JP3962770B2 - Photocatalyst having visible light activity and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、可視光活性を有する光触媒及びこの触媒を用いた可視光線を含む光を用いる光分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光触媒を用いて脱臭や殺菌を行うことは種々検討され、実用化されているものもある。例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。また特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示れている。いずれの場合も、酸化チタン等の酸化物半導体を光触媒として用いるものであり、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。
【０００３】
ところが、励起光源となる太陽光や人工光には、紫外線以外に可視光線も含まれている。しかし、上記酸化チタン等の酸化物半導体からなる光触媒では、可視光線は利用されておらず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。
酸化チタンに金属イオンをイオン注入法により注入することにより可視光領域でも光触媒活性が得られることは知られているが、方法が大がかりであり、実用化にはほど遠い。
【０００４】
ところで、酸化チタンにプラズマCVD法によりTiCコーティングをすることで、紫外線による触媒活性を向上させることができることが報告されている(特開平9-87857号公報)。しかし、TiCコーティングによって可視光線による光触媒活性が得られるとは記載されていない。
【０００５】
そこで本発明の第１の目的は、可視光線も利用可能な新たな光触媒を提供することにある。
【０００６】
さらに本発明の第２の目的は、上記新たな光触媒を利用して有機物や細菌を含む種々の物質を光分解して除去する方法を提供することにある。
さらに本発明の第３の目的は、上記新たな光触媒を用いた装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化チタンを主成分とする光触媒であって、Ｘ線光電子分光法により特定される酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークとチタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が２．４０以下であることを特徴とする触媒に関する。
【０００８】
さらに本発明は、少なくとも可視光線を含む光を照射した上記本発明の触媒に被分解物を接触させることを特徴とする物質の分解方法、少なくとも可視光線を含む光を照射した上記本発明の触媒に被分解物を含む空気を接触させることを特徴とする空気の浄化方法、及び少なくとも可視光線を含む光を照射した上記本発明の触媒に被分解物を含む水を接触させることを特徴とする水の浄化方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の触媒を担体に担持したことを特徴とする物品に関する。
さらに本発明は上記本発明の触媒または物品を含む装置であって、前記装置が水清浄装置、空気清浄装置、殺菌装置、脱臭装置、照明装置、光電池、及び水の分解装置からなる群から選ばれることを特徴とする装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに説明する。
本発明の光触媒は、酸化チタンを主成分とする光触媒である。
酸化チタンは、光活性という観点からは、アナターゼ型であることが好ましいが、一部がルチル型であってもよい。さらに本発明の光触媒は、Ｘ線光電子分光法により特定される酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークとチタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が２．４０以下であることを特徴とする。通常の酸化チタンのピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、約２．５０である。それに対して本発明の光触媒は、上記ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が、２．４０以下、好ましくは２．３９以下である。Ｘ線光電子分光法により特定されるピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、酸化チタン表面の酸素欠陥の程度を示す指標である。可視光に対して強い光活性を有するためには、上記Ｘ線光電子分光法により特定されるピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が、２．４０以下、好ましくは２．３９以下であることが必要である。ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が、２．４０を超えると可視光活性は急激に低下する。また、ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）の下限は明らかでないが、例えば、２．００程度である。あまりに酸素欠陥が多くなると、結晶の安定性を阻害し、酸化チタンの光活性を低下させる可能性がある。
【００１１】
上記範囲のピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）を有することで、可視光活性及び紫外光活性を有する光触媒が得られる。特に、４００ｎｍ以上の光をカットしたブラックライト光照射下における光触媒活性を１００とした場合、４２０ｎｍ以下の光をカットしたハロゲンランプ光照射下における光触媒活性が少なくとも１０、好ましくは２０以上である高い可視光活性を有する光触媒が得られる。尚、ここで光触媒活性とは、単位重量の光触媒によるアセトアルデヒドの気相における分解速度である。
【００１２】
また、本発明の光触媒は、酸化チタン表面の一部に炭素系析出物を有することが好ましい。但し、炭素系析出物が酸化チタン表面の全面を覆ってしまうと、光触媒が得にくくなる場合がある。上記炭素系析出物は、例えば、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド及び炭化水素の少なくとも1種であり、通常、少なくともダイヤモンドライクカーボン及び炭化水素(CH)を含むものであることができる。
【００１３】
さらに本発明の上記光触媒は、実質的に炭化チタンの担持物を有さない。特開平9-87857号公報に記載の酸化チタンは、炭化チタンのコーティングを有する光触媒であるが、本発明の光触媒はこれとは異なる。
さらに本発明の光触媒は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したＮａイオン量が全陽イオン量の１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したＮａイオン量が全陽イオン量の２０％以上である。ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が小さくなり、酸素欠陥が多くなるとＮａイオン量は増加する傾向がある。
【００１４】
このような本発明の光触媒は、例えば、以下の方法により製造することができる。本発明の光触媒は、炭素源となる物質、水素源となる物質に電磁波を照射してCHラジカル及びHラジカルを発生させ、これらのラジカルに酸化チタンを暴露する方法であって、上記ラジカルの発生を不活性ガスの存在下で行うことで製造することができる。CHラジカル及びHラジカルの発生を不活性ガスの存在下で行うことで、電磁波の出力によっては、例えば、４００Ｗのマイクロ波では、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度がHラジカルの655nmにおける発光ピークの強度より強い、プラズマを得ることができる。不活性ガスの存在量は、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度とHラジカルの655nmにおける発光ピークの強度とを考慮して適宜決定できる。
ラジカルへの暴露工程は、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度がHラジカルの655nmにおける発光ピークの強度より強い条件下で行うことが好ましいことから、例えば、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度がHラジカルの655nmにおける発光ピークの少なくとも2倍の強度となるように設定することが好ましい。
【００１５】
炭素源となる物質は、例えば、炭化水素化合物、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質であることができる。水素源となる物質は例えば、水素であることができる。不活性ガスは、例えば、アルゴンであることができる。さらに、炭素源となる物質である炭化水素化合物は、例えば、メタン、アセチレン及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることができる。また、炭素源となる物質、水素源となる物質及び不活性ガスは、いずれも２種以上の物質の混合物であってもよい。不活性ガスがアルゴンである場合、アルゴンを全ガス量の0.1〜20容量%の範囲から選択することで、電磁波の出力によっては、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度をHラジカルの655nmにおける発光ピークの強度より大きくすることができる。
【００１６】
さらに、上記製造方法において、CHラジカル及びHラジカルを発生させ、これらのラジカルに酸化チタンを暴露する工程を、処理される酸化チタンの温度が２００〜１０００℃の範囲となる条件で行うこと好ましい。前記ラジカルへの暴露工程は、より好ましくは、酸化チタンの温度が４００〜９００℃の範囲となる条件で行う。ラジカルに暴露される酸化チタンの温度により、酸化チタン表面に形成される炭素系析出物の組成が異なる。また、原料としてアナターゼ型酸化チタンを用いた場合、７００℃を超える温度がかかると、アナターゼ型からルチル型に変移する。但し、この変移は、瞬時に起こるのではなく時間とともに進行することから、７００℃を超える温度での処理であっても処理時間によっては、酸化チタンの少なくとも一部がアナターゼ型を維持し得る。従って、酸化チタンの温度が２００〜１０００℃の範囲、好ましくは４００〜９００℃の範囲とし、さらには、原料としてアナターゼ型酸化チタンを用い、酸化チタンの少なくとも一部がアナターゼ型を維持し得る条件で、前記ラジカルへの暴露工程を行うことが好ましい。尚、原料となる酸化チタンは、湿式法（例えば、硫酸法）で製造された酸化チタンや乾式法（例えば、塩化物法）で製造された、いずれも市販の酸化チタンを用いることができる。また、例えば、チタニウムアルコキシドを加水分解して生成する酸化チタンを原料として用いることもできる。
【００１７】
本発明は、上記本発明の触媒を担体に担持した物品を包含する。さらに、上記本発明の光触媒または上記物品（光触媒ユニット）を含む装置であって、前記装置が水清浄装置、空気清浄装置、殺菌装置、脱臭装置、照明装置、光電池、及び水の分解装置からなる群から選ばれる装置を包含する。
【００１８】
本発明の光触媒は、例えば、基体上に担持したととして利用できる。基体は、例えば、板状物品、繊維、粒子であることができ、透明、半透明または不透明であることができる。上記基板は、光触媒の使用の形態により、種々の材質や形状を選択することができ、例えば、樹脂製、金属製、セラミックス製あるいはガラス製等の基板上に光触媒層を形成したユニットは、例えば、窓ガラスや蛍光灯に付着させることで、太陽光や蛍光灯の光を利用して光触媒として機能することができる。また、基板が壁材、屋根材や床材である場合、これらの部材に光触媒機能を付与することもできる。
【００１９】
基板上への光触媒層の形成は、前記方法で製造した光触媒を常法によりコーティングすることで行うことができる。例えば、光触媒を必要により適当な溶剤（例えばメタノール等）及び／又はバインダーとともにコーティングし、次いで加熱乾燥あるいは加熱処理する（バインダーや溶剤使用時にはバインダーや溶剤を除去する）ことで、本発明の光触媒ユニットを製造することができる。或いは、基板上にTiO2層を形成し、得られたTiO2層を有する基板表面を前記メタンと水素とアルゴン等の混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法で処理してTiO2層の少なくとも一部に炭素系析出物を担持させることで、基板上への光触媒層の形成を行うこともできる。
【００２０】
上記本発明の光触媒または光触媒ユニットに少なくとも可視光線を含む光を照射し、この光触媒または光触媒ユニットに被分解物を接触させることで、被分解物を分解することができる。照射する光は、可視光線を含むものであり、例えば、可視光線以外に紫外線を含んでいても支障はない。但し、本発明の光触媒は、可視光線のみでも、光触媒作用を発揮する。さらに、光照射に加えて、本発明の触媒又は本発明の光触媒ユニットの触媒層を加熱することで、触媒機能を向上させることもできる。加熱温度は、例えば、３０〜８０℃程度の範囲とすることができる。
【００２１】
本発明の光触媒は、無機物、有機物、細菌、微生物等のあらゆるものを可視光線を含む光を利用して光分解することができる。
【００２２】
特に、本発明の光触媒及び光触媒ユニットは、特に、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、たばこのヤニ、悪臭等の有機化合物の酸化・分解用として最適である。
【００２３】
本発明は、本発明の触媒又は本発明の光触媒を用いた光触媒ユニットの触媒層に可視光線を含む光を照射しつつ被分解物を接触させることを含む被分解物の分解方法を包含する。照射する光は、可視光線を含むものであり、例えば、可視光線以外に紫外線を含んでいても支障はない。但し、本発明の光触媒は、可視光線のみでも、光触媒作用を発揮する。さらに、光照射に加えて、本発明の触媒又は本発明の光触媒ユニットの触媒層を加熱することで、被分解物の光分解触媒機能を向上させることもできる。加熱温度は、例えば、３０〜８０℃程度の範囲とすることができる。
【００２４】
本発明の空気の浄化方法は、少なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒または光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む空気を接触させることを特徴とする。空気が悪臭の原因物質を含む空気である場合、触媒との接触により空気中に含まれる悪臭の原因物質を分解し、悪臭を低減または除去することができる。また、空気が細菌を含む空気である場合、触媒との接触により空気中に含まれる細菌の少なくとも一部を死滅させることができる。空気が悪臭及び細菌を含む場合には、上記作用が並行して得られることは勿論である。
【００２５】
本発明の水の浄化方法は、少なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒または光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む水を接触させることを特徴とする。水が有機物を含有する場合、触媒との接触により、水中の有機物を分解することができる。水が細菌を含有する場合、触媒との接触により、水中の細菌を死滅させることができる。水が有機物及び細菌を含む場合には、上記作用が並行して得られることは勿論である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
アナターゼ型チタニア粉末（６０メッシュ以下）１０ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のチタニア粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、ＣＨ4 ４．５％−Ａｒ９％−Ｈ2（残部）混合ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のチタニア粉末を攪拌しながら３０分間処理した。
石英反応管に発生したプラズマの発光スペクトルをオーシャンオプティクス社製（Ｓ−２０００） マルチチャンネル分光システムを用いて測定した。結果を図１に示す。比較のために、ＣＨ4４．５％−Ａｒ９％−Ｈ2（残部）混合ガスをＣＨ4５％−Ｈ2（残部）混合ガス（流量と圧力は同一）に変えて、同様に酸化チタンを処理した。そのときのプラズマの発光スペクトルを図２に示す。
図中、385nmに発光ピークを有するCHラジカル及び655nmに発光ピークを有するH（Ｈα）ラジカルが確認された。図１中、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度は２４８０カウントであったのに対して、Hラジカルの655nmにおける発光ピークの強度は９５０カウントであった。また、図２中、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度は１０５０カウントであったのに対して、Hラジカルの655nmにおける発光ピークの強度は１８３０カウントであった。
【００２７】
得られた試料をＸ線光電子分光装置（アルバックファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて表面分析した。酸素、チタン及び炭素の状態分析結果を図３、４及び５に示す。
その結果得られた、酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークの面積は６８．７１であり、チタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積は３１．２９であった。その結果、ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．２０であった。
【００２８】
さらに上記試料をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ ＩＩを使用して表面分析した。その結果、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析される最表面のＮａイオン量は、４６．４％であった。
【００２９】
アセトアルデヒドの可視光による分解試験
上記実施例１で作製した光触媒をメタノールに分散しガラス板に塗布した。光触媒を塗布したガラス板をガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。反応装置はファンを有し、系内を拡散可能とした。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた。
【００３０】
系内を十分に排気した後、アセトアルデヒドを反応器内に注入して、所定濃度（1000ppm ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射を開始した。反応ガスは、メタナイザーに通してからガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。
光照射６０分後のアセトアルデヒド濃度は、４４０ｐｐｍであった。
上記アセトアルデヒド分解実験を光源としてブラックライト（岩崎電気社製Ｈ１００ＢＬ）を用い、かつ４００ｎｍ以上の光はカットして行った。その結果、光照射６０分後のアセトアルデヒド濃度は、８０ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例２
ＣＨ4 ４．５％−Ａｒ９％−Ｈ2（残部）混合ガスをＣＨ4 ４．７％−Ａｒ６％−Ｈ2（残部）混合ガスとした以外は実施例１と同様にしてチタニア粉末を処理した。
得られるプラズマのCHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度は約１２４０カウントであったのに対して、Hラジカルの655nmにおける発光ピークの強度は１１４０カウントであった。
【００３２】
得られた試料をＸ線光電子分光装置（アルバックファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて表面分析した。酸素、チタン及び酸素のスペクトルが観測された。
その結果得られた、酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークの面積は７０．４０であり、チタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積は２９．６０であった。その結果、ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．３８であった。
【００３３】
さらに上記試料をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ ＩＩを使用して表面分析した。その結果、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析される最表面のＮａイオン量は、３７．２％であった。
【００３４】
アセトアルデヒドの可視光による分解試験
実施例１と同様に光触媒を塗布したガラス板を作成し、アセトアルデヒドの分解試験を行った。
その結果、光源にハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた場合、光照射６０分後のアセトアルデヒド濃度は、５１０ｐｐｍであった。
光源としてブラックライト（岩崎電気社製Ｈ１００ＢＬ）を用い、かつ４００ｎｍ以上の光はカットして行った場合、光照射６０分後のアセトアルデヒド濃度は、８５ｐｐｍであった。
上記結果から、本発明の光触媒は、紫外線のみならず、可視光によってもアセトアルデヒドに対する高い光分解特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＣＨ4４．５％−Ａｒ９％−Ｈ2（残部）混合ガスを用いた場合のプラズマの発光スペクトル。
【図２】 ＣＨ4５％−Ｈ2（残部）混合ガスを用いた場合のプラズマの発光スペクトル。
【図３】 実施例１で得られた試料のＸ線光電子分光法による表面分析結果（酸素）。
【図４】 実施例１で得られた試料のＸ線光電子分光法による表面分析結果（チタン）。
【図５】 実施例１で得られた試料のＸ線光電子分光法による表面分析結果（炭素）。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a photocatalyst having visible light activity and a photolysis method using light including visible light using the catalyst.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Various deodorizing and sterilization using a photocatalyst have been studied and some have been put into practical use. For example, WO94 / 11092 discloses an air treatment method using a photocatalyst under indoor lighting. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102678 discloses a method for preventing nosocomial infection using a photocatalyst. In either case, an oxide semiconductor such as titanium oxide is used as a photocatalyst, and ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less is required as excitation light.
[0003]
However, sunlight or artificial light that serves as an excitation light source includes visible light in addition to ultraviolet rays. However, the photocatalyst made of an oxide semiconductor such as titanium oxide does not use visible light, and is very inefficient from the viewpoint of energy conversion efficiency.
It is known that photocatalytic activity can be obtained even in the visible light region by injecting metal ions into titanium oxide by an ion implantation method, but the method is large and far from practical use.
[0004]
By the way, it has been reported that the catalytic activity by ultraviolet rays can be improved by applying TiC coating to titanium oxide by the plasma CVD method (JP-A-9-87857). However, it is not described that the photocatalytic activity by visible light can be obtained by the TiC coating.
[0005]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a new photocatalyst that can also use visible light.
[0006]
Furthermore, the second object of the present invention is to provide a method for photodegrading and removing various substances including organic substances and bacteria using the above-mentioned new photocatalyst.
A third object of the present invention is to provide an apparatus using the above-mentioned new photocatalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a photocatalyst mainly composed of titanium oxide, and includes a peak attributed to 1s electrons of oxygen (provided by a sensitivity coefficient of 0.733) specified by X-ray photoelectron spectroscopy and 2p electrons of titanium ( However, the present invention relates to a catalyst characterized in that the peak area ratio (O1s / Ti2p) attributed to a sensitivity coefficient of 2.077) is 2.40 or less.
[0008]
Furthermore, the present invention provides a method for decomposing a substance characterized by bringing a substance to be decomposed into contact with the catalyst of the present invention irradiated with light containing at least visible light, and the catalyst of the present invention irradiated with light containing at least visible light. A method for purifying air, wherein the catalyst comprises the above-described catalyst according to the present invention, which is irradiated with light containing at least visible light. The present invention relates to a water purification method.
[0009]
The present invention also relates to an article characterized in that the catalyst of the present invention is supported on a carrier.
Furthermore, the present invention is an apparatus including the catalyst or article of the present invention, wherein the apparatus is selected from the group consisting of a water purifier, an air purifier, a sterilizer, a deodorizer, a lighting device, a photovoltaic cell, and a water decomposer. It is related with the apparatus characterized by this.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be further described below.
The photocatalyst of the present invention is a photocatalyst mainly composed of titanium oxide.
Titanium oxide is preferably anatase type from the viewpoint of photoactivity, but may be partly rutile type. Furthermore, the photocatalyst of the present invention has a peak attributed to 1s electrons of oxygen specified by X-ray photoelectron spectroscopy (however, the sensitivity coefficient is 0.733) and 2p electrons of titanium (however, the sensitivity coefficient is 2.077). The area ratio (O1s / Ti2p) of the peak attributed to is 2.40 or less. The peak area ratio (O1s / Ti2p) of normal titanium oxide is about 2.50. On the other hand, the photocatalyst of the present invention has a peak area ratio (O1s / Ti2p) of 2.40 or less, preferably 2.39 or less. The peak area ratio (O1s / Ti2p) specified by X-ray photoelectron spectroscopy is an index indicating the degree of oxygen defects on the titanium oxide surface. In order to have a strong photoactivity with respect to visible light, the peak area ratio (O1s / Ti2p) specified by the X-ray photoelectron spectroscopy must be 2.40 or less, preferably 2.39 or less. It is. When the peak area ratio (O1s / Ti2p) exceeds 2.40, the visible light activity rapidly decreases. Further, the lower limit of the peak area ratio (O1s / Ti2p) is not clear, but is about 2.00, for example. Too many oxygen vacancies may hinder crystal stability and reduce the photoactivity of titanium oxide.
[0011]
By having a peak area ratio (O1s / Ti2p) in the above range, a photocatalyst having visible light activity and ultraviolet light activity can be obtained. In particular, assuming that the photocatalytic activity under irradiation of black light with 400 nm or more light cut is 100, the photocatalytic activity under irradiation with halogen lamp light with 420 nm or less light is at least 10, preferably 20 or more. A photocatalyst having photoactivity is obtained. Here, the photocatalytic activity is a decomposition rate in the gas phase of acetaldehyde by a unit weight of photocatalyst.
[0012]
Moreover, it is preferable that the photocatalyst of this invention has a carbon-type deposit in a part of titanium oxide surface. However, if the carbon-based precipitate covers the entire surface of the titanium oxide, it may be difficult to obtain a photocatalyst. The carbon-based precipitate is, for example, at least one of graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, diamond and hydrocarbon, and can usually contain at least diamond-like carbon and hydrocarbon (CH).
[0013]
Furthermore, the photocatalyst of the present invention has substantially no titanium carbide support. The titanium oxide described in JP-A-9-87857 is a photocatalyst having a titanium carbide coating, but the photocatalyst of the present invention is different from this.
Further, in the photocatalyst of the present invention, the amount of Na ions measured by TOF-SIMS is preferably 10% or more of the total amount of cations. More preferably, the Na ion amount measured by TOF-SIMS is 20% or more of the total cation amount. When the peak area ratio (O1s / Ti2p) decreases and oxygen defects increase, the amount of Na ions tends to increase.
[0014]
Such a photocatalyst of the present invention can be produced, for example, by the following method. The photocatalyst of the present invention is a method in which a substance serving as a carbon source and a substance serving as a hydrogen source are irradiated with electromagnetic waves to generate CH radicals and H radicals, and titanium oxide is exposed to these radicals. Can be produced in the presence of an inert gas. By generating CH radicals and H radicals in the presence of an inert gas, depending on the output of electromagnetic waves, for example, with 400 W microwave, the intensity of the emission peak at 385 nm of CH radicals is the emission peak at 655 nm of H radicals. It is possible to obtain a plasma stronger than the intensity. The abundance of the inert gas can be appropriately determined in consideration of the intensity of the emission peak at 385 nm of the CH radical and the intensity of the emission peak at 655 nm of the H radical.
Since the step of exposing to radicals is preferably performed under conditions where the intensity of the emission peak at 385 nm of the CH radical is stronger than the intensity of the emission peak at 655 nm of the H radical, for example, the intensity of the emission peak at 385 nm of the CH radical is It is preferable to set the intensity to be at least twice the emission peak at 655 nm of the H radical.
[0015]
The substance serving as the carbon source can be, for example, at least one substance selected from the group consisting of hydrocarbon compounds, carbon monoxide, and carbon dioxide. The substance serving as the hydrogen source can be, for example, hydrogen. The inert gas can be, for example, argon. Furthermore, the hydrocarbon compound which is a substance serving as a carbon source can be, for example, at least one compound selected from the group consisting of methane, acetylene and methanol. Further, the carbon source substance, the hydrogen source substance, and the inert gas may be a mixture of two or more substances. When the inert gas is argon, by selecting argon from the range of 0.1-20% by volume of the total gas amount, depending on the output of electromagnetic waves, the emission peak intensity at 385 nm of CH radicals may be emitted at 655 nm of H radicals. It can be greater than the intensity of the peak.
[0016]
Furthermore, in the said manufacturing method, it is preferable to perform the process which generate | occur | produces CH radical and H radical, and exposes titanium oxide to these radicals on the conditions that the temperature of the titanium oxide processed becomes the range of 200-1000 degreeC. More preferably, the exposure step to the radical is performed under conditions where the temperature of titanium oxide is in the range of 400 to 900 ° C. The composition of the carbon-based precipitate formed on the titanium oxide surface varies depending on the temperature of the titanium oxide exposed to radicals. Moreover, when anatase type titanium oxide is used as a raw material, when a temperature exceeding 700 ° C. is applied, the anatase type changes to the rutile type. However, since this transition does not occur instantaneously but progresses with time, even if the treatment is performed at a temperature exceeding 700 ° C., at least a part of the titanium oxide can maintain the anatase type depending on the treatment time. Accordingly, the temperature of the titanium oxide is in the range of 200 to 1000 ° C., preferably in the range of 400 to 900 ° C., and further, an anatase type titanium oxide is used as a raw material, and at least a part of the titanium oxide can maintain the anatase type. Thus, it is preferable to perform the exposure step to the radical. In addition, the titanium oxide used as a raw material can use the titanium oxide manufactured by the wet method (for example, sulfuric acid method) and the titanium oxide manufactured by the dry method (for example, the chloride method) both. For example, titanium oxide produced by hydrolyzing titanium alkoxide can be used as a raw material.
[0017]
The present invention includes an article in which the catalyst of the present invention is supported on a carrier. Furthermore, the apparatus includes the photocatalyst of the present invention or the article (photocatalytic unit), and the apparatus includes a water purifier, an air purifier, a sterilizer, a deodorizer, a lighting device, a photovoltaic cell, and a water decomposition device. Includes a device selected from the group.
[0018]
The photocatalyst of the present invention can be used as being supported on a substrate, for example. The substrate can be, for example, a plate-like article, fiber, particle, and can be transparent, translucent or opaque. The substrate can be selected from various materials and shapes depending on the form of use of the photocatalyst. For example, a unit in which a photocatalyst layer is formed on a substrate made of resin, metal, ceramics, glass, etc. By attaching it to a window glass or a fluorescent lamp, it can function as a photocatalyst using sunlight or light of the fluorescent lamp. Moreover, when a board | substrate is a wall material, a roof material, and a flooring material, a photocatalytic function can also be provided to these members.
[0019]
The formation of the photocatalyst layer on the substrate can be performed by coating the photocatalyst produced by the above method by a conventional method. For example, the photocatalyst unit of the present invention is coated by coating a photocatalyst with an appropriate solvent (for example, methanol, etc.) and / or a binder if necessary, and then heat-dried or heat-treated (the binder or solvent is removed when the binder or solvent is used). Can be manufactured. Alternatively, a TiO 2 layer is formed on the substrate, and the substrate surface having the obtained TiO 2 layer is processed by a plasma CVD method using a mixed gas such as methane, hydrogen, and argon to form at least a part of the TiO 2 layer. By supporting the carbon-based precipitate, a photocatalytic layer can be formed on the substrate.
[0020]
By irradiating the photocatalyst or photocatalyst unit of the present invention with light containing at least visible light and bringing the photocatalyst or photocatalyst unit into contact with the substance to be decomposed, the substance to be decomposed can be decomposed. The light to be irradiated includes visible light. For example, there is no problem even if ultraviolet light is included in addition to visible light. However, the photocatalyst of the present invention exhibits a photocatalytic action even with only visible light. Furthermore, in addition to light irradiation, the catalyst function can be improved by heating the catalyst of the present invention or the catalyst layer of the photocatalyst unit of the present invention. The heating temperature can be, for example, in the range of about 30 to 80 ° C.
[0021]
The photocatalyst of the present invention can photolyze all kinds of inorganic substances, organic substances, bacteria, microorganisms and the like using light including visible light.
[0022]
In particular, the photocatalyst and the photocatalyst unit of the present invention are particularly suitable for oxidizing and decomposing organic compounds such as acetaldehyde, formaldehyde, cigarette crabs, and malodors.
[0023]
The present invention includes a method for decomposing a substance to be decomposed, which comprises bringing the catalyst to be decomposed into contact with the catalyst layer of a photocatalyst unit using the catalyst of the present invention or the photocatalyst of the present invention while irradiating light containing visible light. The light to be irradiated includes visible light. For example, there is no problem even if ultraviolet light is included in addition to visible light. However, the photocatalyst of the present invention exhibits a photocatalytic action even with only visible light. Furthermore, in addition to light irradiation, the photodecomposition catalyst function of a to-be-decomposed thing can also be improved by heating the catalyst layer of the catalyst of this invention or the photocatalyst unit of this invention. The heating temperature can be, for example, in the range of about 30 to 80 ° C.
[0024]
The air purification method of the present invention is characterized in that air containing a substance to be decomposed is brought into contact with the photocatalyst or photocatalyst unit (article) of the present invention irradiated with light containing at least visible light. When the air is air containing a malodor causing substance, the malodor causing substance contained in the air is decomposed by contact with the catalyst, and the malodor can be reduced or eliminated. Moreover, when air is the air containing bacteria, at least one part of bacteria contained in air can be killed by contact with a catalyst. Of course, when the air contains malodors and bacteria, the above effects can be obtained in parallel.
[0025]
The water purification method of the present invention is characterized in that water containing a decomposition product is brought into contact with the photocatalyst or photocatalyst unit (article) of the present invention irradiated with light containing at least visible light. When water contains an organic substance, the organic substance in water can be decomposed | disassembled by contact with a catalyst. If the water contains bacteria, the bacteria in the water can be killed by contact with the catalyst. Of course, when the water contains organic matter and bacteria, the above-described effects can be obtained in parallel.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
10 g of anatase type titania powder (60 mesh or less) was placed in a 200 ml quartz reaction tube. The quartz reaction tube was connected to a plasma generator, and the system was evacuated with a vacuum pump. Then, 400 W electromagnetic waves (2.45 GHz) were irradiated to the titania powder in the reaction tube, and plasma was generated by a Tessler coil. And CH 4 4.5% -Ar9% -H 2 (balance) gas mixture (flow rate 30ml / min) pressure in the system was introduced to be about 1 Torr. The titania powder in the reaction tube was treated for 30 minutes with stirring.
The emission spectrum of plasma generated in the quartz reaction tube was measured using an Ocean Optics (S-2000) multichannel spectroscopic system. The results are shown in FIG. For comparison, the CH 4 4.5% -
In the figure, a CH radical having an emission peak at 385 nm and an H (Hα) radical having an emission peak at 655 nm were confirmed. In FIG. 1, the intensity of the emission peak at 385 nm of CH radicals was 2480 counts, whereas the intensity of the emission peak at 655 nm of H radicals was 950 counts. In FIG. 2, the intensity of the emission peak at 385 nm of the CH radical was 1050 counts, whereas the intensity of the emission peak at 655 nm of the H radicals was 1830 counts.
[0027]
The obtained sample was subjected to surface analysis using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI). The results of state analysis of oxygen, titanium, and carbon are shown in FIGS.
As a result, the area of the peak attributed to 1s electrons of oxygen (however, the sensitivity coefficient is 0.733) is 68.71, and it belongs to 2p electrons of titanium (however, the sensitivity coefficient is 2.077). The peak area measured was 31.29. As a result, the peak area ratio (O1s / Ti2p) was 2.20.
[0028]
Furthermore, the above samples were subjected to surface analysis using TRIFT II manufactured by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometer) ULVAC-PHI. As a result, the amount of Na ions on the outermost surface analyzed by TOF-SIMS was 46.4%.
[0029]
Visible light degradation test of acetaldehyde The photocatalyst prepared in Example 1 was dispersed in methanol and applied to a glass plate. The glass plate coated with the photocatalyst was placed in a glass bell jar type reactor (1.9 liters). The reaction apparatus has a fan so that the inside of the system can be diffused. A halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR110V 75WN / S-EK) was used as a light source, and a glass filter that cuts out ultraviolet rays of 420 nm or less was used.
[0030]
After exhausting the system sufficiently, acetaldehyde was injected into the reactor to obtain a reaction gas having a predetermined concentration (1000 ppm). After acetaldehyde reached adsorption equilibrium, light irradiation was started. The reaction gas was passed through a methanizer and analyzed by gas chromatography (FID).
The acetaldehyde concentration after 60 minutes of light irradiation was 440 ppm.
A black light (H100BL manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used as a light source for the acetaldehyde decomposition experiment, and light of 400 nm or more was cut. As a result, the acetaldehyde concentration after 60 minutes of light irradiation was 80 ppm.
[0031]
Example 2
CH 4 The 4.5% -Ar9% -H 2 (balance) gas mixture CH 4 Except that the 4.7% -Ar6% -H 2 (balance) gas mixture was treated titania powder in the same manner as in Example 1.
The intensity of the emission peak at 385 nm of the CH radical of the obtained plasma was about 1240 counts, whereas the intensity of the emission peak at 655 nm of the H radical was 1140 counts.
[0032]
The obtained sample was subjected to surface analysis using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI). Oxygen, titanium and oxygen spectra were observed.
As a result, the area of the peak attributed to 1s electrons of oxygen (however, the sensitivity coefficient is 0.733) is 70.40, and it belongs to 2p electrons of titanium (where the sensitivity coefficient is 2.077). The peak area measured was 29.60. As a result, the peak area ratio (O1s / Ti2p) was 2.38.
[0033]
Furthermore, the above samples were subjected to surface analysis using TRIFT II manufactured by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometer) ULVAC-PHI. As a result, the amount of Na ions on the outermost surface analyzed by TOF-SIMS was 37.2%.
[0034]
Decomposition test with visible light of acetaldehyde A glass plate coated with a photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and an acetaldehyde decomposition test was performed.
As a result, when a halogen lamp (Toshiba Lighting & Technology JDR110V 75WN / S-EK) was used as the light source and a glass filter that cuts ultraviolet rays of 420 nm or less was used, the acetaldehyde concentration after 60 minutes of light irradiation was 510 ppm.
When black light (H100BL manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used as a light source and light having a wavelength of 400 nm or more was cut, the acetaldehyde concentration after 60 minutes of light irradiation was 85 ppm.
From the above results, it can be seen that the photocatalyst of the present invention has high photodegradation properties for acetaldehyde not only by ultraviolet rays but also by visible light.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an emission spectrum of plasma when a CH 4 4.5% -
FIG. 2 shows an emission spectrum of plasma when
FIG. 3 shows the surface analysis result (oxygen) of the sample obtained in Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy.
4 is a surface analysis result (titanium) of the sample obtained in Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy. FIG.
FIG. 5 shows the surface analysis result (carbon) of the sample obtained in Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy.
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