JP3964363B2 - Automotive seals - Google Patents

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Description

本発明は、例えばウエザーストリップに代表されるような自動車用シール部材に関し、特にアルミニウム合金製のパネル等との接触部で生じるアルミニウム合金の腐蝕の低減を考慮した自動車用シール部材に関するものである。 The present invention relates to an automotive seal member represented by, for example, a weather strip, and more particularly to an automotive seal member considering reduction of corrosion of an aluminum alloy generated at a contact portion with an aluminum alloy panel or the like.

周知のように、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムは特に耐候性に優れることから、ウエザーストリップに代表されるような自動車用シール材の材料として広く利用されている。   As is well known, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber is particularly excellent in weather resistance, and is therefore widely used as a material for automotive sealing materials such as weather strips.

その一方、近年において、自動車の車体の軽量化や高性能化さらには低燃費化等の観点から、ボディ、ドア、フード(ボンネット)等のパネル類を鋼板材料に比べて密度比が小さいアルミニウム合金材料で形成する例が増える傾向にある。   On the other hand, in recent years, aluminum alloys with a lower density ratio compared to steel plate materials for panels such as bodies, doors, and hoods (bonnets) have been developed from the viewpoint of reducing the weight, performance and fuel consumption of automobile bodies. There is a tendency to increase the number of examples made of materials.

このようなアルミニウム合金製のパネルを採用した場合にはアルミニウム合金そのものの腐蝕が新たな問題として浮上し、特にカーボンブラックを含有するゴム材料とアルミニウム合金との接触部において、電解質溶液の存在に起因するアルミニウム合金の腐蝕が進行することが知られていることから(一般的には、アルミニウム合金の電蝕における局部電池説が有力)、その対策として例えば特許文献1に記載の技術が提案されている。   When such an aluminum alloy panel is used, the corrosion of the aluminum alloy itself has emerged as a new problem, particularly due to the presence of the electrolyte solution at the contact portion between the rubber material containing carbon black and the aluminum alloy. Since it is known that corrosion of an aluminum alloy is progressing (generally, the local battery theory in the electric corrosion of aluminum alloys is prominent), for example, the technique described in Patent Document 1 has been proposed as a countermeasure. Yes.

この特許文献1に記載の技術では、カーボンブラックを含有するウエザーストリップ等のゴム製部材の表面電気抵抗値を106(Ω)以上とすることで、そのゴム製部材と接触することになるアルミニウム合金の腐蝕を抑制することができるとされている。
特許第2610165号公報
In the technique described in Patent Document 1, when the surface electrical resistance value of a rubber member such as a weather strip containing carbon black is 10 6 (Ω) or more, aluminum that comes into contact with the rubber member is obtained. It is said that corrosion of the alloy can be suppressed.
Japanese Patent No. 2610165

しかしながら、ゴム製部材の表面電気抵抗値を106(Ω)以上とするためには、全体のゴム配合量に占めるカーボンブラックの配合割合をコントロールすることが最も効果的であるが、材料コストの上昇に加えて押出加工を基本とするウエザーストリップ等のゴム製部材の押出加工性が悪化し、特に押出肌の悪化や押出吐出量のばらつき、さらには押出後の製品の収縮が顕著となるほか、生産性が低下することとなって好ましくない。 However, in order to make the surface electrical resistance value of the rubber member 10 6 (Ω) or more, it is most effective to control the blending ratio of carbon black in the total rubber blending amount. In addition to the rise, the extrudability of rubber parts such as weather strips that are based on extrusion deteriorates, and in particular, the extruding skin deteriorates, the discharge discharge varies, and the product shrinks after extrusion. This is not preferable because the productivity is lowered.

本発明はこのような課題に着目してなされたものであり、とりわけゴム製部材の表面電気抵抗値にこだわることなく耐アルミニウム合金電蝕性を改善し、併せて加工性に優れた自動車用シール部材を提供しようとするものである。 The present invention has been made by paying attention to such problems, and in particular, it has improved the electrolytic corrosion resistance of an aluminum alloy without being particular about the surface electrical resistance value of a rubber member, and at the same time, an automotive seal excellent in workability. The member is to be provided.

すなわち、カーボンブラックを含有するゴム組成物の電気抵抗値が比較的低くても、アルミニウム合金との接触部でのそのアルミニウム合金の腐蝕を抑制しようとするものである。   That is, even if the electric resistance value of the rubber composition containing carbon black is relatively low, corrosion of the aluminum alloy at the contact portion with the aluminum alloy is to be suppressed.

本発明は、粘弾性測定によって得られる複素粘性率および複素弾性率の値を使い、粘弾性材料の温度依存性を表すアレニウス型の式(アンドレード(Andrade)の式)である下記(1)式に基づいて見かけの活性化エネルギーEaを求めるとともに、粘弾性特性のせん断速度依存性を表す複素弾性率の変化率G*r(G*rateの略)を求め、これらの値からカーボンブラック配合系ゴムの混練り状態とアルミニウム合金の腐食性および加工性との相関を予測することを基本としている。   The present invention is an Arrhenius equation (Andrade equation) that represents the temperature dependence of a viscoelastic material using the complex viscosity and the value of the complex elastic modulus obtained by the viscoelasticity measurement (1) The apparent activation energy Ea is calculated based on the equation, and the change rate G * r (abbreviation of G * rate) of the complex elastic modulus representing the shear rate dependence of the viscoelastic property is calculated. It is based on the prediction of the correlation between the kneading state of the base rubber and the corrosivity and workability of the aluminum alloy.

η*=Aexp(Ea/RT)‥‥(1)
但し、
η*は複素粘性率
EaはActivation Energyの略で流動(コンパウンド粘度)の見かけの活性化エネルギー(×10-1KJ/mol)
Tは温度
Rは気体定数
である。
η * = Aexp (Ea / RT) (1)
However,
η * is the complex viscosity Ea is the abbreviation of Activation Energy, and the apparent activation energy of flow (compound viscosity) (× 10 −1 KJ / mol)
T is temperature R is gas constant

すなわち、本発明は、自動車の車体の一部に装着されるとともに表面がアルミニウム合金製の相手側部材と接触することになる自動車用シール部材であって、下記(ア)〜(ウ)の条件を満たすゴム組成物をもって形成されていることを特徴とする。
(ア)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム100phrにSRF系のカーボンブラックを110〜190phr配合してあること。
(イ)押出成形加硫をもって架橋させたときの表面電気抵抗値が104(Ω)以上で106(Ω)未満であること。
(ウ)カーボンブラックをCphr配合した未加硫ゴム組成物の粘弾性特性が下記(a),(b)を満たすものであること。
That is, the present invention is an automotive seal member that is mounted on a part of the body of an automobile and whose surface is in contact with the counterpart member made of an aluminum alloy, and the following conditions (a) to (c) It is formed with the rubber composition which satisfy | fills.
(A) SRF type carbon black is blended in 110 to 190 phr in 100 phr of ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber .
(A) The surface electrical resistance value when crosslinked by extrusion molding vulcanization is 10 4 (Ω) or more and less than 10 6 (Ω) .
(C) viscoelastic properties of the unvulcanized rubber composition was Cphr blending carbon black below (a), and this satisfies the (b).

(a)複素粘性率の見かけの活性化エネルギーEa(×10-1KJ/mol)が50≦Ea≦230であること。 (A) The apparent activation energy Ea (× 10 −1 KJ / mol) of the complex viscosity is 50 ≦ Ea ≦ 230 .

(b)複素弾性率の変化率G*rが
0.9×(100−0.36C)≦G*r(%)‥‥(2)
であること。
(B) The rate of change G * r of the complex elastic modulus is 0.9 × (100−0.36C) ≦ G * r (%) (2)
Be.

カーボンブラック配合系ゴムは、混練りとともにカーボン/ポリマー間の相互反応が活溌化して、物理的もしく化学的な吸着または脱着をしながらカーボンブラック周辺に拘束されたゴム分子層を形成することが知られている。   Carbon black compounded rubber can form a rubber molecular layer constrained around the carbon black while being physically or chemically adsorbed or desorbed as the carbon / polymer interaction is activated with kneading. Are known.

先に述べた見かけの活性化エネルギーEaは、この混練り時間とともに変化するカーボンブラック周辺の拘束されたゴム分子層の構造を評価する尺度となる。   The apparent activation energy Ea described above is a scale for evaluating the structure of the constrained rubber molecular layer around the carbon black that changes with the kneading time.

これは、見かけの活性化エネルギーEaの値が混練り時間とともに大きくなる時は、カーボンブラック周辺の拘束されたゴム分子層の運動性が高くなっていることを示し、逆に見かけの活性化エネルギーEaの値が混練り時間とともに小さくなる時は、カーボンブラック周辺の拘束されたゴム分子層の運動性が低くなっていることを示すことが検証されていることからも容易に理解できる。   This indicates that when the apparent activation energy Ea increases with the kneading time, the mobility of the constrained rubber molecular layer around the carbon black increases, and conversely the apparent activation energy. It can be easily understood from the fact that it has been verified that when the value of Ea decreases with the kneading time, the mobility of the constrained rubber molecular layer around the carbon black is reduced.

このことから、混練りゴムの内部構造であるところのカーボンブラック周辺のゴム分子層の運動性の変化が押出成形時の押出加工性、すなわち押出成形品の表面肌(外観見栄え)や押出吐出量のばらつきに大きく影響を与えるものと推定した。   From this, the change in the mobility of the rubber molecular layer around the carbon black, which is the internal structure of the kneaded rubber, is the extrudability during extrusion, that is, the surface skin of the extruded product (appearance looks) and the extrusion discharge amount. It was estimated that it would greatly affect the variation of

押出成形品の表面肌(外観見栄え)については、先に述べたように見かけの活性化エネルギーEaがカーボンブラック周辺の拘束されたゴム分子量の構造変化の尺度となることから、Eaが低すぎるとカーボンブラック周辺のゴム分子の運動性が低くなり、いわゆるゲル化が起こる。その結果として、押出成形品の表面にぶつぶつ状の凸部が現れ、外観見栄えが悪化する。   As for the surface skin (appearance appearance) of the extruded product, as described above, the apparent activation energy Ea is a measure of the structural change of the restrained rubber molecular weight around the carbon black. The mobility of rubber molecules around the carbon black is lowered, and so-called gelation occurs. As a result, crushing convex portions appear on the surface of the extrusion-molded product, and the appearance looks worse.

また、押出吐出量のばらつきについては、見かけの活性化エネルギーEaが高すぎる場合は、カーボンブラック周辺のゴム分子の運動性が高くなるために流動性が不均質になりやすく、その結果として押出吐出量にばらつきが生ずる。   As for the variation in the extrusion discharge amount, when the apparent activation energy Ea is too high, the mobility of the rubber molecules around the carbon black increases, so that the fluidity tends to be inhomogeneous. Variations in quantity occur.

さらに、押出工程での押出成形時に材料がフィードゾーン→シリンダ→押出ヘッド→口金へと順次移動する過程ではスクリューにより運搬されることから、材料の投入から吐出に至るまでの過程で様々な温度履歴を受ける。   Furthermore, during the extrusion process in the extrusion process, the material is transported by the screw in the process of moving sequentially from feed zone → cylinder → extrusion head → mouthpiece, so various temperature histories in the process from material charging to discharging. Receive.

温度変化によるゴム粘度の影響を受けやすい材料(見かけの活性化エネルギーEaが大きな材料)は流動性が変化しやすいため、押出時のわずかな環境の変化で押出流動性がばらつきやすい。例えばφ70以上の量産押出機では、Eaの値により断面のスウェル変化以上に吐出方向の長さばらつきが大きくなる傾向にある。   A material that is easily affected by the viscosity of rubber due to a temperature change (a material having a large apparent activation energy Ea) is likely to change in fluidity, and therefore, the extrusion fluidity is likely to vary due to slight environmental changes during extrusion. For example, in a mass production extruder having a diameter of 70 or more, the length variation in the discharge direction tends to be larger than the swell change in the cross section due to the value of Ea.

このようなことから、配合ゴム材料の見かけの活性化エネルギーEaを評価することにより、カーボンブラック配合系ゴムの押出成形品の表面肌および押出吐出量ばらつきを評価できることが判明した。   From these facts, it was found that by evaluating the apparent activation energy Ea of the compounded rubber material, it is possible to evaluate the surface skin and the extrusion discharge amount variation of the extruded product of the carbon black compounded rubber.

一方、ゴムの混練り状態おいては、複素弾性率の変化率G*rはペイン効果としてよく知られている粘弾性特性を表現する指標である。同一ゴム配合において複素弾性率の変化率G*rは未加硫ゴム組成物の電気抵抗値と相関があることから、カーボンブラックのミクロ分散性(顕微鏡観察による)を示していると考えられる。   On the other hand, in a rubber kneaded state, the rate of change G * r of the complex elastic modulus is an index expressing viscoelastic characteristics well known as the Payne effect. Since the rate of change G * r of the complex elastic modulus in the same rubber compounding has a correlation with the electric resistance value of the unvulcanized rubber composition, it is considered to indicate the microdispersibility (by microscopic observation) of carbon black.

これらのことから、本発明者等は、見かけの活性化エネルギーEaおよび複素弾性率の変化率G*rからカーボンブラック配合系ゴムの混練り状態を評価できるものと判断した。   From these facts, the present inventors determined that the kneading state of the carbon black compounded rubber can be evaluated from the apparent activation energy Ea and the complex elastic modulus change rate G * r.

また、このようなカーボンブラック配合ゴム組成物においては、練り工程の良し悪しがゴムの品質を大きく左右するものと推測されることから、カーボンブラック配合系ゴムを架橋して得られたゴム組成物において、耐アルミニウム電蝕性を確保するにはカーボンブラック量とともに変化する最適な複素弾性率の変化率G*rを確保することが重要であり、これを上記(2)式にて定義できることが判明した。   Further, in such a carbon black compounded rubber composition, it is presumed that the quality of the kneading process greatly affects the quality of the rubber, so that the rubber composition obtained by crosslinking the carbon black compounded rubber In order to ensure the aluminum electrolytic corrosion resistance, it is important to secure the optimum complex elastic modulus change rate G * r that varies with the amount of carbon black, which can be defined by the above equation (2). found.

より具体的には、カーボンブラック配合ゴム組成物においては、練り工程の良否が押出成形後の押出成形品の品質を大きく左右することは先に述べたとおりである。本発明者等は、粘弾性測定にて得られるところの複素粘性率の見かけの活性化エネルギーEaおよび複素弾性率の変化率G*rの双方からゴム−カーボンブラック間の相互作用が詳細に把握できるとの知見のもとに、架橋して得られたゴム組成物の耐アルミニウム電蝕性との相関を検討した。   More specifically, as described above, in the carbon black compounded rubber composition, the quality of the kneading process greatly affects the quality of the extruded product after extrusion molding. The present inventors have grasped in detail the interaction between rubber and carbon black from both the apparent activation energy Ea of the complex viscosity obtained by viscoelasticity measurement and the rate of change G * r of the complex elastic modulus. Based on the knowledge that it is possible, the correlation with the aluminum electrolytic corrosion resistance of the rubber composition obtained by crosslinking was examined.

表面電気抵抗値が10 4 (Ω)以上で10 6 (Ω)未満の領域の架橋ゴム組成物は、特に練り工程の良否の度合いが耐アルミニウム電蝕性を変化させる原因であると考えられる。 In the crosslinked rubber composition having a surface electrical resistance value of 10 4 (Ω) or more and less than 10 6 (Ω) , the degree of quality of the kneading process is considered to be a cause of changing the aluminum corrosion resistance.

この粘弾性指標にて未加硫時のカーボンブラック配合ゴム組成物を評価することにより、表面電気抵抗値が10 4 (Ω)以上で10 6 (Ω)未満の範囲にあっても、複素粘性率の見かけの活性化エネルギーEaおよび複素弾性率の変化率G*rから位置付けられるゴム練り状態が請求項1の(a),(b)を満たす場合には、アルミニウム合金を長期にわたって腐蝕させず、しかも押出加工性が良好なゴム組成物を得ることができることが判明した。 By evaluating the unvulcanized carbon black compound rubber composition with this viscoelastic index, even if the surface electrical resistance value is in the range of 10 4 (Ω) to less than 10 6 (Ω) , the complex viscosity When the rubber kneaded state positioned from the apparent activation energy Ea of the modulus and the rate of change G * r of the complex elastic modulus satisfies the conditions (a) and (b) of claim 1, the aluminum alloy is not corroded over a long period of time. Moreover, it has been found that a rubber composition having good extrudability can be obtained.

すなわち、複素弾性率の変化率G*rが0.9×(100−0.36C)と等しいかそれよりも大きい場合には、アルミニウム合金との接触によってそのアルミニウム合金に電蝕は発生しないが、複素弾性率の変化率G*rが0.9×(100−0.36C)より小さい場合には、アルミニウム合金との接触によってそのアルミニウム合金に電蝕が発生するようになる。   That is, when the rate of change G * r of the complex elastic modulus is equal to or greater than 0.9 × (100−0.36C), no electrical corrosion occurs on the aluminum alloy due to contact with the aluminum alloy. When the change rate G * r of the complex elastic modulus is smaller than 0.9 × (100−0.36C), electric corrosion occurs in the aluminum alloy due to contact with the aluminum alloy.

また、複素粘性率の見かけの活性化エネルギーEaが50≦Ea≦230を満たす場合には、ウエザーストリップ等の自動車用シール部材の押出成形の際の吐出量ばらつきが小さく、押出成形後の製品の収縮も少なくなる傾向にある。これに対して、Eaの値がEa<50である場合には、押出成形された製品の表面にいわゆるブツブツ状の肌荒れが発生して外観見栄えが悪くなる。また、Eaの値がEa>230である場合には、押出成形時の吐出量ばらつきが著しく悪くなるため、生産性が低下する。しかも、押出成形された製品の収縮が大きくなって寸法精度の低下につながることになる。 In addition, when the apparent activation energy Ea of the complex viscosity satisfies 50 ≦ Ea ≦ 230 , there is little variation in the discharge amount when the automotive seal member such as a weather strip is extruded, and the product after the extrusion There is also a tendency for shrinkage to decrease. On the other hand, when the value of Ea is Ea <50, a so-called rough skin occurs on the surface of the extruded product, resulting in poor appearance. In addition, when the value of Ea is Ea> 230 , the discharge amount variation at the time of extrusion molding becomes significantly worse, so that the productivity is lowered. Moreover, the shrinkage of the extruded product is increased, leading to a decrease in dimensional accuracy.

一方、押出成形された製品の表面電気抵抗値に着目した場合、その値が104(Ω)よりも低下すると耐アルミニウム電蝕性が悪化し、またその値が106(Ω)以上であっても複素弾性率の変化率G*rが上記(2)式を満たさない場合にはアルミニウム合金に電蝕が発生する。 On the other hand, when attention is paid to the surface electrical resistance value of the extruded product, if the value falls below 10 4 (Ω), the aluminum corrosion resistance deteriorates, and the value is 10 6 (Ω) or more. However, if the rate of change G * r of the complex elastic modulus does not satisfy the above formula (2), electrolytic corrosion occurs in the aluminum alloy.

本発明によれば、耐アルミニウム電蝕性に優れるとともに押出加工性にも優れており、それら耐アルミニウム電蝕性と押出加工性を両立できる効果がある。
According to the present invention , the aluminum electrolytic corrosion resistance is excellent and the extrusion processability is also excellent, and there is an effect that both the aluminum corrosion resistance and the extrusion processability can be achieved.

同一配合でありながら混練り条件の異なるゴム組成物の複数のサンプルNo1〜No15(実施例1〜7および比較例1〜8の合計)について、未加硫特性、押出加工性および加硫ゴム特性の評価を行った結果を表1〜3に示す。   About several sample No1-No15 (total of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8) of the rubber composition from which kneading | mixing conditions differ although it is the same mixing | blending, unvulcanized characteristic, extrusion processability, and vulcanized rubber characteristic The results of the evaluation are shown in Tables 1-3.

Figure 0003964363
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表1〜3のサンプルNo1〜No15は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムであるEPDM(エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン)100phrを共通とした上で、これにカーボンブラック(SRF)を110〜190phrの範囲内で、同じく軟化剤であるパラフィン系オイルを50〜70phrの範囲内でそれぞれ段階的に変動させて配合した合計5種類のものを用意した。   Samples No. 1 to No. 15 in Tables 1 to 3 have a common EPDM (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene) of 100 phr, which is an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, and carbon. A total of five types were prepared by blending black (SRF) in a range of 110 to 190 phr and paraffinic oil, which is also a softening agent, in a range of 50 to 70 phr, stepwise.

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ヘキセン、1−デセン等が挙げられ、好ましくはプロピレンとする。もちろん、上記α−オレフィン群のなかから複数のものを選択し、例えばプロピレンと1−ブテンの如く組み合わせて使用してもよい。   Examples of the α-olefin of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-hexene, Examples include 1-decene, and propylene is preferable. Of course, a plurality of the α-olefin groups may be selected and used in combination such as propylene and 1-butene.

また、非共役ジエンとしては、1.4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等が挙げられる。   Examples of non-conjugated dienes include 1.4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like.

カーボンブラックとしては、HAF、FEF、MAF、SRF系等のものが挙げられ、好ましくは粒子径の大きなSRF系のものとする。   Examples of the carbon black include HAF, FEF, MAF, SRF and the like, and preferably an SRF type having a large particle diameter.

なお、各サンプルNo1〜No15には、カーボンブラックやパラフィン系オイル以外にも以下のものが共通して配合されている。   In addition, in addition to carbon black and paraffinic oil, the following are commonly added to each sample No1 to No15.

(1)添加剤 酸化亜鉛 3phr
ステアリン酸 1phr
ポリエチレングリコール 1phr
(2)無機充填剤 クレー(焼成クレー) 20phr
(3)加硫促進剤 5phr
(4)加硫剤(硫黄) 1phr
ここで、添加剤である酸化亜鉛の配合量は多くても5phr程度、同様にステアリン酸の配合量は多くても3phr程度とし、いずれのものも配合量が少なすぎると加硫の進行が緩慢となり、また配合量が多すぎるとブルーム(白化現象)が発生しやすくなる。
(1) Additives Zinc oxide 3 phr
Stearic acid 1phr
Polyethylene glycol 1phr
(2) Inorganic filler clay (fired clay) 20 phr
(3) Vulcanization accelerator 5 phr
(4) Vulcanizing agent (sulfur) 1 phr
Here, the additive amount of zinc oxide as an additive is at most about 5 phr, similarly the amount of stearic acid is at most about 3 phr, and if any of them is too small, the vulcanization progresses slowly. When the amount is too large, bloom (whitening phenomenon) tends to occur.

無機充填剤としては、クレー以外にも例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ゼオライト等を使用することが可能である。ただし、好ましくは先に述べた焼成クレー、シリカ、タルクのいずれかとする。焼成クレーに代表されるような無機充填剤の配合量は多くても30phr程度とし、それ以上になると練り加工性および製品の耐へたり性が悪化することとなって好ましくない。   In addition to clay, for example, talc, silica, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum oxide, zeolite and the like can be used as the inorganic filler. However, any one of the above-mentioned calcined clay, silica, and talc is preferable. The blending amount of the inorganic filler typified by calcined clay is about 30 phr at most, and if it exceeds this, the kneadability and the sag resistance of the product deteriorate, which is not preferable.

加硫促進剤としては、チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩系等のように、一般的にゴムの配合に用いられているものを混合して使用することができる。好ましくは、チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系のものを混合して使用するものとする。加硫促進剤の配合量は2〜8phr程度とし(上記実施例では5phr)、添加剤の場合と同様に配合量が少なすぎると加硫の進行が緩慢となり、また配合量が多すぎるとブルームが発生しやすくなる。特に金属塩系の加硫促進剤であるジチオカルバミン酸塩系のものは、そのブルーム原因物質の発生がアルミニウム合金を電蝕させやすいことから注意を要する。 Vulcanization accelerators, such as thiazole, thiuram, sulfenamide, guanidine, thiourea, dithiocarbamate, etc., commonly used for rubber compounding are mixed and used. can do. Preferably, thiazole type, thiuram type, and sulfenamide type are mixed and used. The amount of the vulcanization accelerator is about 2 to 8 phr (5 phr in the above example). Similarly to the case of the additive, if the amount is too small, the progress of vulcanization becomes slow, and if the amount is too large, the blooming is performed. Is likely to occur. Particularly those of the dithiocarbamate is a vulcanization accelerator metal salt, require attention from the occurrence of the bloom causes material tends to galvanic corrosion of the aluminum alloy.

加硫剤である硫黄の配合量は0.5〜2phr程度とし(上記実施例では1phr)、配合量が少なすぎると加硫の進行が緩慢となり、また配合量が多すぎるとブルームが発生しやすくなる。   The amount of sulfur as a vulcanizing agent is about 0.5 to 2 phr (1 phr in the above example). If the amount is too small, the progress of vulcanization is slow, and if the amount is too large, bloom occurs. It becomes easy.

また、架橋形態としては硫黄系架橋のほかにも有機過酸化物系架橋もしくは両者の併用も可能である。   In addition to sulfur-based crosslinking, organic peroxide-based crosslinking or a combination of both can be used as the crosslinking mode.

もちろん、上記以外にも必要に応じて例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、有機もしくは無機系の顔料、再生ゴム、発泡剤等も適宜配合することも可能である。   Of course, other than the above, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant, an organic or inorganic pigment, a recycled rubber, a foaming agent, etc. can be appropriately blended as necessary. It is.

また、発泡剤等を混入してスポンジゴムとして使用する場合においても、発泡セル部分があるため、見かけ上、表面電気抵抗値は上昇する。しかしながら、架橋ゴム成分においては、請求項1を満たすものでなければ電蝕を発生しやすいため注意が必要である。
In addition, even when a foaming agent or the like is mixed and used as sponge rubber, the surface electrical resistance value apparently increases because of the foamed cell portion. However, in the crosslinked rubber component, care must be taken because electric corrosion is likely to occur unless it satisfies the first aspect .

各サンプルNo1〜No15の混練り方法は、先に述べたEPDM、カーボンブラックおよび軟化剤であるパラフィン系オイルに上記(1),(2)の添加剤および無機充填剤を加えた四種類の配合資材を接線式ミキサーに投入した上で、表4に示すようなA,B,Cの三つの条件で混練りを行った。   The kneading method for each sample No. 1 to No. 15 includes four types of blends in which the above-mentioned additives (1) and (2) and inorganic fillers are added to the above-mentioned EPDM, carbon black, and paraffinic oil as a softening agent. The materials were put into a tangential mixer and then kneaded under the three conditions A, B and C as shown in Table 4.

Figure 0003964363
Figure 0003964363

その後、ロールにて先に述べた(3),(4)の配合資材である加硫促進剤および加硫剤(硫黄)を混入させたものを押出成形し、連続加硫を行って図1に示す断面形状の加硫ゴムサンプルを作製した。   After that, the mixture containing the vulcanization accelerator and the vulcanizing agent (sulfur), which are the blended materials of (3) and (4) described above, was extruded using a roll, and subjected to continuous vulcanization to obtain FIG. A vulcanized rubber sample having the cross-sectional shape shown in FIG.

表1〜3には、評価項目として未加硫特性評価(未架橋ゴム組成物の評価)と押出加工性評価および架橋ゴム物性評価の結果がそれぞれ示されている。特に未加硫特性評価の欄には未架橋ゴム組成物の粘弾性特性として、見かけの活性化エネルギーEaの値と、複素弾性率の変化率G*rの値、および先に述べた(2)式を満たし得るG*rの値の適正値がそれぞれ示されている。   Tables 1 to 3 show the results of evaluation of unvulcanized characteristics (evaluation of uncrosslinked rubber composition), evaluation of extrusion processability, and evaluation of physical properties of crosslinked rubber as evaluation items. In particular, in the column of unvulcanized characteristic evaluation, as the viscoelastic characteristics of the uncrosslinked rubber composition, the value of the apparent activation energy Ea, the value of the change rate G * r of the complex elastic modulus, and (2 ) Appropriate values of G * r that can satisfy the equation are shown.

表1〜3における見かけの活性化エネルギーEaの値の算出は、粘弾性測定機として「アルファーテクノロジーズ社製 RPA2000」を使用して、下記の条件にて算出した。   Calculation of the value of the apparent activation energy Ea in Tables 1 to 3 was performed under the following conditions using “RPA2000 manufactured by Alpha Technologies” as a viscoelasticity measuring machine.

測定条件 温度:60℃−80℃−100℃
せん断速度:0.5 1/s
算出方法:アレニウス型(アンドレードの式)
η*=Aexp(Ea/RT)‥‥(1)
但し、先にも述べたように
η*:粘度
Ea:流動の見かけの活性化エネルギー
T:温度
R:気体定数
とする。
Measurement conditions Temperature: 60 ° C-80 ° C-100 ° C
Shear rate: 0.5 1 / s
Calculation method: Arrhenius type (Andrade's formula)
η * = Aexp (Ea / RT) (1)
However, as described above, η *: viscosity Ea: apparent activation energy of flow T: temperature R: gas constant

上記測定条件から60℃−80℃−100℃の複素粘性率η*を算出し、先の(1)式にプロットしてEaを算出した。   From the above measurement conditions, a complex viscosity η * of 60 ° C.-80 ° C.-100 ° C. was calculated and plotted in the previous equation (1) to calculate Ea.

また、複素弾性率のせん断速度依存性であるその変化率G*rは、粘弾性測定機として「アルファーテクノロジーズ社製 RPA2000」を使用して、下記の条件にて算出した。   Further, the rate of change G * r, which is the shear rate dependence of the complex elastic modulus, was calculated under the following conditions using “RPA2000 made by Alpha Technologies” as a viscoelasticity measuring machine.

測定条件 温度:80℃
せん断速度: (a) 10.0 1/s
(b) 19.8 1/s
そして、せん断速度(a),(b)の時の複素弾性率G*をそれぞれ下記(3)式にプロットしてその変化率G*rを算出した。
Measurement conditions Temperature: 80 ℃
Shear rate: (a) 10.0 1 / s
(B) 19.8 1 / s
Then, the complex elastic modulus G * at the shear rate (a) and (b) was plotted in the following equation (3) to calculate the rate of change G * r.

G*r(%)={(b)のG*}/{(a)のG*}×100‥‥(3)
表1〜3における押出加工性評価項目には、押出成形品の表面見栄えと押出時の吐出量ばらつきが含まれている。
G * r (%) = {G *} of (b) / {G *} of (a) × 100 (3)
The extrudability evaluation items in Tables 1 to 3 include the surface appearance of the extrusion-molded product and the discharge amount variation during extrusion.

押出成形品の表面見栄えは、各サンプルNo1〜No15の配合のもとで押出成形した加硫後の押出成形品についてそれぞれ目視観察を行って、その結果を記録した。一方、押出時の吐出量ばらつきは、φ75mmの押出機からスクリュー回転数20rpmのもとで押出成形することを前提として、各サンプルNo1〜No15の配合のもとで図1の断面形状の押出成形品S1を押出成形したときの1分間の吐出重量(n:100)を記録した上で、その重量ばらつきを下記(4)式にて吐出量ばらつき率(%)として求めた。なお、目標値は3%以下とした。   The surface appearance of the extrusion-molded product was recorded by visually observing each of the vulcanized extrusion-molded products extruded under the blending of the samples No. 1 to No. 15 and recording the results. On the other hand, the discharge amount variation at the time of extrusion is extrusion molding of the cross-sectional shape of FIG. 1 under the formulation of each sample No. 1 to No. 15 on the assumption that extrusion is performed from a φ75 mm extruder at a screw rotation speed of 20 rpm. After recording the discharge weight (n: 100) for 1 minute when the product S1 was extrusion molded, the weight variation was determined as the discharge amount variation rate (%) by the following equation (4). The target value was 3% or less.

吐出量ばらつき率(%)={(最大吐出量(g)−最小吐出量(g))/平均吐出量(g)}×100‥‥(4)
また、表1〜3における架橋ゴム物性評価項目には、表面電気抵抗値(Ω)とアルミ電蝕性および縮み性の各評価項目が含まれている。
Discharge rate variation rate (%) = {(maximum discharge amount (g) −minimum discharge amount (g)) / average discharge amount (g)} × 100 (4)
In addition, the evaluation items for the properties of the crosslinked rubber in Tables 1 to 3 include the evaluation items for the surface electrical resistance (Ω), the aluminum electrolytic corrosion property, and the shrinkage property.

表面電気抵抗値(Ω)の測定は、表1〜3における各サンプルNo1〜No15の配合のもとで押出成形した加硫後の押出成形品S1(図1の断面形状のもの)から図2のような形状のサンプルS2を切り出した。なお、同図に示すようにサンプルS2のサイズは、厚みt=3mm、長さW=30mm、幅D=5mmとした。そして、そのサンプルS2の両端に真鍮製の電極を重ね合わせ、同図に示すようにサンプルS2の長手方向両端部すなわち全体の1/3の範囲(図2にハッチングを付した部分)Pをそれぞれ電極に密着させる。サンプルS2と電極との密着部Pに500gの負荷をかけて、22℃×55%RHの環境下で表面電気抵抗値(Ω)を測定した。なお、測定器としては「ダイヤインスツルメンツ社製 Loresta AP」を使用した。   The measurement of the surface electrical resistance value (Ω) is shown in FIG. 2 from the vulcanized extruded product S1 (with the cross-sectional shape in FIG. 1) that is extruded under the blending of the samples No. 1 to No. 15 in Tables 1 to 3. A sample S2 having a shape as shown below was cut out. As shown in the drawing, the size of the sample S2 was set to a thickness t = 3 mm, a length W = 30 mm, and a width D = 5 mm. Then, brass electrodes are overlapped on both ends of the sample S2, and as shown in the figure, both ends in the longitudinal direction of the sample S2, that is, a range 1/3 of the whole (the hatched portion in FIG. 2) P are respectively provided. Adhere to the electrode. A surface electrical resistance value (Ω) was measured under an environment of 22 ° C. × 55% RH by applying a load of 500 g to the contact portion P between the sample S2 and the electrode. As a measuring instrument, “Loresta AP manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.” was used.

ここで、体積固有抵抗値ではなく表面電気抵抗値としたのは次のような理由による。すなわち、EPDM等にて形成された自動車用のウエザーストリップは、アルミニウム合金製の相手側パネルにはめ込んで使用されることが多いことから、アルミニウム合金とウエザーストリップの材料であるゴムとが極度の圧縮を受けながら使われることは少ない。また、製品の仕様上、アルミニウム合金とゴムとが面で接した状態で使われるため、体積固有抵抗値より表面電気抵抗値を目安にする方が実状に即していると考えられるためである。   Here, the reason why the surface electric resistance value is used instead of the volume specific resistance value is as follows. That is, weather strips for automobiles made of EPDM or the like are often used by being fitted into a counterpart panel made of aluminum alloy, so that the aluminum alloy and the rubber that is the material of the weather strip are extremely compressed. It is rarely used while receiving. In addition, because the aluminum alloy and rubber are used in contact with each other in terms of product specifications, it is considered that it is more realistic to use the surface electrical resistance value as a guide rather than the volume resistivity value. .

一方、上記のアルミ電蝕性評価(アルミニウム合金の電蝕性評価)については、サンプルNo1〜No15の配合のもとで図1のような断面形状のアルミ電蝕性評価用の押出成形品S1を作製した。そして、これらの押出成形品S1を同図に示すような断面略L字状のアルミニウム合金製サッシュ1に組み付けた上で、塩水噴霧、熱風乾燥、湿潤雰囲気放置の各処理を反復して施したときのアルミニウム合金製のサッシュ1の腐蝕状態を目視にて4段階で評価した。なお、サッシュ1の厚みt1および押出成形品S1の厚みt2は共に3mmとした。また、上記の各処理は「JASO M610−92」の自動車外装腐蝕テストの条件に準じている。   On the other hand, for the above-described aluminum electrolytic corrosion evaluation (electric corrosion evaluation of aluminum alloy), the extruded product S1 for aluminum electrolytic corrosion evaluation having a cross-sectional shape as shown in FIG. Was made. These extrusion molded products S1 were assembled in an aluminum alloy sash 1 having a substantially L-shaped cross section as shown in the figure, and each treatment of salt spray, hot air drying, and leaving in a wet atmosphere was repeated. The corrosion state of the aluminum alloy sash 1 was visually evaluated in four stages. The thickness t1 of the sash 1 and the thickness t2 of the extruded product S1 were both 3 mm. Further, each of the above treatments is in accordance with the conditions of the automobile exterior corrosion test of “JASO M610-92”.

さらに、評価結果の「◎」は変化なし(外観非常に良好)を、「○」は腐蝕なし(外観良好)を、「△」は腐蝕が若干発生(外観やや悪い)を、「×」は腐蝕が多量に発生(外観非常に悪い)、をそれぞれ表している。   Furthermore, in the evaluation results, “◎” indicates no change (appearance is very good), “○” indicates no corrosion (good appearance), “△” indicates slight corrosion (appearance is somewhat bad), and “×” indicates Represents a large amount of corrosion (appearance is very bad).

上記アルミニウム合金としては、JIS 6000系合金(Al−Mg−Si系)のものを使用した。もちろん、これ以外にもJIS 3000系合金(Al−Mn系)、5000系合金(Al−Mg系)、7000系合金(Al−Zn−Mg系)のものを使用可能であるが、好ましくは5000系もしくは6000系のものとする。   As said aluminum alloy, the thing of a JIS6000 type | system | group alloy (Al-Mg-Si type) was used. Of course, JIS 3000 series alloys (Al-Mn series), 5000 series alloys (Al-Mg series), and 7000 series alloys (Al-Zn-Mg series) can be used. System or 6000 system.

また、縮み性の測定は、サンプルNo1〜No15の配合のもとで図1のような断面形状の押出成形品S1を押出成形した上で加硫直後に800mmの長さに裁断する。そして、第1ステップとして90℃/5時間、第2ステップとして25℃/1時間、第3ステップとして−40℃/2時間、第4ステップとして25℃/1時間とし、第1〜第4ステップまでの耐久試験を1サイクルとして合計12サイクルにわたり反復して行い、初期段階と12サイクルの耐久試験後の長手方向での寸法変化率を縮み性(%)として下記(5)式に基づいて算出した。   Further, the shrinkage is measured by extruding an extruded product S1 having a cross-sectional shape as shown in FIG. 1 under the blending of samples No. 1 to No. 15 and then cutting to a length of 800 mm immediately after vulcanization. The first step is 90 ° C./5 hours, the second step is 25 ° C./1 hour, the third step is −40 ° C./2 hours, the fourth step is 25 ° C./1 hour, and the first to fourth steps. The durability test up to 12 cycles is repeated for a total of 12 cycles, and the dimensional change rate in the longitudinal direction after the durability test of the initial stage and 12 cycles is calculated as shrinkage (%) based on the following formula (5). did.

表1〜3から明らかなように、同一配合のゴム組成物においてはG*rの値は表面電気抵抗値と相関があるが、必ずしも106(Ω)以上であると耐アルミニウム電蝕性が良好なわけではなく、特に比較例のようにG*rの値が(2)式を満たしていなければ相手側であるアルミニウム合金を腐蝕(電蝕)させてしまうことがわかる。逆に、表面電気抵抗値が10 4 (Ω)以上で10 6 (Ω)未満の範囲内であっても、特に実施例1〜7のようにG*rが(2)式を満たしていればアルミニウム合金を腐蝕させないことがわかる。その結果として、複素粘性率の見かけの活性化エネルギーEa(×10-1KJ/mol)が50≦Ea≦230の範囲内であって且つ複素弾性率の変化率G*rが0.9×(100−0.36C)≦G*r(%)を満たすゴム組成物は、アルミニウム合金を腐蝕させず、しかも加工性も良好なゴム組成物であることがわかる。 As is apparent from Tables 1 to 3, the G * r value correlates with the surface electrical resistance value in the rubber composition having the same composition, but if it is 10 6 (Ω) or more, the aluminum corrosion resistance is high. It is not good, and it can be seen that the aluminum alloy on the other side is corroded (electrically corroded) unless the value of G * r satisfies the formula (2) as in the comparative example. On the contrary, even if the surface electrical resistance value is in the range of 10 4 (Ω) or more and less than 10 6 (Ω) , G * r particularly satisfies the formula (2) as in Examples 1-7. This shows that the aluminum alloy is not corroded. As a result, the apparent activation energy Ea (× 10 −1 KJ / mol) of the complex viscosity is in the range of 50 ≦ Ea ≦ 230 , and the change rate G * r of the complex elastic modulus is 0.9 ×. It can be seen that the rubber composition satisfying (100−0.36C) ≦ G * r (%) is a rubber composition that does not corrode the aluminum alloy and has good processability.

さらに、同一配合のゴム組成物であれば、架橋ゴムの表面電気抵抗値は練りの加工条件による影響は比較的少ない。むしろ、カーボンブラック配合量の割合の方が表面電気抵抗値への影響が大きいことがわかる。つまり、見かけ上はカーボンブラック配合量にて架橋ゴムの表面電気抵抗値がある程度決まってくる傾向にある。   Furthermore, if the rubber composition has the same composition, the surface electrical resistance value of the crosslinked rubber is relatively less affected by the processing conditions of kneading. Rather, it can be seen that the proportion of the carbon black content has a greater influence on the surface electrical resistance value. In other words, the surface electric resistance value of the crosslinked rubber tends to be determined to some extent depending on the carbon black content.

特に比較例1〜3はカーボンブラックの配合量が少ないため、ゴム組成物に含まれるカーボンブラックの隣接する一次凝集体(アグリゲート)間の相対的距離が離れており、その結果として表面電気抵抗値が比較的高くなる傾向にある。   In particular, since Comparative Examples 1 to 3 have a small amount of carbon black, the relative distance between adjacent primary aggregates (aggregates) of carbon black contained in the rubber composition is increased, resulting in surface electrical resistance. The value tends to be relatively high.

ここで、表4に示した3種類の混練り条件に着目した場合、A,B,Cの順でロータの回転数が高い故にカーボンブラック配合ゴム材料のせん断による温度上昇が早く、カーボンブラックの凝集が起こりやすい傾向にある。   Here, when paying attention to the three types of kneading conditions shown in Table 4, since the rotational speed of the rotor is high in the order of A, B, and C, the temperature rise due to shearing of the carbon black compounded rubber material is fast, Aggregation tends to occur.

そして、表1〜3から明らかなように、Aの混練り方法ではゴムの表面艶も悪く、局所的にカーボンブラックが分散していないことが予想される(G*rが(2)式を満たさないため)。比較例1では表面電気抵抗値は比較的高い値を示しているが、この場合、カーボンブラックの比較的大きな凝集塊が原因となり、ゴムとアルミニウム合金および電解質溶液が接触している部分に電気回路が形成されてしまうことになり(いわゆる局部電池)、アルミニウム合金を腐蝕させてしまったものと推測される。また、逆に実施例7のようにカーボンブラック量が比較的多くても、Cの混練り方法のように比較的均等に分散する練り方法としていれば、カーボンブラックの比較的大きな凝集塊の生成量が少なくなる故に(G*rが(2)式を満たすため)、実施例7のゴムとアルミニウム合金および電解質溶液が接触しても電気回路(局部電池)が形成されなくなり、アルミニウム合金の腐蝕が起こりにくいものと推測される。   As apparent from Tables 1 to 3, it is expected that the kneading method of A has poor rubber surface gloss, and carbon black is not locally dispersed (G * r is expressed by the formula (2)). To meet.) In Comparative Example 1, the surface electric resistance value shows a relatively high value. In this case, the electric circuit is formed in a portion where the rubber, the aluminum alloy, and the electrolyte solution are in contact with each other due to a relatively large aggregate of carbon black. Is formed (so-called local battery), and it is presumed that the aluminum alloy was corroded. Conversely, even if the amount of carbon black is relatively large as in Example 7, if a kneading method that disperses relatively evenly as in the kneading method of C, a relatively large aggregate of carbon black is formed. Since the amount is small (because G * r satisfies the formula (2)), even when the rubber of Example 7 is in contact with the aluminum alloy and the electrolyte solution, an electric circuit (local battery) is not formed, and the corrosion of the aluminum alloy Is presumed to be difficult to occur.

以上のことから、アルミニウム合金の腐蝕(アルミニウム電蝕)は、架橋ゴムの表面電気抵抗値が10 4 (Ω)以上で10 6 (Ω)未満の領域では、カーボンブラックの量だけでなく練り加工条件に依存するカーボンブラックの比較的大きな凝集塊の発生度合い(分散性)に影響されることがわかる。 From the above, the corrosion of aluminum alloy (aluminum electric corrosion) is not only the amount of carbon black but also kneading in the region where the surface electrical resistance value of the crosslinked rubber is 10 4 (Ω) or more and less than 10 6 (Ω). It turns out that it is influenced by the generation | occurrence | production degree (dispersibility) of the comparatively big aggregate of carbon black depending on conditions.

その結果として、カーボンブラックの配合量に応じて自ずと最適な分散度合い(G*r)があり、このG*rの値が(2)式を満たしつつ且つ上記のように表面電気抵抗値が10 4 (Ω)以上で10 6 (Ω)未満の範囲内のゴムであれば、耐アルミニウム合金電蝕性に著しく優れていることが判明した。
As a result, there is naturally an optimum degree of dispersion (G * r) depending on the blending amount of carbon black. The value of G * r satisfies the formula (2) and the surface electrical resistance value is 10 as described above. It was found that a rubber in the range of 4 (Ω) or more and less than 10 6 (Ω) was remarkably excellent in aluminum alloy resistance to corrosion.

図3〜5には上記のゴム組成物を用いて押出成形した自動車用シール部材の具体例を示す。   3 to 5 show specific examples of automobile sealing members extruded using the above rubber composition.

図3はアルミニウム合金製のドアサッシュ2に嵌合固定されるグラスラン3の例を示しており、ドアサッシュ2は例えばダイカスト成形法により断面略チャンネル状のものとして形成されている一方、グラスラン3は同じく断面略チャンネル状の取付基部4の内側部分すなわちドアガラスGを受容する部分にはドアガラスGに弾接することになる複数のシールリップ5,6が一体に突設されている。   FIG. 3 shows an example of a glass run 3 fitted and fixed to a door sash 2 made of an aluminum alloy. The door sash 2 is formed as a substantially channel-shaped cross section by, for example, a die casting method. Similarly, a plurality of seal lips 5 and 6 that are elastically contacted with the door glass G are integrally provided on the inner portion of the mounting base 4 having a substantially channel cross section, that is, the portion that receives the door glass G.

したがって、グラスラン3そのものの素材として先に述べた各実施例1〜7のいずれかのゴム組成物を用いることにより、そのグラスラン3と接触することになるアルミニウム合金製のドアサッシュ2の腐蝕が抑制される。   Therefore, by using any one of the rubber compositions of Examples 1 to 7 described above as the material of the glass run 3 itself, the corrosion of the aluminum alloy door sash 2 that comes into contact with the glass run 3 is suppressed. Is done.

図4はラゲッジルーム(トランクルーム)の開口縁に装着されてアルミニウム合金製のトランクリッド7と弾接することになるトランクリッドウエザーストリップ8の例を示している。   FIG. 4 shows an example of a trunk lid weather strip 8 that is attached to the opening edge of the luggage room (trunk room) and elastically contacts the trunk lid 7 made of aluminum alloy.

同図に示すように、トランクリッドウエザーストリップ8は、取付基部として機能する芯金9入りの断面略U字状のウエルト部10と、このウエルト部10と一体に形成された中空状のシールリップ11とで形成されていて、ウエルト部10の内周には車体パネル12側のフランジ部12aと弾接してトランクリッドウエザーストリップ8全体を保持することになる複数の保持リップ13,14が一体に突出形成されている。そして、同図のような取付状態において、トランクリッド7の閉止時にはシールリップ11に対しアルミニウム合金製のトランクリッド7(正確にはトランクリッドインナパネル)が弾接することから、シールリップ11は先に述べた各実施例1〜7のいずれかのゴム組成物を発泡させたスポンジゴムをもって、ウエルト部10は同じく先に述べた各実施例1〜7のいずれかのゴム組成物のソリッドゴムをもってそれぞれ形成されている。この場合、トランクリッドウエザーストリップ8が装着されることになる車体パネル12は鋼板製およびアルミニウム合金製のいずれのものであってもよい。   As shown in the figure, the trunk lid weatherstrip 8 includes a welt portion 10 having a substantially U-shaped cross section containing a cored bar 9 functioning as a mounting base, and a hollow seal lip formed integrally with the welt portion 10. 11, and a plurality of holding lips 13, 14 that integrally hold the trunk lid weather strip 8 in elastic contact with the flange portion 12 a on the vehicle body panel 12 side on the inner periphery of the welt portion 10. Protrusions are formed. When the trunk lid 7 is closed, the aluminum alloy trunk lid 7 (more precisely, the trunk lid inner panel) is elastically contacted with the seal lip 11 when the trunk lid 7 is closed. A sponge rubber obtained by foaming the rubber composition of any one of Examples 1 to 7 described above, and a welt portion 10 having a solid rubber of the rubber composition of any one of Examples 1 to 7 described above. Is formed. In this case, the vehicle body panel 12 to which the trunk lid weatherstrip 8 is attached may be made of either a steel plate or an aluminum alloy.

したがって、この例ではシールリップ11と弾接することになる少なくともアルミニウム合金製のトランクリッド7の腐蝕が抑制されることになる。   Therefore, in this example, at least corrosion of the trunk lid 7 made of an aluminum alloy that comes into elastic contact with the seal lip 11 is suppressed.

また、図5は後ヒンジタイプであって且つアルミニウム合金製のフード(ボンネット)15の前縁部に装着されるフロントフードシール16の例を示している。   FIG. 5 shows an example of a front hood seal 16 of the rear hinge type and attached to the front edge of a hood (bonnet) 15 made of aluminum alloy.

同図に示すように、フード15の前縁部の裏面のうち左右のヘッドランプユニット17と対向する部分にはフロントフードシール16が装着されていて、フード15の閉止時にはそのフロントフードシール16がヘッドランプユニット17に弾接して、そのヘッドランプユニット17とフード15との隙間での車両走行に伴う風切音の発生を防止することになる。   As shown in the figure, a front hood seal 16 is attached to a portion of the rear surface of the front edge portion of the hood 15 facing the left and right headlamp units 17, and the front hood seal 16 is attached when the hood 15 is closed. The headlamp unit 17 is brought into elastic contact with the headlamp unit 17 to prevent the generation of wind noise due to the vehicle traveling in the gap between the headlamp unit 17 and the hood 15.

フロントフードシール16は、平坦形状の取付基部18と中空状のシールリップ19およびそのシールリップ19から斜状に突出する舌片状のトップシール20とが先に述べた各実施例1〜7のいずれかのゴム組成物をもって共に一体成形されたものであって、その取付基部18が例えば樹脂製のクリップ21にてアルミニウム合金製のフードインナパネル15bに装着されている。そして、フード15の閉止状態においてはシールリップ19がアルミニウム合金製のフードアウタパネル15aの前端に、トップシール20がヘッドランプユニット17の上面にそれぞれ弾接することになる。   The front hood seal 16 includes a flat mounting base 18, a hollow seal lip 19, and a tongue-shaped top seal 20 protruding obliquely from the seal lip 19 of each of the first to seventh embodiments described above. Both of the rubber compositions are integrally molded, and the attachment base 18 is attached to the hood inner panel 15b made of aluminum alloy with a clip 21 made of resin, for example. When the hood 15 is closed, the seal lip 19 is in elastic contact with the front end of the aluminum alloy hood outer panel 15 a and the top seal 20 is in contact with the upper surface of the headlamp unit 17.

したがって、この例では、フロントフードシール16がアルミニウム合金製のフードアウタパネル15aおよびフードインナパネル15bにそれぞれ接触してはいても、それらフードアウタパネル15aおよびフードインナパネル15bの腐蝕が抑制されることになる。   Therefore, in this example, even if the front hood seal 16 is in contact with the hood outer panel 15a and the hood inner panel 15b made of aluminum alloy, corrosion of the hood outer panel 15a and the hood inner panel 15b is suppressed. .

なお、ここで例示した自動車用シール部材としてのグラスラン3、トランクリッドウエザーストリップ8およびフロントフードシール16等は一例にすぎず、アルミニウム合金製の相手側部材に接触するシール部材であれば上記以外の部位にも同様に適用できることは言うまでもない。   The glass run 3, the trunk lid weather strip 8, the front hood seal 16 and the like as the automobile seal members exemplified here are merely examples, and any other seal members may be used as long as they are in contact with the counterpart member made of aluminum alloy. Needless to say, the same applies to the part.

押出成形した加硫ゴムサンプルのアルミニウム電蝕性評価方法を示す断面説明図。Cross-sectional explanatory drawing which shows the aluminum electrolytic corrosion evaluation method of the vulcanized rubber sample extruded. 加硫ゴムサンプルの表面電気抵抗値測定時の説明図。Explanatory drawing at the time of the surface electrical resistance value measurement of a vulcanized rubber sample. アルミニウム合金と組み合わせて使用される自動車用シール部品の一例としてグラスランの形状を示す断面図。Sectional drawing which shows the shape of a glass run as an example of the sealing component for motor vehicles used in combination with an aluminum alloy. 同じくアルミニウム合金と組み合わせて使用される自動車用シール部品の他の例としてトランクリッドウエザーストリップの形状を示す断面図。Sectional drawing which shows the shape of a trunk lid weather strip as another example of the sealing component for motor vehicles similarly used in combination with an aluminum alloy. 同じくアルミニウム合金と組み合わせて使用される自動車用シール部品のさらに他の例としてフロントフードシールの形状を示す断面図。Sectional drawing which shows the shape of a front hood seal as another example of the sealing component for motor vehicles similarly used in combination with an aluminum alloy.

符号の説明Explanation of symbols

2…アルミニウム合金製のドアサッシュ
3…グラスラン
7…アルミニウム合金製のトランクリッド
8…トランクリッドウエザーストリップ
15…アルミニウム合金製のフード
16…フロントフードシール
2 ... Aluminum alloy door sash 3 ... Glass run 7 ... Aluminum alloy trunk lid 8 ... Trunk lid weather strip 15 ... Aluminum alloy hood 16 ... Front hood seal

Claims (1)

自動車の車体の一部に装着されるとともに表面がアルミニウム合金製の相手側部材と接触することになる自動車用シール部材であって、
下記(ア)〜(ウ)の条件を満たすゴム組成物をもって形成されていることを特徴とする自動車用シール部材。
(ア)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム100phrにSRF系のカーボンブラックを110〜190phr配合してあること。
(イ)押出成形加硫をもって架橋させたときの表面電気抵抗値が104(Ω)以上で106(Ω)未満であること。
(ウ)カーボンブラックをCphr配合した未加硫ゴム組成物の粘弾性特性が下記(a),(b)を満たすものであること。
(a)複素粘性率の見かけの活性化エネルギーEa(×10-1KJ/mol)が50≦Ea≦230であること。
(b)複素弾性率の変化率G*rが0.9×(100−0.36C)≦G*r(%)であること。
An automotive seal member that is mounted on a part of a vehicle body and whose surface comes into contact with a counterpart member made of an aluminum alloy,
An automotive sealing member, characterized by being formed with a rubber composition that satisfies the following conditions (a) to (c).
(A) SRF type carbon black is blended in 110 to 190 phr in 100 phr of ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber .
(A) The surface electrical resistance value when crosslinked by extrusion molding vulcanization is 10 4 (Ω) or more and less than 10 6 (Ω) .
(C) viscoelastic properties of the unvulcanized rubber composition was Cphr blending carbon black below (a), and this satisfies the (b).
(A) The apparent activation energy Ea (× 10 −1 KJ / mol) of the complex viscosity is 50 ≦ Ea ≦ 230.
(B) The complex elastic modulus change rate G * r is 0.9 × (100−0.36C) ≦ G * r (%).
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