JP3963025B2

JP3963025B2 - Ion exchange resin separation and regeneration method

Info

Publication number: JP3963025B2
Application number: JP28549596A
Authority: JP
Inventors: 武鶴見; 誠埜村
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: JPH10128128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は混床を形成しているイオン交換樹脂を分離して再生する方法、特に復水脱塩装置に用いられる混床式イオン交換装置の分離、再生に適したイオン交換樹脂の分離、再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電プラントにおいては、復水中の不純物による系統材質の腐食やタービンスケールの防止の点から、給水の水質をより高度に維持する必要がある。このため復水を給水として循環使用するための復水脱塩装置として、高い処理水質が得られる混床式イオン交換脱塩装置が用いられている。
【０００３】
混床式イオン交換脱塩装置の処理水質はイオン交換樹脂の再生状態により決定されるが、樹脂の再生状態をより高度にするためには、逆再生をできるだけ生じさせない必要がある。逆再生とは、アニオン交換樹脂の混入したカチオン交換樹脂を塩酸や硫酸など酸溶液で再生する際、アニオン交換樹脂がＣｌ形やＳＯ₄形などに再生され、またカチオン交換樹脂の混入したアニオン交換樹脂を水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で再生する際、カチオン交換樹脂がＮａ形などに再生されることである。
【０００４】
従って、逆再生を生じさせないためには、混床を形成しているイオン交換樹脂を再生するとき、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とをできるだけ完全に近い状態に分離し、カチオン交換樹脂中へのアニオン交換樹脂の混入、およびアニオン交換樹脂中へのカチオン交換樹脂の混入を極力減少させる必要がある。
【０００５】
復水脱塩装置（混床式イオン交換脱塩装置）は、復水中にイオン交換樹脂の再生剤である酸またはアルカリが混入しないように、脱塩塔と分離、再生塔とは完全に分離されており、再生が必要になったときは、その脱塩塔を主系統から切離し、脱塩塔内の樹脂を加圧水と加圧空気により分離、再生塔に移送して再生している。
【０００６】
混床を形成するイオン交換樹脂の分離は、一般に逆洗と呼ばれる上向流通水により樹脂層を展開し、比重差および粒径差によってカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離している。このことは復水脱塩装置に限らず、他の目的で使用される一般の混床式イオン交換装置の場合も同様である。
【０００７】
ところで従来よく知られているように、新しいイオン交換樹脂はその表面に強い電荷を持つ。このため新しいカチオン樹脂とアニオン樹脂を再生して、Ｒ−Ｈ形およびＲ−ＯＨ形の状態で混合すると、電荷の強い吸引力によりイオン交換樹脂の凝集が発生する。このように樹脂が凝集することは、カチオン樹脂とアニオン樹脂が均一によく混合されるため、脱塩のためには好ましいことである。
【０００８】
しかし脱塩装置の再生時には、凝集が両樹脂の分離を阻害することとなり、好ましくない。特に新設の脱塩装置では、新しいイオン交換樹脂を使用しているため、その強い表面電荷により樹脂同士が強く凝集する。またその使用の初期には、交換能力を完全に使いきらない内に再生するため、Ｒ−Ｈ形，Ｒ−ＯＨ形の交換基が残存しており、強い凝集が起こる。
【０００９】
このような凝集が起った状態で逆洗を行っても両樹脂を完全に分離することは困難である。この凝集の強さは、イオン交換樹脂のイオン形、樹脂のタイプ（ゲル型、ポーラス型）などにより変化するが、完全に凝集を破壊して逆洗による樹脂分離を完全に行い、逆再生の発生を防止することは、脱塩装置の処理水質を良好に保つために必要である。
【００１０】
再生すべき樹脂が凝集状態の場合、樹脂の凝集を破壊するためには、その表面電荷を中和することが効果的である。従って復水中のクラッドが適量流入した樹脂は、クラッドが樹脂表面に付着し凝集状態が緩和される。
しかし、最近の発電プラントでは、水質管理と材質の改良でクラッドの発生量が少なくなっており、クラッドによる樹脂の凝集状態の破壊は期待できない。
【００１１】
樹脂の凝集を破壊するために、樹脂自身の電荷をイオンの負荷により中和する方法がある。通常、塩酸や水酸化ナトリウムが凝集状態を破壊し、樹脂を分離するために用いられる。しかし、加えたイオンはイオン交換樹脂に吸着され、これらのイオンは吸着力が大きいので、これらを脱着するためには、非常に大量の再生剤が必要になる。
【００１２】
例えば塩酸を使用すれば、アニオン交換樹脂が塩化物イオン形に転換し、これを脱塩に使用するためのＲ−ＯＨ形に再生するには、多量の再生剤を必要とし不経済である。また水酸化ナトリウムを添加すれば、カチオン交換樹脂がＲ−Ｎａ型となり、このナトリウムは樹脂からリークしやすいため水質悪化の原因となり易く、ボイラ水質を良好に保つためには、Ｎａイオン形の除去のために大量の再生剤を使用し、完全に再生する必要がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するため、安価な材料を用いて簡単な操作により樹脂の凝集を破壊することができ、これによりアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の分離精度を改善するとともに、再生効率を高くして、再生剤の使用量を少なくし、良好な処理水質を得ることが可能なイオン交換樹脂の分離、再生方法を提案することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、混床を形成している粒子状のイオン交換樹脂を分離して再生する方法であって、新しい樹脂投入後、あるいは樹脂補給後の最初ないし１０回目のイオン交換樹脂の分離、再生方法において、
脱塩後の混合状態のイオン交換樹脂を逆洗により分離する際、アンモニア濃度０．０１〜５重量％のアンモニア水で逆洗してカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層に分離し、
それぞれの樹脂層を再生剤と接触させて再生することを特徴とするイオン交換樹脂の分離、再生方法である。
【００１５】
本発明の方法は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混合されて混床を形成している粒子状のイオン交換樹脂の再生であれば、どのようなイオン交換樹脂の分離再生にも適用でき、例えば２床３塔混床型の最終段の混床式イオン交換装置などにも適用でき、特に復水脱塩装置に使用されているイオン交換樹脂の分離、再生に適用するのが好ましい。
【００１６】
復水脱塩装置では塔外再生する場合が多く、他の混床式イオン交換装置ではイオン交換塔内で再生される場合が多いが、本発明の方法はそのいずれの方法にも適用できる。また分離性を上げるために、中間比重の樹脂を混入する方法、または分離界面付近の中間樹脂を再生工程から除外して次回の再生時に同時に再生したり、あるいは中間樹脂を再生することなく再生後の樹脂と混合して脱塩工程に移る方法などが再用される場合があるが、本発明の方法はこれらの場合にも適用できる。
【００１７】
本発明では、上記のようなカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を使用する混床式イオン交換装置の樹脂の凝集状態を改善し、樹脂の分離性を高め、逆再生の少ない良好な再生状態を実現することができる。本発明では、新しい樹脂投入後、あるいは樹脂補給後の最初ないし１０回目の樹脂が分離、再生の対象となり、これらに対して効果的であるが、その後の分離、再生に対しても適用可能である。
【００１８】
本発明では、混床式のイオン交換樹脂を用いた脱塩後の逆洗分離に際して、混合状態のイオン交換樹脂をアンモニア水で逆洗分離するが、逆洗水中にアンモニアを注入して逆洗するのが好ましい。ここで使用するアンモニア水としては、アンモニア濃度が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％のものを使用する。
【００１９】
混床式イオン交換樹脂の再生時の樹脂の逆洗分離には、単にアンモニア水のみを上向流で流すアンモニア水逆洗のほかに、水逆洗に先立って、または水逆洗とともに空気を導入して、樹脂層を攪乱させる空気逆洗が行われる場合があるが、本発明ではこのような空気逆洗の代りに、アンモニアを導入してイオン交換樹脂と接触させることもできる。
【００２０】
ここで注入されたアンモニアは水に溶解し解離してアンモニウムイオンとして存在する。再生塔内にはイオン交換能力を多量に持つカチオン交換樹脂が多量に存在するため、これらのアンモニウムイオンの一部は交換吸着されてＮＨ₄形となる。この式を次に示す。
【化１】
ＮＨ₄ＯＨ＋Ｒ−Ｈ → Ｒ−ＮＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ〔Ｉ〕
【００２１】
水中でアンモニアが解離することによりイオンが増加し、塔内に存在する水のｐＨを変化させる。ｐＨの変化は凝集作用に大きく影響し、樹脂の凝集が破壊される。またカチオン交換樹脂に吸着したアンモニウムイオンはカチオン樹脂の表面電荷を中和する作用があると考えられ、同様に樹脂の凝集が破壊される。
【００２２】
従って混合樹脂層の逆洗分離に先立ち、あるいは水逆洗とともに、樹脂にアンモニアを注入すると、上述のような作用により樹脂の凝集を破壊し、樹脂粒子を分離する。このときのアンモニアの注入量は任意であるが、１重量％アンモニア水をカチオン樹脂量の０．５〜３倍容積、または０．１重量％アンモニア水をカチオン樹脂量の１〜３０倍容積とするのが好ましい。
【００２３】
上記のアンモニアの注入により凝集破壊を行った後、アンモニアの注入を停止し、水逆洗のみを行うと、再生すべきイオン交換樹脂が比重差により分離し、比重の重いカチオン交換樹脂は下に、比重の軽いアニオン交換樹脂は上に成層される。
【００２４】
両樹脂を別の塔で再生する場合は、上記の状態でアニオン交換樹脂をアニオン再生塔に移送し、カチオン交換樹脂はそのまま沈降させる。両樹脂を同一塔内で再生する場合は、そのままの状態で水逆洗を終了して樹脂を沈降させる。
【００２５】
このようにアンモニアにより凝集破壊する場合でも、樹脂界面における両樹脂のより完全な分離のため、前述のように中間比重の不活性樹脂を用いたり、あるいは界面付近の樹脂を再生工程から除外することもできる。
【００２６】
このような操作を選ばない場合は、カチオン交換樹脂中へのアニオン交換樹脂の混入による弊害とアニオン交換樹脂中へのカチオン交換樹脂の混入による弊害とを、はかりにかけて弊害の少ない前者を選び、分離再生塔にはカチオン交換樹脂層上部に若干のアニオン交換樹脂を残留させ、カチオン交換樹脂のほとんど混入していないアニオン交換樹脂をアニオン再生塔に移送して再生することができる。
【００２７】
再生は一般のイオン交換樹脂の再生と同様であり、それぞれの樹脂層を再生剤と接触させる。接触の方法は、それぞれのイオン交換樹脂層に再生剤溶液を通液する方法が好ましい。
【００２８】
再生剤はカチオン交換樹脂の場合は、２〜１０重量％の硫酸、塩酸等の酸水溶液を用い、アニオン交換樹脂の場合は、２〜１０重量％水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いる。復水脱塩装置の場合は、硫酸および水酸化ナトリウムを用い、別々の塔で塔外再生を行うのが好ましい。それ以外の一般の混床式イオン交換装置の場合は、塩酸および水酸化ナトリウムを用いる場合が多い。
再生剤の通液速度、押出、水洗等の条件は通常の再生の場合と同様である。
【００２９】
本発明ではアンモニアとの接触により、カチオン交換樹脂はＮＨ₄形となっており、このＮＨ₄形の樹脂は塩酸、硫酸等の酸により容易に再生される。ここで「容易に再生される」とは、カチオン交換樹脂に吸着されたアンモニウムイオンが酸により容易に脱着されて再生が容易であることのほかに、Ｎａ形から直接水酸化ナトリウムで再生する場合よりも再生効率がよく、少ない再生剤使用量での再生が可能であることを意味する。
【００３０】
凝集破壊のために塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムを用いて全樹脂がＣｌ形、ＳＯ₄形、Ｎａ形等になる場合は、これをＯＨ形またはＨ形にするためには多量の再生剤を必要とするが、本発明ではＮＨ₄形をＮａ形に転換するのは容易で、再生効率もよいことから、少量の再生剤で効率よく再生することができる。
【００３１】
また、アンモニアは復水処理では一般的に負荷されるイオンであり、再生前のイオン交換樹脂には大量のアンモニウムイオンがイオン交換吸着している。従って分離操作の改善のため、アンモニア水を分離性の改善のために使用し、イオン交換樹脂が完全にアンモニア形となっても通常の再生を実施すれば再生状態への影響は殆ど無視できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、混床を形成している粒子状のイオン交換樹脂を分離して再生する方法であって、新しい樹脂投入後、あるいは樹脂補給後の最初ないし１０回目のイオン交換樹脂の分離、再生方法において、脱塩後の混合状態のイオン交換樹脂を逆洗により分離する際、アンモニア濃度０．０１〜５重量％のアンモニア水で逆洗してカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層に分離し、それぞれの樹脂層を再生剤と接触させて再生するようにしたので、安価な材料を用いて簡単な操作により樹脂の凝集を破壊することができ、これによりアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の分離精度を改善して逆再生樹脂を少なくするとともに、再生効率を高くして、再生剤の使用量を少なくし、良好な処理水質を得ることが可能なイオン交換樹脂の分離、再生方法が得られる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、復水脱塩装置における混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂を塔外再生する例を中心に発明の実施の形態を説明する。
【００３４】
図１は復水脱塩装置の混床式イオン交換装置におけるイオン交換樹脂の再生工程を示す系統図である。図１において、１は脱塩塔、２はこの脱塩塔１に充填されたイオン交換樹脂、３はカチオン再生塔（樹脂分離兼用）、３ａ，３ｂ，３ｃは集散水用のストレーナ、３ｄは薬注用のストレーナ、３ｅはコレクタ、４はアニオン再生塔、４ａ，４ｂは集散水用のストレーナ、５は中間樹脂貯槽、Ｖ₁〜Ｖ₂₂はバルブである。
【００３５】
上記の構成において、復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂２の再生は通常次のようにして行われる。まず、バルブＶ₁、Ｖ₂、Ｖ₈、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅を開（他のバルブは閉、以下同）の状態にして、流路６から空気、および流路７から水を脱塩塔１に導入することにより、混床を形成しているイオン交換樹脂２を流路８を通してカチオン再生塔３に移送する。このときカチオン再生塔３に導入される水は、カチオン再生塔３の上部の流路９，１０から排出する。
【００３６】
移送終了後、水および空気の導入を停止し、バルブＶ₅を開いて水抜きし、液面１１を低下させて休止する。
その後バルブＶ₈、Ｖ₁₂を開き、流路１２からストレーナ３ｃを通して空気を吹き込み、樹脂層をほぐして、付着物を剥離する。
【００３７】
空気の吹込停止後、バルブＶ₁、Ｖ₈、Ｖ₁₁を開いて、流路１２から水を導入し、ＬＶ１０〜２０ｍ／ｈｒの上向流で第１の水逆洗を行って樹脂層を展開させ、剥離した汚水を除去した後、ＬＶ７〜１５ｍ／ｈｒの第２の水逆洗を行って、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離する。このときバルブ２３を開いて流路２０からアンモニア水を注入して流路１２の水と混合し、樹脂層と接触させて樹脂の凝集を破壊する。
【００３８】
バルブ２３を閉じて流路２０からアンモニア水の注入を停止した状態で、樹脂層を展開、分離してアニオン交換樹脂層の下部（界面付近の樹脂が混合した中間樹脂層の上部）をコレクタ３ｅに合わせた状態でバルブＶ₁₇、Ｖ₁₉を開くと、アニオン交換樹脂は流路１３からアニオン再生塔４に移送される。
バルブＶ₁₇、Ｖ₁₉を閉じ中間樹脂層の下部（カチオン交換樹脂層の上部）をコレクタ３ｅに合わせた状態でバルブＶ₁₆を開くと、中間樹脂層の混合樹脂が流量１４から中間樹脂貯槽５に移送される。
【００３９】
カチオン再生塔３およびアニオン再生塔４の樹脂層を静止させ、バルブＶ₃、Ｖ₆、Ｖ₁₈、Ｖ₁₉を開いて、それぞれ流路１５、１６から再生剤（酸水溶液またはアルカリ水溶液）を注入して薬注を行い、さらにほぼ同量の水を注入して押出を行ったのち、バルブＶ₇、Ｖ₁₀を開いて水洗を行い、カチオンおよびアニオン交換樹脂を再生する。
【００４０】
再生終了後、バルブＶ₄、Ｖ₉、Ｖ₂₀、Ｖ₂₁を開いて流路１７，１８から再生済の樹脂を樹脂貯槽（図示せず）へ移送し、混合した状態で貯留する。貯留した樹脂は、次の再生のために樹脂を取出して空になった脱塩塔１に移送して脱塩に供される。
【００４１】
一方、中間樹脂貯槽５に貯留した中間樹脂はバルブＶ₁、Ｖ₂、Ｖ₂₂を開くことにより、カチオン再生塔３に移送し、次の再生時に分離、再生される。中間樹脂貯槽５を省略する場合は、引出された中間樹脂は樹脂貯槽へ移送され、再生することなく次の脱塩時に再生済の樹脂とともに脱塩塔１へ移送することができる。
【００４２】
以上は復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂の再生方法を示す好ましい形態であるが、一般の純水製造装置等における混床式イオン交換装置の再生の場合には、塔外再生を行うことなく、脱塩塔１内でカチオンおよびアニオン交換樹脂の分離再生を行う場合がある。
この場合、ストレーナ１ａから空気を吹き込んで、樹脂を解きほぐし、汚れの剥離を行った後、水逆洗を行って凝集破壊を行うとともに、カチオンおよびアニオン交換樹脂層を分離する。
【００４３】
そして樹脂界面付近に設けたストレーナ１ｂから排水しながら、塔底からカチオン交換樹脂層に上向流で通水するとともに、ストレーナ１ｃから再生剤（アルカリ水溶液）を薬注してアニオン交換樹脂層の再生を行い、さらにほぼ同量の水を注入して押出を行う。その後塔上部からアニオン交換樹脂層に下向流で通水するとともに、ストレーナ１ａから再生剤（酸水溶液）を薬注してカチオン交換樹脂の再生を行い、さらにほぼ同量の水を注入して押出を行う。
【００４４】
さらに両樹脂層を水洗した後、塔底部から空気を吹込んで樹脂層を攪拌し、カチオンおよびアニオン交換樹脂を混合して混床を形成し、再生工程を終る。その後通水を再開してイオン交換工程に移る。
【００４５】
上記のような１塔内で再樹脂の分離再生を行う再生を、脱塩塔とは別に設けた再生塔で行う場合もある。この場合は脱塩塔から再生塔に樹脂を移送した後、上記の操作を行い、再生後両樹脂を脱塩塔に戻して混合する。
【００４６】
さらに脱塩塔をカチオン再生塔として用い、アニオン交換樹脂を別の再生塔で再生する場合もある。この場合は脱塩塔で、逆洗分離を行ったのち、アニオン交換樹脂を再生塔に移送し、それぞれの樹脂を再生する。再生後はアニオン交換樹脂を脱塩塔に戻して混合する。
【００４７】
そのほか目的に応じて種々の分離再生方法があるが、いずれの場合も、混合樹脂の逆洗分離の際、アンモニアを注入することにより、凝集破壊を行い、両樹脂の分離性を改善する。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。各例中、％は重量％である。
【００４９】
比較例１
図１の復水脱塩装置を模擬した以下の仕様の装置で試験した。脱塩塔１は、塔径３５０ｍｍφ、高さ３．１ｍの円柱状の塔である。カチオン再生塔は塔径２５０ｍｍφ、高さ３．１ｍの円柱状の塔である。アニオン再生塔４は塔径１５０ｍｍφ、高さ３．１ｍの円柱状の塔である。
【００５０】
この脱塩塔に再生済の新しいカチオン交換樹脂を８５ liter、再生済の新しいアニオン交換樹脂を４０ liter充填して混合後、１ｍｇ／ｌのＮＨ₃を含む合成復水を１０ｍ₃／ｈの流速で７日間通水した後、樹脂をカチオン再生塔３に移送した。そして空気逆洗により樹脂層をほぐすとともに、汚れを剥離した後、ＬＶ１４ｍ／ｈｒでの第１の水逆洗を１５分間行って洗浄し、さらにＬＶ１０ｍ／ｈｒでの第２の水逆洗を１５分間行って再樹脂を分離し、上部のアニオン交換樹脂をアニオン再生塔４に移送した。次いで、中間樹脂として中間樹脂槽にカチオン再生塔に残った樹脂の上部樹脂６ literを移送した。
【００５１】
カチオン交換樹脂は硫酸で、アニオン交換樹脂は水酸化ナトリウムで１回目の樹脂再生を行った結果、再生後のカチオン交換樹脂のカチオン交換基全体に対するＲ−Ｎａ形の比率は０．８％、再生後のアニオン交換樹脂のアニオン交換基全体に対するＲ−Ｃｌ形の比率は８．１％であった。
【００５２】
実施例１
比較例１と同一の装置において、樹脂を新樹脂に入れ替え、同一操作を実施した。ただし樹脂を脱塩塔から再生塔に移送し空気逆洗を行った後、比較例の第１の水逆洗の代りに１％のアンモニア水を用いてＬＶ１３ｍ／ｈｒで１５分間の水逆洗を行い、その後同様に第２の水逆洗を行って分離操作を実施した。他の操作は比較例１と同様である。
上記の再生を行った結果、再生後のカチオン交換基全体に対するＲ−Ｎａ形の比率は０．１％以下、再生後のアニオン交換基全体に対するＲ−Ｃｌ形の比率は２．１％であった。
このように実施例1では、比較例１の従来法に比較して、優れた樹脂の再生状態を得ることができ、逆再生が防止されることがわかる。
【００５３】
なお、新樹脂に入れ替え交換する時期は一般的に、発電プラントの定期点検後の起動時であるが、この時期は水に溶解している酸素の影響を防止するために、特にヒドラジンを多量に注入する。このように多量のヒドラジンが負荷されたカチオン樹脂は再生効果が悪く、再生後のＨ形の樹脂量が低下するのが一般的であるが、本再生法ではヒドラジンをアンモニアが追い出す効果があり、樹脂再生前にアンモニアを負荷させる結果となっているにも関わらず、再生後のカチオン交換樹脂のＨ形の樹脂量は９０％で、通常時と同等の再生状態が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を復水脱塩装置に適用した実施形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１脱塩塔
１ａ，１ｂ，１ｃストレーナ
２イオン交換樹脂
３カチオン再生塔
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄストレーナ
３ｅコレクタ
４アニオン再生塔
４ａ，４ｂストレーナ
５中間樹脂貯槽
Ｖ₁〜Ｖ₂₃ バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for separating and regenerating an ion exchange resin forming a mixed bed, in particular, separation of a mixed bed ion exchange device used in a condensate demineralizer, separation and regeneration of an ion exchange resin suitable for regeneration. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In a power plant, it is necessary to maintain the water quality of the feed water at a higher level from the viewpoint of corrosion of system materials due to impurities in condensate and prevention of turbine scale. For this reason, as a condensate demineralizer for recirculating and using condensate as feed water, a mixed bed type ion exchange desalination apparatus capable of obtaining high treated water quality is used.
[0003]
The treated water quality of the mixed bed type ion exchange desalting apparatus is determined by the regeneration state of the ion exchange resin, but in order to make the regeneration state of the resin higher, it is necessary to prevent reverse regeneration as much as possible. Reverse regeneration means that when an anion exchange resin is mixed with an acid solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the anion exchange resin is regenerated into a Cl form or SO ₄ form, and the anion exchange is mixed with a cation exchange resin. When the resin is regenerated with an alkali solution such as sodium hydroxide, the cation exchange resin is regenerated to Na form or the like.
[0004]
Therefore, in order to prevent reverse regeneration, when regenerating the ion exchange resin forming the mixed bed, the cation exchange resin and the anion exchange resin are separated as close as possible to each other, It is necessary to reduce the mixing of the anion exchange resin and the mixing of the cation exchange resin into the anion exchange resin as much as possible.
[0005]
The condensate demineralizer (mixed-bed ion exchange demineralizer) is separated from the desalting tower and completely separated from the regeneration tower so that acid or alkali, which is the regenerant of the ion exchange resin, does not enter the condensate. When regeneration is necessary, the desalting tower is separated from the main system, and the resin in the desalting tower is separated by pressurized water and pressurized air and transferred to the regeneration tower for regeneration.
[0006]
Separation of the ion exchange resin forming the mixed bed is performed by developing the resin layer with upward circulating water called backwashing, and separating the cation exchange resin and the anion exchange resin by the difference in specific gravity and the difference in particle diameter. This is not limited to the condensate demineralizer, and the same applies to a general mixed-bed ion exchanger used for other purposes.
[0007]
As is well known, new ion exchange resins have a strong charge on their surfaces. For this reason, when a new cation resin and an anion resin are regenerated and mixed in the RH and R—OH forms, the ion exchange resin agglomerates due to a strong attractive force. The aggregation of the resin in this manner is preferable for desalting because the cationic resin and the anionic resin are uniformly and well mixed.
[0008]
However, at the time of regeneration of the desalting apparatus, the aggregation hinders separation of both resins, which is not preferable. In particular, since the new desalination apparatus uses a new ion exchange resin, the resins strongly aggregate due to the strong surface charge. In addition, in the initial stage of the use, the regeneration is performed before the exchange capacity is completely used, so that the RH and R—OH type exchange groups remain, and strong aggregation occurs.
[0009]
Even if backwashing is performed in a state where such agglomeration occurs, it is difficult to completely separate both resins. The strength of this agglomeration varies depending on the ion form of the ion exchange resin, the type of resin (gel type, porous type), etc., but completely destroys the agglomeration and completely separates the resin by backwashing. Preventing the occurrence is necessary to keep the water quality of the desalinizer good.
[0010]
When the resin to be regenerated is in an agglomerated state, neutralizing the surface charge is effective for destroying the agglomeration of the resin. Therefore, the resin into which an appropriate amount of the clad in the condensate has flowed is attached to the resin surface, and the aggregation state is relaxed.
However, in recent power plants, the amount of clad generated has been reduced due to water quality management and material improvements, and it cannot be expected that the clad resin will break down due to the clad.
[0011]
In order to destroy the aggregation of the resin, there is a method in which the charge of the resin itself is neutralized by an ion load. Usually, hydrochloric acid or sodium hydroxide is used to break up the aggregated state and separate the resin. However, the added ions are adsorbed on the ion exchange resin, and these ions have a large adsorbing power. Therefore, a very large amount of regenerant is required to desorb them.
[0012]
For example, if hydrochloric acid is used, the anion exchange resin is converted into a chloride ion form, and regenerating it into an R-OH form for use in desalting requires a large amount of a regenerant and is uneconomical. In addition, if sodium hydroxide is added, the cation exchange resin becomes R-Na type, and this sodium easily leaks from the resin, which is likely to cause deterioration of water quality. For this reason, it is necessary to use a large amount of regenerant and completely regenerate it.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and can break up the aggregation of the resin by a simple operation using an inexpensive material, thereby improving the separation accuracy between the anion exchange resin and the cation exchange resin. At the same time, it is to propose a method for separating and regenerating an ion exchange resin that can increase the regeneration efficiency, reduce the amount of the regenerant used, and obtain good treated water quality.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method of separating and regenerating particulate ion exchange resin forming a mixed bed, and separating and regenerating the first to tenth ion exchange resin after charging a new resin or after replenishing the resin. In the method
When separating the ion exchange resin in a mixed state after desalting by backwashing, it is separated into a cation exchange resin layer and an anion exchange resin layer by backwashing with ammonia water having an ammonia concentration of 0.01 to 5% by weight ,
A method for separating and regenerating an ion exchange resin, wherein each resin layer is regenerated by contacting with a regenerant.
[0015]
The method of the present invention can be applied to separation and regeneration of any ion exchange resin as long as it is regeneration of particulate ion exchange resin in which an anion exchange resin and a cation exchange resin are mixed to form a mixed bed. For example, it can be applied to a mixed bed type ion exchanger of the final stage of a two-bed / three-column mixed bed type, and is particularly preferably applied to separation and regeneration of an ion exchange resin used in a condensate demineralizer.
[0016]
The condensate demineralizer often regenerates outside the tower, and other mixed bed ion exchangers often regenerate inside the ion exchange tower, but the method of the present invention can be applied to any of these methods. In addition, in order to improve the separation property, a method in which a resin having an intermediate specific gravity is mixed, or an intermediate resin near the separation interface is excluded from the regeneration process and regenerated at the next regeneration, or after regeneration without regenerating the intermediate resin. The method of mixing with the resin and moving to the desalting step may be reused, but the method of the present invention can also be applied to these cases.
[0017]
In the present invention, the resin agglomeration state of the mixed bed type ion exchange apparatus using the cation exchange resin and the anion exchange resin as described above is improved, the separation property of the resin is improved, and a good regeneration state with little reverse regeneration is realized. can do. In the present invention, the first to tenth resin after the introduction of a new resin or the replenishment of resin becomes an object of separation and regeneration, which is effective for these . However, the present invention is also applicable to subsequent separation and regeneration. is there.
[0018]
In the present invention, when backwashing separation after desalting using ion exchange resin mixed bed of ion exchange resin in the mixed state backwashing separation Suruga with ammonia water, by injecting ammonia into the backwash water preferably backwash. The aqueous ammonia to be used herein, the ammonia concentration of 0.01 to 5 wt%, preferably to use those 0.1-1 wt%.
[0019]
For the backwash separation of the resin during regeneration of the mixed bed type ion exchange resin, in addition to the ammonia water backwash that flows only the ammonia water in an upward flow, air is supplied prior to or together with the water backwash. In some cases, air backwashing is performed to disturb the resin layer by introduction, but in the present invention, ammonia can be introduced into contact with the ion exchange resin instead of such air backwashing.
[0020]
The ammonia injected here dissolves in water and dissociates to exist as ammonium ions. Since a large amount of cation exchange resin having a large amount of ion exchange capability exists in the regeneration tower, some of these ammonium ions are exchanged and adsorbed to form NH ₄ . This formula is shown below.
[Chemical 1]
NH ₄ OH + RH → R—NH ₄ + H ₂ O [I]
[0021]
Ions increase due to the dissociation of ammonia in water, changing the pH of the water present in the tower. The change in pH greatly affects the aggregating action, and the agglomeration of the resin is destroyed. In addition, it is considered that ammonium ions adsorbed on the cation exchange resin have an action of neutralizing the surface charge of the cation resin, and the aggregation of the resin is similarly destroyed.
[0022]
Therefore, when ammonia is injected into the resin prior to the backwash separation of the mixed resin layer or together with the water backwash, the aggregation of the resin is broken by the above-described action, and the resin particles are separated. The amount of ammonia injected at this time is arbitrary, but 1 wt% ammonia water is 0.5 to 3 times the volume of the cation resin, or 0.1 wt% ammonia water is 1 to 30 times the volume of the cation resin. It is preferable to do this.
[0023]
After coagulation destruction by the above ammonia injection, when the ammonia injection is stopped and only water backwashing is performed, the ion exchange resin to be regenerated is separated due to the difference in specific gravity, and the cation exchange resin having a high specific gravity is The anion exchange resin having a low specific gravity is stratified on top.
[0024]
When both resins are regenerated in separate towers, the anion exchange resin is transferred to the anion regeneration tower in the above state, and the cation exchange resin is allowed to settle as it is. When both resins are regenerated in the same tower, the water backwashing is finished in the same state, and the resin is allowed to settle.
[0025]
Even in the case of cohesive failure due to ammonia in this way, in order to achieve a more complete separation of both resins at the resin interface, use an inert resin with an intermediate specific gravity as described above, or exclude the resin near the interface from the regeneration process. You can also.
[0026]
If you do not choose this type of operation, select the former with less harmful effects by weighing the harmful effects of mixing the anion exchange resin into the cation exchange resin and the harmful effects of mixing the cation exchange resin into the anion exchange resin. In the regeneration tower, some anion exchange resin is left on the upper part of the cation exchange resin layer, and the anion exchange resin hardly mixed with the cation exchange resin can be transferred to the anion regeneration tower for regeneration.
[0027]
The regeneration is the same as the regeneration of a general ion exchange resin, and each resin layer is brought into contact with a regenerant. The contact method is preferably a method in which a regenerant solution is passed through each ion exchange resin layer.
[0028]
In the case of a cation exchange resin, the regenerant is an acid aqueous solution such as 2 to 10% by weight sulfuric acid or hydrochloric acid. In the case of an anion exchange resin, an alkaline aqueous solution such as 2 to 10% by weight sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. Use. In the case of a condensate demineralizer, it is preferable to use sulfuric acid and sodium hydroxide and perform regeneration outside the tower in separate towers. In the case of other general mixed bed type ion exchangers, hydrochloric acid and sodium hydroxide are often used.
Conditions such as the flow rate of the regenerant, extrusion, and water washing are the same as in the case of normal regeneration.
[0029]
In the present invention, the cation exchange resin is in the NH ₄ form due to contact with ammonia, and this NH ₄ form resin is easily regenerated with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. “Easily regenerated” means that the ammonium ion adsorbed on the cation exchange resin is easily desorbed by acid and can be easily regenerated, as well as regenerating directly from sodium form with sodium hydroxide. This means that the regeneration efficiency is better than that, and regeneration with a small amount of regenerant is possible.
[0030]
If the total resin becomes Cl, SO ₄ , Na, etc. using hydrochloric acid, sulfuric acid, or sodium hydroxide for cohesive failure, a large amount of regenerant must be added to make this form OH or H. Although necessary, in the present invention, it is easy to convert the NH ₄ form to the Na form and the regeneration efficiency is good, so that the regeneration can be efficiently performed with a small amount of the regenerant.
[0031]
Ammonia is an ion that is generally loaded in condensate treatment, and a large amount of ammonium ions are ion-exchanged and adsorbed on the ion-exchange resin before regeneration. Therefore, in order to improve the separation operation, if ammonia water is used for improving the separation property and the ion exchange resin is completely in the ammonia form, normal regeneration is negligible and the influence on the regeneration state can be almost ignored.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for separating and regenerating particulate ion exchange resin forming a mixed bed, and separating the first to tenth ion exchange resin after charging a new resin or after replenishing the resin. , in the reproduction method, when separated by backwashing the ion exchange resins of the mixed state after desalting, and backwashed with ammonia concentration from 0.01 to 5% by weight of aqueous ammonia cation exchange resin layer and the anion exchange resin layer Since each resin layer is separated and regenerated by bringing it into contact with a regenerant, the aggregation of the resin can be broken by a simple operation using an inexpensive material, whereby an anion exchange resin and a cation exchange resin can be destroyed. Separation of ion exchange resin that can improve separation accuracy and reduce reverse regeneration resin, increase regeneration efficiency, reduce the amount of regenerant used, and obtain good treated water quality Reproduction method can be obtained.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the invention will be described focusing on an example in which an ion exchange resin of a mixed bed ion exchange apparatus in a condensate demineralizer is regenerated outside the tower.
[0034]
FIG. 1 is a system diagram showing an ion exchange resin regeneration process in a mixed bed ion exchange apparatus of a condensate demineralizer. In FIG. 1, 1 is a desalting tower, 2 is an ion exchange resin packed in the desalting tower 1, 3 is a cation regeneration tower (also used for resin separation), 3a, 3b and 3c are strainers for collecting water, 3d is strainer for dosing, 3e collector, 4 anion regeneration tower, 4a, the 4b strainer for collection and distribution of water, the intermediate resin storage tank 5, V ₁ ~V ₂₂ is valve.
[0035]
In the above configuration, the regeneration of the ion exchange resin 2 in the condensate demineralizer is usually performed as follows. First, the valves V ₁ , V ₂ , V ₈ , V ₁₃ , V ₁₄ , V ₁₅ are opened (the other valves are closed, the same applies hereinafter), and air is supplied from the flow path 6 and water is supplied from the flow path 7. By introducing into the desalting tower 1, the ion exchange resin 2 forming the mixed bed is transferred to the cation regeneration tower 3 through the flow path 8. At this time, the water introduced into the cation regeneration tower 3 is discharged from the flow paths 9 and 10 at the top of the cation regeneration tower 3.
[0036]
After transfer completion of the introduction of water and air is stopped, by opening the valve V ₅ and drain pauses by lowering the liquid surface 11.
Thereafter, the valves V ₈ and V ₁₂ are opened, air is blown from the flow path 12 through the strainer 3c, the resin layer is loosened, and the deposits are peeled off.
[0037]
After stopping the blowing of air, the valves V ₁ , V ₈ , V ₁₁ are opened, water is introduced from the flow path 12, and the first water back-washing is performed with an upward flow of LV 10 to 20 m / hr to form the resin layer. After developing and removing the separated sewage, a second water backwash of LV 7 to 15 m / hr is performed to separate the cation exchange resin and the anion exchange resin. At this time, the valve 23 is opened, ammonia water is injected from the flow path 20 and mixed with the water in the flow path 12, and is brought into contact with the resin layer to destroy the aggregation of the resin.
[0038]
With the valve 23 closed and the injection of ammonia water from the flow path 20 stopped, the resin layer is developed and separated, and the lower part of the anion exchange resin layer (the upper part of the intermediate resin layer mixed with the resin near the interface) is the collector 3e. When the valves V ₁₇ and V ₁₉ are opened in accordance with the conditions, the anion exchange resin is transferred from the flow path 13 to the anion regeneration tower 4.
When opening the valve V ₁₆ at the bottom of the intermediate resin layer closing the valve V _17, V ₁₉ (the upper portion of the cation exchange resin layer) in a state matching the collector 3e, the intermediate resin storage tank 5 mixed resin of the intermediate resin layer from the flow 14 It is transferred to.
[0039]
The resin layers of the cation regeneration tower 3 and the anion regeneration tower 4 are stopped, the valves V ₃ , V ₆ , V ₁₈ , V ₁₉ are opened, and a regenerant (acid aqueous solution or alkali aqueous solution) is injected from the channels 15, 16, respectively. Then, a chemical injection is carried out, and further, the same amount of water is injected and extrusion is performed. Then, the valves V ₇ and V ₁₀ are opened and washed with water to regenerate the cation and anion exchange resin.
[0040]
After completion of the regeneration, the valves V ₄ , V ₉ , V ₂₀ and V ₂₁ are opened, and the regenerated resin is transferred from the flow paths 17 and 18 to a resin storage tank (not shown) and stored in a mixed state. The stored resin is taken out for the next regeneration and transferred to the emptied desalting tower 1 to be desalted.
[0041]
On the other hand, the intermediate resin stored in the intermediate resin storage tank 5 is transferred to the cation regeneration tower 3 by opening the valves V ₁ , V ₂ and V ₂₂ , and separated and regenerated at the next regeneration. When the intermediate resin storage tank 5 is omitted, the drawn intermediate resin is transferred to the resin storage tank and can be transferred to the desalting tower 1 together with the regenerated resin at the next desalting without being regenerated.
[0042]
The above is a preferred embodiment showing a method for regenerating the ion exchange resin in the condensate demineralizer, but in the case of regeneration of the mixed bed type ion exchanger in a general pure water production apparatus or the like, without regeneration outside the tower. The cation and anion exchange resin may be separated and regenerated in the desalting tower 1 in some cases.
In this case, air is blown from the strainer 1a to unravel the resin, peel off the dirt, and then backwash with water to perform cohesive failure and to separate the cation and anion exchange resin layer.
[0043]
And while draining from the strainer 1b provided in the vicinity of the resin interface, water flows upward from the tower bottom to the cation exchange resin layer, and a regenerant (alkaline aqueous solution) is poured from the strainer 1c to pour the anion exchange resin layer. Regeneration is performed, and extrusion is performed by injecting substantially the same amount of water. Thereafter, water flows downward from the upper part of the tower to the anion exchange resin layer, and a regenerant (acid aqueous solution) is poured from the strainer 1a to regenerate the cation exchange resin. Further, almost the same amount of water is injected. Extrude.
[0044]
After washing both resin layers with water, air is blown from the bottom of the tower to stir the resin layer, and a mixed bed is formed by mixing the cation and anion exchange resin, and the regeneration process is completed. Thereafter, the water flow is resumed and the ion exchange process is started.
[0045]
The regeneration for separating and regenerating the resin in one tower as described above may be performed in a regeneration tower provided separately from the desalting tower. In this case, after transferring the resin from the desalting tower to the regeneration tower, the above operation is performed, and after regeneration, both resins are returned to the desalting tower and mixed.
[0046]
In some cases, the desalting tower is used as a cation regeneration tower, and the anion exchange resin is regenerated in another regeneration tower. In this case, after performing backwash separation in a desalting tower, the anion exchange resin is transferred to the regeneration tower, and each resin is regenerated. After regeneration, the anion exchange resin is returned to the desalting tower and mixed.
[0047]
In addition, there are various separation and regeneration methods depending on the purpose. In any case, when backwashing and separating the mixed resin, ammonia is injected to cause cohesive failure and improve the separability of both resins.
[0048]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In each example,% is% by weight.
[0049]
Comparative Example 1
The test was conducted with an apparatus having the following specifications simulating the condensate desalination apparatus of FIG. The desalting tower 1 is a columnar tower having a tower diameter of 350 mmφ and a height of 3.1 m. The cation regeneration tower is a columnar tower having a tower diameter of 250 mmφ and a height of 3.1 m. The anion regeneration tower 4 is a columnar tower having a tower diameter of 150 mmφ and a height of 3.1 m.
[0050]
This demineralization tower is filled with 85 liters of freshly regenerated cation exchange resin and 40 liters of freshly regenerated anion exchange resin, mixed and mixed with a synthetic condensate containing 1 mg / l NH ₃ at a flow rate of 10 m ₃ / h. Then, the resin was transferred to the cation regeneration tower 3. And after loosening the resin layer by air backwashing and peeling off the dirt, the first water backwashing at LV14 m / hr is performed for 15 minutes for cleaning, and further the second water backwashing at LV10 m / hr is performed at 15 The re-resin was separated in a minute, and the upper anion exchange resin was transferred to the anion regeneration tower 4. Subsequently, the upper resin 6 liter of the resin remaining in the cation regeneration tower was transferred to the intermediate resin tank as an intermediate resin.
[0051]
As a result of the first resin regeneration with sulfuric acid as the cation exchange resin and sodium hydroxide as the anion exchange resin, the ratio of the R-Na form to the total cation exchange groups of the cation exchange resin after regeneration was 0.8% The ratio of the R—Cl form to the whole anion exchange group of the later anion exchange resin was 8.1%.
[0052]
Example 1
In the same apparatus as Comparative Example 1, the resin was replaced with a new resin, and the same operation was performed. However, after the resin was transferred from the desalting tower to the regeneration tower and air backwashing was performed, 1% ammonia water was used instead of the first water backwashing in the comparative example, and the water backwashing was performed for 15 minutes at LV 13 m / hr. After that, the second water backwashing was performed in the same manner to carry out the separation operation. Other operations are the same as those in Comparative Example 1.
As a result of the above regeneration, the ratio of the R—Na form to the entire cation exchange group after regeneration was 0.1% or less, and the ratio of the R—Cl form to the entire anion exchange group after regeneration was 2.1%. It was.
Thus, it can be seen that in Example 1, an excellent resin regeneration state can be obtained as compared with the conventional method of Comparative Example 1, and reverse regeneration is prevented.
[0053]
The time to replace and replace with new resin is generally at the time of start-up after periodic inspection of the power plant, but this time is especially high in order to prevent the influence of oxygen dissolved in water. inject. In this way, the cationic resin loaded with a large amount of hydrazine has a poor regeneration effect, and the amount of H-type resin after regeneration is generally reduced. In this regeneration method, there is an effect that ammonia expels hydrazine, Despite the result of loading ammonia before resin regeneration, the amount of H-form resin in the cation exchange resin after regeneration was 90%, and a regeneration state equivalent to normal was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment in which the present invention is applied to a condensate demineralizer.
[Explanation of symbols]
1 demineralizer 1a, 1b, 1c strainer 2 ion exchange resin 3 cation regeneration tower 3a, 3b, 3c, 3d strainer 3e collector 4 anion regenerator 4a, 4b strainer 5 intermediate resin storage tank V ₁ ~V ₂₃ valve

Claims

A method for separating and regenerating particulate ion exchange resin forming a mixed bed, in the first to tenth ion exchange resin separation or regeneration method after charging a new resin or after replenishing the resin ,
When separating the ion exchange resin in a mixed state after desalting by backwashing, it is separated into a cation exchange resin layer and an anion exchange resin layer by backwashing with ammonia water having an ammonia concentration of 0.01 to 5 wt% ,
A method for separating and regenerating an ion exchange resin, wherein each resin layer is regenerated by contacting with a regenerant.