JP3960388B2 - Polymer composition - Google Patents
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Description
本発明は、振動エネルギー、音のエネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰する減衰性能を有する高分子組成物に関するものである。さらに詳しくは、例えば制振材料、吸音材料、衝撃吸収材料として、自動車、内装材、建材、家電機器等に適用される高分子組成物に関するものである。 The present invention relates to a polymer composition having a damping performance for attenuating energy such as vibration energy, sound energy, and impact energy. More specifically, the present invention relates to a polymer composition applied to automobiles, interior materials, building materials, home appliances, and the like, for example, as vibration damping materials, sound absorbing materials, and shock absorbing materials.
従来より、この種の高分子組成物としては、母材にその双極子モーメント量を増大させる活性成分を配合したものが知られている（特許文献１参照）。こうした高分子組成物では、活性成分の配合によって、高分子組成物の損失正接（ｔａｎδ）の値が向上されている。この種の高分子組成物では、その損失正接の値が高いほど、振動エネルギー吸収性能、音のエネルギー吸収性能、衝撃エネルギー吸収性能等の減衰性能が高まることが知られている。
最近では、高分子組成物が適用される適用物（家電製品、自動車等）においては、軽量化を図るため、高分子組成物に対しても軽量化が望まれている。そのため、一層高い減衰性能が発揮される高分子組成物が望まれている。また、高分子組成物が使用される箇所の多様化に伴って、広い温度範囲で減衰性能が発揮される高分子組成物が望まれている。こうした高分子組成物を実現するには、ガラス転移点の異なる複数の熱可塑性高分子を配合することによって、損失正接のピークを複数発現させることが考えられる。しかしながら、熱可塑性高分子を複数配合することによって、損失正接を高めるにはまず熱可塑性高分子同士の相溶性を向上する必要がある。さらには、熱可塑性高分子と活性成分との相溶性も高める必要がある。これらの相溶性を例えば熱可塑性高分子の分子構造によって制御することは極めて困難であるという問題があった。 Recently, in applications (home appliances, automobiles, etc.) to which a polymer composition is applied, it is desired to reduce the weight of the polymer composition in order to reduce the weight. Therefore, a polymer composition that exhibits higher damping performance is desired. Moreover, with the diversification of locations where the polymer composition is used, a polymer composition that exhibits damping performance over a wide temperature range is desired. In order to realize such a polymer composition, it is conceivable to develop a plurality of loss tangent peaks by blending a plurality of thermoplastic polymers having different glass transition points. However, in order to increase the loss tangent by blending a plurality of thermoplastic polymers, it is first necessary to improve the compatibility between the thermoplastic polymers. Furthermore, it is necessary to improve the compatibility between the thermoplastic polymer and the active ingredient. There is a problem that it is extremely difficult to control the compatibility of these components by, for example, the molecular structure of the thermoplastic polymer.
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、複数の熱可塑性高分子同士の相溶性及び熱可塑性高分子と活性成分との相溶性が容易に高められ、減衰性能を容易に向上することができる高分子組成物を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. The purpose is to provide a polymer composition that can easily improve the compatibility between a plurality of thermoplastic polymers and the compatibility between the thermoplastic polymer and the active component, and can easily improve the damping performance. It is to provide.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の高分子組成物は、熱可塑性高分子、膨潤性粘土鉱物、及びエネルギーを減衰する活性成分を含有する高分子組成物であって、該高分子組成物は、該組成物中の全成分の配合比率を１００重量％とした場合に、前記熱可塑性高分子を３０〜８５重量％、前記膨潤性粘土鉱物を５〜７５重量％、及び前記活性成分を１〜５０重量％含有し、前記活性成分は、ベンゾチアジル基を有する化合物であり、前記熱可塑性高分子は、第１の熱可塑性高分子と第２の熱可塑性高分子とを組み合わせて配合され、前記第１の熱可塑性高分子が、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体、及びエチレン／グリシジルメタアクリレート・アクリル酸メチル三元共重合体から選ばれる少なくとも一種であり、前記第２の熱可塑性高分子が、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体／メタメチルアクリレートアロイ、及びアクリロニトリル／スチレン共重合体／メタメチルアクリレート／ポリフッ化ビニリデンアロイから選ばれる少なくとも一種であることを要旨とする。 In order to achieve the above object, the polymer composition of the invention according to claim 1 is a polymer composition comprising a thermoplastic polymer, a swellable clay mineral, and an active ingredient that attenuates energy. The polymer composition is 30 to 85% by weight of the thermoplastic polymer and 5 to 75% by weight of the swellable clay mineral when the blending ratio of all the components in the composition is 100% by weight. And the active ingredient is a compound having a benzothiazyl group , and the thermoplastic polymer includes a first thermoplastic polymer and a second thermoplastic polymer. And the first thermoplastic polymer is an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene / glycidyl methacrylate / maleic anhydride terpolymer, and It is at least one selected from ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate terpolymer, and the second thermoplastic polymer is modified polyethylene, modified polypropylene, polyamide, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer. And at least one selected from acrylonitrile / styrene copolymer, polycarbonate, acrylonitrile / styrene copolymer / methamethyl acrylate alloy, and acrylonitrile / styrene copolymer / methamethyl acrylate / polyvinylidene fluoride alloy. .
請求項２に記載の発明の高分子組成物は、請求項１に記載の発明において、前記膨潤性粘土鉱物は層状をなし、その層間に前記活性成分を挿入してなる層間複合体を含有することを要旨とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a polymer composition according to the first aspect of the present invention, wherein the swellable clay mineral is layered and contains an interlayer composite formed by inserting the active ingredient between the layers. This is the gist.
請求項３に記載の発明の高分子組成物では、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記活性成分を前記膨潤性粘土鉱物に吸着してなることを要旨とする。 The polymer composition of the invention according to claim 3 is characterized in that, in the invention according to claim 1 or 2, the active ingredient is adsorbed on the swellable clay mineral .
請求項４に記載の発明の高分子組成物では、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記膨潤性粘土鉱物が２〜３００ｎｍの微粒子状で分散してなることを要旨とする。 In the polymer composition of the invention according to claim 4 , in the invention according to any one of claims 1 to 3 , the swellable clay mineral is dispersed in the form of fine particles of 2 to 300 nm. Is the gist.
請求項５に記載の発明の高分子組成物では、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記膨潤性粘土鉱物はフィロ珪酸であることを要旨とする。 The polymer composition of the invention according to claim 5 is characterized in that, in the invention according to any one of claims 1 to 4 , the swellable clay mineral is phyllosilicate.
本発明の高分子組成物によれば、減衰性能を容易に向上することができる。 According to the polymer composition of the present invention, the damping performance can be easily improved.
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における高分子組成物は、高分子母材、膨潤性粘土鉱物及び活性成分を含有する。高分子母材は熱可塑性高分子を主成分とし、ガラス転移点の異なる複数の熱可塑性高分子から構成されている。活性成分は、振動エネルギー、音のエネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰する作用を高分子組成物に付与する。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
The polymer composition in this embodiment contains a polymer matrix, a swellable clay mineral and an active ingredient. The polymer base material is composed of a plurality of thermoplastic polymers having a thermoplastic polymer as a main component and different glass transition points. The active ingredient imparts an action of attenuating energy such as vibration energy, sound energy, impact energy, etc. to the polymer composition.
熱可塑性高分子はガラス転移点の異なる複数の熱可塑性高分子から構成される。熱可塑性高分子としては、ビニルポリマー、ビニルエステル誘導体、ポリオレフィン等が挙げられ、これらの熱可塑性高分子は単独で配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。ビニルポリマーとしては、ビニル化合物及びその誘導体を重合して得られるポリマーであって、ビニル化合物及びその誘導体が有する置換基としてはエポキシ、エチレンイミン、アミド基、ニトリル、ケトン、水酸基等が挙げられる。 The thermoplastic polymer is composed of a plurality of thermoplastic polymers having different glass transition points. Examples of the thermoplastic polymer include vinyl polymers, vinyl ester derivatives, polyolefins, and the like. These thermoplastic polymers may be blended singly or in combination. The vinyl polymer is a polymer obtained by polymerizing a vinyl compound and its derivative, and examples of the substituent that the vinyl compound and its derivative have include epoxy, ethyleneimine, amide group, nitrile, ketone, and hydroxyl group.
ビニルエステル誘導体は、ビニルエステル化合物が重合して得られるポリマーであって、ビニルエステル化合物としてはアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる。 The vinyl ester derivative is a polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound, and examples of the vinyl ester compound include ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and isopropyl methacrylate.
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。
熱可塑性高分子には、ビニル化合物、その誘導体、ビニルエステル化合物及びポリオレフィンから選ばれる複数を共重合して得られるポリマーも含む。その具体例としては、エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／無水マレイン酸三元共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸三元共重合体、グリシジルメタアクリル酸変性ポリエチレン、グリシジルメタアクリル酸変性ポリプロピレン、アクリロニトリル変性ポリエチレン、エチレンイミン変性ポリエチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリビニルメチルケトン、ポリメタクリル酸アミド等が挙げられる。これらの熱可塑性高分子の中でも、膨潤性粘土鉱物の分散性を向上するという観点から、ビニルエステル誘導体を含むポリマーが好ましい。
Examples of the polyolefin include polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, and an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA).
The thermoplastic polymer also includes a polymer obtained by copolymerizing a plurality selected from vinyl compounds, derivatives thereof, vinyl ester compounds and polyolefins. Specific examples thereof include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / maleic anhydride terpolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / acrylic acid terpolymer, glycidyl methacrylate-modified polyethylene. Glycidylmethacrylic acid-modified polypropylene, acrylonitrile-modified polyethylene, ethyleneimine-modified polyethylene, styrene / acrylonitrile copolymer, polyvinyl methyl ketone, polymethacrylamide, and the like. Among these thermoplastic polymers, a polymer containing a vinyl ester derivative is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the swellable clay mineral.
これらの熱可塑性高分子の中でも、膨潤性粘土鉱物の分散性を向上するという観点から、好ましくは極性基を有する熱可塑性高分子、より好ましくはエチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／無水マレイン酸三元共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート／アクリル酸三元共重合体、グリシジルメタアクリル酸変性ポリエチレン及びグリシジルメタアクリル酸変性ポリプロピレンから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。 Among these thermoplastic polymers, from the viewpoint of improving the dispersibility of the swellable clay mineral, preferably a thermoplastic polymer having a polar group, more preferably an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene / glycidyl methacrylate. It is preferable to contain at least one selected from acrylate / maleic anhydride terpolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / acrylic acid terpolymer, glycidyl methacrylate-modified polyethylene and glycidyl methacrylate-modified polypropylene.
熱可塑性高分子は、相溶性が得られ易いことから、第１の熱可塑性高分子と、第２の熱可塑性高分子を組み合わせて配合することが好ましい。
第１の熱可塑性高分子としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体、及びエチレン／グリシジルメタアクリレート・アクリル酸メチル三元共重合体から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
Since the thermoplastic polymer is easily compatible, it is preferable to combine the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer.
The first thermoplastic polymer includes ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / maleic anhydride terpolymer, and ethylene / glycidyl methacrylate / acrylic. Examples thereof include at least one selected from an acid methyl terpolymer.
第２の熱可塑性高分子としては、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル／スチレン共重合体／メタメチルアクリレートアロイ、及びアクリロニトリル／スチレン共重合体／メタメチルアクリレート／ポリフッ化ビニリデンアロイから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。 The second thermoplastic polymer, modified polyethylene (modified PE), modified polypropylene (modified PP), Polyamide (PA), acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer (ABS), acrylonitrile / styrene copolymer And at least one selected from (AS), polycarbonate (PC), acrylonitrile / styrene copolymer / methamethyl acrylate alloy, and acrylonitrile / styrene copolymer / methamethyl acrylate / polyvinylidene fluoride alloy.
熱可塑性高分子を主成分とする高分子母材の主成分とは、高分子母材中における熱可塑性高分子の含有量が５０重量％以上であることをいう。高分子組成物中の高分子母材の含有量は、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。この含有量が２０重量％未満であると、高分子組成物の成形性が悪化するおそれがある。一方、９５重量％を超えて配合すると他の成分を有効量配合させることができずに、十分な減衰性能が得られないおそれがある。 The main component of the polymer matrix mainly composed of the thermoplastic polymer means that the content of the thermoplastic polymer in the polymer matrix is 50% by weight or more. The content of the polymer matrix in the polymer composition is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight. There exists a possibility that the moldability of a polymer composition may deteriorate that this content is less than 20 weight%. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, an effective amount of other components cannot be added, and sufficient damping performance may not be obtained.
膨潤性粘土鉱物は、減衰性能を向上させるために配合される。膨潤性粘土鉱物としては、スメクタイト（モンモリオナイト）、バーミキュライト（蛭石）、テトラシリシックマイカ（膨潤性マイカ）等のフィロ珪酸が挙げられる。これらの膨潤性粘土鉱物の中でも、他の膨潤性粘土鉱物と比較して陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＣＥＣ）が大きく、熱可塑性高分子中に分散し易いという観点から、テトラシリシックマイカ（ＴＳ）が好ましい。 Swellable clay minerals are blended to improve damping performance. Examples of the swellable clay mineral include phyllosilicates such as smectite (montmorillonite), vermiculite (meteorite), and tetrasilicic mica (swellable mica). Among these swellable clay minerals, the cation exchange capacity (Cation-Exchange Capacity, CEC) is large compared to other swellable clay minerals, and it is easy to disperse in thermoplastic polymers. Mica (TS) is preferred.
ここで、高分子組成物に配合される膨潤性粘土鉱物は層状をなしている。層状の膨潤性粘土鉱物は、その層間にナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）等のカチオンが存在するため、そのカチオンに水等の溶媒が配位すると、その溶媒の分子サイズ分だけ膨潤する。その膨潤性粘土鉱物は層間に存在するカチオンの電気的なバランスで層状構造を維持している。層間の電荷密度が高いものほど、多くのゲストを層間に配位することができる。例えば、テトラシリシックマイカの電荷密度は１．０、バーミキュライトの電荷密度は０．６〜０．７、スメクタイトの電荷密度は０．３である。この膨潤性粘土鉱物は、溶融状態の熱可塑性高分子中において、その高分子の吸着やその高分子に加わる剪断力によって、層間剥離が発生することにより、高分子中に分散する。そのため、高分子に対する膨潤性粘土鉱物の分散性は、膨潤性粘土鉱物の荷電量に依存する。その荷電量は、「粘土ハンドブック（第２版）、日本粘土学会編、技報堂出版（株）、１９８７年４月」に記載のＣＥＣが一般に知られている。このＣＥＣは、粘土鉱物１００ｇ当たりの陽イオン交換量を示している。このＣＥＣが大きいほど、層間距離が広がり易いことを示している。 Here, the swellable clay mineral blended in the polymer composition is layered. In the layered swellable clay mineral, cations such as sodium ions (Na + ) and potassium ions (K + ) are present between the layers. When a solvent such as water is coordinated to the cations, the molecular size of the solvent Only swell. The swellable clay mineral maintains a layered structure with an electrical balance of cations existing between layers. The higher the charge density between layers, the more guests can be coordinated between the layers. For example, the charge density of tetralithic mica is 1.0, the charge density of vermiculite is 0.6 to 0.7, and the charge density of smectite is 0.3. The swellable clay mineral is dispersed in the molten polymer due to delamination caused by adsorption of the polymer and shearing force applied to the polymer in the molten thermoplastic polymer. Therefore, the dispersibility of the swellable clay mineral with respect to the polymer depends on the charge amount of the swellable clay mineral. As for the charge amount, CEC described in “Clay Handbook (2nd edition), edited by Japan Clay Society, Gihodo Publishing Co., Ltd., April 1987” is generally known. This CEC indicates the amount of cation exchange per 100 g of clay mineral. It shows that the greater the CEC, the easier the interlayer distance increases.
高分子組成物中における膨潤性粘土鉱物の含有量は、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％である。この含有量が５重量％未満であると、減衰性能が十分に得られないおそれがある。一方、７５重量％を超えて配合すると、高分子組成物の成形性が悪化するおそれがある。 The content of the swellable clay mineral in the polymer composition is preferably 5 to 75% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and still more preferably 15 to 65% by weight. If the content is less than 5% by weight, the damping performance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 75% by weight, the moldability of the polymer composition may be deteriorated.
活性成分は、高分子母材中の双極子モーメント量を増大させるために配合される。活性成分の分子は高分子母材中において双極子として存在する。ここで、高分子組成物に外部から振動エネルギー、音のエネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーが伝播すると、双極子が回転したり、その位相がずれたりし、双極子に変位が生じる。変位が生じた双極子は、不安定な状態となるため、元の安定な状態に戻ろうとする。この双極子の復元作用によってエネルギーの消費が生じるため、高分子組成物には、活性成分によってエネルギーの減衰性能が付与されることになる。 The active ingredient is blended to increase the amount of dipole moment in the polymer matrix. The active ingredient molecules exist as dipoles in the polymer matrix. Here, when energy such as vibration energy, sound energy, impact energy, etc. propagates from the outside to the polymer composition, the dipole rotates or its phase shifts, causing displacement of the dipole. Since the dipole in which the displacement has occurred becomes an unstable state, it tries to return to the original stable state. Since energy is consumed by the restoring action of the dipole, the polymer composition is given energy attenuation performance by the active ingredient.
活性成分としては、ベンゾチアジル基を有する化合物、ベンゾトリアゾール基を有する化合物、ジフェニルアクリレート基を有する化合物、ベンゾフェノン基を有する化合物等が挙げられる。ベンゾチアジル基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）等が挙げられる。ベンゾトリアゾール基を有する化合物としては、ベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合したものであって、２−［２′−ハイドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラハイドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２ＨＯＰＢ）等が挙げられる。ジフェニルアクリレート基を有する化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＥＣＤＰＡ）、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＯＣＤＰＡ）等が挙げられる。ベンゾフェノン基を有する化合物としては、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＨＭＢＰ）、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシド（ＨＭＢＰＳ）等が挙げられる。 Examples of the active component include a compound having a benzothiazyl group, a compound having a benzotriazole group, a compound having a diphenyl acrylate group, and a compound having a benzophenone group. Examples of the compound having a benzothiazyl group include N, N-dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (DCHBSA), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl sulfide (MBTS), N-cyclohexylbenzothiazyl- 2-sulfenamide (CBS), Nt-butylbenzothiazyl-2-sulfenamide (BBS), N-oxydiethylenebenzothiazyl-2-sulfenamide (OBS), N, N-diisopropylbenzo And thiazyl-2-sulfenamide (DPBS). The compound having a benzotriazole group is a compound in which a benzotriazole having an azole group bonded to a benzene ring is used as a mother nucleus and a phenyl group is bonded thereto, and 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 " , 4 ", 5", 6 "-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole (2HPMM), 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole (2HMPB), 2- (2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (2HBMPCB), 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (2HDBPCB), 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) ben Triazole (2HOPB), and the like. Examples of the compound having a diphenyl acrylate group include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (ECDPA), octyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (OCDPA), and the like. Examples of the compound having a benzophenone group include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (HMBP) and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (HMBPS).
これらの活性成分の中でも、膨潤性粘土鉱物との相互作用が得られ易く、減衰性能を向上させ易いという観点から、好ましくはアミド系化合物である。アミド系化合物としてはＤＣＨＢＳＡ、ＭＢＴＳ、ＣＢＳ、ＢＢＳ、ＯＢＳ及びＤＰＢＳから選ばれる少なくとも一種である。 Among these active ingredients, an amide compound is preferred from the viewpoint of easy interaction with the swellable clay mineral and easy improvement of the damping performance. The amide compound is at least one selected from DCHBSA, MBTS, CBS, BBS, OBS, and DPBS.
高分子組成物中における活性成分の含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。この含有量が１重量％未満であると、高分子母材中の双極子モーメント量を増大させる作用が十分に得られないおそれがある。一方、この含有量が５０重量％を超えると、活性成分が高分子母材に十分に相溶しない等の不具合が生じるおそれがある。 The content of the active ingredient in the polymer composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight. If this content is less than 1% by weight, the effect of increasing the amount of dipole moment in the polymer matrix may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content exceeds 50% by weight, there is a possibility that problems such as the active ingredient not being sufficiently compatible with the polymer base material may occur.
高分子組成物中の膨潤性粘土鉱物及び活性成分は、層間複合体を構成することが好ましい。層間複合体とは、膨潤性粘土鉱物の層間に活性成分が介在して構成される。層間複合体を構成することにより、膨潤性粘土鉱物と活性成分との相互作用が得られ、減衰性能が容易に向上される。 The swellable clay mineral and the active ingredient in the polymer composition preferably constitute an interlayer composite. The interlayer composite is composed of an active component interposed between layers of a swellable clay mineral. By constituting the interlayer composite, interaction between the swellable clay mineral and the active component is obtained, and the damping performance is easily improved.
膨潤性粘土鉱物と活性成分との相互作用が得られ、減衰性能が容易に向上されることから、高分子組成物中の膨潤性粘土鉱物には活性成分が吸着していることが好ましい。膨潤性粘土鉱物に対する活性成分の吸着は、膨潤性粘土鉱物の電荷と、活性成分の電荷とによるイオン的な配位によって起こる。さらに、膨潤性粘土鉱物には、減衰性能が高まるという観点から、活性成分が一定方向に沿って配向して吸着（配向吸着）していることが好ましい。配向吸着は、活性成分が吸着した膨潤性粘土鉱物の誘電率測定によって確認される。すなわち、活性成分のみの誘電率を測定すると、活性成分には自由度があるため、理論誘電率の略１／３となる。一方、膨潤性粘土鉱物に吸着した活性成分の誘電率は、活性成分のみの誘電率の約２倍から３倍の値を示すようになる。よって、活性成分は、その双極子が一定方向に沿って配向して膨潤性粘土鉱物に吸着していることがわかる。 Since the interaction between the swellable clay mineral and the active component is obtained and the damping performance is easily improved, the swellable clay mineral in the polymer composition is preferably adsorbed on the active component. The adsorption of the active ingredient to the swellable clay mineral occurs by ionic coordination due to the charge of the swellable clay mineral and the charge of the active ingredient. Furthermore, it is preferable that the swellable clay mineral has the active component oriented and adsorbed along a certain direction (alignment adsorption) from the viewpoint of increasing the damping performance. Oriented adsorption is confirmed by measuring the dielectric constant of the swellable clay mineral to which the active component is adsorbed. That is, when the dielectric constant of only the active component is measured, since the active component has a degree of freedom, it becomes approximately 1/3 of the theoretical dielectric constant. On the other hand, the dielectric constant of the active ingredient adsorbed on the swellable clay mineral is about 2 to 3 times the dielectric constant of the active ingredient alone. Therefore, it can be seen that the active ingredient is adsorbed on the swellable clay mineral with its dipole oriented along a certain direction.
高分子組成物中の膨潤性粘土鉱物は、活性成分との相互作用及び熱可塑性高分子の分子鎖との相互作用が得られ易いことから、微粒子状で分散（微粒子状分散）していることが好ましく、分子状で分散（分子状分散）していることがさらに好ましい。 The swellable clay mineral in the polymer composition is dispersed in the form of fine particles (particulate dispersion) because it can easily interact with the active ingredient and the molecular chains of the thermoplastic polymer. It is more preferable that it is dispersed in a molecular form (molecular dispersion).
微粒子状分散とは、粒径２〜３００ｎｍの膨潤性粘土鉱物が分散していることをいう。この粒径が３００ｎｍを超える膨潤性粘土鉱物の分散では、熱可塑性高分子の分子鎖との相互作用が十分に得られないおそれがある。微粒子状分散を確認するには、まず高分子組成物を、例えば二軸押出機等によって一定方向に流動させて成形してサンプル成形体を得る。次に、このサンプル成形体を流動方向と直角にミクロトームで切片を切り出し、膨潤性粘土鉱物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。膨潤性粘土鉱物は層状をなす積層体として観察され、その一層は約１ｎｍであることがわかる。従って、積層体の断面における厚みが２〜３００ｎｍである場合、膨潤性粘土鉱物が微粒子状分散していることが確認される。 The fine particle dispersion means that a swellable clay mineral having a particle diameter of 2 to 300 nm is dispersed. In the dispersion of the swellable clay mineral having a particle size exceeding 300 nm, there is a possibility that sufficient interaction with the molecular chain of the thermoplastic polymer cannot be obtained. In order to confirm the fine particle dispersion, first, the polymer composition is molded by flowing it in a certain direction using, for example, a twin screw extruder to obtain a sample molded body. Next, a section of this sample molded body is cut out with a microtome perpendicular to the flow direction, and the swellable clay mineral is observed with a transmission electron microscope (TEM). The swelling clay mineral is observed as a layered laminate, and it can be seen that one layer is about 1 nm. Therefore, when the thickness in the cross section of the laminate is 2 to 300 nm, it is confirmed that the swellable clay mineral is dispersed in the form of fine particles.
分子状分散とは、膨潤性粘土鉱物が一単位ユニット（一層）まで剥離分散した状態になることをいう。分子状分散は、膨潤性粘土鉱物のＸ線回折によって確認される。すなわち、膨潤性粘土鉱物が層状をなす積層体で存在しないため、Ｘ線回折測定を行うと、積層方向の回折が生じない。従って、ｄ（００１）の小角散乱ピークが消失することで確認することができる。また、分子状分散は、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察によって、２ｎｍ以上の積層体が存在しないことからも確認することができる。 The molecular dispersion means that the swellable clay mineral is peeled and dispersed to one unit (one layer). The molecular dispersion is confirmed by X-ray diffraction of the swellable clay mineral. That is, since the swellable clay mineral does not exist in a layered laminate, diffraction in the stacking direction does not occur when X-ray diffraction measurement is performed. Therefore, it can be confirmed by the disappearance of the small-angle scattering peak of d (001). The molecular dispersion can also be confirmed from the observation of the transmission electron microscope (TEM) from the absence of a laminate of 2 nm or more.
この高分子組成物には、その他の成分として、充填剤（但し、膨潤性粘土鉱物を除く）、難燃剤、腐食防止剤、着色剤、酸化防止剤、制電剤、安定剤、湿潤剤等を必要に応じて適宜配合することもできる。 In this polymer composition, other components include fillers (excluding swellable clay minerals), flame retardants, corrosion inhibitors, colorants, antioxidants, antistatic agents, stabilizers, wetting agents, etc. Can be appropriately blended as necessary.
この高分子組成物は、プレス機、押出機、Ｔ−ダイ、射出成形機等の成形機によって、シート状、ペレット状、ビーズ状、ブロック状等の各種形状に成形することができる。
この高分子組成物は、振動エネルギーを吸収する制振材料として、例えば自動車、内装材、建材、家電機器等に適用され、モータ等の被制振箇所に適用することができる。制振材料として利用する場合、高分子組成物をシート状に成形することにより、非拘束型制振シートとして利用することができる。この非拘束型制振シートは、適用箇所に貼り合わせることによって、制振シートの一側面が拘束されていない状態で使用される。
This polymer composition can be formed into various shapes such as a sheet shape, a pellet shape, a bead shape, and a block shape by a molding machine such as a press, an extruder, a T-die, and an injection molding machine.
This polymer composition is applied to, for example, automobiles, interior materials, building materials, home appliances and the like as vibration damping materials that absorb vibration energy, and can be applied to vibration-damped locations such as motors. When used as a damping material, it can be used as an unconstrained damping sheet by forming the polymer composition into a sheet. The unconstrained vibration damping sheet is used in a state where one side surface of the vibration damping sheet is not restrained by being bonded to an application location.
また、制振材料として利用する場合、高分子組成物をシート状に成形することにより得られる制振シートを制振層とし、同制振層の表面に制振層を拘束するための拘束層を貼り合わせることによって拘束型制振シートを得ることができる。拘束層としては、アルミニウム、鉛等の金属箔、ポリエチレン、ポリエステル等の合成樹脂から形成されるフィルム、不織布等が挙げられる。この拘束型制振シートは、制振層側を適用箇所に貼り合わせることによって制振層の両面が拘束されている状態で使用される。 In addition, when used as a damping material, a damping sheet obtained by molding a polymer composition into a sheet is used as a damping layer, and a restraining layer for restraining the damping layer on the surface of the damping layer A constrained vibration damping sheet can be obtained by bonding together. Examples of the constraining layer include metal foils such as aluminum and lead, films formed from synthetic resins such as polyethylene and polyester, and nonwoven fabrics. This constrained vibration damping sheet is used in a state where both surfaces of the vibration damping layer are constrained by bonding the vibration damping layer side to an application location.
この高分子組成物は、衝撃エネルギーを吸収する衝撃吸収材料として、例えば靴、グローブ、各種防具、グリップ、ヘッドギア等のスポーツ用品、ギプス、マット、サポーター等の医療用品、壁材、床材、フェンス等の建材、各種緩衝材、各種内装材等に適用することができる。この減衰材料を衝撃吸収材料として利用する場合、減衰材料をシート状に成形することにより、衝撃吸収シートとして利用することができる。この衝撃吸収シートは、適用箇所に貼り合わせる等して使用される。 This polymer composition is used as an impact absorbing material that absorbs impact energy, for example, sports equipment such as shoes, gloves, various armor, grips, headgear, medical equipment such as casts, mats, supporters, wall materials, floor materials, and fences. It can be applied to building materials such as, various cushioning materials, various interior materials and the like. When this damping material is used as a shock absorbing material, it can be used as a shock absorbing sheet by forming the damping material into a sheet shape. This shock absorbing sheet is used by being bonded to an application location.
次に、高分子組成物の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態における高分子組成物の製造方法は、カチオン化工程、層間挿入工程、分散工程及び希釈工程を備えている。
Next, the manufacturing method of a polymer composition is demonstrated in detail.
The method for producing a polymer composition in the present embodiment includes a cationization step, an interlayer insertion step, a dispersion step, and a dilution step.
カチオン化工程は活性成分をカチオン化処理する工程であって、カチオン化された活性成分は、その電荷によって膨潤性粘土鉱物の層間に容易に挿入されるようになる。カチオン化処理は、活性成分を無機酸によって接触させる。無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられ、好ましくは塩酸による処理である。このカチオン化処理により、活性成分は塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩となる。このカチオン化処理では、活性成分としてＣＢＳを塩酸で処理することが好ましい。この場合、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド塩酸塩（［ＣＢＳ−Ｈ］+）が得られる。この［ＣＢＳ−Ｈ］+は水溶性であるため、［ＣＢＳ−Ｈ］+と層状の膨潤性粘土鉱物の層間に存在する陽イオンとのイオン交換によって、ＣＢＳを膨潤性粘土鉱物の層間に挿入することができる。 The cationization step is a step of cationizing the active ingredient, and the cationized active ingredient is easily inserted between the layers of the swellable clay mineral by its charge. In the cationization treatment, the active ingredient is brought into contact with an inorganic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid and sulfuric acid, and treatment with hydrochloric acid is preferable. By this cationization treatment, the active ingredient becomes an inorganic acid salt such as hydrochloride or sulfate. In this cationization treatment, CBS is preferably treated with hydrochloric acid as an active ingredient. In this case, N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide hydrochloride ([CBS-H] + ) is obtained. Since this [CBS-H] + is water-soluble, CBS is inserted between the layers of the swellable clay mineral by ion exchange between the [CBS-H] + and a cation existing between the layers of the layered swellable clay mineral. can do.
層間挿入工程は、層状の膨潤性粘土鉱物の層間に活性成分を挿入することにより層間複合体を得る工程である。層間挿入工程は、層間拡張処理と置換処理とを備える。
層間拡張処理は、層状の膨潤性粘土鉱物の層間にインターカーラントを挿入し、層間を拡張する処理である。膨潤性粘土鉱物の中でも、ＣＥＣが大きく、層間が拡張し易いという観点から、テトラシリシックマイカが好ましい。
The interlayer insertion step is a step of obtaining an interlayer composite by inserting an active ingredient between layers of a layered swellable clay mineral. The interlayer insertion process includes an interlayer expansion process and a replacement process.
The interlayer expansion process is a process in which an intercalant is inserted between layers of a layered swellable clay mineral to expand the layers. Among the swellable clay minerals, tetralithic mica is preferable from the viewpoint of large CEC and easy expansion of the interlayer.
インターカーラントとしては、有機カチオン、プロトン性溶媒等が挙げられる。有機カチオンとしては、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトルエチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられる。 Examples of intercalants include organic cations and protic solvents. Organic cations include trioctylmethylammonium ion, benzyltributylammonium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tributylmethylammonium ion, trilaurylmethylammonium ion, benzyltrimethylammonium ion Benzyltoluethylammonium ion, phenyltrimethylammonium ion, and the like. Examples of the protic solvent include alcohol, N, N-dimethylformamide (DMF), water and the like.
これらのインターカーラントの中でも、層間を拡張する作用に優れるという観点から、プロトン性溶媒であることが好ましい。特に、カチオン化工程によって活性成分を水溶性にした場合は、プロトン性溶媒として水を用いることが好ましい。 Among these intercarrants, a protic solvent is preferable from the viewpoint of excellent action for expanding the interlayer. In particular, when the active ingredient is rendered water-soluble by the cationization step, it is preferable to use water as the protic solvent.
置換処理は、インターカーラントと活性成分とを置換することにより、膨潤性粘土鉱物の層間に活性成分を挿入する処理である。具体的には、インターカーラントが挿入された膨潤性粘土鉱物に活性成分を滴下して活性成分の挿入反応を行う。この反応は発熱反応であるため、反応が開始に伴って発熱が観測される。 The substitution process is a process of inserting the active ingredient between the layers of the swellable clay mineral by substituting the intercalant and the active ingredient. Specifically, the active ingredient is dropped into the swellable clay mineral in which the intercalant is inserted to perform an insertion reaction of the active ingredient. Since this reaction is an exothermic reaction, an exotherm is observed as the reaction starts.
分散工程は、層間複合体を熱可塑性高分子に接触させるとともに熱可塑性高分子と混合することにより、層間複合体を熱可塑性高分子中に分散させる工程である。この分散工程では、層間複合体を構成する膨潤性粘度鉱物が微粒子状又は分子状になるまで分散することが好ましい。 The dispersion step is a step of dispersing the interlayer composite in the thermoplastic polymer by bringing the interlayer composite into contact with the thermoplastic polymer and mixing with the thermoplastic polymer. In this dispersion step, it is preferable to disperse until the swellable viscosity mineral constituting the interlayer composite is in the form of fine particles or molecules.
希釈工程は、分散工程を実施した後に、熱可塑性高分子を配合して膨潤性粘土鉱物及び活性成分の濃度を調整する工程である。分散工程及び希釈工程では、ディゾルバー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、グレンミル、ニーダー等の公知の混合機を使用することが可能である。 The dilution step is a step of adjusting the concentrations of the swellable clay mineral and the active ingredient by blending a thermoplastic polymer after the dispersion step. In the dispersion step and the dilution step, a known mixer such as a dissolver, a Banbury mixer, a planetary mixer, a Glen mill, a kneader, or the like can be used.
さて、この高分子組成物を製造するには、まずカチオン化工程により、活性成分をカチオン化処理した後に層間挿入工程を実施する。層間挿入工程は層間拡張処理及び置換処理を備え、層間拡張処理によって膨潤性粘土鉱物の層間が拡張され、置換処理によって膨潤性粘土鉱物の層間に活性成分が挿入される。このとき、膨潤性粘土鉱物の層間が拡張されているため、活性成分はその層間に効率よく挿入される。またこのとき、活性成分はカチオン化処理が施されているため、膨潤性粘土鉱物の層間に存在するカチオンと速やかに置換される。従って、膨潤性粘土鉱物の層間に活性成分を容易に挿入することができるため、層間複合体を収率よく得ることができる。 In order to produce this polymer composition, first, the active ingredient is cationized by a cationization step, and then an interlayer insertion step is performed. The interlayer insertion process includes an interlayer expansion process and a replacement process. The interlayer of the swellable clay mineral is expanded by the interlayer expansion process, and the active component is inserted between the layers of the swellable clay mineral by the replacement process. At this time, since the interlayer of the swellable clay mineral is expanded, the active ingredient is efficiently inserted between the layers. At this time, since the active ingredient has been subjected to cationization treatment, it is quickly replaced with cations existing between layers of the swellable clay mineral. Therefore, since an active ingredient can be easily inserted between the layers of the swellable clay mineral, the interlayer composite can be obtained with high yield.
続いて、分散工程によって、層間複合体を高分子母材中に分散する。このとき、膨潤性粘土鉱物は活性成分が吸着した状態で分散される。従って、活性成分と膨潤性粘土鉱物との相互作用を十分に得ることができ、減衰性能を十分に得ることができる。続いて、希釈工程によって、膨潤性粘土鉱物が分散した高分子母剤をさらに熱可塑性高分子によって希釈して、高分子組成物を調製する。この希釈工程を実施することにより、膨潤性粘土鉱物及び活性成分を所定の濃度に調整することができるため、減衰性能を十分に得ることができる。また、分散工程で使用した熱可塑性高分子とは異なる熱可塑性高分子をブレンドすることが可能となり、減衰性能を発揮する温度範囲を広げることができる。 Subsequently, the interlayer composite is dispersed in the polymer base material by a dispersion step. At this time, the swellable clay mineral is dispersed in a state where the active component is adsorbed. Therefore, the interaction between the active ingredient and the swellable clay mineral can be sufficiently obtained, and the damping performance can be sufficiently obtained. Subsequently, in the dilution step, the polymer matrix in which the swellable clay mineral is dispersed is further diluted with a thermoplastic polymer to prepare a polymer composition. By carrying out this dilution step, the swellable clay mineral and the active ingredient can be adjusted to a predetermined concentration, so that sufficient damping performance can be obtained. Moreover, it becomes possible to blend a thermoplastic polymer different from the thermoplastic polymer used in the dispersion step, and the temperature range in which the damping performance is exhibited can be expanded.
高分子組成物は、各種形状に成形され、適用個所に貼り合わせる等して使用される。このとき、高分子組成物は、高分子母材及び活性成分を含有し、高分子母材の主成分である熱可塑性高分子は、ガラス転移点の異なる複数の熱可塑性高分子から構成される。この高分子組成物はさらに膨潤性粘土鉱物を含有しているため、複数の熱可塑性高分子の相溶性及び熱可塑性高分子と活性成分との相溶性が高められる。従って、熱可塑性高分子、膨潤性粘土鉱物及び活性成分の相互作用が十分に得られる。また、膨潤性粘土鉱物は、活性成分が双極子として作用する際に、その双極子及び高分子鎖の変位を拘束する作用を奏すると推測される。すなわち、膨潤性粘土鉱物は、介在している熱可塑性高分子にせん断変形を生じさせる作用があり、そのせん断変形によって振動エネルギー、音のエネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを熱エネルギーに変換する作用が向上すると推測される。さらに、膨潤性粘土鉱物と活性成分との相互作用が得られるため、双極子として存在する活性成分が変位して不安定となった状態から元の安定な状態に戻ろうとする復元作用が向上すると考えられる。 The polymer composition is molded into various shapes and used after being bonded to an application site. At this time, the polymer composition contains a polymer matrix and an active ingredient, and the thermoplastic polymer as the main component of the polymer matrix is composed of a plurality of thermoplastic polymers having different glass transition points. . Since this polymer composition further contains a swellable clay mineral, the compatibility of a plurality of thermoplastic polymers and the compatibility between the thermoplastic polymer and the active ingredient are enhanced. Therefore, the interaction of the thermoplastic polymer, the swellable clay mineral and the active ingredient is sufficiently obtained. In addition, the swellable clay mineral is presumed to exhibit an action of restraining the displacement of the dipole and the polymer chain when the active ingredient acts as a dipole. That is, the swellable clay mineral has the effect of causing shear deformation in the intervening thermoplastic polymer, and the action of converting energy such as vibration energy, sound energy and impact energy into heat energy by the shear deformation. Presumed to improve. Furthermore, since the interaction between the swellable clay mineral and the active ingredient is obtained, the restoring action to return to the original stable state from the state where the active ingredient existing as a dipole is displaced and becomes unstable is improved. Conceivable.
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ この実施形態の高分子組成物では、高分子母材、膨潤性粘土鉱物及び活性成分を含有している。高分子母材の主成分である熱可塑性高分子はガラス転移点の異なる複数の熱可塑性高分子から構成される。膨潤性粘土鉱物によって、複数の熱可塑性高分子の相溶性及び熱可塑性高分子と活性成分との相溶性が高められるため、熱可塑性高分子、膨潤性粘土鉱物及び活性成分の相互作用が十分に得られる。従って、減衰性能を容易に向上することができる。また、ガラス転移点の異なる複数の熱可塑性高分子を含有しているため、広い温度範囲で減衰性能を発揮することができる。
The effects exhibited by this embodiment will be described below.
-The polymer composition of this embodiment contains a polymer matrix, a swellable clay mineral and an active ingredient. The thermoplastic polymer which is the main component of the polymer matrix is composed of a plurality of thermoplastic polymers having different glass transition points. The swellable clay mineral increases the compatibility of multiple thermoplastic polymers and the compatibility of the thermoplastic polymer with the active ingredient, so that the interaction between the thermoplastic polymer, the swellable clay mineral and the active ingredient is sufficient. can get. Therefore, the attenuation performance can be easily improved. Moreover, since it contains a plurality of thermoplastic polymers having different glass transition points, it can exhibit damping performance in a wide temperature range.
・ この実施形態の高分子組成物では、層間複合体を含有することが好ましい。このように構成した場合、膨潤性粘土鉱物と活性成分との相互作用が強められるため、減衰性能をさらに向上することができる。 -It is preferable that the polymer composition of this embodiment contains an interlayer composite. When comprised in this way, since the interaction of a swellable clay mineral and an active ingredient is strengthened, attenuation | damping performance can be improved further.
・ この実施形態の高分子組成物では、膨潤性粘土鉱物に活性成分が吸着していることが好ましい。このように構成した場合、膨潤性粘土鉱物と活性成分との相互作用が強められるため、減衰性能をさらに向上することができる。 In the polymer composition of this embodiment, the active component is preferably adsorbed on the swellable clay mineral. When comprised in this way, since the interaction of a swellable clay mineral and an active ingredient is strengthened, attenuation | damping performance can be improved further.
・ この実施形態の高分子組成物では、膨潤性粘土鉱物が分子状に分散していることが好ましい。このように構成した場合、熱可塑性高分子のせん断変形を生じさせる作用が強められるため、減衰性能をさらに向上することができる。 In the polymer composition of this embodiment, it is preferable that the swellable clay mineral is dispersed in a molecular form. When comprised in this way, since the effect | action which produces the shear deformation of a thermoplastic polymer is strengthened, damping performance can further be improved.
・ この実施形態の高分子組成物では、膨潤性粘土鉱物は２〜３００ｎｍの微粒子状で分散していることが好ましい。このように構成した場合、熱可塑性高分子のせん断変形を生じさせる作用が強められるため、減衰性能をさらに向上することができる。 In the polymer composition of this embodiment, the swellable clay mineral is preferably dispersed in the form of fine particles of 2 to 300 nm. When comprised in this way, since the effect | action which produces the shear deformation of a thermoplastic polymer is strengthened, damping performance can further be improved.
・ この実施形態の高分子組成物では、熱可塑性高分子は、極性基を有することが好ましい。このように構成した場合、膨潤性粘土鉱物の分散性が高まり、熱可塑性高分子の分子鎖と膨潤性粘土鉱物との相互作用が強められるため、減衰性能をさらに向上することができる。 In the polymer composition of this embodiment, the thermoplastic polymer preferably has a polar group. When comprised in this way, since the dispersibility of a swellable clay mineral increases and the interaction of the molecular chain of a thermoplastic polymer and a swellable clay mineral is strengthened, damping performance can be further improved.
・ この実施形態の高分子組成物では、ビニルエステル誘導体を含むことが好ましい。このように構成した場合、膨潤性粘土鉱物の分散性が高まり、熱可塑性高分子の分子鎖と膨潤性粘土鉱物との相互作用が強められるため、減衰性能をさらに向上することができる。 -It is preferable that the polymer composition of this embodiment contains a vinyl ester derivative. When comprised in this way, since the dispersibility of a swellable clay mineral increases and the interaction of the molecular chain of a thermoplastic polymer and a swellable clay mineral is strengthened, damping performance can be further improved.
・ この実施形態の高分子組成物では、活性成分は、ベンゾチアジル基を有する化合物、ベンゾトリアゾール基を有する化合物、ジフェニルアクリレート基を有する化合物及びベンゾフェノン基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このように構成した場合、減衰性能を向上することができる。 In the polymer composition of this embodiment, the active ingredient is preferably at least one selected from a compound having a benzothiazyl group, a compound having a benzotriazole group, a compound having a diphenyl acrylate group, and a compound having a benzophenone group. . When configured in this manner, the attenuation performance can be improved.
・ この実施形態の高分子組成物では、膨潤性粘土鉱物はフィロ珪酸であることが好ましい。このように構成した場合、活性成分との相互作用が十分に得られ、減衰性能を向上することができる。 In the polymer composition of this embodiment, the swellable clay mineral is preferably phyllosilicate. When comprised in this way, interaction with an active ingredient is fully obtained and attenuation | damping performance can be improved.
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 前記層間拡張処理及び置換処理を実施せず、膨潤性粘土鉱物に直接活性成分を挿入してもよい。
In addition, the said embodiment can also be changed and comprised as follows.
-You may insert an active ingredient directly in a swelling clay mineral, without implementing the said interlayer expansion process and substitution process.
・ 前記カチオン化処理を実施せず、未処理の活性成分を層間挿入工程に使用してもよい。
・ 前記希釈工程を備えずに、分散工程において膨潤性粘土鉱物及び活性成分の濃度を所定の濃度に調整してもよい。
-You may use an untreated active ingredient for an interlayer insertion process, without implementing the said cationization process.
-You may adjust the density | concentration of a swelling clay mineral and an active ingredient to a predetermined density | concentration in a dispersion | distribution process, without providing the said dilution process.
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記熱可塑性高分子としてエチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体又はグラフト共重合体を含むとともに、前記活性成分としてアミド系化合物を含有する高分子組成物。この場合、熱可塑性高分子の分子鎖、膨潤性粘土鉱物及び活性成分の相互作用が得られ易く、減衰性能を一層容易に向上することができる。また、活性成分の配合量を低減しても、減衰性能を十分に発揮することができるため、活性成分の多量配合による成形時の不具合や経時的な不具合を低減することができるとともに、コスト削減に寄与することができる。
Next, the technical idea that can be grasped from the above embodiment will be described below.
- the heat with including ethylene / glycidyl methacrylate copolymer or graft copolymer as a thermoplastic polymer, high molecular composition you containing amide compounds as the active ingredient. In this case, the interaction between the molecular chain of the thermoplastic polymer, the swellable clay mineral, and the active component can be easily obtained, and the damping performance can be improved more easily. In addition, even if the amount of the active ingredient is reduced, the damping performance can be sufficiently exerted, so that it is possible to reduce molding problems and time-related problems due to a large amount of the active ingredient, and cost reduction. Can contribute.
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜熱可塑性樹脂の調製＞
低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、ノバテック（登録商標）ＬＦ４４１、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠するメルトフローレイト２．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−１に準拠する密度０．９２４ｇ／ｃｍ2、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠する融点１１３℃）とメタクリル酸グリシジルを原料とした。まず、低密度ポリエチレンを電子線照射装置（岩崎電機（株）製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、照射線量５０Ｍｒａｄ、１分間の条件で電子線照射を行うことによって、電子線照射低密度ポリエチレンを得た。この電子線照射低密度ポリエチレンには、固体ラジカルが発生しており、この固体ラジカルは常温で３ヶ月放置しても保存されるものである。電子線照射低密度ポリエチレン１０ｋｇに対し、メタクリル酸グリシジル５３．３ｋｇ（３７５ミリモル）を添加し、密封ガラス容器中に入れた。この密封ガラス容器を熱風乾燥機によって、４０℃、３時間の条件で加熱処理を施した。電子線照射低密度ポリエチレンとメタクリル酸グリシジルとの混合物（ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠するメルトフローレイト０．５ｇ／１０ｍｉｎ）を単軸押出機（スクリュー径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３５、なおＬ／Ｄはスクリューの有効長さ（Ｌ）を直径（Ｄ）で割った値である）を用いて、ペレット化した。得られたペレットの赤外吸収スペクトルを測定すると、１６２０ｃｍ-1付近にカルボニルに基づく伸縮スペクトルが確認された。これにより、ポリエチレンとメタクリル酸グリシジルとがラジカル反応でグラフト化していることが同定され、エチレン／グリシジルメタアクリレートグラフト共重合体（ｇ−ＧＭＡ−ＰＥ）が得られたことが確認された。
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
<Preparation of thermoplastic resin>
Low density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Novatec (registered trademark) LF441, melt flow rate 2.0 g / 10 min according to JIS K 6922-2, density 0.924 g / cm 2 according to JIS K 6922-1) , Melting point 113 ° C. conforming to ISO11357-3) and glycidyl methacrylate. First, low density polyethylene is irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus (EC250 / 15 / 180L, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) under the conditions of an irradiation dose of 50 Mrad for 1 minute. Polyethylene was obtained. In this electron beam irradiated low density polyethylene, solid radicals are generated, and these solid radicals are stored even after being left at room temperature for 3 months. 53.3 kg (375 mmol) of glycidyl methacrylate was added to 10 kg of the electron beam irradiated low density polyethylene and put in a sealed glass container. This sealed glass container was heat-treated with a hot air dryer at 40 ° C. for 3 hours. A mixture of electron beam irradiated low density polyethylene and glycidyl methacrylate (melt flow rate 0.5 g / 10 min in accordance with JIS K 6922-2) is a single screw extruder (screw diameter 32 mmφ, L / D = 35, L / D is the effective screw length (L) divided by diameter (D)) and pelletized. When the infrared absorption spectrum of the obtained pellet was measured, a stretching spectrum based on carbonyl was confirmed in the vicinity of 1620 cm −1 . Thereby, it was identified that polyethylene and glycidyl methacrylate were grafted by radical reaction, and it was confirmed that an ethylene / glycidyl methacrylate graft copolymer (g-GMA-PE) was obtained.
次に、カチオン化工程、層間挿入工程及び分散工程について説明する。
＜カチオン化工程＞
活性成分としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）６８７ｇに当モルの希塩酸を作用させることによって、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド塩酸塩（［ＣＢＳ−Ｈ］+）を調製した。この［ＣＢＳ−Ｈ］+は水溶性を有している。得られたＣＢＳ−ＴＳを１０リットルの水に溶解し、［ＣＢＳ−Ｈ］+の水溶液を調製した。
＜層間挿入工程＞
（層間拡張処理）
攪拌機を具備した容器（容量１００リットル）に６０リットルの純水及び膨潤性粘土鉱物としてのテトラシリシックマイカ（コープケミカル（株）製、ＭＥ１００、ＣＥＣ１５０ｍｅｑ／１００ｇ）３０１０ｇを投入した。純水及びテトラシリシックマイカの混合物を攪拌機によって、４０℃、２時間の条件で攪拌することにより、テトラシリシックマイカに層間拡張処理を施した。
Next, a cationization process, an interlayer insertion process, and a dispersion process will be described.
<Cationization process>
By reacting 687 g of N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide (CBS) as an active ingredient with an equimolar amount of dilute hydrochloric acid, N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamide hydrochloride ([CBS-H] + ) Was prepared. This [CBS-H] + has water solubility. The obtained CBS-TS was dissolved in 10 liters of water to prepare an aqueous solution of [CBS-H] + .
<Interlayer insertion process>
(Interlayer expansion processing)
A container (100 liters) equipped with a stirrer was charged with 60 liters of pure water and 3010 g of tetralithic mica (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., ME100, CEC 150 meq / 100 g) as a swellable clay mineral. The mixture of pure water and tetrasilicic mica was stirred with a stirrer at 40 ° C. for 2 hours to subject the tetrasilicic mica to an interlayer expansion treatment.
（置換処理）
層間拡張処理に続いて、テトラシリシックマイカと水との混合物に［ＣＢＳ−Ｈ］＋を滴下して、テトラシリシックマイカの層間に存在するカチオンと［ＣＢＳ−Ｈ］＋との置換を行った。沈殿したテトラシリシックマイカをろ過した後、乾燥することにより層間複合体（ｏｒｇ−ＣＢＳ−ＴＳ）を得た。層間複合体の収量は３２３０ｇであり、熱天秤法による重量減少から算出した［ＣＢＳ−Ｈ］＋の含有量は、８６ｇ／１００ｇであった。また、Ｘ線回折測定の小角散乱、ｄ（１００）により、層間複合体の層間距離を観測したところ、１．２５ｎｍであった。層間拡張処理前のテトラシリシックマイカの層間距離は同じ測定方法によって、０．９６ｎｍであることが確認されている。従って、テトラシリシックマイカの層間にＣＢＳの分子が一層となって挿入されていることがわかる。従って、この層間複合体はテトラシリシックマイカの層間にＣＢＳが双極子として規則的に配列していることが示唆される。
＜分散工程＞
ｇ−ＧＭＡ−ＰＥ（１０．６７ｋｇ）と、ｏｒｇ−ＣＢＳ−ＴＳ（３．２ｋｇ）とをタンブラーで混合した後、二軸押出機（池貝（株）製、ＰＣＭ３２、スクリュー径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８）を用いて、２３０℃でペレット化することにより、ｇ−ＧＭＡ−ＰＥにｏｒｇ−ＣＢＳ−ＴＳを分散した。得られた高分子組成物の収量は１２．５ｋｇであり、高分子組成物中における膨潤性粘土鉱物の含有量は、３０重量％であった。この高分子組成物をマスターバッチ（ＭＢ−１）とした。
＜希釈工程＞
ＭＢ−１（４ｋｇ）とポリアミド（４ｋｇ）とをタンブラーで混合した後、上記分散工程と同じ二軸押出機を用いて、１９０℃でペレット化することにより、高分子組成物を得た。
（実施例２）
ポリアミドの代わりに変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）を用いて実施例１と同様に高分子組成物を得た。
（実施例３）
ポリアミドの代わりにポリカーボネート（ＰＣ）を用いて実施例１と同様に高分子組成物を得た。
（実施例４）
ポリアミドの代わりにアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）を用いて実施例１と同様に高分子組成物を得た。
（実施例５）
ポリアミドに加えてＡＢＳを用いて実施例１と同様に高分子組成物を得た。
（実施例６）
ポリアミドの代わりにＰＣ及びＡＢＳを用いて実施例１と同様に高分子組成物を得た。
（比較例１〜６）
ＭＢ−１の代わりにエチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体（ＰＥ／ＧＭＡ、住友化学（株）製、ボンドファースト（登録商標）Ｅ、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠するメルトフローレイト３ｇ／ｍｉｎ、グリシジルメタアクリレートの共重合度１２重量％）を用いた。各比較例の高分子組成物には、膨潤性粘土鉱物を配合せずに、活性成分はＣＢＳを各実施例と同じ含有量になるように配合した。
(Replacement process)
Subsequent to the interlayer expansion treatment, [CBS-H] + is dropped into a mixture of tetrasilicic mica and water to replace the cations present between the layers of tetrasilicic mica with [CBS-H] +. It was. The precipitated tetrasilicic mica was filtered and then dried to obtain an interlayer composite (org-CBS-TS). The yield of the interlayer composite was 3230 g, and the content of [CBS-H] + calculated from the weight loss by thermobalance was 86 g / 100 g. In addition, the interlayer distance of the interlayer composite was observed by small angle scattering of d-ray diffraction measurement, d (100), and found to be 1.25 nm. It has been confirmed that the tetralithic mica interlayer distance before the interlayer expansion treatment is 0.96 nm by the same measurement method. Therefore, it can be seen that one layer of CBS molecules is inserted between the layers of tetralithic mica. Therefore, this interlayer composite suggests that CBS is regularly arranged as a dipole between the layers of tetralithic mica.
<Dispersing process>
After g-GMA-PE (10.67 kg) and org-CBS-TS (3.2 kg) were mixed with a tumbler, a twin screw extruder (Ikegai Co., Ltd., PCM32, screw diameter 32 mmφ, L / D) = 38), org-CBS-TS was dispersed in g-GMA-PE by pelletizing at 230 ° C. The yield of the obtained polymer composition was 12.5 kg, and the content of the swellable clay mineral in the polymer composition was 30% by weight. This polymer composition was designated as a master batch (MB-1).
<Dilution process>
After mixing MB-1 (4 kg) and polyamide (4 kg) with a tumbler, the polymer composition was obtained by pelletizing at 190 ° C. using the same twin screw extruder as in the dispersion step.
(Example 2)
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 using modified polypropylene (modified PP) instead of polyamide.
(Example 3)
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 using polycarbonate (PC) instead of polyamide.
Example 4
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 using acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer (ABS) instead of polyamide.
(Example 5)
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 using ABS in addition to polyamide.
(Example 6)
A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 using PC and ABS instead of polyamide.
(Comparative Examples 1-6)
In place of MB-1, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (PE / GMA, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., BondFirst (registered trademark) E, melt flow rate 3 g / min in accordance with JIS K 6922-2, glycidyl The copolymerization degree of methacrylate was 12 % by weight. In the polymer composition of each comparative example, the active component was blended so that the content of CBS was the same as that of each example without blending the swellable clay mineral.
各例の高分子組成物における含有量（重量％）を表１に示す。 The content (% by weight) in the polymer composition of each example is shown in Table 1.
各例で得られた高分子組成物を用いて、プレス機により厚さ１ｍｍのシートを成形した。実施例１〜６及び比較例１、２のシートを用いて、クライオ付ミクロトームによって、切片を切り出した。シートを切り出す際には、成形時における高分子組成物の流動方向と直角に切り出した。この切片の透過型電子顕微鏡による観察から、膨潤性粘土鉱物の厚みを確認した。
＜減衰性能の評価方法＞
各例で得られた高分子組成物を用いて、プレス機により厚さ１ｍｍのシートを成形した。シートの損失正接（ｔａｎδ）のピーク値及びピーク温度を動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ：レオメトリック社製）を用いて測定した。測定条件は、加振の周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎとした。損失正接のピーク値及びピーク温度を表２に示す。なお、表２の実施例１におけるｔａｎδの平均値は、比較例１のｔａｎδの平均値を１００として算出した。このように各比較例の番号に対応して各実施例のｔａｎδの平均値を算出した。
＜相溶性の評価方法＞
各例で得られた高分子組成物を用いて、プレス機により厚さ１ｍｍのシートを成形した。各シートの表面状態を観察し、熱可塑性高分子の相溶性に優れる（◎）、良好（○）、やや不良（△）及び不良（×）の４段階で評価した。評価結果を表２に併記する。
Using the polymer composition obtained in each example, a sheet having a thickness of 1 mm was formed by a press. Using the sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, sections were cut out by a microtome with cryo. When cutting out the sheet, it was cut out at right angles to the flow direction of the polymer composition at the time of molding. The thickness of the swellable clay mineral was confirmed by observing this section with a transmission electron microscope.
<Evaluation method of damping performance>
Using the polymer composition obtained in each example, a sheet having a thickness of 1 mm was formed by a press. The peak value and peak temperature of the loss tangent (tan δ) of the sheet were measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (RSA-II: manufactured by Rheometric Co.). The measurement conditions were an excitation frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. The peak value and peak temperature of loss tangent are shown in Table 2. The average value of tan δ in Example 1 of Table 2 was calculated with the average value of tan δ of Comparative Example 1 being 100. Thus, the average value of tan δ of each example was calculated corresponding to the number of each comparative example.
<Compatibility evaluation method>
Using the polymer composition obtained in each example, a sheet having a thickness of 1 mm was formed by a press. The surface state of each sheet was observed and evaluated in four stages: excellent (（), good (◯), slightly poor (Δ), and poor (x) excellent in the compatibility of the thermoplastic polymer. The evaluation results are also shown in Table 2.
これに対し、比較例１〜６では膨潤性粘土鉱物を含有していないため、相溶性の評価がやや不良又は不良である。従って、ｔａｎδ平均値は各実施例よりも低い値を示している。 On the other hand, in Comparative Examples 1-6, since the swelling clay mineral is not contained, the compatibility evaluation is slightly poor or poor. Therefore, the tan δ average value is lower than that in each example.
Claims (5)
該高分子組成物は、
該組成物中の全成分の配合比率を１００重量％とした場合に、前記熱可塑性高分子を３０〜８５重量％、前記膨潤性粘土鉱物を５〜７５重量％、及び前記活性成分を１〜５０重量％含有し、
前記活性成分は、ベンゾチアジル基を有する化合物であり、
前記熱可塑性高分子は、第１の熱可塑性高分子と第２の熱可塑性高分子とを組み合わせて配合され、
前記第１の熱可塑性高分子が、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタアクリレート・無水マレイン酸三元共重合体、及びエチレン／グリシジルメタアクリレート・アクリル酸メチル三元共重合体から選ばれる少なくとも一種であり、
前記第２の熱可塑性高分子が、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体／メタメチルアクリレートアロイ、及びアクリロニトリル／スチレン共重合体／メタメチルアクリレート／ポリフッ化ビニリデンアロイから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする高分子組成物。 A polymer composition comprising a thermoplastic polymer, a swellable clay mineral, and an active ingredient that attenuates energy,
The polymer composition is
When the blending ratio of all the components in the composition is 100% by weight, the thermoplastic polymer is 30 to 85% by weight, the swellable clay mineral is 5 to 75% by weight, and the active ingredient is 1 to Containing 50% by weight,
The active ingredient is a compound having a benzothiazyl group,
The thermoplastic polymer is formulated by combining the first thermoplastic polymer and the second thermoplastic polymer,
The first thermoplastic polymer is an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene / glycidyl methacrylate / maleic anhydride terpolymer, and an ethylene / glycidyl methacrylate / acrylic. At least one selected from methyl terpolymers,
The second thermoplastic polymer is modified polyethylene, modified polypropylene, polyamide, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, polycarbonate, acrylonitrile / styrene copolymer / methamethyl acrylate alloy, And at least one kind selected from acrylonitrile / styrene copolymer / methamethyl acrylate / polyvinylidene fluoride alloy.
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