JP3962127B2

JP3962127B2 - Resin composition for white marking

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Publication number: JP3962127B2
Application number: JP22824997A
Authority: JP
Inventors: 芳生岡本; 盛之横山; 弘相根
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2017-08-25
Also published as: JPH111596A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光線の照射により白色マーキングを形成できる白色マーキング用樹脂組成物、特に、優れた白色マーキング性を有するとともに、リサイクルが可能であり、成形加工性および耐衝撃性に優れ、かつ安価な白色マーキング用樹脂組成物に関する。より詳細には、例えば１０６４ｎｍの波長を有するレーザー光線を照射することにより、表面に認識可能な白い文字または図柄をマーキング可能な成形品（例えば、キーボードのキーキャップ、自動車のボタン部品など）を得る上で有用な白色マーキング用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂を成形加工した後、その成形品の表面に文字や、意匠、図形等の図柄を印刷することは、広く一般的に行われており、前記印刷の方法として種々の方法が知られている。例えば、タンポ印刷、含浸印刷等の塗料を使用するものから、最近ではレーザー光線の照射による印刷（以下、レーザーマーキングと称す）まで様々な手法がある。前者の塗料を使用する方法は最も一般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、またリサイクルも困難であるという短所を有する。これに対し、レーザーマーキングは、塗料を使用する方法に比べ、工程が簡素なため安価で効率が良く、印刷部の耐久性に優れるなどの利点を有するため、極めて工業的価値が高い。このため、近年、レーザーマーキングに関し種々の技術が提案されつつある。例えば、特開昭５６−４５９２６号公報には、レーザー照射により変色可能な充填剤を配合した樹脂で成形した樹脂成形品の表面にマーキングする技術が開示されている。
【０００３】
レーザーマーキングにより文字や図柄を印刷する成形品の一例としてパソコンなどのキーボードが挙げられる。従来、キーボードのキー表面への印刷法として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）へのタンポ印刷やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）への含浸印刷が主流であったが、近年ではリサイクル等の環境問題やコストを考慮して、ＡＢＳ樹脂にＮｄ：ＹＡＧレーザーなどのレーザー光線を照射することによりマーキングする方法が主流になりつつある。
通常、成形品の色が明度の高いライトグレーやクリーム系の場合は、黒又は暗色のマーキングを行うことができるが、成形品の色が黒又は暗色系である場合は、黒色のマーキングを行っても認識しにくい。そのため、後者では、白又は白に近い文字等の図柄（以下、白色マーキングと称す）を形成する必要がある。しかし、ＡＢＳ樹脂にレーザー光線を照射しても、通常、白色マーキングを施すことはできない。
【０００４】
特公平２−４７３１４号公報には、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の表面にレーザー光線を照射して該照射部を発泡隆起させ、該発泡隆起された部分により白色のマーキング部を形成する樹脂のマーキング法が開示されている。また、樹脂の表面に白色マーキングを施す他の技術として、樹脂に、例えば、チタンブラック（特開昭６３−８１１１７号公報、特開平８−２５８０６号公報）、コーディエライト及び／又は雲母（特開平４−２６７１９１号公報）、または水酸化アルミニウム（特開平５−２５３１７号公報）などの無機化合物を配合する方法が知られている。しかし、これらの方法では、マーキングされた文字や図柄の白色度や品質が十分でなかったり、前記無機系化合物の配合により耐衝撃性の低下が起こるため、実用的ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキングを施すことのできる白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、優れた白色マーキングを形成可能な白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、白色度の高いマーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、成形加工性に優れた白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂と特定の染顔料とを組み合わせた樹脂組成物から得られる成形品にレーザー光線を照射すると、極めて鮮明な白色マーキングが可能であることを見出だし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂおよび黒色染顔料Ｃを含み、レーザー光線の照射により前記アクリル系樹脂Ａを発泡して白色マーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物であって、アクリル樹脂Ａとスチレン樹脂Ｂとの割合が、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０であり、かつ黒色染顔料Ｃの割合が、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対して０．０１〜３重量部である白色マーキング用樹脂組成物を提供する。
樹脂Ａと樹脂Ｂを構成する単量体のうち、アクリル系単量体の占める割合が総計２０〜８０重量％程度であってもよい。
前記樹脂組成物は、さらに、例えば酸化チタンなどの白色染顔料Ｄを含んでいてもよい。白色染顔料Ｄの割合は、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部程度である。
樹脂Ａとして、例えばポリメタクリル酸メチルなどを使用できる。樹脂Ａの数平均分子量は、例えば５００００〜１５００００程度である。樹脂Ｂとして、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物などのゴム変性スチレン系樹脂などを使用できる。樹脂Ｂとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を用いる場合、樹脂Ｂ全体におけるアクリロニトリル単量体単位とスチレン単量体単位との構成比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２８／７２程度である。また、（ａ）樹脂Ｂを構成する重合体が均一系樹脂の場合においては前記重合体の数平均分子量、（ｂ）樹脂Ｂを構成する重合体が連続相と分散相とで構成される不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構成するマトリックス成分の数平均分子量は、例えば３００００〜１０００００程度である。黒色染顔料Ｃとして、例えば平均粒径が１０〜９０ｎｍ程度のカーボンブラックなどを使用できる。
なお、本明細書では、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を総称して「アクリル系樹脂」という。また、アクリル酸及びメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［アクリル系樹脂Ａ］
アクリル系樹脂Ａには、アクリル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種のモノマーを構成単量体として含むホモポリマーまたは共重合体が含まれる。アクリル系樹脂Ａは、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を照射した際に、発泡して、成形品表面に白色のマーキングを発現させる機能を有する。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらに対応するメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸アルキル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキル］、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキル［特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4アルキル］などが含まれる。中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１０】
前記共重合体は、アクリル系単量体以外のモノマーを構成単量体として含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、アクリル系単量体と共重合可能なモノマーであればよく、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体、後述のスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸およびイミド系単量体などが挙げられる。
アクリル系樹脂Ａは構成成分としてゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。ゴム成分は、ブレンド法；グラフト共重合、ブロック共重合等の共重合などによりアクリル系樹脂Ａ中に含有させることができる。
【００１１】
好ましいアクリル系樹脂Ａには、ポリメタクリル酸メチル；メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのメタクリル酸メチルを構成単量体として含むポリマーなどが含まれる。中でも、白色マーキング性、機械的強度、コストおよびスチレン系樹脂Ｂとの相溶性のバランスの面から、ポリメタクリル酸メチルが特に望ましい。アクリル系樹脂Ａは単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【００１２】
アクリル系樹脂の数平均分子量は、例えば５００００〜１５００００程度、好ましくは６００００〜１２００００程度である。前記数平均分子量が５００００未満では耐衝撃性が低下しやすく、またスチレン系樹脂との相溶性が不十分なため、樹脂組成物の強度低下やフローマークなどの外観不良を招きやすい。また、前記数平均分子量が１５００００を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、成形性が低下しやすい。
【００１３】
［スチレン系樹脂Ｂ］
スチレン系樹脂Ｂとしては、スチレン系単量体から選択された少なくとも１種のモノマーを構成単量体として含んでいればよく、ホモポリマー、共重合体のいずれであってもよい。スチレン系樹脂Ｂは、それ自体では白色マーキング性を発現させないが、アクリル系樹脂Ａと組み合わせることにより、アクリル系樹脂Ａ単独の場合と比較して、アクリル系樹脂Ａの白色マーキング性の発現をより低エネルギーのレーザー光線で可能にするという顕著なマーキング促進効果を与える。また、アクリル系樹脂Ａとの相溶性に優れ、高い耐衝撃性および優れた成形性を付与するという機能をも有する。
【００１４】
前記スチレン系単量体には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど）、ハロゲン置換スチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなど）等が含まれる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンなどが好ましい。
【００１５】
スチレン系樹脂Ｂは前記スチレン系単量体以外のモノマーを構成単量体として含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、スチレン系単量体と共重合可能なモノマー、例えば、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、イミド系単量体、および前記アクリル系単量体などが挙げられる。シアン化ビニル系単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれる。イミド系単量体には、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなど）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド［例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドなど］等が含まれる。
【００１６】
また、スチレン系樹脂Ｂはゴム成分を含んでいてもよい。このようなゴム変性スチレン系樹脂を用いると、成形品の耐衝撃性を著しく向上できる。ゴム変性スチレン系樹脂には、ゴム成分をブレンド法によりスチレン系樹脂中に含有させたゴム強化スチレン系樹脂；ゴム成分を共重合によりスチレン系樹脂中に導入したグラフト共重合体およびブロック共重合体などが含まれる。ゴム成分としては、前記アクリル系樹脂Ａの項で例示した成分を使用できる。ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム成分の含有量は、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％程度である。
【００１７】
好ましいスチレン系樹脂Ｂには、ポリスチレン；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂などのゴム変性スチレン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）などが含まれる。これらの中でも、マーキングの白色度と耐衝撃性とのバランスの点から、スチレンを構成単量体として含むポリマー、特にスチレンを構成単量体として含み且つゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂など）が望ましい。
とりわけ、スチレン系樹脂Ｂとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物が好ましい。この場合、樹脂Ｂ全体におけるアクリロニトリル単量体単位とスチレン単量体単位との構成比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２８／７２、好ましくは１７／８３〜２６／７４程度である。前記構成比率は、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２５／７５程度（例えば、１８／８２〜２４／７６程度）である場合が多い。耐熱性の必要な用途には、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂やイミド変性ＡＢＳ樹脂等の耐熱ＡＢＳ樹脂が好適に使用できる。スチレン系樹脂Ｂは単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【００１８】
スチレン系樹脂Ｂにおいて、（ａ）樹脂Ｂを構成する重合体が均一系樹脂の場合においては前記重合体の数平均分子量、（ｂ）樹脂Ｂを構成する重合体が連続相と分散相とで構成される不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構成するマトリックス成分の数平均分子量は、例えば、３００００〜１０００００程度、特に３００００〜８００００程度、なかでも３１０００〜５００００程度であるのが好ましい。
例えば、スチレン系樹脂Ｂとして、（ｉ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、または（ii）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物を用いる場合、（ａ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が均一系樹脂の場合には、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［前記（ii）の場合には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはアクリロニトリル−スチレン共重合体（好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びアクリロニトリル−スチレン共重合体）］の数平均分子量が前記範囲内であることが望ましく、（ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体がマトリックス成分（アクリロニトリル−スチレン共重合体）にゴム成分（ポリブタジエン）が分散した不均一系（二相系）樹脂である場合には、前記マトリックス成分［前記（ii）の場合には、前記マトリックス成分又はアクリロニトリル−スチレン共重合体（好ましくは、前記マトリックス成分及びアクリロニトリル−スチレン共重合体）］の数平均分子量が前記範囲内にあることが望ましい。
【００１９】
前記数平均分子量が３００００未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすく、１０００００を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、成形性が低下しやすくなると共に、アクリル系樹脂Ａとの相溶性が不十分なため、強度低下やフローマークなどの外観不良をきたしやすい。
また、樹脂Ａの数平均分子量と樹脂Ｂの数平均分子量の差を小さくすることにより、樹脂Ａと樹脂Ｂとの相溶性が著しく増大し、樹脂組成物の強度を向上できると共に、フローマークなどの外観不良の発生を抑制できる。樹脂Ａの数平均分子量Ｍｎ（Ａ）と樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）との差ΔＭｎ（＝｜Ｍｎ（Ａ）−Ｍｎ（Ｂ）｜）は、例えば８００００以下、好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６８０００以下（特に、６５０００以下）である。
【００２０】
アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとの割合は、例えば、Ａ／Ｂ（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であり、特に４０／６０〜６０／４０程度である場合が多い。
また、マーキングの白色度、機械的強度特性（特に、耐衝撃性）および成形性のバランスの点から、アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂを構成する単量体のうち、アクリル系単量体、特に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの占める割合が、総計２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度であるのが好ましい。
【００２１】
［黒色染顔料Ｃ］
黒色染顔料Ｃとしては、有機または無機の黒色系の染料または顔料を使用できる。黒色染顔料Ｃは、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、樹脂を発泡またはクレージングさせ、白色マーキングを発現させる作用をする。
【００２２】
黒色染顔料Ｃとして、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなど）、チタンブラック、黒色酸化鉄などが例示される。中でも、分散性、発色性、コストの面からカーボンブラックが特に望ましい。黒色染顔料Ｃは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
黒色染顔料Ｃの平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ）程度の広い範囲から選択できる。黒色染顔料Ｃがカーボンブラックの場合には、平均粒径は、製法の如何にかかわらず、例えば１０〜９０ｎｍ、好ましくは１４〜９０ｎｍ（例えば、１６〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは１７〜５０ｎｍ（特に、１７〜４０ｎｍ）程度である。黒色染顔料の粒径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下を引き起こしやすい。
【００２３】
黒色染顔料Ｃの使用量は、ポリマーＡとポリマーＢの総量１００重量部に対して、例えば０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部程度である。黒色染顔料Ｃの量が少なすぎると、レーザー光線の熱への変換効率が低下して、マーキングが薄くなりやすく、逆に多すぎると、熱を過度に吸収してマーキングされた文字や図柄が暗くなる場合がある。
【００２４】
［白色染顔料Ｄ］
白色染顔料Ｄは白色系の染料または顔料であれば特に限定されず、有機または無機のいずれであってもよい。白色染顔料Ｄが、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を散乱させ、前記黒色染顔料Ｃによるレーザー光線の吸収効率及び熱への変換効率を著しく高めるためか、黒色染顔料Ｃと白色染顔料Ｄとを組み合わせて使用すると、白色度の非常に高い白色マーキングが得られる。また、レーザー光線の照射エネルギー強度を低減できる。
【００２５】
白色染顔料Ｄとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン（チタン白）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなどが挙げられる。これらの中でも、安価であるとともに、隠ぺい力、分散性に優れ、極めて鮮明な白色マーキングを可能とする酸化チタンが特に望ましい。白色染顔料Ｄは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
白色染顔料Ｄの平均粒径は、例えば０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度である。白色染顔料Ｄの配合量は、アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂの総量１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部（特に、０．１〜１重量部）程度である。白色染顔料Ｄの量が少なすぎると、レーザー光線の散乱効果が乏しくなり、逆に多すぎると、機械物性の低下を招く場合がある。
また、黒色染顔料Ｃと白色染顔料Ｄとの総量は、前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂの総量１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部（例えば、０．１５〜２重量部）、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部（特に、０．３〜１．２重量部）程度であり、０．４〜１．０重量部程度である場合が多い。染顔料ＣおよびＤの総量を前記範囲に設定すると、マーキングの白色度と機械的強度とのバランスが極めて良好となり、機械的強度を高いレベルで保持しつつ鮮明な白色マーキングを得ることができる。また、白色染顔料Ｄと黒色染顔料Ｃとの比Ｄ／Ｃ（重量比）は、例えば０．０５〜５０、好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１０程度である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、前記アクリル系樹脂Ａ及びスチレン系樹脂Ｂ以外の樹脂成分（例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなど）、相溶化剤、染顔料Ｃ及びＤ以外の染顔料、難燃剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラーなど）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物に染顔料ＣおよびＤ以外の染顔料を加えて、所望の色彩に調色でき、また、難燃剤や充填剤を添加することにより高機能化（難燃化、ガラス強化など）を図ることができる。
【００２７】
前記樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混練する）ことにより調製できる。
本発明の樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の成形法に供することにより各種成形品を製造できる。そして、これらの成形品にレーザー光線を照射することにより、表面に白色のマーキングを施すことができる。レーザー光線を照射する装置としては、例えば、ＹＡＧレーザー（例えば、波長１０６４ｎｍ）、ＣＯ₂レーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザーなどの慣用のレーザーを使用できるが、ＹＡＧレーザーを用いる場合が多い。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、特定の樹脂と特定の染顔料とを組み合わせるので、白色マーキング性、耐衝撃性及び成形加工性に優れる。また、塗料を用いることなく、レーザー光線により容易に文字等を形成できるので、リサイクルが可能で、しかも安価である。そのため、コンピュータやワードプロセッサのキーボード等のＯＡ機器、自動車部品（ボタン部品など）、家庭用品、建築材料など、表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の成形品を得る上で有用である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の白色マーキング用樹脂組成物によれば、レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキングが可能である。また、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、優れた白色マーキングを形成することができ、成形加工性にも優れる。
さらに、白色染顔料を含む樹脂組成物では、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、極めて鮮明な白色度の高いマーキングが得られる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
［レーザーマーキングの条件及び評価方法］
各実施例または比較例に記載の各成分をブレンドし、押出成形によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して白色マーキング性を調べた。レーザーとして波長１０６４ｎｍのレーザー光線を発するＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用した。
【００３２】
照射条件としては、アパチャーを２ｍｍに固定し、光源電流値（ＬＣ）、ＱＳ振動数（ＱＳ）およびスピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、最も白くマーキングされる条件で評価した。
光源電流値（ＬＣ）：１０〜２０Ａ
ＱＳ振動数（ＱＳ）：１〜３０ｋＨｚ
スピード（ＳＰ）：１００〜１５００ｍｍ／秒
マーキングの白さ（白色度）は、目視により下記の基準で判定した。
マーキングの白さ評価
際立って白い …４
鮮明に白い …３
ほぼ白い …２
白いがかなり暗さが残る…１
全く白くない …０。
【００３３】
［衝撃強度の評価方法］
前記の方法に準じ、各成分をブレンドしペレット化した後、射出成形により厚さ６．４ｍｍの試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。評価は下記の基準で行った。

【００３４】
［試験の総合評価］
総合評価＝（マーキングの白さの評価点）×（アイゾット衝撃強度の評価点）
とした。
【００３５】

実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す各成分で構成される樹脂組成物を調製し、上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

実施例１は、ＰＭＭＡを５０重量部、ＡＢＳ樹脂を５０重量部、粒径２０ｎｍのカーボンブラックを０．５重量部、酸化チタンを０．２重量部配合した樹脂組成物である。ＬＣ＝１３．５Ａ，ＳＰ＝４００ｍｍ／秒、ＱＳ＝８ｋＨｚの条件で、非常に良好な白いマーキングが実現した。
実施例２は、実施例１においてカーボンブラックの粒径を６８ｎｍに変えたものである。若干の衝撃強度の低下が認められたものの、実施例１と同じ白さのマーキングが得られた。
実施例３は、実施例１においてカーボンブラックの粒径を１４ｎｍに変えたものである。実施例１と比べ若干ではあるが、マーキングの白色度が僅かに低下したが、実用的には問題のない白さであった。
実施例４は、実施例１においてＡＢＳ樹脂の一部をＳＡＮ樹脂に置き換えた組成物である（樹脂全体に占めるゴム成分の量が４０％低減）。アイゾット衝撃強度およびマーキングの白色度が若干低下したが、実用的に問題はない。
【００３７】
実施例５は、実施例４の組成物からさらにＰＭＭＡの配合量を低減したものである。マーキングの白色度は実施例４と同じであった。
実施例６は、実施例１においてＰＭＭＡとＡＢＳとの比を７０／３０に変更したものである。アイゾット衝撃強度は実施例１と比べて若干低いものの、マーキングの白色度は非常に優れていた。
比較例１は、ＰＭＭＡ５０重量部、ＡＢＳ樹脂５０重量部を配合した樹脂組成物である。この組成物にレーザー光線を照射したところ、マーキングは不可能であった。
比較例２は、ＡＢＳ樹脂に実施例１と同じ顔料を組み合わせた樹脂組成物である。この組成物では、マーキングは可能であるものの、茶色に、または黒く焼けてしまい、いかなるレーザーの照射条件下においても白色マーキングは達成不可能であった。
【００３８】
比較例３は、ＰＭＭＡに実施例１と同じ顔料を組み合わせた樹脂組成物である。この組成物では、白色度の高いマーキングはされたものの、衝撃強度が低く、キーボードのキーキャップ等の用途には明らかに不向きである。
【００３９】
実施例７〜１０、比較例４
表２に示す各成分で構成される樹脂組成物を調製し、上記の方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】

実施例７は、実施例１と同じポリマーの配合で、カーボンブラックを０．１重量部添加したものである。ＬＣ＝１４．０Ａ、ＳＰ＝４００ｍｍ／秒、ＱＳ＝８ｋＨｚで、良好な白いマーキングを実現した。
【００４１】
実施例８は、実施例７に酸化チタンを０．５重量部添加したものであるが、実施例７よりも優れた白色マーキング性を示した。
【００４２】
実施例９および実施例１０は、実施例８において、染顔料（カーボンブラック及び酸化チタン）の濃度をそれぞれ３倍および５倍にしたものである。濃度の増大に従って、マーキングの白さは低下していくものの、衝撃強度が高く、用途によっては実用可能である。
比較例４は、実施例１の樹脂組成物からカーボンブラックを省いたものである。マーキングは可能であったものの、低いＬＣでは発泡せず、高いＬＣでは樹脂が焼けてしまい、結果として白色マーキングは不可能であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a resin composition for white marking capable of forming a white marking by irradiation with a laser beam, in particular, having excellent white marking properties, being recyclable, excellent in molding processability and impact resistance, and inexpensive. The present invention relates to a white marking resin composition. More specifically, by irradiating a laser beam having a wavelength of 1064 nm, for example, to obtain a molded product (for example, a keyboard keycap, a car button part, etc.) capable of marking a recognizable white character or design on the surface. And useful for a white marking resin composition.
[0002]
[Prior art]
After the resin is molded, printing of characters, designs, graphics, and other designs on the surface of the molded product is widely performed, and various methods are known as the printing method. . For example, there are various methods from those using paints such as tampo printing and impregnation printing to printing by laser beam irradiation (hereinafter referred to as laser marking). The former method using the paint is the most common, but has the disadvantages that the processing cost is high, environmental pollution due to the solvent is concerned, and recycling is difficult. On the other hand, laser marking has advantages such as a simple process, low cost, high efficiency, and excellent durability of the printed part, compared with a method using a paint, and therefore has extremely high industrial value. For this reason, in recent years, various techniques relating to laser marking have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-45926 discloses a technique for marking on the surface of a resin molded product formed of a resin containing a filler that can be changed by laser irradiation.
[0003]
An example of a molded product that prints characters and designs by laser marking is a keyboard such as a personal computer. Conventionally, tampon printing on acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) and impregnation printing on polybutylene terephthalate (PBT resin) have been the mainstream printing methods on the key surface of the keyboard. In consideration of environmental problems such as these and costs, a method of marking by irradiating ABS resin with a laser beam such as an Nd: YAG laser is becoming mainstream.
Normally, if the color of the molded product is light gray or cream, the marking can be black or dark, but if the color of the molded product is black or dark, black marking is performed. Even hard to recognize. Therefore, in the latter, it is necessary to form a pattern such as white or a character close to white (hereinafter referred to as white marking). However, even if the ABS resin is irradiated with a laser beam, white marking cannot usually be applied.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 2-47314 discloses a resin marking in which a surface of a thermoplastic resin such as an acrylic resin is irradiated with a laser beam so that the irradiated portion is foamed and raised, and a white marking portion is formed by the foamed and raised portion. The law is disclosed. In addition, as another technique for marking the surface of the resin with white markings, for example, titanium black (JP 63-81117 A, JP 8-25806 A), cordierite and / or mica (special A method of blending inorganic compounds such as Kaihei 4-267191) or aluminum hydroxide (Japanese Patent Laid-Open No. 5-25317) is known. However, these methods are not practical because the whiteness and quality of the marked characters and designs are not sufficient, and the impact resistance is lowered by the blending of the inorganic compound.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the objective of this invention is providing the resin composition for white marking which can give a clear white marking by irradiation of a laser beam.
Another object of the present invention is to provide a white marking resin composition capable of forming an excellent white marking without impairing the impact resistance of the molded product.
Still another object of the present invention is to provide a white marking resin composition capable of marking with high whiteness even if the irradiation energy intensity of the laser beam is low.
Still another object of the present invention is to provide a resin composition for white marking excellent in molding processability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention can form a very clear white marking by irradiating a molded product obtained from a resin composition combining a specific resin and a specific dye / pigment with a laser beam. As a result, the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention is an acrylic resin A, include styrene resin B and a black dye or pigment C, and a white marking white marking resin composition capable by foaming the acrylic resin A by irradiation of laser beam The ratio of the acrylic resin A and the styrene resin B is the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 90/10, and the ratio of the black dye / pigment C is 100 parts by weight of the total amount of the resin A and the resin B. The resin composition for white marking which is 0.01-3 weight part with respect to this is provided.
Among monomers constituting the tree fat A and a resin B, it may be a percentage totals approximately 20 to 80% by weight occupied by the acrylic monomer.
The resin composition may further contain a white dye / pigment D such as titanium oxide. The ratio of the white dye / pigment D is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin A and the resin B.
As the resin A, for example, polymethyl methacrylate can be used. The number average molecular weight of the resin A is, for example, about 50,000 to 150,000. As the resin B, for example, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or a rubber-modified styrene resin such as a mixture of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and an acrylonitrile-styrene copolymer can be used. When acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is used as the resin B, the constituent ratio of the acrylonitrile monomer unit and the styrene monomer unit in the entire resin B is, for example, the former / The latter (weight ratio) = 15/85 to about 28/72. Further, (a) when the polymer constituting the resin B is a homogeneous resin, the number average molecular weight of the polymer, and (b) the polymer constituting the resin B is composed of a continuous phase and a dispersed phase. In the case of a homogeneous resin, the number average molecular weight of the matrix component constituting the continuous phase is, for example, about 30,000 to 100,000. As the black dye / pigment C, for example, carbon black having an average particle diameter of about 10 to 90 nm can be used.
In this specification, acrylic resin and methacrylic resin are collectively referred to as “acrylic resin”. In addition, acrylic acid and methacrylic acid may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and acrylic acid ester and methacrylic acid ester may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid ester”.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Acrylic resin A]
The acrylic resin A includes an acrylic monomer, for example, a homopolymer or copolymer containing at least one monomer selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester as a constituent monomer. It is. The acrylic resin A has a function of foaming when exposed to a laser beam (for example, a wavelength of 1064 nm) to develop white markings on the surface of the molded product.
[0009]
Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid esters corresponding thereto. Alkyl acrylate [eg C _1-10 alkyl (meth) acrylate], preferably C _1-6 alkyl (meth) acrylate [especially (meth) acrylic acid C _1- such as methyl methacrylate, butyl acrylate, etc. ₄ alkyl] and the like. Of these, methyl methacrylate is preferred.
[0010]
The copolymer may contain a monomer other than an acrylic monomer as a constituent monomer. Such a monomer may be any monomer that can be copolymerized with an acrylic monomer, such as a vinyl ester monomer such as vinyl acetate, a styrene monomer described later, or a vinyl cyanide monomer. And maleic anhydride and imide monomers.
The acrylic resin A may contain a rubber component as a constituent component. Examples of the rubber component include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, polyisoprene, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, urethane rubber, and silicone rubber. . The rubber component can be contained in the acrylic resin A by blending; copolymerization such as graft copolymerization and block copolymerization.
[0011]
Preferred acrylic resins A include polymers containing methyl methacrylate as a constituent monomer such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer. Among these, polymethyl methacrylate is particularly desirable from the viewpoint of the balance of white marking properties, mechanical strength, cost, and compatibility with the styrene resin B. The acrylic resin A can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The number average molecular weight of the acrylic resin is, for example, about 50,000 to 150,000, preferably about 60000 to 120,000. When the number average molecular weight is less than 50000, impact resistance tends to be lowered, and compatibility with a styrene resin is insufficient, so that the resin composition is liable to have reduced strength and poor appearance such as flow marks. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 150,000, the melt viscosity of the resin composition becomes too high, and the moldability tends to deteriorate.
[0013]
[Styrene resin B]
The styrenic resin B only needs to contain at least one monomer selected from styrenic monomers as a constituent monomer, and may be either a homopolymer or a copolymer. Styrenic resin B itself does not exhibit white marking properties, but when combined with acrylic resin A, the white marking properties of acrylic resin A are more pronounced than acrylic resin A alone. It provides a remarkable marking acceleration effect that is possible with a low energy laser beam. Further, it has excellent compatibility with the acrylic resin A, and has a function of imparting high impact resistance and excellent moldability.
[0014]
Examples of the styrenic monomer include styrene, alkyl-substituted styrene (for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, etc.), halogen-substituted styrene (for example, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, etc.), α-alkyl-substituted styrenes substituted with an alkyl group at the α-position (for example, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, etc.) and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable.
[0015]
The styrene resin B may contain a monomer other than the styrene monomer as a constituent monomer. Examples of such monomers include monomers copolymerizable with styrene monomers, such as vinyl cyanide monomers, maleic anhydride, imide monomers, and acrylic monomers. . Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the imide-based monomer include N-alkylmaleimide (eg, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, etc.), N-cycloalkylmaleimide (eg, N-cyclohexylmaleimide, etc.), N-arylmaleimide [eg, N -Phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide and the like] and the like.
[0016]
Moreover, the styrene resin B may contain a rubber component. When such a rubber-modified styrene resin is used, the impact resistance of the molded product can be remarkably improved. For rubber-modified styrene resin, rubber-reinforced styrene resin in which rubber component is contained in styrene resin by blend method; graft copolymer and block copolymer in which rubber component is introduced into styrene resin by copolymerization Etc. are included. As a rubber component, the component illustrated by the term of the said acrylic resin A can be used. The rubber component content in the rubber-modified styrenic resin is, for example, about 5 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight, and more preferably about 20 to 40% by weight.
[0017]
Preferred styrene resins B include polystyrene; poly (α-methylstyrene); styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS resin), α-methylstyrene-modified ABS resin, and imide-modified ABS resin. Rubber-modified styrenic resins such as styrene-acrylonitrile copolymer (SAN). Among these, from the viewpoint of the balance between the whiteness of the marking and the impact resistance, a polymer containing styrene as a constituent monomer, particularly a rubber-modified styrene resin (ABS containing styrene as a constituent monomer and containing a rubber component). Resins, modified ABS resins, etc.) are desirable.
In particular, the styrene resin B is preferably an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or a mixture of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and an acrylonitrile-styrene copolymer. In this case, the constituent ratio of the acrylonitrile monomer unit and the styrene monomer unit in the entire resin B is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 15/85 to 28/72, preferably 17/83 to 26/72. About 74. The composition ratio is often the former / the latter (weight ratio) = about 15/85 to 25/75 (for example, about 18/82 to 24/76). For applications requiring heat resistance, heat-resistant ABS resins such as α-methylstyrene-modified ABS resin and imide-modified ABS resin can be suitably used. Styrenic resin B can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the styrene resin B, (a) when the polymer constituting the resin B is a homogeneous resin, the number average molecular weight of the polymer, and (b) the polymer constituting the resin B is a continuous phase and a dispersed phase. In the case of the heterogeneous resin to be constituted, the number average molecular weight of the matrix component constituting the continuous phase is preferably, for example, about 30,000 to 100,000, particularly about 30,000 to 80,000, especially about 31,000 to 50,000.
For example, when (i) acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or (ii) a mixture of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and acrylonitrile-styrene copolymer is used as the styrene resin B, (a) acrylonitrile When the butadiene-styrene copolymer is a homogeneous resin, the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [in the case of (ii), the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or the acrylonitrile-styrene copolymer; The number average molecular weight of (preferably acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and acrylonitrile-styrene copolymer) is preferably within the above range, and (b) the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is a matrix component ( Acry In the case of a heterogeneous (two-phase) resin in which a rubber component (polybutadiene) is dispersed in (ronitrile-styrene copolymer), the matrix component [in the case of (ii), the matrix component or acrylonitrile- The number average molecular weight of the styrene copolymer (preferably, the matrix component and the acrylonitrile-styrene copolymer) is preferably in the above range.
[0019]
When the number average molecular weight is less than 30000, the impact resistance of the resin composition tends to be lowered, and when it exceeds 100,000, the melt viscosity of the resin composition becomes too high and the moldability tends to be lowered, and the acrylic resin Since the compatibility with A is insufficient, it tends to cause poor appearance such as strength reduction and flow mark.
Further, by reducing the difference between the number average molecular weight of the resin A and the number average molecular weight of the resin B, the compatibility between the resin A and the resin B is remarkably increased, and the strength of the resin composition can be improved, and a flow mark, etc. The occurrence of poor appearance can be suppressed. The difference ΔMn (= | Mn (A) −Mn (B) |) between the number average molecular weight Mn (A) of the resin A and the number average molecular weight Mn (B) of the resin B is, for example, 80000 or less, preferably 70000 or less. More preferably, it is 68000 or less (especially 65000 or less).
[0020]
The ratio of the acrylic resin A and the styrene resin B is, for example, A / B (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80. / 20 (for example, 30/70 to 70/30), and in particular, it is often about 40/60 to 60/40.
Of the monomers constituting the acrylic resin A and the styrene resin B, acrylic monomers are used from the viewpoint of the balance of whiteness of marking, mechanical strength characteristics (especially impact resistance) and moldability. In particular, it is preferable that the proportion of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is about 20 to 80% by weight, particularly about 30 to 70% by weight.
[0021]
[Black dye / pigment C]
As the black dye / pigment C, an organic or inorganic black dye or pigment can be used. The black dye / pigment C acts to absorb a laser beam (for example, a wavelength of 1064 nm) and convert it into thermal energy to foam or craze the resin and develop white markings.
[0022]
Examples of the black dye / pigment C include carbon black (acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, channel black, etc.), titanium black, black iron oxide, and the like. Among these, carbon black is particularly desirable in terms of dispersibility, color developability, and cost. The black dye / pigment C can be used alone or in combination.
The average particle diameter of the black dye / pigment C can be selected from a wide range of, for example, about 10 nm to 3 μm (preferably 10 nm to 1 μm). When the black dye / pigment C is carbon black, the average particle diameter is, for example, 10 to 90 nm, preferably 14 to 90 nm (for example, 16 to 80 nm), more preferably 17 to 50 nm (particularly, regardless of the production method). 17 to 40 nm). If the particle size of the black dye / pigment is too small, a large amount of energy is required for marking, and conversely if too large, the physical properties such as mechanical strength are likely to be deteriorated.
[0023]
The amount of the black dye / pigment C used is, for example, 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part per 100 parts by weight of the total amount of the polymer A and the polymer B. About parts by weight. If the amount of the black dye / pigment C is too small, the conversion efficiency of the laser beam into heat decreases, and the marking tends to be thinned. On the other hand, if the amount is too large, the marked characters and designs are darkened by excessively absorbing heat. There is a case.
[0024]
[White dye / pigment D]
The white dye / pigment D is not particularly limited as long as it is a white dye or pigment, and may be either organic or inorganic. The white dye / pigment D scatters a laser beam (for example, a wavelength of 1064 nm) and the black dye / pigment C significantly increases the absorption efficiency of the laser beam and the conversion efficiency to heat, or the black dye / pigment C and the white dye / pigment D are combined. When used in combination, white markings with very high whiteness can be obtained. In addition, the irradiation energy intensity of the laser beam can be reduced.
[0025]
Examples of the white dye / pigment D include calcium carbonate, titanium oxide (titanium white), zinc oxide, zinc sulfide, and lithopone. Among these, titanium oxide is particularly desirable because it is inexpensive, has excellent hiding power and dispersibility, and enables extremely clear white marking. The white dye / pigment D can be used alone or in admixture of two or more.
The average particle diameter of the white dye / pigment D is, for example, about 0.01 to 3 μm, preferably about 0.01 to 1 μm. The amount of the white dye / pigment D is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the total amount of the acrylic resin A and the styrene resin B. About 1 to 3 parts by weight (particularly 0.1 to 1 part by weight). If the amount of the white dye / pigment D is too small, the laser beam scattering effect is poor, and conversely if too large, mechanical properties may be deteriorated.
The total amount of the black dye / pigment C and the white dye / pigment D is, for example, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin A and the resin B ( For example, 0.15 to 2 parts by weight), more preferably about 0.2 to 1.5 parts by weight (particularly 0.3 to 1.2 parts by weight), and about 0.4 to 1.0 parts by weight. In many cases. When the total amount of the dyes and pigments C and D is set in the above range, the balance between the whiteness of the marking and the mechanical strength becomes extremely good, and a clear white marking can be obtained while maintaining the mechanical strength at a high level. Moreover, ratio D / C (weight ratio) of the white dyeing pigment D and the black dyeing pigment C is 0.05-50, for example, Preferably it is 0.1-5, More preferably, it is about 0.2-10.
[0026]
The resin composition of the present invention may contain resin components other than the acrylic resin A and styrene resin B (for example, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyetheretherketone, polycarbonate, if necessary. , Epoxy resins, polyurethane, unsaturated polyesters, etc.), compatibilizers, dyes and pigments other than dyes C and D, flame retardants, fillers (glass fibers, carbon fibers, metal fillers, etc.), stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), lubricants, dispersants, foaming agents, antibacterial agents and the like. For example, by adding dyes other than dye pigments C and D to the resin composition, it is possible to adjust the color to a desired color, and by adding a flame retardant or filler, high functionality (flame retardant, glass strengthening, etc.) ).
[0027]
The resin composition can be prepared by mixing (for example, melt-kneading) the respective components by a conventional mixing method using an extruder, a kneader, a mixer, a roll, or the like.
Various molded products can be produced by subjecting the resin composition of the present invention to conventional molding methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding. And by irradiating these molded products with a laser beam, the surface can be marked with white. As an apparatus for irradiating a laser beam, for example, a conventional laser such as a YAG laser (for example, wavelength 1064 nm), a CO ₂ laser, an Ar laser, or an excimer laser can be used, but a YAG laser is often used.
[0028]
Since the resin composition of the present invention combines a specific resin and a specific dye / pigment, it is excellent in white marking property, impact resistance and molding processability. Further, since letters and the like can be easily formed by a laser beam without using a paint, it can be recycled and is inexpensive. Therefore, it is useful in obtaining a wide range of molded products that are used by printing letters and designs on the surface, such as OA equipment such as computers and word processor keyboards, automobile parts (button parts, etc.), household goods, and building materials. .
[0029]
【The invention's effect】
According to the resin composition for white marking of the present invention, clear white marking is possible by irradiation with a laser beam. Further, an excellent white marking can be formed without impairing the impact resistance of the molded product, and the molding processability is also excellent.
Furthermore, in a resin composition containing a white dye / pigment, a very clear marking with high whiteness can be obtained even if the irradiation energy intensity of the laser beam is low.
[0030]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0031]
[Laser marking conditions and evaluation method]
After blending each component described in each Example or Comparative Example and preparing pellets by extrusion molding, a plate having a thickness of 3 mm is prepared from the pellets by injection molding, and this surface is irradiated with a laser beam for white marking property. I investigated. An Nd: YAG laser emitting a laser beam having a wavelength of 1064 nm was used as the laser.
[0032]
As the irradiation conditions, the aperture was fixed at 2 mm, the light source current value (LC), the QS frequency (QS), and the speed (SP) were changed within the following ranges, and the evaluation was performed under the condition of marking the whitest.
Light source current value (LC): 10-20A
QS frequency (QS): 1 to 30 kHz
Speed (SP): The whiteness (whiteness) of the marking of 100 to 1500 mm / sec was visually determined according to the following criteria.
The whiteness of the markings
Clearly white ... 3
Almost white… 2
White remains quite dark ... 1
Not white at all ... 0.
[0033]
[Evaluation method of impact strength]
According to the above method, each component was blended and pelletized, a test piece having a thickness of 6.4 mm was prepared by injection molding, and the Izod impact strength was measured. Evaluation was performed according to the following criteria.

[0034]
[Comprehensive examination evaluation]
Overall evaluation = (Evaluation point of whiteness of marking) × (Evaluation point of Izod impact strength)
It was.
[0035]

Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
The resin composition comprised by each component shown in Table 1 was prepared, and evaluated by said method. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

Example 1 is a resin composition containing 50 parts by weight of PMMA, 50 parts by weight of ABS resin, 0.5 parts by weight of carbon black having a particle diameter of 20 nm, and 0.2 parts by weight of titanium oxide. Under the conditions of LC = 13.5A, SP = 400 mm / sec, and QS = 8 kHz, very good white marking was realized.
Example 2 is obtained by changing the particle size of carbon black to 68 nm in Example 1. Although a slight decrease in impact strength was observed, the same whiteness marking as in Example 1 was obtained.
In Example 3, the particle size of the carbon black in Example 1 was changed to 14 nm. Although it was slightly compared with Example 1, the whiteness of the marking was slightly lowered, but it was white with no problem in practical use.
Example 4 is a composition in which part of the ABS resin is replaced with a SAN resin in Example 1 (the amount of the rubber component in the entire resin is reduced by 40%). Although the Izod impact strength and the whiteness of the marking were slightly lowered, there is no practical problem.
[0037]
In Example 5, the amount of PMMA was further reduced from the composition of Example 4. The whiteness of the marking was the same as in Example 4.
In the sixth embodiment, the ratio of PMMA to ABS is changed to 70/30 in the first embodiment. Although the Izod impact strength was slightly lower than that of Example 1, the whiteness of the marking was very excellent.
Comparative Example 1 is a resin composition containing 50 parts by weight of PMMA and 50 parts by weight of ABS resin. When this composition was irradiated with a laser beam, marking was impossible.
Comparative Example 2 is a resin composition in which the same pigment as in Example 1 is combined with ABS resin. With this composition, marking was possible, but it burned brown or black, and white marking was not achievable under any laser irradiation conditions.
[0038]
Comparative Example 3 is a resin composition in which the same pigment as in Example 1 is combined with PMMA. Although this composition is marked with high whiteness, it has low impact strength and is clearly unsuitable for use as a keycap for a keyboard.
[0039]
Examples 7 to 10, Comparative Example 4
A resin composition composed of each component shown in Table 2 was prepared and evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]

In Example 7, the same polymer blend as in Example 1 was added, and 0.1 part by weight of carbon black was added. Good white marking was realized with LC = 14.0A, SP = 400 mm / sec, and QS = 8 kHz.
[0041]
Example 8 was obtained by adding 0.5 parts by weight of titanium oxide to Example 7, and showed white marking properties superior to Example 7.
[0042]
In Example 9 and Example 10, the concentration of the dye / pigment (carbon black and titanium oxide) in Example 8 was tripled and tripled, respectively. As the density increases, the whiteness of the marking decreases, but the impact strength is high and can be used depending on the application.
In Comparative Example 4, carbon black was omitted from the resin composition of Example 1. Although marking was possible, foaming did not occur at low LC, and resin burned at high LC. As a result, white marking was impossible.

Claims

A white marking resin composition comprising an acrylic resin A, a styrene resin B, and a black dye / pigment C, and capable of white marking by foaming the acrylic resin A by irradiation with a laser beam , the acrylic resin A and styrene The ratio with the resin B is the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 90/10, and the ratio of the black dye / pigment C is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin A and the resin B. The resin composition for white marking which is-3 weight part .

2. The resin composition for white marking according to claim 1, wherein, in the monomers constituting the resin A and the resin B, the proportion of acrylic monomers is 20 to 80% by weight in total.

Furthermore, the resin composition for white marking of Claim 1 containing the white dyeing pigment D.

The resin composition for white marking according to claim 3 , wherein the ratio of the white dye / pigment D is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin A and the resin B.

The resin composition for white marking according to claim 1, wherein the resin A is polymethyl methacrylate.

The resin composition for white marking according to claim 1, wherein the resin A has a number average molecular weight of 50,000 to 150,000.

The resin composition for white marking according to claim 1, wherein the resin B is a rubber-modified styrene resin.

The resin composition for white marking according to claim 1, wherein the resin B is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or a mixture of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and an acrylonitrile-styrene copolymer.

9. The resin composition for white marking according to claim 8 , wherein the constituent ratio of the acrylonitrile monomer unit and the styrene monomer unit in the entire resin B is the former / the latter (weight ratio) = 15/85 to 28/72.

(A) In the case where the polymer constituting the resin B is a homogeneous resin, the number average molecular weight of the polymer, (b) the heterogeneous system in which the polymer constituting the resin B is composed of a continuous phase and a dispersed phase. The resin composition for white marking according to claim 1, wherein in the case of a resin, the number average molecular weight of the matrix component constituting the continuous phase is 30,000 to 100,000.

The resin composition for white marking according to claim 1, wherein the black dye / pigment C is carbon black.

The resin composition for white marking according to claim 11, wherein the carbon black has an average particle size of 10 to 90 nm.

The resin composition for white marking according to claim 3 , wherein the white dye / pigment D is titanium oxide.

A resin composition comprising an acrylic resin A, a rubber-modified styrene resin B1, a black dye / pigment C, and a white dye / pigment D, and capable of white marking by foaming the acrylic resin A by irradiation with a laser beam, Resin composition for white marking, wherein the amount of dye / pigment C and white dye / pigment D is 0.02 to 2 parts by weight and 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of resin A and resin B1, respectively. .

A polymer A1 comprising an acrylic resin A methyl methacrylate as a constituent monomer, the total amount of black Irosome pigment C and the white dye or pigment D is, 0 of the total amount 100 parts by weight of the resin A and the resin B1. The resin composition for white marking according to claim 14, which is 1 to 5 parts by weight.