JP3962883B2 - Method for producing high fluidity polycarbonate resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高流動性ポリカーボネートおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、特定のポリカーボネートを素材としてなるＣＤ、ＬＤ、再生専用ディスク（ＲＯＭ）、追記型ディスク（ＤＲＡＷ）、書き換え型ディスク（Ｅ−ＤＲＡＷ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）などの光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイクル成形性などが優れ、しかもスタンパーへの付着物の少ない、高流動性ポリカーボネート樹脂の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）は、優れた光学的特性に加えて、平衡吸水率が低いことや耐熱性、寸法安定性、衝撃強さなどの機械的特性に優れていることから、光記録媒体、レンズ、ファイバー等の光学部品の成形材料として使用されている。特に光記録媒体材料としては、基板作成時のスタンパー汚れが少なく、転写性の改善、記録膜の耐久性、ＰＣ基板自体の長期信頼性等の観点から、高品質のＰＣが要求されている。例えば特開昭６３−２７８９２９号、特開昭６３−３１６３１３号、特開平１−１４６９２６号に記載されているように低分子量カーボネート化合物や未反応のビスフェノールを低減することが提案されている。
しかしながら、提案されている方法でもスタンパー汚染を防止することは未だ不十分で解消されていない。
【０００３】
また重縮合反応時に生成する低分子量カーボネート化合物を低減する方法として特公平６−２３２４３号に、重合反応時の原料の仕込方法や苛性アルカリ濃度を規定する方法が記載されている。また特開平３−１０９４２０号には、ホスゲン化反応時に管型反応装置を使用し、管型反応装置内あるいは管型反応装置出口で分子量調節剤を添加することにより、分子量調節剤の２量体の生成量を低減する方法が記載されている。しかし、上述の方法では分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が十分に低減されない。特開平６−３３６５２２号、特開平７−１６５８９９号には、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートの製造に関する記載がある。けれどもこの方法により粘度平均分子量（Ｍｖ）１３，０００〜２０，０００の芳香族ポリカーボネートを製造した場合、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が十分に低減されず、また流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマーの生成量が極めて少ないために、流動性が低く、光記録媒体材料として使用することは困難である。
【０００４】
一方、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、残留するハロゲン化溶媒を精製工程で除去する方法も提案されており、たとえば、ポリカーボネートに対して貧溶媒であるアセトンによって抽出する方法が提案されている（特開昭６３−２７８９２９号、特開平４−３０６２２７号）。しかしながら、これらの方法を用いるとアセトン抽出しない場合と比較して、基板作製時、スタンパーに付着し汚染を引き起こす低分子量カーボネート化合物は勿論、流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマーも同時に除去されるため、成形時に溶融樹脂自体の流動性の低下を引き起こす欠点がある。またアセトン抽出を行うことから製品（ペレット）中に微量のアセトンが残存し、成形時に分子量低下を招いたり、着色する等の問題が生じる。
【０００５】
更に、光記録媒体材料として射出成形によるディスク成形に当って、複屈折の低減、転写性の改善、およびハイサイクル成形性という観点から、溶融時流動性の高い材料が要求されている。例えば特開昭６０−２１５０２０号に記載されているようにポリカーボネートの末端基を長鎖アルキル基に変性させることで高流動化すること、特開昭６１−１２３６５８号に記載されているようにポリカーボネート樹脂にオリゴマーを添加して高流動化すること、などが溶融時に流動性を改良する方法として提案されている。しかし、末端基変性やオリゴマーを添加することにより、流動性が高い材料に改良することは達成されるが、依然として分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物などが含まれるために、基板製作時のスタンパー汚染を防止することはできない。
【０００６】
そこで、特願平８−３１２０１５号において、本発明者らはスタンパーへの付着物を生じ難い光記録媒体用高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法を提案した。この方法は、ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの吹き込み終了後、則ちホスゲンとビスフェノールとのホスゲン化反応によって生成するポリカーボネート前駆体（ジクロロホルメート及びモノクロロホルメート）の段階で、該反応混合物に第四級アンモニウム塩を添加し、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が６，０００以上に達した後、分子量調節剤を添加し、重縮合を行うようなポリカーボネート樹脂の製造方法である。しかしこの方法により粘度平均分子量（Ｍｖ）１３，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂をバッチ法で繰り返し製造した場合には、バッチ間における分子量の変動、あるいは連続法の場合には、分子量の経時変動が大きく、安定に製造することが難しいということを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法において重縮合反応の工程や原料を格別変更することなく、従来技術における上述したような課題を解決し、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、樹脂末端ＯＨ基、および樹脂末端Ｃｌ基が少なく、かつ溶融時の流動性が高く、光記録媒体材料に適した高流動性ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、バッチ法においてはバッチ間の変動が、連続法においては経時変動が小さい製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明における高流動性ポリカーボネート樹脂は、界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法において、その特徴は、▲１▼ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、▲２▼ホスゲンの吹き込み終了後、該反応混合物に、第四級アンモニウム塩を添加して、重縮合反応を行い、▲３▼その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも３，０００以上６，０００未満に達した後、分子量調節剤を添加して、さらに重縮合反応を行う、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、得られた該ポリカーボネート樹脂に含まれる分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満であり、かつ分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも１０重量％であることを特徴とする粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【００１０】
本発明で得られる高流動性ポリカーボネート樹脂は、さらに未反応ビスフェノール３０ｐｐｍ以下、樹脂末端ＯＨ基量が２００ｐｐｍ以下及び樹脂末端Ｃｌ基量が０．１ｐｐｍ以下含有される。そのため、本発明で得られる高流動性ポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度が低く、ハイサイクル成形性に優れ、連続ディスク成形時のスタンパーへの付着物が少ない。
【００１１】
分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物には、たとえば、ビスフェノールのホスゲン化反応で生成したビスフェノールのジクロロホルメートと分子量調節剤との縮合反応物であるジカーボネート化合物などが含まれる。このジカーボネート化合物が樹脂中０．３重量％を越える量含有すると、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％以下であっても、基板作成時にスタンパー汚染を引き起こす要因となり好ましくない。
【００１２】
また、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％以上含まれるポリカーボネート樹脂は、ディスクの射出成形等を連続的に行った際に、比較的早い段階で金型やスタンパーが微量の付着物によって汚染される。これによって成形ディスクにくもりが生じたり、グルーブやピットの転写が損なわれる結果となり、スタンパーの交換時期を早める必要が生じるなどの不都合が生じ好ましくない。
【００１３】
本発明で得られる高流動性ポリカーボネート樹脂には、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーを少なくとも１０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有するが、該ポリカーボネートオリゴマーが１０重量％未満の場合は、ポリカーボネート樹脂溶融時の流動性が悪く、３０重量％を超える量含まれる場合には、該樹脂自体の粘度平均分子量（Ｍｖ）が低下することから、耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明で得られる高流動性ポリカーボネート樹脂を光記録媒体材料として用いるには、信号のエラーを誘発するダストの低減したものを用いる必要がある。具体的には、重縮合反応終了後の有機相から、遠心分離等により、水相を分離すると同時に水相に多く含まれたダストを除去する。こうして得られた有機相をマイクロフィルターで濾過し、さらにダストを除去した後、外気と遮断された環境で固形化する。固形化された樹脂は、クリーン乾燥機にて乾燥され粉末重合体が得られる。このようにして得られたポリカーボネート樹脂は、通常使用される添加剤、例えば安定剤、離型剤、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤などが添加された後に、押出機によってペレット化される。このペレット中に含まれる直径０．５〜１．０μｍのダストは４万個／ｇ以下に抑えられなければならない。
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂から製造される光記録媒体は、信号ノイズが少なく、耐熱変形性、耐衝撃性、長期信頼性に優れる。
【００１５】
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法において、その特徴の一つは、ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの吹き込み終了後、則ちホスゲンとビスフェノールとのホスゲン化反応によって生成するポリカーボネート前駆体（ジクロロホルメート及びモノクロロホルメート）の段階で、該反応混合物に第四級アンモニウム塩を添加し、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００以上６，０００未満に達するまで反応させた後、分子量調節剤を添加し、重縮合を行うことにある。このようにして得られたポリカーボネート樹脂は、バッチ法で繰り返し製造した場合にはバッチ間における分子量の変動が、また連続法の場合には分子量の経時変動が小さいものである。
【００１６】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂中には、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満と少なく、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーを１０重量％〜３０重量％含有される。該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリマーである。ポリマー中に含有する分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が極微量で、特定分子量のポリカーボネートオリゴマーを含有し、光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイクル成形性に優れ、スタンパーへの付着物が生じがたい流動性に優れたポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
本発明のポリカーボネート樹脂の原料となるビスフェノール系化合物として好ましいものは、具体的にはビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；BPZ ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが例示され、これらは、２種類以上併用することも可能である。これらの中でも特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１８】
ホスゲンは上記ビスフェノール１００モルに対して、一般に１００〜１２０モル、好ましくは１０５〜１１５モルの範囲で使用される。本発明においてホスゲンと呼ばれる塩化カルボニルが好ましく使用されるが、塩素以外のハロゲン化カルボニルでもなんら差し支えなく使用できる。また、ホスゲンの吹き込み時間は、通常１０〜１２０分、好ましくは１５〜６０分である。
【００１９】
またビスフェノールとホスゲンとの反応には、通常塩基が用いられ、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が使用される。ビスフェノールと上記のような塩基との当量比は１：１．１〜１．６が好ましい。このような塩基は、通常水溶液の形で用いられ、この水溶液中の塩基濃度は通常６〜１０（重量／容量）％で使用される。ここで使用される水は蒸留水、イオン交換水、またはポリカーボネートを製造する際に回収される水等である。また反応に際してはビスフェノールの酸化着色を防ぐために亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトあるいはナトリウムボロハライド等を使用することができる。
【００２０】
また、本発明は、一般的にはバッチ反応で行われる。このバッチ反応において、塩基は最初に使用する全量を仕込んでも良いが、最初に使用する塩基の７０〜９５％を仕込み、第四級アンモニウム塩添加時に２〜２７％添加し、更に分子量調節剤の添加時に３〜２８％添加するのが好ましい。
【００２１】
さらにホスゲン化反応や重合反応を容易に行うため、有機溶媒が用いられる。使用される有機溶媒は、水に対して不溶で且つ反応に対して不活性であり、しかも反応により生成するポリカーボネートを溶解することができる有機化合物である。このような有機溶媒としてはメチレンクロライド、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエチレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール等の単独あるいは混合物が好ましく使用される。これらのうちメチレンクロライドが最も好ましく使用される。上記の有機溶媒は、ビスフェノール１モルに対して０．１〜１リットル使用される。
【００２２】
本発明において、ホスゲンの吹き込み終了後に添加される第四級アンモニウム塩は、たとえば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、ビスフェノールの１モルに対して、一般に０．００５〜５０ミリモルの量が使用される。
【００２３】
第四級アンモニウム塩は、系全体に十分分散されるように、水溶液の形で添加される。該水溶液の第四級アンモニウム塩の濃度は、５〜２０（重量／容量）％が好ましい。該水溶液は、ホスゲンの吹き込み終了後、好ましくは塩基と共に反応混合物に添加される。第四級アンモニウム塩の添加後、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００以上６，０００未満に達するまでの時間は、反応温度および撹拌状態にもよるが、３〜２０分である。
【００２４】
本発明によれば、第四級アンモニウム塩を分子量調節剤が添加される前のポリカーボネート前駆体に添加して反応を行うことに加え、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００以上６，０００未満に達した後、分子量調節剤を添加して、重合縮合反応を行わせることにより、最終的なポリマー中に存在する分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物の生成が抑制され、分子量２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーの量が、１０重量％〜３０重量％に調整される。
【００２５】
本発明における分子量調節剤は、通常のフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノールなどの一価フェノール類の他に、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。またこれらは二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【００２６】
この分子量調節剤の添加される量により、製品の粘度平均分子量（Ｍｖ）が決定されるが、ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤を添加して反応する方法に対して、本発明のようにホスゲン吹き込み終了後、これに第四級アンモニウム塩を加えて、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００以上６，０００未満に達するまで反応させた後に分子量調節剤を添加することにより、通常必要とされる分子量調節剤の９５〜９９重量％の分子量調節剤の使用量で、最終的に同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）である高流動性ポリカーボネートを製造することができた。これは低分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節剤が減ったことにより、結果として高分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節剤が増え、若干少なめの分子量調節剤の使用で目標の粘度平均分子量（Ｍｖ）に制御することが可能となるものと推定される。分子量調節剤の添加量は、仕込みビスフェノール１モルに対して、０．０３〜０．１モルである。
【００２７】
本発明において分子量調節剤の添加時期は、低分子量カーボネート化合物が少なく、溶融時の流動性の優れた光記録媒体用高流動性ポリカーボネート樹脂を得るために重要である。通常、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００以上６，０００未満に達した後に添加するが、好ましくは、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，５００以上６，０００未満、更に好ましくは、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が４，０００以上５，０００未満に達した後に添加する。
【００２８】
本発明において分子量調節剤と共に再び添加される塩基は、分子量調節剤と樹脂末端Ｃｌ基との縮合反応を完全に行うために必要である。分子量調節剤の添加前に反応液中のアルカリ濃度が高くなりすぎると樹脂末端Ｃｌ基と塩基の反応が多発し、樹脂末端ＯＨ基となるため、分子量を制御することが困難となり所望の重合体が得られない。また分子量調節剤と共に塩基が添加されない場合には、分子量調節剤による反応が遅れ、重合体の分子量が上がりすぎてしまうといった不都合が生じる。
【００２９】
上記分子量調節剤の添加に際し、塩基および重合促進触媒を同時に添加することが好ましい。また、分子量調節剤を反応混合物に添加した後、３０〜１２０分間撹拌しながら重合を完結させる。
【００３０】
本発明で用いられる重合促進触媒は、トリエチルアミンのような三級アミン、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、あるいはアミド基を有する化合物等が使用される。その中で、トリエチルアミンのような三級アミンが好ましい。重合促進触媒の添加量は、仕込みビスフェノール１モルに対して、０．１〜１０ミリモルである。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、通常バッチ法で製造される。このバッチ法の製造装置としては、撹拌装置、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付きの反応釜が使用される。撹拌装置としては、特に限定はないが、反転式撹拌機が好ましい。反転速度は、ホスゲン吹き込み時は７０〜２００回／分、第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加までは９０〜２５０回／分、分子量調節剤添加から反応終了までは７０〜２３０回／分である。また、反応温度は、ホスゲン吹き込み時は１０〜２５℃、第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加までは２０〜２５℃、分子量調節剤添加から反応終了までは２０〜３５℃が好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
各物性値は下記により測定した。
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置（カラム；Ｗａｔｅｒｓ社製ウルトラスタイラジェル１０5 ＋１０4 ＋１０3 ＋５００Å）を用いて、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いて測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により溶出時間とポリカーボネートの分子量との関係を求め、検量線とした。１）２）３）
引用文献：1) J. Polym. Sci., Part B, 5, 753 (1974),
Z.Grubisic, P. Rempp, H. Benoit
2) J. Polym. Lett. Ed., 12, 331 (1974),
E.P.Otocke, M.Y. Hellmam
3) "ポリカーボネート樹脂ハンドブック" P55-57, Aug.28, 1992.
本間精一編、日経工業新聞社発行
【００３４】
ポリカーボネートの溶出曲線（クロマトグラム）を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間（分子量）とその溶出時間のピーク面積（分子数に比例）とから各平均分子量（粘度平均分子量）を求めた。
Ｎｉ：試料ポリカーボネート中の重合度ｉである分子の数
【００３５】
〔低分子量カーボネート化合物およびポリカーボネートオリゴマー含有率〕
上記手法によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物、及び分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーのピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３６】
〔未反応ビスフェノール含有率〕
上記手法によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、ビスフェノール（ＢＰＡ）のピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３７】
〔ポリマー中のジカーボネート化合物含有率〕
Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣ（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ社製 Ｋ８０３Ｌ×２本）を用いて測定を行った。試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、ジカーボネート化合物のピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３８】
〔塩素濃度換算での樹脂末端クロロホルメート基量（樹脂末端Ｃｌ基量）〕
比色法にて分光光度計で測定を行った。
【００３９】
〔樹脂末端フェノール性水酸基量（樹脂末端ＯＨ基量）〕
比色法にて分光光度計で測定を行った。
【００４０】
〔樹脂の流動性を示す流れ値〕
降下式フローテスターで測定した溶融粘度に対応する流れ値で、２８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に直径１ｍｍ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をｍｌ／ｓｅｃの単位で表したものであり、溶融粘度の低下と共に流れ値は増加する。
【００４１】
〔スタンパー付着物の観察〕
コンパクトディスク金型を用いて、樹脂温度３４０℃、金型温度９０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ2 、保持圧３００ｋｇ／ｃｍ2 にて、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤を射出成形（射出成形機、住友重機工業（株）製；ネオマット ３５０／１２０（ＳＹＣＡＰ 付））し、連続５，０００ショット成形した後、成形後のスタンパー付着物について原子間力顕微鏡で観察した。
【００４２】
実施例１
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA ）７．００Kg（31mol ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これにメチレンクロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、１２％(w/v) のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（0.026mol）、８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液２リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２０〜２４℃で反転速度を２１０回／分で６分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が４，４００に達したのでｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２７Ｋｇ（1.8mol）、８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび0.043molのトリエチルアミンを加え、反応混合液の温度を２４〜３１℃で反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
【００４３】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【００４４】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，３００であった。ここまでの操作を１０回繰り返し、粘度平均分子量（Ｍｖ）のみ測定し、粘度平均分子量（Ｍｖ）の標準偏差を求めたところ５７であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は９０ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０３ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが１３．４重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が０．９５重量％、ジカーボネート化合物が０．２３重量％含まれていた。
【００４５】
この得られた粉末状重合体をステアリン酸モノグリセリド０．０３％を添加した後、Ｌ／Ｄ＝２８のベント付二軸押出機にて、樹脂温度２７０℃でペレット化した。得られたペレットをクリーン乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥し、ディスク成形機にて樹脂温度３４０℃、金型温度９０℃にて、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのコンパクトディスクを連続５，０００ショット射出成形した後、成形後のスタンパー付着物について原子間力顕微鏡で観察した。
結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA ）７．００Ｋｇ（31mol ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これにメチレンクロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、１２％(w/v) のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（0.026mol）、８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液２リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２０〜２６℃で反転速度を２１０回／分で１５分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１１，６００に達したのでｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２７Ｋｇ（1.8mol）、８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび0.043molのトリエチルアミンを加え、反応混合液の温度を２６〜３１℃で反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
【００４７】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【００４８】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，４００であった。ここまでの操作を１０回繰り返し、粘度平均分子量（Ｍｖ）のみ測定し、粘度平均分子量（Ｍｖ）の標準偏差を求めたところ２１２であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１００ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが１２．６重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が０．７４重量％、ジカーボネート化合物が０．１２重量％含まれていた。
実施例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
【００４９】
比較例２
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA ）７．００Ｋｇ（31mol ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これに、メチレンクロライド１１リットル加え反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２９Ｋｇ（2.0mol）、８．８％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液５リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２０〜２３℃で反転速度を２１０回／分で２０分撹拌した。その後、0.043molのトリエチルアミンを加え、反応混合液の温度を２３〜３０℃で反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
【００５０】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【００５１】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，４００であった。ここまでの操作を１０回繰り返し、粘度平均分子量（Ｍｖ）のみ測定し、粘度平均分子量（Ｍｖ）の標準偏差を求めたところ５５であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１７０ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが９．２重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１．４５重量％、ジカーボネート化合物０．４６重量％含まれていた。
実施例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
【００５２】
表１に流れ値、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマー含有率、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物含有率、ジカーボネート化合物含有率、５，０００ショット連続ディスク成形後のスタンパー付着物の有無について示した。
表１に示したように、実施例１の樹脂は低分子量カーボネート化合物が１重量％以下であるにもかかわらず、ポリカーボネートオリゴマーが１０重量％以上含まれるために溶融時の流動性は低下せず、流れ値４０×１０-2ml/secでハイサイクル成形性に優れ、かつジカーボネート化合物含有量が樹脂中０．３重量％以下であることから連続成形後のスタンパー付着物は観察されなかった。
【００５３】
表２に粘度平均分子量（Ｍｖ）の平均値および粘度平均分子量（Ｍｖ）の標準偏差を求めた結果を示した。実施例１は比較例１より粘度平均分子量（Ｍｖ）の標準偏差が小さく、繰り返し安定に製造することが可能である。
【００５４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、バッチ法においてはバッチ間の変動の小さい、連続法においては経時変動の小さいものであり、低分子量カーボネート化合物が少なく、溶融時の流動性が向上し精密で、転写性、ハイサイクル成形性に優れ、スタンパー汚染の少ないＭＯディスク、デジタルビデオディスクなどに最適な光記録媒体用高流動性ポリカーボネート樹脂である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-fluidity polycarbonate and a method for producing the same, and more specifically, CD, LD, read-only disc (ROM), write-once disc (DRAW), and rewritable disc (E-DRAW) made of a specific polycarbonate. The present invention relates to the production of a highly fluid polycarbonate resin having excellent transferability and high cycle moldability suitable for producing an optical recording medium such as a digital video disc (DVD), and having few deposits on a stamper.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate (PC), in addition to excellent optical properties, has low equilibrium water absorption, and excellent mechanical properties such as heat resistance, dimensional stability, impact strength, etc., so optical recording media, lenses, It is used as a molding material for optical parts such as fibers. In particular, as an optical recording medium material, high-quality PC is required from the viewpoints of less stamper contamination at the time of substrate production, improvement in transferability, durability of the recording film, long-term reliability of the PC substrate itself, and the like. For example, as described in JP-A-63-278929, JP-A-63-316313, and JP-A-1-146926, it has been proposed to reduce low molecular weight carbonate compounds and unreacted bisphenol.
However, even the proposed method is still insufficient and has not been solved to prevent stamper contamination.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 6-23243 discloses a method for reducing the low molecular weight carbonate compound produced during the polycondensation reaction, and a method for regulating the raw material charging method and the caustic alkali concentration during the polymerization reaction. JP-A-3-109420 discloses that a dimer of a molecular weight regulator is obtained by using a tubular reactor during the phosgenation reaction and adding a molecular weight regulator in the tubular reactor or at the outlet of the tubular reactor. A method for reducing the production of is described. However, the above method does not sufficiently reduce the low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less. JP-A-6-336522 and JP-A-7-165899 describe the production of an aromatic polycarbonate having a low content of low molecular weight oligomers and a narrow molecular weight distribution. However, when an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight (Mv) of 13,000 to 20,000 is produced by this method, a low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less is not sufficiently reduced, and greatly affects fluidity. Since the amount of polycarbonate oligomer produced is extremely small, the fluidity is low and it is difficult to use as an optical recording medium material.
[0004]
On the other hand, a method of removing a low molecular weight carbonate compound, unreacted bisphenol, and a remaining halogenated solvent in a purification step has also been proposed. For example, a method of extracting with polycarbonate which is a poor solvent for polycarbonate has been proposed. (Unexamined-Japanese-Patent No. 63-278929, Unexamined-Japanese-Patent No. 4-306227). However, when these methods are used, compared to the case where acetone is not extracted, not only low molecular weight carbonate compounds that adhere to the stamper and cause contamination, but also polycarbonate oligomers that are greatly involved in fluidity are removed at the same time. There is a drawback that the fluidity of the molten resin itself is lowered during molding. Further, since acetone is extracted, a trace amount of acetone remains in the product (pellet), which causes problems such as a decrease in molecular weight or coloring during molding.
[0005]
Further, in the disk molding by injection molding as an optical recording medium material, a material having high fluidity at the time of melting is required from the viewpoint of reduction of birefringence, improvement of transferability, and high cycle moldability. For example, as described in JP-A-60-21520, the end group of a polycarbonate is modified to a long-chain alkyl group to increase the fluidity, and as described in JP-A-61-123658, polycarbonate is used. Adding an oligomer to a resin to make it highly fluid has been proposed as a method for improving fluidity at the time of melting. However, it can be improved to a material with high fluidity by adding a terminal group modification or oligomer, but it still contains a low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less. It is impossible to prevent stamper contamination.
[0006]
Accordingly, in Japanese Patent Application No. 8-312015, the present inventors have proposed a method for producing a highly fluid polycarbonate resin for optical recording media that hardly causes deposits on the stamper. In this method, a reaction mixture is formed while phosgene is blown into bisphenol, and after completion of the phosgene blowing, that is, polycarbonate precursors (dichloroformate and monochloroformate) formed by phosgenation reaction of phosgene and bisphenol. In step, a quaternary ammonium salt is added to the reaction mixture, a polycondensation reaction is performed, and after the viscosity average molecular weight (Mv) of the resulting reaction mixture reaches 6,000 or more, a molecular weight regulator is added. This is a method for producing a polycarbonate resin which is added and subjected to polycondensation. However, when a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight (Mv) of 13,000 to 20,000 is repeatedly produced by this method, the molecular weight varies between batches, or in the continuous method, the molecular weight varies with time. And found that it is difficult to manufacture stably.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art without particularly changing the steps and raw materials of the polycondensation reaction in the conventional method, low molecular weight carbonate compound, unreacted bisphenol, resin terminal OH group In addition, the viscosity average molecular weight of the high fluidity polycarbonate resin suitable for the optical recording medium material is small in the batch method, and the fluctuation between batches in the continuous method. The present invention provides a manufacturing method with little variation over time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The high-fluidity polycarbonate resin in the present invention is characterized in that in the method for producing a polycarbonate resin by the interfacial polymerization method, (1) a reaction mixture is formed while blowing phosgene into bisphenol, and (2) after phosgene blowing is completed. Then, a quaternary ammonium salt is added to the reaction mixture to carry out a polycondensation reaction. (3) The viscosity average molecular weight (Mv) of the resulting reaction mixture is at least 3,000 or more and less than 6,000. The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight (Mv) of 13,000 to 20,000, in which a molecular weight modifier is added and a polycondensation reaction is further performed.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the obtained polycarbonate resin contains less than 1% by weight of a low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less, and at least 10% by weight of a polycarbonate oligomer having a molecular weight of 2,000 to 5,000. The viscosity average molecular weight (Mv) is a method for producing a highly fluid polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight (Mv) of 13,000 to 20,000.
[0010]
The highly fluid polycarbonate resin obtained in the present invention further contains 30 ppm or less of unreacted bisphenol, a resin terminal OH group amount of 200 ppm or less, and a resin terminal Cl group amount of 0.1 ppm or less. Therefore, the high fluidity polycarbonate resin obtained by the present invention has a low viscosity at the time of melting, an excellent high cycle moldability, and a small amount of deposits on the stamper at the time of continuous disk molding.
[0011]
The low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less includes, for example, a dicarbonate compound that is a condensation reaction product of bisphenol dichloroformate and a molecular weight regulator produced by phosgenation reaction of bisphenol. If the dicarbonate compound is contained in an amount exceeding 0.3% by weight in the resin, even if the low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less is 1% by weight or less, it is not preferable because it causes a stamper contamination at the time of substrate production. .
[0012]
Further, a polycarbonate resin containing 1% by weight or more of a low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less has a small amount of a mold or a stamper at a relatively early stage when a disk injection molding or the like is continuously performed. Contaminated by deposits. As a result, the molding disk is clouded or the transfer of the grooves and pits is impaired, which causes inconveniences such as the need to advance the stamper replacement time, which is not preferable.
[0013]
The high fluidity polycarbonate resin obtained in the present invention contains at least 10% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of a polycarbonate oligomer having a molecular weight of 2,000 to 5,000. If it is less than%, the flowability at the time of melting the polycarbonate resin is poor, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity average molecular weight (Mv) of the resin itself is lowered, so that the impact resistance is lowered. It is not preferable.
[0014]
In order to use the high fluidity polycarbonate resin obtained in the present invention as an optical recording medium material, it is necessary to use a material with reduced dust that induces a signal error. Specifically, the aqueous phase is separated from the organic phase after the completion of the polycondensation reaction by centrifugal separation or the like, and at the same time, dust contained in the aqueous phase is removed. The organic phase thus obtained is filtered through a microfilter, and after further removing dust, it is solidified in an environment shielded from outside air. The solidified resin is dried with a clean dryer to obtain a powder polymer. The polycarbonate resin thus obtained is pelletized by an extruder after adding commonly used additives such as a stabilizer, a release agent, and an ultraviolet absorber and a colorant as necessary. . Dust having a diameter of 0.5 to 1.0 μm contained in the pellet must be suppressed to 40,000 pieces / g or less.
The optical recording medium produced from the highly fluid polycarbonate resin of the present invention has little signal noise and is excellent in heat distortion resistance, impact resistance and long-term reliability.
[0015]
In the method for producing a high-fluidity polycarbonate resin of the present invention, one of the characteristics is that a phosgene is blown into bisphenol to form a reaction mixture, and after the phosgene blowing is completed, that is, a phosgenation reaction between phosgene and bisphenol. At the stage of the polycarbonate precursor (dichloroformate and monochloroformate) produced by the above, a quaternary ammonium salt is added to the reaction mixture, a polycondensation reaction is performed, and the viscosity average molecular weight of the resulting reaction mixture ( The reaction is performed until Mv) reaches 3,000 or more and less than 6,000, and then a molecular weight regulator is added to perform polycondensation. The polycarbonate resin thus obtained has a small variation in molecular weight between batches when repeatedly produced by a batch method, and a small variation in molecular weight with time in the continuous method.
[0016]
In the polycarbonate resin thus obtained, the low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less is less than 1% by weight, and the polycarbonate oligomer having a molecular weight of 2,000 to 5,000 is 10% by weight to 30% by weight. % Content. The polycarbonate resin is a polymer having a viscosity average molecular weight (Mv) of 13,000 to 20,000. A low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less contained in the polymer is extremely small, contains a polycarbonate oligomer having a specific molecular weight, and has excellent transferability and high cycle moldability suitable for producing an optical recording medium, It is a polycarbonate resin with excellent fluidity that does not easily cause deposits on the stamper.
[0017]
Specific examples of preferred bisphenol compounds used as a raw material for the polycarbonate resin of the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromo) Enyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α, ω-bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] poly Examples thereof include dimethylsiloxane, and two or more of these can be used in combination. Of these, bisphenol A is particularly preferred.
[0018]
Phosgene is generally used in an amount of 100 to 120 mol, preferably 105 to 115 mol, per 100 mol of the bisphenol. In the present invention, carbonyl chloride called phosgene is preferably used, but carbonyl halides other than chlorine can be used without any problem. The phosgene blowing time is usually 10 to 120 minutes, preferably 15 to 60 minutes.
[0019]
In the reaction of bisphenol and phosgene, a base is usually used. As the base, an alkali metal compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an alkaline earth metal compound is used. The equivalent ratio of bisphenol and base as described above is preferably 1: 1.1 to 1.6. Such a base is usually used in the form of an aqueous solution, and the base concentration in this aqueous solution is usually 6 to 10 (weight / volume). The water used here is distilled water, ion-exchanged water, or water recovered when producing polycarbonate. In the reaction, sodium sulfite, sodium hydrosulfite, sodium borohalide, or the like can be used to prevent oxidative coloring of bisphenol.
[0020]
Moreover, this invention is generally performed by a batch reaction. In this batch reaction, the base may be charged in the whole amount to be used first, but 70 to 95% of the base to be used first is charged, and 2 to 27% is added when the quaternary ammonium salt is added. It is preferable to add 3 to 28% at the time of addition.
[0021]
Furthermore, an organic solvent is used in order to easily perform a phosgenation reaction or a polymerization reaction. The organic solvent used is an organic compound that is insoluble in water and inert to the reaction, and can dissolve the polycarbonate produced by the reaction. Examples of such organic solvents include chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, tetrachloroethane, chloroform, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, and dichloroethane, and chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chlorotoluene. In addition, acetophenone, cyclohexane, anisole and the like are preferably used alone or as a mixture. Of these, methylene chloride is most preferably used. The above organic solvent is used in an amount of 0.1 to 1 liter per 1 mol of bisphenol.
[0022]
In the present invention, the quaternary ammonium salt added after the completion of phosgene blowing includes, for example, tetramethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide and the like. Of these, trimethylbenzylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride are preferred. This quaternary ammonium salt is generally used in an amount of 0.005 to 50 mmol per 1 mol of bisphenol.
[0023]
The quaternary ammonium salt is added in the form of an aqueous solution so that it is sufficiently dispersed throughout the system. The concentration of the quaternary ammonium salt in the aqueous solution is preferably 5 to 20 (weight / volume). The aqueous solution is added to the reaction mixture, preferably with a base, after the phosgene blowing is complete. The time until the viscosity average molecular weight (Mv) of the reaction mixture reaches 3,000 or more and less than 6,000 after the addition of the quaternary ammonium salt is 3 to 20 minutes, depending on the reaction temperature and stirring state. .
[0024]
According to the present invention, in addition to performing the reaction by adding the quaternary ammonium salt to the polycarbonate precursor before the molecular weight regulator is added, the viscosity average molecular weight (Mv) of the reaction mixture is 3,000 or more 6 After reaching less than 1,000, by adding a molecular weight regulator and performing a polymerization condensation reaction, the production of a low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less present in the final polymer is suppressed, The amount of the polycarbonate oligomer having a molecular weight of 2,000 to 5,000 is adjusted to 10% by weight to 30% by weight.
[0025]
The molecular weight regulator in the present invention includes aliphatic carboxylic acid chlorides, aliphatic carboxylic acids, hydroxybenzoic acid alkyls in addition to normal phenols, p-tert-butylphenols, tribromophenols, long-chain alkylphenols and other monohydric phenols. Examples include esters, hydroxyphenyl alkyl acid esters, alkyl ether phenols, and the like. Of course, two or more compounds can be used in combination.
[0026]
The viscosity average molecular weight (Mv) of the product is determined by the amount of the molecular weight regulator added. However, as compared with the method of adding the molecular weight regulator and reacting after the phosgene blowing, After the completion of the blowing, a quaternary ammonium salt was added thereto to conduct a polycondensation reaction, and the reaction mixture obtained as a result was reacted until the viscosity average molecular weight (Mv) reached 3,000 or more and less than 6,000. By adding a molecular weight regulator later, a high-flowing polycarbonate having the same viscosity average molecular weight (Mv) is finally obtained with a use amount of a molecular weight regulator of 95 to 99% by weight of the molecular weight regulator normally required. Could be manufactured. This is because the molecular weight regulator that reacts with the low molecular weight dichloroformate compound is reduced, resulting in an increase in the molecular weight regulator that reacts with the high molecular weight dichloroformate compound. It is estimated that the molecular weight (Mv) can be controlled. The addition amount of the molecular weight regulator is 0.03 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the charged bisphenol.
[0027]
In the present invention, the addition timing of the molecular weight regulator is important in order to obtain a high fluidity polycarbonate resin for an optical recording medium having a small amount of low molecular weight carbonate compound and excellent fluidity at the time of melting. Usually, the reaction mixture is added after the viscosity average molecular weight (Mv) reaches 3,000 or more and less than 6,000, but preferably the viscosity average molecular weight (Mv) of the reaction mixture is 3,500 or more and less than 6,000, More preferably, it is added after the viscosity average molecular weight (Mv) of the reaction mixture reaches 4,000 or more and less than 5,000.
[0028]
In the present invention, the base added again together with the molecular weight regulator is necessary to complete the condensation reaction between the molecular weight regulator and the resin-terminated Cl group. If the alkali concentration in the reaction solution becomes too high before the addition of the molecular weight regulator, the reaction between the resin terminal Cl group and the base frequently occurs, resulting in a resin terminal OH group, which makes it difficult to control the molecular weight and the desired polymer. Cannot be obtained. In addition, when a base is not added together with the molecular weight regulator, the reaction by the molecular weight regulator is delayed, resulting in a disadvantage that the molecular weight of the polymer is excessively increased.
[0029]
In the addition of the molecular weight regulator, it is preferable to simultaneously add a base and a polymerization promoting catalyst. Moreover, after adding a molecular weight regulator to a reaction mixture, superposition | polymerization is completed, stirring for 30 to 120 minutes.
[0030]
The polymerization promotion catalyst used in the present invention is a tertiary amine such as triethylamine, a tertiary phosphine, a quaternary phosphonium salt, a nitrogen-containing heterocyclic compound and a salt thereof, an imino ether and a salt thereof, or a compound having an amide group. used. Of these, tertiary amines such as triethylamine are preferred. The addition amount of a polymerization promotion catalyst is 0.1-10 mmol with respect to 1 mol of preparation bisphenol.
[0031]
The polycarbonate resin of the present invention is usually produced by a batch method. As a production apparatus of this batch method, a jacketed reaction kettle equipped with a stirrer, a gas blowing pipe and a condenser is used. The stirrer is not particularly limited, but an inversion stirrer is preferable. The reversal rate is 70 to 200 times / minute when phosgene is blown, 90 to 250 times / minute from the addition of the quaternary ammonium salt to the addition of the molecular weight regulator, and 70 to 230 times / minute from the addition of the molecular weight regulator to the end of the reaction. Minutes. The reaction temperature is preferably 10 to 25 ° C. when phosgene is blown, 20 to 25 ° C. from the addition of the quaternary ammonium salt to the addition of the molecular weight regulator, and 20 to 35 ° C. from the addition of the molecular weight regulator to the end of the reaction.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0033]
Each physical property value was measured as follows.
[Viscosity average molecular weight (Mv)]
Waters GPC equipment (column; Waters UltraStyl Gel 10 Five +10 Four +10 Three +500 Å), polystyrene was used as the standard polymer, and the relationship between the elution time and the molecular weight of the polycarbonate was determined by a universal calibration method to obtain a calibration curve. 1) 2) 3)
Cited references: 1) J. Polym. Sci., Part B, 5, 753 (1974),
Z.Grubisic, P. Rempp, H. Benoit
2) J. Polym. Lett. Ed., 12, 331 (1974),
EPOtocke, MY Hellmam
3) "Polycarbonate resin handbook" P55-57, Aug.28, 1992.
Published by Seiichi Honma, Nikkei Kogyo Shimbun
[0034]
Measure the polycarbonate elution curve (chromatogram) under the same conditions as the calibration curve, and calculate the average molecular weight (viscosity average molecular weight) from the elution time (molecular weight) and the peak area of the elution time (proportional to the number of molecules). Asked.
Ni: Number of molecules having a degree of polymerization i in the sample polycarbonate
[0035]
[Low molecular weight carbonate compound and polycarbonate oligomer content]
From the ratio of the peak area of the low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less and the polycarbonate oligomer having a molecular weight of 2,000 to 5,000 with respect to the elution curve (peak area) of the sample polycarbonate obtained by the above method. The content rate was determined.
[0036]
[Unreacted bisphenol content]
The content rate was calculated | required from the ratio of the peak area of bisphenol (BPA) with respect to the elution curve (peak area) of the sample polycarbonate obtained by the said method.
[0037]
[Dicarbonate compound content in polymer]
The measurement was performed using a LC manufactured by Waters (column; K803L × 2 manufactured by Shodex). The content rate was calculated | required from the ratio of the peak area of a dicarbonate compound with respect to the elution curve (peak area) of a sample polycarbonate.
[0038]
[Amount of resin terminal chloroformate group in terms of chlorine concentration (resin terminal Cl group amount)]
Measurement was performed with a spectrophotometer by a colorimetric method.
[0039]
[Resin terminal phenolic hydroxyl group content (resin terminal OH group content)]
Measurement was performed with a spectrophotometer by a colorimetric method.
[0040]
[Flow value indicating fluidity of resin]
The flow value corresponding to the melt viscosity measured with a descending flow tester, 280 ° C., 160 kg / cm 2 The amount of molten resin flowing out from a nozzle having a diameter of 1 mm × 10 mmL under the pressure of 1 is expressed in units of ml / sec, and the flow value increases as the melt viscosity decreases.
[0041]
[Observation of stamper deposits]
Using compact disc mold, resin temperature 340 ° C, mold temperature 90 ° C, injection pressure 1000kg / cm 2 , Holding pressure 300kg / cm 2 Then, a disk having an outer diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm was injection-molded (injection molding machine, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; Neomat 350/120 (with SYCAP)), and continuously formed into 5,000 shots. The stamper deposit after molding was observed with an atomic force microscope.
[0042]
Example 1
Into a jacketed 100 L glass-lined reaction kettle equipped with a reversing stirrer, gas inlet tube and condenser, 34 liters of 8.8% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution was added to 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane (BPA) 7.00 kg (31 mol) and 20 g of hydrosulfite were added and dissolved.
11 liters of methylene chloride was added thereto, and 3.3 kg of phosgene was blown in over 30 minutes while maintaining the solution temperature at 20 ° C. while stirring at an inversion rate of 180 times / minute.
After completion of phosgene blowing, 50 ml (0.026 mol) of a 12% (w / v) aqueous solution of triethylbenzylammonium chloride, 2 liters of an 8.8% (w / v) aqueous solution of sodium hydroxide and 9 liters of methylene chloride were added to react. The mixture was stirred at a temperature of 20 to 24 ° C. and an inversion rate of 210 times / minute for 6 minutes. Since the viscosity average molecular weight (Mv) of the reaction mixture reached 4,400, 0.27 kg (1.8 mol) of pt-butylphenol, 3 liters of an aqueous solution of 8.8% (w / v) sodium hydroxide and 0.043 mol Of triethylamine was added, and the reaction mixture was polymerized at a temperature of 24-31 ° C. with stirring at an inversion rate of 200 times / minute for about 1 hour.
[0043]
The polymerization solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, washed repeatedly with pure water until the pH of the washing solution became neutral, and then the organic phase was filtered with a microfilter. . 47 liters of isopropanol was added to the organic phase to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried with a clean dryer to obtain a powdery polymer.
[0044]
As a result of GPC analysis, this polymer had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,300. The operation so far was repeated 10 times, only the viscosity average molecular weight (Mv) was measured, and the standard deviation of the viscosity average molecular weight (Mv) was determined to be 57. The resin terminal OH group amount by the colorimetric method was 90 ppm, and the resin terminal Cl group amount by the colorimetric method was 0.03 ppm. As a result of analysis by GPC and LC, BPA is 20 ppm or less, polycarbonate oligomer having a molecular weight of 2,000 to 5,000 is 13.4 wt%, and low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less is 0.95 wt. %, And a dicarbonate compound was contained in an amount of 0.23% by weight.
[0045]
After adding 0.03% stearic acid monoglyceride to the obtained powdery polymer, it was pelletized at a resin temperature of 270 ° C. in a twin screw extruder with a vent of L / D = 28. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours in a clean dryer, and a compact disc having an outer diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm was continuously used at a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. After 5,000 shot injection molding, the stamper deposit after molding was observed with an atomic force microscope.
The results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
Into a jacketed 100 L glass-lined reaction kettle equipped with a reversing stirrer, gas blowing tube and condenser, 34 liters of 8.8% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution was added to 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane (BPA) 7.00 kg (31 mol) and 20 g of hydrosulfite were added and dissolved.
11 liters of methylene chloride was added thereto, and 3.3 kg of phosgene was blown in over 30 minutes while maintaining the solution temperature at 20 ° C. while stirring at an inversion rate of 180 times / minute.
After completion of phosgene blowing, 50 ml (0.026 mol) of a 12% (w / v) aqueous solution of triethylbenzylammonium chloride, 2 liters of an 8.8% (w / v) aqueous solution of sodium hydroxide and 9 liters of methylene chloride were added to react. The mixture was stirred at a temperature of 20 to 26 ° C. and an inversion rate of 210 times / minute for 15 minutes. Since the viscosity average molecular weight (Mv) of the reaction mixture reached 11,600, 0.27 kg (1.8 mol) of pt-butylphenol, 3 liters of an aqueous solution of 8.8% (w / v) sodium hydroxide and 0.043 mol Of triethylamine was added, and the reaction mixture was polymerized at a temperature of 26-31 ° C. with stirring at an inversion rate of 200 times / minute for about 1 hour.
[0047]
The polymerization solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, washed repeatedly with pure water until the pH of the washing solution became neutral, and then the organic phase was filtered with a microfilter. . 47 liters of isopropanol was added to the organic phase to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried with a clean dryer to obtain a powdery polymer.
[0048]
As a result of GPC analysis, this polymer had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,400. The operation so far was repeated 10 times, only the viscosity average molecular weight (Mv) was measured, and the standard deviation of the viscosity average molecular weight (Mv) was determined to be 212. The resin terminal OH group amount by the colorimetric method was 100 ppm, and the resin terminal Cl group amount by the colorimetric method was 0.05 ppm. As a result of analysis by GPC and LC, BPA is 20 ppm or less, polycarbonate oligomer having a molecular weight of 2,000 to 5,000 is 12.6 wt%, and low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less is 0.74 wt. %, And a dicarbonate compound was contained in an amount of 0.12% by weight.
The stamper deposits after molding were observed in the same manner as in Example 1.
[0049]
Comparative Example 2
Into a jacketed 100 L glass-lined reaction kettle equipped with a reversing stirrer, gas blowing tube and condenser, 34 liters of 8.8% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution was added to 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane (BPA) 7.00 kg (31 mol) and 20 g of hydrosulfite were added and dissolved.
To this, 11 liters of methylene chloride was added, and 3.3 kg of phosgene was blown in over 30 minutes while maintaining the solution temperature at 20 ° C. while stirring at an inversion rate of 180 times / minute.
After completion of the phosgene blowing, add 0.29 kg (2.0 mol) of pt-butylphenol, 5 liters of 8.8% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution and 9 liters of methylene chloride, and adjust the temperature of the reaction mixture. The mixture was stirred at 20 to 23 ° C. at a reversal speed of 210 times / minute for 20 minutes. Thereafter, 0.043 mol of triethylamine was added, and the temperature of the reaction mixture was 23 to 30 ° C., and polymerization was performed for about 1 hour with stirring at an inversion rate of 200 times / minute.
[0050]
The polymerization solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, washed repeatedly with pure water until the pH of the washing solution became neutral, and then the organic phase was filtered with a microfilter. . 47 liters of isopropanol was added to the organic phase to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried with a clean dryer to obtain a powdery polymer.
[0051]
As a result of GPC analysis, this polymer had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,400. The operation so far was repeated 10 times, only the viscosity average molecular weight (Mv) was measured, and the standard deviation of the viscosity average molecular weight (Mv) was determined to be 55. The resin terminal OH group amount by the colorimetric method was 170 ppm, and the resin terminal Cl group amount by the colorimetric method was 0.05 ppm. As a result of analysis by GPC and LC, BPA is 20 ppm or less, polycarbonate oligomer having a molecular weight of 2,000 to 5,000 is 9.2% by weight, and low molecular weight carbonate compound having a molecular weight of 1,000 or less is 1.45%. %, Dicarbonate compound 0.46% by weight.
The stamper deposits after molding were observed in the same manner as in Example 1.
[0052]
Table 1 shows flow rate, polycarbonate oligomer content with a molecular weight of 2,000 to 5,000, low molecular weight carbonate compound with a molecular weight of 1,000 or less, dicarbonate compound content, 5,000 shots after continuous disk molding The presence or absence of stamper deposits was shown.
As shown in Table 1, although the resin of Example 1 has a low molecular weight carbonate compound of 1% by weight or less, the polycarbonate oligomer is contained in an amount of 10% by weight or more. , Flow value 40 × 10 -2 Since the high cycle moldability was excellent at ml / sec and the dicarbonate compound content was 0.3% by weight or less in the resin, no stamper deposits were observed after continuous molding.
[0053]
Table 2 shows the results of determining the average value of the viscosity average molecular weight (Mv) and the standard deviation of the viscosity average molecular weight (Mv). Example 1 has a smaller standard deviation in viscosity average molecular weight (Mv) than Comparative Example 1, and can be produced stably and repeatedly.
[0054]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin is such that the batch method has a small variation between batches, the continuous method has a small variation with time, and the low molecular weight carbonate compound is It is a highly fluid polycarbonate resin for optical recording media that is optimal for MO discs, digital video discs, and the like that are small, have improved fluidity when melted, are precise, have excellent transferability and high cycle moldability, and have little stamper contamination.
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