JP3963763B2

JP3963763B2 - Formation method of anodized film

Info

Publication number: JP3963763B2
Application number: JP2002109170A
Authority: JP
Inventors: 幸子小野; 英孝阿相; 郁洋酒井; 誠土橋; 正浩百武
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: JP2003301297A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する方法に関し、より具体的には、新規な組成の電解液を用いて陽極酸化処理することにより、耐熱性で透明なエナメル状のバリヤー皮膜を有し、耐食性であり、また塗装する場合でも高温での焼付が可能で密着性に優れた塗膜を形成することができるマグネシウム製品又はマグネシウム合金製品を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム及びマグネシウム合金（以下の記載においては、マグネシウム材料と記載する場合には、マグネシウム及びマグネシウム合金の両者を含む）は実用金属中で最も軽量で且つ比強度も大きいので、その特性を利用して、自動車、二輪車等の内外装部品、家電製品の部品、カバン、スーツケース等の収納容器類、スポーツ用品、光学機器の部品、杖、更にはコンピュータ、音響などの電子工業の分野への応用も試みられ、実用されている。
【０００３】
しかしながら、マグネシウム材料は実用金属中で最も活性な金属材料であるため、耐食性の点で素材のままでの使用は困難であり、またマグネシウム材料は、大気中ですぐに酸化されて表面に薄い皮膜が形成されるため、塗装し難く、また塗膜の密着性も著しく低下するという欠点を有している。
【０００４】
マグネシウム材料の耐食性、塗膜密着性を改善するための表面処理法として、従来、化成処理や陽極酸化処理が実施されてきており、水系の処理液、電解液が用いられてきている。特に、陽極酸化処理で皮膜を形成し、更に封孔処理した場合には、比較的均一な皮膜が形成されるので、それらの処理は防錆処理や塗装の下地処理として利用されている。
【０００５】
また、マグネシウム材料は金属光沢を有しているので、マグネシウム材料の製品にその金属光沢を生かした装飾性を持たせることが望ましいが、マグネシウム材料の表面は酸化され易いので、その初期の金属光沢を生かした装飾性を維持するためには何らかの表面処理が必要である。
【０００６】
従来実施されているクロム酸又は重クロム酸塩を使用した化成処理や陽極酸化処理で得られる皮膜は白色〜褐色〜黒色や緑色に着色してしまう。また、クロム酸も重クロム酸塩も使用しない陽極酸化処理で得られる皮膜でも耐食性を得ることが可能であるが、耐食性を得るためにはその膜厚を数μｍ以上にする必要があり、表面に曇りが生じることは避けられない。
【０００７】
また、マグネシウム材料表面の金属光沢を保持し且つ耐食性を付与する表面処理法として有機クリヤ塗料を塗布する方法が一般的である。しかしながら、マグネシウム材料表面に有機塗膜を形成した場合には、必然的にその金属光沢が変化してしまう。また、化成処理した上に塗装する場合には、塗装時の高温焼付で化成処理層が悪影響を受ける場合もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の表面処理方法で得られる陽極酸化皮膜が有する欠点を解消した、即ち、耐熱性で透明なエナメル状のバリヤー皮膜を有していてマグネシウム材料の素地表面の光沢を保持し、耐食性であり、また塗装する場合でも高温での焼付が可能で密着性に優れた塗膜を形成することができる陽極酸化皮膜の形成方法を提供することを課題としている。
【０００９】
また、本発明は、マグネシウム材料製品の表面に特定の陽極酸化処理方法によって陽極酸化皮膜を形成することによる、耐熱性で透明なバリヤー皮膜を有していてマグネシウム材料の素地表面の光沢を保持しており且つ耐食性であるマグネシウム材料製品の製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来の水系の電解液の代わりに有機溶媒−水系の電解液を用いてマグネシウム材料を陽極酸化することにより、耐熱性で透明なエナメル状のバリヤー皮膜であって、耐食性であり、また塗装する場合でも高温での焼付が可能で密着性に優れた塗膜を形成することができる陽極酸化皮膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の陽極酸化皮膜の形成方法は、第三アミン、水及び有機溶媒を含有し、所望によりアルミン酸塩等の添加剤を追加含有する電解液であって、水の含有量が全電解液の５〜５０質量％を占めている電解液中で、マグネシウム又はマグネシウム合金（即ち、マグネシウム材料）の表面を陽極酸化処理することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のマグネシウム製品又はマグネシウム合金製品の製造方法は、マグネシウム製品又はマグネシウム合金製品の表面に上記の陽極酸化皮膜の形成方法によって陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする、耐熱性で透明なエナメル状のバリヤー皮膜を有していて金属素地表面の光沢を保持しており且つ耐食性であるマグネシウム製品又はマグネシウム合金製品の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法は、いかなるマグネシウム材料の表面にも陽極酸化皮膜を形成することができる。そのような材料としては、組成的には、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金等のマグネシウム合金や、マグネシウム金属があり、また用途的にはＡＺ６３、ＡＺ９１、ＡＺ９２、ＡＭ１００、ＺＫ５１、ＥＺ３３、ＺＥ４１等の鋳造用マグネシウム合金や、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ８０、ＺＫ６０等の展伸用マグネシウム合金がある。また、いかなる表面状態のマグネシウム材料にも陽極酸化皮膜を形成することができる。例えば、ダイカストのままの表面でも、塑性加工したままの表面でも、研磨により鏡面仕上げした表面でもよい。
【００１４】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法においては、一般的には、前処理したマグネシウム材料を陽極酸化処理する。この前処理は、例えば、ダイカストのままの表面に対しては、マグネシウム材料の陽極酸化処理に先立って従来実施されていた公知の種々の処理法で実施することができ、例えば酸洗浄、ピロリン酸塩処理、苛性アルカリ処理で実施することができる。また、光沢を有する表面を形成する場合には、研磨により鏡面仕上げした表面を形成した後、その研磨表面を溶解しない（光沢をなくさない）前処理を実施する必要がある。このような前処理としては界面活性剤処理やアルカリ処理、或いはそれらの組合せによる洗浄を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法で用いる第三アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。電解液中の第三アミンの濃度については、何れの濃度でもそれなりの効果が得られるが、第三アミン濃度が低過ぎると本発明で目的としている効果が不十分となる傾向があり、また、第三アミン濃度が高くなってもその増加に応じた効果が得られない。従って、本発明においては、電解液中の第三アミンの濃度は好ましくは０．０５〜２Ｍ程度である。
【００１６】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法で用いる電解液中の水の含有量は重要な意味を持つ。水の含有量が５質量％未満である場合には、得られる陽極酸化皮膜はその一部が多孔質化した構造となり、皮膜の外観は白味ないし黄味を帯び、不透明な膜となる傾向がある。また、水の含有量が５０質量％を超える場合には、得られる陽極酸化皮膜構造に絶縁破壊が生じ、皮膜の外観は淡灰色となり、安定な皮膜の形成はできない。水の含有量が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である場合には、得られる陽極酸化皮膜は耐食性のある透明なエナメル状のバリヤー皮膜構造となり、マグネシウム材料の素地表面の光沢を保持したままである。
【００１７】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法で用いる有機溶媒としては、アルコール性水酸基を有する溶媒、中でも脂肪族アルコールが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール等の二価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを挙げることができる。
また、分子内にアルコール性水酸基以外の官能基を有する溶媒、例えば、２−メトキシエタノールやジエチレングリコールモノエチルエーテルのように、アルコキシ基を有する溶媒も使用することができる。
【００１８】
また、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステル類等の極性溶媒を用いることもできる。
【００１９】
更に、ヘキサン、トルエン、シリコンオイル等の非極性溶媒も用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、エチレングリコール単独、プロピレングリコール単独、又はそれらの混合溶媒であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法においては電解液がアルミン酸塩及び／又は塩フッ化アンモニウムを追加含有することが好ましい。アルミン酸塩は電解液の電気抵抗を下げる効果があり且つ得られる陽極酸化皮膜の平滑性にも顕著な効果を達成する。本発明の陽極酸化皮膜の形成方法で用いるアルミン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。電解液中のアルミン酸塩の濃度については、アルミン酸塩濃度が低過ぎると上記の効果が不十分であり、逆にアルミン酸塩濃度が高過ぎると加水分解を起こして沈殿が生じる傾向がある。従って、本発明においては、電解液中のアルミン酸塩の濃度は好ましくは０．０１〜１．５Ｍ程度である。なお、電解液がフッ化アンモニウムを追加含有する場合にも電解液の電気抵抗を下げる効果があるが、フッ化アンモニウムが高濃度である場合には得られる陽極酸化皮膜の耐食性に悪影響が生じる場合もある。
【００２１】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法で用いる電解液は第三アミンを含有しているので、電解液のｐＨはアルカリ性である。電解液が第三アミンを含有していても酸等の存在により電解液のｐＨが中性〜酸性である場合には、本発明で目的としている効果は得られない。
また、電解液の温度が高過ぎると、電解が不安定になったり、得られる陽極酸化皮膜に曇りが生じたりする傾向がある。従って、電解液の温度は室温〜５０℃程度であることが好ましい。
【００２２】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法で陽極酸化処理する際の電源については、直流電源、交流電源、ＰＲ電源、パルス電源等の任意の電源を用いることができるが、一般的には直流電源又は交流電源を用いる。
それらの電源電圧については、１０Ｖ未満の場合には陽極酸化皮膜の形成が困難であり、また、直流電源で２００Ｖを超える場合及び交流電源で１５０Ｖを超える場合には電解が不安定となり、また得られるに陽極酸化皮膜の透明度が低下する傾向があるので好ましくない。直流電源の場合には１５０Ｖ以下程度、交流電源の場合には１００Ｖ以下程度であることが好ましい。
【００２３】
従来の技術で得られる陽極酸化皮膜は所望の耐食性を得るために膜厚を１μｍ〜数十μｍにする必要があり、それで陽極酸化皮膜は白色〜褐色〜黒色や緑色に着色した皮膜であった。これに対して、上記した本発明の形成方法によって得られる陽極酸化皮膜は非常に平滑であり且つ緻密であるため、極めて薄くても耐食性が良好であり、例えば、金属素地の光沢調を十分に保持し得る厚さ、好ましくは０．１μｍ以下の厚さであっても、充分な耐食性を示す。即ち、マグネシウム材料素地表面の光沢をほとんど変化させないで耐食性に優れた表面とすることができる。
【００２４】
以上に、陽極酸化皮膜の形成方法について説明したが、別の観点から見ると、本発明は、マグネシウム製品又はマグネシウム合金製品の表面に上記の陽極酸化皮膜の形成方法によって陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする、耐熱性で透明なエナメル状のバリヤー皮膜を有していて金属素地表面の光沢を保持しており且つ耐食性であるマグネシウム製品又はマグネシウム合金製品の製造方法と見ることができる。このようなマグネシウム製品又はマグネシウム合金製品の具体例としては、ＭＤウォークマン（登録商標）等として知られているＭＤ録音再生装置やデジタルビデオカメラ等のケース、カバン、スーツケース類、自動車、二輪車の内外装部品、車椅子、杖等の福祉関連用具等がある。
【００２５】
本発明の形成方法によって得られる陽極酸化皮膜は、上記したようにマグネシウム材料素地表面の光沢をほとんど変化させることがなく、耐食性に優れている皮膜であるが、マグネシウム材料素地表面の光沢を少し犠牲にしてでも更に耐食性を上げるために、下地処理として本発明の陽極酸化皮膜の形成方法を用い、その陽極酸化皮膜上にクリヤー塗装することも可能である。例えば、クリヤーのアクリルラッカー塗装を施す場合には、マグネシウム材料の表面に直接塗装するよりも、本発明の形成方法によって得られる陽極酸化皮膜上に塗装した方が塗膜の密着性が向上し、耐食性も向上する。本発明の陽極酸化皮膜の形成方法で得られる皮膜は耐熱性であるので、高温焼付を必要とする塗装も可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例
マグネシウム材料として、９９．９５質量％Ｍｇのマグネシウム圧延板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）、９９．６質量％Ｍｇのマグネシウム圧延板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）、ＡＺ３１Ｂの圧延板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）、又はＡＺ９１Ｄのダイカスト板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を用い、それらの表面をアルカリで脱脂した後、硫酸で酸洗浄した。
【００２７】
一方、主溶媒がエチレングリコールであり、トリエチルアミンの濃度が０．５Ｍ又は１Ｍであり、水の含有量が１０、２０、３０又は４０質量％であり、アルミン酸ナトリウムを含有する（濃度０．１Ｍ又は１Ｍ）か又は含有せず、フッ化アンモニウムを含有する（濃度０．１Ｍ又は１Ｍ）か又は含有しない種々の電解液を用意した。それらの電解液の温度を２５℃に維持しながら、それらの中に上記の洗浄した各々のマグネシウム材料板を浸漬し、それぞれ電解電圧６０Ｖで４分間直流電解を実施して陽極酸化皮膜を形成し、その後乾燥した。
【００２８】
上記のように陽極酸化処理を施した各々のマグネシウム材料板と、脱脂及び酸洗浄のみを実施した各々の対応するマグネシウム材料板とを、それらの表面の金属光沢及び色調について肉眼で比較した。水の含有量が１０質量％であり、且つアルミン酸ナトリウムを含有しない電解液を用いた場合には、何れのマグネシウム材料の場合にも、それらの表面の金属光沢及び色調は僅かに低下していたが、その他の場合にはほとんど差異は認められなかった。即ち、各々の陽極酸化皮膜は透明性に優れたものであった。
【００２９】
上記のように陽極酸化処理を施したマグネシウム材料板上の陽極酸化皮膜の膜厚をエリプソメトリーで測定したところ、いずれも０．５μｍ以下であった。
第１表〜第２表に示すマグネシウム材料を第１表〜第２表に示す組成の電解液中で陽極酸化処理を施して得た陽極酸化皮膜を有する各々のマグネシウム材料板の耐食性について、ＪＩＳＺ２３７１に従って第１表〜第２表に示す時間で塩水噴霧試験を実施し、レイティングナンバ法によって評価した。それらの結果は第１表〜第２表に示す通りであった。
【００３０】
また、第３表〜第４表に示すマグネシウム材料を第３表〜第４表に示す組成の電解液中で陽極酸化処理を施して得た陽極酸化皮膜を有する各々のマグネシウム材料板を２００℃で１時間熱処理したものの耐食性について、ＪＩＳＺ２３７１に従って第３表〜第４表に示す時間で塩水噴霧試験を実施し、レイティングナンバ法によって評価した。それらの結果は第３表〜第４表に示す通りであった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
第１表〜第４表に示すレイティングナンバからも明らかなように、本発明の陽極酸化皮膜の形成方法によって処理したマグネシウム製品及びマグネシウム合金製品は耐食性に優れており、また、第１表に示すレイティングナンバと第３表に示すレイティングナンバとの比較、及び第２表に示すレイティングナンバと第４表に示すレイティングナンバとの比較から明らかなように、本発明の陽極酸化皮膜の形成方法によって得られた陽極酸化皮膜は耐熱性にも優れている。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の陽極酸化皮膜の形成方法によって得られる陽極酸化皮膜は緻密であるため、極めて薄くても耐食性が良好であり、金属素地の光沢を変化させない厚さであっても充分な耐食性を示す。即ち、マグネシウム材料素地表面の光沢をほとんど変化させないで耐食性に優れた表面とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an anodized film on the surface of magnesium or a magnesium alloy, and more specifically, a heat-resistant and transparent enamel-like film by anodizing using an electrolytic solution having a novel composition. The present invention relates to a method for obtaining a magnesium product or a magnesium alloy product that has a barrier film, is corrosion resistant, and can be baked at a high temperature even when applied, and can form a coating film having excellent adhesion.
[0002]
[Prior art]
Magnesium and magnesium alloys (in the following description, when referring to magnesium materials, both magnesium and magnesium alloys are included) are the lightest and most specific strength among practical metals. , Interior parts for automobiles, motorcycles, etc., parts for household electrical appliances, storage containers such as bags, suitcases, sports equipment, parts for optical equipment, canes, and also for applications in the electronics industry such as computers and sound Tryed and put to practical use.
[0003]
However, since magnesium material is the most active metal material among practical metals, it is difficult to use as it is in terms of corrosion resistance. Magnesium material is readily oxidized in the atmosphere and has a thin film on the surface. Therefore, it is difficult to paint, and the adhesion of the coating film is remarkably lowered.
[0004]
As a surface treatment method for improving the corrosion resistance and coating film adhesion of a magnesium material, chemical conversion treatment and anodizing treatment have been conventionally carried out, and aqueous treatment solutions and electrolytic solutions have been used. In particular, when a film is formed by anodizing treatment and further sealed, a relatively uniform film is formed, and these treatments are used as a rust preventive treatment or a coating ground treatment.
[0005]
In addition, since the magnesium material has a metallic luster, it is desirable to give the magnesium material a decorative property that makes use of the metallic luster, but the surface of the magnesium material is easily oxidized, so its initial metallic luster. Some surface treatment is necessary to maintain the decorativeness that makes the best use of.
[0006]
A film obtained by chemical conversion treatment or anodization treatment using chromic acid or dichromate which has been conventionally performed is colored white to brown to black or green. In addition, it is possible to obtain corrosion resistance even in a film obtained by anodizing treatment using neither chromic acid nor dichromate, but in order to obtain corrosion resistance, the film thickness must be several μm or more. It is inevitable that cloudiness will occur.
[0007]
A general method for applying an organic clear coating is a surface treatment method that maintains the metallic luster of the surface of the magnesium material and imparts corrosion resistance. However, when an organic coating film is formed on the surface of the magnesium material, the metallic luster inevitably changes. In addition, when coating is performed after chemical conversion treatment, the chemical conversion treatment layer may be adversely affected by high-temperature baking during coating.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has solved the disadvantages of the anodized film obtained by the conventional surface treatment method, that is, has a heat-resistant and transparent enamel-like barrier film, and maintains the gloss of the base surface of the magnesium material, It is an object of the present invention to provide a method for forming an anodized film that is corrosion resistant and that can form a coating film that can be baked at high temperatures and has excellent adhesion even when applied.
[0009]
In addition, the present invention has a heat resistant and transparent barrier film by forming an anodized film on the surface of a magnesium material product by a specific anodizing method, and maintains the gloss of the surface of the magnesium material. An object of the present invention is to provide a method for producing a magnesium material product that is corrosion resistant.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have developed a heat-resistant and transparent enamel-like barrier film by anodizing a magnesium material using an organic solvent-water-based electrolyte instead of a conventional water-based electrolyte. In addition, the present inventors have found that an anodic oxide film that can be baked at a high temperature and can form a coating film excellent in adhesion even when applied is obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the method for forming an anodized film of the present invention is an electrolytic solution containing a tertiary amine, water and an organic solvent, and optionally containing an additive such as aluminate, and the water content is all It is characterized by anodizing the surface of magnesium or a magnesium alloy (that is, magnesium material) in an electrolytic solution that occupies 5 to 50% by mass of the electrolytic solution.
[0012]
The method for producing a magnesium product or magnesium alloy product of the present invention is characterized by forming an anodized film on the surface of the magnesium product or magnesium alloy product by the above-described method for forming an anodized film, and is heat-resistant and transparent. This is a method for producing a magnesium product or a magnesium alloy product that has an enamel-like barrier coating, retains the gloss of the metal substrate surface, and is corrosion resistant.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for forming an anodized film of the present invention can form an anodized film on the surface of any magnesium material. As such a material, compositionally, for example, Mg—Al alloy, Mg—Zn alloy, Mg—Mn alloy, Mg—Zr alloy, Mg—Al—Zn alloy, Mg—Al— There are magnesium alloys such as Mn alloys, Mg—Zn—Zr alloys, Mg—rare earth elements alloys, Mg—Zn—rare earth elements alloys, and magnesium metals. AZ63, AZ91, AZ92, and AM100 are used for applications. , ZK51, EZ33, ZE41 and other magnesium alloys for casting, and magnesium magnesium alloys such as AZ31, AZ61, AZ80 and ZK60. Moreover, an anodized film can be formed on any surface magnesium material. For example, it may be a die-cast surface, a plastic-processed surface, or a mirror-finished surface by polishing.
[0014]
In the method for forming an anodized film of the present invention, generally, a pretreated magnesium material is anodized. This pretreatment can be carried out by, for example, various known treatment methods that have been conventionally carried out prior to the anodizing treatment of the magnesium material on the surface of the die-cast surface, such as acid washing, pyrophosphoric acid, etc. It can be carried out by salt treatment or caustic treatment. When a glossy surface is formed, it is necessary to perform a pretreatment that does not dissolve the polished surface (does not lose the gloss) after forming a mirror-finished surface by polishing. As such pretreatment, it is preferable to perform cleaning by surfactant treatment, alkali treatment, or a combination thereof.
[0015]
Examples of the tertiary amine used in the method for forming an anodized film of the present invention include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, and trioctylamine. As for the concentration of the tertiary amine in the electrolytic solution, an appropriate effect can be obtained at any concentration, but if the tertiary amine concentration is too low, the intended effect of the present invention tends to be insufficient, Even if the tertiary amine concentration is increased, the effect corresponding to the increase cannot be obtained. Therefore, in the present invention, the concentration of tertiary amine in the electrolytic solution is preferably about 0.05 to 2M.
[0016]
The content of water in the electrolytic solution used in the method for forming an anodized film of the present invention is important. When the water content is less than 5% by mass, the resulting anodic oxide film has a partly porous structure, and the film has a white or yellowish appearance and tends to be an opaque film. There is. On the other hand, when the water content exceeds 50% by mass, dielectric breakdown occurs in the resulting anodic oxide film structure, the appearance of the film becomes light gray, and a stable film cannot be formed. When the water content is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, the resulting anodized film has a corrosion-resistant transparent enamel-like barrier film structure, and the surface of the magnesium material is glossy. Is retained.
[0017]
The organic solvent used in the method for forming an anodized film of the present invention is preferably a solvent having an alcoholic hydroxyl group, particularly an aliphatic alcohol. Specific examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1- Monohydric alcohols such as butanol, 2-ethyl-1-hexanol, and cyclohexanol; dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butane-1,4-diol, and diethylene glycol; and polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol. be able to.
Moreover, the solvent which has functional groups other than alcoholic hydroxyl group in a molecule | numerator, for example, the solvent which has an alkoxy group like 2-methoxyethanol and diethylene glycol monoethyl ether, can also be used.
[0018]
In addition, cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone; chain carboxylic acid esters such as methyl acetate and methyl propionate; ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like Cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, etc .; N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl Amides such as acetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Nitriles such as acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile ; It can be used trimethyl phosphate, a polar solvent such as phosphoric acid esters such as triethyl phosphate.
[0019]
Furthermore, nonpolar solvents such as hexane, toluene, and silicone oil can also be used.
These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In the present invention, ethylene glycol alone, propylene glycol alone, or a mixed solvent thereof is particularly preferable.
[0020]
In the method for forming an anodized film of the present invention, the electrolytic solution preferably further contains aluminate and / or ammonium chlorofluoride. Aluminate has the effect of lowering the electrical resistance of the electrolyte and also achieves a remarkable effect on the smoothness of the resulting anodized film. Examples of the aluminate used in the method for forming an anodized film of the present invention include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like. As for the concentration of aluminate in the electrolyte, if the aluminate concentration is too low, the above effect is insufficient. Conversely, if the aluminate concentration is too high, hydrolysis tends to occur and precipitation tends to occur. . Therefore, in this invention, the density | concentration of the aluminate in electrolyte solution becomes like this. Preferably it is about 0.01-1.5M. When the electrolyte contains additional ammonium fluoride, there is an effect of lowering the electrical resistance of the electrolyte, but when the concentration of ammonium fluoride is high, the corrosion resistance of the resulting anodized film is adversely affected. There is also.
[0021]
Since the electrolytic solution used in the method for forming the anodized film of the present invention contains a tertiary amine, the pH of the electrolytic solution is alkaline. Even if the electrolytic solution contains a tertiary amine, if the pH of the electrolytic solution is neutral to acidic due to the presence of an acid or the like, the intended effect of the present invention cannot be obtained.
On the other hand, if the temperature of the electrolytic solution is too high, the electrolysis tends to become unstable or the resulting anodic oxide film tends to become cloudy. Therefore, the temperature of the electrolytic solution is preferably about room temperature to 50 ° C.
[0022]
As a power source for the anodizing treatment by the method for forming an anodized film of the present invention, any power source such as a DC power source, an AC power source, a PR power source, a pulse power source, etc. can be used. Use an AC power supply.
When the power supply voltage is less than 10V, it is difficult to form an anodic oxide film, and when the direct current power supply exceeds 200V and when the alternating current power supply exceeds 150V, electrolysis becomes unstable. However, the transparency of the anodized film tends to decrease, which is not preferable. In the case of a DC power supply, it is preferably about 150 V or less, and in the case of an AC power supply, it is preferably about 100 V or less.
[0023]
The anodized film obtained by the conventional technique needs to have a film thickness of 1 μm to several tens of μm in order to obtain desired corrosion resistance, and the anodized film is a film colored from white to brown to black or green. . On the other hand, the anodic oxide film obtained by the above-described forming method of the present invention is very smooth and dense, and therefore has excellent corrosion resistance even if it is extremely thin. Even when the thickness can be maintained, preferably 0.1 μm or less, sufficient corrosion resistance is exhibited. That is, a surface excellent in corrosion resistance can be obtained with almost no change in the gloss of the magnesium material substrate surface.
[0024]
The method for forming the anodized film has been described above. From another viewpoint, the present invention forms the anodized film on the surface of the magnesium product or the magnesium alloy product by the above-described method for forming the anodized film. It can be regarded as a method for producing a magnesium product or a magnesium alloy product that has a heat-resistant and transparent enamel-like barrier film, maintains the gloss of the metal substrate surface, and is corrosion-resistant. Specific examples of such magnesium products or magnesium alloy products include cases of MD recording / playback devices and digital video cameras known as MD Walkman (registered trademark), bags, suitcases, automobiles, and motorcycles. There are welfare tools such as exterior parts, wheelchairs and canes.
[0025]
As described above, the anodized film obtained by the forming method of the present invention is a film that hardly changes the gloss of the surface of the magnesium material and has excellent corrosion resistance, but slightly sacrifices the gloss of the surface of the magnesium material. However, in order to further improve the corrosion resistance, it is possible to use the anodized film forming method of the present invention as a base treatment and to perform clear coating on the anodized film. For example, when applying a clear acrylic lacquer coating, the coating on the anodized film obtained by the forming method of the present invention improves the adhesion of the coating rather than coating directly on the surface of the magnesium material, Corrosion resistance is also improved. Since the film obtained by the method for forming an anodic oxide film of the present invention is heat resistant, it is possible to perform coating that requires high-temperature baking.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
EXAMPLE Magnesium material 99.95 mass% Mg rolled sheet (50 mm × 50 mm × 3 mm), 99.6 mass% Mg rolled sheet (50 mm × 50 mm × 3 mm), AZ31B rolled sheet (50 mm × 50 mm) × 3 mm) or AZ91D die-cast plate (50 mm × 50 mm × 3 mm), and the surfaces thereof were degreased with alkali and then washed with sulfuric acid.
[0027]
On the other hand, the main solvent is ethylene glycol, the concentration of triethylamine is 0.5M or 1M, the water content is 10, 20, 30 or 40% by mass and contains sodium aluminate (concentration 0.1M). Or 1M) or not, and various electrolytes containing ammonium fluoride (concentration 0.1M or 1M) or not were prepared. While maintaining the temperature of the electrolytes at 25 ° C., each of the washed magnesium material plates is immersed in them, and direct current electrolysis is performed at an electrolytic voltage of 60 V for 4 minutes to form an anodized film. And then dried.
[0028]
Each magnesium material plate subjected to the anodizing treatment as described above and each corresponding magnesium material plate subjected to only degreasing and acid cleaning were visually compared with respect to the metallic luster and color tone of the surfaces. When an electrolyte solution containing 10% by mass of water and not containing sodium aluminate was used, the metallic luster and color tone of the surface of each magnesium material were slightly lowered. However, there was little difference in other cases. That is, each anodized film was excellent in transparency.
[0029]
When the film thickness of the anodized film on the magnesium material plate subjected to the anodizing treatment as described above was measured by ellipsometry, all were 0.5 μm or less.
Regarding the corrosion resistance of each magnesium material plate having an anodized film obtained by subjecting the magnesium materials shown in Tables 1 to 2 to anodizing treatment in the electrolytes having the compositions shown in Tables 1 to 2, JIS According to Z 2371, a salt spray test was performed at the times shown in Tables 1 and 2 and evaluated by the rating number method. The results were as shown in Tables 1 and 2.
[0030]
In addition, each magnesium material plate having an anodic oxide film obtained by subjecting the magnesium materials shown in Tables 3 to 4 to anodic oxidation treatment in the electrolytic solutions having the compositions shown in Tables 3 to 4 is 200 ° C. With respect to the corrosion resistance of those heat-treated for 1 hour, a salt spray test was carried out according to JIS Z 2371 at the times shown in Tables 3 to 4 and evaluated by the rating number method. The results were as shown in Tables 3-4.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
As is apparent from the rating numbers shown in Tables 1 to 4, magnesium products and magnesium alloy products treated by the method for forming an anodized film of the present invention are excellent in corrosion resistance, and are shown in Table 1. As is clear from the comparison between the rating number and the rating number shown in Table 3, and the comparison between the rating number shown in Table 2 and the rating number shown in Table 4, it was obtained by the method for forming the anodized film of the present invention. The obtained anodized film is also excellent in heat resistance.
[0036]
【The invention's effect】
Since the anodized film obtained by the method for forming an anodized film of the present invention is dense, the corrosion resistance is good even if it is extremely thin, and sufficient corrosion resistance is exhibited even if the thickness does not change the gloss of the metal substrate. That is, a surface excellent in corrosion resistance can be obtained with almost no change in the gloss of the magnesium material substrate surface.

Claims

An electrolytic solution containing a tertiary amine, water and an organic solvent, and the surface of magnesium or a magnesium alloy is anodized in the electrolytic solution in which the water content accounts for 5 to 50% by mass of the total electrolytic solution A method for forming an anodized film, comprising:

The method for forming an anodized film according to claim 1, wherein an electrolytic solution having a water content of 10 to 40% by mass of the total electrolytic solution is used.

The method for forming an anodized film according to claim 1 or 2, wherein an electrolytic solution having a tertiary amine concentration of 0.05 to 2M is used.

As an organic solvent, ethylene glycol, propylene glycol, butane-1,4-diol, diethylene glycol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, glycerin, penta The method for forming an anodized film according to claim 1, 2 or 3, wherein an electrolytic solution containing an aliphatic alcohol selected from erythritol is used.

The method for forming an anodized film according to any one of claims 1 to 4, wherein an electrolytic solution additionally containing aluminate at a concentration of 0.01 to 1.5M is used.

An anodized film is formed on the surface of a magnesium product or magnesium alloy product by the forming method according to any one of claims 1 to 5, and has a heat-resistant and transparent enamel-like barrier film. A method for producing a magnesium product or magnesium alloy product that retains the gloss of the metal substrate surface and is corrosion resistant.