JP3953891B2 - Manufacturing method of plastic structure and plastic structure manufactured by the manufacturing method - Google Patents

Description

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭化水素基、ハロゲン原子、ポリシラン骨格を示す。）
【００１６】
前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていてもよい。Ｒ¹又はＲ²のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数が１〜２０程度のアルコキシ基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基には、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基が含まれる。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基や、ビフェニル基、クメニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。炭化水素基は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭化水素基などの置換基を有していてもよい。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子が含まれる。
【００１７】
ポリシラン骨格は、前記式（１）で表される構造単位を有するポリシランの骨格を示している。ポリシラン系ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。なお、ポリシラン系ポリマーがコポリマーの場合、ポリシラン系ポリマーとしては、例えば、前記式（１）で表される複数種（２種以上）の構造単位を有するコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。ポリシラン系ポリマーは、直鎖状、環状、三次元網目状などのいずれの形状を有していてもよい。
【００１８】
ポリシラン系ポリマーとしては、例えば、ポリシラン；ポリ（ジメチルシラン）、ポリ（メチルエチルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルヘキシルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）、ポリ（ジドデシルシラン）等のポリ（アルキルアルキルシラン）；ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）等のポリ（アルキルシクロアルキルシラン）；ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（エチルフェニルシラン）、ポリ（プロピルフェニルシラン）、ポリ（イソプロピルフェニルシラン）、ポリ（ブチルフェニルシラン）、ポリ（ヘキシルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）；ポリ（ジフェニルシラン）等のポリ（アリールアリールシラン）；ポリフェニルシリン、ポリメチルシリン等のケイ素原子の３次元構造を有する（ケイ素原子が３次元的に結合された構造を有する）ケイ素原子含有ポリマーなどのホモポリマーや、ポリ（ジメチルシラン−メチルシクロヘキシルシラン）、ポリ（ジメチルシラン−メチルフェニルシラン）などのコポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
なお、このようなポリシラン系ポリマーに対して、パルス幅が１０^-12秒以下の超短パルスレーザーを照射すると、超短パルスレーザーの照射エネルギーを吸収して、シロキサン結合やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。
【００２０】
前記着色剤には、例えば、顔料、染料又は色素などが含まれる。着色剤としては、染料又は色素を好適に用いることができる。染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料などの各種染料を用いることができる。具体的には、染料又は色素としては、例えば、ニトロ染料、ニトロソ染料、スチルベン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、アゾ染料、ポリアゾ染料、カルボニウム染料、キノアニル染料、インドフェノール染料、インドアニリン染料、インダミン染料、キノンイミン染料、アジン染料、酸化染料、オキサジン染料、チアジン染料、アクリジン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、硫化染料、ピリジン染料、ピリドン染料、チアジアゾール染料、チオフェン染料、ベンゾイソチアゾール染料、ジシアノイミダゾール染料、ベンゾピラン染料、ベンゾジフラノン染料、キノリン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、アントラキノン染料、ベンゾフェノン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料、縮合メチン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、インジゴイド染料などが挙げられる。
【００２１】
また、染料又は色素は、非線形光学色素であってもよい。非線形光学色素としては、特に制限されず、公知乃至慣用の非線形光学色素（例えば、ベンゼン系非線形光学色素、スチルベン系非線形光学色素、シアニン系非線形光学色素、アゾ系非線形光学色素、ローダミン系非線形光学色素、ビフェニル系非線形光学色素、カルコン系非線形光学色素、シアノ桂皮酸系非線形光学色素など）を用いることができる。
【００２２】
さらにまた、染料又は色素としては、いわゆる「機能性色素」も用いることができる。前記機能性色素は、例えば、キャリアー生成材料とキャリアー移動材料とで構成されている。キャリアー生成材料には、例えば、ペリレン系顔料、キノン系顔料、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、ビスアゾ系顔料などが含まれる。キャリアー移動材料には、例えば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アリールアミン誘導体などが含まれる。
【００２３】
前記光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、キサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アミン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシロキシムエステル系光重合開始剤などが含まれる。
【００２４】
また、前記光安定剤としては、紫外線吸収剤を好適に用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２５】
レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層の厚みとしては、例えば、０．１〜３０μｍ（好ましくは１〜２０μｍ）程度の範囲から選択することができる。レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層の厚みが薄すぎると（例えば、０．１μｍ未満であると）、超短パルスレーザーの照射により形成された構造変化部を精密に制御することが困難になり、特に、クラック等の劣化を生じさせることになる。一方、レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層の厚みが厚すぎると（例えば、３０μｍを超えると）、レーザーエネルギー吸収性物質に照射エネルギーがほとんど吸収されて、プラスチック材料を加工するエネルギーが十分得られず、プラスチック材料のレーザー加工が困難となる場合がある。
【００２６】
レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層は、プラスチック材料の表面に少なくとも部分的に（例えば、構造変化部を形成する部位またはその付近を含む部位の表面に）形成されていればよいが、表面全体に形成されていることが好ましい。
【００２７】
レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層の形成方法としては、特に制限されず、プラスチック材料の表面にレーザーエネルギー吸収性物質による層を積層することができる方法であればよい。このような積層方法としては、公知乃至慣用の成膜方法やラミネート法を利用することができ、例えば、レーザーエネルギー吸収性物質を溶媒やマトリックス（例えば、各種ポリマー成分）に溶解又は分散させて、キャスト、スピンコート等を行う方法などが挙げられる。
【００２８】
（ポリマー成分）
プラスチック材料としては、例えば、単一の化学構造（モノマー単位又は繰り返し単位など）を有するポリマー成分（例えば、ホモポリマー、コポリマーなど）からなっていてもよく、複数の化学構造を有するポリマー成分（例えば、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなど）からなっていてもよい。このようなプラスチック材料を構成するポリマー成分としては、特に制限されず、有機系高分子であってもよく、無機系高分子であってもよい。ポリマー成分は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
プラスチック材料を構成するポリマー成分としては、例えば、ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリウレタン類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリアリール；ポリイミド；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアミド；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル；ポリアリレート；ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン類；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトン；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドンなどのポリエーテルケトン類などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリマー成分としては、フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂等のフッ素系樹脂を用いることもできる。
【００３１】
さらにまた、ポリマー成分としては、ポリシラン等のポリシラン系ポリマーが配合されていても良い。プラスチック材料にポリシラン系ポリマーが含まれていると、プラスチック材料の機械的特性を向上させることができ、優れた作業性で誘起構造部を形成することができる。また、ポリシラン系ポリマーは、光照射により構造がケイ素−ケイ素結合（Ｓｉ−Ｓｉ結合）が切断されて、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成して、屈折率が大きく変化したり（例えば、低下したり）、ラジカルを発生したりするなどの特徴を有しており、複合材料として有用である。
【００３２】
なお、ポリシラン系ポリマーとしては、前記レーザーエネルギー吸収性物質として例示されているポリシラン系ポリマーを用いることができる。具体的には、ポリシラン系ポリマーとしては、例えば、ポリシラン；ポリ（ジメチルシラン）、ポリ（メチルエチルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルヘキシルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）、ポリ（ジドデシルシラン）等のポリ（アルキルアルキルシラン）；ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）等のポリ（アルキルシクロアルキルシラン）；ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（エチルフェニルシラン）、ポリ（プロピルフェニルシラン）、ポリ（イソプロピルフェニルシラン）、ポリ（ブチルフェニルシラン）、ポリ（ヘキシルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）；ポリ（ジフェニルシラン）等のポリ（アリールアリールシラン）；ポリフェニルシリン、ポリメチルシリン等のケイ素原子の３次元構造を有する（ケイ素原子が３次元的に結合された構造を有する）ケイ素原子含有ポリマーなどのホモポリマーや、ポリ（ジメチルシラン−メチルシクロヘキシルシラン）、ポリ（ジメチルシラン−メチルフェニルシラン）などのコポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
このようなプラスチック材料に超短パルスレーザーの照射を行うと、レーザーの照射部において、ポリマー成分により、一旦ミクロドメイン熱溶融が起こり、照射の終了や照射部の移動により、再度相分離構造が形成されて、すなわち、構造が変化した構造変化部と、構造が変化していない構造未変化部とによる相分離構造が形成されることになる。なお、この相分離構造の再生時に架橋（硬化）反応などが並列的に起こると、相分離が一層促進され、出来上がった相分離構造は、元の相分離構造よりもドメイン構造などの寸法や形態が大きくなる場合がある。特に、本発明では、レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層が表面に形成されているプラスチック材料を用いているので、より一層効果的に構造が変化した構造変化部を、クラック等の劣化を生じさせることなく安定的に形成することができる。従って、超短パルスレーザーの照射エネルギーの強度に制約されず、より安定的に構造変化部を形成することが可能となる。
【００３４】
ポリマー成分の分子量（重量平均分子量など）は特に制限されない。ポリマー成分の分子量（重量平均分子量など）は、目的とするプラスチック構造体に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００以上（好ましくは１０，０００〜５００，０００程度）の範囲から選択することができる。
【００３５】
なお、プラスチック材料は、無機化合物や金属化合物などの他の材料を分散状態で含んだ複合体や他の材料を層状の状態で含んだ積層体であってもよい。また、必要に応じて架橋剤、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散剤、安定剤、界面活性剤、無機あるいは有機の充填剤など含有していてもよい。
【００３６】
また、プラスチック材料は、可視光波長領域（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において全光線透過率が１０％以上（好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８５％以上）であることが好ましい。このように、１０％以上の光透過性を有していると、波長が可視光波長領域にある超短パルスレーザーの照射により、レーザー加工が容易に出来るようになる。なお、本来は、可視光の波長領域において、光吸収を起こす成分による層が表面に形成されていると、レーザー光の強度が前記層中で減衰されるので、プラスチック材料のレーザー加工を円滑に行うことが困難になる。しかし、本発明では、逆に、プラスチック材料の表面に形成されたレーザーエネルギー吸収性物質による層により、超短パルスレーザーの照射エネルギーが吸収されて透過性が低下しているが、これにより、クラック等の劣化を生じさせずに、構造が変化した構造変化部を精密に制御して形成することが可能となっている。
【００３７】
特に、本発明では、構造変化部には、屈折率等の物理的特性にも変化（変調）が生じている場合がある。構造変化部におけるドメインの構造部の屈折率が、構造が変化していない構造未変化部におけるドメインの構造部の屈折率に対して、０．０００５以上異なっていれば（すなわち、前記各部の屈折率の差が０．０００５以上であれば）、光導波路などの光学的な機能材料として、使用出来る可能性がある。従って、本発明では、構造変化部と、構造未変化部との屈折率の差が０．０００５以上となるように、構造変化部の構造が変化していることが好ましい。このような構造変化部の屈折率と、構造未変化部の屈折率との差としては、０．０００５以上（好ましくは０．０００８以上、さらに好ましくは０．００１以上）であることが望ましい。また、前記屈折率差は、０．００５以上（特に０．０１以上）であると、光学的な機能材料としてより一層有効に使用できる。
【００３８】
（超短パルスレーザー）
超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０^-12秒以下であれば特に制限されず、パルス幅が１０^-15秒のオーダーのパルスレーザーを好適に用いることができる。パルス幅が１０^-15秒のオーダーであるパルスレーザーには、パルス幅が１×１０^-15秒〜１×１０^-12秒であるパルスレーザーが含まれる。より具体的には、超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０×１０^-15秒〜５００×１０^-15秒（好ましくは５０×１０^-15秒〜３００×１０^-15秒）程度であるパルスレーザーが好適である。
【００３９】
パルス幅が１０^-12秒以下である超短パルスレーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得ることができる。
【００４０】
超短パルスレーザーにおいて、その波長としては、例えば、可視光の波長領域（例えば、４００〜８００ｎｍ）であることが好ましい。本発明では、超短パルスレーザーの波長又はそのピークは４００ｎｍ付近であってもよい。また、超短パルスレーザーにおいて、その繰り返しとしては、例えば、１Ｈｚ〜８０ＭＨｚの範囲から選択することができ、通常、１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ程度である。
【００４１】
なお、超短パルスレーザーの平均出力又は照射エネルギーとしては、特に制限されず、目的とする変化部の大きさや変化の種類又は該変化の程度等に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｍＷ以下（例えば、１〜５００ｍＷ）、好ましくは５〜３００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１００ｍＷ程度の範囲から選択することができる。このように、本発明では、超短パルスレーザーの照射エネルギーは低くてもよい。
【００４２】
また、超短パルスレーザーの照射スポット径としては、特に制限されず、目的とする変化部の大きさやその変化の種類又は該変化の程度、レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以下（好ましくは０．１〜１０μｍ程度）の範囲から選択することができる。
【００４３】
（プラスチック構造体の作製）
本発明のプラスチック構造体は、前記プラスチック材料に、超短パルスレーザーを、レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層側から照射することにより、プラスチック材料の表面又は内部に構造が変化した構造変化部を形成して作製される。図１は本発明のプラスチック構造体の製造方法の一例を示す概略鳥瞰図である。図１において、１はプラスチック構造体、２は構造変化部、３は構造未変化部、４はプラスチック材料、５はレーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層、６はパルス幅が１０^-12秒以下である超短パルスレーザー（単に「レーザー」と称する場合がある）、６ａはレンズ、Ｌはレーザー６の照射方向である。プラスチック構造体１は、プラスチック材料４からなっており、構造変化部２は、レーザー６の照射による影響を受けて構造が変化した部位である。また、構造未変化部３は、レーザー６の照射による影響を受けておらず、構造が変化していない部位であり、元の構造を保持している。すなわち、構造未変化部３は、元の状態又は形態を保持している。
【００４４】
レーザー６は、プラスチック材料４に向けて、レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層５側から、照射方向Ｌの向き（すなわちＺ軸と平行な方向）で、薄膜層５を通してプラスチック材料４に照射している。なお、レーザー６はレンズ６ａを用いることにより焦点を絞って合わせることができる。従って、レーザーの焦点を絞って合わせる必要が無い場合等では、レンズを用いる必要はない。
【００４５】
また、プラスチック材料４は略直方体であり、その上面はＸ−Ｙ平面に対して平行（又はＺ軸に対して垂直）となっている。なお、プラスチック材料４の形状としては、直方体を用いているが、如何なる形状のものであってもよく、またその大きさも特に制限されない。
【００４６】
７ａはレーザー６の照射をし始めたときの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置（「照射開始位置」と称する場合がある）、７ｂはレーザー６の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又はその中心位置（「照射終了位置」と称する場合がある）であり、７ｃはレーザー６の照射の焦点又はその中心位置（単に「焦点位置」と称する場合がある）が照射開始位置７ａから照射終了位置７ｂに移動する移動方向である。７はレーザー６の照射の焦点位置又は焦点の中心位置が移動した軌跡（「焦点位置軌跡」と称する場合がある）である。すなわち、図１では、レーザー６の焦点位置を、照射開始位置７ａから照射終了位置７ｂにかけて、焦点位置の移動方向７ｃの方向で、連続的に直線的に移動させており、該移動した焦点位置の軌跡が焦点位置軌跡７である。該焦点位置軌跡７において、焦点位置が移動した方向７ｃは、レーザー６の照射方向Ｌと垂直な方向（図１では、Ｘ軸と平行な方向）である。
【００４７】
具体的には、プラスチック材料４にレーザー６が照射方向Ｌの方向で薄膜層５を通して照射されて、前記レーザー６の焦点位置軌跡７上の各焦点位置及びその周辺部（近辺部）において、プラスチック材料の構造に変化が生じて、構造変化部が形成されている。また、レーザー６の照射に際して、プラスチック材料４の上面から一定の深さに保持して、その焦点の位置を連続的に移動させているので、プラスチック材料４の構造が変化している部位も焦点位置の移動に応じて連続的に移動して、移動方向に延びて変化した部位（「変化部位」と称する場合がある）からなる構造変化部２が形成されている。図１に示すように、レーザー６の焦点位置を、移動方向７ｃの方向に、照射開始位置７ａから照射終了位置７ｂに移動させた場合、移動方向７ｃの方向に沿って形成された構造変化部２を形成することができる。従って、構造変化部２の長手方向は、移動方向７ｃの方向である。
【００４８】
図２は本発明のプラスチック構造体の製造方法の他の例を示す概略鳥瞰図である。図２において、１１はプラスチック構造体、２１は構造変化部、３１は構造未変化部、４１はプラスチック材料、５１はレーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層、７１ａは照射開始位置、７１ｂは照射終了位置、７１ｃは焦点位置が照射開始位置７１ａから照射終了位置７１ｂに移動する移動方向であり、７１は焦点位置軌跡である。なお、６、６ａ及びＬは、図１と同様である。
【００４９】
図２では、レーザー６の焦点位置を、移動方向７１ｃの方向（レーザー６の照射方向Ｌと平行な方向）に、照射開始位置７１ａから照射終了位置７１ｂに移動させた場合であり、焦点位置軌跡７１の方向は、レーザー６の照射方向Ｌと平行な方向（図２では、Ｚ軸と平行な方向）となっている。具体的には、プラスチック材料４１レーザー６を照射方向Ｌの方向で薄膜層５１を通して照射し、さらにレーザー６の焦点位置をレーザー６の照射方向Ｌと平行な方向である移動方向７１ｃの方向に、照射開始位置７１ａから照射終了位置７１ｂに移動させている。その結果、構造変化部２１が、移動方向７１ｃの方向（すなわち、レーザー６の照射方向Ｌに対して平行な方向に沿って形成されている。従って、構造変化部２１の長手方向は、移動方向７１ｃの方向である。なお、構造未変化部３１は、レーザー６の照射による影響を受けておらず、構造が変化していない部位（元の状態又は形態を保持している部位）である。
【００５０】
このように本発明では、レーザー６の焦点の位置をレーザーの照射方向に対して平行な方向又は垂直な方向に移動させることにより、焦点位置の移動方向（レーザーの照射方向に対して平行な方向又は垂直な方向）に連続的に構造が変化して形成された、ライン状の構造変化部を形成させることができる。この際、レーザー６の焦点位置の移動方向は、特に制限されず、如何なる方向であってもよい。例えば、レーザー６の照射方向Ｌに対して、垂直な方向、平行な方向（レーザー６の照射方向と同一の方向又は反対の方向）、斜めの方向などが挙げられる。レーザー６の焦点位置は、何れかの方向のみに直線的に移動させることもでき、種々の方向に曲線的に移動させることもできる。また、レーザー６の焦点位置は、連続的又は間欠的に移動させることもできる。
【００５１】
レーザー６の焦点位置を移動させる速度（移動速度）は、特に制限されず、プラスチック材料の材質やレーザー６の照射エネルギーの大きさ等に応じて適宜選択することができる。なお、前記移動速度をコントロールすることにより、誘起構造部の大きさ等をコントロールすることも可能である。
【００５２】
また、超短パルスレーザーは、単数で用いてもよく、複数で用いてもよい。すなわち、超短パルスレーザーを照射する際には、１光束で照射する方法や、多光束干渉で照射する方法を採用することができる。なお、多光束干渉で照射する方法とは、複数のレーザーを多方向から照射して、その交点又はその近傍に誘起構造部を形成するような光の干渉を利用して照射する方法を意味しており、一光束で照射する方法とは、前記のような光の干渉を利用せずに、単一のレーザー（単光源）で照射する方法を意味している。例えば、２光束干渉でレーザーを照射する方法としては、２台のレーザーを用いて照射する方法や、ビームスプリッター（例えば、ハーフミラー、プリズム、グレーティングなど）を用いて１台のレーザーによる光を分光して照射する方法などを採用することができる。
【００５３】
本発明において、構造変化部の形状（例えば、断面形状など）は特に制限されない。具体的には、構造変化部における断面形状としては、レーザーの照射方向に対する焦点位置の移動方向に応じて、例えば、略円形状、略多角形状（例えば、略四角形状など）などが例示できる。前記略円形状としては、円形的な形状であればよく、例えば、真円形状、楕円形状などの円形状又はこれに類似する形状（卵型形状などの歪みのある楕円形状など）などが挙げられる。なお、略円形状における弧は波形状や鋸状などの凹凸状を有していてもよい。また、前記略多角形状としては、多角形的な形状であればよく、例えば、略四角形状、略六角形状、略八角形状などが挙げられる。前記略四角形状には、例えば、正方形状、長方形状、台形状、対向する辺がいずれも平行でない四角形状などの四角形状又はこれに類似する形状（歪みのある四角形状など）などが含まれる。なお、略多角形状における角は、角張っていても丸まっていてもよく、これらの複数の角はそれぞれ異なった形状を有していてもよい。また、略多角形状における角の角度（内角の角度）は、特に制限されず、例えば、略四角形状の場合、角のそれぞれの角度は直角であってもよく、鋭角又は鈍角であってもよい。さらにまた、略多角形状（略四角形状など）における辺は、それぞれ、直線状であってもよく、波形状や鋸歯状などの凹凸状であってもよい。
【００５４】
なお、前記断面形状における切断面には、例えば、レーザーの焦点位置の移動方向（長手方向）に対して垂直な面、レーザーの照射方向に対して対する垂直な面、レーザーの照射方向に対して平行な面などが含まれる。
【００５５】
本発明では、構造変化部は、超短パルスレーザーの焦点位置又は照射位置を起点にし、照射方向側に構造が変化した構造変化部位が連続して、焦点位置の移動方向（長手方向）に向かって形成されているような状態又は形態として作製することができる。例えば、焦点位置を照射方向に垂直な方向に移動させた場合、長手方向に対する垂直断面形状が、焦点位置を起点として（すなわち、上端として）、照射方向に延びた又は拡がるような略楕円形状又は略長方形状となり、該長手方向に対する垂直断面形状が焦点の移動方向（長手方向）に連続して形成されたような構造変化部を形成することができる。このように、構造変化部は、レーザーの照射方向と平行又は垂直な方向に沿って延びていてもよい。
【００５６】
また、構造の変化の程度は、均一であってもよく、不均一であってもよい。従って、誘起構造部は、変化した程度が均一的であるように構造が変化して形成されているような構成であってもよく、また、誘起構造未形成部側の端部から内部又は焦点位置若しくはその中心に向かって、変化した程度が徐々に連続的に増加するように構造が変化して形成されているような構成であってもよい。従って、誘起構造部と、誘起構造未形成部との界面（又は境界）は、明瞭又は不明瞭となっていてもよい。
【００５７】
１つのプラスチック構造体において、構造変化部の数は、特に制限されず、単数であってもよく、複数であってもよい。内部に複数の構造変化部を有しているプラスチック構造体では、適度な間隔を隔てて構造変化部を積層したような積層構造とすることも可能である。１つのプラスチック構造体の内部に複数の構造変化部が設けられている場合、構造変化部間の間隔は、任意に選択することができる。前記構造変化部間の間隔は、５μｍ以上であることが好ましい。プラスチック構造体の内部に設けられた構造変化部間の間隔が５μｍ未満であると、構造変化部の作製時に構造変化部同士が融合して、独立した複数の構造変化部とすることができない場合がある。
【００５８】
構造変化部の大きさ、形状、構造の変化の程度は、レーザーエネルギー吸収性物質の種類やその薄膜層の厚み、レーザーの照射時間、レーザーの焦点位置の移動方向やその速度、プラスチック構造体の材質の種類、レーザーのパルス幅の大きさや照射エネルギーの大きさ、レーザーの焦点を調整するためのレンズの開口数や倍率などにより適宜調整することができる。
【００５９】
プラスチック構造体の作製方法としては、図１〜２で示されているように、パルス幅が１０^-12秒以下の超短パルスレーザーを、その焦点をレンズを利用して絞って合わせて、プラスチック材料の任意の部位（又は箇所）にレーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層側から照射し、必要に応じて前記超短パルスレーザーの焦点位置（又は照射位置）を移動させることにより、構造変化部が任意の部位（特に内部の部位）に設けられたプラスチック構造体を作製する方法が好適に採用される。前記超短パルスレーザーの焦点位置の移動は、レーザー及びレンズと、プラスチック材料（又はプラスチック構造体）との相対位置を動かせることにより、例えば、レーザー及びレンズ、及び／又はプラスチック材料を移動させることにより、行うことができる。具体的には、例えば、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができるステージ上にプラスチック材料（照射サンプル）を設置し、超短パルスレーザー発生装置及びレンズを前記プラスチック材料に対して焦点が合うよう（任意の部位でよい）に固定し、前記ステージを動かせて焦点位置を移動させることにより、プラスチック材料の任意の部位に、目的とする形状の構造変化部を作製することができる。
【００６０】
前記ステージの移動速度、移動方向や移動時間などをコントロールすることにより、超短パルスレーザーの照射を２又は３次元的な連続性を持って任意に行うことができる。
【００６１】
このように、本発明のプラスチック構造体は、プラスチック材料の表面にレーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層を形成し、パルス幅が１０^-12秒以下の超短パルスレーザーをその焦点を絞って前記薄膜層側から照射して、必要に応じて前記焦点位置を移動させるという簡単な操作により、任意の部位（内部など）に構造が変化した部位（構造変化部）が形成されたプラスチック構造体を作製することができる。しかも、超短パルスレーザーの照射エネルギーは低くてもよい。
【００６２】
特に本発明では、構造変化部の大きさが、直径又は１辺の長さが１ｍｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）の極めて小さななものであっても、レーザーとして超短パルスレーザーを用いることにより、精密に構造変化部を制御して作製することができる。
【００６３】
本発明において、プラスチック構造体の構造変化部における構造の変化としては、架橋反応、相分離や分解反応による構造の変化が挙げられる。なお、本発明では構造変化部における構造の変化としては、例えば、前記相分離による構造の変化とともに、他の形態による構造の変化（例えば、熱溶融・冷却による構造の変化、架橋反応による構造の変化、分解反応による構造の変化）が併用されていてもよい。従って、構造変化部の構造の変化には、物理的及び／又は化学的な構造の変化が含まれる。
【００６４】
本発明では、プラスチック構造体において、構造の変化により物性が変化する。このような変化する物性は、特に制限されず、例えば、電気的特性（耐電圧、抵抗率、誘電率など）、光学的特性（着色性、光吸収性、発光性、屈折率、光線透過率、光学的角度偏差など）、機械的特性（強度、伸度、粘弾性など）、熱的特性（耐熱性など）、物理的特性（溶解度、ガス透過性、吸湿性など）などが挙げられる。特に本発明では、プラスチック構造体としては、構造の変化により屈折率が変化した構造変化部を有していることが好ましい。すなわち、構造変化部と構造未変化部とは屈折率が異なっていることが好ましい。
【００６５】
構造変化部を有するプラスチック構造体は、そのままプラスチック部材として用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。また、形成された構造変化部を選択的に除去して、プラスチック構造体において、構造変化部が形成されていた部位を空洞化して用いることもできる。この場合、さらに、前記空洞化したものに対して、無電解メッキ等による導電性の付与処理、親水性の付与処理、第二物質の後充填処理などの後処理を行うこともできる。さらにまた、構造変化部を有するプラスチック構造体は、延伸や収縮などの加工処理を行い、さらに必要に応じて後処理を行うこともできる。このように、構造変化部を有するプラスチック構造体には、任意の加工や処理を施すことが可能である。
【００６６】
本発明のプラスチック構造体は、例えば、光導波路、光拡散・散乱路などの光機能部材；精密な空間や流路などの形成用スペーサー機能を利用したマイクロマシーンやセンサー；電気的探針；バイオ機器；マイクロリアクターチップ；埋め込み型人工臓器やマイクロポーラス材料などの高機能なレーザー加工品の他、回折格子（透過型回折格子など）などとして好適に利用することができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明では、プラスチック材料の表面に形成されたレーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層を通して、パルス幅が１０^-12秒以下の超短パルスレーザーを照射しているので、プラスチック材料がボイドや亀裂等の劣化が生じやすい材料であっても、ボイドや亀裂などの劣化を生じさせずに、精密に制御された構造変化部を有するプラスチック構造体を製造することができる。さらに、パルス幅が１０^-12秒以下の超短パルスレーザーの照射強度に制約されずに、精密に制御された構造変化部を有するプラスチック構造体を製造する。しかも、構造が変化した構造変化部の加工幅を効果的に広げることができる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
フェノキシ樹脂からなる基材の一方の表面に、ポリシラン系ポリマー［ポリ（メチルフェニルシラン）］による薄膜層（薄膜層の厚み：約４μｍ）をスピンコート法により形成して、サンプル（「照射サンプルＡ」と称する場合がある）を作製した。
【００６９】
前記照射サンプルＡのポリシラン系ポリマーによる薄膜層側から深さが約５０μｍである内部の位置を焦点にして、チタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置及び対物レンズ（倍率：１０倍）を使用して、超短パルスレーザー（照射波長：８００ｎｍ、パルス幅：１５０×１０^-15秒、繰り返し：２００ｋＨｚ）を、照射エネルギー（平均出力）：２３ｍＷ、照射スポット径：約２０μｍの条件で、照射サンプルＡを照射方向に垂直な方向に移動速度：約５００μｍ／秒で移動させながら、照射サンプルＡの上面側から照射したところ、照射サンプルＡの内部に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のサンプルＡとは異なる構造を有する構造変化部が形成されたプラスチック構造体が得られた。
【００７０】
なお、前記構造変化部において、焦点位置の移動方向に対して垂直な面で切断した断面の形状は、略長方形状（長方形に近似した形状）であり、該略長方形状は、短軸が約１０μｍ、長軸が約２５５μｍであった。また、該略長方形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。さらに、構造変化部と、構造が変化していない元のままの状態である構造未変化部との屈折率差を求めたところ、１．０１×１０^-3であった。
【００７１】
特に、構造変化部には、ボイドや亀裂等のクラックなどは形成されておらず、劣化が生じていなかった。しかも、プラスチック構造体の内部に、精密に構造変化部が作製されていた。
【００７２】
（実施例２）
フェノキシ樹脂からなる基材に代えて、非晶性ポリエステル樹脂（商品名「バイロン」ＴＯＹＯＢＯ社製）からなる基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプル（「照射サンプルＢ」と称する場合がある）を作製した。
【００７３】
この照射サンプルＢに対して、実施例１と同じパルスレーザー装置を使用して、同様の照射条件で照射したところ、照射サンプルＢの内部に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のサンプルＢとは異なる構造を有する構造変化部が形成されたプラスチック構造体が得られた。
【００７４】
なお、前記構造変化部において、焦点位置の移動方向に対して垂直な面で切断した断面の形状は、略長方形状（長方形に近似した形状）であり、該略長方形状は、短軸が約１０μｍ、長軸が１８０μｍであった。なお、該略長方形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。さらに、構造変化部と、構造が変化していない元のままの状態である構造未変化部との屈折率差を求めたところ、１．０５×１０^-3であった。
【００７５】
特に、構造変化部には、ボイドや亀裂等のクラックなどは形成されておらず、劣化が生じていなかった。しかも、プラスチック構造体の内部に、精密に構造変化部が作製されていた。
【００７６】
なお、実施例１〜２では、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製）を用いて、構造変化部を有するプラスチック構造体の断面の形態や形状の観察を行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック構造体の製造方法の一例を示す概略鳥瞰図である。
【図２】本発明のプラスチック構造体の製造方法の他の例を示す概略鳥瞰図である。
【符号の説明】
１、11 プラスチック構造体
２、21 構造変化部
３、31 構造未変化部
４、41 プラスチック材料
５、51 レーザーエネルギー吸収性物質による薄膜層
６ パルス幅が１０^-12秒以下である超短パルスレーザー
６ａ レンズ
Ｌ レーザー６の照射方向
７、71 レーザー６焦点位置軌跡
7a、71a レーザー６の照射開始位置
7b、71b レーザー６の照射終了位置
7c、71c レーザー６の焦点位置の移動方向[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to a technical field related to laser processing for high-performance and high-performance plastic materials. More specifically, the structure is precisely controlled by preventing the deterioration of voids and cracks. The present invention relates to a method for manufacturing a plastic structure that can be manufactured, and a plastic structure manufactured by the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for highly functional surfaces and interiors of plastic structures (components). In response to such demands for higher functionality, technical support on the material side of polymer structures or composites of plastic structures themselves, and processing that incorporates functional parts and controls the structure according to demands Efforts are being made in two aspects, technical support in terms of aspects. For example, in order to improve the functionality and performance of the surface of plastic structures, various technical aspects from both the material and processing sides are required to improve and modify the chemical, electrical, optical and physical properties of the surface. Efforts are being made. In addition, with high functionality and high performance inside the plastic structure, electrical and light conductivity, light transmission or blocking properties, moisture and gas transmission or blocking properties, heat, light, and stress In response to various characteristics such as responsiveness to external stimuli or memory characteristics, various technical efforts have been made from both the material and processing surfaces. Specifically, as a method (technique) for forming a structure part different from the structure inside the original plastic inside the plastic structure, by applying heat, phase separation (composition change), recrystallization (density and (Change in crystallinity) and methods that cause thermal reaction, and by applying pressure and stress, molecular orientation (orientation degree, optical / mechanical anisotropy) is promoted, and electrical / optical changes are promoted. And methods for causing photoreaction (electrochemical bond reaction), photocrosslinking (crosslinking and curing), photolysis (bond cleavage), etc. by irradiation with light have been studied. Of these methods (techniques), heat and pressure are often applied to the entire plastic structure, and are limited to an arbitrary location (part) within the plastic structure. It is unsuitable to form a structure different from that inside the body. On the other hand, light is essentially a means suitable for acting anywhere in the plastic structure, and can contribute to the trend of technology for higher functionality and higher performance through finer structure control. There is sex.
[0003]
On the other hand, technological progress with respect to laser light sources is remarkable, and in particular, pulsed lasers have nanosecond (10 ^-9 From a pulse width on the order of seconds, picoseconds (10 ^-12 Ultra-short pulses are progressing to pulse widths on the order of seconds, and more recently, femtoseconds (10 ^-15 A pulse laser having a pulse width on the order of seconds) has also been developed. Pulse width is 10 ^-12 Ultra-short pulse lasers or systems that have subseconds (for example, the pulse width is on the order of femtoseconds) or the system has characteristics such as directivity, spatial and temporal coherence, etc. Since the width is extremely narrow, even with the same average output, the electric field strength per unit time and unit space is extremely high. Therefore, an attempt to form a new structure (induced structure) by irradiating a substance with an ultrashort pulse laser using this high electric field strength has been carried out mainly using an inorganic glass material.
[0004]
In addition, amorphous plastics and the like that are polymer materials have a lower glass transition temperature than inorganic glass materials. This is because inorganic glass materials are three-dimensionally bonded by covalent bonds to form an amorphous structure, whereas polymer materials are three-dimensionally linked by one-dimensional covalently linked polymer chains. This is a result of reflecting that an amorphous structure is formed by being entangled with each other. Therefore, when an inorganic glass material is not irradiated with large irradiation energy, an induced structure is not formed. However, in a polymer material, irradiation with high energy may cause deterioration of the material. It is necessary to avoid it.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polymer material is characterized by low thermal conductivity. Accordingly, the polymer material has a low thermal conductivity, and thus tends to store heat. In other words, the thermal motion of polymer materials occurs more easily than inorganic glass materials, and the amount of heat required for motion and reaction can be reduced, so that an induced structure is formed even with relatively low irradiation energy compared to inorganic glass materials. There is a possibility. However, for plastic structures that are polymeric materials, the pulse width is 10 ^-12 Until now, the formation of induced structures by irradiation with ultrashort pulse lasers with a pulse width of the order of femtoseconds or less (for example, the pulse width is on the order of femtoseconds) has not been performed as much as inorganic glass materials.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a pulse width of 10 even if the plastic material is a material that is prone to deterioration such as voids and cracks. ^-12 A method of manufacturing a plastic structure having a precisely controlled structural change without causing deterioration such as voids or cracks by irradiation with an ultrashort pulse laser of less than 2 seconds, and a plastic structure manufactured by the manufacturing method To provide a body.
Another object of the present invention is that the pulse width is 10 ^-12 A plastic structure manufacturing method capable of manufacturing a plastic structure having a precisely controlled structural change portion without being limited by the irradiation intensity of an ultrashort pulse laser of less than a second, and a plastic manufactured by the manufacturing method It is to provide a structure.
Still another object of the present invention is to provide a method for producing a plastic structure capable of effectively widening the processing width of a structure change portion having a changed structure, and a plastic structure produced by the production method. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the pulse width is 10 ^-12 A thin layer of a material that absorbs laser irradiation energy of less than a second is formed on the surface of the plastic material, and a pulse width of 10 is applied to the plastic material from the thin layer side. ^-12 When irradiated with an ultrashort pulse laser (hereinafter sometimes referred to simply as “ultrashort pulse laser”) for less than a second, laser processing is performed smoothly and no deterioration such as voids or cracks occurs. In addition, the inventors have found that any laser processing can be performed without being restricted by the intensity of the ultrashort pulse laser, and that a processed product of a plastic material whose structure is precisely controlled can be obtained, and the present invention has been completed. .
[0008]
That is, the present invention has a pulse width of 10 on the surface of a plastic material. ^-12 Form a thin film layer of a material that absorbs laser irradiation energy of less than a second, from the thin film layer side, The irradiation energy is 500 mW or less, and Pulse width is 10 ^-12 Laser in seconds Through the thin film layer, Provided is a method for manufacturing a plastic structure, characterized by manufacturing a plastic structure having a structure change portion whose structure has been changed by irradiating the plastic material.
[0009]
In the present invention, by moving the focal point of the laser in a direction parallel to or perpendicular to the laser irradiation direction, a line-shaped structure change portion is formed in a direction parallel to or perpendicular to the laser irradiation direction. Can be formed.
[0010]
Further, the present invention is characterized by being produced by the method for producing a plastic structure. Has a thin film layer on the surface A plastic structure is provided. The Has a thin film layer on the surface In the plastic structure, it is preferable that the structural change portion extends along a direction parallel or perpendicular to the laser irradiation direction. Moreover, it is preferable that the shape of the cross section of the surface perpendicular | vertical with respect to the longitudinal direction in a structure change part is a substantially circular shape or a substantially square shape. Furthermore, the structural change in the structural change portion may be a structural change due to a crosslinking reaction, a phase separation, or a decomposition reaction.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In addition, about the same member or site | part, the same code | symbol may be attached | subjected.
[Plastic structure manufacturing method]
In the present invention, the pulse width is 10 on the surface of the plastic material. ^-12 A thin film layer of a material that absorbs laser irradiation energy of less than a second (sometimes referred to as a “laser energy absorbing material”) is formed, and a pulse width of 10 is formed from the thin film layer side. ^-12 By irradiating a plastic material with a laser of less than a second, a plastic structure having a structure change portion whose structure has changed is manufactured. Therefore, even if the intensity of the ultrashort pulse laser irradiation is high, the laser energy absorbing material can absorb the irradiation energy of the ultrashort pulse laser, and the surface layer excited by the absorption of the irradiation energy can be absorbed. Since energy is diffused by energy transfer from a laser energy absorbing substance (for example, an excitation dye) to a plastic material (polymer component), it is possible to prevent occurrence of voids and cracks such as cracks. Therefore, even if the irradiation intensity of the ultrashort pulse laser is increased in order to widen the processing width, since the irradiation energy more than necessary is absorbed by the laser energy absorbing material, the deterioration due to the occurrence of voids and cracks is prevented. It is possible to widen the processing width.
[0012]
(Laser energy absorbing material)
The laser energy absorbing substance is not particularly limited as long as it is a substance or compound that can absorb the irradiation energy (or laser beam) of the ultrashort pulse laser. In the irradiation using an ultrashort pulse laser, a two-photon absorption reaction occurs, so that the wavelength or peak of the ultrashort pulse laser near the irradiation absorbed by the laser energy absorbing substance may be around 400 nm. Therefore, as the laser energy absorbing substance, the irradiation energy at which the wavelength or the peak in the vicinity of the irradiated part of the ultrashort pulse laser or its peak is about 400 nm (for example, 300 to 500 nm, preferably 350 to 450 nm) can be absorbed. Possible materials are preferred.
[0013]
More specifically, examples of the laser energy absorbing substance include a polysilane-based substance, a colorant, a photopolymerization initiator, and a light stabilizer. A laser energy absorptive substance can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0014]
Examples of the polysilane-based substance include a polysilane-based polymer which is a polymer composed of a main chain having a silicon-silicon bond. Polysilane materials can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In the polysilane polymer, the substituent substituted on the silicon atom of the main chain is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, an organic group, and a halogen atom. More specifically, as the polysilane polymer, for example, a polymer having a structural unit represented by the following formula (1) can be used.
[Chemical 1]

(In Formula (1), R ¹ , R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydrocarbon group, a halogen atom, or a polysilane skeleton. )
[0016]
In the formula (1), R ¹ , R ² May be the same or different. R ¹ Or R ² As the alkoxy group, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butyloxy group, isobutyloxy group, s-butyloxy group, t-butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, Examples thereof include alkoxy groups having about 1 to 20 carbon atoms such as decyloxy group and dodecyloxy group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Examples include alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms such as a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group. The cycloalkyl group includes a cycloalkyl group having about 5 to 10 carbon atoms such as a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a tolyl group, and a xylyl group. The hydrocarbon group may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a halogen atom, or a hydrocarbon group. Halogen atoms include fluorine, chlorine and bromine atoms.
[0017]
The polysilane skeleton is a polysilane skeleton having the structural unit represented by the formula (1). The polysilane polymer may be a homopolymer or a copolymer. In the case where the polysilane polymer is a copolymer, examples of the polysilane polymer include a copolymer having a plurality of (two or more) structural units represented by the formula (1). The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. The polysilane-based polymer may have any shape such as linear, cyclic, and three-dimensional network.
[0018]
Examples of the polysilane polymer include polysilane; poly (dimethylsilane), poly (methylethylsilane), poly (methylpropylsilane), poly (methylbutylsilane), poly (methylhexylsilane), poly (dihexylsilane), Poly (alkylalkylsilane) such as poly (didodecylsilane); poly (alkylcycloalkylsilane) such as poly (methylcyclohexylsilane); poly (methylphenylsilane), poly (ethylphenylsilane), poly (propylphenylsilane) ), Poly (isopropylphenylsilane), poly (butylphenylsilane), poly (hexylphenylsilane), and the like; poly (arylarylsilanes) such as poly (diphenylsilane); polyphenylsyrin, polymethyl Homopolymers such as silicon atom-containing polymers having a three-dimensional structure of silicon atoms such as phosphorus (having a structure in which silicon atoms are three-dimensionally bonded), poly (dimethylsilane-methylcyclohexylsilane), poly (dimethylsilane) -Methylphenylsilane) and the like.
[0019]
Note that the pulse width is 10 for such a polysilane polymer. ^-12 When an ultrashort pulse laser of less than 2 seconds is irradiated, the irradiation energy of the ultrashort pulse laser is absorbed, and a siloxane bond and a silanol group (Si—OH) are generated.
[0020]
Examples of the colorant include pigments, dyes, and pigments. As the colorant, a dye or a pigment can be suitably used. As the dye, various dyes such as a basic dye, an acid dye, and a direct dye can be used. Specifically, as the dye or pigment, for example, nitro dye, nitroso dye, stilbene dye, pyrazolone dye, thiazole dye, azo dye, polyazo dye, carbonium dye, quinoanyl dye, indophenol dye, indoaniline dye, indamine dye , Quinoneimine dye, azine dye, oxidation dye, oxazine dye, thiazine dye, acridine dye, diphenylmethane dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, thioxanthene dye, sulfur dye, pyridine dye, pyridone dye, thiadiazole dye, thiophene dye, benzo Isothiazole dye, dicyanoimidazole dye, benzopyran dye, benzodifuranone dye, quinoline dye, indigo dye, thioindigo dye, anthraquinone dye, benzophenone dye, benzoquinone dye , Naphthoquinone dye, phthalocyanine dye, cyanine dye, methine dye, polymethine dye, azomethine dye, condensed methine dye, naphthalimide dye, perinone dye, triarylmethane dye, xanthene dye, aminoketone dye, oxyketone dye, indigoid dye, etc. .
[0021]
The dye or pigment may be a nonlinear optical pigment. The nonlinear optical dye is not particularly limited, and is a known or commonly used nonlinear optical dye (for example, benzene-based nonlinear optical dye, stilbene-based nonlinear optical dye, cyanine-based nonlinear optical dye, azo-based nonlinear optical dye, rhodamine-based nonlinear optical dye). , Biphenyl-based nonlinear optical dyes, chalcone-based nonlinear optical dyes, cyanocinnamic acid-based nonlinear optical dyes, and the like).
[0022]
Furthermore, as the dye or pigment, a so-called “functional pigment” can also be used. The functional dye is composed of, for example, a carrier generating material and a carrier transfer material. Examples of the carrier generating material include perylene pigments, quinone pigments, squarylium dyes, azurenium dyes, thiapyrylium dyes, bisazo pigments, and the like. Examples of the carrier transfer material include oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazoline derivatives, hydrazone derivatives, arylamine derivatives, and the like.
[0023]
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone photopolymerization initiator, benzoin ether photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, xanthone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, and amine photopolymerization. Initiators, benzyl ketal photoinitiators, acyloxime ester photoinitiators and the like are included.
[0024]
As the light stabilizer, an ultraviolet absorber can be preferably used. Examples of UV absorbers include salicylic acid UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, cinnamic acid UV absorbers, and p-aminobenzoic acid UV absorbers. And dibenzoylmethane ultraviolet absorbers.
[0025]
The thickness of the thin film layer made of the laser energy absorbing substance can be selected from a range of about 0.1 to 30 μm (preferably 1 to 20 μm), for example. If the thickness of the thin film layer by the laser energy absorbing material is too thin (for example, less than 0.1 μm), it becomes difficult to precisely control the structural change portion formed by the irradiation of the ultrashort pulse laser, In particular, deterioration such as cracks will occur. On the other hand, if the thickness of the thin film layer by the laser energy absorbing substance is too thick (for example, exceeding 30 μm), the irradiation energy is almost absorbed by the laser energy absorbing substance, and sufficient energy for processing the plastic material cannot be obtained. In some cases, laser processing of plastic materials becomes difficult.
[0026]
The thin film layer made of the laser energy absorbing material may be formed at least partially on the surface of the plastic material (for example, on the surface of the portion including the structure changing portion or the vicinity thereof). Preferably it is formed.
[0027]
The method for forming a thin film layer using a laser energy absorbing substance is not particularly limited as long as it is a method capable of laminating a layer made of a laser energy absorbing substance on the surface of a plastic material. As such a laminating method, a known or conventional film forming method or laminating method can be used. For example, a laser energy absorbing substance is dissolved or dispersed in a solvent or a matrix (for example, various polymer components), Examples of the method include casting and spin coating.
[0028]
(Polymer component)
The plastic material may be composed of, for example, a polymer component (for example, a homopolymer, a copolymer, etc.) having a single chemical structure (such as a monomer unit or a repeating unit). , Polymer alloy, polymer blend, etc.). The polymer component constituting such a plastic material is not particularly limited, and may be an organic polymer or an inorganic polymer. Two or more polymer components can be used in combination.
[0029]
Examples of the polymer component constituting the plastic material include polydienes such as polyisoprene and polybutadiene; polyalkenes such as polyisobutylene; polyacrylates such as polybutyl acrylate and polyethyl acrylate; polybutoxymethylene, etc. Polyurethanes; Polysiloxanes; Polysulfides; Polyphosphazenes; Polytriazines; Polycarboranes, Polycarbonate (PC); Methacrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA); Polyethylene terephthalate (PET) Polyester resins such as: Polyethersulfone (PES) (Polyethersulfone); Polynorbornene; Epoxy resin; Polyaryl; Polyimide; PEI); Polyamideimide; Polyesterimide; Polyamide; Styrenic resin such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin); Polyarylene ether such as polyphenylene ether; Polyarylates; polyether ketones such as polyether ether ketone and polyether ketone ketone; polycarbonate (PC); polyacetal; polyphenylene sulfide; polysulfone (polysulfone); polyether ether ketone and polyether ketone ketone; polyvinyl alcohol; And polyether ketones.
[0030]
In addition, as the polymer component, fluorine resins such as vinylidene fluoride resin, hexafluoropropylene resin, and hexafluoroacetone resin can be used.
[0031]
Furthermore, a polysilane polymer such as polysilane may be blended as the polymer component. If the plastic material contains a polysilane-based polymer, the mechanical properties of the plastic material can be improved, and the induction structure can be formed with excellent workability. In addition, the polysilane polymer has a structure in which a silicon-silicon bond (Si-Si bond) is cut by light irradiation, and a siloxane bond (Si-O-Si bond) or a silanol group (Si-OH) is generated. It has characteristics such as a large change in refractive index (for example, a decrease) and generation of radicals, and is useful as a composite material.
[0032]
In addition, as a polysilane type polymer, the polysilane type polymer illustrated as the said laser energy absorptive substance can be used. Specifically, examples of the polysilane polymer include polysilane; poly (dimethylsilane), poly (methylethylsilane), poly (methylpropylsilane), poly (methylbutylsilane), poly (methylhexylsilane), poly (Dihexylsilane), poly (alkylalkylsilane) such as poly (didodecylsilane); poly (alkylcycloalkylsilane) such as poly (methylcyclohexylsilane); poly (methylphenylsilane), poly (ethylphenylsilane), Poly (alkylarylsilane) such as poly (propylphenylsilane), poly (isopropylphenylsilane), poly (butylphenylsilane), poly (hexylphenylsilane); poly (arylarylsilane) such as poly (diphenylsilane); Polyphenylsilin Homopolymers such as a silicon atom-containing polymer having a three-dimensional structure of silicon atoms such as polymethylsiline (having a structure in which silicon atoms are three-dimensionally bonded), poly (dimethylsilane-methylcyclohexylsilane), poly ( And a copolymer such as (dimethylsilane-methylphenylsilane).
[0033]
When such a plastic material is irradiated with an ultrashort pulse laser, the polymer component in the laser irradiation part causes a micro-domain thermal melting once, and the phase separation structure is formed again by the end of irradiation or movement of the irradiation part. In other words, a phase-separated structure is formed by the structure change part whose structure has changed and the structure unchanged part whose structure has not changed. If a cross-linking (curing) reaction occurs in parallel during the regeneration of this phase separation structure, the phase separation is further promoted, and the resulting phase separation structure has dimensions and forms such as a domain structure rather than the original phase separation structure. May become larger. In particular, in the present invention, since a plastic material having a thin film layer formed of a laser energy absorbing substance is formed on the surface, the structure change portion whose structure has changed more effectively causes deterioration such as cracks. It can form stably, without. Therefore, the structure change portion can be formed more stably without being restricted by the intensity of the irradiation energy of the ultrashort pulse laser.
[0034]
The molecular weight (weight average molecular weight, etc.) of the polymer component is not particularly limited. The molecular weight (weight average molecular weight, etc.) of the polymer component can be appropriately selected according to the target plastic structure, and is selected from the range of, for example, 1,000 or more (preferably about 10,000 to 500,000). can do.
[0035]
The plastic material may be a composite containing other materials such as an inorganic compound or a metal compound in a dispersed state or a laminate containing other materials in a layered state. Further, it may contain a crosslinking agent, a lubricant, an antistatic agent, a plasticizer, a dispersant, a stabilizer, a surfactant, an inorganic or organic filler, if necessary.
[0036]
The plastic material preferably has a total light transmittance of 10% or more (preferably 50% or more, more preferably 85% or more) in the visible light wavelength region (for example, 400 nm to 800 nm). Thus, if it has a light transmittance of 10% or more, laser processing can be easily performed by irradiation with an ultrashort pulse laser whose wavelength is in the visible light wavelength region. Originally, in the visible light wavelength region, if a layer made of a component that causes light absorption is formed on the surface, the intensity of the laser light is attenuated in the layer, so that the laser processing of the plastic material can be performed smoothly. It becomes difficult to do. However, in the present invention, on the contrary, the laser energy absorbing substance layer formed on the surface of the plastic material absorbs the irradiation energy of the ultrashort pulse laser and the transmittance is lowered. It is possible to precisely control and form the structure change portion where the structure has changed without causing such deterioration.
[0037]
In particular, in the present invention, the structural change portion may have a change (modulation) in physical characteristics such as a refractive index. If the refractive index of the structure part of the domain in the structure change part differs by 0.0005 or more from the refractive index of the structure part of the domain in the structure unchanged part where the structure has not changed (that is, the refraction of each part) If the rate difference is 0.0005 or more), it may be used as an optical functional material such as an optical waveguide. Therefore, in the present invention, it is preferable that the structure of the structure change portion is changed so that the difference in refractive index between the structure change portion and the structure unchanged portion is 0.0005 or more. The difference between the refractive index of such a structure change portion and the refractive index of the structure unchanged portion is desirably 0.0005 or more (preferably 0.0008 or more, more preferably 0.001 or more). Further, when the refractive index difference is 0.005 or more (particularly 0.01 or more), it can be used more effectively as an optical functional material.
[0038]
(Ultra short pulse laser)
As an ultrashort pulse laser, the pulse width is 10 ^-12 If it is 2 seconds or less, there is no particular limitation, and the pulse width is 10 ^-15 A pulse laser of the order of seconds can be suitably used. Pulse width is 10 ^-15 For pulsed lasers on the order of seconds, the pulse width is 1 × 10 ^-15 Second to 1 × 10 ^-12 A pulsed laser that is seconds is included. More specifically, an ultrashort pulse laser has a pulse width of 10 × 10. ^-15 Second to 500x10 ^-15 Seconds (preferably 50 × 10 ^-15 Second to 300x10 ^-15 A pulse laser of about 2 seconds) is preferable.
[0039]
Pulse width is 10 ^-12 For example, an ultrashort pulse laser of less than 2 seconds can be obtained by reproducing and amplifying a laser or a dye laser using a titanium / sapphire crystal as a medium.
[0040]
In the ultrashort pulse laser, the wavelength is preferably, for example, a wavelength region of visible light (for example, 400 to 800 nm). In the present invention, the wavelength of the ultrashort pulse laser or its peak may be around 400 nm. In the ultrashort pulse laser, the repetition can be selected from the range of 1 Hz to 80 MHz, for example, and is usually about 10 Hz to 500 kHz.
[0041]
In addition, the average output or irradiation energy of the ultrashort pulse laser is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the size of the target change portion, the type of change, the degree of the change, and the like, for example, 500 mW Below (for example, 1 to 500 mW), preferably 5 to 300 mW, more preferably about 10 to 100 mW. Thus, in the present invention, the irradiation energy of the ultrashort pulse laser may be low.
[0042]
Further, the irradiation spot diameter of the ultrashort pulse laser is not particularly limited, and is appropriately selected according to the size of the target change portion, the type of change, the degree of the change, the size of the lens, the numerical aperture, or the magnification. For example, it can be selected from a range of 50 μm or less (preferably about 0.1 to 10 μm).
[0043]
(Production of plastic structure)
The plastic structure according to the present invention forms a structurally changed portion on the surface or inside of the plastic material by irradiating the plastic material with an ultrashort pulse laser from the thin film layer side by the laser energy absorbing substance. Is produced. FIG. 1 is a schematic bird's-eye view showing an example of a method for producing a plastic structure according to the present invention. In FIG. 1, 1 is a plastic structure, 2 is a structural change part, 3 is a structure unchanged part, 4 is a plastic material, 5 is a thin film layer made of a laser energy absorbing substance, and 6 has a pulse width of 10 ^-12 An ultrashort pulse laser (which may be simply referred to as “laser”) of 6 seconds or less, 6 a is a lens, and L is an irradiation direction of the laser 6. The plastic structure 1 is made of a plastic material 4, and the structure changing portion 2 is a portion whose structure has been changed by being affected by the irradiation of the laser 6. The structure unchanged part 3 is not affected by the irradiation of the laser 6, is a part where the structure is not changed, and retains the original structure. That is, the structure unchanged portion 3 retains the original state or form.
[0044]
The laser 6 irradiates the plastic material 4 through the thin film layer 5 in the direction of the irradiation direction L (that is, the direction parallel to the Z axis) from the thin film layer 5 side by the laser energy absorbing substance toward the plastic material 4. Yes. The laser 6 can be focused by using the lens 6a. Therefore, it is not necessary to use a lens when there is no need to focus the laser.
[0045]
Moreover, the plastic material 4 is a substantially rectangular parallelepiped, and its upper surface is parallel to the XY plane (or perpendicular to the Z axis). In addition, although the rectangular parallelepiped is used as a shape of the plastic material 4, any shape may be sufficient and the magnitude | size is not restrict | limited in particular.
[0046]
7a is the first position or the center position (when it is referred to as “irradiation start position”) when focusing is started when the laser 6 starts to be irradiated, and 7b is focused when the irradiation of the laser 6 is completed. 7c is the final position or its center position (sometimes referred to as "irradiation end position"), and 7c is the focal point of the laser 6 irradiation or its center position (sometimes simply referred to as "focus position"). This is the moving direction from the position 7a to the irradiation end position 7b. Reference numeral 7 denotes a locus (in some cases, referred to as a “focal position locus”) in which the focal position or the center position of the focus of the laser 6 has moved. That is, in FIG. 1, the focal position of the laser 6 is continuously moved linearly in the direction of the focal position movement direction 7c from the irradiation start position 7a to the irradiation end position 7b. Is the focal position locus 7. In the focal position locus 7, the direction 7c in which the focal position is moved is a direction perpendicular to the irradiation direction L of the laser 6 (in FIG. 1, a direction parallel to the X axis).
[0047]
Specifically, the plastic material 4 is irradiated with the laser 6 through the thin film layer 5 in the irradiation direction L, and the plastic material 4 is plastic at each focal position on the focal position locus 7 of the laser 6 and its peripheral part (near part). A change occurs in the structure of the material to form a structure change portion. Further, when the laser 6 is irradiated, the position of the focal point is continuously moved while being held at a certain depth from the upper surface of the plastic material 4, so that the portion where the structure of the plastic material 4 is changed is also a focal point. The structure changing portion 2 is formed which is a portion that moves continuously in accordance with the movement of the position and changes in the moving direction (sometimes referred to as a “change portion”). As shown in FIG. 1, when the focal position of the laser 6 is moved in the direction of movement 7c from the irradiation start position 7a to the irradiation end position 7b, the structure change portion formed along the direction of movement direction 7c. 2 can be formed. Therefore, the longitudinal direction of the structure change part 2 is the direction of the moving direction 7c.
[0048]
FIG. 2 is a schematic bird's-eye view showing another example of the method for producing a plastic structure of the present invention. In FIG. 2, 11 is a plastic structure, 21 is a structural change part, 31 is a structure unchanged part, 41 is a plastic material, 51 is a thin film layer made of a laser energy absorbing substance, 71a is an irradiation start position, and 71b is an irradiation end position. , 71c are moving directions in which the focal position moves from the irradiation start position 71a to the irradiation end position 71b, and 71 is a focal position locus. 6, 6a and L are the same as those in FIG.
[0049]
In FIG. 2, the focal position of the laser 6 is moved from the irradiation start position 71a to the irradiation end position 71b in the direction of movement 71c (a direction parallel to the irradiation direction L of the laser 6). The direction 71 is parallel to the irradiation direction L of the laser 6 (in FIG. 2, the direction parallel to the Z axis). Specifically, the plastic material 41 laser 6 is irradiated through the thin film layer 51 in the direction of the irradiation direction L, and the focal position of the laser 6 is further moved in the direction of the moving direction 71c that is parallel to the irradiation direction L of the laser 6. The irradiation is moved from the irradiation start position 71a to the irradiation end position 71b. As a result, the structure change portion 21 is formed along the direction of the movement direction 71c (that is, along the direction parallel to the irradiation direction L of the laser 6. Therefore, the longitudinal direction of the structure change portion 21 is the movement direction. Note that the structure unchanged portion 31 is a portion that is not affected by the irradiation of the laser 6 and does not change its structure (a portion that retains the original state or form).
[0050]
Thus, in the present invention, the focal position of the laser 6 is moved in a direction parallel to or perpendicular to the laser irradiation direction, thereby moving the focal position in the direction of movement (the direction parallel to the laser irradiation direction). Alternatively, it is possible to form a line-shaped structure change portion formed by changing the structure continuously in a vertical direction). At this time, the moving direction of the focal position of the laser 6 is not particularly limited and may be any direction. For example, a direction perpendicular to the irradiation direction L of the laser 6, a parallel direction (the same direction as or opposite to the irradiation direction of the laser 6), an oblique direction, and the like can be given. The focal position of the laser 6 can be moved linearly only in any direction, or can be moved in a curved manner in various directions. Further, the focal position of the laser 6 can be moved continuously or intermittently.
[0051]
The speed (movement speed) for moving the focal position of the laser 6 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the material of the plastic material, the magnitude of the irradiation energy of the laser 6, and the like. In addition, it is also possible to control the size of the inducing structure portion by controlling the moving speed.
[0052]
Further, one or a plurality of ultrashort pulse lasers may be used. That is, when irradiating an ultrashort pulse laser, a method of irradiating with one light beam or a method of irradiating with multi-beam interference can be employed. In addition, the method of irradiating with multi-beam interference means a method of irradiating using a plurality of lasers from multiple directions and using light interference that forms an induced structure at or near the intersection. The method of irradiating with one light beam means a method of irradiating with a single laser (single light source) without using the light interference as described above. For example, as a method of irradiating a laser with two-beam interference, a method of irradiating with two lasers or a beam splitter (for example, a half mirror, a prism, a grating, etc.) to split light from one laser. Then, a method of irradiating can be employed.
[0053]
In the present invention, the shape (for example, cross-sectional shape) of the structural change portion is not particularly limited. Specifically, examples of the cross-sectional shape in the structural change portion include a substantially circular shape and a substantially polygonal shape (for example, a substantially rectangular shape) according to the moving direction of the focal position with respect to the laser irradiation direction. The substantially circular shape may be a circular shape, and examples thereof include a circular shape such as a perfect circle shape or an elliptical shape, or a shape similar thereto (such as an elliptical shape having a distortion such as an egg shape). It is done. In addition, the arc in the substantially circular shape may have an uneven shape such as a wave shape or a saw shape. Further, the substantially polygonal shape may be a polygonal shape, and examples thereof include a substantially rectangular shape, a substantially hexagonal shape, and a substantially octagonal shape. The substantially quadrangular shape includes, for example, a square shape, a rectangular shape, a trapezoidal shape, a quadrangular shape such as a quadrangular shape whose opposing sides are not parallel to each other, or a similar shape (such as a distorted square shape). . Note that the corners of the substantially polygonal shape may be angular or rounded, and the plurality of corners may have different shapes. In addition, the angle of the corner (inner angle) in the substantially polygonal shape is not particularly limited. For example, in the case of a substantially rectangular shape, each angle of the corner may be a right angle, an acute angle or an obtuse angle. . Furthermore, the sides in a substantially polygonal shape (such as a substantially square shape) may each be a straight shape, or may be an uneven shape such as a wave shape or a sawtooth shape.
[0054]
The cut surface in the cross-sectional shape includes, for example, a surface perpendicular to the moving direction (longitudinal direction) of the focal position of the laser, a surface perpendicular to the laser irradiation direction, and the laser irradiation direction. Includes parallel surfaces.
[0055]
In the present invention, the structural change portion starts from the focal position or irradiation position of the ultrashort pulse laser, and the structural change portions whose structure has changed to the irradiation direction side are continuously directed toward the moving direction (longitudinal direction) of the focal position. It can be produced as a state or form as formed. For example, when the focal position is moved in a direction perpendicular to the irradiation direction, the vertical cross-sectional shape with respect to the longitudinal direction has a substantially elliptical shape that extends or expands in the irradiation direction with the focal position as the starting point (that is, as the upper end) or A substantially rectangular shape can be formed, and a structure change portion in which a vertical cross-sectional shape with respect to the longitudinal direction is continuously formed in the moving direction (longitudinal direction) of the focal point can be formed. As described above, the structure change portion may extend along a direction parallel or perpendicular to the laser irradiation direction.
[0056]
Further, the degree of change in structure may be uniform or non-uniform. Therefore, the induced structure portion may have a structure in which the structure is changed so that the degree of change is uniform, and the induced structure portion may be formed from the end on the induced structure non-formed portion side to the inside or the focal point. The structure may be such that the structure is changed so that the degree of change gradually and continuously increases toward the position or the center thereof. Therefore, the interface (or boundary) between the induced structure portion and the induced structure-unformed portion may be clear or unclear.
[0057]
In one plastic structure, the number of structural change portions is not particularly limited, and may be single or plural. In the plastic structure having a plurality of structural change portions therein, a laminated structure in which the structural change portions are stacked at an appropriate interval may be employed. When a plurality of structural change portions are provided inside one plastic structure, the interval between the structural change portions can be arbitrarily selected. The interval between the structural change portions is preferably 5 μm or more. When the interval between the structural change portions provided in the plastic structure is less than 5 μm, when the structural change portions are produced, the structural change portions cannot be fused to form a plurality of independent structural change portions. There is.
[0058]
The size, shape, and degree of structural change of the structural change part are the type of the laser energy absorbing material, the thickness of the thin film layer, the laser irradiation time, the moving direction and speed of the laser focal point, the plastic structure It can be adjusted as appropriate depending on the type of material, the pulse width of the laser, the size of the irradiation energy, the numerical aperture of the lens for adjusting the focus of the laser, and the magnification.
[0059]
As a manufacturing method of the plastic structure, as shown in FIGS. ^-12 An ultrashort pulse laser of less than 2 seconds is focused using a lens, and an arbitrary part (or part) of the plastic material is irradiated from the thin film layer side with a laser energy absorbing substance, as necessary. A method of producing a plastic structure in which the structural change portion is provided at an arbitrary site (particularly an internal site) by moving the focal position (or irradiation position) of the ultrashort pulse laser is suitably employed. The focal position of the ultrashort pulse laser can be moved by moving the relative position between the laser and the lens and the plastic material (or plastic structure), for example, by moving the laser and the lens and / or the plastic material. ,It can be carried out. Specifically, for example, a plastic material (irradiated sample) is placed on a stage that can be moved precisely in two-dimensional or three-dimensional directions, and an ultrashort pulse laser generator and a lens are focused on the plastic material. Are fixed so as to match each other (may be an arbitrary part), and the stage is moved to move the focal position, thereby making it possible to produce a structural change portion having a desired shape in an arbitrary part of the plastic material.
[0060]
By controlling the moving speed, moving direction, moving time, and the like of the stage, the irradiation with the ultrashort pulse laser can be arbitrarily performed with two- or three-dimensional continuity.
[0061]
Thus, the plastic structure of the present invention forms a thin film layer of a laser energy absorbing substance on the surface of the plastic material and has a pulse width of 10 ^-12 The structure changed to an arbitrary part (inside, etc.) by a simple operation of irradiating an ultrashort pulse laser of less than 2 seconds from the thin film layer side with the focus focused and moving the focus position as necessary. A plastic structure in which a portion (structure changing portion) is formed can be manufactured. Moreover, the irradiation energy of the ultrashort pulse laser may be low.
[0062]
In particular, in the present invention, even if the size of the structural change portion is a very small one having a diameter or a side length of 1 mm or less (preferably 500 μm or less), by using an ultrashort pulse laser as a laser, It can be produced by precisely controlling the structural change portion.
[0063]
In the present invention, the structural change in the structural change portion of the plastic structure includes a structural change caused by a crosslinking reaction, phase separation or decomposition reaction. In the present invention, the structural change in the structural change portion includes, for example, the structural change due to the phase separation, the structural change due to other forms (for example, the structural change due to thermal melting / cooling, the structural change due to the crosslinking reaction, etc. Change, structural change due to decomposition reaction) may be used in combination. Therefore, the change in the structure of the structure change portion includes a change in physical and / or chemical structure.
[0064]
In the present invention, the physical properties of the plastic structure change due to the change of the structure. Such changing physical properties are not particularly limited, and for example, electrical characteristics (withstand voltage, resistivity, dielectric constant, etc.), optical characteristics (colorability, light absorption, light emission, refractive index, light transmittance). , Optical angle deviation, etc.), mechanical properties (strength, elongation, viscoelasticity, etc.), thermal properties (heat resistance, etc.), physical properties (solubility, gas permeability, hygroscopicity, etc.) and the like. In particular, in the present invention, the plastic structure preferably has a structure change portion in which the refractive index is changed by a change in structure. That is, it is preferable that the refractive index is different between the structure change portion and the structure unchanged portion.
[0065]
The plastic structure having the structure change portion may be used as it is as a plastic member, or may be used in combination with other members. Moreover, the formed structure change part can be selectively removed, and the part where the structure change part was formed in the plastic structure can be made hollow and used. In this case, further, post-treatment such as conductivity imparting treatment by electroless plating or the like, hydrophilicity imparting treatment, and second material post-filling treatment can be performed on the hollowed-out one. Furthermore, the plastic structure having the structure change portion can be subjected to processing such as stretching and shrinking, and further subjected to post-processing as necessary. As described above, the plastic structure having the structure change portion can be subjected to arbitrary processing and processing.
[0066]
The plastic structure of the present invention includes, for example, an optical functional member such as an optical waveguide and a light diffusion / scattering path; a micromachine and a sensor using a spacer function for forming a precise space and a flow path; an electrical probe; Equipment: Microreactor chip: In addition to highly functional laser processed products such as implantable artificial organs and microporous materials, it can be suitably used as a diffraction grating (transmission diffraction grating, etc.).
[0067]
【The invention's effect】
In the present invention, the pulse width is 10 through the thin film layer of the laser energy absorbing material formed on the surface of the plastic material. ^-12 Because it is irradiated with an ultra-short pulse laser of less than 2 seconds, even if the plastic material is susceptible to deterioration such as voids and cracks, it has a precisely controlled structure without causing deterioration such as voids and cracks. A plastic structure having a change part can be manufactured. Furthermore, the pulse width is 10 ^-12 A plastic structure having a structurally controlled structurally controlled portion is manufactured without being limited by the irradiation intensity of an ultrashort pulse laser of less than a second. In addition, it is possible to effectively widen the processing width of the structure change portion whose structure has changed.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A thin film layer (thickness of the thin film layer: about 4 μm) made of a polysilane polymer [poly (methylphenylsilane)] is formed on one surface of a substrate made of phenoxy resin by a spin coating method, and a sample (“irradiated sample A In some cases).
[0069]
Focusing on the internal position where the depth is about 50 μm from the thin film layer side by the polysilane polymer of the irradiation sample A, using a titanium / sapphire / femtosecond pulse laser device and an objective lens (magnification: 10 ×) , Ultrashort pulse laser (irradiation wavelength: 800 nm, pulse width: 150 × 10 ^-15 Second, repetition: 200 kHz), irradiation energy (average output): 23 mW, irradiation spot diameter: about 20 μm, while moving the irradiation sample A in a direction perpendicular to the irradiation direction at a moving speed: about 500 μm / second, When irradiation is performed from the upper surface side of the irradiation sample A, the irradiation sample A is moved from the focal position (irradiation start position) where the irradiation of the ultrashort pulse laser is started to the focal position (irradiation end position) where the irradiation is stopped. As a result, a plastic structure in which a structure change portion having a structure different from that of the sample A was obtained.
[0070]
In the structure changing portion, the shape of the cross section cut by a plane perpendicular to the moving direction of the focal position is a substantially rectangular shape (a shape approximating a rectangle). The major axis was 10 μm and the major axis was about 255 μm. In addition, the substantially rectangular structure changing portion progresses in the depth direction (irradiation direction) starting from the irradiation point or focal point. Further, when the refractive index difference between the structure change portion and the structure unchanged portion which is the original state where the structure is not changed is obtained, 1.01 × 10 6 is obtained. ^-3 Met.
[0071]
In particular, no cracks such as voids and cracks were formed in the structural change portion, and no deterioration occurred. In addition, the structure change portion is precisely produced inside the plastic structure.
[0072]
(Example 2)
A sample ("irradiated sample B") was used in the same manner as in Example 1 except that a base material made of an amorphous polyester resin (trade name “Byron” manufactured by TOYOBO) was used instead of the base material made of phenoxy resin. In some cases).
[0073]
When this irradiation sample B was irradiated under the same irradiation conditions using the same pulse laser apparatus as in Example 1, the focal position (irradiation) where irradiation of the ultrashort pulse laser was started inside the irradiation sample B From the start position) to the focal position where irradiation was stopped (irradiation end position), a plastic structure was obtained in which a structural change portion having a structure different from that of the original sample B was formed.
[0074]
In the structure changing portion, the shape of the cross section cut by a plane perpendicular to the moving direction of the focal position is a substantially rectangular shape (a shape approximating a rectangle). The major axis was 10 μm and the major axis was 180 μm. In addition, the substantially rectangular structure change portion progressed in the depth direction (irradiation direction) starting from the irradiation point or focal point. Furthermore, when the refractive index difference between the structure change portion and the structure unchanged portion which is the original state where the structure is not changed is obtained, 1.05 × 10 6 is obtained. ^-3 Met.
[0075]
In particular, no cracks such as voids and cracks were formed in the structural change portion, and no deterioration occurred. In addition, the structure change portion is precisely produced inside the plastic structure.
[0076]
In Examples 1 and 2, the shape and shape of the cross section of the plastic structure having a structural change portion were observed using a reflection electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi, Ltd.).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic bird's-eye view showing an example of a method for producing a plastic structure according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic bird's-eye view showing another example of the method for producing a plastic structure of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 Plastic structure
2, 21 Structure change part
3, 31 Structure unchanged part
4, 41 Plastic material
5, 51 Thin film layer made of laser energy absorbing material
6 Pulse width is 10 ^-12 Ultra-short pulse laser that is less than a second
6a lens
L Irradiation direction of laser 6
7, 71 Laser 6 focal position locus
7a, 71a Laser 6 irradiation start position
7b, 71b Laser 6 irradiation end position
7c, 71c Direction of movement of focal position of laser 6

Claims (6)

A thin film layer of a material that absorbs laser irradiation energy with a pulse width of 10 ⁻¹² seconds or less is formed on the surface of the plastic material. From the thin film layer side, the irradiation energy is 500 mW or less and the pulse width is 10 ^{−. A} method for producing a plastic structure, comprising: irradiating a plastic material with a laser of ¹² seconds or less to the plastic material through the thin film layer to produce a plastic structure having a structure change portion whose structure has changed.   By moving the focal point of the laser in a direction parallel to or perpendicular to the laser irradiation direction, a line-shaped structural change portion is formed in a direction parallel to or perpendicular to the laser irradiation direction. Item 2. A method for producing a plastic structure according to Item 1. A plastic structure having a thin film layer on a surface, which is produced by the method for producing a plastic structure according to claim 1 or 2. 4. The plastic structure having a thin film layer on the surface according to claim 3, wherein the structural change portion extends along a direction parallel or perpendicular to the laser irradiation direction. The plastic structure having a thin film layer on the surface according to claim 3 or 4, wherein a cross-sectional shape of a surface perpendicular to the longitudinal direction in the structural change portion is substantially circular or substantially square. The plastic structure having a thin film layer on the surface according to any one of claims 3 to 5, wherein the structural change in the structural change portion is a structural change caused by a crosslinking reaction, a phase separation, or a decomposition reaction.

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