JP3957486B2

JP3957486B2 - Polysulfide curable composition

Info

Publication number: JP3957486B2
Application number: JP2001315596A
Authority: JP
Inventors: 敏文高橋; 猛猪坂; 勉七海; 理恵子藤
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: JP2003119382A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型組成物に関し、特に硬化物表面の残存タックが少なく、耐水接着性に優れ、且つ加熱後の物性変化が少ない良好な硬化物が得られ、シーリング材として好適に用いられる硬化型組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（Ｂ）ウレタンプレポリマーとからなる硬化型組成物は、ポリサルファイド系シーリング材として使用されており、良好な耐候性、耐久性を有し、屋外では硬化物表面が汚染されることのない非汚染性に優れたシーリング材である。しかしながら日射の当たらない状態、特に室内施工では硬化初期の表面粘着性（以下、残存タックという。）の消失が遅く、空気中の埃等が付着して表面が汚染される場合がある。
これを改善するものとして、特開２０００−３４４８５３号公報では、（１）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、（２）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物に、（３）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物を加え、更に（４）脂肪酸エステルを加えることで、硬化物表面の残存タックが少なく、加熱による引張応力等の上昇及び伸びの低下が少なくなる硬化型組成物が提案された。
しかしながら、得られた硬化型組成物は耐水接着性に難点があり、更には加熱後の物性保持という点でも実用上不充分なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題
（目的）は、硬化物表面の残存タックが少なく、かつ耐水接着性が良好で、加えて加熱後の物性変化がより少ない、シーリング材として好適な硬化型組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリエーテルポリマーとウレタンプレポリマー及び空気酸化可能な不飽和基を有する化合物に脂肪酸エステルを加え、更にパラフィン処理した炭酸カルシウムを使用することで、残存タックが少なく且つ耐水接着性にも優れ、加熱後の物性変化がより少なくなることを見い出した。
【０００５】
以下、本発明について説明する。
第１の発明は、（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（Ｂ）ウレタンプレポリマーと、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）脂肪酸エステルと、（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムとからなり、
前記（Ａ）／（Ｂ）の割合は、前記（Ｂ）化合物中のイソシアネート基と、前記（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となる割合、
（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物の添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、
（Ｄ）脂肪酸エステルの添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部、
（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムの配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１５〜７５重量部、
であることを特徴とする硬化型組成物である。
この（Ａ）〜（Ｅ）の構成の組み合わせにより始めて、残存タックが少なく、耐水接着性に優れ、且つ加熱後の物性変化の極めて少ない、硬化型組成物を得ることができる。
【０００６】
第２の発明は、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物が乾性油であることを特徴とする。この技術手段により、残存タックの一層少ない硬化型組成物を得ることができる。
第３の発明は、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物が桐油であることを特徴とする。この技術手段により、残存タックのより一層少ない硬化型組成物を得ることができる。
第４の発明は、（Ｄ）脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が２４〜３４であることを特徴とする。この技術手段により炭素数が少ない脂肪酸エステルに比べ、耐水接着性が一層良好な硬化型組成物が得られる。
【０００７】
第５の発明は、（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムであることを特徴とする。この技術手段によりコロイダル炭酸カルシウムに比べ経済性に優れ、加熱後の物性変化がより一層少ない硬化型組成物が得られる。
第６の発明は、（Ｅ）表面パラフィン処理炭酸カルシウムのパラフィンが固形のパラフィンであることをことを特徴とする。この技術手段により液状パラフィンに比べ融点が高いため、加熱後の物性変化がより少ない硬化型組成物が得られる。
第７の発明は、シーリング材が第１〜６のいずれかの硬化型組成物からなることをことを特徴とする。この技術手段により残存タックが少なく、耐水接着性に優れ、且つ加熱後の物性変化の極めて少ない、シーリング材を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。
（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマー（以下、単に（Ａ）ということがある。）
本発明のポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００, ０００であり、好ましくは８００〜５０, ０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【０００９】
（Ｂ）ウレタンプレポリマー（以下、単に（Ｂ）ということがある。）
本発明のウレタンプレポリマーとしては、活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
有機ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、前記（Ａ）／（Ｂ）の割合は、前記（Ｂ）化合物中のイソシアネート基と、前記（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。
前記モル比が０．５未満では、硬化型組成物方が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜３．０である。
【００１１】
（ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物
本発明の空気酸化可能な不飽和基を有する化合物としては、乾性油が挙げられる。具体的には、不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（植物油及び魚油）が使用可能である。植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。魚油としてイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等が挙げられる。これ以外にも、魚油のアルカリ異性化による異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等が挙げられる。特に、好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含む桐油、オイチシカ油である。
本発明において、乾性油の添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重合部である。
該添加量が０．１重量部より少ない場合は残存タック改良が乏しくなり、３０重合部を越えると経済性及び臭気の点で好ましくない。
【００１２】
（Ｄ）脂肪酸エステル
本発明の脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステルの使用が可能であり、酸基は飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。
飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸としては、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。
【００１３】
上記脂肪酸エステルのうち、脂肪酸の酸基は飽和脂肪酸が好ましく、炭素数が２４〜３４の脂肪酸が更に好ましい。その中でも、耐水接着性をそこねず、加熱後の物性変化の少ないモンタン酸／エチレングリコールからなるモンタン酸エステルワックスが特に好ましい。
脂肪酸エステルの添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２．０〜３０重量部である。該添加量が１重量部より少ない場合は、加熱後の物性変化が大きくなり、３０重量部を超えると経済性及び物性の点で好ましくない。
【００１４】
（Ｅ）表面パラフィン処理無機質充填剤
表面パラフィン処理無機質充填剤とは、無機質充填剤と表面処理剤パラフィンを混合することによって製造できる。
無機質充填剤とは、石灰石を機械的に粉砕して製造する重質炭酸カルシウムや主成分が含水ケイ酸マグネシウムであるタルク、パイロフィライトを原石とするクレーなどが挙げられる。
表面処理剤パラフィンとしては、固形パラフィンが液状パラフィンに比べ融点が高いため、加熱後の物性変化が一層少ない硬化型組成物が得られ、より好ましい。
【００１５】
本発明においては、表面パラフィン処理無機質充填剤の配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１５〜７５重量部、好ましくは２５〜６５重量部である。該配合量が１５部より少ないと加熱後の物性保持効果に乏しく、６５部より多いと水性塗料の密着性を低下させる。
・その他の配合物
本発明の硬化型組成物には経済性、組成物を施工する際の作業性及び該組成物の物性改良の観点から、シリカ、ゼオライト、パーライトや、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填剤、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、水添ターフェニル、またキシレン樹脂等の可塑剤、添加剤として亜リン酸エステル化合物、不飽和アルコール、触媒として錫触媒、アミン系触媒を添加することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
ポリサルファイドポリエーテルポリマー（商品名：チオコールＬＰ２８２東レチオコール（株）製メルカプタン含量２．０重量％、粘度９１００cp/25 ℃）６０重量部に、可塑剤（ジオクチルフタレート）２７重量部と、錫触媒（商品名：ＳＣＡＴ４Ａ三共有機合成（株）製）０．３重量部と、オレイルアルコール（商品名：アンジェコール９０Ｎ新日本理化（株）製）０．９部重量部と、亜リン酸エステル（商品名：ＪＰ３３３Ｅ城北化学工業（株）製）０．９重量部と、キシレン樹脂（商品名：ニカノールＬＬＬ三菱瓦斯化学（株）製）９重量部と、コロイダル炭酸カルシウム（商品名：ネオライトＳＰ−Ｔ竹原化学工業（株）製）９０重量部とを均一に混合した。
【００１７】
次いで、この混合物１８８重量部に、表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ１（平均粒子径約１０μｍ）丸尾カルシウム（株）製）５０重量部と、ポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量４．２重量％）４０重量部と、桐油３重量部と、モンタン酸／エチレングリルコールからなるモンタン酸エステルワックス（以下、モンタン酸エステルと略記する。）５．０重量部とを混合して、硬化型組成物を調製した。
（実施例２）
表面パラフィン処理無機質充填剤として、粒子径のより小さな表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ１０（平均粒子径約７μｍ）丸尾カルシウム（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化型組成物を調整した。
（実施例３）
表面パラフィン処理無機質充填剤として、粒子径のさらに小さな表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ２０（平均粒子径約３μｍ）丸尾カルシウム（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化型組成物を調整した。
【００１８】
（比較例１）
モンタン酸エステルを用いない以外は実施例３と同様にして硬化型組成物を調製した。
（比較例２）
表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ１（平均粒子径約１０μｍ）丸尾カルシウム（株）製）に代えて、飽和脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（商品名：Ｎｃｃ＃４５（平均粒子径約４．４μｍ）日東粉化工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして硬化型組成物を調製した。
（比較例３）
表面パラフィン処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＭＣコートＰ１（平均粒子径約１０μｍ）に代えて、無処理重質炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ４００（平均粒子径約１．７μｍ）日東粉化工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして硬化型組成物を調製した。
（比較例４）
（Ｃ）桐油を用いない以外は実施例３と同様にして硬化型組成物を調製した。
【００１９】
上記実施例１〜３、及び比較例１〜４の硬化型組成物について、次の▲１▼〜▲３▼のの試験を行った。この結果を表１、表２に示す。
▲１▼表面タック
実施例、比較例の硬化型組成物の厚さ１０ｍｍのシートを作成し、２３℃、７日後の表面タックの状態を指触で調べた。
タックが全く感じられないものを◎、タックが殆ど感じられないものを○、タックがやや感じられるものを△、タックが大いに感じられるものを×とした。
【００２０】
▲２▼引張接着性
被着体をアルマイトアルミとし、プライマーとして「ボンドシールプライマー＃９、コニシ（株）製」を用いた。
実施例、比較例の硬化型組成物を２枚の被着体アルマイトアルミ（５０×５０ｍｍ）と２個のスペーサーを組み合わせて構成した１２×１２×５０ｍｍのスペースの中に泡が入らないように充填し、Ｈ型の試験体を作成した。
次いで、このＨ型の試験体について、引張接着性試験をＪＩＳＡ１４３９に準拠して行った。
Ｈ型試験体の養生後、水浸せき後及び加熱後接着性は、以下の試験条件に置いた後、引張接着性試験を２３℃で行って測定した。
〈試験条件〉
「養生後接着性」：２３℃７日＋５０℃７日
「水浸せき後接着性」：養生後（２３℃７日＋５０℃７日）＋２３℃水中７日
「加熱後接着性」：養生後（２３℃７日＋５０℃７日）＋９０℃１４日
引張接着性（表中では、単に接着性と略記した。）は、破壊状態が硬化型組成物の凝集破壊を○、薄層凝集破壊を△、界面破壊を×とした。
【００２１】
▲３▼養生後→加熱後における最大荷重時の伸びの保持率
養生後（２３℃７日＋５０℃７日）から９０℃１４日加熱した後における最大荷重時の伸びの保持率を次式で計算し、８０％以上を○、６０〜８０％未満を△、６０％未満を×とした。

【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
表１、表２の結果から、実施例１〜３は、比較例１〜４に比べて、残存タックが少なく、養生後接着性／水浸せき後接着性（耐水接着性に相当する。）／加熱後接着性に優れ、且つ加熱後伸びの保持率が大きく（加熱後の物性変化が少ない）、特にシーリング材として好適であることが判る。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物表面の残存タックが少なく、かつ耐水接着性が良好で、加えて加熱後の物性変化が少ない硬化型組成物を提供することができるので、特に室内施工での硬化初期の表面粘着性の問題が解決されることから、シーリング材分野において格別の貢献をすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, in particular, a cured product that has a small residual tack on the surface of the cured product, is excellent in water-resistant adhesion, and has a small change in physical properties after heating, and is suitably used as a sealing material. It relates to a mold composition.
[0002]
[Prior art]
The curable composition comprising (A) a polysulfide polyether polymer and (B) a urethane prepolymer is used as a polysulfide-based sealing material, has good weather resistance and durability, and is a cured product surface outdoors. Is a non-contaminating sealing material that is not contaminated. However, in a state where it is not exposed to sunlight, particularly in indoor construction, the disappearance of the surface tackiness at the initial stage of curing (hereinafter referred to as “remaining tack”) is slow, and dust in the air may adhere to the surface and become contaminated.
In order to improve this, JP-A-2000-344853 discloses (1) a polymer having two or more thiol groups in the molecule and (2) a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. (3) Addition of a compound having an unsaturated group capable of being oxidized in air, and further addition of (4) fatty acid ester, there is little residual tack on the surface of the cured product, and there is less increase in tensile stress, etc. and decrease in elongation due to heating A curable composition was proposed.
However, the obtained curable composition has a drawback in water-resistant adhesion, and is also insufficient in practice in terms of maintaining physical properties after heating.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object (object) of the present invention is to provide a curable composition suitable as a sealing material that has less residual tack on the surface of a cured product, good water-resistant adhesiveness, and less physical property change after heating. It is in.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors use a calcium carbonate obtained by adding a fatty acid ester to a polysulfide polyether polymer, a urethane prepolymer, and a compound having an oxidizable unsaturated group, and further treating with paraffin. Thus, it has been found that there is little residual tack and excellent water-resistant adhesion, and the change in physical properties after heating is further reduced.
[0005]
The present invention will be described below.
The first invention includes (A) a polysulfide polyether polymer, (B) a urethane prepolymer, (C) a compound having an air-oxidizable unsaturated group, (D) a fatty acid ester, and (E) a surface paraffin. Ri Do from the treated calcium carbonate,
The ratio (A) / (B) is such that the molar ratio (isocyanate group / thiol group) of the isocyanate group in the compound (B) and the thiol group in the (A) polysulfide polyether polymer is 0.00. A ratio of 5 to 4.0,
(C) The amount of the compound having an unsaturated group capable of being oxidized by air is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
(D) The addition amount of fatty acid ester is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B),
(E) The compounding amount of the surface paraffin-treated calcium carbonate is 15 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
It is a curable composition characterized by the above.
Starting from the combination of the constitutions (A) to (E), a curable composition with little residual tack, excellent water-resistant adhesion, and extremely little change in physical properties after heating can be obtained.
[0006]
The second invention is characterized in that (C) a compound having an air-oxidizable unsaturated group is a drying oil. By this technical means, a curable composition with less residual tack can be obtained.
The third invention is characterized in that (C) a compound having an air-oxidizable unsaturated group is tung oil. By this technical means, a curable composition with much less residual tack can be obtained.
The fourth invention is characterized in that (D) the number of carbon atoms of fatty acids fatty acid ester is 24 to 34. By this technical means, a curable composition having better water-resistant adhesion than a fatty acid ester having a small number of carbon atoms can be obtained.
[0007]
The fifth invention is characterized in that the calcium carbonate of (E) surface paraffin-treated calcium carbonate is heavy calcium carbonate . By this technical means, it is possible to obtain a curable composition which is more economical than colloidal calcium carbonate and has less change in physical properties after heating.
The sixth invention is characterized in that (E) the paraffin of the surface paraffin-treated calcium carbonate is a solid paraffin. By this technical means, since the melting point is higher than that of liquid paraffin, a curable composition with less change in physical properties after heating can be obtained.
The seventh invention is characterized in that the sealing material is composed of any one of the first to sixth curable compositions. By this technical means, it is possible to obtain a sealing material with little residual tack, excellent water-resistant adhesion, and extremely little change in physical properties after heating.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, each structure of this invention is demonstrated in detail.
(A) Polysulfide polyether polymer (hereinafter sometimes simply referred to as (A))
The number average molecular weight of the polysulfide polyether polymer of the present invention is usually 600 to 200,000, preferably 800 to 50,000. Such a polysulfide polyether polymer includes, for example, a halogen-terminated prepolymer and a polysulfide polymer obtained by adding an epihalohydrin to a polyoxyalkylene glycol as described in JP-A-4-363325. It can be produced by a method of reacting with an alkali hydrosulfide and / or an alkali polysulfide at a weight ratio of 5/95.
[0009]
(B) Urethane prepolymer (hereinafter sometimes simply referred to as (B))
The urethane prepolymer of the present invention is preferably a urethane prepolymer obtained by reacting an active hydrogen-containing compound with an organic polyisocyanate compound.
Examples of the organic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
Examples of active hydrogen-containing compounds include hydroxyl-terminated polyesters, polyvalent polyalkylene ethers, hydroxyl-terminated polyurethane polymers, acrylic polyols having hydroxyl groups introduced into acrylic copolymers, hydroxyl-terminated polybutadienes, polyvalent polythioethers, polyacetals, aliphatic polyols. Diamines including aromatic, aliphatic and heterocyclic diamines, and mixtures thereof.
[0010]
In the present invention, the ratio (A) / (B) is the molar ratio of the isocyanate group in the compound (B) to the thiol group in the polysulfide polyether polymer (A) (isocyanate group / thiol group). ) Is preferably 0.5 to 4.0.
If the molar ratio is less than 0.5, the curable composition is not preferable because it does not sufficiently increase the molecular weight. On the other hand, if it exceeds 4.0, the cured product becomes hard and brittle, which is not preferable. A more preferred molar ratio is 0.7 to 3.0.
[0011]
(C) Compound having an air oxidizable unsaturated group The compound having an air oxidizable unsaturated group of the present invention includes drying oil. Specifically, fats (vegetable oil and fish oil) having an iodine value of 130 or more can be used with mixed triglycerides of unsaturated fatty acids. Vegetable oils include linseed oil, eno oil, tung oil, Japanese tung oil, juicy oil, hemp seed oil, kaya oil, Inugaya oil, walnut oil, onigumi oil, poppy oil, sunflower oil, soybean oil, safflower oil, and the like. Examples of fish oil include sardine oil, herring oil, menhaden oil and the like. Other than these, isomerized oil obtained by alkaline isomerization of fish oil, dehydrated castor oil obtained by dehydration of castor oil, and the like can be mentioned. Particularly preferred examples are tung oil and oil deer oil containing a large amount of conjugate fatty acids such as eleostearic acid.
In this invention, the addition amount of drying oil is 0.1-30 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A) and (B), More preferably, it is 0.5-20 polymerization part.
If the amount added is less than 0.1 parts by weight, the residual tack improvement is poor, and if it exceeds 30 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of economy and odor.
[0012]
(D) Fatty acid ester As the fatty acid ester of the present invention, a wax composed of a fatty acid and a monovalent or divalent alcohol, or a fatty acid glycerin ester composed of a fatty acid and glycerin can be used, and the acid group is saturated. Fatty acids and / or unsaturated fatty acids may be used.
Saturated fatty acids include butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, and melicic acid.
Unsaturated fatty acids include succinic acid, lindelic acid, tuzuic acid, succinic acid, myristoleic acid, zomarinic acid, petroceric acid, oleic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, whale oil acid, erucic acid, shark oil acid, linol Examples include acid, hiragoic acid, eleostearic acid, bunic acid, tricosanoic acid, linolenic acid, moloctic acid, parinaric acid, arachidonic acid, sardine acid, hiragasic acid, and nisic acid.
[0013]
Among the fatty acid esters, the fatty acid acid group is preferably a saturated fatty acid, more preferably a fatty acid having 24 to 34 carbon atoms. Among them, a montanic acid ester wax composed of montanic acid / ethylene glycol that does not deteriorate water-resistant adhesion and has little change in physical properties after heating is particularly preferable.
The addition amount of the fatty acid ester is 1 to 20 parts by weight, preferably 2.0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). When the amount added is less than 1 part by weight, the change in physical properties after heating becomes large.
[0014]
(E) Surface paraffin-treated inorganic filler The surface paraffin-treated inorganic filler can be produced by mixing an inorganic filler and a surface treatment paraffin.
Examples of the inorganic filler include heavy calcium carbonate produced by mechanically pulverizing limestone, talc whose main component is hydrous magnesium silicate, and clay using pyrophyllite as a raw stone.
As the surface treatment agent paraffin, solid paraffin has a higher melting point than liquid paraffin, and thus a curable composition with less change in physical properties after heating can be obtained, which is more preferable.
[0015]
In this invention, the compounding quantity of a surface paraffin process inorganic filler is 15-75 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A) and (B), Preferably it is 25-65 weight part. When the blending amount is less than 15 parts, the physical property holding effect after heating is poor, and when it is more than 65 parts, the adhesion of the water-based paint is lowered.
-Other formulations The curable composition of the present invention is silica, zeolite, pearlite, ceramic balloon from the viewpoints of economy, workability when applying the composition, and improvement of physical properties of the composition. Glass balloons, silica balloons, shirasu balloons, alumina balloons, fillers such as hollow microspheres such as plastic balloons, phthalates, butylbenzyl phthalate, hydrogenated terphenyl, plasticizers such as xylene resins, and additives as additives A phosphoric ester compound, an unsaturated alcohol, a tin catalyst, and an amine catalyst can be added as a catalyst.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
60 parts by weight of a polysulfide polyether polymer (trade name: Thiocol LP282, manufactured by Toraythiol Co., Ltd., mercaptan content 2.0% by weight, viscosity 9100 cp / 25 ° C.), 27 parts by weight of a plasticizer (dioctyl phthalate) and a tin catalyst (product) Name: 0.3 part by weight of SCAT4A Sansha Co., Ltd., 0.9 part by weight of oleyl alcohol (trade name: Angers Coal 90N, Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and phosphite (product) Name: JP333E Johoku Chemical Industry Co., Ltd. 0.9 parts by weight, xylene resin (trade name: Nikanol LLL, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 9 parts by weight, colloidal calcium carbonate (trade name: Neolite SP-T) 90 parts by weight of Takehara Chemical Industry Co., Ltd.) were uniformly mixed.
[0017]
Next, to 188 parts by weight of this mixture, 50 parts by weight of surface paraffin-treated heavy calcium carbonate (trade name: MC Coat P1 (average particle size: about 10 μm) manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and xylene diisocyanate were added to polypropylene glycol. 40 parts by weight of the urethane prepolymer (isocyanate content 4.2% by weight) obtained, 3 parts by weight of tung oil, and a montanic acid ester wax composed of montanic acid / ethylene grill coal (hereinafter abbreviated as “montanic acid ester”). ) 5.0 parts by weight was mixed to prepare a curable composition.
(Example 2)
Similar to Example 1 except that surface paraffin-treated heavy calcium carbonate (trade name: MC coat P10 (average particle diameter of about 7 μm) manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) having a smaller particle diameter is used as the surface paraffin-treated inorganic filler. Thus, a curable composition was prepared.
(Example 3)
Similar to Example 1 except that surface paraffin-treated heavy calcium carbonate (trade name: MC coat P20 (average particle diameter of about 3 μm) manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) having a smaller particle diameter is used as the surface paraffin-treated inorganic filler. Thus, a curable composition was prepared.
[0018]
(Comparative Example 1)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that montanic acid ester was not used.
(Comparative Example 2)
Instead of surface paraffin-treated heavy calcium carbonate (trade name: MC coat P1 (average particle size of about 10 μm) manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), saturated fatty acid-treated heavy calcium carbonate (trade name: Ncc # 45 (average particle size) About 4.4 μm) A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was used.
(Comparative Example 3)
Surface-treated paraffin-treated heavy calcium carbonate (trade name: MC coat P1 (average particle diameter of about 10 μm), untreated heavy calcium carbonate (trade name: NS400 (average particle diameter of about 1.7 μm) A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (manufactured) was used.
(Comparative Example 4)
(C) A curable composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that tung oil was not used.
[0019]
The following tests (1) to (3) were performed on the curable compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Surface tack A sheet having a thickness of 10 mm of the curable compositions of Examples and Comparative Examples was prepared, and the state of the surface tack after 7 days at 23C was examined by touch.
◎ indicates that no tack is felt, ◯ indicates that tack is hardly felt, △ indicates that tack is slightly felt, and x indicates that tack is felt greatly.
[0020]
(2) Tensile adhesiveness The adherend was anodized aluminum, and "Bond seal primer # 9, manufactured by Konishi Co., Ltd." was used as a primer.
In order to prevent bubbles from entering into a 12 × 12 × 50 mm space formed by combining the curable compositions of Examples and Comparative Examples with two adherends anodized aluminum (50 × 50 mm) and two spacers. Filled to make an H-shaped specimen.
Next, a tensile adhesion test was performed on the H-shaped specimen in accordance with JIS A 1439.
After curing the H-type test specimen, after water immersion, and after heating, the adhesiveness was measured by performing a tensile adhesiveness test at 23 ° C. after being placed under the following test conditions.
<Test conditions>
“Adhesion after curing”: 23 ° C. 7 days + 50 ° C. 7 days “Adhesion after water immersion”: After curing (23 ° C. 7 days + 50 ° C. 7 days) + 23 ° C. water 7 days “Adhesion after heating”: After curing ( 23 ° C. 7 days + 50 ° C. 7 days) + 90 ° C. 14 days Tensile adhesiveness (simply abbreviated as “adhesive” in the table) indicates that the fracture state is ◯ for cohesive failure of the curable composition, and Δ for thin layer cohesive failure The interfacial fracture was marked with x.
[0021]
(3) After curing → Retention rate of elongation at maximum load after heating <br/> Retention rate of elongation at maximum load after curing (23 ° C 7 days + 50 ° C 7 days) and 90 ° C for 14 days Was calculated by the following formula, and 80% or more was evaluated as ◯, 60 to less than 80% as Δ, and less than 60% as ×.

[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
From the results of Tables 1 and 2, Examples 1 to 3 have less residual tack than Comparative Examples 1 to 4, and adhesion after curing / adhesion after water immersion (corresponding to water-resistant adhesion) /. It can be seen that the adhesiveness after heating is excellent and the retention rate of elongation after heating is large (there is little change in physical properties after heating), which is particularly suitable as a sealing material.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a curable composition that has little residual tack on the surface of the cured product, good water-resistant adhesion, and little physical property change after heating. Since the problem of initial surface tackiness is solved, it can make a special contribution in the field of sealing materials.

Claims

(A) a polysulfide polyether polymer, (B) a urethane prepolymer, (C) a compound having an oxidizable unsaturated group, (D) a fatty acid ester, and (E) a surface paraffin-treated calcium carbonate. The
The ratio (A) / (B) is such that the molar ratio (isocyanate group / thiol group) of the isocyanate group in the compound (B) and the thiol group in the (A) polysulfide polyether polymer is 0.00. A ratio of 5 to 4.0,
(C) The amount of the compound having an unsaturated group capable of being oxidized by air is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
(D) The addition amount of fatty acid ester is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B),
(E) The compounding amount of the surface paraffin-treated calcium carbonate is 15 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
A curable composition characterized by the above .

(C) The curable composition according to claim 1, wherein the compound having an unsaturated group capable of being oxidized by air is a drying oil.

(C) The curable composition according to claim 1, wherein the compound having an unsaturated group capable of air oxidation is tung oil.

(D) Carbon number of the fatty acid of fatty acid ester is 24-34, The curable composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

(E) The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the calcium carbonate of the surface paraffin-treated calcium carbonate is heavy calcium carbonate .

(E) The paraffin of the surface paraffin-treated calcium carbonate is a solid paraffin, 6. The curable composition according to any one of claims 1 to 5 .

The sealing material which consists of a curable composition in any one of Claims 1-6 .