JP3961888B2 - Sol-type thermoplastic elastomer composition for rotational molding - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関し、特に、低温領域での回転成形が可能なポリオレフィン系樹脂の回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、玩具用、化粧用またはエステティック用人形の人形顔用表皮、あるいは自動車内層部品の製造は、熱可塑性樹脂等の粉末スラッシュ成形法や回転成形法が広く採用されている。表皮材料に用いる熱可塑性樹脂としては、成形体表面に皮シボやステッチを設けることができて、ソフトな感触の成形体を得ることができるという理由から、ポリ塩化ビニル系樹脂およびそのゾルが使用されていた。
【０００３】
近年、環境に関する世論の高まりから、ポリ塩化ビニル系樹脂忌避の流れがあり、該ポリ塩化ビニル系樹脂に代えて熱可塑性エラストマーまたはアクリルゾルが使用されるようになってきているが、スラッシュ成形法や回転成形法では、樹脂に与えられる剪断力が小さいために、金型全体に亘って均一な厚みを形成するよう、また０．６ｍｍ以下の細かい部分が造型できるように、溶融樹脂が良い流動性を有する必要がある。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは、溶融樹脂の流動性が悪く、ポリ塩化ビニル系樹脂に比べて金型温度を相当高く、例えば、約３００℃に設定しなければ、十分な流動性を得ることができない。そのため、金型を繰り返し加熱および冷却される結果、金属疲労によって金型が速く劣化するという問題があった。また、熱可塑性エラストマーの回転成形では、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑剤のように、室温ではゾル溶媒、熱処理によって柔軟剤として機能する適切な溶媒が存在しなかった。非芳香族系の可塑剤を用いる場合も、室温でゾル状態を維持する可塑剤量では、最終製品にブリードが発生したり機械特性を低下させるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、たとえば、特開昭６０−２５８２４１号公報、特開昭６１−１８５５１８号公報、特開昭６１−２０７４１８号公報には、塩化ビニル重合体とアクリル重合体を複合化することにより得られる新規なプラスチゾルが提案されている。しかしながら、このプラスチゾルは、本質的に塩化ビニル重合体を含有するものであり、適切な燃焼条件でない場合や排煙処理装置が充分でない場合は、焼却時に有害なガスを排出することに関しては従来の塩ビゾルと何ら変わらないものであった。
【０００５】
また、塩化ビニル重合体及び他のハロゲン系重合体をまったく含有しないプラスチゾルとして、特開平５−２５５５６３号公報にアクリル系重合体からなるプラスチゾルが提案されている。ここで用いられている重合体は、均一構造粒子であるが、アクリル系重合体の場合、プラスチゾルの貯蔵安定性と塗膜の可塑剤保持性を均一構造粒子で実現することは不可能であり、該プラスチゾルは、実用レベルにおいては貯蔵安定性がきわめて悪いか、あるいは塗膜物性がきわめて悪くなる傾向にある。
【０００６】
さらに、特開平５−２７９５３９号公報には、コアシェル構造粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案され、アクリル系重合体に酸又は酸無水物を含有させた重合体が用いられている。しかしながら、該公報で提案されている重合体は、可塑剤に対する相溶性が低く、特にシェル部のメチルメタクリレートの共重合比率が高いために、フタル酸エステル系可塑剤のように極性の低い可塑剤を用いた場合には、可塑化状態が不良となり、良好な塗膜を得ることができない。
【０００７】
また、特開平６−３２２２２５号公報には、同じくコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルが提案されている。ここではコアシェル構造粒子といっても、均一構造粒子を製造し、これを後にアルカリ加水分解処理を行うことによって、粒子のごく表層部のエステル基をカルボキシル基に変換するというものである。したがって、シェル部の厚みはきわめて薄く、実質的に粒子の体積の１％前後かそれ以下にすぎない。したがってシェル部の役割として期待される貯蔵安定性の改良効果はきわめて低い。またアルカリ加水分解により導入されたシェル部は酸価が非常に高くなっており、可塑剤に対する相溶性が非常に低く、成膜性を著しく低下させる。またこのような高酸価のシェル部は、プラスチゾル中で重合体粒子が構造粘性を作ることに寄与するため、プラスチゾルの粘度が高くなる等、作業性が低下するという弊害がある。
【０００８】
さらに、コアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルの他の例が特開昭５３−１４４９５０号公報に提案されている。ここでは、組成の異なるモノマーを段階的に重合することによりコアシェル構造を得るという手法を用いている。ここではプラスチゾルの貯蔵安定性を発現するために可塑剤に対して非相溶性のシェルを用いており、多くの可塑剤に対して低い相溶性を示すメチルメタクリレートを８０重量％以上共重合したシェルを用いている。しかしながら、相溶性がきわめて低いシェルは、貯蔵安定性においては有利であるが、ゾルの成膜性、得られる塗膜の強度、伸度、透明性、基材に対する密着性、防音性、制振性など各種性能において劣るという傾向を有し、特に可塑剤の保持性において劣るため、可塑剤のブリードアウトを発生しやすく、実用的ではない。
【０００９】
コアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルのさらなる例が、特開平７−２３３２９９号公報及び特開平８−２９５８５０号公報に提案されている。ここでは、基本的に可塑剤に対する相溶性を示すコア部と、可塑剤に対して非相溶性を示すシェル部とからなるコアシェル重合体を用いることにより、ごく基本的な性能を実現している。しかしながら、工業的に実用化するためには、きわめて高い物性が要求されることになり、その点においては上記公報により提案された重合体は、可塑剤との相溶性のバランスが最適化されておらず、貯蔵安定性及び塗膜の可塑剤保持性のいずれも低いレベルであり、工業的な実用化には不適当である。
【００１０】
このように、プラスチゾルの最も基本的な性質である貯蔵安定性と可塑剤保持性を両立させるために、アクリルゾルについて種々の検討がなされているものの、塩ビゾル代替材料としてはいずれも満足な結果が得られず、工業的な実用レベルに達していないのが現状であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた室温流動性、溶融樹脂流動性を有し、ポリ塩化ビニル系樹脂と同様に２２０℃以下の低温領域で回転成形が可能な回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、室温でゾル状態を確保し、熱処理によって可塑剤として機能する樹脂と溶媒の組み合わせの検討を鋭意行ってきた結果、ポリオレフィン系樹脂のパウダーと非芳香族系可塑剤と水系溶媒を、界面活性剤とともにブレンドすることにより、回転成形において優れた室温流動性、溶融樹脂流動性を有する回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、
（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、及び
（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部
を含有することを特徴とする回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする第１の発明に記載の回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂の粒径が、１０〜２００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１〜０．０７４ｍｍ）であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃の動粘度が、１〜４００ｃＳｔであることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、（ｄ）界面活性剤が、ノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、
（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、及び
（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部
を混合することを特徴とする回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１工程で、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を混合し、第２工程で、成分（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して、成分（ａ）１８〜１００重量部を加え、さらに混合することを特徴とする第６の発明に記載の回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物の各成分、製造方法について説明する。
【００２１】
１．回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるポリオレフィン系樹脂（ａ）は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。これらの中では、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体が好ましく、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とする低温下での耐衝撃性等が改良されたエラストマータイプのエチレン系共重合体が好ましい。
【００２２】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、その重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２５０，０００を超えると、回転成形性が悪化し、１０，０００未満では機械特性が低下する。
【００２３】
また、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、回転成形に用いるためには、粉状または粒状であることが好ましい。その粒径は、１０〜２００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１〜０．０７４ｍｍ）が好ましく、より好ましくは１４〜１００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．１６８〜０．１４７ｍｍ）である。粒径が２００Ｔｙｌｅｒメッシュを超えると、回転成形性が悪化し、１０Ｔｙｌｅｒメッシュ未満では、室温で可塑剤を吸収してしまい、ゾル状態を確保できない。
なお、成分（ａ）の粒状の形状は、さまざまな方法で制御可能である。すなわち、重合によってパウダー状またはマイクロペレット状のポリマー粒子を直接得る方法、通常の方法によるペレット造粒後に冷凍粉砕する方法、常温粉砕する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００２４】
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、室温では組成物のゾル状態を維持する溶媒として機能し、熱処理後には成分（ａ）の軟化剤として機能する成分である。
（ｂ）成分としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２５】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００２６】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、１〜４００ｃＳｔが好ましく、より好ましくは１〜１００ｃＳｔである。４０℃における動粘度が４００ｃＳｔを超えると、回転性形成が悪化すると同時に製品表面にベトツキが発生する。一方、１ｃＳｔ未満では、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。
【００２７】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、好ましくは８０〜１６０重量部である。配合量が２００重量部を超えると、軟化剤のブリードアウトを生じやすく最終製品に粘着性を与え、成形体の機械的性質を低下させる。一方、５０重量部未満では、回転成形性が悪化する。
【００２８】
（ｃ）水系溶媒
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水系溶媒（ｃ）は、室温では組成物のゾル状態維持の補助溶媒として機能し、熱処理後には蒸発する。水系溶媒としては、本発明の機能を阻害しない限り特に制限がなく用いることができる。水系溶媒とは、水を溶媒として使用している溶媒系を意味し、水単独を溶媒として使用したものが好ましいが、水にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等などのＣ１〜Ｃ４アルコールやアセトンなどの親水性（特に水溶性）有機溶媒を添加してもよい。
【００２９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５０〜３５０重量部であり、好ましくは１５０〜３００重量部である。配合量が３５０重量部を超えると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。一方、５０重量部未満では、室温でゾル状態を維持できなくなり、回転性形成が悪化する。
【００３０】
（ｄ）界面活性剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる界面活性剤（ｄ）は、成分（ｂ）と成分（ｃ）の相溶化剤として機能する。
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
その中でも、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親基油とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３１】
本発明の組成物に用いる界面活性剤のＨＬＢ（親水基と親油基とのバランス）は、３〜１５であることが好ましく、より好ましくは７〜１１である。ＨＬＢが１５を超えると、親油性が低下し、ケロシン、流動パラフィン、大豆油などへの溶解性・分散性が低下する。一方、３未満であると親水性が低下し、水、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどへの溶解性・分散性が低下する。
【００３２】
なお、ＨＬＢ価を化学構造から算出する方法には種々のものがあるが、それらのうち、本発明に用いるＨＬＢ価の計算式と、その計算式に用いる代表的な親水基と親油基の基数を下記式（１）及び下記表１に示す。
ＨＬＢ＝７＋Ｓ（親水基の基数）＋Ｓ（親油基の基数）・・・（１）
【００３３】
【表１】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１７重量部である。配合量が２０重量部を超えると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。一方、１重量部未満では、成分（ｂ）と成分（ｃ）の分離が顕著になり、回転性形性が悪化する。
【００３５】
（ｅ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、中でも発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）は、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能である。
【００３６】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時に加えて常温で混合する方法、各成分を任意の順に加えて常温で混合する方法、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を第１工程で常温にて混合し、第２工程で成分（ａ）を加えて常温で混合する方法等の方法により製造することができる。混合の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、常温ミキサー、常圧オートクレーブ、ホモジナイザー等を使用し得る。
また、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じてその他の成分を加えた組成物の動粘度を０．５〜４００ｃＳｔ、好ましくは１〜１５０ｃＳｔになるように調整すると、回転成形性が向上する。
【００３７】
上記のようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた室温流動性、溶融樹脂流動性を有し、ポリ塩化ビニル系樹脂と同様に２２０℃以下の低温領域で回転成形が可能な回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物として用いることができるので、自動車内外装部品用、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、カヌーなどスポーツ用等における回転成形製品に用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００３９】
１．評価方法
（１）動粘度：ＪＩＳ Ｋ ２２８３に基づいて、毛細管粘度計を用いて４０℃の動粘度測定試験を行い、単位はｃＳｔで求めた。
（２）回転成形性：透明摺りメスフラスコ（硬質ガラス製）１００ｍｌに本発明の組成物３０ｇを注入し、１８０℃オーブン中にセットする。２分毎に１０分間メスフラスコを手で振り製品を作成した後、水冷しピンセットで取り出す。得られた製品を次の基準で評価した。
○：ピンホールがなく、製品表面のガラス転写性が良好で、艶むらもない。
△：取り出し時に破れが生じる。
×：ピンホール、破れが存在したり、艶むらがある。
（３）ブリード評価：上記（２）で取り出した製品を水洗いした後、５０℃×４時間オーブンで乾燥させた後、軟化剤のブリードについて次の基準で評価した。
○：ベタツキ、ブリードがない。
×：ベタツキ、ブリードが見られる。
【００４０】
２．使用原料
（１）ポリエチレン系樹脂成分（ａ−１）：ＰＥ、Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．９０２、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００、粒径：平均０．５ｍｍ（Ｍａｘ０．８５ｍｍ、Ｍｉｎ０．１５ｍｍ）
（２）ポリエチレン系樹脂成分（ａ−２）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８１５０（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）、比重：０．８６８、 硬さ：７５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：３５、重量平均分子量：１５０，０００、粒径：平均０．６ｍｍ（Ｍａｘ０．８５ｍｍ、Ｍｉｎ０．１５ｍｍ）
（３）非芳香族系ゴム軟化剤成分（ｂ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０（出光興産社製）、種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下、動的粘度９５．５４ｃＳｔ（４０℃）
（４）水成分（ｃ）：通常の水道水
（５）ノニオン系界面活性剤成分（ｄ）：ノニオン Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂製）、オレイルエーテル、ＨＬＢ：９．０
【００４１】
実施例１〜２、比較例１〜４
表２に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｄ）を室温でホモジナイザーを用いて、攪拌翼回転５００ｒｐｍ、５分間、混合を行い、回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４２】
実施例３
表２に示す成分比で、第１工程で成分（ｂ）〜（ｄ）を混合し、次に、第２工程で成分（ａ）を加えた後、混合して回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温流動性及び回転成形性に優れ、回転成形用に用いることのできる特性を有していた。また、実施例３は、特に成分（ｂ）と成分（ｃ）の混合が良好で、最終ゾル状態で相分離が発生しにくい。
一方、比較例１及び２は、（ｂ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、回転成形性が悪化し、成分（ｂ）が多すぎると、ブリードが顕著になる。
比較例３及び４は、（ｃ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、回転成形性が悪化し、成分（ｃ）が多すぎると、揮発分が多くなり製品に気泡が発生し製品外観が低下する。
比較例５及び６は、（ｄ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少ないと、回転成形性が悪化し、成分（ｄ）が多すぎると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた室温ゾル状態性と回転成形性に優れ、自動車内装部品用、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、カヌーなどスポーツ用等における回転成形製品に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sol-shaped thermoplastic elastomer composition for rotational molding and a method for producing the same, and particularly relates to a sol-shaped thermoplastic elastomer composition for rotational molding of a polyolefin resin capable of rotational molding in a low temperature region and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a powder slush molding method such as a thermoplastic resin or a rotational molding method has been widely used for manufacturing a doll face skin of a toy, a cosmetic or an aesthetic doll, or an automobile inner layer part. As the thermoplastic resin used for the skin material, polyvinyl chloride resin and its sol are used because the surface of the molded body can be provided with leather marks and stitches, and a molded product with a soft feel can be obtained. It had been.
[0003]
In recent years, there has been a trend toward avoidance of polyvinyl chloride resin due to an increase in public opinion regarding the environment, and thermoplastic elastomers or acrylic sols have been used instead of the polyvinyl chloride resin. In the rotational molding method, since the shearing force applied to the resin is small, the molten resin has a good flow so that a uniform thickness can be formed over the entire mold and a fine part of 0.6 mm or less can be formed. It is necessary to have sex. However, the conventional thermoplastic elastomer has poor fluidity of the molten resin, and the mold temperature is considerably higher than that of the polyvinyl chloride resin. For example, if the temperature is not set to about 300 ° C., sufficient fluidity can be obtained. I can't. Therefore, as a result of repeatedly heating and cooling the mold, there is a problem that the mold deteriorates quickly due to metal fatigue. In addition, in the rotational molding of thermoplastic elastomers, there is no sol solvent or an appropriate solvent that functions as a softening agent by heat treatment, such as a plasticizer for polyvinyl chloride resin. Even when a non-aromatic plasticizer is used, the amount of the plasticizer that maintains the sol state at room temperature has a problem that bleeding occurs in the final product or mechanical properties are deteriorated.
[0004]
As a method for solving such a problem, for example, JP-A-60-258241, JP-A-61-185518, JP-A-61-207418 include a vinyl chloride polymer and an acrylic polymer. A novel plastisol obtained by compounding has been proposed. However, this plastisol essentially contains a vinyl chloride polymer, and when the combustion conditions are not appropriate or the exhaust gas treatment device is not sufficient, the conventional plastisol has been used for exhausting harmful gases during incineration. It was no different from PVC sol.
[0005]
Further, as a plastisol containing no vinyl chloride polymer and other halogen-based polymer, JP-A-5-255563 has proposed a plastisol made of an acrylic polymer. The polymer used here is a uniform structure particle. However, in the case of an acrylic polymer, it is impossible to achieve the storage stability of the plastisol and the plasticizer retention of the coating film with the uniform structure particle. The plastisol tends to have extremely poor storage stability or very poor physical properties at a practical level.
[0006]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279539 proposes an acrylic plastisol using core-shell structured particles, and uses a polymer in which an acrylic polymer contains an acid or an acid anhydride. However, the polymer proposed in the publication has a low compatibility with the plasticizer, and particularly a high copolymerization ratio of methyl methacrylate in the shell portion, so that a plasticizer with a low polarity such as a phthalate ester plasticizer is used. When is used, the plasticized state becomes poor and a good coating film cannot be obtained.
[0007]
JP-A-6-322225 also proposes a plastisol using core-shell structured particles. Here, even if the core-shell structured particles are used, uniform structured particles are produced, and this is subsequently subjected to an alkali hydrolysis treatment to convert ester groups on the very surface layer of the particles into carboxyl groups. Therefore, the thickness of the shell portion is extremely thin, and is substantially only about 1% or less of the volume of the particles. Therefore, the improvement effect of the storage stability expected as the role of the shell portion is extremely low. In addition, the shell portion introduced by alkali hydrolysis has a very high acid value, has very low compatibility with the plasticizer, and remarkably deteriorates the film formability. In addition, such a high acid value shell part contributes to the polymer particles creating a structural viscosity in the plastisol, and thus has a detrimental effect such as an increase in the viscosity of the plastisol and a decrease in workability.
[0008]
Furthermore, another example of plastisol using core-shell structured particles is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 53-144950. Here, a technique of obtaining a core-shell structure by stepwise polymerizing monomers having different compositions is used. Here, in order to express the storage stability of plastisol, a shell that is incompatible with a plasticizer is used, and a shell obtained by copolymerizing 80% by weight or more of methyl methacrylate, which has low compatibility with many plasticizers. Is used. However, a shell with extremely low compatibility is advantageous in terms of storage stability, but the sol film formability, the strength of the resulting coating film, elongation, transparency, adhesion to the substrate, soundproofing, vibration damping, etc. It tends to be inferior in various performances such as properties, and in particular, inferior in plasticizer retention, it tends to cause bleed out of the plasticizer and is not practical.
[0009]
Further examples of plastisols using core-shell structured particles have been proposed in JP-A-7-233299 and JP-A-8-295850. Here, very basic performance is realized by using a core-shell polymer consisting of a core part that is basically compatible with a plasticizer and a shell part that is incompatible with a plasticizer. . However, in order to put it to practical use industrially, extremely high physical properties are required. In that respect, the polymer proposed in the above publication is optimized for the compatibility balance with the plasticizer. In addition, both the storage stability and the plasticizer retention of the coating film are at a low level, which is inappropriate for industrial practical use.
[0010]
As described above, in order to achieve both the storage stability and the plasticizer retention, which are the most basic properties of plastisol, various studies have been made on acrylic sol, but satisfactory results are obtained as substitutes for PVC sol. Was not achieved and the industrial practical level was not reached.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is a rotational molding sol that has excellent room temperature fluidity and molten resin fluidity and can be rotationally molded in a low-temperature region of 220 ° C. or less, like polyvinyl chloride resin. Is to provide a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor has earnestly studied the combination of a resin and a solvent that function as a plasticizer by heat treatment while securing a sol state at room temperature, and as a result, polyolefin resin powder and non-aromatic It has been found that a sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding having excellent room temperature fluidity and molten resin fluidity in rotational molding can be obtained by blending a plasticizer and an aqueous solvent together with a surfactant. Completed the invention.
[0013]
That is, according to the first invention of the present invention, (a) 100 parts by weight of a polyolefin resin,
(B) 50-200 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
There is provided a sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding, comprising (c) 50 to 350 parts by weight of an aqueous solvent and (d) 1 to 20 parts by weight of a surfactant.
[0014]
According to a second aspect of the present invention, the rotational molding sol according to the first aspect is characterized in that (a) the polyolefin-based resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 250,000. A thermoplastic elastomer composition is provided.
[0015]
According to a third invention of the present invention, (a) the particle diameter of the polyolefin resin is 10 to 200 Tyler mesh (1.651 to 0.074 mm), the first or second invention The sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding described in 1) is provided.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, (b) the kinematic viscosity at 40 ° C. of the non-aromatic rubber softener is 1 to 400 cSt, The rotational molding sol-like thermoplastic elastomer composition described in the invention is provided.
[0017]
According to a fifth aspect of the present invention, the rotation according to any one of the first to fourth aspects, wherein (d) the surfactant is a nonionic, cationic or anionic surfactant. A sol thermoplastic elastomer composition for molding is provided.
[0018]
According to the sixth aspect of the present invention, (a) 100 parts by weight of a polyolefin resin,
(B) 50-200 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
There is provided a process for producing a sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding, wherein (c) 50 to 350 parts by weight of an aqueous solvent and (d) 1 to 20 parts by weight of a surfactant are mixed.
[0019]
According to the seventh aspect of the present invention, the component (b), the component (c) and the component (d) are mixed in the first step, and the component (b) + (c) + is mixed in the second step. Component (a) 18 to 100 parts by weight is added to 100 parts by weight of (d), and further mixed. A manufacturing method is provided.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component and manufacturing method of the sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding of the present invention will be described.
[0021]
1. Component (a) Polyolefin resin of sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding The polyolefin resin (a) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4 -Homopolymers of α-olefins such as methyl-pentene-1, copolymers of two or more thereof, or copolymers of α-olefins with other polymerizable monomers, such as ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer (ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer) Etc.) can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other α-olefins are preferred, and in particular, ethylene-hexene-1 copolymer polymerized using a single site catalyst, ethylene-octene-1 An elastomer-type ethylene-based copolymer having a copolymer as a main component and improved impact resistance at low temperatures and the like is preferable.
[0022]
The polyolefin resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 250,000, more preferably 30,000 to 200,000. When the weight average molecular weight exceeds 250,000, the rotational moldability deteriorates, and when it is less than 10,000, the mechanical properties deteriorate.
[0023]
In addition, the polyolefin resin used in the present invention is preferably powdery or granular in order to be used for rotational molding. The particle size is preferably 10 to 200 Tyler mesh (1.651 to 0.074 mm), more preferably 14 to 100 Tyler mesh (1.168 to 0.147 mm). When the particle size exceeds 200 Tyler mesh, rotational moldability deteriorates. When the particle size is less than 10 Tyler mesh, the plasticizer is absorbed at room temperature, and a sol state cannot be secured.
The granular shape of component (a) can be controlled by various methods. That is, a known method such as a method of directly obtaining polymer particles in the form of powder or micropellets by polymerization, a method of freeze pulverization after pellet granulation by a normal method, a method of pulverizing at normal temperature, and the like can be used.
[0024]
(B) Softener for non-aromatic rubber The softener for non-aromatic rubber (b) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention functions as a solvent that maintains the sol state of the composition at room temperature, and heat treatment Later, it is a component that functions as a softener for component (a).
Examples of component (b) include non-aromatic mineral oils and liquid or low molecular weight synthetic softeners. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring, and paraffin chain, and the paraffin chain carbon number accounts for 50% or more of the total carbon number. A naphthene ring having 30 to 40% carbon atoms is distinguished by being called a naphthene type, and those having 30% or more aromatic carbon number being called aromatic.
[0025]
The mineral oil rubber softeners used as component (b) of the present invention are paraffinic and naphthenic ones. Aromatic softeners are not preferred because the component (a) becomes soluble by use of the aromatic softener, inhibits the crosslinking reaction, and cannot improve the physical properties of the resulting composition. As the component (b), paraffin-based compounds are preferable, and paraffin-based compounds having a small aromatic ring component are particularly suitable. Examples of the liquid or low molecular weight synthetic softener include polybutene, hydrogenated polybutene, and low molecular weight polyisobutylene.
[0026]
The kinematic viscosity at 40 ° C. of these non-aromatic rubber softeners is preferably 1 to 400 cSt, more preferably 1 to 100 cSt. When the kinematic viscosity at 40 ° C. exceeds 400 cSt, the formation of rotational properties deteriorates and at the same time, stickiness occurs on the product surface. On the other hand, if it is less than 1 cSt, volatile components increase and bubbles are generated in the product.
[0027]
The compounding quantity of a component (b) is 50-200 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 80-160 weight part. If the blending amount exceeds 200 parts by weight, the softening agent tends to bleed out, and the final product is tacky and the mechanical properties of the molded article are lowered. On the other hand, if it is less than 50 parts by weight, the rotational moldability deteriorates.
[0028]
(C) Aqueous solvent The aqueous solvent (c) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention functions as an auxiliary solvent for maintaining the sol state of the composition at room temperature and evaporates after the heat treatment. The aqueous solvent is not particularly limited as long as it does not hinder the function of the present invention. An aqueous solvent means a solvent system that uses water as a solvent, and preferably uses water alone as a solvent, but C 1 such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc. in water. -C 4 hydrophilic such as alcohol or acetone may be added (in particular, water-soluble) organic solvent.
[0029]
The compounding quantity of a component (c) is 50-350 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 150-300 weight part. If the blending amount exceeds 350 parts by weight, the volatile components increase and bubbles are generated in the product. On the other hand, if it is less than 50 parts by weight, the sol state cannot be maintained at room temperature, and the rotational formation is deteriorated.
[0030]
(D) Surfactant The surfactant (d) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention functions as a compatibilizer for the component (b) and the component (c).
The surfactant may be any nonionic, cationic or anionic surfactant. Among these, nonionic surfactants are preferable. Examples of nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type, and nitrogen-containing type nonionic surfactants.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene lauryl alcohol, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethers; Polyoxyethylene acyl esters such as polyoxyethylene glycol monostearate; Polypropylene glycol ethylene oxide adducts; Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc. Polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters; alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphorus Phosphoric acid esters such as esters, cellulose ethers are used.
Among them, ether-type nonionic surfactants such as alkyl and alkylallyl polyoxyethylene ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, block polymer having polyoxypropylene as a base oil, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, etc. Is preferred.
[0031]
The HLB (balance between hydrophilic group and lipophilic group) of the surfactant used in the composition of the present invention is preferably 3 to 15, more preferably 7 to 11. When the HLB exceeds 15, the lipophilicity is lowered, and the solubility / dispersibility in kerosene, liquid paraffin, soybean oil and the like is lowered. On the other hand, when it is less than 3, the hydrophilicity is lowered, and the solubility and dispersibility in water, sodium hydroxide, sodium sulfate and the like are lowered.
[0032]
Although there are various methods for calculating the HLB value from the chemical structure, among them, the calculation formula of the HLB value used in the present invention, and typical hydrophilic groups and lipophilic groups used in the calculation formulas. The radix is shown in the following formula (1) and the following Table 1.
HLB = 7 + S (the number of hydrophilic groups) + S (the number of lipophilic groups) (1)
[0033]
[Table 1]
The compounding quantity of a component (d) is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 5-17 weight part. When the blending amount exceeds 20 parts by weight, the volatile components increase and bubbles are generated in the product. On the other hand, if it is less than 1 part by weight, separation of the component (b) and the component (c) becomes remarkable, and the rotational formability deteriorates.
[0035]
(E) Other components In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, and a blocking agent are further added as long as the object of the present invention is not impaired. Inhibitors, sealing improvers, mold release agents such as stearic acid and silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers such as alumina, foaming agents (organic and inorganic), flame retardants ( Hydrated metal compounds, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone) and the like can be blended.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4- Examples thereof include phenolic antioxidants such as dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.
Among them, the foaming agent (chemical foaming, microcapsule) can be added in the range of 0.01 to 3 parts by weight with respect to (a) 100 parts by weight to reduce the weight of the molded product.
[0036]
2. Production method of thermoplastic elastomer composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention is prepared by adding the above components (a) to (d), or other components as necessary, and simultaneously adding each component and mixing at room temperature. A method of adding each component in any order and mixing at room temperature, component (b), component (c) and component (d) are mixed at room temperature in the first step, and component (a) in the second step It can manufacture by methods, such as the method of adding and mixing at normal temperature. The mixing method is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a normal temperature mixer, an atmospheric autoclave, a homogenizer, etc. can be used.
In addition, when the kinematic viscosity of the above-described components (a) to (d) or other compositions added as necessary is adjusted to 0.5 to 400 cSt, preferably 1 to 150 cSt, rotational moldability Will improve.
[0037]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained as described above has excellent room temperature fluidity and molten resin fluidity, and can be rotationally molded in a low temperature region of 220 ° C. or lower like a polyvinyl chloride resin. Because it can be used as a sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding, it can be used for automobile interior and exterior parts, toys, cosmetics, doll face epidermis, decorative pillars, containers, canoe and other sports. It can be used for molded products.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited only to an Example. The evaluation methods and raw materials used in the examples are as follows.
[0039]
1. Evaluation Method (1) Kinematic Viscosity: Based on JIS K 2283, a kinematic viscosity measurement test at 40 ° C. was performed using a capillary viscometer, and the unit was determined by cSt.
(2) Rotational formability: 30 g of the composition of the present invention is poured into 100 ml of a transparent sliding volumetric flask (made of hard glass), and set in a 180 ° C. oven. Shake the volumetric flask by hand every 2 minutes for 10 minutes to make a product, then cool with water and remove with tweezers. The obtained products were evaluated according to the following criteria.
○: There is no pinhole, glass transferability on the product surface is good, and gloss is not uneven.
Δ: Tearing occurs during removal.
X: There are pinholes, tears, or uneven gloss.
(3) Bleed evaluation: The product taken out in the above (2) was washed with water and then dried in an oven at 50 ° C. for 4 hours, and then the softening agent bleed was evaluated according to the following criteria.
○: No stickiness or bleeding.
X: Stickiness and bleed are observed.
[0040]
2. Raw materials used (1) Polyethylene resin component (a-1): PE, Engage EG8402 (manufactured by Dupont Dow Elastomer) Specific gravity: 0.902, Hardness: 94 (Shore A), Mooney viscosity ML 1 + 4 (121 ° C.): 5 Hereinafter, weight average molecular weight: 100,000, particle size: average 0.5 mm (Max 0.85 mm, Min 0.15 mm)
(2) Polyethylene resin component (a-2): Engage EG8150 (manufactured by Dupont Dow Elastomer), specific gravity: 0.868, hardness: 75 (Shore A), Mooney viscosity ML 1 + 4 (121 ° C.): 35, weight average Molecular weight: 150,000, particle size: average 0.6 mm (Max 0.85 mm, Min 0.15 mm)
(3) Non-aromatic rubber softener component (b): Diana process oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), type: paraffinic oil, weight average molecular weight: 540, aromatic component content: 0.1 % Or less, dynamic viscosity 95.54 cSt (40 ° C.)
(4) Water component (c): Normal tap water (5) Nonionic surfactant component (d): Nonion E-205S (manufactured by NOF Corporation), oleyl ether, HLB: 9.0
[0041]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
With the component ratios shown in Table 2, the components (a) to (d) were mixed at room temperature using a homogenizer at a stirring blade rotation of 500 rpm for 5 minutes to obtain a sol-shaped thermoplastic elastomer composition for rotational molding. The physical properties of the obtained composition were measured. The results are shown in Table 2.
[0042]
Example 3
In the component ratio shown in Table 2, the components (b) to (d) are mixed in the first step, and then the component (a) is added in the second step, followed by mixing and sol-like thermoplastic resin for rotational molding. An elastomer composition was obtained. The physical properties of the obtained composition were measured. The results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, the thermoplastic elastomer composition of the present invention was excellent in room temperature fluidity and rotational moldability, and had properties that could be used for rotational molding. In Example 3, the mixing of the component (b) and the component (c) is particularly good, and phase separation hardly occurs in the final sol state.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the blending amount of the component (b) is out of the scope of the present invention. When the component (b) is small, the rotational moldability is deteriorated, and when the component (b) is too large, bleeding is remarkable.
In Comparative Examples 3 and 4, the amount of component (c) is out of the scope of the present invention. When the component (c) is small, the rotational moldability is deteriorated, and when the component (c) is excessive, the volatile matter is increased, bubbles are generated in the product, and the appearance of the product is deteriorated.
In Comparative Examples 5 and 6, the blending amount of the component (d) is out of the scope of the present invention. When the component (d) is small, the rotational moldability is deteriorated. When the component (d) is too large, the volatile component is increased and bubbles are generated in the product.
[0045]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent room temperature sol state and rotational moldability, and is used for sports such as automobile interior parts, toys, cosmetics, doll face epidermis, decorative pillars, containers, canoes, etc. It can be used for rotational molding products such as.
Claims (7)
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、
（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、及び
（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部
を含有することを特徴とする回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物。(A) 100 parts by weight of a polyolefin resin,
(B) 50-200 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) 50-350 parts by weight of an aqueous solvent, and (d) 1-20 parts by weight of a surfactant, a sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding.
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、
（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、及び
（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部
を混合することを特徴とする回転成形用ゾル状熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。(A) 100 parts by weight of a polyolefin resin,
(B) 50-200 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) 50 to 350 parts by weight of an aqueous solvent and (d) 1 to 20 parts by weight of a surfactant are mixed. A method for producing a sol-like thermoplastic elastomer composition for rotational molding.
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