JP3964022B2

JP3964022B2 - Rubber-modified styrene resin composition

Info

Publication number: JP3964022B2
Application number: JP30751197A
Authority: JP
Inventors: 東弼薛; 培華盛; 本学岸; 野浩一上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2017-11-10
Also published as: TW502052B; JPH11140266A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、剛性および耐熱性を低下させることなく、成形加工性ないし流動性を改良した成形材料用ゴム変成スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、耐衝撃性および剛性に優れ、また、成形加工性が良好なことから、従来より、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品など種々の広範囲な用途において使用されている。しかしながら、近年、このような分野で使用されるスチレン系樹脂に対して、大型薄肉成形品の製造や成形サイクルの短縮が求められており、流動性の改良要求が高まっている。
【０００３】
スチレン系樹脂の流動性を改良するために、種々の添加剤を配合する技術が開発されている。例えば、従来から工業的に実施されているミネラルオイルを添加する方法では樹脂の流動性は向上するが、耐熱性が著しく低下してしまうという問題点があるようである。また、スチレン系樹脂に、多価アルコールと脂肪酸とのエステル（特開昭６１−２２３１０４５号公報、特開昭６１−２７５３４１号公報）、高級脂肪酸とその金属塩（特開昭６２−１３２９５１号公報）、高級脂肪酸の金属塩と特定の亜リン酸エステル（特開昭６２−１９０２４２公報）、脂肪酸アミドや脂肪族アルコールとエチレンビスステアリルアミド（特開昭６２−２５７９５１号公報）、ステアリルステアレート等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル（特開平２−１３５２１９号公報）、イソシアヌル酸エステル化合物（特開平２−１９４０４７号公報）等を配合する技術が開発されている。しかし、これらの技術も、本発明者らが知るところでは、流動性の改良が不十分だったり、耐熱性が著しく低下してしまったりする等の問題点があるようである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、この様な従来のスチレン系樹脂が有している問題点を克服して、耐衝撃性、剛性および耐熱性を低下させることなく、成形加工性ないし流動性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
＜要旨＞
したがって、本発明によるゴム変成スチレン系樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなり、かつ成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合計量が成分（Ａ）１００重量部に対し０．１〜５．２重量部であること、を特徴とするものである。
【０００６】
成分（Ａ）：ゴム変成スチレン系樹脂１００重量部、
成分（Ｂ）：ロジン類０．１〜１０重量部、
成分（Ｃ）：低分子量無水マレイン酸系共重合体０〜５重量部、
成分（Ｄ）：脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコールおよび金属石鹸から選ばれる助剤０〜５重量部。
＜効果＞
本発明によれば、耐衝撃性、剛性および耐熱性を低下させることなく、成形加工性ないし流動性に優れたゴム変成スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ゴム変成スチレン系樹脂組成物
（１）構成成分
＜成分（Ａ）：ゴム変成スチレン系樹脂＞
成分（Ａ）は、ゴム変成スチレン系樹脂組成物である。この成分（Ａ）のゴム変成スチレン系樹脂は、スチレン系ポリマーのマトリックス中に、ゴム状弾性体、特にスチレン系ポリマーがグラフトしたもの、が分散されている構造を有する樹脂であるのが普通である。この様なゴム変成スチレン系樹脂として知られる代表的なものとしては、ゴム状弾性体（詳細後記）の存在下でスチレン系単量体を、重合条件に付して得られたもの（以下、「Ｇポリマー」と略記する。）、および、このＧポリマーおよびスチレン系ポリマー（以下、「Ｓポリマー」と略記する。）および場合により上記ゴム状弾性体との混合物がある。
【０００８】
Ｇポリマーの一つの具体例は、通常、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とビニル単量体の混合物にゴム状弾性体を溶解または混合して分散させたものを重合条件に付して得られるものであって、中でもゴム状弾性体の含有量が５〜３０％、特に７〜２５％、のものが好ましい。また、上記Ｓポリマーは、スチレン系単量体または必要に応じてこれと共重合可能なビニル単量体を含有するスチレン系単量体を重合条件に付して得られるものである。Ｇポリマーを製造する代表的方法には、塊状、溶液および塊状−懸濁重合法がある。
【０００９】
ここで、上記スチレン系単量体としては、スチレンまたはその核および（または）側鎖置換誘導体（置換基は、低級アルキル、たとえばＣ_１〜Ｃ_４、特にメチル、ハロゲン、特に塩素、その他）のビニル単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等がある。共重合可能なビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等を挙げることができ、これらは二種以上を併用して使用することができる。
【００１０】
スチレン系単量体と他のビニル単量体とを併用する場合には、一般に、他のビニル単量体の量を５０重量％以下にする。本発明において成分（Ａ）として特に好ましいものは、スチレン系単量体５０〜８０重量％、アクリロニトリル２０〜４０重量％、フェニルマレイミド０〜３０重量％のものである。
【００１１】
成分（Ａ）を得る際に用いられるゴム状弾性体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、スチレン・イソプレン系共重合体、エチレン・プロピレン系共重合体（エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等）、その他アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有するゴム等を挙げることができ、これらは二種以上を併用して使用することができる。これらの中ではポリブタジエン、およびスチレン‐ブタジエンランダムあるいはブロック共重合体を使用することが特に好ましい。このポリブタジエンは低シス含量でも高シス含量のものでもいずれでも良く、これらの混合物でも良い。また、ポリブタジエンは、例えば、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体等と併用することもできる。なお、ここで、あるいは下記で、ゴム状弾性体とは、ガラス転移温度が０℃以下の重合体を意味する。
【００１２】
Ｇポリマーの他の具体例は、水性のエマルジョン状のゴム状弾性体から製造する方法によるものがある。その代表的な方法としては、水性のエマルジョン状のゴム状弾性体にスチレン系単量体またはスチレン系単量体とビニル単量体とを使用して、乳化状で重合を実施して、ポリマーを得る方法を挙げることができる（以下、この方法で得られたＧポリマーを特に「Ｅポリマー」と称する）。このＥポリマーを製造するのに用いるゴム状弾性体成分としては、前記したゴム状弾性体と同様のものを使用することができるが、通常、架橋した部分（ゲル分）を４０〜９０重量％程度、特に５５〜８５重量％、含むものを使用するのが好適である。この場合に、好ましいゴム状弾性体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン系共重合体（好ましくは、例えばブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等）、エチレン・プロピレン系共重合体（好ましくは、例えばエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等）、アクリル酸エステル共重合体（好ましくは、例えばアクリル酸ブチル‐アクリル酸ジシクロペンテニル共重合体等）を挙げることができる。ここで用いられるポリブタジエンやブタジエン系共重合体としては、乳化重合法で製造したものが特に好ましい。アクリロニトリル、ポリブタジエンおよびスチレンからなるＥポリマーは、ＡＢＳ樹脂と呼ばれてこの種のポリマーの代表例をなす。
【００１３】
通常、Ｅポリマーにおけるスチレン系単量体およびビニル単量体のポリマーとゴム状弾性体との含有割合は、両者の合計１００重量部に対して、ゴム状弾性体が５〜９０重量部、好ましくは２０〜９０重量部、更に好ましくは４０〜８５重量部（いずれも残量はスチレン系単量体のポリマーまたはコポリマー）、である。この他、水性エマルジョン状のゴム状弾性体からＥポリマーを製造する方法としては、「乳化塊状重合法」や「乳化懸濁重合法」等の方法も採用する事ができる。
【００１４】
ここで、「乳化塊状重合法」とは、例えば、一般的な乳化重合法によって得られた高濃度ゴム含有ＡＢＳラテックス中のポリマー粒子を、その形態を維持した状態でスチレン系単量体あるいはスチレン系単量体とビニル単量体相に移行させ、これら単量体中に重合体粒子を均一分散させた液を連続系で塊状または溶液重合させる方法である。
【００１５】
一方、「乳化懸濁重合法」とは、水にゴムラテックス、単量体および重合開始剤等を添加して乳化液をつくり、そのあとに懸濁安定剤等を添加して分散体を凝集させてこれが水に分散した懸濁液とし、これを加熱して重合させることによって通常の懸濁重合法と類似したビーズ状重合体を得る方法を言うものである。
【００１６】
上記Ｅポリマーは、通常、また、Ｇポリマーの場合は必要に応じて、スチレン系ポリマーと混合してゴム変成スチレン系樹脂として使用される。このようにして得られるゴム変成スチレン系樹脂は、一般に、ゴム状弾性体の含有量が３〜２５重量％、好ましくは５〜２２重量％、更に好ましくは７〜２０重量％で、２００℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜３０ｇ／１０分のものを好適に使用することができる。
【００１７】
本発明によるゴム変成スチレン系樹脂は、前記のＧポリマーおよびＥポリマーのように、ゴム成分およびスチレン系樹脂成分の一方、通常は前者、の存在下に後者用の単量体を重合させてスチレン系樹脂成分を形成させることからなる方法、いわばin situ feeding で製造することが普通であるが、これら両成分を別途製造しておいてブレンドする方法によって製造することもできる。また、この「in situ feeding 」によって得られたゴム変成スチレン系樹脂に、そこで使用したゴム成分および（または）スチレン系樹脂成分をブレンドして製造することもできる。
【００１８】
その場合のスチレン系ポリマーは、一般に、前記したスチレン系単量体のポリマーであるが、そのようなスチレン系ポリマーの好ましい例としては、（イ）ポリスチレン、（ロ）スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体あるいは（ハ）ＡＳ系樹脂（即ちアクリロニトリル、スチレン、および必要に応じて添加される他の共重合成分、例えばＮ‐フェニルマレイミド、α‐メチルスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸等を共重合してなる樹脂）、あるいは（ニ）ＭＳ系樹脂（即ちメタクリル酸メチル、スチレン、および必要に応じて添加される他の共重合成分例えばＮ‐フェニルマレイミド、トリブロモスチレン、無水マレイン酸、メタクリル酸等を共重合させてなる樹脂）等が挙げられ、なかでもＡＳ系樹脂が特に好ましい。本発明によるゴム変成スチレン系樹脂がゴム成分をブレンドする工程を含む方法によって製造することもできることは上記したところであるが、その場合のゴム成分の具体例は前記したＧポリマーについて示したゴム成分の具体例の中に見出すことができる。
＜（Ｂ）成分：ロジン類＞
本発明のスチレン系樹脂組成物を構成する成分（Ｂ）のロジン類としては、（イ）天然ロジン、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなど、あるいは（ロ）変成ロジン、例えば該天然ロジンを不均化してなる不均化ロジン、水素添加してなる水素添加ロジン、脱水素してなる脱水素化ロジンなど、（ハ）精製ロジン、例えば上記変成ロジンを蒸留によって精製したもの、あるいは（ニ）ロジンエステル、例えば上記ロジン類とアルコール化合物（詳細後記）および（または）エポキシ化合物（詳細後記）からなるもの、が使用される。
【００１９】
このうちでは、天然ロジン、不均化ロジンおよび水素添加ロジンが特に好ましい。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
成分（Ｂ）のうちロジンエステルとしては、下記アルコール化合物および（または）エポキシ化合物と、前記ロジン類とから構成される各種の反応生成物が好ましい。
【００２１】
該アルコール化合物としては、特に限定はなく各種公知の多価アルコールが使用できる。例えば、（イ）飽和または不飽和の２価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４‐ブチンジオール、ジプロピレングリコール等、（ロ）ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られた２価アルコール等、（ハ）３価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、（ニ）４価アルコール、例えばペンタエリスリトール等、（ホ）酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体や共重合体等のポリエーテルジオール類が例示できる。この他、アルコール化合物としては、１価アルコールも使用でき、例えばオクタノール、ドデカノールがある。これらアルコール化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
該エポキシ化合物としては、特に限定されず、各種公知のモノエポキシ化合物や多価エポキシ化合物などが使用できる。〔Ｉ〕モノエポキシ化合物としては、例えば（イ）アルキルグリシジルエーテル、例えばｎ‐ブチルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル等、（ロ）アリールグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル等、（ハ）モノカルボン酸グリシジルエステル、例えばバーサティック酸グリシジルエステル等、（ニ）前記ロジン類のグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、（ホ）その他、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
〔II〕ジエポキシ化合物としては、例えば（イ）非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなど、（ロ）芳香族または環状脂肪族ジグリシジルエーテル類、例えば２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′‐テトラメチル‐４，４′‐ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２′‐ビス（４‐（β‐ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテルなど、（ハ）環状脂肪族環状オキシラン類、例えば３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル、３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等、のジエポキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
〔III 〕トリエポキシ化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
また、〔IV〕テトラエポキシ化合物としては、例えば１，１，２，２‐テトラ（４‐ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
〔Ｖ〕その他のポリエポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
これらエポキシ化合物は１種単独または各群内および（または）各群間で２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
これらの成分（Ｂ）は、そのままでも使用可能であるが、本発明では他の成分との混合に先だって、ブロッキング処理に付しておくことが好ましい。このような処理に付すことによって、混練装置への供給性が安定して、均一な樹脂組成物を作ることがより容易となる。
【００２９】
すなわち、固形状の前記天然ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジンの小片は加重下にブロッキングを起こしやすく、その場合、これを用いてスチレン系樹脂組成物を作ろうとすると小規模の実験室規模では問題なくても大量生産規模の場合は混練装置への供給性が悪く、均一な樹脂組成物を作ることが困難であるが、このようなブロッキング防止処理済ロジンではこの問題点が解決される。ここで、「小片」の意味は破砕物、ペレット、ビーズ、フレーク、顆粒、粉末など貯蔵や混練装置へのフィードなどの取り扱いを行い易くした小型の大きさのもの（小片の大きさは、片体の最大寸法が通常２．０〜０．００１ｃｍ、好ましくは１．０〜０．０１ｃｍ、である）を意味する。
【００３０】
ブロッキング防止処理は、具体的には、化学物質での処理によってロジン系物質のブロッキングを防止するもので、（イ）無機質微粒子、例えば、タルク、微粒子シリカ、（ロ）ポリマー微粒子、例えば、アクリロニトリル‐スチレン共重合体の微粉末、（ハ）滑性物質の粉末、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸マグネシウムでロジン系物質の表面を被覆する方法、滑性物質、例えば、ベヘン酸、エチレンビスステアリン酸アミドをロジン系物質と溶融混合する方法あるいは表面に塗布する方法によって、ロジン系物質の小片自身の耐ブロッキング性を改善する処理を包含する。
【００３１】
成分（Ｂ）の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部を基準として０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、である。添加量が０．１重量部未満では成形加工性（流動性）を改善する効果が不十分となり、また１０重量部を越えるときは、耐衝撃性、剛性および耐熱性の低下が大きい。
＜（Ｃ）成分：低分子量無水マレイン酸系共重合体＞
成分（Ｃ）は、低分子量無水マレイン酸系共重合体である。本発明では、無水マレイン酸共重合単位の含有率が３０〜６５重量％、これと共重合可能な共重合単位の含有率が３５〜７０重量％のコポリマーであって、重量平均分子量が８００〜２５０００、特に１２００〜２２０００、のものが好ましい。この中で特に好ましいのは無水マレイン酸共重合単位の含有率が３５〜６０重量％のものである。ここで無水マレイン酸共重合単位とは、無水マレイン酸自体の他に、その後の工程（例えば押出等の工程）で無水マレイン酸重合体部分に転化しうるマレイン酸、フマール酸、マレイン酸ハーフエステル、フマール酸ハーフエステルを含む概念である。本発明では、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３２】
一方、無水マレイン酸と共重合可能なエチレン系単量体としては、（イ）オレフィン類、例えば、１‐ヘキセン、１‐ノネン、１‐オクタデセン、イソブチレンなど、（ロ）ビニル芳香族、例えば、スチレン、パラメチルスチレン、アルファメチルスチレン、パラクロルスチレンなど、および、（ハ）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどが好ましい。その他の共重合可能なモノマーとしては、（イ）アクリル系の化合物、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドなど（ここで、「（メタ）アクリル」ないし「（メタ）アクリレート」は、それぞれアクリルおよびメタクリルならびにアクリレートおよびメタクリレートのいずれをも意味する。）、（ロ）マレイン酸あるいはフマール酸の誘導体、例えばジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジベンジルフマレート、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミドなどや、（ハ）その他の化合物、例えば無水イタコン酸、ジメチルイタコネート、２‐ビニルピリジン、メタクリロイルイソシアナート、アジリジニルエチルメタアクリレート、ジアリルフタレート、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、Ｎ‐メチルピロリドンなどがある。
【００３３】
低分子量無水マレイン酸系共重合体（成分（Ｃ））を添加するとゴム変成スチレン系樹脂やロジン類、高級脂肪酸アミド、金属石鹸などの助剤が原因となる耐熱性の悪化を防止でき、初期着色、加熱による色相変化が少ないので特に好ましい。このような効果は、無水マレイン酸系共重合体中の無水マレイン酸の含有率が３０重量％未満になると大幅に失われ、また、無水マレイン酸の含有率が６５重量％を越えると混合性が悪くなり、改良効果が失われるとともに外観も悪くなる。無水マレイン酸系共重合体の重量平均分子量が８００未満の場合は成形時ガスの発生や外観不良の原因となり、また、２５０００を越えると混合性が悪くなるため、効果が失われ、外観も悪くなる。無水マレイン酸系共重合体（成分（Ｃ））の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部を基準として０．１〜２．０重量部が用いられる。２重量部を越えるときは混合性が悪くなるので、耐衝撃性、剛性、耐熱性の低下が大きく、また外観を損じやすいという問題が生ずる。
【００３４】
本発明に使用される高級脂肪酸としては、炭素数１０〜６０、好ましくは１４〜５０、の飽和または不飽和（好ましくは飽和）のもの、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００３５】
本発明に使用される高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１２から２２の飽和または不飽和脂肪酸と、炭素数４から２２の１価ないし４価の脂肪族アルコールから得られるエステル化合物であり、就中沸点が２００℃以上のものが好ましい。その好ましい高級脂肪酸エステルの例としてはステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ステアリン酸パルミチル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オクチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、トリメチロールプロパンジステアレートなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に使用される高級脂肪酸アミドとしては、高級脂肪酸が炭素数１０〜３０、好ましくは１２〜２６の、飽和または不飽和のもの、またはそのＮ，Ｎ‐低級アルキレン（Ｃ_１〜Ｃ_３程度）誘導体、例えばメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、１２‐ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００３７】
本発明に使用される高級脂肪族アルコール、好ましくは１価アルコール、としては、炭素数１２〜５０、好ましくは１４〜４０のもの、例えばパルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００３８】
本発明に使用される金属石鹸の金属部分としては、アルカリ土類金属やアルミニウム、亜鉛、カドミウムなどが、脂肪酸部分としては、前記の高級脂肪酸として示したものが挙げられる。好ましい金属石鹸としては、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸カドミウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、１２‐ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００３９】
これら本発明に使用される脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、金属石鹸の有機化合物から選ばれる助剤は、１種単独または各群内および（または）各群間の２種以上を組み合わせて使用できる。助剤の添加量は、ゴム変成スチレン系樹脂１００重量部を基準として５重量部以下、好ましくは０．１〜３．０重量部が用いられる。これら助剤を使用しないときには、耐衝撃性、剛性、耐熱性を低下させず成形加工性ないし流動性を改善する効果が不十分となり、また５重量部を越えるときは、耐衝撃性、剛性、耐熱性の低下が大きい。助剤としては、高級脂肪酸エステル、特にペンタエリスリトールテトラステアレート、高級脂肪酸アミド、特にエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。また、耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性のバランスを高レベルで保つためには無水マレイン酸系共重合体（成分（Ｃ））と助剤（成分（Ｄ））との合計量が、ゴム変成スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜５．２重量部であることが必要で、０．２〜４．０重量部が好ましい。
＜任意の配合成分＞
本発明のゴム変成スチレン系樹脂組成物は、上記各構成成分の他に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の成分を配合することができる。そのような他の成分としては、着色剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤（三酸化アンチモンなど）、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、導電剤等の添加剤がある。
【００４０】
着色剤としては、一般的に樹脂の着色に使用されるアルミニウムやケイ素の酸化物等で表面処理された酸化チタン、酸化チタンが被覆されたマイカ、ジンククロメート、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、酸化鉄類などが挙げられる。
【００４１】
充填剤としては、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナなどが挙げられる。
【００４２】
難燃剤としては、樹脂に難燃性を付与する一般的な難燃剤をその構造に規制されることなく使用することができる。その中でも、ハロゲン含有有機リン化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フタルイミド化合物、ハロゲン化トリアジン化合物、テトラブロモビスフェノール誘導体、ハロゲン化インダン化合物およびハロゲン化脂環式化合物あるいは有機リン化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ブロムエポキシ化合物がある。
【００４３】
光安定剤としては、紫外線吸収剤や立体障害アミン系耐光性安定剤を挙げることができる。紫外線吸収剤では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２‐（５‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐［２‐ヒドロキシ‐３，５‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）フェニル］‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール、２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐アミル‐２‐ヒドロキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐５′‐ｔ‐オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル‐３‐［３‐ｔ‐ブチル‐５‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イン）‐４‐ヒドロキシフェニル］プロピオネート‐ポリエチレングリコールとの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体などがある。
【００４４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、５，５′‐メチレンビス（２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン）などの２‐ヒドロキシベンゾフェノン類などがある。
【００４５】
サリチレート系紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレートなどがある。
【００４６】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、エチル‐α‐シアノ‐β，β‐ジフェニルアクリレート、エチル‐２‐シアノ‐３‐メチル‐３‐（ｐ‐メトキシフェニル）アクリレートなどがある。
【００４７】
立体障害アミン系耐光性安定剤としては、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、１，２，３，４‐テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、１，２‐ビス（２‐オキソ‐３，３，５，５‐テトラメチルピペリジル）エタン、１，（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐１，１‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、ポリ［１‐オキシエチレン（２，２，６，６‐テトラメチル‐１，４‐ピペリジル）オキシスクシニル］、ポリ［２‐（１，１，４‐トリメチルブチルイミノ）‐４，６‐トリアジンジイル‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノヘキサメチレン‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物およびこれらのＮ‐メチル化合物などがある。
【００４８】
上記、紫外線吸収剤および立体障害アミン系耐光性安定剤は１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４９】
更に、本発明のスチレン系樹脂には、必要に応じて各種の他のポリマー、例えば、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ［（２，６‐ジメチルフェニレン）エーテル］、芳香族ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で適宜配合することができる。該他のポリマーの配合量は、好ましくは、上記必須成分およびこれら任意成分の合計量に対し２〜７０重量％の範囲で配合することができる。
（２）ゴム変成スチレン系樹脂組成物の製造
本発明のゴム変成スチレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各構成成分を同時にまたは逐時に、あるいは連続的にまたは断続的に、最終的に各構成成分の配合割合が上記の範囲になるように配合し、ブラベンダープラストグラフ、バンバリミキサー、ニーダーブレンダー、ロール、一軸または二軸押出機等の通常の混合混練機によって混合・混練することにより製造することができる。通常は、これら押出機等により混合・混練して、押し出された押出物を冷却しペレット化する方法によって得ることができる。上記混練は、一般に１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃の温度で行われる。なお、各配合成分の混合・混練順序は、特に制限はない。
（３）用途
この様にして得られた本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐熱性を低下させることなく、成形加工性（流動性）に極めて優れていることから、射出成形、押出成形、ブロー成形などの方法により、各種の工業品、特に家電分野、ＯＡ機器分野等での使用に期待が持たれるものである。
【００５０】
【実施例】
以下の実験例は、本発明を更に具体的に説明するためのものである。したがって、本発明は、本発明の趣旨に反しない限り以下の実験例の具体的開示内容のみに何ら制限されるものではない。
［Ｉ］評価方法
種々のスチレン系樹脂組成物の諸性質を下記の方法により測定し、評価した。(1) 流動性：上記手法により製造したゴム変成スチレン系樹脂組成物を、東芝ＩＳ１００ＥＮ射出成形機にてシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ²の成形条件で、スパイラルフロー金型（２ｍｍｔ）を用いて成形し、成形樹脂の流動長によって流動性を評価した。
(2) 耐衝撃性：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した（２３℃、試験片厚み１／４インチ、ノッチ付き試験片）。
(3) 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
(4) 熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して測定した。
(5) 耐熱変色性：上記手法により製造したゴム変成スチレン系樹脂組成物を、東芝ＩＳ１００ＥＮ射出成形機にてシリンダー温度２７０℃の成形条件で、８０×１００×２ｍｍｔのシートを成形し、シートの変色度合いを目視評価した。
【００５１】
○：ほとんど変色無し
△：多少変色
×：変色大
［II］実験例
実施例１〜５、比較例１〜５
下記成分のそれぞれを表１に示される割合で所定量混合し、高速ミキサーでブレンドした。その後、二軸押出機（スクリュー径：３０mmφ）を用いて２２０℃で溶融混練し、ペレット化してゴム変成スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
【００５２】
成分（Ａ）のゴム変成スチレン系樹脂として、実施例１〜４および比較例１では、乳化重合法によって製造したグラフトポリマー（Ｅポリマー）〔ポリブタジエンゴム含量６２重量％、スチレン２７．４重量％、アクリロニトリル１０．６重量％〕２８重量部と、２００℃、５ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが１２ｇ／１０分であるスチレン‐アクリロニトリルコポリマー（Ｓポリマー）〔スチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％〕７２重量部とを押し出し機で溶融混練して得たものを使用した。
【００５３】
実施例５および比較例２〜５では、前記と同じＥポリマーと、前記と同じＳポリマーＳとを３５／６５重量比で混練して得たものを使用した。
【００５４】
成分（Ｂ）のロジンおよび（または）ロジンエステルとしては、（Ｂ−１）ガムロジン（荒川化学工業（株）製「ロンヂスＲ」）の破砕物に対して１０重量％の微粉状のエチレンビスステアリン酸アミドを十分混合したもの、（Ｂ−２）精製ロジン（荒川化学工業（株）製「白菊ロジン」）に対して５重量％の微粉シリカを十分混合したもの、（Ｂ−３）水添ロジン（荒川化学工業（株）製「ハイペールＣＨ」）に対して６重量％のステアリン酸アミドを溶融混合後粉砕して粉末としたもの、（Ｂ−４）不均化ロジン（荒川化学工業（株）製「パインクリスタルＫＲ８５」）に対して５重量％のステアリン酸アルミニウム微粉末を混合したものを使用した。
【００５５】
成分（Ｃ）の低分子量無水マレイン酸系共重合体として、無水マレイン酸‐スチレンコポリマー（ＭＳと略）を使用した。使用したＭＳは、無水マレイン酸４９モル％、スチレン５１モル％の組成を有し、分子量約２０００の粉末品である。
【００５６】
成分（Ｄ）の助剤として、エチレンビスステアリン酸アミド（ライオンアクゾ（株）製「アーモワックス」）を使用した。
【００５７】
得られたペレットを用いて射出成形して試験片を作成し、前記評価方法に従って測定および評価を行った。その結果は表１に示される通りである。
【００５８】
【表１】

実施例１〜４は、比較例１に対し、耐衝撃性、剛性および耐熱性の程度およびバランスが良好であるうえに、大幅な成形加工性ないし流動性の改良されている。また、実施例５は、比較例２〜５に対し、流動性〜耐衝撃性〜剛性〜耐熱性のバランスにも優れている。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のゴム変成スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐熱性を低下させることなく、成形加工性（流動性）に優れたものであることは「発明の概要」の項において前記したところである。
【００６０】
したがって、本発明による樹脂組成物は、産業上に極めて有用な材料と言える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-modified styrene-based resin composition for molding materials having improved molding processability or fluidity without reducing impact resistance, rigidity and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Styrenic resins are excellent in impact resistance and rigidity, and have good molding processability, so that they are conventionally used in a wide variety of applications such as automobile parts, home appliance parts, and OA equipment parts. However, in recent years, for styrene resins used in such fields, there has been a demand for production of large thin molded products and shortening of molding cycles, and there is an increasing demand for improving fluidity.
[0003]
In order to improve the fluidity of styrene-based resins, techniques for blending various additives have been developed. For example, the conventional method of adding mineral oil that has been practiced industrially improves the fluidity of the resin, but seems to have a problem that the heat resistance is significantly reduced. In addition, esters of polyhydric alcohols and fatty acids (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-2231045 and 61-275341), higher fatty acids and metal salts thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 62-132951) are added to styrene resins. ), Metal salts of higher fatty acids and specific phosphites (Japanese Patent Laid-Open No. 62-190242), fatty acid amides or aliphatic alcohols and ethylene bisstearyl amide (Japanese Patent Laid-Open No. 62-257951), stearyl stearate, etc. Techniques for blending esters of higher fatty acids with higher alcohols (JP-A-2-135219), isocyanuric acid ester compounds (JP-A-2-194047), and the like have been developed. However, these techniques also seem to have problems such as insufficient improvement in fluidity and a significant decrease in heat resistance, as the present inventors know.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to overcome the problems of such conventional styrenic resins and to have excellent molding processability and fluidity without lowering impact resistance, rigidity and heat resistance. It is in providing a resin-based resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
[Summary of the Invention]
<Summary>
Therefore, the rubber-modified styrene resin composition according to the present invention comprises the following components (A) to (D), and the total amount of the components (C) and (D) is 100 parts by weight of the component (A). It is characterized by being 0.1 to 5.2 parts by weight based on the weight.
[0006]
Component (A): 100 parts by weight of a rubber-modified styrene resin
Component (B): 0.1 to 10 parts by weight of rosins,
Component (C): 0-5 parts by weight of a low molecular weight maleic anhydride copolymer,
Component (D): 0 to 5 parts by weight of an auxiliary selected from aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher aliphatic alcohols and metal soaps.
<Effect>
According to the present invention, it is possible to obtain a rubber-modified styrene-based resin composition that is excellent in molding processability and fluidity without reducing impact resistance, rigidity, and heat resistance.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Rubber-modified styrene resin composition
(1) Component
<Component (A): Rubber-modified styrene resin>
Component (A) is a rubber-modified styrene resin composition. The rubber-modified styrene resin of component (A) is usually a resin having a structure in which a rubber-like elastic body, in particular, a styrene polymer grafted therein is dispersed in a styrene polymer matrix. is there. A typical example of such a rubber-modified styrenic resin is obtained by subjecting a styrenic monomer to polymerization conditions in the presence of a rubbery elastic body (detailed below) Abbreviated as “G polymer”), and a mixture of the G polymer and a styrenic polymer (hereinafter abbreviated as “S polymer”) and optionally the rubber-like elastic body.
[0008]
One specific example of the G polymer is usually obtained by subjecting a styrene monomer or a mixture of a styrene monomer and a vinyl monomer to a polymerized condition in which a rubber-like elastic material is dissolved or mixed and dispersed. Among them, those having a rubber-like elastic body content of 5 to 30%, particularly 7 to 25% are preferable. The S polymer is obtained by subjecting a styrene monomer containing a styrene monomer or, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith to polymerization conditions. Typical methods for producing G polymers include bulk, solution and bulk-suspension polymerization methods.
[0009]
Here, as the styrenic monomer, styrene or its nucleus and / or side chain substituted derivative (substituent is lower alkyl, for example, C₁~ C₄, Especially methyl, halogen, especially chlorine, etc.) vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like. Examples of the copolymerizable vinyl monomer include acrylonitrile, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, and the like. The above can be used in combination.
[0010]
When a styrene monomer and another vinyl monomer are used in combination, the amount of the other vinyl monomer is generally 50% by weight or less. Particularly preferred components (A) in the present invention are those having a styrene monomer of 50 to 80% by weight, acrylonitrile of 20 to 40% by weight, and phenylmaleimide of 0 to 30% by weight.
[0011]
Examples of the rubber-like elastic material used for obtaining the component (A) include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene · Examples include propylene copolymers (ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymers, etc.), rubbers containing acrylic acid esters or methacrylic acid esters, etc., and these may be used in combination of two or more. it can. Among these, it is particularly preferable to use polybutadiene and styrene-butadiene random or block copolymers. The polybutadiene may have either a low cis content or a high cis content, or a mixture thereof. Polybutadiene can be used in combination with, for example, a styrene / butadiene block copolymer. Here, or hereinafter, the rubber-like elastic body means a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
[0012]
Another specific example of the G polymer is based on a method of producing from an aqueous emulsion-like rubber-like elastic body. As a typical method, an emulsion is polymerized in an emulsified state using a styrene monomer or a styrene monomer and a vinyl monomer on an aqueous emulsion-like rubber-like elastic body. (Hereinafter, the G polymer obtained by this method is particularly referred to as “E polymer”). As the rubber-like elastic body component used for producing this E polymer, the same rubber-like elastic body as described above can be used, but usually the crosslinked part (gel content) is 40 to 90% by weight. It is preferred to use those containing a degree, in particular 55 to 85% by weight. In this case, preferable rubbery elastic bodies include, for example, polybutadiene, butadiene copolymers (preferably, for example, butadiene / styrene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, etc.), ethylene / propylene copolymers ( Preferable examples include ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer) and acrylic ester copolymer (preferably, for example, butyl acrylate-dicyclopentenyl acrylate copolymer). As the polybutadiene and butadiene-based copolymer used here, those produced by an emulsion polymerization method are particularly preferable. E polymers composed of acrylonitrile, polybutadiene and styrene are called ABS resins and represent a representative example of this type of polymer.
[0013]
Normally, the content of the styrene monomer and vinyl monomer polymer in the E polymer and the rubber-like elastic body is 5 to 90 parts by weight of the rubber-like elastic body, preferably 100 parts by weight of both. Is 20 to 90 parts by weight, more preferably 40 to 85 parts by weight (the remaining amount is a polymer or copolymer of a styrenic monomer). In addition, methods such as “emulsion bulk polymerization method” and “emulsion suspension polymerization method” can also be employed as a method for producing E polymer from a rubber-like elastic body in the form of an aqueous emulsion.
[0014]
Here, the “emulsion bulk polymerization method” refers to, for example, polymer particles in a high-concentration rubber-containing ABS latex obtained by a general emulsion polymerization method while maintaining the form of the styrene monomer or styrene. This is a method in which a liquid in which polymer particles are uniformly dispersed in these monomers is transferred to a monomer monomer and a vinyl monomer phase, and is polymerized in a bulk or solution polymerization in a continuous system.
[0015]
On the other hand, the “emulsion suspension polymerization method” means that an emulsion is made by adding rubber latex, monomer, polymerization initiator, etc. to water, and then a suspension stabilizer is added to agglomerate the dispersion. This is a method of obtaining a bead-like polymer similar to the usual suspension polymerization method by heating this to a suspension dispersed in water and polymerizing the suspension.
[0016]
The E polymer is usually used as a rubber-modified styrene resin by mixing with a styrene polymer as required in the case of a G polymer. The rubber-modified styrene resin thus obtained generally has a rubber-like elastic body content of 3 to 25% by weight, preferably 5 to 22% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, at 200 ° C. Those having a measured melt flow rate (MFR) of 0.2 to 30 g / 10 min can be preferably used.
[0017]
The rubber-modified styrene resin according to the present invention is obtained by polymerizing the monomer for the latter in the presence of one of the rubber component and the styrene resin component, usually the former, like the G polymer and the E polymer. Usually, it is produced by a method comprising forming a system resin component, in other words, in situ feeding, but it can also be produced by separately producing these two components and blending them. Further, the rubber-modified styrene resin obtained by this “in situ feeding” can be produced by blending the rubber component and / or styrene resin component used therein.
[0018]
In this case, the styrenic polymer is generally a polymer of the above-mentioned styrenic monomer. Preferred examples of such a styrenic polymer include (a) polystyrene and (b) styrene-divinylbenzene copolymer. Or (c) AS-based resin (ie, acrylonitrile, styrene, and other copolymerization components added as required, such as N-phenylmaleimide, α-methylstyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, methyl methacrylate, anhydrous (Resin obtained by copolymerizing maleic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc.), or (d) MS resin (ie methyl methacrylate, styrene, and others added as required) Copolymer components such as N-phenylmaleimide, tribromostyrene, anhydrous male Phosphate, resin) made by copolymerizing methacrylic acid and the like, among AS resin are particularly preferred. As described above, the rubber-modified styrenic resin according to the present invention can be produced by a method including a step of blending a rubber component. Specific examples of the rubber component in this case are the rubber components shown for the G polymer described above. It can be found in specific examples.
<(B) component: Rosin>
The rosins of the component (B) constituting the styrenic resin composition of the present invention include (a) natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, etc. or (b) modified rosin such as natural rosin. (C) Purified rosin such as a disproportionated rosin formed by hydrogenation, hydrogenated rosin formed by hydrogenation, dehydrogenated rosin formed by dehydrogenation, etc. Rosin esters such as those composed of the above rosins and alcohol compounds (detailed below) and / or epoxy compounds (detailed below) are used.
[0019]
Of these, natural rosin, disproportionated rosin and hydrogenated rosin are particularly preferred. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0020]
Of the component (B), the rosin ester is preferably a variety of reaction products composed of the following alcohol compounds and / or epoxy compounds and the rosins.
[0021]
The alcohol compound is not particularly limited, and various known polyhydric alcohols can be used. For example, (a) saturated or unsaturated dihydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol , Neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, etc., (b) Bisphenol A with ethylene oxide or Dihydric alcohol obtained by adding propylene oxide, (c) trihydric alcohol, such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, (d) tetrahydric alcohol, such as pentaerythritol, (e) ethylene oxide , Propylene oxide, tetrahydride Polymers and copolymers polyether diols such as furan can be exemplified. In addition, as the alcohol compound, a monohydric alcohol can also be used, for example, octanol or dodecanol. These alcohol compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The epoxy compound is not particularly limited, and various known monoepoxy compounds and polyvalent epoxy compounds can be used. Examples of [I] monoepoxy compounds include (a) alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and (b) aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether. Examples thereof include glycidyl esters such as glycidyl esters of versatic acid, (d) monocarboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl esters of the rosins, (e) others, styrene oxide, cyclohexene oxide, and the like.
[0023]
[II] Examples of diepoxy compounds include (a) acyclic aliphatic diglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl. Ethers, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, (b) aromatic or cycloaliphatic di Glycidyl ethers such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanediglycidyl ether, bis (4-hydroxy Roxyphenyl) methane diglycidyl ether, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethanediglycidyl ether, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diglycidyl ether, 3,3 ', 5,5'- (C) Cycloaliphatic cyclic oxiranes such as tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, 2,2'-bis (4- (β-hydroxypropoxy) phenyl) propane diglycidyl ether, Examples thereof include diepoxy compounds such as 4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and vinylcyclohexene dioxide.
[0024]
[III] Examples of the triepoxy compound include trimethylolpropane triglycidyl ether, trishydroxyethyl isocyanurate triglycidyl ether, and the like.
[0025]
Examples of [IV] tetraepoxy compounds include 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether.
[0026]
[V] Examples of other polyepoxy compounds include sorbitol polyglycidyl ether and polyglycidyl ether of phenol novolac type resin.
[0027]
These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more within each group and / or between each group.
[0028]
These components (B) can be used as they are, but in the present invention, it is preferable to subject them to a blocking treatment prior to mixing with other components. By subjecting to such a treatment, the supply to the kneading apparatus is stabilized, and it becomes easier to make a uniform resin composition.
[0029]
That is, the solid rosin, disproportionated rosin, and hydrogenated rosin pieces tend to block under load. In this case, if a styrenic resin composition is used to make a small lab scale, However, even if there is no problem, in the case of mass production scale, the supply ability to the kneading apparatus is poor and it is difficult to make a uniform resin composition, but such problems are solved with such anti-blocking treated rosin. . Here, the meaning of “small pieces” is a small size that facilitates the handling of crushed materials, pellets, beads, flakes, granules, powders, etc., storage and feed to a kneading device. The maximum size of the body is usually 2.0 to 0.001 cm, preferably 1.0 to 0.01 cm).
[0030]
Specifically, the anti-blocking treatment is to prevent blocking of the rosin-based material by treatment with a chemical substance. (I) Inorganic fine particles such as talc, fine particle silica, (b) Polymer fine particles such as acrylonitrile- Styrene copolymer fine powder, (c) Lubricant powder, such as ethylene bis-stearic acid amide, magnesium stearate method of coating the surface of rosin-based material, slippery material such as behenic acid, ethylene bis It includes a process for improving the blocking resistance of the small pieces of the rosin-based material itself by melt-mixing the stearamide with the rosin-based material or applying it to the surface.
[0031]
The amount of component (B) added is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene resin. If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the moldability (fluidity) becomes insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the impact resistance, rigidity and heat resistance are greatly reduced.
<(C) component: low molecular weight maleic anhydride copolymer>
Component (C) is a low molecular weight maleic anhydride copolymer. In the present invention, a copolymer having a maleic anhydride copolymer unit content of 30 to 65% by weight and a copolymer unit copolymerizable with the content of 35 to 70% by weight, and having a weight average molecular weight of 800 to Those having 25000, particularly 1200 to 22000 are preferred. Of these, those having a maleic anhydride copolymer unit content of 35 to 60% by weight are particularly preferred. Here, the maleic anhydride copolymer unit means maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid half ester which can be converted into a maleic anhydride polymer part in the subsequent process (for example, a process such as extrusion) in addition to maleic anhydride itself. The concept includes fumaric acid half ester. In the present invention, maleic anhydride is particularly preferred.
[0032]
On the other hand, examples of the ethylene monomer copolymerizable with maleic anhydride include (i) olefins such as 1-hexene, 1-nonene, 1-octadecene and isobutylene, and (b) vinyl aromatics such as Styrene, paramethyl styrene, alpha methyl styrene, parachloro styrene and the like, and (c) vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether and the like are preferable. Other copolymerizable monomers include (i) acrylic compounds such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylonitrile, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, etc. (where “(meth) acryl” or “(meth) acrylate” is acrylic, methacrylic, acrylate and methacrylate, respectively) ), (B) derivatives of maleic acid or fumaric acid, such as dimethyl fumarate, diethyl maleate, dibenzyl fumarate, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, and (c) other compounds such as anhydrous Itaconic acid, dimethyl itaconate, 2-vinylpyridine, methacryloyl isocyanate, aziridinyl ethyl methacrylate, diallyl phthalate, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate, and the like N- methylpyrrolidone.
[0033]
Low molecular weight maleic anhydride copolymer (component (C)) Is particularly preferable because it can prevent deterioration in heat resistance caused by auxiliary agents such as rubber-modified styrene resins, rosins, higher fatty acid amides, and metal soaps, and there is little change in hue due to initial coloring and heating. Such an effect is largely lost when the maleic anhydride content in the maleic anhydride copolymer is less than 30% by weight, and when the maleic anhydride content exceeds 65% by weight, the mixing property is reduced. Deteriorates, the improvement effect is lost and the appearance is also deteriorated. If the weight average molecular weight of the maleic anhydride copolymer is less than 800, it will cause gas generation during molding and poor appearance, and if it exceeds 25000, the mixing properties will be poor, so the effect will be lost and the appearance will be poor. Become. Maleic anhydride copolymer (component (C)) Is added on the basis of 100 parts by weight of styrene resin.0.1 to 2.0 parts by weightIs used.2When the amount exceeds part by weight, the mixing property is deteriorated, so that there is a problem that the impact resistance, rigidity and heat resistance are greatly reduced and the appearance is liable to be damaged.
[0034]
The higher fatty acid used in the present invention is saturated or unsaturated (preferably saturated) having 10 to 60 carbon atoms, preferably 14 to 50 carbon atoms, such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, 12 -Hydroxystearic acid and the like.
[0035]
The higher fatty acid ester used in the present invention is an ester compound obtained from a saturated or unsaturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and a monohydric or tetravalent aliphatic alcohol having 4 to 22 carbon atoms. Those having a boiling point of 200 ° C. or higher are preferred. Examples of the preferred higher fatty acid esters include stearyl stearate, palmityl palmitate, palmityl stearate, butyl stearate, octyl oleate, pentaerythritol tetrastearate, trimethylolpropane distearate and the like.
[0036]
As the higher fatty acid amide used in the present invention, a higher fatty acid having 10 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 26, saturated or unsaturated, or N, N-lower alkylene (C₁~ C₃Degree) derivatives such as methylene bis-stearic amide, ethylene bis-stearic amide, ethylene bis-palmitic acid amide, ethylene bis-oleic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, 12-hydroxystearic acid amide and the like.
[0037]
Examples of the higher aliphatic alcohol, preferably monohydric alcohol, used in the present invention include those having 12 to 50 carbon atoms, preferably 14 to 40 carbon atoms such as palmityl alcohol and stearyl alcohol.
[0038]
Examples of the metal portion of the metal soap used in the present invention include alkaline earth metals, aluminum, zinc, cadmium and the like, and examples of the fatty acid portion include those shown as the higher fatty acids. Preferred metal soaps include barium laurate, cadmium myristate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, magnesium 12-hydroxystearate and the like.
[0039]
These assistants selected from aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher aliphatic alcohols, and organic compounds of metal soaps used in the present invention may be used alone or in each group and / or ) Two or more types between each group can be used in combination. The additive is added in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. When these auxiliaries are not used, the effect of improving molding processability or fluidity is not sufficient without reducing impact resistance, rigidity and heat resistance, and when exceeding 5 parts by weight, impact resistance, rigidity, Large reduction in heat resistance. As auxiliary agents, higher fatty acid esters, particularly pentaerythritol tetrastearate, higher fatty acid amides, particularly ethylene bis-stearic acid amide are preferred. Also, in order to maintain a high balance of impact resistance, rigidity, moldability, and heat resistance, the total amount of maleic anhydride copolymer (component (C)) and auxiliary agent (component (D)) However, it is necessary to be 0.1 to 5.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic resin, and 0.2 to 4.0 parts by weight is preferable.
<Arbitrary ingredients>
The rubber-modified styrene-based resin composition of the present invention can contain other components in addition to the above-described constituent components as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Such other components include colorants, fillers, flame retardants, flame retardant aids (such as antimony trioxide), light stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, thickeners, There are additives such as antistatic agents, antioxidants, and conductive agents.
[0040]
Colorants include titanium oxide surface-treated with aluminum and silicon oxides commonly used for resin coloring, mica coated with titanium oxide, zinc chromate, cobalt violet, manganese violet, iron oxides Etc.
[0041]
Examples of the filler include magnesium oxide, calcium carbonate, talc, mica, and alumina.
[0042]
As the flame retardant, a general flame retardant that imparts flame retardancy to the resin can be used without being restricted by its structure. Among these, a halogen-containing organic phosphorus compound, a halogenated epoxy compound, a halogenated phthalimide compound, a halogenated triazine compound, a tetrabromobisphenol derivative, a halogenated indane compound, a halogenated alicyclic compound, an organic phosphorus compound, and the like can be given. Specifically, for example, there is a bromo epoxy compound.
[0043]
Examples of the light stabilizer include an ultraviolet absorber and a sterically hindered amine light resistance stabilizer. In UV absorbers, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] as benzotriazole UV absorbers -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzoto Lyazol-2-yne) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol condensates, hydroxyphenylbenzotriazole derivatives and the like.
[0044]
Examples of benzophenone UV absorbers include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). is there.
[0045]
Examples of salicylate ultraviolet absorbers include phenyl salicylate.
[0046]
Examples of cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers include ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
[0047]
Examples of sterically hindered amine light resistance stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, 1,2, 3,4-tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butane, 1,2-bis (2-oxo-3,3,5,5-tetramethylpiperidyl) ethane, , (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1,1-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl) pentane, poly [1-oxyethylene ( 2,2,6,6-tetramethyl-1,4-piperidyl) oxysuccinyl], poly [2- (1,1,4-trimethylbutylimino) -4,6-triazinediyl- (2,2,6 , -Tetramethyl-4-piperidyl) iminohexamethylene- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensates and their N-methyl compounds.
[0048]
The ultraviolet absorber and the sterically hindered amine light resistance stabilizer can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Furthermore, the styrenic resin of the present invention includes various other polymers as required, for example, polyamide, polybutylene terephthalate, poly [(2,6-dimethylphenylene) ether], aromatic polycarbonate, vinyl chloride resin, Chlorinated polyethylene, methyl methacrylate resin, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like can be appropriately blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. The blending amount of the other polymer is preferably in the range of 2 to 70% by weight based on the total amount of the essential component and these optional components.
(2) Production of rubber-modified styrene resin composition
The rubber-modified styrene-based resin composition of the present invention is the final component of the above components (A), (B), (C) and (D), simultaneously or instantaneously, continuously or intermittently. Are blended so that the blending ratio of each component is in the above range, and mixed and kneaded by a normal mixing kneader such as a Brabender plastograph, a Banbury mixer, a kneader blender, a roll, a single screw or a twin screw extruder, etc. Can be manufactured. Usually, it can be obtained by a method of mixing and kneading with these extruders and the like, cooling the extruded extrudate and pelletizing it. The kneading is generally performed at a temperature of 180 to 250 ° C, preferably 200 to 230 ° C. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the mixing / kneading order of each compounding component.
(3) Application
The thus obtained styrenic resin composition of the present invention is extremely excellent in molding processability (fluidity) without reducing impact resistance, rigidity and heat resistance. It is expected to be used in various industrial products, particularly in the home appliance field, OA equipment field, and the like by methods such as molding and blow molding.
[0050]
【Example】
The following experimental examples are intended to explain the present invention more specifically. Therefore, the present invention is not limited to the specific disclosure contents of the following experimental examples unless they are contrary to the spirit of the present invention.
[I] Evaluation method
Various properties of various styrene resin compositions were measured and evaluated by the following methods. (1) Fluidity: A rubber-modified styrene resin composition produced by the above method was subjected to a cylinder temperature of 220 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection pressure of 600 kg / cm using a Toshiba IS100EN injection molding machine.²Were molded using a spiral flow mold (2 mmt), and the fluidity was evaluated by the flow length of the molding resin.
(2) Impact resistance: Izod impact strength was measured according to ASTM-D256 (23 ° C, test piece thickness 1/4 inch, test piece with notch).
(3) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM-D790.
(4) Thermal deformation temperature: Measured according to ASTM-D648.
(5) Heat-resistant discoloration: The rubber-modified styrene resin composition produced by the above method was molded into an 80 × 100 × 2 mmt sheet with a cylinder temperature of 270 ° C. using a Toshiba IS100EN injection molding machine. The degree of discoloration was visually evaluated.
[0051]
○: Almost no discoloration
Δ: Some discoloration
×: Discoloration large
[II] Experimental example
Examples 1-5, Comparative Examples 1-5
A predetermined amount of each of the following components was mixed at a ratio shown in Table 1, and blended with a high-speed mixer. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at 220 ° C. using a twin screw extruder (screw diameter: 30 mmφ) and pelletized to obtain rubber-modified styrene resin composition pellets.
[0052]
In Examples 1-4 and Comparative Example 1, as a rubber-modified styrene resin of component (A), a graft polymer (E polymer) produced by an emulsion polymerization method [polybutadiene rubber content 62% by weight, styrene 27.4% by weight, Acrylonitrile 10.6 wt%] 28 parts by weight and a styrene-acrylonitrile copolymer (S polymer) having a melt index of 12 g / 10 min measured at 200 ° C. under 5 kg conditions [72 wt% styrene, 28 wt% acrylonitrile] 72 What was obtained by melt-kneading the parts by weight with an extruder was used.
[0053]
In Example 5 and Comparative Examples 2-5, what was obtained by kneading the same E polymer as described above and the same S polymer S as described above in a 35/65 weight ratio was used.
[0054]
As the rosin and / or rosin ester of component (B), (B-1) 10% by weight of finely divided ethylene bisstearin with respect to a crushed product of gum rosin (“Rondis R” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Thickly mixed acid amide, (B-2) Purified rosin (“Shiragiku Rosin” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 5% by weight of finely divided silica, (B-3) Hydrogenated A rosin ("Hyper CH" manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), 6% by weight of stearamide was melt-mixed and pulverized into a powder, (B-4) disproportionated rosin (Arakawa Chemical Industries ( What was obtained by mixing 5% by weight of aluminum stearate fine powder with “Pine Crystal KR85” manufactured by the same company) was used.
[0055]
A maleic anhydride-styrene copolymer (abbreviated as MS) was used as the low molecular weight maleic anhydride copolymer of component (C). The MS used is a powder product having a composition of 49 mol% maleic anhydride and 51 mol% styrene and having a molecular weight of about 2000.
[0056]
Ethylene bis stearamide ("Armo wax" manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.) was used as an auxiliary for component (D).
[0057]
A test piece was prepared by injection molding using the obtained pellet, and measurement and evaluation were performed according to the evaluation method. The results are as shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

In Examples 1 to 4, the degree and balance of impact resistance, rigidity, and heat resistance are good as compared with Comparative Example 1, and the molding processability and fluidity are greatly improved. Moreover, Example 5 is excellent also in the balance of fluidity | liquidity-impact resistance-rigidity-heat resistance with respect to Comparative Examples 2-5.
[0059]
【The invention's effect】
The rubber modified styrene-based resin composition of the present invention is excellent in molding processability (fluidity) without reducing impact resistance, rigidity, and heat resistance. I have just done it.
[0060]
Therefore, the resin composition according to the present invention can be said to be an extremely useful material in industry.

Claims

It comprises the following components (A) to (D), and the total amount of component (C) and component (D) is 0.1 to 5.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). A rubber-modified styrene-based resin composition characterized by that.
Component (A): 100 parts by weight of a rubber-modified styrene resin
Component (B): 0.1 to 10 parts by weight of rosins shown below
(I) natural rosin, or (ros) a modified rosin obtained by disproportionating, hydrogenating or dehydrogenating natural rosin, or (c) a purified rosin obtained by distilling natural rosin or the above modified rosin, or (d) the above rosin. Rosin ester comprising alcohol and alcohol compound and / or epoxy compound,
Component (C): 0.1 to 2.0 parts by weight of a low molecular weight maleic anhydride copolymer,
Component (D): 0 to 5 parts by weight of an auxiliary selected from aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher aliphatic alcohols and metal soaps.

Component (B), in claim 1 which is (i) natural rosin, or (b) disproportionation rosin natural rosin obtained by disproportionation, or (iii) hydrogenated rosin obtained by hydrogenating naturally rosin The rubber-modified styrene-based resin composition described.

The rubber-modified styrene resin composition according to claim 2 , wherein the component (B) is subjected to an antiblocking treatment.

The rubber-modified styrene-based resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein component (D) is a higher fatty acid ester and / or is a higher fatty acid amide.

Component (C) is, which consist of 35 to 60 wt% maleic anhydride copolymer units and styrene copolymer units 65-40 wt% is weight average molecular weight of 800 to 25,000, according to claim 1 to 4 The rubber-modified styrene-based resin composition according to any one of the above.

With respect to 100 parts by weight of component (A), component (B) is 0.2 to 8.0 parts by weight, component (C) is 0.1 to 2.0 parts by weight, and component (D) is 0.1 to 0.1 parts by weight. The rubber-modified styrene resin composition according to any one of claims 1 to 5 , which is 3.0 parts by weight.

The rubber-modified styrene resin composition according to claim 6 , wherein component (D) is selected from higher fatty acid esters and higher fatty acid amides.