JP3963026B2 - Recording liquid and image recording method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録液および画像記録方法に関する。さらに詳細には、水、着色剤及び樹脂微粒子を含有する記録液およびそれを使用する画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター等の情報機器の出力装置に関して、最近ランニングコストが安くかつカラー化が容易な方式として、記録液の液滴をヘッドから吐出させて記録体上に記録を行う画像記録方法であるインクジェット方式が注目されている。この方式において、インクジェットプリンタ用の記録液としては、従来、水と染料を主成分とする染料水溶液が使用されているが、ノズルから飛ばされた記録液が記録紙に付着したとき、記録液が記録紙で滲み、このため飛翔時に形成した記録液滴粒よりも著しく大きなドットになったり、記録された画像の濃度が低く、したがって画質が低いという問題があった。また記録された画像の耐水性が低いため、水により容易に画像が滲んだり、画像が流れるという問題があった。また耐光性が低く、太陽光等の光の照射により容易に画像が退色するという問題もあった。
【０００３】
従来より、染料水溶液のこれらの問題を解決するために、造膜性の樹脂微粒子を記録液に添加する技術が開示されている。すなわち、樹脂微粒子としてラテックスの添加が特公昭６０−３２６６３号公報に、カルボキシル基とノニオン親水性基を有する水分散性樹脂の添加が特開平５−２３９３９２号公報に、非架橋構造のビニル系高分子の添加が特開平５−２５５６２８号公報に、イオン性基を有するポリエステル粒子の添加が特開平６−３４０８３５号公報に、および染色した樹脂微粒子の添加が特開平５−２５５５６７号公報に開示されている。またポリエステル等の樹脂微粒子と架橋剤とを別に配合し、記録体上で樹脂を架橋させる技術が特公平７−４７３５５号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公昭６０−３２６６３号公報、特開平５−２３９３９２号公報、特開平５−２５５６２８号公報、特開平６−３４０８３５号公報、特開平５−２５５５６７号公報および特公平７−４７３５５号公報に開示されている記録液では、いずれも、記録ヘッドの吐出口部分において、空気との接触による記録液中の水分の蒸発に伴い、樹脂微粒子の造膜作用が開始されるため、吐出口での目詰まりが発生し、そのため記録液を安定して吐出することは不可能であった。また、初期に吐出できたとしても、記録紙繊維への毛細管現象による記録液の滲みを完全に防ぐことはできず、高画質画像を得ることは不可能であった。さらにまた、記録紙内部への記録液の浸透を完全に防ぐことができず、高画像濃度化と高画質化に限界があった。耐水性についても同様に限界があった。また、上記従来開示の記録液において、吐出口での目詰まり回避のため、記録液に対し水を加えて希釈することが考えられるが、それを実施した場合、相対的に記録液の同一体積の液滴中に含まれる樹脂微粒子の含有量、すなわち画像形成に寄与する樹脂固形分含有量が減少し、そのため画像濃度が著しく低下し、高画質な画像を得ることは不可能であった。すなわち、従来開示の上記記録液では、樹脂微粒子の高含有量化（樹脂固形分高含有化）による高画像濃度化およびそれによる高画質化の達成と吐出口での目詰まり回避の両立は不可能であった。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、特開平３−１６００６８号公報には、記録液の最低造膜温度（ＭＦＴ：Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が４０℃以上である材料を用いることにより、ノズルでの目詰まりを防止する方法が、さらに特開平３−１６００６９号公報には、ポリマー微粒子を二重構造とし、その外層部をフッ素系のポリマーとすることにより、ノズル内部との親和性をなくして目詰まりを防止する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、常温における記録紙上での樹脂皮膜形成の時間が長いため、記録紙へのしみ込みを完全に防ぐことができず、十分に高い画像濃度を得ることができない。また、皮膜の強度が弱く、摩擦やボールペンによる上書きにより容易に膜がはがれ落ちるという定着強度上の欠点も有している。特開平４−３７０１６６号公報、特開平５−１２５４号公報には、これらの記録液で記録した後、樹脂の皮膜が十分な定着強度をもつように加熱して造膜させる方法が開示されているが、熱定着装置などの新たな付加手段を必要とし、電力消費が大きくなるという欠点を有している。
【０００６】
さらに、別の解決方法として、特開平８−１１３７４０号公報には、記録液に塩化物や水酸化物などの無機塩を添加し、空気中の水分を吸収してノズルの乾燥固化を防ぐ方法が開示されているが、インク流路における金属の腐食や、湿度に対する皮膜の安定性、皮膜の透明性が低くなり、二次色の発色性が落ちる等の欠点を有している。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、記録紙上での記録液の滲みや浸透を無くし、画像濃度が高く、定着性、耐水性に優れ、かつ目詰まりのない吐出安定性に優れたインクジェットプリンタ用の記録液およびそれを用いる画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成可能な本発明の記録液は、水、着色剤、常温で造膜性の樹脂微粒子（但し、ポリエステル系樹脂微粒子を除く）および非水溶性で、常温で非造膜性の固体微粒子を含み、該固体微粒子が合成高分子微粒子であることを特徴とする。また、本発明の画像記録方法は、記録液液滴をヘッドから吐出させて記録体上に記録を行うものであって、上記の記録液を使用することを特徴とする。
【０００９】
本発明の上記記録液において、固体微粒子は非着色固体微粒子であって、略球状であることが好ましく、また、固体微粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。また、着色剤は、顔料または染料であって、顔料の含有量が１ないし５０重量％または染料の含有量が０．２ないし４０重量％であることが好ましい。さらに樹脂微粒子は、自己架橋性の樹脂微粒子であることが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、着色剤と常温で造膜性のある樹脂微粒子とを水に分散させた記録液について、常温で非水溶性で非造膜性の固体微粒子を含ませることにより、定着性を犠牲にせずに、高画像濃度で記録ヘッドの吐出口での目詰まりのないものとすることができる。したがって高画質で目詰まりのない吐出安定に優れたインクジェットプリンタ用の記録液を得ることが可能になる。
【００１１】
なお、本発明における「常温」の範囲は、一般に人間が日常生活をしている温度範囲のことを指し、より具体的には−１０℃〜４０℃の範囲を意味する。また、「常温で造膜性の」とは、−１０℃〜４０℃の範囲のいずれかで造膜することを意味し、そのためには最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下である必要がある。
【００１２】
また、本発明における「非水溶性」とは、純水に対して溶解せずに固体状態のまま安定に存在することを意味し、具体的には純水に対する溶解度が常温で０．１ｗｔ％以下であることを意味する。また、本発明における「非造膜性」とは、常温の範囲、具体的には−１０℃〜４０℃の範囲で融着や溶融により固体粒子同士が融着しないことを意味する。この場合、固体微粒子の材料としては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上であることが必要である。さらに、本発明における固体微粒子に関し、「非着色固体微粒子」とは、いわゆる顔料、染料により着色されていない固体微粒子のことを意味し、また、非着色固体微粒子自身が顔料であることもない。より具体的には、固体微粒子の材料としては透明か白色であることを表している。粉末あるいは液相中に分散されている状態では、光の散乱や屈折率の関係で外見が白色であっても構わない。
【００１３】
本発明において、「略球形」とは、粒子の形状が真球に近いことを意味する。微粒子の球形の度合いを測定する方法の中で最も一般的な方法は、粒子が分散された状態（液相あるいは気相中で個々の粒子が離れて存在している状態）において、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡などで拡大観察して２次元の粒子プロファイルを測定する方法である。詳細には、拡大画像を２次元画像処理して、個々の粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを測定し、その比によって定義される形状係数（＝Ｌ／２（πＳ）1/2 ×１００）を算出することにより、粒子の真球に近い度合いを知ることができる。この形状係数（Ｌ／２（πＳ）1/2 ×１００）は、真円で１００、正六角形で約１０５、正方形で約１１３となり、形状が真円から遠くなるほど大きくなる。分散された粒子はそれぞれ偏りなく２次元に投影されていると見なせるので、この値の平均値（およそ１００個以上の粒子の平均値）が１００に近いほど粒子形状が真球に近いと判断できる。本発明において固体微粒子が略球形とは、具体的には上記形状係数に換算して２００以下の値であることを指している。
【００１４】
本発明において、上記のような優れた記録液特性が得られる理由として、次のような作用によるものと考えられる。第一の作用は、記録液中の樹脂微粒子同士の接近が、非造膜性の固体微粒子の存在により妨げられることである。これにより樹脂微粒子同士の接近および衝突確率が減少する効果が生じる。第二の作用は、樹脂微粒子と固体微粒子との間では融着が生じないため、この固体微粒子の存在により記録液の流動性を安定的に確保できることである。以上のような作用の総合作用により、記録液中での樹脂微粒子の接近から、衝突、融着、そして膜化（造膜）までに至る記録ヘッド吐出口での目詰まり発生原因の一連のプロセスが阻害されるものと考察されている。
【００１５】
また、記録液が記録体上に付着した場合は、記録体中への水の浸透により記録液の粘度が急速に上昇するとともに、樹脂微粒子の融着が生じ、記録液の固形分は記録体の表面近くに留まったまま造膜し定着される。この時、着色剤と固体微粒子は樹脂微粒子に吸着され、あるいは造膜作用により膜中に取り込まれて記録体表面上に残留することになる。そのため、記録液の滲みや浸透が無く、高濃度の着色剤を含む膜が記録体表面に形成され、光学濃度の高い画像を記録することが可能になる。また、樹脂微粒子と固体微粒子はすべて固形分として含有されるため、記録体表面上に着色剤を含んだ高固形分の強固な膜を形成することができる。このため、記録液の膜の高画像濃度化と良好な定着性が、上記目詰まり防止達成と同時に両立して可能になる。
【００１６】
さらに、樹脂微粒子として自己架橋性の樹脂微粒子を用いることによって、自己架橋性の樹脂微粒子の高速造膜性により記録体の上に一層速やかに画像が形成される。すなわち、記録ヘッドから飛翔した記録液の液滴が記録体に付着した直後から、記録液中の水分の蒸発と紙への浸透に伴い、自己架橋性の樹脂微粒子の架橋反応が高速に進行し、着色剤を樹脂の中に閉じ込めた強固な画像膜が急速に形成される。さらに共存する他の自己架橋性の樹脂微粒子や非架橋性樹脂微粒子の膜化も合わせて進行し、これらにより、記録液の滲みや浸透が防止され、樹脂とその中に分散し閉じ込められた着色剤とからなる高画像濃度で、かつ高い耐水性のある画像を、紙などの記録体上に形成することが可能になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その実施の形態によって詳細に説明する。
本発明に用いる常温で造膜性の樹脂微粒子（以下、水に分散させる常温で造膜性の樹脂微粒子を単に「樹脂微粒子」と記述する。）は、例として、アクリルシリコーン系樹脂微粒子、フッ素系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、酢酸ビニル系樹脂微粒子、塩化ビニル系樹脂微粒子、スチレン−ブタジエン重合体系樹脂微粒子、ポリウレタン系樹脂系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、酢酸ビニル−アクリル共重合体系樹脂微粒子、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体系樹脂微粒子、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂系樹脂微粒子、ポリアミド樹脂系樹脂微粒子、およびシリコーン系樹脂微粒子などの樹脂微粒子をあげることができる。
【００１８】
また、本発明に用いる自己架橋性の樹脂微粒子の例として、上記のうち、アクリルシリコーン系樹脂微粒子、アクリルアミド系樹脂微粒子などを用いることができる。特にアクリルシリコーン系樹脂微粒子のうちのアルコキシシリル基含有アクリルシリコーン系樹脂微粒子は、最も優れた高速造膜性を有しているため、急速画像形成に最適である。すなわち、記録体上に記録液が付着した直後から、水が蒸発あるいは記録紙内部に浸透し、それに伴なってアクリルシリコーン樹脂微粒子の融着が生ずる。それにより粒子に含まれるアルコキシシリル基は、残存する水の作用をうけて極めて速く縮合し、着色剤を閉じ込めた強固なシロキサン架橋膜を形成する。その結果、高速造膜性が発揮される。このアルコキシシリル基を有する自己架橋性のアクリルシリコーン樹脂微粒子のアルコキシシリル基のアルキルは、炭素数が１個〜３個のアルキルであり、特に炭素数が１個〜２個のアルキルであることが好ましい。アクリル骨格を形成するモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸グリシジル等が例示できる。これらのモノマーを単独、あるいは複数を併用することができる。
【００１９】
また本発明において、記録液中に含まれる樹脂微粒子として、特に、フッ素系樹脂微粒子の使用は、この樹脂が造膜性すなわち画像形成性に優れ、かつフッ素樹脂本来の高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えているため、高撥水かつ高耐水性で高画像濃度の画像形成に有用である。フッ素系樹脂微粒子として、特に、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂微粒子などの使用が有用である。より具体的には、フルオロオレフィン単位およびビニルエーテル単位から構成される含フッ素ビニルエーテル系樹脂微粒子が効果的に使用できる。ここでフルオロオレフィン単位を形成する化合物の例は、ＣＦ2 ＣＦ2 、ＣＦ2 ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＣＦＣｌから選ばれた化合物である。またビニルエーテル単位を形成する化合物の例は、ＣＨ2 ＣＨＯＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＣＨＯＣ3 Ｈ7 、ＣＨ2 ＣＨＯＣ4 Ｈ9 、ＣＨ2 ＣＨＯＣ5 Ｈ11、ＣＨ2 ＣＨＯＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣ3 Ｈ6 ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣ4 Ｈ8 ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣ5 Ｈ10ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣ3 Ｈ6 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣ4 Ｈ8 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＣＨＯＣ5 Ｈ10ＣＯＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣＨ3 、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ3 Ｈ7 、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ4 Ｈ9 、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ5 Ｈ11、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣＨ2 ＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ3 Ｈ6 ＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ4 Ｈ8 ＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ5 Ｈ10ＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ3 Ｈ6 ＣＯＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ4 Ｈ8 ＣＯＯＨ、ＣＨＣＨ3 ＣＨＯＣ5 Ｈ10ＣＯＯＨ等である。またこれらの組合せの仕方としてフルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が完全に交互に組合せられた交互共重合体となるような組合せが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるそれぞれの樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましいが、０．０５μｍ〜３μｍであることがより好ましい。樹脂微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には造膜性が悪く、また５μｍを超えると光学濃度（画像濃度）が低下する。
【００２１】
本発明に用いることのできる常温で非造膜性の固体微粒子（以下、単に「固体微粒子」という。）は、合成高分子微粒子など、常温で非造膜性で、かつ顔料、染料などを含まないものであればその組成は如何なるものであってもよい。
【００２２】
固体微粒子の平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが望ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満になると、樹脂微粒子との配位効果が小さくなり、また樹脂微粒子との吸着などの相互作用が大きくなるので、目詰まりに対する効果が薄くなる。逆に平均粒径が５μｍより大きくなると、記録紙上の皮膜の膜厚が薄い場合（５μｍ以下）、固体微粒子が膜に取り込まれきれず摩擦などで脱落し易くなるなど、定着不良の問題が顕著になってくる。これらの不具合を発生させず、さらに良好な目詰まり防止の効果を得ようとする場合は、固体微粒子の平均粒径を０．１〜２μｍとすることが望ましい。なお、その粒度分布（粒径の標準偏差σ）は狭い方が目詰まりに対する効果が大きく、平均粒径φとの比σ／φが５以下であることが望ましい。σ／φが５より大きくなると、次第に固体微粒子の分散安定性が悪くなるほか、定着性の悪化や濃度ムラなどの問題が発生することがある。したがって、より安定した効果を発揮させるにはσ／φが３以下であることがさらに望ましい。
【００２３】
さらに、本発明においては固体微粒子の形状が複雑な突起などを持っている場合、周囲の着色剤と凝集して発色性を損なったり濃度ムラを生じることがある。したがって、固体微粒子の形状は球形に近いことが望ましい。具体的には、粒子を拡大観察して測定した形状係数（＝Ｌ／２（πＳ）1/2 ×１００、Ｓ：面積、Ｌ：周囲長）の値が、２００以下であることが望ましい。より好ましくは１５０以下の値であるものが使用される。また、固体微粒子の形状が球形に近く、その粒度分布が狭いほど、記録液中での分散安定性が優れたものになる。
【００２５】
また、固体微粒子として用いることのできる合成高分子微粒子の材料としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、フッ素系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリル系樹脂、ポリイソプレン、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素系ゴム、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニルサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール、エポキシ樹脂などの高分子材料があげられる。これらの樹脂は、乳化重合、懸濁重合、シード重合などの高分子重合法や、懸濁凝集法、粉砕樹脂を熱風にて溶融する方法を用いれば粒子化することができる。このうち、乳化重合あるいは懸濁重合などの重合による方法を用いることが好ましく、粒度分布が狭く球形に近い樹脂粒子を得ることができる。
【００２６】
また、これらの合成高分子微粒子の重合度を調整することによって、常温での造膜性を制御することができる。具体的には、重合度を高くすると、最低造膜温度（ＭＦＴ）が上昇する。その他、共重合体の場合は共重合させるモノマーの比率を調整する方法によっても、最低造膜温度（ＭＦＴ）を制御することが可能である。固体微粒子として用いることのできる合成高分子微粒子の材料は、前述した常温で造膜性を有する樹脂微粒子と同じ材料で構成されていてもよいが、以上のような方法により最低造膜温度（ＭＦＴ）を高くして常温での造膜性をなくして非造膜性にすることが必要である。
【００２７】
本発明において、固体微粒子としては、上記の材料による微粒子を１種類あるいは、２種類以上混ぜて使うこともできる。また、これらの固体微粒子は、気相中に粉末状態で得られたものでも、あるいは水性の連続相中に分散された状態で得られたものでもよい。
【００２８】
さらに本発明において、造膜性を有する樹脂微粒子と非造膜性の固体微粒子の合計含有量（樹脂微粒子と固体微粒子の固形分の合計含有量）は、記録液の全量に対して１０〜９５ｗｔ％であることが好ましく、１５〜９０ｗｔ％の範囲であることがより好ましく、２０〜８０ｗｔ％の範囲であることがさらに好ましい。含有量が１０ｗｔ％未満になると、画像の光学濃度が低くなり、また９５ｗｔ％を超えると吐出安定性が低下する。
【００２９】
また、本発明においては、固体微粒子の含有量（固体微粒子の固形分重量）は、樹脂微粒子の固形分に対して０．５〜８０ｗｔ％であることが望ましい。非着色固体微粒子の比率が０．５ｗｔ％より少ないと目詰まり防止の効果が小さくなり、また８０ｗｔ％を越えると記録液中での分散安定性が次第に悪くなる。したがって、より好ましくは、非着色固体微粒子の含有量（非着色固体微粒子の固形分重量）は、造膜性を有する樹脂微粒子の固形分に対して１〜５０ｗｔ％であることが望ましい。
【００３０】
本発明における着色剤としては、顔料、水溶性染料、分散染料等が用いられ、主溶媒である水との親和性がよいもの、均一分散性が良好なものであれば使用することができる。
【００３１】
本発明に用いることのできる顔料としては、有機顔料、無機顔料等があげられ、例えば、白黒用としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８および１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２３および３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６および１６等の顔料があげられる。記録液全量に対する顔料の添加量は、１〜５０ｗｔ％が好ましいが、さらには、１．５〜４０ｗｔ％が好ましい。これらの顔料をより均一に分散するためには、場合によってボールミル等で分散処理してもよい。
【００３２】
本発明に用いることのできる水溶性染料としては、直接染料、酸性染料等があげられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３および１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００および１０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４４、１６１および１６３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、２０１、２０２、２４４、２５１および２８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９および４８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０および１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４４、４９、５０、６１、１１０、１７４および２１８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、８０、１０６、１１２、１２０、２０５、２３０、２７１および２８０等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの染料の添加量は、染料の種類、溶媒成分の種類、記録液に対して要求されている特性等に依存して決定されるが、一般には、記録液全量に対して０．２〜４０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００３３】
さらに、本発明の記録液には、必要に応じて、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調節剤、防カビ、防腐、防錆等の目的で安息香酸、ジクロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビタン酸等を添加することができる。さらに必要に応じて、エチレングリコール、グリセリンなどの各種一般添加剤を記録液に加えてもよい。
【００３４】
記録液の製造は、以下に示す手順で行うことができるが、それに限定されるものではない。
着色剤の水分散液をボールミルで分散し、着色剤粒子が単分散状態になったことを顕微鏡観察により確認し、その分散液に、水に分散させた樹脂微粒子を添加し、撹拌して均一に混合させる。その後、粉末状の固体微粒子を加え、ホモジナイザーによって３０００ｒｐｍで１０分間撹拌して固体粒子を分散させる。さらに、防腐剤等の添加物を加え完全溶解を確認した後、得られた分散液を孔径１０μｍのメンブランフィルターでろ過して、ゴミおよび粗大粒子を除去し、記録液を得ることができる。
固体微粒子の分散方法は上記の方法によるものの他に、予め水を主体とする分散媒に固体微粒子の粉末を分散したものを添加して混合してもよい。この場合、分散剤としてイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子分散剤などを添加して分散してもよい。
【００３５】
本発明の記録液は、その液滴をヘッドから吐出させて紙などの記録体上に記録を行なう画像記録方法に使用することができるほか、筆記具、印刷、スタンプ用インクとして用いることもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
実施例１
樹脂微粒子として、自己架橋性の樹脂微粒子として水に分散させた加水分解性メトキシシリル基を有するアクリルシリコーン樹脂微粒子と、非着色固体微粒子としてポリメチルメタクリレートの微粒子および着色剤として銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物とを、次の配合割合になるように混合して記録液を作製した。
アクリルシリコーン樹脂微粒子分散液 ６６重量部
（三洋化成工業製ＳＷ−１３５、固形分＝３５ｗｔ％）
非着色固体微粒子 ２重量部
（綜研化学製ＭＰ−２２００、平均粒径０．４μｍ）
銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物
（大日精化工業製ＥＰ−７００、固形分＝３４．７ｗｔ％） ３２重量部
樹脂・固体微粒子比率
＝固体微粒子÷（樹脂固形分＋固体微粒子）×１００＝１０ｗｔ％
固形分中顔料（着色剤）濃度
＝顔料固形分÷（樹脂固形分＋固体微粒子＋顔料固形分）×１００
＝３０ｗｔ％
記録液中全固形分濃度
＝（樹脂固形分＋固体微粒子＋顔料固形分）÷記録液全量
×１００＝３６．４ｗｔ％
記録液中顔料（着色剤）濃度
＝顔料固形分÷記録液全量×１００＝１０．９ｗｔ％
【００３７】
上記のようにして作製した記録液を、バーコーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社製Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に塗布し、室温（２５℃）で乾燥させることにより、普通紙上に塗布乾燥膜からなるベタ画像を得た。そして得られた画像の光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した。画像面積１ｃｍ2 あたり０．９ｍｇという少量の記録液量で塗布したベタ画像の光学濃度を、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４にて５点平均で測定した結果、いずれの紙においても光学濃度１．６以上の値を示し、高い光学濃度が得られることが分かった。また、これらの普通紙上のベタ画像の縦断面を光学顕微鏡により観察したところ、ベタ画像は普通紙の上に主として形成されていて、記録液の普通紙中への浸透は殆ど認められなかった。
【００３８】
この記録液の定着性を試験するために、３種類の普通紙に対し、前述した条件で作製したベタ画像の塗布面の上に、普通紙（富士ゼロックス社製Ｌ紙）を重ね、ペンオフセット試験を行った。重ねた普通紙の上から、筆圧３００ｇに設定したエリクセン社製３１８テストバーにて長さ５ｃｍの直線を引き、重ねた普通紙の塗布面と密着していた部分を拡大観察した。その結果、記録液を塗布してから室温（２５℃）に３０秒以上放置したベタ画像では、重ねた紙への記録液の付着は全く観察されず、塗布面の膜の剥がれもなかった。さらに、同条件で３種類の普通紙に作製したベタ画像に対し、指で摩擦して記録液の剥がれを試験した結果、いずれのサンプルでも記録液の剥がれ、指への記録液の付着などは全く発生せず、定着性に優れていることが確認された。
【００３９】
この記録液の耐水性の性能を調べるため、前述した方法で作製した塗布面を蒸留水のついた指で擦ってみたところ、記録液の指への付着、記録液の紙内部へのしみ込み、非塗布部分との境界での滲みは一切発生しなかった。さらに、上記条件で３種類の普通紙上に作製したベタ画像を一辺２ｃｍの正方形に切取り、これらをシャーレ内の蒸留水５０ｍｌに浸して室温（２５℃）で２４時間放置した。その後、これらのサンプルを取り出し、室温で８時間乾燥後、塗布面に対して前述したペンオフセットの試験を行ったところ、重ねた普通紙の塗布面と密着してしていた部分への記録液の付着は全く認められなかった。また、これら２４時間放置した３種類の普通紙のサンプルの光学濃度は、前述した反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４の測定で、光学濃度１．６を示し、耐水性に対して全く問題がないことが確認された。
【００４０】
次に、記録ヘッド吐出口での記録液の目詰まり性を次に述べる方法で評価した。内径１５ｍｍの注射器の先に内径１８０μｍの標準注射針（岩下エンジニアリング社製）をセットし、この注射器の中に記録液を一定量１０ｍｌ（ミリリットル）吸入した。この注射器の上部を開放あるいは密閉することにより、注射針からの記録液の滴下あるいは非滴下（停止）を制御した。この実験方式による目詰まり性の具体的評価法は次の通りである。まず、注射器の上部を密閉し注射針からの記録液の滴下を停止させた状態にする。次いである時間放置経過後、上部を開放し、記録液が継続して注射針から滴下可能か否かを測定評価した。そして注射針から滴下可能な記録液の最大休止時間（最大放置時間）を目詰まり発生までの余裕時間とした。以上のようにして測定した記録液の目詰まり発生までの余裕時間は２５秒と長いものであった。
【００４１】
さらに次に、市販のインクジェットプリンタを用いて、この記録液の普通紙上への印字テストを実施した。その結果、水で希釈しない原液状態で、安定吐出可能であった。以上のようにして印字されたサンプルの印字ドットを拡大ルーペおよび光学顕微鏡により観察したところ、ドット周辺部への記録液の滲みのない、また画像濃度の高い鮮明なドットが形成されていることが確認された。
【００４６】
実施例２
樹脂微粒子として、水に分散させたフルオロオレフィンとビニルエーテルの共重合体の乳化重合により作製された含フッ素ビニルエーテル系樹脂からなるフッ素樹脂微粒子と、非着色固体微粒子としてポリメタクリル酸メチルの微粒子と、さらに着色剤として銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物とを次の配合割合になるように混合して記録液を作製した。
フッ樹脂微粒子分散液
（旭硝子製ＦＥ−３０００、固形分＝５０ｗｔ％） ５８重量部
非着色固体微粒子
（綜研化学製ＭＰ−２２００、平均粒径０．４μｍ）： ３重量部
銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物
（大日精化工業製ＥＰ−７００、固形分＝３４．７ｗｔ％） ３９重量部
樹脂・固体微粒子比率
＝固体微粒子÷（樹脂固形分＋固体微粒子）×１００＝１０ｗｔ％
固形分中顔料（着色剤）濃度
＝顔料固形分÷（樹脂固形分＋固体微粒子＋顔料固形分）×１００
＝３０ｗｔ％
記録液中全固形分濃度
＝（樹脂固形分＋固体微粒子＋顔料固形分）÷記録液全量×
１００＝４５．４ｗｔ％
記録液中顔料（着色剤）濃度
＝顔料固形分÷記録液全量×１００＝１３．６ｗｔ％
【００４７】
上記のようにして作製した記録液を、バーコーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社製Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に、画像面積１ｃｍ2 あたり０．９ｍｇの記録液塗布量で塗布し、室温（２５℃）で乾燥させることにより、普通紙上に塗布乾燥膜からなるベタ画像を得た。そして得られた画像の光学濃度を実施例１と同様の方法で測定した結果、いずれの紙においても光学濃度１．５以上の値を示し、高い光学濃度が得られた。また、これらの普通紙上のベタ画像の縦断面を光学顕微鏡により観察した結果、記録液の普通紙中への浸透は殆ど認められなかった。
【００４８】
この記録液の定着性を実施例１と同様の方法で試験（ペンオフセット試験、指での摩擦試験）した結果、３種類の普通紙に対し、いずれのサンプルでも記録液の剥がれ、指への記録液の付着などの問題は全く発生せず、定着性に優れていることが確認された。
この記録液の耐水性の性能を実施例１と同様の方法で試験した結果、水のついた指での塗布面の摩擦試験、２４時間水浸し試験のいずれにおいても、耐水性に対して全く問題がないことが確認された。
【００４９】
次に、記録ヘッド吐出口での記録液の目詰まり性を実施例１と同様の方法で試験した結果、上記記録液の目詰まり発生までの余裕時間は２０秒以上と長いものであった。
さらに、市販のインクジェットプリンタを用いて、上記記録液の普通紙上への印字テストを実施した結果、実機でも安定した吐出が可能であった。印字されたサンプルの印字ドットを拡大ルーペおよび光学顕微鏡により観察したところ、ドット周辺部への記録液の滲みのない、また画像濃度の高い鮮明なドットが形成されていることが確認された。
【００５４】
比較例
本発明の効果を比較する目的で、実施例１および２の記録液から非着色固体微粒子を除いた記録液を、固形分中顔料濃度が実施例１の場合と等しくなるように作製し、評価を行った。記録液の配合を以下に示す。
【００５５】
比較例１
アクリルシリコーン樹脂微粒子分散液
（三洋化成工業製ＳＷ−１３５、固形分＝３５ｗｔ％） ７０重量部
銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物
（大日精化工業製ＥＰ−７００、固形分＝３４．７ｗｔ％） ３０重量部
固形分中顔料（着色剤）濃度
＝顔料固形分÷（顔料固形分＋樹脂微粒子固形分）×１００
＝３０ｗｔ％
記録液中全固形分濃度
＝（顔料固形分＋樹脂微粒子固形分）÷記録液全量×１００
＝３４．９ｗｔ％
記録液中顔料（着色剤）濃度
＝顔料固形分÷記録液全量×１００＝１０．５ｗｔ％
【００５７】
比較例２
フッ樹脂微粒子分散液
（旭硝子製ＦＥ−３０００、固形分＝５０ｗｔ％） ６２重量部
銅フタロシアニン系顔料（ピグメントブルー１５：３）水性分散物
（大日精化工業製ＥＰ−７００、固形分＝３４．７ｗｔ％） ３８重量部
固形分中顔料（着色剤）濃度
＝顔料固形分÷（顔料固形分＋樹脂微粒子固形分）×１００
＝３０ｗｔ％
記録液中全固形分濃度
＝（顔料固形分＋樹脂微粒子固形分）÷記録液全量×１００
＝４４．２ｗｔ％
記録液中顔料（着色剤）濃度
＝顔料固形分÷記録液全量×１００＝１３．２ｗｔ％
【００５８】
上記のようにして作製した記録液を、実施例１と同様にバーコーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス社製Ｌ紙、ＷＲ紙、Ｊ紙）上に、画像面積１ｃｍ2 あたり０．９ｍｇの記録液塗布量で塗布し、室温（２５℃）で乾燥させることにより、普通紙上に塗布乾燥膜からなるベタ画像を得た。そして得られた画像の光学濃度を実施例１と同様の方法で測定した結果、比較例１および２のいずれの場合も、すべての紙で光学濃度１．５以上の値を示した。また、これらの普通紙上のベタ画像の縦断面を光学顕微鏡により観察した結果、記録液の普通紙中への浸透は殆ど認められなかった。
【００５９】
次に、記録ヘッド吐出口での記録液の目詰まり性を実施例１と同様の方法で試験した。各比較例の記録液の目詰まり発生までの余裕時間は、比較例１が８秒、比較例２が５秒であり、いずれも実施例の場合に比較して極めて短いものであった。
【００６０】
また、実施例１と同様に市販のインクジェットプリンタを用いて、これら各比較例による記録液を用いて、普通紙上への印字テストを実施した。その結果、目詰まりによる印字不能までの時間は、比較例１で１０秒、比較例２が５秒であり、それぞれ実施例の場合に比較して極めて短いものであった。いずれの場合もクリーニングを行ったが、初期状態には復帰しなかった。このヘッドのノズル部分を顕微鏡で拡大観察したところ、すべてのノズル出口で、記録液が乾燥し固着していることが判明した。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の記録液においては、固体樹脂微粒子の作用により、記録液中での樹脂微粒子の接近から、衝突、融着によるヘッド吐出口での目詰まり発生原因を阻害することが可能である。したがって、目詰まりのない吐出安定性に優れたインクジェットプリンタ用の記録液として使用することができる。さらに本発明の記録液を用いれば、滲みや浸透が無く、高濃度の着色剤を含む膜が記録体表面に形成され、画像濃度（光学濃度）の高い画像を記録することが可能になる。また、記録体表面上に着色剤を含んだ高固形分の膜は、定着性、耐水性にも優れている。その結果、記録液の膜の高画像濃度化およびそれによる高画質化と、目詰まりの防止の実現が、同時に両立して達成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording liquid and an image recording method. More specifically, the present invention relates to a recording liquid containing water, a colorant and resin fine particles, and an image recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
As an output device for information devices such as computers, an ink jet method that is an image recording method for recording on a recording medium by discharging recording liquid droplets from a head as a method that has recently been reduced in running cost and easy to colorize. Attention has been paid. In this system, a dye aqueous solution mainly composed of water and a dye is conventionally used as a recording liquid for an ink jet printer, but when the recording liquid blown from the nozzle adheres to the recording paper, the recording liquid is There is a problem that the recording paper bleeds, resulting in dots that are significantly larger than the recording droplets formed at the time of flight, and the density of the recorded image is low, and thus the image quality is low. Further, since the recorded image has low water resistance, there is a problem that the image is easily blurred or flows by water. There is also a problem that the light resistance is low, and the image is easily faded by irradiation with light such as sunlight.
[0003]
Conventionally, in order to solve these problems of an aqueous dye solution, a technique for adding film-forming resin fine particles to a recording liquid has been disclosed. That is, the addition of latex as resin fine particles is disclosed in JP-B-60-32663, and the addition of a water-dispersible resin having a carboxyl group and a nonionic hydrophilic group is disclosed in JP-A-5-239392. The addition of molecules is disclosed in JP-A-5-255628, the addition of polyester particles having an ionic group is disclosed in JP-A-6-340835, and the addition of dyed resin fine particles is disclosed in JP-A-5-255567. ing. Japanese Patent Publication No. 7-47355 discloses a technique in which resin fine particles such as polyester and a crosslinking agent are separately blended to crosslink the resin on the recording medium.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above Japanese Patent Publication No. 60-32663, JP-A-5-239392, JP-A-5-255628, JP-A-6-340835, JP-A-5-255567 and JP-B-7-47355. In any of the recording liquids disclosed in the publication, the film forming action of the resin fine particles is started at the discharge port portion of the recording head as the moisture in the recording liquid evaporates due to contact with air. Therefore, it was impossible to stably discharge the recording liquid. Further, even if it was able to be ejected in the initial stage, it was not possible to completely prevent the recording liquid from bleeding due to the capillary phenomenon on the recording paper fiber, and it was impossible to obtain a high-quality image. Furthermore, the penetration of the recording liquid into the recording paper cannot be completely prevented, and there has been a limit to increasing the image density and the image quality. There was a limit to water resistance as well. Further, in the above-described conventional recording liquid, it may be possible to dilute the recording liquid by adding water in order to avoid clogging at the discharge port. The content of the resin fine particles contained in the liquid droplets, that is, the resin solid content contributing to image formation is reduced, so that the image density is remarkably lowered and it is impossible to obtain a high-quality image. That is, with the above-described recording liquids disclosed above, it is impossible to achieve both high image density and high image quality by avoiding clogging at the discharge port by increasing the resin fine particle content (resin solid content). Met.
[0005]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-160068 discloses a material having a minimum film forming temperature (MFT) of a recording liquid of 40 ° C. or higher by using a material at a nozzle. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-160069 discloses a method for preventing clogging, in which the polymer fine particles have a double structure and the outer layer portion is made of a fluorine-based polymer, thereby eliminating the affinity with the inside of the nozzle. A method for preventing clogging is disclosed. However, in these methods, since the time for forming the resin film on the recording paper at room temperature is long, the penetration into the recording paper cannot be completely prevented, and a sufficiently high image density cannot be obtained. Further, the strength of the film is weak, and there is also a defect in fixing strength that the film easily peels off due to friction or overwriting with a ballpoint pen. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-370166 and 5-1254 disclose methods of forming a film by recording with these recording liquids and then heating so that the resin film has sufficient fixing strength. However, it requires a new additional means such as a heat fixing device, and has a drawback that power consumption is increased.
[0006]
Further, as another solution, Japanese Patent Laid-Open No. 8-113740 discloses a method in which inorganic salts such as chlorides and hydroxides are added to the recording liquid to absorb moisture in the air and prevent the nozzle from being dried and solidified. However, there are disadvantages such as corrosion of the metal in the ink flow path, stability of the film against humidity, transparency of the film is lowered, and color developability of the secondary color is lowered.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to eliminate bleeding and penetration of the recording liquid on the recording paper, high image density, excellent fixability and water resistance, and An object of the present invention is to provide a recording liquid for an ink jet printer excellent in ejection stability without clogging and an image forming method using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The recording liquid of the present invention capable of achieving the above object is water, a colorant, resin fine particles that are film-forming at room temperature (except polyester resin fine particles) and water-insoluble, and non-film-forming at room temperature. Including solid particulates, the solid particulatesIsIt is a synthetic polymer fine particle. The image recording method of the present invention performs recording on a recording medium by ejecting recording liquid droplets from a head, and uses the above-described recording liquid.
[0009]
In the recording liquid of the present invention, the solid fine particles are non-colored solid fine particles and are preferably substantially spherical, and the average particle size of the solid fine particles is preferably 0.05 to 5 μm. The colorant is a pigment or a dye, and the pigment content is preferably 1 to 50% by weight or the dye content is preferably 0.2 to 40% by weight. Further, the resin fine particles are preferably self-crosslinking resin fine particles.
[0010]
According to the present invention, for a recording liquid in which a colorant and resin fine particles having film-forming properties at room temperature are dispersed in water, fixing properties can be obtained by including water-insoluble and non-film-forming solid fine particles at room temperature. Without sacrificing the above, it is possible to prevent clogging at the discharge port of the recording head at a high image density. Therefore, it is possible to obtain a recording liquid for an ink jet printer which has high image quality and is excellent in ejection stability without clogging.
[0011]
In addition, the range of “normal temperature” in the present invention generally refers to a temperature range in which humans live daily, and more specifically means a range of −10 ° C. to 40 ° C. Further, “film forming property at normal temperature” means that the film is formed in a range of −10 ° C. to 40 ° C. For that purpose, the minimum film forming temperature (MFT) needs to be 40 ° C. or less. There is.
[0012]
In addition, the term “water-insoluble” in the present invention means that it is stably present in a solid state without being dissolved in pure water. Specifically, the solubility in pure water is 0.1 wt% at room temperature. It means the following. Further, “non-film-forming property” in the present invention means that solid particles are not fused by fusion or melting in the range of normal temperature, specifically in the range of −10 ° C. to 40 ° C. In this case, the material for the solid fine particles needs to have a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or higher. Furthermore, regarding the solid fine particles in the present invention, the “non-colored solid fine particles” mean solid fine particles not colored with a so-called pigment or dye, and the non-colored solid fine particles themselves are not pigments. More specifically, the solid fine particle material is transparent or white. In the state of being dispersed in the powder or liquid phase, the appearance may be white due to the scattering of light and the refractive index.
[0013]
In the present invention, “substantially spherical” means that the particle shape is close to a true sphere. The most common method for measuring the degree of sphericity of fine particles is to use an optical microscope or a microscopic method in a state where particles are dispersed (in a state where individual particles are separated in a liquid phase or a gas phase). This is a method of measuring a two-dimensional particle profile by magnifying observation with an electron microscope or the like. Specifically, the enlarged image is subjected to two-dimensional image processing, the area S and the perimeter L of each particle are measured, and the shape factor defined by the ratio (= L / 2 (πS)1/2By calculating (× 100), it is possible to know the degree close to the true sphere of the particle. This shape factor (L / 2 (πS)1/2X100) is 100 for a perfect circle, approximately 105 for a regular hexagon, and approximately 113 for a square, and increases as the shape is further from the perfect circle. Since the dispersed particles can be regarded as being projected in two dimensions without any deviation, it can be determined that the particle shape is closer to a true sphere as the average value of these values (average value of approximately 100 particles or more) is closer to 100. . In the present invention, the term “substantially spherical solid particles” specifically refers to a value of 200 or less in terms of the shape factor.
[0014]
In the present invention, the reason why the above excellent recording liquid characteristics can be obtained is considered to be due to the following actions. The first effect is that the approach between the resin fine particles in the recording liquid is hindered by the presence of non-film-forming solid fine particles. This produces an effect of reducing the approaching and collision probability between the resin fine particles. The second effect is that since no fusion occurs between the resin fine particles and the solid fine particles, the fluidity of the recording liquid can be stably ensured by the presence of the solid fine particles. A series of processes that cause clogging at the recording head discharge port from the approach of resin fine particles in the recording liquid to collision, fusion, and film formation (film formation) due to the overall action described above. Is considered to be inhibited.
[0015]
In addition, when the recording liquid adheres to the recording medium, the viscosity of the recording liquid rapidly increases due to the penetration of water into the recording medium, and the resin fine particles are fused, and the solid content of the recording liquid is The film is formed and fixed while remaining near the surface. At this time, the colorant and the solid fine particles are adsorbed by the resin fine particles, or are taken into the film by the film forming action and remain on the surface of the recording material. For this reason, there is no bleeding or permeation of the recording liquid, and a film containing a high-concentration colorant is formed on the surface of the recording body, so that an image having a high optical density can be recorded. In addition, since the resin fine particles and the solid fine particles are all contained as a solid content, a strong film having a high solid content containing a colorant can be formed on the surface of the recording material. Therefore, it is possible to achieve both high image density and good fixability of the recording liquid film simultaneously with the prevention of clogging.
[0016]
Furthermore, by using self-crosslinking resin fine particles as the resin fine particles, an image is formed more rapidly on the recording medium due to the high-speed film-forming property of the self-crosslinking resin fine particles. That is, immediately after the recording liquid droplets flying from the recording head adhere to the recording medium, the crosslinking reaction of the self-crosslinking resin fine particles proceeds at a high speed as the moisture in the recording liquid evaporates and penetrates into the paper. A strong image film in which the colorant is confined in the resin is rapidly formed. Furthermore, filming of other self-crosslinkable resin fine particles and non-crosslinkable resin fine particles coexisting also proceeds, thereby preventing bleeding and penetration of the recording liquid, and coloring that is dispersed and trapped in the resin An image having a high image density and a high water resistance composed of an agent can be formed on a recording medium such as paper.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments thereof.
Examples of resin fine particles that are film-forming at room temperature (hereinafter referred to simply as “resin fine particles” that are dispersed in water at room temperature) used in the present invention are acrylic silicone resin fine particles, fluorine Resin fine particles, acrylic resin fine particlesChild, vinegarVinyl acid resin fine particles, vinyl chloride resin fine particles, styrene-butadiene polymer resin fine particles, polyurethane resin resin fine particles, polystyrene resin fine particles, vinyl acetate-acrylic copolymer resin fine particles, vinyl acetate-acrylamide copolymer resin Examples thereof include resin particles such as fine particles, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, epoxy resin-based resin particles, polyamide resin-based resin particles, and silicone-based resin particles.
[0018]
As examples of the self-crosslinking resin fine particles used in the present invention, among the above, acrylic silicone resin fine particles, acrylamide resin fine particles, and the like can be used. Particularly, among the acrylic silicone resin fine particles, the alkoxysilyl group-containing acrylic silicone resin fine particles have the most excellent high-speed film-forming properties, and are optimal for rapid image formation. That is, immediately after the recording liquid adheres to the recording medium, water evaporates or penetrates into the recording paper, and accordingly, the acrylic silicone resin fine particles are fused. As a result, the alkoxysilyl group contained in the particles undergoes the action of the remaining water and condenses very quickly, forming a strong siloxane crosslinked film containing the colorant. As a result, high speed film-forming properties are exhibited. The alkyl of the alkoxysilyl group of the self-crosslinkable acrylic silicone resin fine particle having an alkoxysilyl group is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, particularly an alkyl having 1 to 2 carbon atoms. preferable. Examples of monomers that form an acrylic skeleton include styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, and acrylic acid. Ethyl, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, glycidyl methacrylate, etc. Can be illustrated. These monomers can be used alone or in combination.
[0019]
In the present invention, as the resin fine particles contained in the recording liquid, in particular, the use of fluororesin fine particles makes this resin excellent in film-forming property, that is, image-forming property, and has high water repellency and high water resistance inherent in fluororesin. Since it has high weather resistance, it is useful for image formation with high water repellency, high water resistance and high image density. As the fluorine resin fine particles, it is particularly useful to use fluorine resin fine particles having a fluoroolefin unit. More specifically, fluorine-containing vinyl ether resin fine particles composed of fluoroolefin units and vinyl ether units can be used effectively. Examples of compounds that form fluoroolefin units are CF2CF2, CF2CFCFThree, CF2It is a compound selected from CFCl. Examples of compounds that form vinyl ether units are CH2CHOCHThree, CH2CHOC2HFive, CH2CHOCThreeH7, CH2CHOCFourH9, CH2CHOCFiveH11, CH2CHOCH2OH, CH2CHOC2HFourOH, CH2CHOCThreeH6OH, CH2CHOCFourH8OH, CH2CHOCFiveHTenOH, CH2CHOCH2COOH, CH2CHOC2HFourCOOH, CH2CHOCThreeH6COOH, CH2CHOCFourH8COOH, CH2CHOCFiveHTenCOOH, CHCHThreeCHOCHThree, CHCHThreeCHOC2HFive, CHCHThreeCHOCThreeH7, CHCHThreeCHOCFourH9, CHCHThreeCHOCFiveH11, CHCHThreeCHOCH2OH, CHCHThreeCHOC2HFourOH, CHCHThreeCHOCThreeH6OH, CHCHThreeCHOCFourH8OH, CHCHThreeCHOCFiveHTenOH, CHCHThreeCHOCH2COOH, CHCHThreeCHOC2HFourCOOH, CHCHThreeCHOCThreeH6COOH, CHCHThreeCHOCFourH8COOH, CHCHThreeCHOCFiveHTenCOOH and the like. Further, as a method of combining these, a combination is preferable in which an alternating copolymer in which a fluoroolefin unit and a vinyl ether unit are completely alternately combined is obtained.
[0020]
The average particle size of each resin fine particle used in the present invention is preferably 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.05 μm to 3 μm. When the average particle diameter of the resin fine particles is less than 0.05 μm, the film forming property is poor, and when it exceeds 5 μm, the optical density (image density) is lowered.
[0021]
Non-film-forming solid fine particles that can be used in the present invention (hereinafter simply referred to as “solid fine particles”).IsThe composition may be any composition as long as it is non-film-forming at room temperature and does not contain pigments or dyes, such as synthetic polymer fine particles.
[0022]
The average particle size of the solid fine particles is desirably 0.05 to 5 μm. When the average particle diameter is less than 0.05 μm, the coordination effect with the resin fine particles is reduced, and the interaction with the resin fine particles is increased, so that the effect on clogging is reduced. On the contrary, when the average particle diameter is larger than 5 μm, when the film thickness on the recording paper is thin (5 μm or less), solid fine particles cannot be taken into the film and easily fall off due to friction or the like. It becomes. In order to obtain a better clogging prevention effect without causing these problems, it is desirable that the average particle size of the solid fine particles is 0.1 to 2 μm. The narrower the particle size distribution (standard deviation σ of particle size), the greater the effect on clogging, and the ratio σ / φ to the average particle size φ is preferably 5 or less. If σ / φ is greater than 5, the dispersion stability of the solid fine particles gradually deteriorates, and problems such as deterioration of fixability and density unevenness may occur. Therefore, it is more desirable that σ / φ is 3 or less in order to exhibit a more stable effect.
[0023]
Furthermore, in the present invention, when the shape of the solid fine particles has a complicated protrusion, it may aggregate with the surrounding colorant to impair color development or cause density unevenness. Therefore, it is desirable that the shape of the solid fine particles is close to a sphere. Specifically, the shape factor (= L / 2 (πS)) measured by observing the particles in an enlarged manner1/2It is desirable that the values of x100, S: area, L: perimeter are 200 or less. More preferably, a value of 150 or less is used. Further, the closer the shape of the solid fine particles is to a spherical shape and the narrower the particle size distribution, the better the dispersion stability in the recording liquid.
[0025]
Synthetic polymer fine particles that can be used as solid fine particles include vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, fluorine resin, polymethyl methacrylate, acrylic resin, polyisoprene. , Ethylene propylene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, nylon, polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenyl sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyarylate , Polyimide, polyamideimide, silicone resin, polyurethane, urea resin, phenol resin, melamine resin, polyacetal, epoxy resin, etc. Material and the like. These resins can be made into particles by using a polymer polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization or seed polymerization, a suspension aggregation method, or a method of melting a pulverized resin with hot air. Among these, it is preferable to use a polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization, and resin particles having a narrow particle size distribution and close to a spherical shape can be obtained.
[0026]
Moreover, the film-forming property at room temperature can be controlled by adjusting the degree of polymerization of these synthetic polymer fine particles. Specifically, when the degree of polymerization is increased, the minimum film forming temperature (MFT) increases. In addition, in the case of a copolymer, the minimum film-forming temperature (MFT) can be controlled also by a method of adjusting the ratio of monomers to be copolymerized. The material of the synthetic polymer fine particle that can be used as the solid fine particle may be composed of the same material as the resin fine particle having the film-forming property at room temperature described above. However, the minimum film-forming temperature (MFT) can be obtained by the above method. ) Must be made high to eliminate the film-forming property at room temperature to make it non-film-forming.
[0027]
In the present invention, as the fine particles, one kind of fine particles made of the above materials or a mixture of two or more kinds may be used. These solid fine particles may be obtained in a powder state in the gas phase or obtained in a state dispersed in an aqueous continuous phase.
[0028]
Furthermore, in the present invention, the total content of resin fine particles having film-forming properties and non-film-formable solid fine particles (total content of resin fine particles and solid content of solid fine particles) is 10 to 95 wt. %, More preferably in the range of 15 to 90 wt%, and still more preferably in the range of 20 to 80 wt%. When the content is less than 10 wt%, the optical density of the image is lowered, and when it exceeds 95 wt%, the ejection stability is lowered.
[0029]
In the present invention, the content of the solid fine particles (the solid content weight of the solid fine particles) is desirably 0.5 to 80 wt% with respect to the solid content of the resin fine particles. When the ratio of the non-colored solid fine particles is less than 0.5 wt%, the effect of preventing clogging is reduced, and when it exceeds 80 wt%, the dispersion stability in the recording liquid gradually deteriorates. Therefore, more preferably, the content of the non-colored solid fine particles (the solid content weight of the non-colored solid fine particles) is desirably 1 to 50 wt% with respect to the solid content of the resin fine particles having film-forming properties.
[0030]
As the colorant in the present invention, pigments, water-soluble dyes, disperse dyes, and the like are used. Any colorant having good affinity with water as the main solvent and good uniform dispersibility can be used.
[0031]
Examples of pigments that can be used in the present invention include organic pigments and inorganic pigments. For example, for black and white, carbon blacks such as furnace black and channel black (CI pigment black 7), aniline black And organic pigments such as (CI Pigment Black 1). Further, for color use, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 138 and 153, C.I. I. Pigment violet 1, 3, 5: 1, 16, 19, 23 and 38, C.I. I. And CI pigment blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16 pigments. The addition amount of the pigment with respect to the total amount of the recording liquid is preferably 1 to 50 wt%, and more preferably 1.5 to 40 wt%. In order to disperse these pigments more uniformly, a dispersion treatment may be performed with a ball mill or the like depending on circumstances.
[0032]
Examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include direct dyes and acid dyes. I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173 and 199, C.I. I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100 and 101, C.I. I. Direct yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 144, 161 and 163, C.I. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 201, 202, 244, 251 and 280, C. I. Acid Black 7, 24, 29 and 48, C.I. I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90 and 103, C.I. I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 44, 49, 50, 61, 110, 174 and 218, C.I. I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 80, 106, 112, 120, 205, 230, 271 and 280 are listed, but not limited thereto. The amount of these dyes to be added is determined depending on the type of dye, the type of solvent component, the characteristics required for the recording liquid, and the like. It is 40 wt%, preferably in the range of 0.5-30 wt%.
[0033]
Further, in the recording liquid of the present invention, if necessary, benzoic acid, diclofen, hexachlorophene for pH control agents such as potassium dihydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, antifungal, antiseptic and rust prevention. Sorbitanoic acid and the like can be added. Furthermore, if necessary, various general additives such as ethylene glycol and glycerin may be added to the recording liquid.
[0034]
The recording liquid can be manufactured by the following procedure, but is not limited thereto.
Disperse the aqueous dispersion of the colorant with a ball mill, confirm that the colorant particles are in a monodispersed state by microscopic observation, and add the resin fine particles dispersed in water to the dispersion, and stir uniformly. To mix. Thereafter, powdery solid fine particles are added, and the solid particles are dispersed by stirring with a homogenizer at 3000 rpm for 10 minutes. Furthermore, after adding additives such as preservatives and confirming complete dissolution, the resulting dispersion is filtered through a membrane filter having a pore size of 10 μm to remove dust and coarse particles, whereby a recording liquid can be obtained.
In addition to the above-described method, the solid fine particles may be dispersed by adding a dispersion of solid fine particles in advance to a dispersion medium mainly composed of water. In this case, an ionic surfactant, a nonionic surfactant, a polymer dispersant or the like may be added and dispersed as a dispersant.
[0035]
The recording liquid of the present invention can be used in an image recording method in which droplets are ejected from a head and recorded on a recording material such as paper, and can also be used as a writing instrument, printing, or stamp ink.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples.
Example 1
As resin fine particles, acrylic silicone resin fine particles having hydrolyzable methoxysilyl groups dispersed in water as self-crosslinking resin fine particles, polymethyl methacrylate fine particles as non-colored solid fine particles, and copper phthalocyanine pigment (pigment) as colorant Blue 15: 3) The aqueous dispersion was mixed so as to have the following blending ratio to prepare a recording liquid.
66 parts by weight of acrylic silicone resin fine particle dispersion
(Sanyo Chemical Industries SW-135, solid content = 35 wt%)
2 parts by weight of non-colored solid particles
(MP-2200, Soken Chemicals, average particle size 0.4 μm)
Copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) aqueous dispersion
(EP-700, manufactured by Dainichi Seika Kogyo, solid content = 34.7 wt%) 32 parts by weight
Resin / solid particulate ratio
= Solid fine particles ÷ (resin solid content + solid fine particles) × 100 = 10 wt%
Pigment (colorant) concentration in solids
= Pigment solids / (resin solids + solid fine particles + pigment solids) × 100
= 30 wt%
Total solid concentration in recording liquid
= (Resin solid content + solid fine particles + pigment solid content) ÷ total amount of recording liquid
× 100 = 36.4wt%
Pigment (colorant) concentration in recording liquid
= Pigment solid content / Total amount of recording liquid × 100 = 10.9 wt%
[0037]
The recording liquid prepared as described above is applied onto plain paper for copying machines (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a bar coater and dried at room temperature (25 ° C.). A solid image consisting of a dried coating film was obtained on plain paper. And the optical density (Optical Density) of the obtained image was measured. Image area 1cm2As a result of measuring the optical density of a solid image coated with a small amount of recording liquid of 0.9 mg per unit with an average of five points using a reflection densitometer X-Rite 404, a value of 1.6 or more was obtained for any paper. It was shown that a high optical density was obtained. Further, when the longitudinal section of the solid image on the plain paper was observed with an optical microscope, the solid image was mainly formed on the plain paper, and almost no permeation of the recording liquid into the plain paper was observed.
[0038]
In order to test the fixability of the recording liquid, plain paper (L paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) is superimposed on the solid image coated surface prepared under the conditions described above on three types of plain paper, and pen offset. A test was conducted. A straight line with a length of 5 cm is drawn on the stacked plain paper with an Eriksen 318 test bar set to a writing pressure of 300 g, and is in close contact with the coated surface of the stacked plain paper.HaveThe observed part was magnified. As a result, in the solid image that was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 30 seconds or more after the recording liquid was applied, no adhesion of the recording liquid to the stacked paper was observed, and the film on the coated surface was not peeled off. Furthermore, as a result of testing the peeling of the recording liquid by rubbing with a finger against a solid image produced on three types of plain paper under the same conditions, the recording liquid peels off and the recording liquid adheres to the finger in any sample. It did not occur at all, and it was confirmed that the fixing property was excellent.
[0039]
In order to investigate the water resistance performance of this recording liquid, when the coated surface prepared by the above-described method was rubbed with a finger with distilled water, the recording liquid adhered to the finger and the recording liquid soaked into the paper. No bleeding occurred at the boundary with the non-coated part. Furthermore, solid images produced on three types of plain paper under the above conditions were cut into squares having a side of 2 cm, and these were immersed in 50 ml of distilled water in a petri dish and left at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. Thereafter, these samples were taken out, dried at room temperature for 8 hours, and then subjected to the above-described pen offset test on the coated surface. As a result, the recording liquid onto the portion that was in close contact with the coated surface of the stacked plain paper No adhesion was observed at all. Further, the optical density of these three types of plain paper samples left for 24 hours shows an optical density of 1.6 as measured by the reflection densitometer X-Rite 404 described above, and there is no problem with respect to water resistance. confirmed.
[0040]
Next, the clogging property of the recording liquid at the recording head ejection port was evaluated by the following method. A standard injection needle (manufactured by Iwashita Engineering Co., Ltd.) having an inner diameter of 180 μm was set at the tip of a syringe having an inner diameter of 15 mm, and a fixed amount of 10 ml (milliliter) of the recording liquid was sucked into the syringe. By dropping or sealing the upper part of this syringe, the dropping or non-dropping (stopping) of the recording liquid from the injection needle was controlled. The specific evaluation method of the clogging property by this experimental method is as follows. First, the upper part of the syringe is sealed and the dropping of the recording liquid from the injection needle is stopped. Next, after standing for a certain period of time, the upper part was opened, and it was measured and evaluated whether or not the recording liquid could be continuously dropped from the injection needle. The maximum rest time (maximum storage time) of the recording liquid that can be dripped from the injection needle was defined as a margin time until clogging occurred. The allowance time until occurrence of clogging of the recording liquid measured as described above was as long as 25 seconds.
[0041]
Next, a printing test of this recording liquid on plain paper was performed using a commercially available ink jet printer. As a result, stable discharge was possible in a stock solution state that was not diluted with water. When the printed dots of the sample printed as described above were observed with an magnifying magnifying glass and an optical microscope, it was confirmed that clear dots with no recording liquid bleeding around the dots and high image density were formed. confirmed.
[0046]
Example2
As resin fine particles, fluororesin fine particles made of a fluorine-containing vinyl ether resin prepared by emulsion polymerization of a copolymer of fluoroolefin and vinyl ether dispersed in water, polymethyl methacrylate fine particles as non-colored solid fine particles, and A recording liquid was prepared by mixing a copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) aqueous dispersion as a colorant in the following blending ratio.
Fluororesin fine particle dispersion
(FE-3000 manufactured by Asahi Glass, solid content = 50 wt%) 58 parts by weight
Uncolored solid particles
(MP-2200, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., average particle size 0.4 μm): 3 parts by weight
Copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) aqueous dispersion
(EP-700 manufactured by Dainichi Seika Kogyo, solid content = 34.7 wt%) 39 parts by weight
Resin / solid particulate ratio
= Solid fine particles ÷ (resin solid content + solid fine particles) × 100 = 10 wt%
Pigment (colorant) concentration in solids
= Pigment solids / (resin solids + solid fine particles + pigment solids) × 100
= 30 wt%
Total solid concentration in recording liquid
= (Resin solid content + solid fine particles + pigment solid content) ÷ total amount of recording liquid ×
100 = 45.4 wt%
Pigment (colorant) concentration in recording liquid
= Pigment solid content / Total amount of recording liquid × 100 = 13.6 wt%
[0047]
Using the bar coater, the recording liquid prepared as described above was printed on plain paper for copying machines (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) with an image area of 1 cm.2The recording liquid was applied in an amount of 0.9 mg per unit and dried at room temperature (25 ° C.) to obtain a solid image composed of a coated and dried film on plain paper. As a result of measuring the optical density of the obtained image by the same method as in Example 1, the optical density of each paper was 1.5 or more, and a high optical density was obtained. Further, as a result of observing the longitudinal section of the solid image on the plain paper with an optical microscope, almost no permeation of the recording liquid into the plain paper was observed.
[0048]
The fixing property of this recording liquid was tested in the same manner as in Example 1 (pen offset test, finger friction test). As a result, the recording liquid peeled off and applied to the finger for all three types of plain paper. It was confirmed that no problem such as adhesion of the recording liquid occurred and the fixing property was excellent.
As a result of testing the water resistance performance of this recording liquid in the same manner as in Example 1, both the friction test on the coated surface with a finger with water and the 24-hour water immersion test had absolutely no problem with respect to the water resistance. It was confirmed that there was no.
[0049]
Next, as a result of testing the clogging property of the recording liquid at the recording head ejection port by the same method as in Example 1, the margin time until the clogging of the recording liquid occurred was as long as 20 seconds or more.
Furthermore, as a result of performing a printing test of the recording liquid on plain paper using a commercially available ink jet printer, stable discharge was possible even with the actual machine. When the printed dots of the printed sample were observed with an magnifying magnifying glass and an optical microscope, it was confirmed that clear dots without bleeding of the recording liquid around the dots and with high image density were formed.
[0054]
Comparative example
For the purpose of comparing the effects of the present invention, Example 1And 2A recording liquid obtained by removing non-colored solid fine particles from the recording liquid was prepared so that the pigment concentration in the solid content was equal to that in Example 1, and evaluated. The composition of the recording liquid is shown below.
[0055]
Comparative Example 1
Acrylic silicone resin fine particle dispersion
(Sanyo Chemical Industries SW-135, solid content = 35 wt%) 70 parts by weight
Copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) aqueous dispersion
(EP-700 manufactured by Dainichi Seika Kogyo, solid content = 34.7 wt%) 30 parts by weight
Pigment (colorant) concentration in solids
= Pigment solid content / (Pigment solid content + resin fine particle solid content) × 100
= 30 wt%
Total solid concentration in recording liquid
= (Pigment solid content + resin fine particle solid content) ÷ Total amount of recording liquid × 100
= 34.9 wt%
Pigment (colorant) concentration in recording liquid
= Pigment solid content / Total amount of recording liquid × 100 = 10.5 wt%
[0057]
Comparative example2
Fluororesin fine particle dispersion
(FE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content = 50 wt%) 62 parts by weight
Copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3) aqueous dispersion
(EP-700 manufactured by Dainichi Seika Kogyo, solid content = 34.7 wt%) 38 parts by weight
Pigment (colorant) concentration in solids
= Pigment solid content / (Pigment solid content + resin fine particle solid content) × 100
= 30 wt%
Total solid concentration in recording liquid
= (Pigment solid content + resin fine particle solid content) ÷ Total amount of recording liquid × 100
= 44.2 wt%
Pigment (colorant) concentration in recording liquid
= Pigment solid content / Total amount of recording liquid × 100 = 13.2 wt%
[0058]
The recording liquid prepared as described above was printed on plain paper for copying machines (L paper, WR paper, J paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a bar coater in the same manner as in Example 1.2The recording liquid was applied in an amount of 0.9 mg per unit and dried at room temperature (25 ° C.) to obtain a solid image composed of a coated and dried film on plain paper. As a result of measuring the optical density of the obtained image by the same method as in Example 1, a comparative example was obtained.1And2In all cases, all the papers showed an optical density of 1.5 or more. Further, as a result of observing the longitudinal section of the solid image on the plain paper with an optical microscope, almost no permeation of the recording liquid into the plain paper was observed.
[0059]
Next, the clogging property of the recording liquid at the recording head discharge port was tested in the same manner as in Example 1. The margin for the clogging of the recording liquid in each comparative example is 8 seconds in comparative example 1, and the comparative example2 is5 seconds, both of which were extremely short compared to the example.
[0060]
Further, a printing test on plain paper was carried out using a commercially available inkjet printer in the same manner as in Example 1 and using the recording liquids of these comparative examples. As a result, the time until printing was impossible due to clogging was 10 seconds in Comparative Example 1, and Comparative Example2 isThe time was 5 seconds, which was extremely short compared to the case of each example. In any case, cleaning was performed, but the initial state was not restored. When the nozzle part of this head was magnified and observed with a microscope, the recording liquid dried and fixed at all nozzle outlets.HaveTurned out to be.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, in the recording liquid of the present invention, the action of the solid resin fine particles inhibits the cause of clogging at the head discharge port due to collision and fusion from the approach of the resin fine particles in the recording liquid. It is possible. Therefore, it can be used as a recording liquid for an ink jet printer that is excellent in ejection stability without clogging. Further, when the recording liquid of the present invention is used, a film containing a high concentration of colorant is formed on the surface of the recording material without bleeding or penetration, and an image having a high image density (optical density) can be recorded. Also, a high solid content film containing a colorant on the surface of the recording material is excellent in fixability and water resistance. As a result, it is possible to achieve both high image density of the recording liquid film, high image quality thereby, and prevention of clogging at the same time.
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