JP3965909B2

JP3965909B2 - Method for producing 2-cyanoacrylate

Info

Publication number: JP3965909B2
Application number: JP2000389506A
Authority: JP
Inventors: 泰司大野; 賢児石川; 浩二櫛引; 義和森
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JP2002193907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、瞬間接着剤の主成分として広く用いられている精製された２−シアノアクリレートの製造方法に関するものであり、特に製造工程中の解重合および蒸留精製工程の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレートは被着材表面近傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数分程度の極めて短い時間に接着し、かつその接着力も強力なため、電気、電子、機械部品、精密機械、家庭用品および医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使用されている。
【０００３】
２−シアノアクリレートの製造方法としては、シアノアセテートおよびホルムアルデヒドを原料とする方法（ＵＳＰ２７２１８５８：特公昭３５-１０３０９号）が工業的に有利な方法として、今日一般に広く採用されている。当該製造方法は、次の３つの工程からなっている。すなわち第１工程ではシアノアセテートおよびホルムアルデヒドをピペリジン等の塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で縮合させ、第２工程では第１工程で得られた縮合体を重合抑制剤および五酸化二リン等の解重合触媒の存在下に高温減圧条件で解重合し、第３工程では解重合によって得られた粗製２−シアノアクリレートを蒸留して精製２−シアノアクリレートを得るというものである。
【０００４】
しかし、前記２-シアノアクリレートの製造方法では、第２工程において２−シアノアクリレートと共に高沸点の酸分も留出し、粗製２−シアノアクリレートの品質を低下させ、結果として精製２−シアノアクリレートの品質の悪化を招いていた。また、精製２−シアノアクリレートの収率を維持する目的で、第３工程における粗製２−シアノアクリレートの蒸留収率を高めようとすると、蒸留後期において２−シアノアクリレートと共に留出する高沸点の酸分が混入し、精製２−シアノアクリレートの品質を更に悪化させてしまうといった問題があった。
【０００５】
前記により得られた品質の悪い２−シアノアクリレートからなる接着剤組成物は、被着体が、紙、木材、皮革等の酸性材質でかつ多孔質なものであると、被着体の表面での接着剤組成物の硬化速度が不十分になるという問題点を有していた。
【０００６】
ここで、当該接着剤組成物の硬化速度に影響を与える物質は、組成物中に存在する微量の酸分、特に特定の方法で測定される酸分であり、また酸分の量が０．３０×１０^-6グラム当量数／ｇ以下であれば、当該接着剤組成物は、著しく速い硬化性を示すことがわかっている（特開平１０−１４００９１）。
【０００７】
これらの問題を解決する方法として、微量酸分を除去するために粗製２−シアノアクリレートの蒸留精製を繰返すといった手段が検討されてきた。しかし、この方法で前記酸分量以下の精製２−シアノアクリレートを得るためには、高沸点の酸分が多く留出する前に蒸留を終了する必要があり、蒸留収率の低下を招いていた。また、蒸留操作を余分に行うことによる生産性の低下という問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、２-シアノアクリレートの製造において、簡単な操作で微量酸分を分離でき、精製モノマー収率を高位に維持しつつ、高品質の精製２−シアノアクリレートを得ることのできる方法の提供である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記微量酸分は主に解重合工程で生成し蒸留工程に持ち込まれること、更に酸分のうち低沸点のものは蒸留精製工程の低沸カットで簡単に除去できるものの、蒸留後期において酸分の留出が顕著となり、これが精製２−シアノアクリレートの品質を低下させていることを発見した。
また、前記蒸留後期において顕著に留出される酸分は２−シアノアクリレートに比べ沸点が高いため、解重合工程における分縮除去が可能であること、酸分を除去した粗製２−シアノアクリレートを蒸留精製することにより結果として精製２−シアノアクリレートの酸分低減が図られること、更に蒸留後期留分を分留し、当該留分を粗製２−シアノアクリレートに戻すリサイクル蒸留を行うといった操作を繰返すことにより、精製２−シアノアクリレートの収率を高位に維持しつつ、品質向上が図られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に適用される２−シアノアクリレートを一般式で示すと以下の通りのものである。
【００１１】
【化１】

【００１２】
上記式において、Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の、直鎖型鎖状炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００１３】
上記式で示される２−シアノアクリレートの具体例としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、ｎ−ヘキシル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−メチルーペンテニル、３−メチルー２−シクロヘキセニル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘプチル、１−メチル−シクロヘキシル、２−メチル−シクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エトキシーエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロフェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルおよび２−フェノキシエチル等が挙げられ、これらはシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分または副成分として用いられるものである。
【００１４】
シアノアセテートおよびホルムアルデヒドを原料とする２−シアノアクリレートの製造方法について、より詳細に説明すると以下の通りである。
【００１５】
１．縮合工程
縮合工程とは、シアノアセテートおよびホルムアルデヒドを、塩基性触媒および溶媒の存在下、加熱して縮合して縮合体を得る工程である。
縮合工程で用いられるシアノアセテートは、製品たる２−シアノアクリレートに対応するものであり、ホルムアルデヒドは、特に限定されるものではないが、具体的な化合物としては、ホルムアルデヒドガス、ホルマリン水溶液、ホルムアルデヒドとアルコールの反応生成物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン等が挙げられ、これらは単独または混合して用いられ、とりわけパラホルムアルデヒドが好適である。
【００１６】
縮合工程で用いられる触媒は、公知のピペリジン、モルホリン、キノリン、イソキノリン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン酢酸塩等の有機塩基性物質や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等無機塩基性物質が挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。
縮合工程で用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、トリクロロエチレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルフタレートおよびジフェニルフェニルホスホネート等が挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。
本発明の縮合工程で最終的に得られる縮合体は、引き続いて行われる解重合工程で良好に２−シアノアクリレートに分解されるように、公知の適切な前処理を施されることが好ましい。前処理として、例えば原料中に含まれていた水や縮合工程中に発生する水を、水と共沸混合物を作る溶媒を用いた場合には共沸により除去し、そうでない場合は留去される。また触媒は酸性物質を用いて失活させたり、水洗除去したり、溶媒と共に除去したりする。
【００１７】
２．解重合工程
解重合工程は、縮合工程で得られた縮合体に解重合触媒および重合抑制剤を加え、減圧下高温で解重合し、粗製２−シアノアクリレートをガスとして取り出し、これを凝縮させる工程である。
解重合工程で用いられる解重合触媒としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸およびパラトルエンスルホン酸等が挙げられ、とりわけ五酸化二リンが反応性が良く好ましい。
解重合工程で用いられる重合抑制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェノールおよびｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられ、特にハイドロキノンが好ましい。
また、解重合工程では、解重合時の反応容器内の粘稠性を低下させるためにトリクレジルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフェニルホスホネート等の高沸点溶媒を添加することもできる。
【００１８】
３．蒸留精製工程
続いて、粗製２−シアノアクリレート中に残存する微量水分や不純物である重合物等を除去するための蒸留操作を行う。
蒸留において有機溶剤を使用した場合には、これらの有機溶剤を留去した後に、好ましくは０．０１〜１．３３ｋＰａの減圧下に加熱して粗製２−シアノアクリレートを蒸留精製する。
蒸留の際には、釜側にある粗製２−シアノアクリレートに、五酸化二リン、ＳＯ₂やパラトルエンスルホン酸、ＢＦ₃、プロパンサルトンまたはメタンスルホン酸等のアニオン重合禁止剤を添加するのが好ましい。
また、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルまたはピロガロール等のラジカル重合禁止剤の添加も好ましいものである。
なお、解重合反応で得られた粗製２−シアノアクリレートをそのまま蒸留精製工程に導き、解重合反応と同時に連続的に蒸留を行うことも可能である。
【００１９】
本発明は、前記解重合工程において、解重合反応器より生成する留分から、２−シアノアクリレートの沸点以上で凝縮する高沸点酸分を分縮除去するものである。具体的には高沸点酸分を含む留分を分縮器で分縮後、次いで残りの留分を全縮器で全縮する方法が挙げられる。分縮器の温度は、２−シアノアクリレートが凝縮しないが沸点に極力近い温度とすれば２−シアノアクリレートの収率が良く好ましいものの、あまりに沸点に近いと２−シアノアクリレートの一部が凝縮・重合を起こす恐れがある。従って、分縮器の温度は、その圧力における２−シアノアクリレートの沸点より１０℃以上高く、かつ５０℃以下とすることが好ましい。全縮器の温度は低い方が好ましいが、あまりに低いと経済的ではないので、−３０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
酸分が除去された粗製２−シアノアクリレートは蒸留されるが、本発明では、前記解重合工程で分縮除去した残余の高沸点酸分を含有する留分を分留するものである。具体的には、蒸留精製工程における後期留分には高沸点酸分が多く含まれるため、後期留分を分留し当該留分を粗製２−シアノアクリレートに戻すリサイクル蒸留を行えばよい。後期留分としては、初留分を除去後で、留出開始から留分が７０％を超えた分を分留すれば良いが、留分中の酸分を測定して判断すればより正確である。
一般的にリサイクル蒸留とは、分留した留分を、次のバッチの蒸留精製工程の原料に添加し、再利用することを指し、本発明でも分留した後期留分を、次のバッチの蒸留精製工程の原料である粗製２−シアノアクリレートに戻すものである。但し、蒸留精製工程が連続の場合にも応用可能である。リサイクル蒸留を繰返すことにより、精製２−シアノアクリレートの収率を高位に維持しつつ、品質の向上を図ることができる。
【００２１】
蒸留後の精製された２−シアノアクリレートを保存するためには、２−シアノアクリレートのアニオン重合禁止剤やラジカル重合禁止剤を配合すると良い。
アニオン重合禁止剤の具体例としては、ＳＯ₂、ＢＦ₃のごとき酸性ガス、メタンスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のごときスルホン酸化合物、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素メタノール、三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル、酢酸三フッ化ホウ素のごときＢＦ₃錯体、ポリリン酸、五酸化二リン、アルキルリン酸エステルのごときリン酸化合物、ピロメリット酸、アコニット酸、シアノ酢酸、カプリン酸のごとき有機酸等が挙げられるが、ＳＯ₂、ＢＦ₃、ＢＦ₃錯体、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸がとりわけ好ましい。
本発明に使用可能なラジカル重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェノールおよびｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられ、中でもハイドロキノンが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１に示す反応器は本発明による解重合工程を行うために使用するものである。
【００２３】
なお、２−シアノアクリレートの酸分は以下の方法により測定した。
[酸分測定方法]
▲１▼容量２００ｍｌの三角フラスコに試料３ｇを取り精秤する。
▲２▼この試料に試薬特級アセトン９０ｍｌを加えて希釈する。
▲３▼よく振り混ぜた後、蒸留水３ｍｌを加える。
▲４▼指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液（キシダ化学株式会社製；ｐＨ試験用）数滴を加える。
▲５▼ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮａＯＨ水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変わる点を中和終了点とする。
【００２４】
２−シアノアクリレートからなる接着剤組成物の接着速度は、以下の方法により測定されたセットタイムにより評価した。
[酸性紙セットタイム]
ＪＩＳ−Ｋ−６８６１に準拠して測定した。但し、試験片としては厚さ０．３ｍｍの酸性紙を５５×９０ｍｍに切断したものを用い、第一の試験片の面上に接着剤試料３滴を滴下して第二の試験片を垂直に立てて接着し、第二の試験片が倒れなくなるまでに要する時間をストップウォッチにて計測する。
【００２５】
実施例１
攪拌機を付属した４００リットルの解重合反応器１にシアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体１６２．５ｋｇを仕込み、五酸化二リン１．２ｋｇとハイドロキノン１．８ｋｇを加えた。
反応器を０．３〜０．８ｋＰａの減圧下に徐々に昇温していったところ、反応器内部が１５０℃になった辺りから粗製エチル−２−シアノアクリレートガスが出始め、内部温度を１５０〜２００℃に保ったまま解重合を続ける一方、分縮器２内を９０〜１１０℃に保ち、全縮器３内を−３０〜１０℃に保つ。解重合された粗製エチル−２−シアノアクリレートガス中の高沸点酸分は、分縮器で凝縮され、高沸点酸分回収受器４に回収される。一方、分縮器をガス状態で通過した粗製エチル−２−シアノアクリレートは、全縮器で凝縮され、粗製２−シアノアクリレート回収受器５に回収される。
粗製エチル−２−シアノアクリレートの留出がなくなった時点で解重合を終了したが、この間１３１．６ｋｇの粗製エチル−２−シアノアクリレートを得ることができた（収率：８１．０％）。
【００２６】
この粗製エチル−２−シアノアクリレート３ｋｇ当たり五酸化二リン３．９ｇとハイドロキノン１５ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、まず、前期留分として７０．０％（２．１ｋｇ）の精製エチル−２−シアノアクリレートを得た。前記留分を回収した後、さらに蒸留を継続し、後期留分として１４．５％（０．４４ｋｇ）の精製エチル−２−シアノアクリレートを得た。
【００２７】
前期留分として得た精製エチル−２−シアノアクリレートにＳＯ₂を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を調製した。
【００２８】
調製した試料の酸分を測定したところ、０．２０×１０^-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセットタイムは３秒であった。
【００２９】
前記の後期留分０．４４ｋｇを前記粗製エチル−２−シアノアクリレート３ｋｇに添加し、五酸化二リン４．５ｇとハイドロキノン１７．２ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、残りの留分として精製エチル−２−シアノアクリレート２．９ｋｇを得た（計２回の蒸留により得られた精製エチル−２−シアノアクリレートのシアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体に対する収率：６７．５％）。
【００３０】
比較例１
攪拌機を付属した４００リットルの解重合反応器に実施例と同じ縮合体１６２．５ｋｇを仕込み、五酸化二リン１．２ｋｇとハイドロキノン１．８ｋｇを加えた。
反応器を０．３〜０．８ｋＰａの減圧下に徐々に昇温していったところ、反応器内部が１５０℃になった辺りから粗製エチル−２−シアノアクリレートガスが出始め、内部温度を１５０〜２００℃に保ったまま解重合を続け、１４５．９ｋｇの粗製エチル−２−シアノアクリレートを得ることができた（収率：８９．８％）。
【００３１】
この粗製エチル−２−シアノアクリレート３ｋｇ当たり五酸化二リン３．９ｇとハイドロキノン１５ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、残りの留分として２．２３ｋｇ（７４．４％）の精製エチル−２−シアノアクリレートを得ることができた（シアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体に対する精製エチル−２−シアノアクリレートの収率：６６．８％）。
【００３２】
この精製エチル−２−シアノアクリレートにＳＯ₂を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を調製した。
【００３３】
調製した試料の酸分を測定したところ、０．３５×１０^-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセットタイムは１５秒であった。
【００３４】
比較例２
比較例１で得られた精製エチル−２−シアノアクリレート２ｋｇ当たり五酸化二リン２．６ｇとハイドロキノン１０ｇを加えて再度蒸留し、初留分５％留去させた後、残りの留分として１．６４ｋｇ（８１．８％）の精製エチル−２−シアノアクリレートを得ることができた。（２回の蒸留精製により最終的に得られた精製エチル−２−シアノアクリレートのシアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体に対する収率：５４．２％）
【００３５】
この精製エチル−２−シアノアクリレートにＳＯ₂を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を調製した。
【００３６】
調製した試料の酸分を測定したところ、０．２２×１０^-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセットタイムは５秒であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、２−シアノアクリレートの精製において、簡単な操作で生産性を低下させることなく、接着性能に影響を及ぼす高沸点の酸分を分離できるため、高品質の精製２−シアノアクリレートを収率を高位に維持しつつ、経済的に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による解重合工程を行うための反応装置およびその周辺機器の概念図である。
【符号の説明】
１解重合反応器
２分縮器
３全縮器
４高沸点酸分回収受器
５粗製２−シアノアクリレート回収受器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing purified 2-cyanoacrylate, which is widely used as a main component of instant adhesives, and particularly relates to improvements in depolymerization and distillation purification steps during the production process.
[0002]
[Prior art]
2-Cyanoacrylate quickly starts polymerization due to a small amount of moisture present near the surface of the adherend, and adheres almost all of the adherend made of various materials in a very short time of several seconds to several minutes, and Due to its strong adhesive force, it is used as the main component of instant adhesives in a wide range of fields such as electricity, electronics, mechanical parts, precision machinery, household goods and medicine.
[0003]
As a method for producing 2-cyanoacrylate, a method using cyanoacetate and formaldehyde as raw materials (USP 2721858: Japanese Examined Patent Publication No. 35-10309) is widely used today as an industrially advantageous method. The manufacturing method includes the following three steps. That is, in the first step, cyanoacetate and formaldehyde are condensed in an organic solvent in the presence of a basic catalyst such as piperidine, and in the second step, the condensate obtained in the first step is used as a polymerization inhibitor, diphosphorus pentoxide, etc. In the third step, depolymerization is performed under high temperature and reduced pressure conditions, and in the third step, crude 2-cyanoacrylate obtained by depolymerization is distilled to obtain purified 2-cyanoacrylate.
[0004]
However, in the method for producing 2-cyanoacrylate, the high-boiling acid content is distilled together with 2-cyanoacrylate in the second step, and the quality of the crude 2-cyanoacrylate is lowered, resulting in the quality of purified 2-cyanoacrylate. Had been worsening. Further, in order to maintain the yield of purified 2-cyanoacrylate, if an attempt is made to increase the distillation yield of the crude 2-cyanoacrylate in the third step, a high-boiling acid that distills with 2-cyanoacrylate in the latter stage of distillation. There is a problem that the quality of purified 2-cyanoacrylate is further deteriorated due to mixing of the components.
[0005]
When the adherend is an acidic material such as paper, wood, leather, etc. and is porous, the adhesive composition composed of poor quality 2-cyanoacrylate obtained as described above is used on the surface of the adherend. The adhesive composition had a problem that the curing rate was insufficient.
[0006]
Here, the substance that affects the curing rate of the adhesive composition is a trace amount of acid present in the composition, particularly an acid measured by a specific method. It has been found that the adhesive composition exhibits extremely fast curability when it is 30 × 10 ⁻⁶ gram equivalent / g or less (Japanese Patent Laid-Open No. 10-140091).
[0007]
As a method for solving these problems, means for repeating distillation purification of crude 2-cyanoacrylate in order to remove trace acid content has been studied. However, in order to obtain a purified 2-cyanoacrylate having an acid content equal to or less than this amount by this method, it is necessary to terminate distillation before distilling a large amount of high boiling acid content, resulting in a decrease in distillation yield. . In addition, there is a problem that productivity is lowered due to extra distillation operation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce a high quality purified 2-cyanoacrylate while maintaining a purified monomer yield at a high level, in which trace acid content can be separated by a simple operation in the production of 2-cyanoacrylate. Is an offer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have produced the trace acid content mainly in the depolymerization step and brought it into the distillation step. However, it was found that the distillation of the acid content became remarkable in the latter stage of distillation, which lowered the quality of the purified 2-cyanoacrylate.
Further, since the acid content that is remarkably distilled in the latter stage of distillation has a higher boiling point than 2-cyanoacrylate, it is possible to perform partial condensation removal in the depolymerization step, and the crude 2-cyanoacrylate from which the acid content has been removed. As a result, the acid content of the purified 2-cyanoacrylate is reduced by distillation purification, and the operation of repeating distillation to distill the latter distillation fraction and return the fraction to the crude 2-cyanoacrylate is repeated. As a result, it was discovered that quality improvement was achieved while maintaining the yield of purified 2-cyanoacrylate at a high level, and the present invention was completed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The general formula of 2-cyanoacrylate applied to the present invention is as follows.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
In the above formula, R is a saturated or unsaturated, straight chain hydrocarbon group, branched chain hydrocarbon group, cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom, or It is an aromatic hydrocarbon group.
[0013]
Specific examples of 2-cyanoacrylate represented by the above formula include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, and n-pentyl of 2-cyanoacrylic acid. N-hexyl, amyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 2-pentenyl, n-hexyl, 6-chlorohexyl, cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, 2-hexenyl, 4- Methyl-pentenyl, 3-methyl-2-cyclohexenyl, norbornyl, heptyl, cyclohexanemethyl, cycloheptyl, 1-methyl-cyclohexyl, 2-methyl-cyclohexyl, 3-methyl-cyclohexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, cyclooctyl , Cyclopentanemethyl, 2,3 Dimethylcyclohexyl, n-nonyl, isononyl, oxononyl, n-decyl, isodecyl, n-dodecyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxy-2-ethoxyethyl, butoxy-ethoxy-ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , Hexafluoroisopropyl, lauryl, isotridecyl, myristyl, cetyl, stearyl, oleyl, behenyl, hexyldecyl, octyldodecyl, benzyl, chlorophenyl, 2-pentyloxyethyl, 2-hexyloxyethyl, 2-cyclohexyloxyethyl, 2- ( 2-ethylhexyloxy) ethyl, 2-phenoxyethyl, etc. are mentioned, and these are used as the main component or subcomponent of the cyanoacrylate instant adhesive.
[0014]
The production method of 2-cyanoacrylate using cyanoacetate and formaldehyde as raw materials will be described in detail as follows.
[0015]
1. Condensation step The condensation step is a step in which cyanoacetate and formaldehyde are condensed by heating in the presence of a basic catalyst and a solvent to obtain a condensate.
Cyanoacetate used in the condensation process corresponds to 2-cyanoacrylate as a product, and formaldehyde is not particularly limited, but specific compounds include formaldehyde gas, formalin aqueous solution, formaldehyde and alcohol. These reaction products include paraformaldehyde and trioxane, and these are used alone or in combination, with paraformaldehyde being particularly preferred.
[0016]
Catalysts used in the condensation step include known organic basic substances such as piperidine, morpholine, quinoline, isoquinoline, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, pyridine acetate, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. May be used alone or in combination.
Examples of the solvent used in the condensation step include toluene, xylene, benzene, trichloroethylene, cyclohexane, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, and diphenyl phenyl phosphonate. These may be used alone or in combination. Used.
The condensate finally obtained in the condensation step of the present invention is preferably subjected to a known appropriate pretreatment so that it can be successfully decomposed into 2-cyanoacrylate in the subsequent depolymerization step. As a pretreatment, for example, water contained in the raw material or water generated during the condensation process is removed by azeotropy when a solvent that forms an azeotrope with water is used, and distilled off otherwise. The The catalyst is deactivated using an acidic substance, washed away with water, or removed together with a solvent.
[0017]
2. Depolymerization step The depolymerization step is a step of adding a depolymerization catalyst and a polymerization inhibitor to the condensate obtained in the condensation step, depolymerizing at a high temperature under reduced pressure, taking out crude 2-cyanoacrylate as a gas, and condensing it. It is.
Examples of the depolymerization catalyst used in the depolymerization step include diphosphorus pentoxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, and paratoluenesulfonic acid, and diphosphorus pentoxide is particularly preferable because of good reactivity.
Examples of the polymerization inhibitor used in the depolymerization step include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, di-t-butylphenol and t-butylpyrocatechol, and hydroquinone is particularly preferable.
In the depolymerization step, a high-boiling solvent such as tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, diphenylphenyl phosphonate or the like can be added in order to reduce the viscosity in the reaction vessel during the depolymerization.
[0018]
3. Following the distillation and purification step, a distillation operation for removing trace amounts of moisture remaining in the crude 2-cyanoacrylate, polymer which is an impurity, and the like is performed.
When organic solvents are used in the distillation, these organic solvents are distilled off and then heated under reduced pressure of 0.01 to 1.33 kPa to purify the crude 2-cyanoacrylate by distillation.
During distillation, the crude 2-cyanoacrylate in the kettle side, to add phosphorus pentoxide, SO ₂ or p-toluenesulfonic acid, BF _3, anionic polymerization inhibitor such as propane sultone or methanesulfonic acid Is preferred.
Further, addition of a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or pyrogallol is also preferable.
In addition, it is also possible to guide the crude 2-cyanoacrylate obtained by the depolymerization reaction to the distillation purification process as it is, and continuously perform distillation simultaneously with the depolymerization reaction.
[0019]
In the depolymerization step, the present invention is for partial removal of a high-boiling acid content condensed at a boiling point of 2-cyanoacrylate or higher from the fraction produced from the depolymerization reactor. Specifically, there may be mentioned a method in which a fraction containing a high-boiling acid content is fractionated with a partial condenser, and then the remaining fraction is fully reduced with a full condenser. If the temperature of the partial condenser is such that 2-cyanoacrylate does not condense but is as close as possible to the boiling point, the yield of 2-cyanoacrylate is good and preferable, but if it is too close to the boiling point, a portion of 2-cyanoacrylate is condensed. There is a risk of polymerization. Therefore, the temperature of the partial condenser is preferably 10 ° C. or more and 50 ° C. or less higher than the boiling point of 2-cyanoacrylate at the pressure. Although it is preferable that the temperature of the total condenser is low, since it is not economical if it is too low, the range of −30 to 50 ° C. is preferable.
[0020]
Although the crude 2-cyanoacrylate from which the acid content has been removed is distilled, in the present invention, the fraction containing the remaining high-boiling acid content that has been subjected to partial condensation removal in the depolymerization step is fractionated. Specifically, since the latter fraction in the distillation purification process contains a large amount of high-boiling acid content, it is sufficient to perform recycle distillation to fractionate the latter fraction and return the fraction to crude 2-cyanoacrylate. As the late fraction, after removing the first fraction, it is sufficient to fractionate the fraction that exceeds 70% from the start of distillation, but it is more accurate if it is judged by measuring the acid content in the fraction. It is.
In general, recycle distillation refers to adding a distillate fraction to the raw material of the next batch distillation purification process and reusing it. It returns to the crude 2-cyanoacrylate which is the raw material of the distillation purification process. However, the present invention can also be applied when the distillation purification process is continuous. By repeating recycle distillation, quality can be improved while maintaining the yield of purified 2-cyanoacrylate at a high level.
[0021]
In order to preserve the purified 2-cyanoacrylate after distillation, an anionic polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor of 2-cyanoacrylate is preferably blended.
Specific examples of anionic polymerization inhibitors include acid gases such as SO ₂ and BF ₃ , sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid, boron trifluoride ethyl ether, boron trifluoride. BF ₃ complexes such as phenol, boron trifluoride methanol, boron trifluoride n-butyl ether, boron trifluoride, phosphoric acid compounds such as polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide, alkyl phosphate esters, pyromellitic acid, aconite Examples include acids, organic acids such as cyanoacetic acid and capric acid, and SO ₂ , BF ₃ , BF ₃ complex, methanesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid are particularly preferable.
Specific examples of the radical polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, di-t-butylphenol and t-butylpyrocatechol, and among them, hydroquinone is preferable.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in more detail, this invention is not limited to these.
The reactor shown in FIG. 1 is used for carrying out the depolymerization process according to the present invention.
[0023]
The acid content of 2-cyanoacrylate was measured by the following method.
[Acid content measurement method]
(1) A 3 g sample is placed in a 200 ml Erlenmeyer flask and weighed accurately.
(2) Dilute the sample with 90 ml of reagent grade acetone.
(3) After thoroughly shaking, add 3 ml of distilled water.
(4) As an indicator, add several drops of bromophenol blue solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd .; for pH test).
{Circle around (5)} A 1/100 N aqueous NaOH solution is dropped dropwise using a microburette, and the point at which the color of the solution changes from yellow to blue is defined as the end of neutralization.
[0024]
The adhesion rate of the adhesive composition composed of 2-cyanoacrylate was evaluated by the set time measured by the following method.
[Acid paper set time]
It measured based on JIS-K-6861. However, as the test piece, acid paper having a thickness of 0.3 mm was cut to 55 × 90 mm, and 3 drops of the adhesive sample were dropped on the surface of the first test piece, and the second test piece was placed vertically. Then, the time required for the second test piece not to fall down is measured with a stopwatch.
[0025]
Example 1
A 400 liter depolymerization reactor 1 equipped with a stirrer was charged with 162.5 kg of a condensate of ethyl cyanoacetate and paraformaldehyde, and 1.2 kg of diphosphorus pentoxide and 1.8 kg of hydroquinone were added.
When the temperature of the reactor was gradually raised under a reduced pressure of 0.3 to 0.8 kPa, crude ethyl-2-cyanoacrylate gas began to come out from around the inside of the reactor at 150 ° C., and the internal temperature was reduced. While depolymerization is continued while maintaining at 150 to 200 ° C, the inside of the partial condenser 2 is kept at 90 to 110 ° C, and the inside of the full condenser 3 is kept at -30 to 10 ° C. The high-boiling acid content in the depolymerized crude ethyl-2-cyanoacrylate gas is condensed by the partial condenser and recovered in the high-boiling acid content recovery receiver 4. On the other hand, the crude ethyl-2-cyanoacrylate that has passed through the partial condenser in a gas state is condensed in the full condenser and recovered in the crude 2-cyanoacrylate recovery receiver 5.
The depolymerization was completed when the distillation of the crude ethyl-2-cyanoacrylate ceased. During this period, 131.6 kg of crude ethyl-2-cyanoacrylate was obtained (yield: 81.0%).
[0026]
After distilling by adding 3.9 g of diphosphorus pentoxide and 15 g of hydroquinone per 3 kg of this crude ethyl-2-cyanoacrylate, 5% of the initial fraction was distilled off. .1 kg) of purified ethyl-2-cyanoacrylate. After the fraction was collected, distillation was further continued to obtain 14.5% (0.44 kg) of purified ethyl-2-cyanoacrylate as a late fraction.
[0027]
A sample was prepared by adding 20 ppm of SO ₂ , 600 ppm of hydroquinone, and 500 ppm of 18-crown-6 to purified ethyl-2-cyanoacrylate obtained as the first fraction.
[0028]
When the acid content of the prepared sample was measured, it was 0.20 × 10 ⁻⁶ gram equivalent / g, and the set time of the acidic paper was 3 seconds.
[0029]
0.44 kg of the latter fraction was added to 3 kg of the crude ethyl-2-cyanoacrylate, 4.5 g of diphosphorus pentoxide and 17.2 g of hydroquinone were added and distilled, and 5% of the initial fraction was distilled off. Thereafter, 2.9 kg of purified ethyl-2-cyanoacrylate was obtained as the remaining fraction (the amount of purified ethyl-2-cyanoacrylate obtained by distillation twice in total for the condensate of ethyl cyanoacetate and paraformaldehyde). (Rate: 67.5%).
[0030]
Comparative Example 1
A 400-liter depolymerization reactor equipped with a stirrer was charged with 162.5 kg of the same condensate as in the example, and 1.2 kg of diphosphorus pentoxide and 1.8 kg of hydroquinone were added.
When the temperature of the reactor was gradually raised under a reduced pressure of 0.3 to 0.8 kPa, crude ethyl-2-cyanoacrylate gas began to come out from around the inside of the reactor at 150 ° C., and the internal temperature was reduced. Depolymerization was continued while maintaining the temperature at 150 to 200 ° C., and 145.9 kg of crude ethyl-2-cyanoacrylate was obtained (yield: 89.8%).
[0031]
After adding 3.9 g of diphosphorus pentoxide and 15 g of hydroquinone to 3 kg of this crude ethyl-2-cyanoacrylate and distilling, 5% of the initial fraction was distilled off, and then 2.23 kg (74.4) was obtained as the remaining fraction. %) Of purified ethyl-2-cyanoacrylate (yield of purified ethyl-2-cyanoacrylate based on a condensate of ethyl cyanoacetate and paraformaldehyde: 66.8%).
[0032]
A sample was prepared by adding 20 ppm of SO ₂ , 600 ppm of hydroquinone, and 500 ppm of 18-crown-6 to this purified ethyl-2-cyanoacrylate.
[0033]
When the acid content of the prepared sample was measured, it was 0.35 × 10 ⁻⁶ gram equivalent / g, and the set time of the acidic paper was 15 seconds.
[0034]
Comparative Example 2
After adding 2.6 g of diphosphorus pentoxide and 10 g of hydroquinone per 2 kg of the purified ethyl-2-cyanoacrylate obtained in Comparative Example 1, the mixture was distilled again and 5% of the initial fraction was distilled off. .64 kg (81.8%) of purified ethyl-2-cyanoacrylate could be obtained. (Yield with respect to the condensate of purified ethyl-2-cyanoacrylate finally obtained by two distillation purifications of ethyl cyanoacetate and paraformaldehyde: 54.2%)
[0035]
A sample was prepared by adding 20 ppm of SO ₂ , 600 ppm of hydroquinone, and 500 ppm of 18-crown-6 to this purified ethyl-2-cyanoacrylate.
[0036]
When the acid content of the prepared sample was measured, it was 0.22 × 10 ⁻⁶ gram equivalent / g, and the set time of the acidic paper was 5 seconds.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the purification of 2-cyanoacrylate, a high-boiling acid content that affects the adhesion performance can be separated without reducing productivity by a simple operation. Can be obtained economically while maintaining a high yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a reaction apparatus for carrying out a depolymerization step according to the present invention and its peripheral equipment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Depolymerization reactor 2 Partial condenser 3 Total condenser 4 High boiling-point acid collection receiver 5 Crude 2-cyanoacrylate collection receiver

Claims

In the method for producing 2-cyanoacrylate comprising the step of depolymerizing the condensate of cyanoacetate and formaldehyde, and the step of distilling and purifying the resulting crude 2-cyanoacrylate , the temperature of the condenser in the depolymerization step is A method for producing 2-cyanoacrylate, wherein the high-boiling acid content is removed by partial condensation at a temperature higher than the boiling point of 2-cyanoacrylate at the pressure by 10 ° C. or more and 50 ° C. or less .

In the method for producing 2-cyanoacrylate comprising the step of depolymerizing the condensate of cyanoacetate and formaldehyde, and the step of distilling and purifying the resulting crude 2-cyanoacrylate , the temperature of the condenser in the depolymerization step is The high-boiling acid content is reduced by 10 ° C. or more above the boiling point of 2-cyanoacrylate at the pressure and 50 ° C. or less, and after the initial distillation is removed in the distillation purification step, 70 to 85% A process for producing 2-cyanoacrylate, which comprises subjecting a fraction to fraction distillation and performing recycle distillation to return the fraction to crude 2-cyanoacrylate.