JP3962501B2 - Tape-shaped preform and method for manufacturing the same, and composite material using the tape-shaped preform and method for manufacturing the same - Google Patents

Tape-shaped preform and method for manufacturing the same, and composite material using the tape-shaped preform and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP3962501B2
JP3962501B2 JP06573199A JP6573199A JP3962501B2 JP 3962501 B2 JP3962501 B2 JP 3962501B2 JP 06573199 A JP06573199 A JP 06573199A JP 6573199 A JP6573199 A JP 6573199A JP 3962501 B2 JP3962501 B2 JP 3962501B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tape
shaped preform
alloy
composite material
preform
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP06573199A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2000263697A (en
Inventor
毅 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to JP06573199A priority Critical patent/JP3962501B2/en
Publication of JP2000263697A publication Critical patent/JP2000263697A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3962501B2 publication Critical patent/JP3962501B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば航空機用エンジンの構成部品に適用可能な、高強度、高剛性を有する複合材料の製造方法、並びにこの複合材料を作製する際に用いるテープ状プリフォーム及びその製造方法に関する。上記航空機用エンジンの構成部品には、ファンロータや、ロッド状及び管状の部品、例えばアクチュエータロッドや航空機脚などがある。
【0002】
【従来の技術】
航空機用エンジンの構成部品であるファンロータは、重要な部品であるとともに、高速回転に耐える高強度が要求されるため、非常に高価である。また、このファンロータの重量が若干でも軽くなれば、エンジン全体では相当の軽量化と燃料消費量の軽減が図れる。
そこで、従来から、各種の金属又は合金からなる基材を炭素繊維等の強化材により強化した金属基複合材料、例えばチタン(Ti)基複合材料の開発及び実用化を目指した試作が行われている。このTi基複合材料の製造は、例えばカーボン繊維にTi合金をコーティングした強化繊維を複数体並べ、これを熱間圧延してモノテーププリフォームを製造する工程と、該モノテーププリフォームを冷間で巻いてから熱間等方圧成形(以下、HIPという)によって複合化してTi基複合材料を製造する工程とを経る。またTi合金箔と強化繊維とを交互に積層し、渦巻き状にしてホットプレス及びHIP処理で複合化する場合、強化繊維表面にTi合金をコーティングした強化繊維を冷間で巻き付け、ホットプレス及びHIP処理で複合化する場合もある。
例えばモノテーププリフォームは、次のようにして製造されていた。
図9に示すように、カーボンなどの心線100に化学蒸着法(以下、CVD法という)などによって炭化珪素(SiC)を被覆してSiC層101を形成し、該SiC層101の表面に電子ビーム式物理蒸着法(以下、EB−PVD法という)などを用いてTi合金をコーティングしてTi合金層102を形成し、強化繊維103を製造する。そのさい、SiC層101とTi合金層102の間にカーボン層やTiB2層又は他の金属層(Au,Ag,Pt,Pdなど)を、単独又は複数組み合わせて、CVD法、PVD法又はメッキ等によってコーティングする場合もある。
次いで、これら複数本の強化繊維103を、図10に示すように、平行に並べ、上下に配設された圧延ロール104,104の間に挿入して熱間圧延することにより、モノテーププリフォーム105を製造した。
【0003】
次いで、上記モノテーププリフォーム105を、図11(a) に示すようにロール(図示せず)に冷間で巻き付けたのち、HIP処理によって複合化することにより、図11(b) に示すようなTi基複合材料106を製造していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のモノテーププリフォーム及びその製造方法、該モノテーププリフォームを用いた複合材料及びその製造方法には、以下の問題点があった。
1) EB−PVD法は、スパッタ法などの従来のPVD法よりも成膜速度が非常に速いが、合金組成維持やコーティング厚さの均一性などをコントロールすることが難しいため、歩留まりが悪く、この方法による強化繊維の製造には、多大のコストがかかった。
2) また、安定的に、連続したモノテーププリフォームを、長尺に、例えば数百メートルの長さに製造することが困難であった。
3) モノテーププリフォームを巻き付けると、複合化時の素材の変形が大きいので、冷間での工程によると、強化繊維を破損するおそれがあり、安定な製造は困難であった。
【0005】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、コストが安価で、複合化時の素材の形状変化を小さく抑えることができるテープ状プリフォーム(上記「モノテーププリフォーム」に対応する)及びその製造方法、並びに、該テープ状プリフォームを用いた複合材料の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係るテープ状プリフォームの製造方法は、複数の強化繊維を略平行に配置し、これら強化繊維を複数枚、例えば2枚の金属箔の凹部の間に挟持し、これらの強化繊維と金属箔を真空中で熱間圧延する方法である。
上記強化繊維として、例えばタングステン(W)の心線上に硼素(B)を蒸着させた繊維、タングステンの心線上に硼素を析出させたものにSiCを被覆した繊維、カーボン(C)心線(炭素繊維)上にSiCを蒸着させた繊維、タングステン心線にSiCを蒸着させた繊維、又は心線自体がない繊維等がある。さらに、炭化珪素についても、蒸着させたものばかりでなく、ポリカルボシランなどの有機物繊維を焼成して得られる繊維を採用することができる。
上記金属箔には、凹部が形成されている。金属箔には、例えばTiやTi合金等からなる箔を採用できる。真空中で熱間圧延することにより、金属箔が酸化して脆化することがなくなる。熱間圧延する温度は、金属箔が適度に軟化する温度範囲が好ましい。
【0007】
本発明の一態様として用いるチタン箔、チタン合金箔(以下Ti合金箔という)には、そのマトリックス材として、(a)Ti−4.5Al−3V−2Mo−2Fe合金(SP700)、(b)純Ti、(c)Ti−6Al−4V合金、(d)Ti−6Al−6V−2Sn合金、(e)Ti−6Al−2Sn−2Mo合金、(f)Ti−15V−3Cr−3Sn−3Al合金、(g)Ti−5.8Al−4Sn−3.5Zr−0.7Nb−0.5Mo−0.35Si(IML834)、(h)Ti−6Al−2.8Sn−4Zr−0.4Mo−0.45Si−0.0702合金(Ti−1100)、(i)Ti−15Mo−3Nb−3Al−0.2Si合金(beta21s)、(j)Ti−41〜52Al−X合金(TiAl金属間化合物:Xは他の添加元素で、例えばTi−48Al−2Cr−2Nb)、(k)Ti−25Al−10Nb−3V−1Mo合金(superα2)、(l)Ti−14Al−19.5Nb−3V−2Mo合金(Ti3Al金属間化合物)、(m)Ti−24Al−11Nb合金(Ti2AlNb:オーソロンビック)等が含まれる。
【0008】
従来、EB−PVD法によってTi合金を均一な合金組成を維持しつつ十分な厚さまでコーティングすることは技術的に困難であった。本発明によれば、金属箔を用いることによって、EB―PVD法を用いることなく、比較的容易にTi合金箔を用いた強化繊維を含むテープ状プリフォームを製造できる。
上記熱間圧延は、700〜1200℃の温度範囲、好ましくは700〜900℃の温度範囲において行うことができる。この700〜1200℃という温度範囲によると、Ti合金箔が適度に軟化してテープ状プリフォームを作製しやすくなる。
本発明では、上記金属箔に凹部を形成し、これらの凹部を向かい合わせた状態で、上記強化繊維を挟持する。凹部の深さは、金属箔の厚さが100〜200μmの場合、1μm〜50μm程度が好ましく、特に40μm〜50μm程度が好ましい。上記凹部に強化繊維を配置する。次いで、この強化繊維を挟持した金属箔を真空中で熱間圧延してテープ状プリフォームとする。
また、本発明の複合材料の製造方法は、金属箔の長手方向に凹部を形成し、この金属箔を、凹部を向い合わせて配置し、凹部内に複数の強化繊維を略平行に配置し、該強化繊維を金属箔の間に挟持し、これら強化繊維と金属箔を真空中で熱間圧延してテープ状プリフォームを形成し、このテープ状プリフォームを、真空中、特定範囲の温度と圧力範囲内で、一定圧力で押し付けながら巻き付けてロール状プリフォームを成形し、該ロール状プリフォームを複合化することによって、複合材料を作製する方法である。
【0009】
テープ状プリフォームを上記の条件のもとで、一定圧力で押しつけることによって、緻密な巻付を行うことができ、複合化時の強化繊維の形状変化を最小限に抑えることができる。上記圧力は、0.1〜200MPa、好ましくは1〜200MPaである。さらに、上記テープ状プリフォームは、温度が700〜1200℃、好ましくは700〜1000℃の温度範囲において真空中で巻き付ける。この700〜1200℃の温度範囲では、Ti合金箔が適度に軟化して緻密な巻付を行うことができる。さらに、上記複合化はHIP処理によって行うことができる。
上記製造方法によって製造される複合材料によれば、約30%の軽量化を図ることができるので、例えば航空機用エンジンのファンロータでは、最大50%程度の軽量化が図れる。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて説明する。
本発明の複合材料の製造方法は、(A) 強化繊維とTi合金箔を用いてテープ状プリフォームを製造する工程と、(B) 該テープ状プリフォームを複合化する複合化工程とに大別される。
上記テープ状プリフォームの製造工程は、(1) 強化繊維の製造工程、(2) Ti合金箔の処理工程、(3) 強化繊維をTi合金箔で熱間圧延する圧延工程とに分けられる。また複合化工程(B)は、(1) 上記テープ状プリフォームを巻き付ける巻付工程と、(2) 巻き付けたロール状のテープ状プリフォームをHIP処理によって複合化する工程とに分けられる。
【0011】
以下に、各工程における処理内容を説明する。
(A) テープ状プリフォームの製造工程
(1) 強化繊維の製造工程
まず、図1に示すように、カーボンの心線1の表面にSiCをCVD法によって蒸着させてSiC層2を形成し、強化繊維3を製造する。カーボンの心線1の径はφ30μm〜40μm、長さは1m〜1000mが好ましく、SiCを蒸着した後の強化繊維3の径は、約φ140μmである。
これらの複数本の強化繊維3を、図2に示すように略平行に並べ、強化繊維3に略直交する方向に5〜10mm程度の間隔を隔てて配置した横糸4を用いて強化繊維3を結合させる。この横糸4は、例えばTiNb合金から成り、幅が約100μm、板厚が50μm、長さが1〜1000mである。なお、強化繊維3を互いに結合するには、横糸4の代わりに有機物バインダーを用いても良い。
【0012】
(2) Ti合金箔の処理工程
次いで、図3と図4に示すように、Ti合金箔10に凹部11を、例えばケミカルミーリング法によって形成する。この方法は、合金箔に、エッチングする部分を残してマスク材を配置し、この合金箔をフッ酸−硝酸溶液などのエッチング液に浸漬することによって、凹部11を形成するものである。凹部11の深さD1 は、40μm〜50μm程度が好ましく、また、その縁部12の厚さD2 は100μm〜200μm、特に150μm程度が好ましい。なお、上記Ti合金箔の寸法は、厚さが100〜200μm、幅が20〜100mm、長さが10〜500mである。
上記Ti合金箔には、マトリックスとして、(a)Ti−4.5Al−3V−2Mo−2Fe合金(SP700)、(b)純Ti、(c)Ti−6Al−4V合金、d)Ti−6Al−6V−2Sn合金、(e)Ti−6Al−2Sn−2Mo合金、(f)Ti−15V−3Cr−3Sn−3Al合金、(g)Ti−5.8Al−4Sn−3.5Zr−0.7Nb−0.5Mo−0.35Si(IML834)、(h)Ti−6Al−2.8Sn−4Zr−0.4Mo−0.45Si−0.0702合金(Ti−1100)、(i)Ti−15Mo−3Nb−3Al−0.2Si合金(beta21s)、(j)Ti−41〜52Al−X合金(TiAl金属間化合物:XはTi及びAl以外の添加元素で、例えばTi−48Al−2Cr−2Nb)、(k)Ti−25Al−10Nb−3V−1Mo合金(superα2)、(l)Ti−14Al−19.5Nb−3V−2Mo合金(Ti3Al金属間化合物)、(m)Ti−24Al−11Nb合金(Ti2AlNb:オーソロンビック)等が含まれる。
【0013】
(3) 圧延工程
それぞれの凹部11,11が対向するように2枚のTi合金箔10,10を配置し、これらの間に上記強化繊維3を挟持する。この状態で、これらのTi合金箔10,10と強化繊維3を、図5に示すような上下に回転可能に支持された圧延ロール20,20の間に挿入し、約700〜1200℃の温度下、真空中で熱間圧延することによって、テープ状プリフォーム21を製造する。
真空中で作業する理由は、Ti合金が酸化して脆化しないようにするためであり、Ti合金が適度に軟らかくなる700〜1200℃で熱間圧延することによって、Ti合金を軟らかくして処理しやすくする。また、圧延後のテープ状プリフォーム21の厚さD3 は、200μm〜400μmであり、例えば、圧延前のTi合金箔10の厚さD2 が150μmの場合は、圧延後のテープ状プリフォーム21の厚さD3 は300μmとなる。強化繊維3の方向は、圧延ロール20の回転軸22に略直交する方向でも良く、該回転軸22と略平行な方向でも良い。但し、一方向のみであり、互いにクロスするように直交させると、複合材料は特定方向の強化にならず、精度が悪くなる。
なお、上記Ti合金箔10に凹部11を形成しないと、熱間圧延したときに強化繊維3が切断されてしまうおそれが大きくなる。
【0014】
次いで、このテープ状プリフォーム21を用いて、本発明に係る複合材料を製造する工程について説明する。
(B) 複合化工程
(1) 巻付工程
テープ状プリフォーム21を、図6に示すような巻付装置30を用いて巻き付ける。巻付装置30は、略水平状に回転可能に支持された巻付ロール31と、該巻付ロール31の下部に配設され、該巻付ロール31に向けて、スプリング等の弾性体32によって一定の力で押し付けられた下部ロール33とを備えている。
この巻付装置30によって、真空中で、0.1〜200MPaの範囲内における一定な押付力で、Ti合金が適度に軟化する700〜1200℃で、テープ状プリフォーム21を緻密に巻き付ける。
【0015】
(2) HIP工程
次いで、巻き付けたテープ状プリフォーム21をHIP処理によって複合化することによって、図7に示すような複合材料40を製造する。
上記HIP処理は、Ti合金箔のマトリックスが上記(a)の場合は、圧力150MPa、温度800℃の条件下で、2時間行うことが好ましい。また、Ti合金箔のマトリックス材が、上記(b)〜(f)の場合、HIP処理の条件は、圧力50〜200MPa、温度850〜950℃で、0.1〜4時間行なうことが好ましい。マトリックスが上記(g)〜(i)、(k)、(l)、(m)の場合、HIP処理条件は、圧力50〜200MPa、温度950〜1100℃で、0.1〜4時間行なうことが好ましい。さらに、(j)のHIP処理条件は、圧力50〜200MPa、温度950〜1200℃で0.1〜4時間行なうことが好ましい。このHIP処理を行うことは、必須条件ではないが、複合材料40の品質を安定化させるために実施することが望ましい。
【0016】
【実施例】
以下、実施例により、本発明に係るテープ状プリフォーム及びその製造方法、並びに、該テープ状プリフォームを用いた複合材料の製造方法について更に具体的に説明する。
(A) テープ状プリフォーム製造工程
まず、2枚のTi合金箔10,10の凹部の間に、ウォーブンプリフォーム(米国のテキストロン社製)と呼ばれる強化繊維3を挟持し、これを熱間圧延してテープ状プリフォーム21を作製した。
上記ウォーブンプリフォームは、図1,図2に示すように、カーボンの心線1にSiCをCVD法によって蒸着して径がφ140μmの強化繊維3を作り、この強化繊維3を複数本、略平行に並べた状態で、これらの強化繊維3に略直交する方向に5〜10mm程度の間隔を隔てて、TiNb合金から成る横糸4を配置し、この横糸4を用いて、上記強化繊維3を結合させたものである。
上記Ti合金箔10は、厚さが150μm、幅が30mm、長さが10mであり、図3と図4に示すように、中央部にケミカルミーリング法によって深さが100〜110μmの凹部11を形成したものである。
そして、それぞれの凹部11が対向するように2枚のTi合金箔10,10を配置し、これらのTi合金箔10,10の凹部の間に上記ウォーブンプリフォームを挟持した。この状態で、図5に示すように、これらのTi合金箔10,10とウォーブンプリフォームを圧延ロール20,20の間に挿入し、温度が800℃の真空中で熱間圧延することによって、厚さが300μmのテープ状プリフォーム21を製造した。このとき、上記ウォーブンプリフォームの強化繊維3は、圧延ロール20の回転軸22に直交する方向に配置した。
【0017】
(B) 複合化工程
次いで、上記テープ状プリフォーム21を巻き付けてロール状プリフォームを形成したのち、HIP処理によって複合化し、Ti基複合材料40を作製した。
テープ状プリフォーム21の巻き付けは、図6に示す巻付装置30を用い、真空中で、10MPaの押付力で、温度800℃で行った。このロール状プリフォームをステンレス製容器に真空封入し、圧力150MPa、温度が800℃の条件下で2時間、HIP処理を行った。
このようにして得られたTi基複合材料40は、その強化繊維3をテープ状プリフォーム21の巻付方向に配置することによって、図8(a) に示すように、円周方向の強化を図ることができる。また、強化繊維3をテープ状プリフォーム21の巻付方向と直交するように配置すれば、図8(b) に示すように、複合材料40の長手方向(軸方向)の強化を図ることができる。
【0018】
【発明の効果】
上述の如く、本発明に係るテープ状プリフォーム及びその製造方法、該テープ状プリフォームを用いた複合材料の製造方法は、以下のような効果を奏する。
(1) 金属箔に凹部を形成し、この金属箔を、凹部を向い合せて配置し、凹部内に複数の強化繊維を略平行に配置し、熱間圧延してテープ状プリフォームを形成するので、熱間圧延したときに強化繊維が切断されるおそれが大きくなることはない。
(2) EB−PVD法を用いる必要がないので、既存のほぼあらゆるTi合金をマトリックスとすることが容易であり、コストが安価ですむ。
(3) 複合化前のテープ状プリフォームを加圧しながら緻密に巻き付けてロール状プリフォームを形成することにより、複合化時のロール状プリフォームの形状変化を最小にすることができ、コストが安価で、歩留りも向上する。
(4) 複合化材料をロール状に形成する場合、円周方向の強化のみでなく、長手方向に強化することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明で用いる強化繊維を示す一部断面の拡大斜視図である。
【図2】 上記強化繊維を用いた繊維の配置を示す斜視図である。
【図3】 本発明に係るTi合金箔を示す斜視図である。
【図4】 図3のA−A線による断面図である。
【図5】 本発明に係るテープ状プリフォームを形成するための熱間圧延工程を示す概念図である。
【図6】 本発明に係るテープ状プリフォームの巻付工程を示す概念図である。
【図7】 本発明に係るロール状の複合材料を示す斜視図である。
【図8】 (a) は強化方向が円周方向である複合化材料を示す斜視図、(b) は強化方向が長手方向である複合材料を示す斜視図である。
【図9】 従来の強化繊維を示す一部断面の拡大斜視図である。
【図10】 従来のモノテーププリフォームの製造工程を示す斜視図である。
【図11】 (a) は従来のモノテーププリフォームの巻付工程を示す概念図、(b) は従来のロール状のTi基複合材料を示す斜視図である。
【符号の説明】
1 心線
2 SiC層
3 強化繊維
4 横糸
10 Ti合金箔
11 凹部
12 縁部
20 圧延ロール
21 テープ状プリフォーム
22 回転軸
30 巻付装置
31 巻付ロール
32 弾性体
33 下部ロール
40 複合材料
105 モノテーププリフォーム
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a composite material having high strength and high rigidity, which can be applied to, for example, aircraft engine components, a tape-shaped preform used for producing this composite material, and a method for producing the same. The aircraft engine components include fan rotors, rod-shaped and tubular components such as actuator rods and aircraft legs.
[0002]
[Prior art]
A fan rotor, which is a component of an aircraft engine, is an important part and is very expensive because it requires high strength to withstand high-speed rotation. Further, if the weight of the fan rotor is slightly reduced, the engine as a whole can be considerably reduced in weight and fuel consumption can be reduced.
Therefore, conventionally, trial production has been carried out with the aim of developing and putting into practical use a metal matrix composite material in which a base material made of various metals or alloys is reinforced with a reinforcing material such as carbon fiber, for example, a titanium (Ti) matrix composite material. Yes. This Ti-based composite material is manufactured by, for example, arranging a plurality of reinforcing fibers obtained by coating carbon fibers with a Ti alloy and hot rolling them to produce a monotape preform; And a step of producing a Ti-based composite material by forming a composite by hot isostatic pressing (hereinafter referred to as HIP). In addition, when Ti alloy foil and reinforcing fiber are alternately laminated and spirally formed into a composite by hot pressing and HIP treatment, reinforcing fiber coated with Ti alloy on the reinforcing fiber surface is wound cold, hot pressing and HIP In some cases, it may be combined by processing.
For example, a monotape preform has been manufactured as follows.
As shown in FIG. 9, a core layer 100 of carbon or the like is coated with silicon carbide (SiC) by a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) to form a SiC layer 101, and electrons are formed on the surface of the SiC layer 101. A Ti alloy layer 102 is formed by coating a Ti alloy using a beam type physical vapor deposition method (hereinafter referred to as an EB-PVD method), and the reinforcing fiber 103 is manufactured. At that time, a carbon layer, a TiB2 layer, or other metal layers (Au, Ag, Pt, Pd, etc.) are singly or in combination between the SiC layer 101 and the Ti alloy layer 102, CVD method, PVD method, plating, etc. Depending on the case, it may be coated.
Next, as shown in FIG. 10, the plurality of reinforcing fibers 103 are arranged in parallel and inserted between the rolling rolls 104 and 104 disposed above and below and hot-rolled to form a monotape preform. 105 was produced.
[0003]
Next, the monotape preform 105 is wound around a roll (not shown) coldly as shown in FIG. 11 (a) and then combined by HIP treatment, as shown in FIG. 11 (b). Ti-based composite material 106 was manufactured.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described monotape preform and its manufacturing method, the composite material using the monotape preform and its manufacturing method have the following problems.
1) The EB-PVD method has a much higher deposition rate than conventional PVD methods such as sputtering, but it is difficult to control the alloy composition maintenance and coating thickness uniformity, etc. The production of reinforcing fibers by this method was very expensive.
2) Moreover, it has been difficult to stably produce a continuous monotape preform in a long length, for example, a length of several hundred meters.
3) When the monotape preform is wound, the deformation of the material at the time of compounding is large, and therefore, in the cold process, the reinforcing fiber may be damaged, and stable production is difficult.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a tape-shaped preform (above-mentioned “monotape” that is low in cost and can suppress a change in the shape of the material when combined. And a method for producing the same, and a method for producing a composite material using the tape-shaped preform.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing a tape-shaped preform according to the present invention includes a plurality of reinforcing fibers arranged substantially in parallel and sandwiched between a plurality of, for example, two metal foil recesses. Then, these reinforcing fibers and metal foil are hot-rolled in a vacuum.
Examples of the reinforcing fiber include a fiber in which boron (B) is vapor-deposited on a tungsten (W) core wire, a fiber in which boron is deposited on a tungsten core wire, and a SiC-coated fiber, carbon (C) core wire (carbon Fiber), a fiber in which SiC is vapor-deposited on the fiber, a fiber in which SiC is vapor-deposited on a tungsten core, or a fiber without the core itself. Furthermore, not only the silicon carbide vapor-deposited but also a fiber obtained by firing organic fiber such as polycarbosilane can be employed.
The metal foil has a recess. For example, a foil made of Ti, a Ti alloy, or the like can be used as the metal foil. Hot rolling in vacuum prevents the metal foil from oxidizing and becoming brittle. The temperature at which the hot rolling is performed is preferably in the temperature range where the metal foil is moderately softened.
[0007]
In the titanium foil and titanium alloy foil (hereinafter referred to as Ti alloy foil) used as one embodiment of the present invention, (a) Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe alloy (SP700), (b) Pure Ti, (c) Ti-6Al-4V alloy, (d) Ti-6Al-6V-2Sn alloy, (e) Ti-6Al-2Sn-2Mo alloy, (f) Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al alloy (G) Ti-5.8Al-4Sn-3.5Zr-0.7Nb-0.5Mo-0.35Si (IML834), (h) Ti-6Al-2.8Sn-4Zr-0.4Mo-0. 45Si-0.0702 alloy (Ti-1100), (i) Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si alloy (beta21s), (j) Ti-41 to 52Al-X alloy (TiAl intermetallic compound: X is another additive element, for example, Ti-48Al-2Cr-2Nb), (k) Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo alloy (superα2), (l) Ti-14Al-19.5Nb-3V-2Mo alloy (Ti3Al intermetallic compound), (m) Ti-24Al-11Nb alloy (Ti2AlNb: ortholonbic) and the like are included.
[0008]
Conventionally, it has been technically difficult to coat a Ti alloy to a sufficient thickness while maintaining a uniform alloy composition by the EB-PVD method. According to the present invention, by using a metal foil, a tape-shaped preform including reinforcing fibers using a Ti alloy foil can be manufactured relatively easily without using an EB-PVD method.
The hot rolling can be performed in a temperature range of 700 to 1200 ° C, preferably in a temperature range of 700 to 900 ° C. According to this temperature range of 700 to 1200 ° C., the Ti alloy foil is moderately softened and it becomes easy to produce a tape-shaped preform.
In the present invention, recesses are formed in the metal foil, and the reinforcing fibers are sandwiched with these recesses facing each other. When the thickness of the metal foil is 100 to 200 μm, the depth of the recess is preferably about 1 μm to 50 μm, and particularly preferably about 40 μm to 50 μm. A reinforcing fiber is disposed in the recess. Next, the metal foil sandwiching the reinforcing fibers is hot-rolled in vacuum to obtain a tape-shaped preform.
Further, in the method for producing a composite material of the present invention, a recess is formed in the longitudinal direction of the metal foil, the metal foil is disposed so as to face the recess, and a plurality of reinforcing fibers are disposed substantially in parallel in the recess, The reinforcing fibers are sandwiched between metal foils, and the reinforcing fibers and the metal foils are hot-rolled in a vacuum to form a tape-shaped preform. This is a method for producing a composite material by forming a roll-shaped preform by wrapping while pressing at a constant pressure within a pressure range, and compositing the roll-shaped preform.
[0009]
By pressing the tape-shaped preform at a constant pressure under the above conditions, dense winding can be performed, and the shape change of the reinforcing fibers at the time of compositing can be minimized. The pressure is 0.1 to 200 MPa, preferably 1 to 200 MPa. Further, the tape-shaped preform is wound in a vacuum in a temperature range of 700 to 1200 ° C, preferably 700 to 1000 ° C. In the temperature range of 700 to 1200 ° C., the Ti alloy foil is moderately softened and can be densely wound. Furthermore, the above-described combination can be performed by HIP processing.
According to the composite material manufactured by the above manufacturing method, the weight can be reduced by about 30%. For example, in the fan rotor of an aircraft engine, the maximum weight can be reduced by about 50%.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The method for producing a composite material according to the present invention includes (A) a step of producing a tape-shaped preform using reinforcing fibers and a Ti alloy foil, and (B) a compounding step of compounding the tape-shaped preform. Separated.
The tape-shaped preform manufacturing process can be divided into (1) a reinforcing fiber manufacturing process, (2) a Ti alloy foil processing process, and (3) a rolling process in which the reinforcing fiber is hot-rolled with Ti alloy foil. The compounding step (B) is divided into (1) a winding step for winding the tape-shaped preform and (2) a step for compounding the wound roll-shaped tape-shaped preform by HIP processing.
[0011]
Below, the processing content in each process is demonstrated.
(A) Manufacturing process of tape-shaped preform
(1) Reinforcing Fiber Manufacturing Process First, as shown in FIG. 1, SiC is deposited on the surface of the carbon core wire 1 by the CVD method to form the SiC layer 2, and the reinforcing fiber 3 is manufactured. The diameter of the carbon core wire 1 is preferably 30 μm to 40 μm and the length is preferably 1 m to 1000 m, and the diameter of the reinforcing fiber 3 after the SiC is deposited is about φ140 μm.
The plurality of reinforcing fibers 3 are arranged substantially in parallel as shown in FIG. 2, and the reinforcing fibers 3 are formed by using wefts 4 arranged at intervals of about 5 to 10 mm in a direction substantially orthogonal to the reinforcing fibers 3. Combine. The weft 4 is made of, for example, a TiNb alloy, and has a width of about 100 μm, a plate thickness of 50 μm, and a length of 1-1000 m. In order to bond the reinforcing fibers 3 to each other, an organic binder may be used instead of the weft yarn 4.
[0012]
(2) Process Step of Ti Alloy Foil Next, as shown in FIGS. 3 and 4, a recess 11 is formed in the Ti alloy foil 10 by, for example, a chemical milling method. In this method, a mask material is disposed on the alloy foil leaving a portion to be etched, and the recess 11 is formed by immersing the alloy foil in an etching solution such as a hydrofluoric acid-nitric acid solution. The depth D1 of the recess 11 is preferably about 40 μm to 50 μm, and the thickness D2 of the edge 12 is preferably 100 μm to 200 μm, particularly about 150 μm. In addition, as for the dimension of the said Ti alloy foil, thickness is 100-200 micrometers, width is 20-100 mm, and length is 10-500 m.
In the Ti alloy foil, as matrix, (a) Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe alloy (SP700), (b) pure Ti, (c) Ti-6Al-4V alloy, d) Ti-6Al -6V-2Sn alloy, (e) Ti-6Al-2Sn-2Mo alloy, (f) Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al alloy, (g) Ti-5.8Al-4Sn-3.5Zr-0.7Nb -0.5Mo-0.35Si (IML834), (h) Ti-6Al-2.8Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si-0.0702 alloy (Ti-1100), (i) Ti-15Mo- 3Nb-3Al-0.2Si alloy (beta21s), (j) Ti-41 to 52Al-X alloy (TiAl intermetallic compound: X is an additive element other than Ti and Al. For example, Ti-48Al-2Cr- Nb), (k) Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo alloy (super α2), (l) Ti-14Al-19.5Nb-3V-2Mo alloy (Ti3Al intermetallic compound), (m) Ti-24Al-11Nb An alloy (Ti2AlNb: ortholone big) is included.
[0013]
(3) Rolling process Two Ti alloy foils 10 and 10 are arranged so that the respective concave portions 11 and 11 face each other, and the reinforcing fiber 3 is sandwiched between them. In this state, the Ti alloy foils 10 and 10 and the reinforcing fibers 3 are inserted between rolling rolls 20 and 20 that are supported so as to be vertically rotatable as shown in FIG. The tape-shaped preform 21 is manufactured by hot rolling under vacuum.
The reason for working in vacuum is to prevent the Ti alloy from oxidizing and embrittlement. By hot rolling at 700 to 1200 ° C., where the Ti alloy becomes moderately soft, the Ti alloy is softened and processed. Make it easier to do. Moreover, the thickness D3 of the tape-shaped preform 21 after rolling is 200 μm to 400 μm. For example, when the thickness D2 of the Ti alloy foil 10 before rolling is 150 μm, the tape-shaped preform 21 after rolling is The thickness D3 is 300 μm. The direction of the reinforcing fiber 3 may be a direction substantially orthogonal to the rotating shaft 22 of the rolling roll 20 or a direction substantially parallel to the rotating shaft 22. However, if there is only one direction and they are orthogonal to each other so as to cross each other, the composite material will not be strengthened in a specific direction, and accuracy will deteriorate.
In addition, if the recessed part 11 is not formed in the said Ti alloy foil 10, the possibility that the reinforcing fiber 3 will be cut | disconnected when it hot-rolls becomes large.
[0014]
Next, a process for producing a composite material according to the present invention using this tape-shaped preform 21 will be described.
(B) Compounding process
(1) Winding step The tape-shaped preform 21 is wound using a winding device 30 as shown in FIG. The winding device 30 includes a winding roll 31 that is rotatably supported in a substantially horizontal manner, and a lower portion of the winding roll 31, and is directed toward the winding roll 31 by an elastic body 32 such as a spring. And a lower roll 33 pressed with a constant force.
With this winding device 30, the tape-shaped preform 21 is densely wound in a vacuum at 700 to 1200 ° C. where the Ti alloy is moderately softened with a constant pressing force within a range of 0.1 to 200 MPa.
[0015]
(2) HIP Step Next, the wound tape-shaped preform 21 is composited by HIP processing to produce a composite material 40 as shown in FIG.
When the matrix of the Ti alloy foil is the above (a), the HIP treatment is preferably performed for 2 hours under conditions of a pressure of 150 MPa and a temperature of 800 ° C. Moreover, when the matrix material of Ti alloy foil is said (b)-(f), it is preferable to perform the conditions of HIP processing at a pressure of 50-200 MPa and a temperature of 850-950 degreeC for 0.1 to 4 hours. When the matrix is (g) to (i), (k), (l), or (m), the HIP treatment conditions are a pressure of 50 to 200 MPa and a temperature of 950 to 1100 ° C. for 0.1 to 4 hours. Is preferred. Furthermore, the HIP processing conditions of (j) are preferably performed at a pressure of 50 to 200 MPa and a temperature of 950 to 1200 ° C. for 0.1 to 4 hours. Although performing this HIP process is not an essential condition, it is desirable to carry out in order to stabilize the quality of the composite material 40.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the tape-shaped preform according to the present invention, a method for producing the same, and a method for producing a composite material using the tape-shaped preform will be described more specifically with reference to examples.
(A) Tape-shaped preform manufacturing process First, a reinforcing fiber 3 called a warven preform (manufactured by Textron, USA) is sandwiched between the recesses of the two Ti alloy foils 10 and 10, and this is heated. The tape-shaped preform 21 was produced by rolling.
As shown in FIGS. 1 and 2, the above-mentioned Woven Preform forms a reinforcing fiber 3 having a diameter of 140 μm by depositing SiC on a carbon core wire 1 by a CVD method, and a plurality of these reinforcing fibers 3 are substantially parallel. In this state, weft yarns 4 made of TiNb alloy are arranged at intervals of about 5 to 10 mm in a direction substantially orthogonal to these reinforcing fibers 3, and the reinforcing fibers 3 are bonded using the weft yarns 4. It has been made.
The Ti alloy foil 10 has a thickness of 150 μm, a width of 30 mm, and a length of 10 m. As shown in FIGS. 3 and 4, a recess 11 having a depth of 100 to 110 μm is formed at the center by a chemical milling method. Formed.
And two Ti alloy foils 10 and 10 were arrange | positioned so that each recessed part 11 might oppose, and the said Woven preform was clamped between the recessed parts of these Ti alloy foils 10 and 10. FIG. In this state, as shown in FIG. 5, by inserting these Ti alloy foils 10 and 10 and the wobble preform between the rolling rolls 20 and 20, and hot rolling in a vacuum of 800 ° C., A tape-shaped preform 21 having a thickness of 300 μm was manufactured. At this time, the reinforcing fibers 3 of the wobble preform were arranged in a direction orthogonal to the rotation axis 22 of the rolling roll 20.
[0017]
(B) Compounding Step Next, the tape-shaped preform 21 was wound to form a roll-shaped preform, and then composited by HIP treatment to produce a Ti-based composite material 40.
The tape-shaped preform 21 was wound at a temperature of 800 ° C. in a vacuum with a pressing force of 10 MPa using a winding device 30 shown in FIG. This roll-shaped preform was vacuum-sealed in a stainless steel container and subjected to HIP treatment for 2 hours under conditions of a pressure of 150 MPa and a temperature of 800 ° C.
The Ti-based composite material 40 thus obtained is reinforced in the circumferential direction as shown in FIG. 8 (a) by arranging the reinforcing fibers 3 in the winding direction of the tape-shaped preform 21. Can be planned. Further, if the reinforcing fibers 3 are arranged so as to be orthogonal to the winding direction of the tape-shaped preform 21, the longitudinal direction (axial direction) of the composite material 40 can be reinforced as shown in FIG. 8 (b). it can.
[0018]
【The invention's effect】
As described above, the tape-shaped preform according to the present invention, the method for manufacturing the tape-shaped preform, and the method for manufacturing a composite material using the tape-shaped preform have the following effects.
(1) A recess is formed in the metal foil, and the metal foil is arranged facing the recess, and a plurality of reinforcing fibers are arranged substantially in parallel in the recess and hot-rolled to form a tape-shaped preform. Therefore, there is no possibility that the reinforcing fiber is cut when hot rolled.
(2) Since it is not necessary to use the EB-PVD method, it is easy to use almost any existing Ti alloy as a matrix, and the cost is low.
(3) By forming the roll-shaped preform by tightly winding the pre-combination tape-shaped preform while applying pressure, it is possible to minimize the shape change of the roll-shaped preform at the time of compounding, and the cost is reduced. It is inexpensive and improves yield.
(4) When the composite material is formed in a roll shape, it can be strengthened not only in the circumferential direction but also in the longitudinal direction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged perspective view of a partial cross section showing a reinforcing fiber used in the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an arrangement of fibers using the reinforcing fibers.
FIG. 3 is a perspective view showing a Ti alloy foil according to the present invention.
4 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing a hot rolling process for forming a tape-shaped preform according to the present invention.
FIG. 6 is a conceptual diagram showing a winding process of a tape-shaped preform according to the present invention.
FIG. 7 is a perspective view showing a roll-shaped composite material according to the present invention.
8A is a perspective view showing a composite material whose reinforcing direction is a circumferential direction, and FIG. 8B is a perspective view showing a composite material whose reinforcing direction is a longitudinal direction.
FIG. 9 is an enlarged perspective view of a partial cross section showing a conventional reinforcing fiber.
FIG. 10 is a perspective view showing a manufacturing process of a conventional monotape preform.
FIG. 11A is a conceptual diagram showing a winding process of a conventional monotape preform, and FIG. 11B is a perspective view showing a conventional roll-shaped Ti-based composite material.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Core wire 2 SiC layer 3 Reinforcing fiber 4 Weft 10 Ti alloy foil 11 Recess 12 Edge 20 Roll roll 21 Tape preform 22 Rotating shaft 30 Winding device 31 Winding roll 32 Elastic body 33 Lower roll 40 Composite material 105 Mono Tape preform

Claims (9)

金属箔の長手方向に凹部を形成し、この金属箔を、凹部を向い合わせて配置し、凹部内に複数の強化繊維を略平行に配置して、該強化繊維を前記金属箔の間に挟持し、これらの強化繊維と金属箔を真空中で熱間圧延することによってテープ状プリフォームを成形することを特徴とするテープ状プリフォームの製造方法。  A concave portion is formed in the longitudinal direction of the metal foil, the metal foil is arranged facing the concave portion, a plurality of reinforcing fibers are arranged substantially in parallel in the concave portion, and the reinforcing fibers are sandwiched between the metal foils. Then, a tape-shaped preform is formed by hot rolling these reinforcing fibers and metal foil in a vacuum, and a method for producing a tape-shaped preform. 上記金属箔がチタン合金箔であることを特徴とする請求項1に記載のテープ状プリフォームの製造方法。  The method for producing a tape-shaped preform according to claim 1, wherein the metal foil is a titanium alloy foil. 上記チタン合金箔が、Ti−41〜52Al−X合金(XはTi及びAl以外の添加元素)のTiAl金属間化合物をそのマトリックス材とすることを特徴とする請求項2に記載のテープ状プリフォームの製造方法。  The tape-shaped plug according to claim 2, wherein the titanium alloy foil uses a TiAl intermetallic compound of a Ti-41 to 52Al-X alloy (X is an additive element other than Ti and Al) as a matrix material. Reform manufacturing method. 上記熱間圧延を700〜1200℃の温度で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のテープ状プリフォームの製造方法。  The said hot rolling is performed at the temperature of 700-1200 degreeC, The manufacturing method of the tape-shaped preform in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするテープ状プリフォーム。  A tape-shaped preform manufactured by the manufacturing method according to claim 1. 金属箔の長手方向に凹部を形成し、この金属箔を、凹部を向い合わせて配置し、凹部内に複数の強化繊維を略平行に配置して、該強化繊維を前記金属箔の間に挟持し、これらの強化繊維と金属箔を真空中で熱間圧延してテープ状プリフォームを形成し、該テープ状プリフォームを、真空中、温度700〜1200℃で、圧力0.1〜200MPaの範囲内で、一定圧力で押し付けながら巻き付けてロール状プリフォームを成形し、該ロール状プリフォームを複合化することによって、複合材料を作製することを特徴とするテープ状プリフォームを用いた複合材料の製造方法。  A concave portion is formed in the longitudinal direction of the metal foil, the metal foil is arranged facing the concave portion, a plurality of reinforcing fibers are arranged substantially in parallel in the concave portion, and the reinforcing fibers are sandwiched between the metal foils. Then, these reinforcing fibers and metal foil are hot-rolled in vacuum to form a tape-shaped preform, and the tape-shaped preform is vacuumed at a temperature of 700 to 1200 ° C. and a pressure of 0.1 to 200 MPa. A composite material using a tape-shaped preform characterized in that a roll-shaped preform is formed by winding while pressing with a constant pressure within a range, and the roll-shaped preform is composited to produce a composite material Manufacturing method. 上記金属箔が、チタン合金箔であることを特徴とする請求項6に記載のテープ状プリフォームを用いた複合材料の製造方法。  The said metal foil is titanium alloy foil, The manufacturing method of the composite material using the tape-shaped preform of Claim 6 characterized by the above-mentioned. 上記チタン合金箔が、Ti−41〜52Al−X合金(XはTi及びAl以外の添加元素)のTiAl金属間化合物をそのマトリックス材とすることを特徴とする請求項7に記載のテープ状プリフォームを用いた複合材料の製造方法。  8. The tape-shaped plug according to claim 7, wherein the titanium alloy foil uses a TiAl intermetallic compound of a Ti-41 to 52Al-X alloy (X is an additive element other than Ti and Al) as its matrix material. A method for producing a composite material using reform. 上記複合化の手段が、HIP処理であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のテープ状プリフォームを用いた複合材料の製造方法。  The method for producing a composite material using a tape-shaped preform according to any one of claims 6 to 8, wherein the compounding means is HIP treatment.
JP06573199A 1999-03-12 1999-03-12 Tape-shaped preform and method for manufacturing the same, and composite material using the tape-shaped preform and method for manufacturing the same Expired - Fee Related JP3962501B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06573199A JP3962501B2 (en) 1999-03-12 1999-03-12 Tape-shaped preform and method for manufacturing the same, and composite material using the tape-shaped preform and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06573199A JP3962501B2 (en) 1999-03-12 1999-03-12 Tape-shaped preform and method for manufacturing the same, and composite material using the tape-shaped preform and method for manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000263697A JP2000263697A (en) 2000-09-26
JP3962501B2 true JP3962501B2 (en) 2007-08-22

Family

ID=13295470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06573199A Expired - Fee Related JP3962501B2 (en) 1999-03-12 1999-03-12 Tape-shaped preform and method for manufacturing the same, and composite material using the tape-shaped preform and method for manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3962501B2 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10156125A1 (en) 2001-11-16 2003-05-28 Eads Deutschland Gmbh Metal fiber reinforced composite material and method for producing the same
US7927708B2 (en) 2008-08-18 2011-04-19 Productive Research Llc Formable light weight composites
KR101774911B1 (en) 2009-12-28 2017-09-05 프로덕티브 리서치 엘엘씨 Processes for welding composite materials and articles therefrom
CA2827457C (en) 2010-02-15 2020-03-10 Productive Research Llc Formable light weight composite material systems and methods
CA2862610A1 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Productive Research Llc Composite materials including regions differing in properties and methods
US9233526B2 (en) 2012-08-03 2016-01-12 Productive Research Llc Composites having improved interlayer adhesion and methods thereof
US11338552B2 (en) 2019-02-15 2022-05-24 Productive Research Llc Composite materials, vehicle applications and methods thereof
CN110616391B (en) * 2019-08-05 2021-06-04 宝鸡好得钛业股份有限公司 Method for processing high-plasticity medical TC4 titanium alloy bar
CN115041862A (en) * 2022-06-22 2022-09-13 浙江亚通焊材有限公司 Gold-tin alloy foil strip and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000263697A (en) 2000-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3962501B2 (en) Tape-shaped preform and method for manufacturing the same, and composite material using the tape-shaped preform and method for manufacturing the same
EP2072636B1 (en) Method of making a coated cutting tool
CN104451567B (en) A kind of tantalum target and preparation method thereof
JP4153301B2 (en) Manufacturing method of coated cemented carbide cutting tool
CN1250487A (en) Method of forming internal passages within articles and articles formed by same
US6152040A (en) Shaped charge and explosively formed penetrator liners and process for making same
JP2002518593A5 (en)
TWI488989B (en) Niobium alloy target and its preparation method
CN110106468A (en) Coating production based on cemented carbide substrate surfaces nanosizing
EP0023733B1 (en) Method for applying a dense, hard, adhesive and wear-resistant layer of cermets or ceramic material on a metal object
CN104741872A (en) Tantalum target material preparation method
JP2001011594A (en) Metal-based compound preform and its manufacture, hot press, and metal-based composite material and its manufacture
US20070157450A1 (en) Bonding method of metal surfaces
US5897922A (en) Method to manufacture reinforced axi-symmetric metal matrix composite shapes
CN109267062B (en) Niobium alloy surface MoSi2Method for producing a coating
JP2001500571A (en) Metal matrix composite tape
CN110344005A (en) A kind of micro- stack TiN-TiAlSiN of TA15 titanium alloy surface high-temperature wearable and the preparation method and application thereof
JP3629527B2 (en) Manufacturing method of Nb3Al compound-based superconducting wire and superconducting wire obtained by the method
JP3808705B2 (en) How to get lightweight, rigid and thin metal parts
JPH10245662A (en) Production of substrate for superconducting tape conductor
JPH0827562A (en) Oxidation resistant coated member
JP4676089B2 (en) Manufacturing method of MgB2 superconducting wire
CN115074661A (en) Preparation method of high-temperature wear-resistant composite steel rolling roll collar
CN115074686B (en) Preparation method of TiAl-based composite material with cracking resistance
CN111962017B (en) Method for preparing high-hardness metal layer on surface of magnesium alloy

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040813

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040820

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041018

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050401

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050513

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061020

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061218

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070213

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070409

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070424

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070521

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees