JP3962161B2

JP3962161B2 - Carrier sheet for manufacturing ceramic capacitors

Info

Publication number: JP3962161B2
Application number: JP19896298A
Authority: JP
Inventors: 俊也小山
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JP2000030972A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシートに関し、さらに詳しくはセラミックコンデンサーを構成する薄膜で極めて平坦な表面のセラミックグリーンシートを製造することができるキャリヤーシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックコンデンサーは電子機器の小型化に伴い、近年その使用量の伸びは著しいものがある。特に、移動体通信機器などの小型化、低消費電力化に伴った使用量の伸びはめざましい。
【０００３】
従来、このセラミックコンデンサーは、セラミック粉体、溶剤、バインダー及びその他の添加剤（可塑剤、分散剤、帯電防止剤など）を適当な機械的分散方法により均質に分散させたスラリーを流延キャスト法によりキャリヤーシート上に塗布し、次いで乾燥してセラミックグリーンシートを作成し、そのシート上に内部電極を印刷し、所定の大きさに裁断したものを積層、焼結し、外部電極を取り付けることにより製造していた。特に、セラミックグリーンシートを形成させる段階での厚さの精度が、最終的なチップコンデンサーの電気的性質に大きく影響を与えるため、スラリーの調製のみならずキャリヤーシートに対しても、表面の異物、均一平面性、厚み均一性など高精度の表面特性が要求されてきた。また、電子機器の小型化に伴って、コンデンサー自体も小型化されてきたため、１層のセラミックグリーンシートの厚みは数μｍ程度まで薄層化する必要があり、従来よりもキャリヤーシート表面の突起に対して要求が厳しくなってきた。
【０００４】
このキャリヤーシート表面の突起の原因は、キャリヤーシート表面に付着したごみなどの異物の他に、キャリヤーシートを構成するポリマーに添加する内部添加剤、特に滑剤などのフィラーの粗大粒子の場合が多い。前者の表面異物は、キャリヤーシートの製造工程をクリーン化することで減少させることができるが、後者の内部異物は、フィラーの粒径を小さくしさらにその添加量を下げるとともに溶融ポリマーをフィルターに通すなどの対策が必要となる。
【０００５】
しかし、例えば滑剤の粒径を小さくしさらにその添加量を下げるとキャリヤーシートの表面粗さは著しく平坦となり、シート間の滑りが悪くなりシート同士が張り付く問題が生じる。特に、キャリヤーシートの表面にシリコーンエラストマー系の離形層を設けた場合は、上記の問題がより一層顕著となる。そのため、セラミックグリーンシートの製造工程でのキャリヤーシートの取り扱いに重大な支障を来す恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、極めて平滑な表面のセラミックグリーンシート薄膜を製造することができ、かつセラミックグリーンシートの製造工程でのキャリヤーシートの取り扱いが容易なセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面の中心線平均粗さが０．２〜４ｎｍのポリエステル層Ａ、および表面の中心線平均粗さが１０〜１００ｎｍのポリエステル層Ｂからなる積層フィルムの、該ポリエステル層Ａ側の表面にシリコーン離形層を設けてなるセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシートである。
【０００８】
本発明におけるポリエステル層ＡおよびＢを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【０００９】
本発明においては、ポリエステルとしてはアルキレンテレフタレートおよび／又はアルキレン−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましい。
【００１０】
これらポリエステルの中、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。その際全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また全グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１１】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００１２】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１３】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましく、０．５〜０．７のものがさらに好ましく、０．５５〜０．６５のものが特に好ましい。
【００１４】
本発明における積層フィルムは、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの２層より構成される。２層のポリエステルは同じものでも違ったものでもよいが、同じものが好ましい。積層フィルムの総厚みは５〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明においては、積層フィルムのポリエステル層Ａ側の表面にシリコーン離形層を設けるが、基材フィルムと離形層の接着性を向上させるため両層の間にアンカーコート層を設けても良い。かかるアンカーコート層としては、シランカップリング剤を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、一般式Ｙ−Ｓｉ−Ｘ₃で示されるものを挙げることができる。ここで、Ｙはアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、またはメルカプト基等で代表される官能基、Ｘはアルコキシ基で代表される加水分解性の官能基を示す。アンカーコート層の厚みは０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明における離形層は、硬化型シリコーン樹脂により形成される。硬化型シリコーン樹脂としては、一般に離形剤として知られたものを用いることができ、例えば「シリコーン材料ハンドブック」（東レダウコーニング編、１９９３．８）等に記載の公知なものの中から選んで使用することができる。例えば、信越シリコーン（株）製ＫＳ−８４７（Ｈ）、ＫＳ−７７６、東芝シリコーン（株）製ＴＰＲ−６７００等を挙げることができる。これらの硬化方式としては熱または放射線硬化型が一般的である。具体的には下記の硬化方式が挙げられる。
【００１７】
・熱縮合反応型：両末端シラノール官能性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒の存在下で反応させたもの。
【００１８】
・熱付加反応型：分子鎖両末端あるいは両末端及び側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させたもの。
【００１９】
・紫外線硬化型（ラジカル付加型）：アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの。
【００２０】
・紫外線硬化型（ヒドロシリル型）：熱付加反応型と同じ白金系触媒を用いたもの。
【００２１】
・紫外線硬化型（ラジカル重合型）：（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの。
【００２２】
・紫外線硬化型（カチオン重合型）：エポキシ基を含有するシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したもの。
【００２３】
・電子線硬化型：ラジカル重合性基含有シロキサン（官能基はなくてもよく、また光開始剤がなくてもよい）。
【００２４】
かかる硬化型シリコーン樹脂の形態は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型等の中から適宜選択して用いることができる。
【００２５】
本発明において、積層フィルムのポリエステル層Ａ側の表面の中心線平均粗さは０．２〜４ｎｍである必要がある。中心線平均粗さが４ｎｍを超えると、その表面粗さのために、極めて平坦な表面のセラミックグリーンシートを製造することができなくなり好ましくない。
【００２６】
また本発明において、積層フィルムのポリエステル層Ｂ側の表面の中心線平均粗さは１０〜１００ｎｍである必要がある。表面粗さが１０ｎｍ未満であると、キャリヤーシートがブロッキングを起こすため好ましくなく、他方１００ｎｍを超えるとポリエステル層Ｂ表面の形状が成形するセラミックグリーンシートに転写されるため好ましくない。
【００２７】
かかるポリエステル層Ｂの表面の中心線平均粗さを前述の範囲とするには、ポリエステル層Ｂ中にフィラーを含有させる。かかるフィラーとしてはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、チャイナクレイ、酸化チタンなどの無機微粒子、ポリエチレン、アクリル、スチレン、ベンゾグアナミド、耐熱性高分子粒子（例えば、架橋ポリスチレン樹脂、架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂メラミン樹脂など）などの有機樹脂微粒子を単独もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００２８】
本発明における積層フィルムは、従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で製造することができる。例えば、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。
【００２９】
この未配向積層フィルムは、従来から蓄積された積層フィルムの製造法で製造することができる。例えば、ポリエステル層Ａと、反対面を形成するポリエステル層Ｂとを、ポリエステルの溶融状態又は冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。
【００３０】
さらに具体的には、例えば共押出、エクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。上述の方法で積層されたフィルムは、更に従来から蓄積された二軸配向フィルムの製造法に準じて行ない、二軸配向フィルムとすることができる。
【００３１】
例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／又は横方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述する。なお、実施例中に「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明における物性値及び特性値は、下記の方法にて測定した。
【００３３】
（１）剥離強度（ラビングテスト）
フィルムの離形層面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）を貼り合わせ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し２０時間放置後、離形層と粘着テープとの剥離力を引張り試験機にて測定した。
【００３４】
（２）残存接着率
ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）をＪＩＳＧ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力（ｆ₀）とした。また、前記ポリエステル粘着テープをサンプルフィルムの離形層塗設面に貼り合わせ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し３０秒間放置した後粘着テープを剥がした。そして、この剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り、該貼合部の剥離力を測定し残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力と残留接着力とから下記式を用いて残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ₀）×１００
【００３５】
（３）中心線平均粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１に準じ、株式会社小坂研究所製の高精度表面粗さ計（ＳＥ−３ＦＡＴ）を使用して、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇで拡大倍率２０万倍、カットオフ０．０８ｍｍの条件下にチャートを書かせ、フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表わした。
【００３６】
【数１】

【００３７】
この測定は基準長を１．２５ｍｍとして４個測定し、平均値で表わした。
【００３８】
（４）滑り性（フィルム摩擦係数（フィルムスリッパリー））
ＡＳＴＭＤ１８９４−６３に準じ、東洋テスター社製のスリッパリー測定器を使用し、塗設面とポリエステルフィルム（非塗設面）との静摩擦係数（μｓ）を測定した。但し、スレッド板はガラス板とし、荷重は１ｋｇとした。
滑り性は、下記の基準で評価した。
〇：良好なもの（静摩擦係数が０．６未満）
△：やや不良なもの（静摩擦係数が０．６以上、０．８未満）
×：不良なもの（静摩擦係数が０．８以上）
【００３９】
（５）ブロッキング性
フィルムの表裏を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、５０℃、２０時間維持した。次いで、重ねたフィルムを剥がす際の剥離強度を引張試験機で引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００４０】
［実施例１、２、比較例１、２］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表１のポリエステル層Ｂに示す添加粒子を添加して、常法により重合し、固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５℃）０．５６の、ポリエステル層Ｂ用に用いるポリエチレンテレフタレートを得た。
【００４１】
また、ポリエステル層Ａ用としては、粒子を添加させずに上記と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００４２】
これらポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後２台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶解し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＢ層の片面にＡ層を積層させ、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み２００μｍの未延伸積層フイルムを得た。
【００４３】
このようにして得られた未延伸積層フイルムを７５℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度のＩＲヒーター３本にて加熱して３．２倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に４．３倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向積層ポリエステルフイルムを得た。
【００４４】
各層の厚みについては、２台の押出機の吐出量を変えること及び流路の幅を変えることにより調整した。また、各層の厚みについては、蛍光Ｘ線法、及びフイルムを薄片に切り出し、透過型電子顕微鏡にて境界面を捜す方法を併用して求めた。
【００４５】
なお、上記製膜工程において、縦延伸が終了した一軸延伸フィルムが横延伸に入る直前の位置で、ポリエステル層Ａ側の表面に、離形層のアンカーコート層として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３重量％水溶液（界面活性剤を含有）を５ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の量を塗布し乾燥した。
【００４６】
そして、このアンカーコート層の表面に、ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン樹脂（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＳ−８４７（Ｈ））をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびトルエンの混合溶剤中に溶解させたシリコーン樹脂塗液を塗布量（ｗｅｔ）８ｇ／ｍ²で塗布し、１３０℃、３０秒の条件で乾燥、硬化処理して塗膜厚み０．２４μｍの離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
ポリエチレンテレフタレートに代えて、固有粘度０．６２（２５℃、ｏ−クロロフェノール）のポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いる以外は実施例１と同じ方法で離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
表１から明らかなように、実施例の離形フィルムはフィルムのブロッキングが起こらず滑り性に優れる。これに対し比較例１の離形フィルムは、ブロッキングが発生し、巻き姿からフィルムを繰り出すことが困難であった。
【００４９】
上記評価に加え、実施例、比較例の離形フィルムの離形層上にセラミックスラリーを乾燥後の厚み１０μｍとなる量塗布し、乾燥後巻き取り、これから得られるセラミックグリーンシートを用いてセラミックチップコンデンサーを製造し、コンデンサーの最終検査を実施した。その結果、実施例の離形フィルムを用いた場合、コンデンサーの不良率はそれぞれ低い値を示したのに対し、比較例２の離形フィルムを用いた場合、セラミックグリーンシート表面にポリエステル層Ｂの表面突起が転写されてできた表面荒れが原因となり、コンデンサーの不良率が上昇し、歩留まりが悪化した。
【００５０】
【表１】

表１中、滑剤Ｓはシリコーン樹脂、滑剤Ｃは炭酸カルシウムを表わす。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、均一なセラミックグリーンシート薄膜を製造することができ、かつセラミックグリーンシートの製造工程でのキャリヤーシートの取り扱いが容易なセラミックグリーンシート製造用キャリヤーシートを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carrier sheet for manufacturing a ceramic capacitor, and more particularly to a carrier sheet capable of manufacturing a ceramic green sheet having a very flat surface with a thin film constituting the ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
With the downsizing of electronic devices, ceramic capacitors have been used significantly more recently. In particular, the growth in usage due to miniaturization and low power consumption of mobile communication devices is remarkable.
[0003]
Conventionally, this ceramic capacitor has been produced by casting a slurry in which ceramic powder, solvent, binder and other additives (plasticizer, dispersant, antistatic agent, etc.) are uniformly dispersed by an appropriate mechanical dispersion method. By applying onto the carrier sheet and then drying to create a ceramic green sheet, printing the internal electrodes on the sheet, laminating the cut pieces to a predetermined size, sintering, and attaching the external electrodes It was manufactured. In particular, since the accuracy of the thickness at the stage of forming the ceramic green sheet greatly affects the electrical properties of the final chip capacitor, not only the slurry preparation but also the carrier sheet, surface foreign matter, High precision surface characteristics such as uniform flatness and thickness uniformity have been required. Further, since the capacitor itself has been downsized along with the downsizing of electronic equipment, the thickness of the single layer of the ceramic green sheet needs to be reduced to about several μm. On the other hand, the demand has become stricter.
[0004]
The cause of the protrusion on the surface of the carrier sheet is often coarse particles of fillers such as an internal additive added to the polymer constituting the carrier sheet, in addition to foreign matters such as dust adhering to the surface of the carrier sheet. The former surface foreign matter can be reduced by cleaning the manufacturing process of the carrier sheet, while the latter internal foreign matter reduces the filler particle size, further reduces the amount of addition, and passes the molten polymer through the filter. Measures such as are necessary.
[0005]
However, for example, if the particle size of the lubricant is reduced and the amount added is further reduced, the surface roughness of the carrier sheet becomes extremely flat, the slippage between sheets becomes worse, and the sheets stick to each other. In particular, when a silicone elastomer-based release layer is provided on the surface of the carrier sheet, the above problem becomes more prominent. For this reason, there is a risk that the handling of the carrier sheet in the manufacturing process of the ceramic green sheet may be seriously hindered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the disadvantages of the prior art, to manufacture a ceramic green sheet thin film having a very smooth surface, and to manufacture a ceramic capacitor in which the carrier sheet can be easily handled in the manufacturing process of the ceramic green sheet. It is to provide a carrier sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a laminated film comprising a polyester layer A having a surface centerline average roughness of 0.2 to 4 nm and a polyester layer B having a surface centerline average roughness of 10 to 100 nm on the polyester layer A side. A carrier sheet for producing a ceramic capacitor having a silicone release layer on the surface.
[0008]
The polyester constituting the polyester layers A and B in the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. This polyester is substantially linear and has film-forming properties, particularly film-forming properties by melt molding. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenylketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. Etc. Examples of the aliphatic glycol include polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and decamethylene glycol, or 1,4-cyclohexanediethylene. Examples include alicyclic diols such as methanol.
[0009]
In the present invention, the polyester is preferably composed mainly of alkylene terephthalate and / or alkylene-2,6-naphthalate.
[0010]
Among these polyesters, particularly polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, for example, 80 mol% or more of all dicarboxylic acid components are terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and all glycol components A copolymer in which 80 mol% or more of the polymer is ethylene glycol is preferable. In this case, 20 mol% or less of the total acid component can be the above aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid. An alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid. Further, 20 mol% or less of the total glycol component may be the above-mentioned glycol other than ethylene glycol, and aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc .; 1,4 -An aliphatic diol having an aromatic ring such as dihydroxydimethylbenzene; polyalkylene glycol (polyoxyalkylene glycol) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0011]
In the polyester of the present invention, for example, a component derived from an oxycarboxylic acid such as an aromatic oxyacid such as hydroxybenzoic acid or an aliphatic oxyacid such as ω-hydroxycaproic acid, a dicarboxylic acid component and an oxycarboxylic acid component Those which are copolymerized or bonded in an amount of 20 mol% or less based on the total amount of the above are also included.
[0012]
Furthermore, the polyester in the present invention has an amount in a substantially linear range, for example, an amount of 2 mol% or less based on the total acid component, and a trifunctional or higher polycarboxylic acid or polyhydroxy compound such as trimellitic acid, A copolymer of pentaerythritol and the like is also included.
[0013]
The polyester is known per se and can be produced by a method known per se. The polyester preferably has an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.9 determined as a solution in o-chlorophenol at 35 ° C., more preferably 0.5 to 0.7. Particularly preferred is .55 to 0.65.
[0014]
The laminated film in the present invention is composed of two layers of a polyester layer A and a polyester layer B. The two layers of polyester may be the same or different, but the same is preferred. The total thickness of the laminated film is preferably in the range of 5 to 250 μm.
[0015]
In the present invention, a silicone release layer is provided on the surface of the laminated film on the polyester layer A side, but an anchor coat layer may be provided between both layers in order to improve the adhesion between the base film and the release layer. . As such an anchor coat layer, a silane coupling agent can be preferably used. Examples of the silane coupling agent include those represented by the general formula Y—Si—X ₃ . Here, Y represents a functional group represented by an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a methacryl group, or a mercapto group, and X represents a hydrolyzable functional group represented by an alkoxy group. The thickness of the anchor coat layer is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, and particularly preferably in the range of 0.02 to 2 μm.
[0016]
The release layer in the present invention is formed of a curable silicone resin. As the curable silicone resin, those generally known as mold release agents can be used, for example, selected from known ones described in “Silicon Material Handbook” (Toray Dow Corning, 19933.8). can do. Examples thereof include KS-847 (H) and KS-776 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., TPR-6700 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., and the like. These curing methods are generally heat or radiation curing. Specifically, the following curing methods are mentioned.
[0017]
Thermal condensation reaction type: A product obtained by reacting silanol functional dimethylpolysiloxane at both ends with methylhydrogenpolysiloxane or methylmethoxysiloxane in the presence of an organotin catalyst.
[0018]
Thermal addition reaction type: A product obtained by reacting methyl vinyl polysiloxane having vinyl groups at both ends or both ends and side chains of a molecular chain with methyl hydrogen polysiloxane in the presence of a platinum-based catalyst.
[0019]
UV curable type (radical addition type): A siloxane containing an alkenyl group and a mercapto group with a photopolymerizer added.
[0020]
・ Ultraviolet curing type (hydrosilyl type): Using the same platinum catalyst as the thermal addition reaction type.
[0021]
UV curable type (radical polymerization type): A siloxane containing a (meth) acryl group and a photopolymerization agent added.
[0022]
UV curable type (cationic polymerization type): A siloxane containing an epoxy group with an onium salt photoinitiator added.
[0023]
-Electron beam curable type: Radical polymerizable group-containing siloxane (no functional group or photoinitiator).
[0024]
The form of the curable silicone resin can be appropriately selected from a solvent type, an emulsion type, a solventless type, and the like.
[0025]
In the present invention, the center line average roughness of the surface of the laminated film on the polyester layer A side needs to be 0.2 to 4 nm. When the center line average roughness exceeds 4 nm, it is not preferable because a ceramic green sheet having an extremely flat surface cannot be produced due to the surface roughness.
[0026]
Moreover, in this invention, the centerline average roughness of the surface by the side of the polyester layer B of a laminated film needs to be 10-100 nm. If the surface roughness is less than 10 nm, it is not preferable because the carrier sheet causes blocking. On the other hand, if the surface roughness exceeds 100 nm, the shape of the surface of the polyester layer B is transferred to the ceramic green sheet to be formed.
[0027]
In order to make the center line average roughness of the surface of the polyester layer B within the above-described range, a filler is contained in the polyester layer B. Examples of such filler include silica, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, china clay, titanium oxide and other inorganic fine particles, polyethylene, acrylic, styrene, benzoguanamide, heat-resistant polymer particles (for example, crosslinked polystyrene resin, crosslinked silicone resin, It is preferable to use organic resin fine particles such as crosslinked acrylic resin particles, crosslinked styrene-acrylic resin particles, crosslinked polyester resin, polyimide resin melamine resin, etc. singly or in combination.
[0028]
The laminated film in the present invention can be produced by a method known from the past or accumulated in the industry. For example, it can be obtained by first producing an unoriented laminated film and then biaxially orienting the film.
[0029]
This non-oriented laminated film can be produced by a conventionally produced method for producing laminated films. For example, the method of laminating | stacking the polyester layer A and the polyester layer B which forms an opposite surface in the molten state or the state solidified by cooling can be used.
[0030]
More specifically, it can be produced by a method such as coextrusion or extrusion lamination. The film laminated by the above-described method can be made into a biaxially oriented film by carrying out according to the production method of the biaxially oriented film accumulated conventionally.
[0031]
For example, polyester is melted and coextruded at a temperature of melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) ° C. to obtain an unstretched laminated film, and the unstretched laminated film is uniaxially (longitudinal or transverse) (Tg-10 ) To (Tg + 70) ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the polyester), it is stretched at a magnification of 2.5 times or more, preferably 3 times or more, and then Tg to (Tg + 70) in the direction perpendicular to the stretching direction. It is preferable that the film is stretched at a magnification of 2.5 times or more, preferably 3 times or more at a temperature of ° C. Further, if necessary, the film may be stretched again in the longitudinal direction and / or the transverse direction. Thus, the total draw ratio is preferably 9 times or more, more preferably 12 to 35 times, and particularly preferably 15 to 30 times as the area draw ratio. Furthermore, the biaxially oriented film can be heat-set at a temperature of (Tg + 70) ° C. to (Tm−10) ° C., for example, it is preferably heat-set at 180 to 250 ° C. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Further, the physical property values and characteristic values in the present invention were measured by the following methods.
[0033]
(1) Peel strength (rubbing test)
A polyester adhesive tape (Nitto 31B) was bonded to the surface of the release layer of the film, pressed with a 5 kg pressure roller and allowed to stand for 20 hours, and then the peeling force between the release layer and the adhesive tape was measured with a tensile tester.
[0034]
(2) Residual Adhesion Rate The peel strength after the polyester adhesive tape (Nitto 31B) was attached to a cold rolled stainless steel plate (SUS304) specified in JIS G4305 was measured and used as the basic adhesive force (f ₀ ). The polyester adhesive tape was bonded to the surface of the sample film where the release layer was applied, pressed with a 5 kg pressure roller, allowed to stand for 30 seconds, and then peeled off. And this peeled adhesive tape was affixed on said stainless steel plate, the peeling force of this bonding part was measured, and it was set as the residual adhesive force (f). The residual adhesive rate was calculated | required using the following formula from the obtained basic adhesive force and residual adhesive force.
Residual adhesion rate (%) = (f / f ₀ ) × 100
[0035]
(3) Centerline average roughness (Ra)
In accordance with JIS B0601, using a high-precision surface roughness meter (SE-3FAT) manufactured by Kosaka Laboratory Ltd., with a needle radius of 2 μm, a load of 30 mg, an enlargement magnification of 200,000 times, and a cutoff of 0.08 mm To draw a chart, extract the portion of the measured length L in the direction of the center line from the film surface roughness curve, extract the center line of the extracted portion, the X-axis the center line of the extracted portion, the direction of the vertical magnification When the roughness curve was expressed as Y = f (x) as the Y axis, the value given by the following equation was expressed in μm units.
[0036]
[Expression 1]

[0037]
In this measurement, four pieces were measured with a reference length of 1.25 mm and expressed as an average value.
[0038]
(4) Slip (film friction coefficient (film slippery))
In accordance with ASTM D1894-63, a slippery measuring device manufactured by Toyo Tester was used to measure the static friction coefficient (μs) between the coated surface and the polyester film (non-coated surface). However, the thread plate was a glass plate and the load was 1 kg.
The slip property was evaluated according to the following criteria.
○: Good (Static friction coefficient is less than 0.6)
Δ: Somewhat poor (Static friction coefficient is 0.6 or more and less than 0.8)
×: Bad (static friction coefficient is 0.8 or more)
[0039]
(5) The front and back of the blocking film were overlapped, a load of 50 kg / cm ² was applied, and the film was maintained at 50 ° C. for 20 hours. Next, the peel strength when peeling the stacked films was measured with a tensile tester under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.
[0040]
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
Regular addition of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, manganese acetate as a transesterification catalyst, antimony trioxide as a polymerization catalyst, phosphorous acid as a stabilizer, and additive particles shown in the polyester layer B of Table 1 as a lubricant Polymerization was performed by the method to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (o-chlorophenol, 35 ° C.) of 0.56 and used for polyester layer B.
[0041]
For the polyester layer A, polyethylene terephthalate was obtained by the same method as above without adding particles.
[0042]
These polyethylene terephthalate pellets are dried at 170 ° C. for 3 hours, then supplied to two extruder hoppers, melted at a melting temperature of 280 to 300 ° C., and a layer A is formed on one side of layer B using a multi-manifold coextrusion die. The laminate was extruded and extruded onto a rotary cooling drum having a surface finish of about 0.3 s and a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched laminated film having a thickness of 200 μm.
[0043]
The unstretched laminated film thus obtained is preheated to 75 ° C., and further heated by three IR heaters having a surface temperature of 800 ° C. from 15 mm above between low-speed and high-speed rolls and stretched 3.2 times. Then, it was rapidly cooled and then supplied to a stenter, and stretched 4.3 times in the transverse direction at 120 ° C. The obtained biaxially oriented film was heat-fixed at a temperature of 205 ° C. for 5 seconds to obtain a heat-fixed biaxially oriented laminated polyester film having a thickness of 14 μm.
[0044]
About the thickness of each layer, it adjusted by changing the discharge amount of two extruders, and changing the width | variety of a flow path. In addition, the thickness of each layer was determined by using both a fluorescent X-ray method and a method of cutting a film into thin pieces and searching for a boundary surface with a transmission electron microscope.
[0045]
In the film-forming step, 3-glycidoxypropyltripropyl tripropylate is used as an anchor coat layer of a release layer on the surface of the polyester layer A at a position immediately before the uniaxially stretched film that has been stretched in the longitudinal direction enters transverse stretching. A 3% by weight aqueous solution of methoxysilane (containing a surfactant) was applied in an amount of 5 g / m ² (wet) and dried.
[0046]
Then, a curable silicone resin of the type that is added to the surface of the anchor coat layer by adding a platinum catalyst to a mixed solution of polydimethylsiloxane and dimethylhydrogensilane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name KS-847 (H )) Is applied in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene, and applied at a coating amount (wet) of 8 g / m ² and dried and cured at 130 ° C. for 30 seconds. A release film having a coating thickness of 0.24 μm was obtained. The properties of this release film are shown in Table 1.
[0047]
[Example 3]
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene-2,6-naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.62 (25 ° C., o-chlorophenol) was used instead of polyethylene terephthalate. The properties of this release film are shown in Table 1.
[0048]
As is clear from Table 1, the release films of the examples are excellent in slipperiness without blocking the film. On the other hand, in the release film of Comparative Example 1, blocking occurred, and it was difficult to feed the film from the wound shape.
[0049]
In addition to the above evaluation, ceramic slurry was coated on the release layers of the release films of Examples and Comparative Examples in an amount to give a thickness of 10 μm after drying, wound up after drying, and ceramic chips using the ceramic green sheets obtained therefrom A capacitor was manufactured and a final inspection of the capacitor was performed. As a result, when the release film of the example was used, the defective rate of the capacitor showed a low value, whereas when the release film of Comparative Example 2 was used, the polyester layer B was formed on the surface of the ceramic green sheet. The surface roughness produced by the transfer of the surface protrusions caused the defect rate of the capacitors to increase and the yield deteriorated.
[0050]
[Table 1]

In Table 1, the lubricant S represents a silicone resin, and the lubricant C represents calcium carbonate.
[0051]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carrier sheet for ceramic green sheet manufacture which can manufacture a uniform ceramic green sheet thin film and can handle the carrier sheet easily in the manufacturing process of a ceramic green sheet can be obtained.

Claims

The surface of the polyester layer A side of the laminated film comprising the polyester layer A having a surface centerline average roughness of 0.2 to 4 nm and the surface centerline average roughness of 10 to 100 nm is separated from the surface of the polyester layer A. A carrier sheet for manufacturing a ceramic capacitor provided with a shape layer.

2. The carrier sheet for producing a ceramic capacitor according to claim 1, wherein both the polyester constituting the polyester A layer and the polyester constituting the polyester B layer are polyethylene terephthalate.

The carrier sheet for producing a ceramic capacitor according to claim 1, wherein both the polyester constituting the polyester A layer and the polyester constituting the polyester B layer are polyethylene-2,6-naphthalate.