JP3964214B2

JP3964214B2 - Method and apparatus for producing powdered explosive composition

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Publication number: JP3964214B2
Application number: JP2002015123A
Authority: JP
Inventors: さやか山中; 裕史美矢; 玉義吉岡
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: JP2003212684A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として１種以上の結晶性爆薬又は、１種以上の結晶性爆薬と高分子化合物を含有する粉状の火薬組成物の製造方法並びに製造装置に関するものである。具体的には、粉状発射薬等の火薬類の製造方法および、発射薬、推進薬の製造において、これらを所望の形状に成型する原料として使用する粉状火薬組成物の製造方法並びに製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、結晶性爆薬を含有する火薬が、その高い熱安定性に注目され利用されている。しかし、この結晶性爆薬を含有する火薬を用いる場合、結晶性爆薬の粒径が火薬の燃焼性能に大きく影響しているのにも拘わらず粒径制御が困難なこと、結晶性爆薬そのものの衝撃・摩擦に対する感度が高いことなどの問題に加え、結晶性爆薬を含有する火薬をこれまで行われていた方法で製造した場合、製造された火薬内の火薬組成物原料同士の分散性や結合性が悪く、その結果、火薬の物性や燃焼性能が落ちるなどの問題があった。そこで、これらの問題を解決するために、結晶性爆薬の粒径を所望の大きさに制御する方法や結晶性爆薬の形状を丸くして感度を落とす方法が検討されると共に、結晶性爆薬を含有する火薬内の火薬組成物原料同士の分散性や結合性を上げる技術が望まれ、検討がなされてきた。
【０００３】
従来の技術では、例えば所望粒径の結晶性爆薬を得るために、原料の結晶性爆薬を水や有機溶媒などの液体中で激しく撹拌して粉砕するという方法が取られていた（米国特許第４０６５５２９号）。しかし、その方法はいくら液体を添加しているとはいえ、衝撃等による爆発の危険性を伴っていた。また別の方法として、結晶性爆薬を可溶溶媒に溶かした溶液を冷却あるいは貧溶媒に接触させ、再結晶することにより所望粒径の結晶性爆薬を得る方法が開示されている（米国特許第４６３８０６５号、米国特許第４７９４１８０号）。その方法を用いると衝撃等による爆発の危険性は低いものの、再現性のある小粒子を得るためには、溶媒の種類の選定や再結晶時の温度条件コントロールが非常に厳密でなければならず、かつ、感度の低い球状結晶を得るのがしばしば困難となる恐れがあった。
【０００４】
また、同じ再結晶法の中でも溶媒として超臨界流体を用いて結晶性爆薬を再結晶することにより所望形状の結晶性爆薬を得るというものも開示されている（米国特許５３８９２６３号）。しかし、その方法は、超高圧状態を得るために設備が大がかりなものになってしまう可能性があった。このように、粉砕による微粒化方法では安全性の問題が、再結晶による微粒化方法では低感度の結晶を得るのが困難といった問題や装置の簡便性といった問題があるうえに、これらの結晶性爆薬を含む火薬を製造する際には、これまで行われていた製造方法を用いなければならず、従って、得られた火薬内の火薬組成原料同士の分散性や結合性が悪いという問題があった。
【０００５】
それらの問題を解決する方法として、結晶性爆薬を火薬組成物原料のバインダー成分と親和性のある添加剤と共に可溶溶媒に溶かした溶液を高温の大気中に噴霧することにより所望形状・粒径の結晶性爆薬を得るという方法が開示されている（米国特許第４０９２３８３号）。その方法は安全性も高く装置も簡便である上に、バインダーと親和性のある添加剤を使用することにより、火薬組成物原料同士の分散性や結合性の良い火薬を得ることはできるが、噴霧後、急激に溶媒が除去されるため、生成した結晶性爆薬の表面が多孔質になる可能性があると共に、噴霧のみで完全に溶剤を留去するのは困難であるため、生成した結晶性爆薬が凝集してしまい、この爆薬を使用した火薬の燃焼性能に影響を与える危険性があった。
【０００６】
一方、分散性、結合性の問題を解決する別の方法として、有機溶剤に溶解させないあるいは完全に溶解させた結晶性爆薬を、その他の火薬組成物原料と共に水中でスラリー状にし、これに高分子凝集剤、保護コロイド剤を加えて造粒することにより、所望形状の小粒火薬組成物を得る方法が開示されている（特開昭６１−３７２３９号）。その方法を用いると、確かに分散性の良い火薬組成物を得ることができるが、結晶性爆薬を溶解せずに用いた場合は、あらかじめ、ある程度微粒化された結晶性爆薬を使用しなければならず、従って、結晶性爆薬の粉砕や再結晶といった工程が別途必要であり、また、結晶性爆薬を溶解させた場合には、水に混合した場合、結晶性爆薬が火薬組成物表面に露出する可能性が高かった。
【０００７】
こういった操作の安全性、製品粒度、形状安定性、火薬内の火薬組成物原料の分散性、結合性といった問題を一挙に解決する方法として、結晶性爆薬を含有する火薬組成物原料をこれらが可溶な溶媒に溶解した溶液をエジェクターを用いて、蒸気により噴霧することで、所望粒度・形状の結晶性爆薬を含む火薬組成物を製造する方法が開示されている（特開平１−３１３３８２号）。その方法はこれまでの方法と比較すると、取扱上の安全性や製品品質の面で確かに優れているが、火薬組成物原料溶液が、エジェクターから射出された後すぐに蒸気と接触するため、結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥離し、感度の高い結晶性爆薬が露出する危険性があるとともに、この粉状火薬組成物を原料として火薬を製造した場合、露出した結晶性爆薬が溶剤により溶解することにより、結晶性爆薬の粒径が大きくなったり火薬内の火薬組成物の分散性が悪くなる危険性もあった。また、所望粒度、形状の火薬組成物を得るためには、蒸気の圧力や温度のコントロールが難しいという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を全て解決するために、簡便な製造設備を用いて、低感度で微粒化された結晶性爆薬をより安全に安価に得る方法及び装置を提供すると共に、結晶性爆薬と結晶性爆薬以外の成分の分散性や結合性が良い、粉状火薬組成物を得る方法及び装置を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤に溶解または懸濁させた火薬組成物原料の溶液又は懸濁液をガスにより噴霧して霧状にし、この噴霧液を射出管を通す間に、加温と減圧の少なくとも一方を行うことにより有機溶剤の４０〜９０ｗｔ％を留去した後、貧溶媒に接触させ、球状に制御された粉状火薬組成物を製造する方法を見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の粉状火薬組成物の製造方法は、有機溶剤に溶解または懸濁させた火薬組成物原料の溶液又は懸濁液をガスにより噴霧し、噴霧された噴霧液をチェンバーを通す間に加温と減圧の少なくとも一方を行うことにより有機溶剤の４０〜９０ｗｔ％を留去した後、貧溶媒に接触させることを特徴とする粉状火薬組成物の製造方法である。
また、本発明の粉状火薬組成物の製造装置は、粉状火薬組成物の製造装置であって、有機溶剤に溶解または懸濁させた火薬組成物原料の溶液または懸濁液を噴霧する手段と、噴霧された噴霧液をチェンバーを通して有機溶剤の一部を留去する手段と、有機溶剤の一部を留去された前記噴霧液を貧溶媒に接触させる手段を有してなる前記粉状火薬組成物の製造装置である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、火薬組成物原料としては、１種以上の結晶性爆薬または１種以上の結晶性爆薬と高分子化合物を含有するものとすることができる。火薬組成物原料としては、可塑剤や安定剤、消炎剤、増粘剤、燃焼触媒などを含む組成であってもよい。
前記結晶性爆薬としては、例えば、ヘキソーゲン即ちトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、オクトーゲン即ちシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、ペンタエリスリトールテトラニトラミン（ＰＥＴＮ）及びヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（ＨＮＩＷ）のごときニトラミン化合物を用いることができる。
【００１２】
また、前記高分子化合物としては、結晶性爆薬と結晶性爆薬以外の火薬組成物原料を接着する役割を持つものであればどのようなものを用いても良く、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースなどのセルロース系ポリマーやポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミドのような熱可塑性ポリマー、さらには、ポリアジドメチルメチルオキセタン（ＡＭＭＯ）、ポリビスアジドメチルオキセタン（ＢＡＭＯ）、ポリ−３−ニトラトメチル−３−メチルオキセタン（ＮＩＭＯ）などの熱可塑性アジ化ポリマーを用いることができる。また、可塑剤とは、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、アセテートトリエチルシトレート、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）、ニトログリセリン（ＮＧ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＮ）、ブチルニトラトエチルニトラミン（ＢｕＮＥＮＡ）、ビス（２，２−ジニトロプロピル）アセタル（ＢＤＮＰＡ）とビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマル（ＢＤＮＰＦ）の混合物などを用いることができる。
【００１３】
安定剤としては、例えば、エチルセントラリットやジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミンなどを用いることができる。
消炎剤としては、例えば、硫酸カリウムや硝酸カリウム、氷硝石を用いることができる。
また、本発明における有機溶剤としては、加温と減圧の少なくとも一方を行うことにより火薬組成物原料の溶液または懸濁液から容易に留去することが可能な液体のことである。さらに、有機溶剤は二層に分離しない量であれば水分を含んでいても良い。本発明において、減圧は比較的効率的であることが多い。有機溶剤の沸点が１５℃より低い場合は、室温で液体でないことが多く、火薬組成物原料が溶解しないうちに溶媒が蒸発する可能性があり、また、沸点が１６０℃より高ければ、加温したり減圧したりすることにより火薬組成物原料の溶液または懸濁液から容易に有機溶剤を留去することができないことが多いので好ましくない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ニトロエタン等を使用することができ、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルを使用するのが良い。
【００１４】
本発明について図を用いて以下説明する。図１は、本発明を実施するための装置の概略図である。図２に同軸型ネブライザーを、図３にクロスフロー型ネブライザーを示す。
本発明において溶液としては、火薬組成物原料を有機溶剤に完全に溶解させた液をいい、懸濁液とは、火薬組成物原料のうち結晶性爆薬以外の成分および結晶性爆薬の少なくとも一方の１０〜９５ｗｔ％が有機溶剤に溶解し、残りの結晶性爆薬が溶解せず、固体のまま存在する固液共存状態の液をいう。この懸濁液において、結晶性爆薬の溶解量が１０ｗｔ％未満の場合、噴霧中に試料噴霧口（４）が目詰まりする可能性があるので好ましくない。試料とは、噴霧する液のことである。また、９５ｗｔ％より多く溶解させた場合には、結晶異性体を有する爆薬の結晶構造が変わる可能性が高くなるため好ましくない。噴霧する液として有機溶剤に溶解された火薬組成物原料の溶液を使用するときは比較的簡単に実施できることが多い。
【００１５】
図１において、噴霧器（１）とは、試料供給管（２）に供給された火薬組成物原料の溶液または懸濁液を、ガス供給管（３）に供給されたガスで吹き飛ばすことにより、火薬組成物原料の溶液または懸濁液を細かい霧状に噴霧させる手段であり、一般に噴霧器として使用されているどのようなものでも用いることができる。好ましくは、ガスの噴霧圧力が０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で溶液を噴霧するのが良く、最も好ましくは、ガスの噴霧圧力が０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲であるのがよい。噴霧圧力が０．１ＭＰａより低いと、噴霧できない、あるいは、噴霧後の液滴が大きくなる可能性があるため好ましくない。また、噴霧圧力が１．０ＭＰａを超えると噴霧速度が大きくなり液滴の噴霧距離も長くなるため、その間に液滴中の溶剤が留去され過ぎる可能性があり好ましくない。
【００１６】
ガス噴霧口（５）の直径は、ガスの噴霧圧力が０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲に保つことができる大きさであれば制限は受けない。また、試料噴霧口（４）の直径は０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるものを使用するのが良く、最も好ましくは、試料噴霧口（４）の直径が０．０５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲であるのがよい。試料噴霧口（４）の直径が０．０１ｍｍより小さいと噴霧中に試料噴霧口（４）が目詰まりする可能性があり好ましくない。また、試料噴霧口（４）の直径が５ｍｍより大きいと噴霧液量が多すぎて、噴霧後、火薬組成物が凝集する可能性があるため好ましくない。
【００１７】
噴霧器（１）中の試料供給管（２）とガス供給管（３）のなす角は０〜９０度の範囲でなければならず、この範囲内であれば何度であっても良い。この範囲を超えると、ガス供給管（３）から供給されたガスが試料供給管（２）に流れ、溶液または懸濁液が噴霧されなくなる。噴霧器（１）としては、例えば、ネブライザーを使用することができ、さらに、ネブライザーとしては、例えば、同軸型ネブライザーやクロスフロー型ネブライザーを用いることができる。図２に同軸型ネブライザーを、図３にクロスフロー型ネブライザーを示す。
【００１８】
試料供給管（２）に供給する火薬組成物原料の溶液または懸濁液は、ガス噴霧口（５）からのガスの噴霧により生じる試料供給管（２）内の負圧状態を利用して試料噴霧口（４）に供給しても良いし、あるいは、試料供給管（２）に圧送用ポンプを設けて、試料供給管（２）内を加圧することにより火薬組成物原料の溶液を試料噴霧口（４）に供給しても良い。また、試料供給管（２）は、試料供給管（２）内で火薬組成物原料が必要以上析出しないようにするために、使用溶剤の沸点未満の温度まで加温することができる。
【００１９】
ガス供給管（３）に供給するガスとしては、どのようなものを用いても良く、例えば、圧縮空気、不活性ガス等を用いることができる。特に、有機溶剤を使用するため、安全性等を考慮すると不活性ガスを用いるのが好ましく、例えば、窒素ガスやアルゴンガス、二酸化炭素などを用いることができる。
【００２０】
本発明において、チェンバー（６）とは、噴霧された噴霧液をうける射出管である。すなわち、チェンバー（６）とは、試料噴霧口（４）より噴霧された火薬組成物原料の溶液または懸濁液が貧溶媒に接触するまでの距離を長さとしてもっており、その間に噴霧液滴中の溶剤を火薬組成物原料の溶液または懸濁液から留去する目的で設けた容器であり、使用溶剤の４０〜９０ｗｔ％が留去されるのに十分な長さを持ったものであればどのような形状のものを用いても良く、例えば、円柱状のものを用いることができる。好ましくは、使用溶剤の５０〜７０ｗｔ％が留去されるのに十分な長さを持ったものがよく、好ましくは、チェンバー（６）の長さが、１００ｍｍ〜５００ｍｍの範囲であるのがよい。
【００２１】
チェンバー（６）で、留去された溶剤量が使用溶剤量の４０％に満たない場合は、火薬組成物原料同士が凝集し、生成する粉状火薬組成物の粒径が大きくなる可能性があるので好ましくない。また、留去された溶剤量が使用溶剤量の９０％を超えた場合、生成する火薬組成物の表面が多孔質になる可能性があるので好ましくない。また、チェンバー（６）には、チェンバー（６）内を加温して溶剤を留去するための、加温装置（８）を設けることができ、さらに、溶剤を効率的に留去するためにチェンバー（６）内を減圧にする、減圧ポンプを接続するための減圧口（９）を設けてもよい。この時、チェンバー（６）内を１０〜１００００Ｐａの範囲に減圧すると、チェンバー（６）内の温度を１００度以下の温度まで加温することにより、溶剤を４０〜９０ｗｔ％留去することができる。好ましくは、チェンバー（６）内を１００〜７０００Ｐａの範囲に減圧するのがよい。チェンバー（６）内を１０Ｐａ未満まで減圧した場合、溶剤が留去されすぎて、生成した粉状火薬組成物の表面が多孔質になる可能性があり好ましくない。また、チェンバー（６）内を１００００Ｐａを超える圧力までしか減圧しない場合、溶剤の種類によっては射出管内を１００度を超える温度にまで加温する必要があるため、生成した粉状火薬組成物が加熱され、危険性が高くなる。
【００２２】
また、粉状火薬組成物は、この中に含まれる残存溶剤を完全に除去し、且つ、粉状火薬組成物を効率よく回収するために、粉状火薬組成物が不溶な貧溶媒と接触させなければならない。その方法として、チェンバー（６）には、貧溶媒を供給するための貧溶媒供給口（１０）を設けることができる。貧溶媒供給口（１０）は、火薬組成物が当該溶液または懸濁液から使用溶剤の４０〜９０ｗｔ％が留去された後、貧溶媒に接触するよう、試料噴霧口（４）から十分な距離をとる必要がある。使用する貧溶媒は、火薬組成物原料が不溶な溶媒であればどのようなものでも用いることができ、例えば、水、蒸気、へプタン、ヘキサンなどを用いることができる。
【００２３】
また、貧溶媒として水や蒸気を使用しない場合は、火薬組成物原料として硝酸エステルなどの水に可溶な化合物を用いることができる。水に可溶な化合物としては、具体的には、ニトログリセリン（ＮＧ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＮ）などを用いることができる。
【００２４】
１種以上の結晶性爆薬又は、１種以上の結晶性爆薬と高分子化合物を含有する火薬組成物原料を、これらの原料が可溶な有機溶剤に溶解または懸濁させる。この時、火薬組成物原料を有機溶剤に溶解または懸濁させるために、室温以上で、且つ、有機溶剤の沸点を超さない温度まで溶液または懸濁液を加温することができる。これにより得られた溶液または懸濁液を噴霧器（１）の試料供給管（２）に通し、ガス供給管（３）より供給したガスにより噴霧する。この時、試料供給管（２）を通って供給された火薬組成物原料の溶液または懸濁液は、試料噴霧口（４）から霧状に噴霧される。噴霧された溶液または懸濁液はチェンバー（６）を通過する間に使用溶剤の４０〜９０ｗｔ％が留去され、火薬組成物中の固体成分が析出する。析出した固体成分は、貧溶媒供給口（１０）から供給された貧溶媒と混合され、析出槽入口（１１）を通って、粉状火薬組成物が不溶である貧溶媒を入れた析出槽（７）に集められる。この時、析出槽（７）内の貧溶媒は撹拌機（１３）によって撹拌されていてもよい。チェンバー（６）には、有機溶剤を効率的に留去するための加温装置（８）や減圧口（９）を設けることができる。析出槽（７）に集められたスラリー状の懸濁液は、使用した貧溶媒の沸点が有機溶剤の沸点より高い場合、減圧あるいは常圧下において残存する有機溶剤が除去され、逆に、使用した貧溶媒の沸点が有機溶剤の沸点より低い場合は残存する有機溶剤は除去されなくても良い。その後、析出槽出口（１２）から取り出した後、吸引濾過することにより所望粒径にコントロールされた球状の粉状火薬組成物が得られる。
【００２５】
本発明では、試料噴霧口（４）から噴霧される火薬組成物原料の溶液または懸濁液に直接蒸気等の液体を衝突させることがないため、結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥離することがない。また、噴霧後一定距離をおいてから貧溶媒に接触させるため、液滴は潰れることなく球形のまま有機溶剤が留去され、さらに射出管中で溶剤が完全に留去されることなく貧溶媒に接触させるため、表面が多孔質な粉状火薬組成物は得られず、球形で所望粒径の孔のない粉状火薬組成物を得ることができる。さらに、本発明では、ガスの噴霧圧力およびノズル径をコントロールすることにより、所望の粒径の火薬組成物が得られる。その上、装置の構造が単純であるため、使用後の洗浄も容易に行うことができ、装置内の残存火薬による危険性等も排除することができる。特に、試料供給管（２）に供給する液として火薬組成物原料の懸濁液を用いた場合には、未溶解の結晶性爆薬があるため、噴霧後の結晶性爆薬の結晶異性体は変わることはなく、従って、火薬組成物原料に含まれる結晶性爆薬として所望の結晶異性体のものを用いれば、所望の結晶異性体を有する球状の粉状火薬組成物を得ることができる。
【００２６】
以下に実施例などを用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
湿ったＲＤＸ（水分１０％、平均粒径１２８．６ミクロン）１．９ｇを２０ｍｌのメチルエチルケトンに加え、７０℃に加温、撹拌してＲＤＸを完全に溶解した。この溶液を６５〜７０℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径０．１ｍｍ）を用いて蒸気を供給しているチェンバー（長さ１５０ｍｍ）中に噴霧した。これにより生成したＲＤＸ微粉末を蒸気と共に、激しく撹拌している水中に添加した。ＲＤＸ微粉末の水懸濁液を、減圧下６５℃で１５分間撹拌し、残存しているメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過した。得られた、ＲＤＸ微粉末を、次に示す試験により評価した。試験結果を表１に示す。また、原料ＲＤＸの写真を図４に、得られたＲＤＸ微粉末の写真を図５に示す。表１より、得られたＲＤＸ微粉末の粒度は原料ＲＤＸよりも小さくなっていることが分かった。また、図４および図５より、微粉化されたＲＤＸは球状になっていることが分かった。
【００２８】
ここで、粒度分布の測定試験について述べる。
【００２９】
【粒度分布測定】
界面活性剤（分散媒）の約１％水溶液を１〜３ｍｌ準備し、これに、サンプル約０．０３ｇを加え、１〜５時間超音波によりサンプルを分散させる。分散させた微粉末サンプルを下記の測定上件に従って粒度測定を行った。
装置ＪＥＯＬ製ＨＥＬＯＳ＆ＣＵＶＥＴＴＥ
測定原理レーザー回折法（フランフォーファー回折理論）
光源Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ／５ｍＷ）
検出器３１素子リング状マルチディテクター
分散器静置式湿式分散ユニット
【００３０】
【実施例２】
湿ったＲＤＸ（水分１０％、平均粒径２７ミクロン）２６．２ｇをメチルエチルケトン１９７ｍｌに加え、６０〜７０℃に加温しながら撹拌し、ＲＤＸを完全に溶解した。この溶液を６０〜７０℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径１．１ｍｍ）を用いて蒸気を供給しているチェンバー（長さ１５０ｍｍ）中に噴霧した。これにより生成したＲＤＸ微粉末を、撹拌している水中に添加した。ＲＤＸ微粉末の水懸濁液を減圧下６５℃で１５分間撹拌し、残存しているメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過した。得られた、ＲＤＸ微粉末を、実施例１と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例３】
メチルエチルケトン１９７ｇに、湿ったＲＤＸ（水分１０％）２５．１ｇ、セルロースアセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチルトリエチルシトレート２．２６ｇを加え、溶液を６０〜７０℃に加温し、各成分を完全に溶解した。この溶液を６０〜７０℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径０．１ｍｍ）を用いてチェンバー（長さ２００ｍｍ）中に噴霧し、生成した粉状火薬組成物を、撹拌している水中に添加した。この粉状火薬組成物の水懸濁液を、減圧下６５℃で２０分間撹拌し、残存しているメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過により白色の粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物を、実施例１と同様の試験および次に示す試験により評価した。各試験結果を表１に示す。表１より、得られた粉状火薬組成物は比較例１で得られた粉状火薬組成物よりもＲＤＸ表面がＲＤＸ以外の成分によって覆われていることが分かった。
【００３２】
ここで、Ｘ線光電子分光分析について述べる。
【００３３】
【Ｘ線光電子分光分析】
試料にＸ線を照射し、表面から放出された光電子スペクトルを測定することにより、ピーク位置から試料表面に存在する原子とその化学状態を、スペクトルの面積強度から表面原子濃度を測定する。本測定では、生成した粉状火薬組成物表面の各成分由来の炭素、酸素、窒素の光電子スペクトルを測定し、火薬組成物原料の各成分のうちどの成分が生成した粉状火薬組成物表面に多く存在するかを調べ、その結果から、ＲＤＸがどの程度覆われているかを判断した。表１には、ＲＤＸの被覆率を示す。被覆率は、（ＲＤＸ以外の火薬組成物原料由来の炭素濃度）／（ＲＤＸの炭素濃度）により求めた。ＲＤＸの被覆率の値が大きいほど、表面のＲＤＸはその他の火薬組成物原料によって覆われていると言える。試験条件は下記の通りである。
装置ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製ＥＳＣＡ５４００
Ｘ線源Ｍｇ、Ｋａ
出力４００Ｗ（１５ｋＶ×２６．７ｍＡ）
【００３４】
【実施例４】
メチルエチルケトン５２．８ｇに湿ったＲＤＸ（水分５０．５％）１４．２６ｇ、セルロースアセテートブチレート０．９５ｇ、ニトロセルロース０．３１５ｇ、エチルセントラリット０．０３２ｇ、トリブチルシトレート０．６ｇを加え、溶液を６５℃に加温し、各成分を完全に溶解した。この溶液を６５℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径０．１ｍｍ）を用いて蒸気を供給しているチェンバー（長さ２００ｍｍ）中に噴霧した。生成した粉状火薬組成物を、激しく撹拌している水中に添加した。この粉状火薬組成物と水の懸濁液を、減圧下６５℃で２０分間撹拌し、残存するメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過により白色の粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物を、実施例４と同様の試験により評価した。得られた粉状火薬組成物の写真を図６に、各試験結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例５】
実施例４の操作において、アセチルトリエチルシトレートをジエチレングリコールジナイトレートに、チェンバーを通した後に接触させる貧溶媒を水からヘキサンに変更して、実施例４と同様の操作を行うことにより、白色の粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物を、実施例４と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。また、生成物の３次元高速液体クロマトグラフィーを測定することにより、生成物中にジエチレングリコールジナイトレートが存在することを確認した。試験条件は、下記の通り。
装置 Waters ９９１Ｊ Photodiode Array Detector
カラム Waters社 μ Bondasphere
カラム充填剤高純度シリカ 5μ Ｃ１８
カラムサイズ３．９×１５０ｍｍ
カラム温度４０度
移動相５０％アセトニトリル水溶液
流量０．８ｍｌ／分
検出器ＵＶ検出器
測定波長範囲２１０ｎｍ〜６００ｎｍ
【００３６】
【実施例６】
メチルエチルケトン１９７ｇにセルロースアセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチルトリエチルシトレート２．２６ｇを加え、この溶液を５０〜６０℃に加温して溶解し、さらに湿ったＨＮＩＷ（水分１０％）２５．１ｇを加え、加えたＨＮＩＷの８０％を溶解した懸濁液を作成した。この懸濁液を５０〜６０℃に保ったまま、同軸型ネブライザー（噴霧口径０．１ｍｍ）を用いてチェンバー（長さ２００ｍｍ）中に噴霧し、生成した粉状火薬組成物を、撹拌している水中に添加した。この粉状火薬組成物の水スラリーを、減圧下５０℃で２０分間撹拌し、残存しているメチルエチルケトンを除去した。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過により白色の粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火薬組成物を、実施例４と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例１】
メチルエチルケトン１９７ｇに湿ったＲＤＸ（水分１０％）２５．１ｇ、セルロースアセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチルトリエチルシトレート２．２６ｇを加え、溶液を６０〜７０℃に加温し、各成分を完全に溶解した。この溶液を６０〜７０℃に保ったまま、エジェクターを用いてサイクロン中に噴霧し、その後すぐに、噴霧物を撹拌している水中に添加した。この懸濁液を吸引濾過することにより、白色の粉状火薬組成物を得た。得られた火薬組成物は、実施例４と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例２】
メチルエチルケトン５２．８ｇに湿ったＲＤＸ（水分５０．５％）１４．２６ｇ、セルロースアセテートブチレート０．９５ｇ、ニトロセルロース０．３ｇ、エチルセントラリット０．０３ｇ、トリブチルシトレート０．６ｇを加え、溶液を６５℃に加温し、各成分を完全に溶解した。この溶液を６５℃に保ったまま、参考例１と同様の方法を用いて白色の粉状火薬組成物を得た。得られた火薬組成物を、実施例４と同様の試験により評価した。各試験結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明による方法を用いることにより、所望の平均粒径を有する低感度な球状の粉状火薬組成物を簡便、且つ、安価に得ることができる。また、本発明の方法を用いると、得られた粉状火薬組成物中の結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥離することがないため、粉状火薬組成物の分散性や結合性を上げることができ、ひいてはこれを原料として製造した火薬の物性や燃焼性能を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の概略図。
【図２】本発明に用いられる噴霧器の例として、同軸型ネブライザーの断面図を示す。
【図３】本発明に用いられる噴霧器の例として、クロスフロー型ネブライザーの図（一部は断面図）を示す。
【図４】原料ＲＤＸ（平均粒径１５０ミクロン）の電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１により得られた微粉末ＲＤＸの電子顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例４により得られた粉状火薬組成物の電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
（１）噴霧器
（２）試料供給管
（３）ガス供給管
（４）試料噴霧口
（５）ガス噴霧口
（６）チェンバー
（７）析出槽
（８）加温装置
（９）減圧口
（１０）貧溶媒供給口
（１１）析出槽入口
（１２）析出槽出口
（１３）撹拌機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a method and an apparatus for producing a powdered explosive composition containing one or more crystalline explosives or one or more crystalline explosives and a polymer compound. Specifically, a method for producing explosives such as a powdered propellant, and a method and apparatus for producing a powdered explosive composition used as a raw material for molding these into a desired shape in the production of a propellant and a propellant It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, explosives containing crystalline explosives have attracted attention due to their high thermal stability. However, when using an explosive containing this crystalline explosive, it is difficult to control the particle size despite the fact that the particle size of the crystalline explosive greatly affects the combustion performance of the explosive, and the impact of the crystalline explosive itself・ In addition to problems such as high sensitivity to friction, when explosives containing crystalline explosives are produced by conventional methods, the dispersibility and bondability between the explosive composition raw materials in the produced explosives As a result, there were problems such as deterioration in the physical properties and combustion performance of explosives. Therefore, in order to solve these problems, a method for controlling the particle size of the crystalline explosive to a desired size and a method for reducing the sensitivity by rounding the shape of the crystalline explosive are studied. A technique for increasing the dispersibility and bondability between the explosive composition raw materials in the contained explosive has been desired and studied.
[0003]
In the prior art, for example, in order to obtain a crystalline explosive having a desired particle size, a method of pulverizing the crystalline explosive as a raw material with vigorous stirring in a liquid such as water or an organic solvent has been taken (US Patent No. 1). No. 4065529). However, the method is accompanied by a risk of explosion due to impact, etc., although liquid is added. As another method, a method is disclosed in which a crystalline explosive having a desired particle size is obtained by cooling or contacting a solution obtained by dissolving a crystalline explosive in a soluble solvent with a poor solvent, followed by recrystallization (US Patent No. 1). 4638065, U.S. Pat. No. 4,794,180). Although the risk of explosion due to impact is low when using this method, in order to obtain reproducible small particles, the selection of the type of solvent and the control of temperature conditions during recrystallization must be very strict. In addition, it is often difficult to obtain spherical crystals with low sensitivity.
[0004]
Also, among the same recrystallization methods, there is also disclosed that a crystalline explosive having a desired shape is obtained by recrystallizing a crystalline explosive using a supercritical fluid as a solvent (US Pat. No. 5,389,263). However, this method has a possibility that the equipment becomes large in order to obtain an ultra-high pressure state. As described above, there are safety problems in the atomization method by pulverization, problems that it is difficult to obtain low-sensitivity crystals in the atomization method by recrystallization, and problems such as the simplicity of the apparatus. When manufacturing explosives containing explosives, it is necessary to use the production method that has been used so far, and there is a problem that the dispersibility and bonding properties of the explosive composition raw materials in the obtained explosives are poor. It was.
[0005]
As a method for solving these problems, the desired shape and particle size can be obtained by spraying a solution in which a crystalline explosive is dissolved in a soluble solvent together with an additive compatible with the binder component of the explosive composition raw material into a high-temperature atmosphere. A method for obtaining a crystalline explosive is disclosed (US Pat. No. 4,093,383). The method is safe and simple in addition to the use of an additive that is compatible with the binder, so that an explosive with good dispersibility and binding properties between the explosive composition raw materials can be obtained. Since the solvent is abruptly removed after spraying, the surface of the generated crystalline explosive may become porous, and it is difficult to completely remove the solvent by spraying alone. There was a risk that the explosives would agglomerate and affect the combustion performance of explosives using this explosive.
[0006]
On the other hand, as another method for solving the problems of dispersibility and bonding, a crystalline explosive not dissolved or completely dissolved in an organic solvent is made into a slurry in water together with other explosive composition raw materials, and then polymerized. There has been disclosed a method for obtaining a small explosive composition having a desired shape by adding a flocculant and a protective colloid agent and granulating (Japanese Patent Laid-Open No. 61-37239). If that method is used, it is possible to obtain an explosive composition with good dispersibility. However, if a crystalline explosive is used without dissolving it, a crystalline explosive atomized to some extent must be used in advance. Therefore, a separate process such as crushing and recrystallization of the crystalline explosive is necessary, and when the crystalline explosive is dissolved, the crystalline explosive is exposed on the surface of the explosive composition when mixed with water. There was a high possibility of doing.
[0007]
As a method to solve such problems of operational safety, product particle size, shape stability, dispersibility of explosive composition raw materials in explosives and bonding properties at once, these explosive composition raw materials containing crystalline explosives are used. Has disclosed a method of producing an explosive composition containing a crystalline explosive having a desired particle size and shape by spraying a solution in which a solvent is soluble with a vapor using an ejector (JP-A-1-313382). issue). Compared to previous methods, this method is certainly superior in terms of safety in handling and product quality, but the explosive composition raw material solution comes into contact with steam immediately after being ejected from the ejector. There is a risk that components other than the crystalline explosive may be peeled off from the crystalline explosive and the sensitive crystalline explosive may be exposed, and if the explosive is produced from this powder explosive composition, the exposed crystalline explosive There is also a risk that the particle size of the crystalline explosive becomes large or the dispersibility of the explosive composition in the explosive deteriorates due to dissolution with a solvent. Moreover, in order to obtain an explosive composition having a desired particle size and shape, there is a problem that it is difficult to control the pressure and temperature of the steam.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve all of the above problems, the present invention provides a method and apparatus for obtaining a low-sensitivity and atomized crystalline explosive more safely and inexpensively using a simple manufacturing facility, and a crystalline explosive and The present invention provides a method and an apparatus for obtaining a powdered explosive composition in which dispersibility and binding of components other than a crystalline explosive are good.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, sprayed or sprayed a solution or suspension of an explosive composition raw material dissolved or suspended in an organic solvent with a gas, While this spray liquid is passed through the injection tube, at least one of heating and decompression is performed to distill off 40 to 90 wt% of the organic solvent, and then contact with the poor solvent to control the powdered explosive composition to be spherical. The inventors have found a method for producing a product and have come to make the present invention.
[0010]
That is, in the method for producing a powdered explosive composition of the present invention, a solution or suspension of an explosive composition raw material dissolved or suspended in an organic solvent is sprayed with a gas, and the sprayed spray liquid is passed through a chamber. In the method for producing a powdered explosive composition, 40 to 90 wt% of the organic solvent is distilled off by performing at least one of heating and decompression, and then contacted with a poor solvent.
The powdered explosive composition manufacturing apparatus of the present invention is a powdered explosive composition manufacturing apparatus that sprays a solution or suspension of an explosive composition raw material dissolved or suspended in an organic solvent. And a means for distilling a part of the organic solvent through the chamber through the sprayed spray liquid, and a means for bringing the spray liquid from which a part of the organic solvent has been distilled off into contact with the poor solvent. It is a manufacturing apparatus of an explosive composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the explosive composition material may contain one or more crystalline explosives or one or more crystalline explosives and a polymer compound. The explosive composition raw material may be a composition containing a plasticizer, a stabilizer, a flame retardant, a thickener, a combustion catalyst, and the like.
Examples of the crystalline explosive include hexogen, that is, trimethylenetrinitramine (RDX), octogen, that is, cyclotetramethylenetetranitramine (HMX), pentaerythritol tetranitramine (PETN), and hexanitrohexaazayl soul titanium (HNIW). A nitramine compound such as) can be used.
[0012]
Any polymer compound may be used as long as it has a role of adhering a crystalline explosive and an explosive composition raw material other than the crystalline explosive, for example, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate. Cellulosic polymers such as rate, nitrocellulose, thermoplastic polymers such as polyethylene, polystyrene, polyamide, and polyazidomethylmethyloxetane (AMMO), polybisazidomethyloxetane (BAMO), poly-3-nitratomethyl-3 -Thermoplastic azide polymers such as methyloxetane (NIMO) can be used. Examples of the plasticizer include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butanetriol trinitrate (BTTN), acetate triethyl citrate, tributyl citrate (TBC), nitroglycerin (NG), diethylene glycol dinitrate ( DEGN), butylnitratoethylnitramine (BuNENA), a mixture of bis (2,2-dinitropropyl) acetal (BDNPA) and bis (2,2-dinitropropyl) formal (BDNPF), and the like can be used.
[0013]
As the stabilizer, for example, ethyl central, diphenylamine, 2-nitrodiphenylamine and the like can be used.
As the anti-inflammatory agent, for example, potassium sulfate, potassium nitrate, or cryolite can be used.
The organic solvent in the present invention is a liquid that can be easily distilled off from the solution or suspension of the explosive composition raw material by performing at least one of heating and decompression. Further, the organic solvent may contain moisture as long as it is an amount that does not separate into two layers. In the present invention, decompression is often relatively efficient. When the boiling point of the organic solvent is lower than 15 ° C., it is often not liquid at room temperature, and the solvent may evaporate before the explosive composition raw material dissolves. It is not preferable because the organic solvent cannot be easily distilled off from the solution or suspension of the explosive composition raw material by reducing the pressure or reducing the pressure. As the organic solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, acetonitrile, nitroethane or the like can be used, and preferably acetone, methyl ethyl ketone, or ethyl acetate is used.
[0014]
The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for carrying out the present invention. FIG. 2 shows a coaxial nebulizer, and FIG. 3 shows a cross-flow nebulizer.
In the present invention, the solution refers to a liquid in which the explosive composition raw material is completely dissolved in an organic solvent, and the suspension refers to at least one of the explosive composition raw material other than the crystalline explosive and the crystalline explosive. A liquid in a solid-liquid coexistence state in which 10 to 95 wt% is dissolved in an organic solvent and the remaining crystalline explosive is not dissolved, and remains as a solid. In this suspension, when the dissolution amount of the crystalline explosive is less than 10 wt%, the sample spray port (4) may be clogged during spraying, which is not preferable. A sample is a liquid to be sprayed. Further, it is not preferable to dissolve more than 95 wt% because the possibility that the crystal structure of the explosive having a crystal isomer changes will be increased. When using a solution of an explosive composition raw material dissolved in an organic solvent as a liquid to be sprayed, it can often be carried out relatively easily.
[0015]
In FIG. 1, an atomizer (1) is an explosive by blowing off a solution or suspension of an explosive composition raw material supplied to a sample supply pipe (2) with a gas supplied to a gas supply pipe (3). It is a means for spraying a solution or suspension of the composition raw material in a fine mist, and any means generally used as a sprayer can be used. Preferably, the solution is sprayed at a gas spray pressure in the range of 0.1 MPa to 1.0 MPa, and most preferably, the gas spray pressure is in the range of 0.2 MPa to 0.4 MPa. When the spraying pressure is lower than 0.1 MPa, spraying cannot be performed or droplets after spraying may become large. In addition, when the spray pressure exceeds 1.0 MPa, the spray speed increases and the spray distance of the droplets increases, which is not preferable because the solvent in the droplets may be excessively distilled off during that time.
[0016]
The diameter of the gas spray port (5) is not limited as long as the gas spray pressure can be kept in the range of 0.1 MPa to 1.0 MPa. The sample spray port (4) should have a diameter in the range of 0.01 mm to 5 mm, and most preferably the sample spray port (4) has a diameter in the range of 0.05 mm to 3.5 mm. It is good to be. If the diameter of the sample spray port (4) is smaller than 0.01 mm, the sample spray port (4) may be clogged during spraying, which is not preferable. Further, if the diameter of the sample spray port (4) is larger than 5 mm, the amount of the spray liquid is too large and the explosive composition may be aggregated after spraying.
[0017]
The angle formed by the sample supply pipe (2) and the gas supply pipe (3) in the nebulizer (1) must be in the range of 0 to 90 degrees, and may be any number within this range. When this range is exceeded, the gas supplied from the gas supply pipe (3) flows into the sample supply pipe (2), and the solution or suspension is not sprayed. As the nebulizer (1), for example, a nebulizer can be used. Further, as the nebulizer, for example, a coaxial nebulizer or a cross flow nebulizer can be used. FIG. 2 shows a coaxial nebulizer, and FIG. 3 shows a cross-flow nebulizer.
[0018]
The solution or suspension of the explosive composition raw material to be supplied to the sample supply pipe (2) is obtained by utilizing the negative pressure state in the sample supply pipe (2) generated by spraying the gas from the gas spray port (5). The spraying port (4) may be supplied, or the sample supply pipe (2) is provided with a pump for pumping, and the inside of the sample supply pipe (2) is pressurized to spray the solution of the explosive composition material. It may be supplied to the mouth (4). In addition, the sample supply pipe (2) can be heated to a temperature below the boiling point of the solvent used in order to prevent the explosive composition raw material from being deposited more than necessary in the sample supply pipe (2).
[0019]
Any gas may be used as the gas supplied to the gas supply pipe (3). For example, compressed air, inert gas, or the like can be used. In particular, since an organic solvent is used, it is preferable to use an inert gas in consideration of safety and the like. For example, nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide, or the like can be used.
[0020]
In the present invention, the chamber (6) is an injection tube that receives the sprayed spray. That is, the chamber (6) is defined as the distance until the solution or suspension of the explosive composition raw material sprayed from the sample spray port (4) comes into contact with the poor solvent. It is a container provided for the purpose of distilling off the solvent from the solution or suspension of the explosive composition raw material, and should be long enough to distill off 40 to 90 wt% of the solvent used. Any shape may be used, for example, a cylindrical shape can be used. Preferably, the solvent used has a length sufficient to distill off 50 to 70 wt% of the solvent used, and preferably the chamber (6) has a length in the range of 100 mm to 500 mm. .
[0021]
In the chamber (6), when the amount of solvent distilled off is less than 40% of the amount of solvent used, the explosive composition raw materials may aggregate together and the particle size of the powdered explosive composition to be produced may increase. This is not preferable. Moreover, when the amount of solvent distilled off exceeds 90% of the amount of solvent used, since the surface of the explosive composition to produce | generate may become porous, it is unpreferable. Further, the chamber (6) can be provided with a heating device (8) for heating the inside of the chamber (6) to distill off the solvent, and for efficiently distilling off the solvent. A pressure reducing port (9) for connecting a pressure reducing pump for reducing the pressure in the chamber (6) may be provided. At this time, when the pressure in the chamber (6) is reduced to a range of 10 to 10,000 Pa, the solvent can be distilled off by 40 to 90 wt% by heating the temperature in the chamber (6) to a temperature of 100 degrees or less. . Preferably, the pressure in the chamber (6) is reduced to a range of 100 to 7000 Pa. When the pressure in the chamber (6) is reduced to less than 10 Pa, the solvent is excessively distilled off, and the surface of the produced powdered explosive composition may become porous, which is not preferable. In addition, when the pressure in the chamber (6) is reduced only to a pressure exceeding 10,000 Pa, it is necessary to heat the inside of the injection tube to a temperature exceeding 100 degrees depending on the type of the solvent. And the risk is high.
[0022]
In addition, in order to completely remove the residual solvent contained in the powder explosive composition and to efficiently recover the powder explosive composition, the powder explosive composition is brought into contact with a poor solvent insoluble in the powder explosive composition. There must be. As the method, the chamber (6) can be provided with a poor solvent supply port (10) for supplying the poor solvent. The poor solvent supply port (10) is sufficiently provided from the sample spray port (4) so that the explosive composition comes into contact with the poor solvent after 40 to 90 wt% of the solvent used is distilled from the solution or suspension. It is necessary to take a distance. Any poor solvent can be used as long as the explosive composition raw material is insoluble. For example, water, steam, heptane, hexane, or the like can be used.
[0023]
When water or steam is not used as the poor solvent, a water-soluble compound such as nitrate ester can be used as the explosive composition raw material. Specific examples of the water-soluble compound include nitroglycerin (NG) and diethylene glycol dinitrate (DEGN).
[0024]
One or more crystalline explosives or an explosive composition raw material containing one or more crystalline explosives and a polymer compound are dissolved or suspended in an organic solvent in which these raw materials are soluble. At this time, in order to dissolve or suspend the explosive composition raw material in the organic solvent, the solution or suspension can be heated to a temperature not lower than room temperature and not exceeding the boiling point of the organic solvent. The solution or suspension thus obtained is passed through the sample supply pipe (2) of the sprayer (1) and sprayed with the gas supplied from the gas supply pipe (3). At this time, the solution or suspension of the explosive composition raw material supplied through the sample supply pipe (2) is sprayed in a mist form from the sample spray port (4). While the sprayed solution or suspension passes through the chamber (6), 40 to 90 wt% of the solvent used is distilled off, and a solid component in the explosive composition is deposited. The precipitated solid component is mixed with the poor solvent supplied from the poor solvent supply port (10), passes through the precipitation tank inlet (11), and is a precipitation tank containing a poor solvent in which the powdered explosive composition is insoluble ( 7). At this time, the poor solvent in the precipitation tank (7) may be stirred by the stirrer (13). The chamber (6) can be provided with a heating device (8) and a pressure reducing port (9) for efficiently distilling off the organic solvent. When the boiling point of the poor solvent used was higher than the boiling point of the organic solvent, the remaining organic solvent was removed under reduced pressure or normal pressure, and the slurry-like suspension collected in the precipitation tank (7) was used. When the boiling point of the poor solvent is lower than the boiling point of the organic solvent, the remaining organic solvent may not be removed. Then, after taking out from a precipitation tank exit (12), the spherical powdery gunpowder composition controlled by the desired particle size is obtained by carrying out suction filtration.
[0025]
In the present invention, since the liquid such as vapor does not directly collide with the solution or suspension of the explosive composition raw material sprayed from the sample spray port (4), components other than the crystalline explosive are separated from the crystalline explosive. There is nothing to do. In addition, since a certain distance after spraying is brought into contact with the poor solvent, the organic solvent is distilled off in a spherical shape without collapsing the liquid droplets, and the solvent is not completely distilled off in the injection tube. Therefore, it is not possible to obtain a powdery explosive composition having a porous surface, and it is possible to obtain a powdery explosive composition having a spherical shape and having no pores having a desired particle diameter. Furthermore, in the present invention, an explosive composition having a desired particle size can be obtained by controlling the gas spray pressure and the nozzle diameter. In addition, since the structure of the apparatus is simple, cleaning after use can be easily performed, and the risk of residual explosives in the apparatus can be eliminated. In particular, when an explosive composition raw material suspension is used as the liquid to be supplied to the sample supply pipe (2), there are undissolved crystalline explosives, so the crystalline isomer of the crystalline explosive after spraying changes. Therefore, if the crystalline explosive contained in the raw material for the explosive composition is a desired crystalline isomer, a spherical powdered explosive composition having the desired crystalline isomer can be obtained.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0027]
[Example 1]
1.9 g of wet RDX (water 10%, average particle size 128.6 microns) was added to 20 ml of methyl ethyl ketone, heated to 70 ° C. and stirred to completely dissolve the RDX. This solution was sprayed into a chamber (length: 150 mm) supplying steam using a coaxial nebulizer (spray port diameter: 0.1 mm) while maintaining the temperature at 65 to 70 ° C. The RDX fine powder thus produced was added together with steam into vigorously stirred water. The aqueous suspension of RDX fine powder was stirred under reduced pressure at 65 ° C. for 15 minutes to remove the remaining methyl ethyl ketone. The suspension was cooled to room temperature and filtered with suction. The obtained RDX fine powder was evaluated by the following tests. The test results are shown in Table 1. Moreover, the photograph of raw material RDX is shown in FIG. 4, and the photograph of the obtained RDX fine powder is shown in FIG. From Table 1, it was found that the particle size of the obtained RDX fine powder was smaller than that of the raw material RDX. Moreover, from FIG. 4 and FIG. 5, it turned out that the micronized RDX is spherical.
[0028]
Here, a measurement test of the particle size distribution will be described.
[0029]
[Particle size distribution measurement]
1-3 ml of an about 1% aqueous solution of a surfactant (dispersion medium) is prepared, about 0.03 g of a sample is added thereto, and the sample is dispersed by ultrasonic waves for 1-5 hours. The dispersed fine powder sample was subjected to particle size measurement according to the following measurement requirements.
Equipment JEOL HELOS & CUVETTE
Measurement principle Laser diffraction method (Franforfer diffraction theory)
Light source He-Ne laser (632.8nm / 5mW)
Detector 31-element ring-shaped multi-detector
Disperser Static wet dispersion unit
[0030]
[Example 2]
26.2 g of wet RDX (water 10%, average particle size 27 microns) was added to 197 ml of methyl ethyl ketone and stirred while warming to 60-70 ° C. to completely dissolve RDX. This solution was sprayed into a chamber (length: 150 mm) supplying steam using a coaxial nebulizer (spray port diameter: 1.1 mm) while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C. The RDX fine powder thus produced was added to the stirring water. The aqueous suspension of RDX fine powder was stirred under reduced pressure at 65 ° C. for 15 minutes to remove the remaining methyl ethyl ketone. The suspension was cooled to room temperature and filtered with suction. The obtained RDX fine powder was evaluated by the same test as in Example 1. The test results are shown in Table 1.
[0031]
[Example 3]
To 197 g of methyl ethyl ketone, 25.1 g of wet RDX (10% moisture), 3.57 g of cellulose acetate butyrate, 1.2 g of nitrocellulose, 0.12 g of ethyl central, 2.26 g of acetyltriethyl citrate are added, Each component was completely dissolved by heating to ˜70 ° C. While maintaining this solution at 60 to 70 ° C., it was sprayed into a chamber (length: 200 mm) using a coaxial nebulizer (spray nozzle diameter: 0.1 mm), and the resulting powdered explosive composition was stirred in water. Added to. The aqueous suspension of the powdered explosive composition was stirred at 65 ° C. for 20 minutes under reduced pressure to remove the remaining methyl ethyl ketone. After cooling this suspension to room temperature, a white powdered explosive composition was obtained by suction filtration. The obtained powdered explosive composition was evaluated by the same test as in Example 1 and the following test. The test results are shown in Table 1. From Table 1, it was found that the obtained powdery powder composition had the RDX surface covered with components other than RDX than the powdery powder composition obtained in Comparative Example 1.
[0032]
Here, X-ray photoelectron spectroscopy will be described.
[0033]
[X-ray photoelectron spectroscopy]
By irradiating the sample with X-rays and measuring the photoelectron spectrum emitted from the surface, the atoms existing on the sample surface and the chemical state are measured from the peak position, and the surface atom concentration is measured from the area intensity of the spectrum. In this measurement, the photoelectron spectrum of carbon, oxygen, and nitrogen derived from each component on the surface of the generated powdered explosive composition is measured, and which component of each component of the powdered explosive composition raw material is generated on the surface of the powdered explosive composition. The presence of a large amount was examined, and from the result, it was judged how much RDX was covered. Table 1 shows the RDX coverage. The coverage was obtained by (carbon concentration derived from explosive composition raw material other than RDX) / (carbon concentration of RDX). It can be said that the RDX on the surface is covered with the other explosive composition raw material as the value of the RDX coverage is larger. The test conditions are as follows.
Equipment ESCA5400 made by ULVAC PHI
X-ray source Mg, Ka
Output 400W (15kV x 26.7mA)
[0034]
[Example 4]
14.26 g of wet RDX (50.5% moisture), 0.95 g of cellulose acetate butyrate, 0.315 g of nitrocellulose, 0.032 g of ethyl centrallite, and 0.6 g of tributyl citrate are added to 52.8 g of methyl ethyl ketone. Was heated to 65 ° C. to completely dissolve each component. The solution was sprayed into a chamber (length: 200 mm) to which steam was supplied using a coaxial nebulizer (spray port diameter: 0.1 mm) while maintaining the temperature at 65 ° C. The resulting powdered explosive composition was added into vigorously stirred water. This powder explosive composition and water suspension was stirred at 65 ° C. for 20 minutes under reduced pressure to remove the remaining methyl ethyl ketone. After cooling this suspension to room temperature, a white powdered explosive composition was obtained by suction filtration. The obtained powdered explosive composition was evaluated by the same test as in Example 4. A photograph of the obtained powdered explosive composition is shown in FIG.
[0035]
[Example 5]
In the operation of Example 4, acetyl triethyl citrate was changed to diethylene glycol dinitrate, and the poor solvent to be contacted after passing through the chamber was changed from water to hexane. A powdery explosive composition was obtained. The obtained powdered explosive composition was evaluated by the same test as in Example 4. The test results are shown in Table 1. Moreover, it was confirmed that diethylene glycol dinitrate was present in the product by measuring the three-dimensional high performance liquid chromatography of the product. The test conditions are as follows.
Equipment Waters 991J Photodiode Array Detector
Column Waters μ Bondasphere
Column packing High purity silica 5μ C18
Column size 3.9 x 150mm
Column temperature 40 degrees
Mobile phase 50% acetonitrile aqueous solution
Flow rate 0.8ml / min
Detector UV detector
Measurement wavelength range 210nm to 600nm
[0036]
[Example 6]
To 197 g of methyl ethyl ketone, 3.57 g of cellulose acetate butyrate, 1.2 g of nitrocellulose, 0.12 g of ethyl central, 2.26 g of acetyltriethyl citrate are added, and this solution is heated to 50-60 ° C. to dissolve, 25.1 g of wet HNIW (10% water) was added to make a suspension in which 80% of the added HNIW was dissolved. While maintaining this suspension at 50 to 60 ° C., it was sprayed into a chamber (length: 200 mm) using a coaxial nebulizer (spray nozzle diameter: 0.1 mm), and the resulting powdered explosive composition was stirred. Added to the water. The aqueous slurry of the powdered explosive composition was stirred at 50 ° C. for 20 minutes under reduced pressure to remove the remaining methyl ethyl ketone. After cooling this suspension to room temperature, a white powdered explosive composition was obtained by suction filtration. The obtained powdered explosive composition was evaluated by the same test as in Example 4. The test results are shown in Table 1.
[0037]
[Comparative Example 1]
Add 25.1 g of wet RDX (water 10%) to 197 g of methyl ethyl ketone, 3.57 g of cellulose acetate butyrate, 1.2 g of nitrocellulose, 0.12 g of ethyl central, and 2.26 g of acetyltriethyl citrate, Each component was completely dissolved by heating to 70 ° C. This solution was kept at 60-70 ° C. and sprayed into a cyclone using an ejector, and immediately thereafter the spray was added to the stirring water. The suspension was suction filtered to obtain a white powder explosive composition. The obtained explosive composition was evaluated by the same test as in Example 4. The test results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 2]
Add 14.26 g of wet RDX (moisture 50.5%), 0.95 g of cellulose acetate butyrate, 0.3 g of nitrocellulose, 0.03 g of ethyl centralite, and 0.6 g of tributyl citrate to 52.8 g of methyl ethyl ketone. Was heated to 65 ° C. to completely dissolve each component. While maintaining this solution at 65 ° C., a white powder explosive composition was obtained using the same method as in Reference Example 1. The obtained explosive composition was evaluated by the same test as in Example 4. The test results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
By using the method according to the present invention, a low-sensitivity spherical powdered explosive composition having a desired average particle size can be obtained simply and inexpensively. In addition, when the method of the present invention is used, components other than the crystalline explosive are not peeled off from the crystalline explosive in the obtained powder explosive composition. As a result, the physical properties and combustion performance of the explosive produced using this as a raw material can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for carrying out the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of a coaxial nebulizer as an example of a sprayer used in the present invention.
FIG. 3 shows a cross-flow type nebulizer as an example of a sprayer used in the present invention (partially a sectional view).
FIG. 4 is an electron micrograph of raw material RDX (average particle size 150 microns).
5 shows an electron micrograph of fine powder RDX obtained in Example 1. FIG.
6 shows an electron micrograph of the powdered explosive composition obtained in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
(1) Nebulizer
(2) Sample supply tube
(3) Gas supply pipe
(4) Sample spray port
(5) Gas spray port
(6) Chamber
(7) Deposition tank
(8) Heating device
(9) Pressure reducing port
(10) Poor solvent supply port
(11) Deposition tank inlet
(12) Precipitation tank outlet
(13) Stirrer

Claims

The solution or suspension of the explosive composition raw material dissolved or suspended in an organic solvent is sprayed with a gas, and at least one of heating and decompression is performed while passing the sprayed spray liquid through the chamber. A method for producing a powdered explosive composition, wherein 40 to 90 wt% is distilled off and then contacted with a poor solvent.

The manufacturing method according to claim 1, wherein a solution of the explosive composition raw material dissolved in an organic solvent is used as the liquid to be sprayed.

The method according to claim 1, wherein the solvent is distilled off under reduced pressure.

The explosive composition raw material contains at least one kind of crystalline explosive, or contains at least one kind of crystalline explosive and a polymer compound according to any one of claims 1 to 3. Production method.

As a liquid to be sprayed, use a suspension in which an explosive composition raw material is mixed with an organic solvent, 10 to 95 wt% of at least one crystalline explosive is dissolved in the organic solvent, and other components are completely dissolved. The manufacturing method according to claim 1, wherein the manufacturing method is characterized.

The production method according to claim 5, wherein 50 to 70 wt% of at least one crystalline explosive is dissolved in an organic solvent.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein an organic solvent having a boiling point of 15 ° C to 160 ° C is used.

8. The solvent for dissolving an explosive composition raw material, at least one of acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, and nitroethane is used. The manufacturing method in any one.

The manufacturing method according to claim 1, wherein spraying is performed using an inert gas.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, wherein the pressure of the gas for spraying the solution or suspension is 0.1 MPa to 1.0 MPa.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 10, wherein the spraying is performed with a diameter of the spray port being 0.01 mm to 5 mm.

12. The manufacturing method according to claim 1, wherein the liquid and gas to be sprayed are supplied using tubes, and spraying is performed with an angle formed by each tube being 0 to 90 degrees. .

The production method according to claim 1, wherein spraying is performed using a nebulizer.

The manufacturing method according to claim 13, wherein a coaxial nebulizer or a cross-flow nebulizer is used.

The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the liquid to be sprayed is heated to a temperature below the boiling point of the solvent used.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 15, wherein the length of the chamber through which the spray liquid is sprayed is 100 mm to 500 mm.

An apparatus for producing a powdered explosive composition, comprising: means for spraying a solution or suspension of an explosive composition raw material dissolved or suspended in an organic solvent; and a portion of the organic solvent through the sprayed spray liquid through a chamber. An apparatus for producing the powdered explosive composition, comprising means for distilling off the liquid and means for bringing the spray liquid from which part of the organic solvent has been distilled off into contact with the poor solvent.

18. The manufacturing apparatus according to claim 17, wherein the chamber for passing the sprayed spray liquid has means for heating or decompressing.

The manufacturing apparatus according to claim 18, wherein the chamber includes means for reducing pressure.

The manufacturing apparatus according to any one of claims 17 to 19, wherein the means for spraying the solution or the suspension includes means for injecting a gas of 0.1 MPa to 1.0 MPa.

21. The manufacturing apparatus according to claim 17, wherein the means for spraying the solution or suspension has a spray port having a diameter of 0.01 mm to 5 mm.

The pipe for supplying gas and the pipe for supplying the liquid to be sprayed are provided, and the angle formed by each pipe is 0 to 90 degrees. The manufacturing apparatus described in 1.

23. The manufacturing apparatus according to claim 17, wherein the spraying means is a nebulizer.

The manufacturing apparatus according to any one of claims 17 to 23, further comprising means for heating the liquid to be sprayed to a temperature below the boiling point of the solvent.

25. The manufacturing apparatus according to claim 17, wherein the length of the chamber through which the spray liquid is passed is 100 mm to 500 mm.