JP3953412B2

JP3953412B2 - Method for forming a pattern on the surface of an article using positive microcontact printing

Info

Publication number: JP3953412B2
Application number: JP2002358524A
Authority: JP
Inventors: ドラマルシュ・エマニュエル; ガイスラー・マティアス; ヴォルフ・ハイコ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP2005142175A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は先進のリソグラフィ技法に関し、詳細には、ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセス、および前記ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを使用して物品の表面にパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリソグラフィにはいくつかの技法がある。フォトリソグラフィは、半導体デバイスなどの微細構造の製造に広く使用されている重要な技法である。基本的にフォトリソグラフィは通常、次のように実施される。まず最初に、溶剤に溶解した感光性ポリマー型の材料を基板上にスピン・コーティングして、制御された厚さを持つ均一な層を形成する。次に、フォトレジスト層で覆われた基板を加熱して大部分の溶剤を除去し、次いで、パターン形成された光学マスクを使用して所望の場所の光を遮断することによってフォトレジストを選択的に露光する。通常は紫外光が使用され、紫外光とフォトレジスト材料との間の相互作用によって露光した領域（露光領域）の物理的または化学的特性を変化させる。この変化は、次の現像段階の間にフォトレジストの露光領域と露光していない領域（非露光領域）とが十分に区別されるようなものである。フォトレジストには、現像段階の間に露光部分が溶解する（すなわち露光領域の基板をエッチングできる）ポジティブ・トーンのものと、非露光部分が溶解する（すなわち非露光領域の基板をエッチングできる）ネガティブ・トーンのものとがある。パターンが形成されたフォトレジストは、基板の局所的なエッチングを防ぐ保護マスクの働きをする。パターンの像を基板に転写した後はフォトレジストを除去ないし剥離することができる。フォトリソグラフィは普通、非常に清潔な制御された環境下で実施されるのでコストはかかるが、数ミリメートルから１００ナノメートル未満の横寸法を有する構造およびデバイスの大量生産によく適した強力な技法である。エッチングしなければならない基板の領域にフォトレジストが残ってしまうと望ましくないので、フォトリソグラフィを使用して作られるパターンのコントラストおよび解像度は可能な限り高くなければならない。
【０００３】
他のタイプのリソグラフィ技法は、基板にパターンを形成するためのレジストを光を使用せずにパターニングする原理に従う。例えば電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィでは、集束させた電子ビームを使用して電子に感応するレジストに所望の像を書き込む。レジストに書き込まれた像は続く段階で現像される。フォトリソグラフィとは異なり、ｅビーム・リソグラフィは像をレジストに一度に書き込むのではなく、レジストの上でビームをスキャンしてパターンの要素を順番に書き込む。そのためｅビーム・リソグラフィはフォトリソグラフィよりも時間がかかるが、１００ｎｍをかなり下回るより良好な解像度を得ることが可能である。ｅビーム・リソグラフィは例えば、フォトリソグラフィで使用する光学マスクの製造に使用されている。電子ビーム・レジストにはネガ型のものとポジ型のものとがある。ポジ型ｅビーム・レジストは電子ビームによって解重合し、書き込まれた部分のレジストが像の現像中に溶解して除去される。反対にネガ型ｅビーム・レジストでは書き込まれた領域が重合し、これらの領域は現像段階中に溶解しない。ｅビーム・リソグラフィは時間とコストがかかるパターン形成技法であるため、ポジ型とネガ型のレジストを応用に応じて使い分けて書込み時間を最小化することが重要である。限られた数の小さな構造を含むパターンは、ネガ型のレジストを使用するとより速く書き込むことができる。これはこの書込み操作によって、基板に直接に転写することができる線がレジストに生み出されるからである。ポジ型フォトレジストを使用して同じ線を製作するためには、その線はレジストに書き込まずに、レジストの広い面積にｅビームで書込みをすることが必要となる。
【０００４】
リフトオフ（lift-off）と呼ばれる技法は、現像されたレジストのパターンを反転させる興味深い戦略である。リフトオフ技法は、フォトリソグラフィおよびｅビーム・リソグラフィで使用することができる。リフトオフではまず最初にレジストにパターンを形成し、次いでパターンが形成されたレジストの上に金属を付着させる。続いてこのレジストを、その上面の金属と一緒に除去する。この技法が興味深いのは、ポジ型フォトレジストを使用しながら全体としてはネガ型のプロセスとすることができるからである。しかしこの技法は、この技法に固有の限られた解像度およびコントラストを有する。例えばｅビーム・リソグラフィを用いた光学マスクの製造にはリフトオフ技法は使用されない。
【０００５】
研究施設で使用または開発されている他のタイプの先進のリソグラフィ技法もある。これらには、高解像度のレジスト・パターンを形成し、または非常に厚いレジストにパターンを形成するために研究されているＸ線または超ＵＶ線（extreme UV light）を使用したレジストへの像の書込みに基づくものが含まれる。しかし、これらの先進のリソグラフィ技法の中でも、マイクロコンタクト印刷は、明らかに最も有望かつ用途の広い技法の１つであるように見える。
【０００６】
マイクロコンタクト印刷（microcontact printing：ＭＣＰ）では、インクを付けたマイクロパターン形成されたスタンプを利用して基板上に化学物質または生体分子を印刷する。ＭＣＰの最も重要な応用は、Ａｕ、ＡｇまたはＣｕ基板上にアルカンチオールを印刷して、スタンプと基板の間の接触領域に自己集合単分子層（self-assembled monolayer：ＳＡＭ）を形成することである。スタンプは一般に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのエラストマーから作られる。ＰＤＭＳポリマーは、米ミシガン州ミッドランド（Midland）のダウ・コーニング社（Dow Corning Company）によって製造され、Ｓｙｌｇａｒｄの商標で市販されている（例えばＳｙｌｇａｒｄ１８２、１８４および１８６）。ＰＤＭＳスタンプは型（一般にその上にフォトレジスト・パターンが形成されたシリコン・ウェーハ）から複製される。このＰＤＭＳスタンプに、ＳＡＭを形成する分子の溶液でインク付けし、その後これを乾燥して、インクを調製するのに使用した溶剤を除去する。次いでスタンプを基板の上に置いて基板の印刷領域にＳＡＭを形成する。印刷されたＳＡＭは、基板を選択的にエッチングするためのパターン形成されたレジスト層として使用することができる。この場合、印刷されたＳＡＭは、エッチング浴中での溶解から基板を保護する。
【０００７】
実際、ＳＡＭがレジスト層の役割を果たすとき、ＳＡＭを構成する材料は従来のポリマー・レジストとは相当に異なる。第１に、ＳＡＭは、さまざまなタイプの基板上に自然発生的に形成し、したがって表面にスピン・コーティングする必要がない。例えば、エタノールで薄めたアルカンチオールの溶液に金基板を短時間浸すと金基板上にＳＡＭが形成される。第２に、ＳＡＭは通常薄く、その厚さはおよそ分子１つ分の長さ、すなわち数ナノメートルしかない。最後に、パターン形成されたＳＡＭをその上に有する基板にパターンを形成するエッチング・システムは慎重に選択しなければならないが、従来のレジストは、多くのタイプのエッチング液から基板を十分に保護する傾向がある。基板上で良好な配置および密度を有し、エッチング浴が選択的である場合には、比較的に薄いＳＡＭでも、湿式エッチング浴中での溶解から基板を保護することができる。よく知られた例は、ヘキサデカンチオールから成るＳＡＭとシアン化物を含むエッチング浴とを使用した金基板のパターン形成である。一例として、ヘキサデカンチオールの０．２ｍＭエタノール溶液０．５ｍｌをピペットを使用して、パターン形成された１ｃｍ²のＰＤＭＳスタンプの表面に置く。この溶液をスタンプ上で３０秒放置し、次いで窒素流を用いて吹き飛ばす。窒素流でスタンプを乾かし、次いでそれを人の手によって、Ｓｉウェーハ上の厚さ２０ｎｍのＡｕ層の表面に置く。スタンプと基板との接触によって、ヘキサデカンチオール分子をスタンプから基板の印刷領域に移すことができ、そこで分子はＡｕに化学吸着しＳＡＭを形成する。一般的な接触時間は１０秒である。次いでスタンプを手で外し、印刷されたＡｕ基板に、選択的湿式エッチング浴を使用してパターンを形成する。印刷されたＳＡＭは、シアン化カリウムおよび溶存酸素を含むアルカリ（ｐＨ１２以上）水溶液中での溶解からＡｕを保護する。非印刷領域のＡｕをエッチングした後、Ｓｉウェーハ上のパターン形成されたＡｕ層を浴から取り出し、水洗、乾燥させる。インク用の一般的な分子は、エタノールに溶解したヘキサデカンチオールまたはエイコサンチオールである。その結果、このようなＳＡＭを形成する材料は最近、高解像度レジストとしてのそれらの有用性に対して研究者の間で多くの関心を集めている。これらの材料は明確に定義された化学組成を有し、簡単に調製でき、従来のレジストよりも扱い易い。最後に、ＳＡＭは、基板の表面に安価に形成することができ、さらに非常にさまざまな技法を用いてパターン形成することができる。
【０００８】
図１ａ〜ｃに、標準ＭＣＰプロセスを使用して物品の表面にパターンを形成する従来の方法の処理段階シーケンスを示す。先に述べたとおり標準ＭＣＰプロセスに従って、（マスキング・レジスト層の役割を果たす）ＳＡＭをパターン形成されたゴム・スタンプを使用して物体上に印刷する。図１のａを参照すると、物体１０は、選択的にエッチングする材料層１２によって覆われた基板１１から成る。一般に基板１１はシリコン・ウェーハであり、層１２を形成する材料は金（Ａｕ）である。スタンプ１３は、所望の形状を有するように型から製作されたＰＤＭＳ体から成る。パターン形成された層１５は通常通りインクから得る。インクを形成する材料は一般にエイコサンチオール（ＥＣＴ）である。スタンプは物体表面に適用され、これによって印刷領域と同じパターンを有するＳＡＭ１６が形成される。最後にこの物体を、例えば化学浴中でのエッチングにかけて位置１７の金を溶解する。ＳＡＭ１６は、その下の金層を保護するｉｎｓｉｔｕのブロック・レジスト層として機能する。図１のａには、化学浴中のエッチング液に暴露した金が全てエッチングされているようすが示されている。図１のｃから明らかなように、印刷されたところの基板１１は保護される。
【０００９】
当業者には周知のとおり、この標準ＭＣＰプロセスには次に論じるいくつかの欠点および固有の限界がある。
【００１０】
マイクロパターンが形成されたスタンプ上のパターンの機械的安定性は大きな問題である。長いギャップ（基板と接触してはいけないゾーン）によって分離された小さな構造を有するスタンプは機械的に不安定である。支柱を使用してギャップを安定させるか、またはより硬いエラストマーを使用してスタンプを作られなければならない。しかし安定化のための支柱によっても基板上にＳＡＭは印刷され、これによって基板のこれらの領域をエッチングすることが妨げられる。これによって例えば、電気回路のレイアウトが妨害され、または光の透過が最大であって欲しいところに光を吸収するゾーンが生じる。より硬いスタンプを製作することは特に、表面の粗い基板、または印刷の前にすでにいくつかの構造を有している基板上に印刷する場合に望ましくない可能性がある。スタンプが硬すぎて、基板の起伏と十分に一致するまでスタンプが十分に変形できないであろうからである。深く掘った構造を有するスタンプを作ってスタンプのギャップ領域の安定性を向上させることができるかもしれない。しかしこの場合には、製作が困難であるか、または製作コストがかさむ深い型が必要となる。このような深い型を準備するためには一般に反応性イオン・エッチング装置が使用される。
【００１１】
高解像度マスタからスタンプを剥がすとき、または構造自体は大きいが不利な幾何形状を有する場合に、ＰＤＭＳスタンプ上の線および柱が壊れたりとれてしまったりすることがあるので、スタンプ上の高解像度線を型から取り出すことは難しい。
【００１２】
ＳＡＭを表面に印刷するのに必要な時間（大きさ１ｃｍのスタンプで数秒、長さ１５インチ（約３８ｃｍ）のスタンプで数分程度）は、ネガ型ＭＣＰの技術的応用に対する他の重要な問題である。表面にスタンプを置く方法は本質的に２つある。第１の方法では、スタンプが平らであり、一方の側から徐々に基板に接触させる。これは制御され十分に広がった接触を保証する。この方法は、人の手によって、または高性能のツールを使用して実施することができる。いずれにしても、数秒から数分のあいだスタンプを基板と接触させておく。スタンプの一方の側が最初に置かれ最後に取り外されるので、印刷時間は両側で大きく異なる。その結果、印刷されたＳＡＭの完成度が異なってしまう。すなわちエッチング浴中で基板の一方の側がもう一方の側よりも保護され、したがって一方の側から他方の側へ保護の程度に傾斜が生じる。ＳＡＭはどこでもできるだけ均一でなければならず、かつできるだけ保護能力がなければならないため、このことは基板にパターンを形成する際の他の大きな問題である。第２のタイプの印刷ツールはロールまたは円筒形スタンプを使用する。これらのツールを用いて印刷時間を均一にすることは比較的に容易だが、スタンプと基板が一度に接触する面積が小さいため、十分な保護能力を持つＳＡＭが形成されるだけの十分な印刷時間をかけることは難しい。
【００１３】
さらに、スタンプと適合しない（スタンプを膨潤させる、傷つける、インクとして付着しない等）ＳＡＭを形成する分子を印刷することは不可能とは言えないが困難なように思える。所与の応用に対して最良の単分子層を基板上に形成する分子が、良好なまたは実用的なインクを形成していない可能性がある場合、このことは残念である。
【００１４】
最後に、上記のＭＣＰプロセスは柔軟性を欠いている。図１ａ〜ｃを参照して説明した標準ＭＣＰプロセスは、ＳＡＭが、それが印刷された基板の領域をエッチングさから保護するレジスト層の役割を果たしているので、ネガ型のリソグラフィに似ている。したがって以後これをネガ型ＭＣＰと呼ぶ。ネガ型ＭＣＰはこれまでも、基板を保護する必要がある場所にＳＡＭを印刷するのに使用されているが、基板の印刷領域をエッチングによって除去するこれとは逆のプロセスが存在することが望ましいことは明らかである。言い換えると、従来のフォトリソグラフィですでに知られている理由を含む多くの理由から、ネガ型とポジ型の両方のリソグラフィに対してＳＡＭを使用できることが望ましい。ポジ型またはネガ型のフォトパターンをＳＡＭに形成して、特定のパターンに対して可能な最良のコントラストおよび解像度を得ることが望ましい。ネガ型またはポジ型ＳＡＭレジストを使用することによって、１つのマスクだけを使用してこのマスクのポジ型またはネガ型像を形成することも有利である。さらに、電子ビーム・リソグラフィ、原子間力顕微鏡法、走査型トンネル顕微鏡法などの時間とコストのかかるパターン形成方法を使用するときには、ＳＡＭにパターンを書き込むのに必要な時間が最小化されることも望ましい。パターンに応じたＳＡＭを使用したポジ型またはネガ型リソグラフィを使用することによって、これらの技法の書込み時間は大幅に短縮されると思われる。
【００１５】
まとめると、以上に説明したネガ型ＭＣＰプロセスは以下に挙げるような不都合および固有の限界を有する。
【００１６】
ａ．まず第１に、スタンプのフィーチャの一部が印刷中に崩れ、基板と接触してはならないスタンプ領域が実際には印刷されるので、マイクロパターンが形成された一部のスタンプは機械的に不安定である。安定性を向上させるためには、深い構造を持った型を製作して印刷操作中のスタンプの部分的な弛みを防ぐ。この目的に対しては反応性イオン・エッチング装置が使用されるので、標準ネガ型ＭＣＰプロセスは複雑でかつコストがかかる。
【００１７】
ｂ．スタンプ上の高解像度線は型から取り出すことが難しい場合がある。
【００１８】
ｃ．大きな基板では印刷に時間がかかり、基板上の印刷時間が均一でない。その結果、従来のネガ型ＭＣＰプロセスを用いると、大きな基板の上に印刷されるＳＡＭの品質は場所によって異なり、これによって続いて実施されるエッチング段階の間に問題が生じる。
【００１９】
ｄ．スタンプと適合しないチオールを印刷することは不可能とは言えないまでも困難なように思われる。
【００２０】
ｅ．最後に、柔軟性を最大にするためにポジ型のＭＣＰプロセスがあれば非常に望ましい。
【００２１】
標準リソグラフィ・プロセスのように両方のオプションがあれば非常に望ましかったはずなのに、前述の標準ネガ型ＭＣＰプロセスのポジ型版がこれまでに開発されていないことは意外である。ＭＣＰのこのような新規のアプローチは上記の欠点のいくつかを補正するだけでなく、いくつかの固有の利点を提供する。第１の成果は、基板上にパターン形成されたレジストを型として直接に使用することはより単純かつ経済的な方法なので、型およびスタンプの製作に対する柔軟性が最大になることであろう。ポジ型ＭＣＰプロセスを使用すると、スタンプ上の構造の安定性の問題が解決される。すなわち、機械的に不安定な大きなギャップは大きな印刷領域となり、基板の非印刷領域が、エッチングから保護される領域となる。最後に、ポジ型ＭＣＰプロセスを使用すると、印刷時間が均一でないない問題（平らなスタンプを用いた印刷の場合）、または印刷時間が長くなりすぎる問題（ロールを用いて印刷する場合）を解決することができる。これは、レジストとしては使用されないが、次の段階でレジストを形成するＳＡＭの形成を局所的にブロックするＳＡＭ形成化合物を印刷することによって達成される。したがって、エッチング・レジストとして使用するＳＡＭは、印刷領域に相補的な領域にそのＳＡＭを、時間、溶剤、濃度、温度などのパラメータに関して最適の操作条件で付着させることによってパターン形成することができる。
【００２２】
したがって出願人の発明者らは、標準ネガ型ＭＣＰプロセスの上記の問題を大幅に解決するだけでなく、ＭＣＰ技法に対する新たな機会を開くポジ型ＭＣＰプロセスを開発した。このポジ型ＭＣＰプロセスを、物体の表面にパターンを形成する改良式の方法に適用することについても説明する。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の主たる目的は、ポジ型のマイクロコンタクト印刷プロセスを提供することにある。
【００２４】
本発明の他の目的は、スタンプ上に形成された構造が優れた機械的安定性を有する、ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを提供することにある。
【００２５】
本発明の他の目的は、コストおよびプロセスの複雑さを減少させる反応性イオン・エッチング装置（ＲＩＥ）の使用を必要とせずにスタンプ上に安定なパターンを製作することができる、ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを提供することにある。
【００２６】
本発明の他の目的は、型から取り出しやすいスタンプ上の高解像度溝を使用して基板上に高解像度線を作る、ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、製造スループットを高めるために物品上での高速印刷操作が可能な、ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを提供することにある。
【００２８】
本発明の他の目的は、物品上での印刷操作を物品の表面全体にわたって均一にすることができる、ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを提供することにある。
【００２９】
本発明の他の目的は、スタンプと適合しないために通常は表面に印刷することができないチオールのパターンを間接的に形成することができる、ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを提供することにある。
【００３０】
本発明の他の目的は、標準リソグラフィ技法のように最大限の柔軟性を提供する、ポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを提供することにある。
【００３１】
本発明の他の目的は、このようなポジ型マイクロコンタクト印刷プロセスを使用して物品の表面にパターンを形成する方法を提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、物品の表面にパターンを形成する方法であって、
ａ）エッチング対象面を有する少なくとも１層の最上位層がその上に形成された基板から成る物品を用意する段階と、
ｂ）前記最上位層に結合する能力を有する第１の材料の所望のパターンに従って、前記最上位層上に第１のＳＡＭを形成する段階と、
ｃ）前記最上位層の露出した領域上に、前記所望のパターンに相補的な形状の第２の材料の第２のＳＡＭを形成する段階と、
ｄ）前記第２のＳＡＭの下の領域を除く前記最上位層を、前記第１のＳＡＭを通してエッチングする段階
を含み、
前記第１の材料が、前記第１のＳＡＭ上での前記第２の材料の形成は妨げるが、自体の下にある前記最上位層の領域の自体を通したエッチングはブロックしない
方法が記載される。
【００３３】
したがって本発明によれば、物品の表面にパターンを形成するのにこれからは、ポジ型とネガ型の両方のＭＣＰプロセスを使用することができる。
【００３４】
本発明の特性であると考えられる新規の特徴を添付の請求項に記載した。しかし、本発明ならびに本発明の他の目的および利点は、例示した好ましい実施形態の以下の詳細な説明を添付図面と一緒に参照することによって最もよく理解される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、発明者らの実験を基にして、本発明に基づくポジ型ＭＣＰプロセスの好ましい実施形態を図２ａ〜ｄを参照して説明する。図は必ずしも一定の尺度で描かれていないことを指摘しておく。さらに、図１ａ〜ｃおよび２ａ〜ｄでは同一の（対応する）部分を表すのに同じ（プライム記号付きの）参照符号が使用されている。
【００３６】
最初の実験は、図１ａ〜ｃを参照して先に説明した標準ネガ型ＭＣＰで使用したものと同じ物品を用いて実施した。したがって物品１０もやはり、薄い自然酸化膜（２０ｎｍ）を有するシリコン・ウェーハ１１上に電子ビーム・エバポレータ（electron-beam evaporator）を使用して蒸着した厚さ２０ｎｍのＡｕ層１２から成る。これらの間にはさらに、（接着プロモータの役割を果たす）厚さ１ｎｍのＴｉ層が標準法どおりに蒸着されている。次に図２ａを参照すると、スタンピング・パターン１５’を形成するためにペンタエリトリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（略してＰＴＭＰ。スイスのBuchsにあるFluka社から購入）の０．３ｍＭエタノール溶液で１分間インク付けしたＰＤＭＳ体１４から成る、マイクロパターン形成されたスタンプ１３’が示されている。Ｎ₂を吹き付けてを乾かした後、このスタンプを手でＡｕ表面に適用した。スタンプとＡｕ層の表面との間の共形の接触によって、ＰＴＭＰ分子の層１２への均一な転送が保証された。印刷を３０秒間続け、その後にスタンプを手で取り外した。その結果、印刷領域にＰＴＭＰのＳＡＭ１６’が図２ｂに示すように形成された。スタンプの印刷および取外しは、プリンタ、マスク・アライナ（mask aligner）などのツールまたは精密器具を使用しても実行することができる。次いで物品１０を、ＥＣＴ（イギリスのウェストブラミッジ（West Bromwich）のロビンソンブラザーズ社（Robinson Brothers Ltd.）から購入）の０．６ｍＭエタノール溶液に１５秒浸けた。図２ｃから明らかなように、この段階の間にＥＣＴは、ＰＴＭＰ層１６’が印刷されている場所を除くＡｕ層１２の上に対エッチング保護用のＳＡＭ１８を形成する。次いで、位置１７’のＡｕ層１２を、ＫＣｌ／ＮａＯＨ緩衝液でｐＨ１２．０に緩衝した０．１Ｍシアン化物（ＫＣＮ）浴中で２５分間、選択的にエッチングした。最終的な構造を図２ｄに示す。図３に、得られたＡｕパターンの走査型電子顕微鏡像を示す。ＰＴＭＰで印刷された部分のＡｕ層は除去され、ＥＣＴで覆われた部分は残っている。
【００３７】
Ｃｕ層にパターンを作り出すことができることを示すために第２の実験を実施した。このケースでは物品１０が、（接着プロモータとしてその上に形成された厚さ１ｎｍのチタン層を有し、）電子ビーム・エバポレータ中で付着させた厚さ１００ｎｍの銅（Ｃｕ）層１２で覆われた基板１１としてのシリコン・ウェーハから成る。Ｃｕは、その高い導電率のため、半導体構造の上に導体パターンを形成する目的に不可欠の構成要素である。周囲条件にさらされたＣｕは酸化しやすいため、まず最初に厚さ１００ｎｍの銅（Ｃｕ）をめっきした基板を、脱イオン（ＤＩ）水を用いた４％ＨＣｌ水溶液に１０秒間浸して自然酸化銅を除去し、次いでこれを取り出した。次に、物品１０をＤＩ水でよく洗浄し、Ｎ₂流で乾かした。次に、本発明に従って、ＰＴＭＰの０．２ｍＭエタノール溶液を用いてＰＤＭＳスタンプ１４に１分間インク付けして、図２ａに示したスタンピング・パターン１５’を形成した。このスタンプでＣｕ層１２の表面に印刷して、図２ｂに示した第１のＳＡＭ１６’を形成した。次いで物品１０を、エイコサンチオール（ＥＣＴ）の０．３ｍＭエタノール溶液に４分間浸した。この段階の目的は、図２ｃから明らかなように非印刷領域にエイコサンチオールを付着させ、第２のＳＡＭ１８を形成することである。次いで物品１０を浴から取り出し、エタノールで洗浄し、窒素流を用いて乾燥した。最後に物品１０を、脱イオン水に溶解した０．０７Ｍペルオキソジスルファート浴に２分３０秒間浸し、次いで脱イオン水で洗浄し、窒素流を用いて乾燥した。ポジ型ＭＣＰプロセスに基づくパターン形成プロセスのこの段階での物品１０を図２ｄに示す。図２ｄから明らかなとおり、位置１７’の、Ｃｕ層１２の印刷領域だけがエッチングによって除去された。
【００３８】
長さ１００ｎｍのスケール上にパターンを形成することができることを示すために第３の実験を実施した。このケースでは物品１０が、（接着プロモータとしてその上に形成された厚さ１ｎｍのチタン層を有し、）電子ビーム・エバポレータ中で付着させた厚さ５０ｎｍの銅（Ｃｕ）層で覆われたシリコン・ウェーハから成る。Ｃｕ表面を先の例と同じように処理してＣｕ表面の自然酸化物を除去した。次いで、本発明に従って、ＰＴＭＰの０．１ｍＭエタノール溶液を用いてＰＤＭＳスタンプ１３に１分間インク付けして、図２ａに示したスタンピング・パターン１５’を形成した。このスタンプでＣｕ層１２の表面に印刷して、図２ｂに示した第１のＳＡＭ１６’を形成した。次いで物品１０を、エイコサンチオール（ＥＣＴ）の０．６ｍＭエタノール溶液に２分間浸した。この段階の目的は、図２ｃから明らかなように非印刷領域にエイコサンチオールを付着させ、第２のＳＡＭ１８を形成することである。次いで物品１０を浴から取り出し、エタノールで洗浄し、窒素流を用いて乾燥した。最後に物品１０を、脱イオン水に溶解した０．０７Ｍペルオキソジスルファート浴に３分間浸し、次いで脱イオン水で洗浄し、窒素流を用いて乾燥した。この場合も、ポジ型ＭＣＰプロセスを使用して、位置１７’の、Ｃｕ層１２の印刷領域がエッチングによって除去された図２ｄに示した物品１０が生成された。
【００３９】
図４、５および６は、この実験から得られたさまざまなＣｕパターンを示す走査型電子顕微鏡像である。これらの像から明らかなように、形成されたパターンのコントラストおよび正確度は高く、Ｃｕがマイクロコンタクト印刷されエッチングによって除去された像の暗い領域にシリコン基板が見えている。図４は、得られるさまざまな線の形状を示す。図５は、高解像度フィーチャを有するスタンプを使用して製作された非常に幅の狭いＣｕナノワイヤを示す。これらのナノワイヤは一般に２００ｎｍ未満の寸法を有し、このことは本発明のポジ型ＭＣＰプロセスの高解像度能力を明確に示している。図６は、Ｃｕ層にエッチングされたマイクロホール（microhole）のパターンを示す。ネガ型ＭＣＰを用いてこのようなパターンを形成することは特に難しい。これは、スタンプ上に存在するＥＣＴ分子の一部が印刷領域から穴（非印刷領域）に向かって拡散し、これらの穴の寸法が大幅に小さくなるからである。ＰＴＭＰなどの分子の印刷中の拡散は、これらの構造を製作する際の問題とはならない。
【００４０】
別の実験ではシステアミンを使用して、シリコン・ウェーハに蒸着させた厚さ５０ｎｍのＣｕ表面を構造化するスタンピング・パターン１５’を形成した。以前の例で説明した酸を用いてＣｕ表面の自然酸化物を除去した。最初に、マイクロパターンが形成されたＰＤＭＳスタンプを酸素プラズマ処理を使用して親水化（hydrophilization）し、次いでこの親水性スタンプに、（塩酸塩の形態の）システアミンの０．５ｍＭエタノール溶液を用いてインク付けした。ＰＤＭＳスタンプを親水化することによって、酸化されたＰＤＭＳ表面とインク中の極性システアミン分子との間の良好な親和性が保証された。インクを付けたスタンプをＣｕ表面に印刷して、Ｃｕ層の表面にシステアミンのパターンを形成した。印刷を約２０秒間続け、その後にスタンプを基板から手で取り外した。次いでこの印刷された基板を、ＥＣＴの０．６ｍＭ溶液に２分間浸けた。この段階の間に、Ｃｕ表面の非印刷領域にＥＣＴのＳＡＭが形成される。基板をＥＣＴ溶液から取り出し、エタノール２０ｍｌで洗浄し、窒素流で乾燥させた後、印刷領域のＣｕを、室温のペルオキソジスルファート溶液中で、印刷領域のＣｕが完全にエッチングされるまで数分間、エッチングした。システアミンを使用したポジ型ＭＣＰはＡｕ基板でも同様に機能した。この場合には、印刷された金層を選択的にエッチングするのにシアン化物エッチング浴を使用した。システアミン（親水性形成ＳＡＭ）で覆われた基板の印刷領域とＥＣＴ（疎水性形成ＳＡＭ）で覆われた領域とが、高コントラストで安定なディウェッティング・パターンを生み出したことに留意されたい。システアミンとＥＣＴから成るパターンを有するＡｕ表面に水を数滴たらすと（このケースではＡｕ層を構造化するエッチング段階は使用しなかった）、水は親水性領域に移動し、Ａｕの疎水性領域には存在しなくなる。
【００４１】
本質的には本発明の目的は、印刷されたＳＡＭが、レジスト形成ＳＡＭの溶液からの付着はブロックするが、エッチングはブロックしない、ポジ型ＭＣＰプロセスを開発することにある。したがってポジ型ＭＣＰは、基板のエッチングはブロックしないが、レジスト形成単分子層のように機能する第２のＳＡＭ１８の付着はブロックする、第１のＳＡＭ１６’の印刷に依存している。
【００４２】
本発明の発明者らが実施した実験によれば、第２のＳＡＭ１８の構築に使用する分子の選択は比較的に単純である。この分子は、長鎖アルカンチオールなど、標準ネガ型ＭＣＰプロセスに対して使用されるものと同じタイプの化学物質でよい。対照的に、第１のＳＡＭ１６’を形成するために印刷する分子の選択およびポジ型ＭＣＰの条件の定義は、厳格な要件を満たす必要があるため難しい。第１のＳＡＭを形成する材料は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で作られたスタンプにインクとして付着することができ、かつこのスタンプと適合するものでなければならない。この材料は、エッチングに対して透過性のものでなければならず、好ましくは、エッチングをあまり長く遅らせてはならない。この材料は、印刷がぼやけないようにあまり拡散性の高いものであってはならず、基板の印刷領域に局所的に止まるものでなければならない。さらにそれは、第２のＳＡＭを形成する分子の挿入を防ぐためにその印刷に対して連続した高密度の単分子層を形成しなければならず、第２のＳＡＭを形成する分子によって置き換えられてはならず、むしろ非常に安定な単分子層を形成しなければならない。
【００４３】
発明者は思いがけなく、前記ペンタエリトリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）化合物（ＰＴＭＰ）が第１のＳＡＭを形成するのに適当な材料であることを発見した。式Ｃ（ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＨ）₄を有するこのオリゴチオールはFluka社から市販されている。その分子量は、印刷操作に対してその拡散特性を最小化する十分な大きさである。ＰＴＭＰは、いくつかの固定−ＳＨ基でＡｕ層（ならびにＡｇ、ＣｕおよびＰｄ層）と錯体を作ることができ、これによって化学吸着された状態の優れた安定性が得られる。これによって、印刷段階後に第１のＳＡＭを形成するのに使用された分子によってそれが交換されることが妨げられる。この分子はエタノールに対して、スタンプと適合するインクを調製するのに十分な溶解度を有する。ＰＴＭＰは非常に短時間で印刷することができる。これはおそらく、ＰＴＭＰが基板に対する多価配位子であるからである。発明者が試したいくつかのエッチング液に対するＰＴＭＰの透過能力は実際に驚くべきものであり、これは、ＰＴＭＰのサイズの小ささ、およびエステル結合の加水分解による（ＳＡＭ中の）ＰＴＭＰ分子の切断によるものと思われる。より一般化すれば、当業者には明白なとおり、少なくとも２つのチオール基を有する分子、または少なくとも２つのチオール基とどちらかのチオールに結合した６個以下の連続したＣ原子を有するアルキル鎖とを有する分子は、第１のＳＡＭ１６’を形成するのに適当な材料である。チオールを１つだけ有し、このチオールに結合した鎖を有する他の分子は、ポジ型ＭＣＰに対して原則として適当ではない。これはこのような分子が、鎖があまりに短いときには不安定なＳＡＭを形成し、または鎖があまりに長いときにはエッチングをブロックするからである。意外にも、著者は、ステアミン（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂・ＨＣｌ）をポジ型ＭＣＰに使用して成功を収めた。システアミンの塩酸塩は極性分子であり、そのため表面上のこの分子から成るＳＡＭはおそらく、溶液からのＥＣＴ分子を拒絶する。（塩酸塩の形態の）システアミンの極性分子としての性質のため、システアミン（塩酸塩）のエタノール溶液でＰＤＭＳスタンプにインク付けする前には、ＰＤＭＳスタンプを処理してその表面を親水性にしなければならない。この驚くべき発見から、１つのチオールと、少なくとも２つ、ただし１２個未満の連続したＣ原子を有するアルキル鎖と、アミンなどのイオン化可能な少なくとも１つの極性基とを有する分子は、第１のＳＡＭ１６’を形成するのに適当であることは当業者には明白であろう。
【００４４】
本発明のポジ型ＭＣＰプロセスは、従来技術の前述の問題および限界を大幅に解決する。
【００４５】
ａ．このポジ型ＭＣＰプロセスでは、線間の領域を印刷することによって小さな線を生み出す。大きな間隔によって分離された幅の狭い線列の製作には、機械的により安定なスタンプ（より硬いゴムから作られたスタンプまたは支柱を有するスタンプ）の製作を必要としない。型は、薄いフォトレジストを用いてパターン形成しただけのものなので、本発明のポジ型ＭＣＰプロセスは従来のネガ型ＭＣＰプロセスに比べて単純かつ経済的である。
【００４６】
ｂ．実際、より安定な型の中に構造が入り込むため、型から取り出しにくいという前述の問題はポジ型ＭＣＰのスタンプのほうが小さい。
【００４７】
ｃ．先に述べたとおり、従来のネガ型ＭＣＰプロセスを使用すると大きな基板は印刷に時間がかかる（１５インチ（約３８ｃｍ）平方のプレートで３分）。ポジ型ＭＣＰプロセスでは、印刷された単分子層が「完璧」なレジストである必要はなく、良好なレジスト−単分子層の形成をブロックしさえすればよいので、このことはもはや問題でない。そのため、本発明のポジ型ＭＣＰプロセスは前記従来のネガ型ＭＣＰ技法よりもかなり高速である。
【００４８】
ｄ．チオールに関して言えば、ポジ型ＭＣＰプロセスは、ＰＤＭＳスタンプと適合しない新しいチオールを、エッチングから基板を保護することに使用する機会を提供する。
【００４９】
ｅ．最後に、本発明のポジ型ＭＣＰプロセスは回路設計者に最大限の柔軟性を提供する。これは、同じタイプのスタンプを使用してポジ型またはネガ型のパターンを生み出すことができるためである。このことは、同じスタンプを使用してパターン形成された基板と型の両方を製作するのに役立つ。
【００５０】
以上の説明では、物品１０が、金属（例えばＣｕまたはＡｕ）で覆われたシリコン・ウェーハから成り、第１のＳＡＭが、ＥＣＴの代わりにＰＴＭＰでインク付けしたスタンプを使用した標準ネガ型ＭＣＰによって形成され、第２のＳＡＭが溶液中のＥＣＴを付着させることによって形成される。しかし、どちらのＳＡＭを印刷し、どちらのＳＡＭを溶液から非印刷領域に着させてもよい（例えばKumar and Whitesides Science 1994, vol. 263, p60-62を参照されたい）ことを理解されたい。これは通常、ウェッティング・パターンを生み出すために実施されている。すなわち一方のＳＡＭ材料が表面を疎水性にし、他方が表面を親水性にする。この応用では、ＳＡＭ材料の品質はウェッティング特性に深くは影響しない。一方のＳＡＭ材料の分子が他方の中に存在する場合もウェッティング特性は通常失われないが、エッチングする能力またはエッチングをブロックする能力は、不完全なＳＡＭを有することにずっと敏感である。この問題のため、２つのＳＡＭによって表面に形成されるウェッティング・パターンを使用して、２つのＳＡＭのうちの一方に比較的に厚いポリマー層を付着させる。次いでこのポリマー層を使用して基板のエッチングをブロックすることができる（例えばＷＯ９６／２９６２９を参照されたい）。この方法には２つの大きな欠点がある。第１に、表面のＳＡＭにパターンを形成する段階とエッチングされた基板を得る段階との間にいくつかの段階が追加されることである。これらの段階はすなわち、パターン形成されたＳＡＭを有する表面にポリマー溶液を置く段階、スピン・コーティングによってポリマーのディウェッティング・パターンを生み出す段階、残留した溶剤をポリマーから蒸発させる段階、ポリマーが置かれた場所以外の基板をエッチングする段階、およびポリマーを除去する段階である。リソグラフィ・プロセスに段階を追加すると、そのプロセスはより高価なプロセス、または歩留まりの劣ったプロセス、あるいはその両方となる。第２に、パターン形成されたＳＡＭの一方に置かれたポリマーは表面張力の影響をうけやすい。すなわちポリマーは丸い形状を有するが、不均一な厚さまたはシャープなコーナを持たない。これによって、基板に形成されるパターンの解像度が低下する可能性がある。
【００５１】
さらに、上で説明したポジ型ＭＣＰプロセスは一般に、他のＳＡＭ形成材料およびさまざまなタイプの物品（層／基板）に適用可能であることを理解されたい。同様に、前記ＳＡＭの形成もいくつかの異なる技法によって実施することができる。例えば、次に論じるように。この幅広い一般化の可能性のため、本発明のポジ型ＭＣＰプロセスは、新たな研究／産業応用に至る重要な道を開く。
【００５２】
ＵＶ光および光学マスクを使用してＳＡＭ中の分子を選択的に酸化することによる、ＳＡＭのパターン形成が示されている。これらの例では、酸化された分子が基板と結合する能力を失い、そのためこれらの分子を次の洗浄段階で表面から洗い流すことができる（例えばTam-Chang et al., Langmuir 1995, vol. 11, p4371-4382を参照されたい）。光でＳＡＭを部分的に除去し、露光した領域内の基板をエッチングすることはポジ型リソグラフィ・プロセスに対応する。しかしこの研究は、フォトパターンを形成する前のＳＡＭの不安定性が厳しい足かせとなった。このＳＡＭは、周囲光に対して非常に敏感で、かつ標準実験室条件下で不安定な短い分子から形成されたものである。空気中の酸素および迷光によって単分子層中の分子のイオウ部分は容易に酸化され、これによって分子は溶液中に除去されやすくなる。さらにこのＳＡＭは限られた熱安定性を有する。第１のＳＡＭの分子が失われることによって基板の一部の領域の被覆がなくなり、その結果、第２のＳＡＭの分子の挿入が生じた。第２のＳＡＭはレジストを形成するので、このＳＡＭは、不注意で挿入が生じた領域内の基板のエッチングもブロックしてしまう。この結果、エッチングされた基板のパターンのコントラストが不良となる。
【００５３】
ｅビーム顕微鏡または走査型トンネル顕微鏡の電子を使用してＳＡＭの中の分子を局所的に分裂させることによるＳＡＭのパターン形成も示されている。電子とＳＡＭを形成している分子との間の相互作用の機構についてはよく分かっていないが、適当なエッチングを使用すれば、基板の書き込まれた領域を最終的にエッチングすることができる（例えばLercel et al., J., Vac. Sci. Technol. B 1995, vol. 13, p1139-1143を参照されたい）。このケースでは、ＳＡＭ材料がポジ型レジストとして使用され、リソグラフィ・プロセス全体もポジ型である（基板のパターンが書き込まれたところがエッチングされる）。逆のプロセスを使用して表面にパターンを形成することがデラマルシュ（Delamarche）他によって試みられている（例えばDelamarche et al. J. Phys. Chem.B 1998, vol. 102, p3324-3334を参照されたい）。この研究のアプローチは、タムチャン（Tam-Chang）他のそれと同様だが、紫外光の代わりに電子ビームを使用して第１のＳＡＭを形成している分子を除去する。この論文の著者は、紫外光を使用したときと同じ問題があると報告している。すなわち、第１のＳＡＭは周囲条件下で非常に不安定であり、希望しない領域での第２のＳＡＭの形成中に非常に多くの分子によって交換される傾向がある。
【００５４】
機械的インデンテーション（mechanical indentation）を使用して小さな長さスケールでＳＡＭにパターン形成することも示されている（例えばAbbott et al. Science 1992, vol. 257, p1380-1382を参照されたい）。メスの刃あるいは原子間力顕微鏡または走査トンネル顕微鏡の先端を使用して、保護用ＳＡＭを局所的に傷つけ除去することができる。次いでエッチング段階で、書き込まれたパターンを基板に転写する。この例ではＳＡＭ形成材料および全体リソグラフィ・プロセスがポジ型である。エッチングをブロックしないＳＡＭの一部を機械的インデンテーションによって除去する逆プロセスを使用し、インデントされた領域にエッチングをブロックするＳＡＭを配置することが望ましいこともある。
【００５５】
前記請求項に表現された本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、本明細書に例示したプロセスおよび製品にさまざまな修正を加えることができることは当業者には明白であろう。
【００５６】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００５７】
（１）物品の表面にパターンを形成する方法であって、
ａ）エッチング対象面を有する少なくとも１層の最上位層（１２）がその上に形成された基板（１１）から成る物品（１０）を用意する段階と、
ｂ）前記最上位層に結合する能力を有する第１の材料の所望のパターンに従って、前記最上位層上に第１のＳＡＭ（１６’）を形成する段階と、
ｃ）前記最上位層の露出した領域上に、前記所望のパターンに相補的な形状の第２の材料の第２のＳＡＭ（１８）を形成する段階と、
ｄ）前記第２のＳＡＭの下の領域を除く前記最上位層を、前記第１のＳＡＭを通してエッチングする段階と
を含み、
前記第１の材料が、前記第１のＳＡＭ上での前記第２の材料の形成は妨げるが、自体の下にある前記最上位層の領域の自体を通したエッチングはブロックしない方法。
（２）前記第１のＳＡＭを形成する前記段階ｂ）が、標準ネガ型ＭＣＰを使用して、すなわち前記第１の材料のインキング層（１５’）を備えたエラストマー体（１４）から成るスタンプ（１３）を用いて、前記第１の材料を付着させることに基づく、上記（１）に記載のパターン形成方法。
（３）前記第１のＳＡＭを形成する前記段階ｂ）が、インク・ジェット、原子間力顕微鏡のプローブまたは走査型トンネル顕微鏡のプローブを使用して前記ＳＡＭを書き込むなど、前記第１のＳＡＭの形成を局所化するのに適した書込み技法を使用して前記第１の材料を付着させることに基づく、上記（１）に記載のパターン形成方法。
（４）前記第１のＳＡＭを形成する前記段階ｂ）が、前記基板全体に溶液から前記第１の材料を付着させ、電子ビーム・リソグラフィ、フォトリソグラフィ、機械的インデンテーション、原子間力顕微鏡リソグラフィまたは走査型トンネル顕微鏡リソグラフィを使用して所望の領域から前記ＳＡＭを除去することによって前記ＳＡＭにパターンを形成することに基づく、上記（１）に記載のパターン形成方法。
（５）前記第２のＳＡＭを形成する前記段階ｃ）が、溶液中の前記第２の材料を付着させることに基づく、上記（２）に記載のパターン形成方法。
（６）前記第１の材料が、少なくとも２つのチオール基を有する分子を含む、上記（５）に記載のパターン形成方法。
（７）前記第１の材料が、少なくとも２つのチオール基とどちらかのチオールに結合した６個以下の連続した炭素原子を有するアルキル鎖とを有する分子を含む、上記（６）に記載のパターン形成方法。
（８）前記第１の材料が、ペンタエリトリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、略してＰＴＭＰ分子を含む、上記（７）に記載のパターン形成方法。
（９）前記第２の材料が、少なくとも７つの連続した炭素原子を有するチオールである、上記（８）に記載のパターン形成方法。
（１０）前記第２の材料がエイコサンチオール、略してＥＣＴである、上記（８）に記載のパターン形成方法。
（１１）前記最上位層が金から作られており、前記エッチング段階ｄ）が酸素を含むｐＨ１２のシアン化物溶液中で実施される、上記（１０）に記載のパターン形成方法。
（１２）前記最上位層が銅から作られており、前記エッチング段階ｄ）がペルオキソジスルファート溶液中で実施される、上記（１０）に記載のパターン形成方法。
（１３）前記第１の材料がシステアミン（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ２−ＮＨ₂・ＨＣｌ）であり、前記スタンプの表面が予め親水化されている、上記（２）に記載のパターン形成方法。
（１４）前記最上位層が銅から作られており、前記エッチング段階ｄ）がペルオキソジスルファート溶液中で実施される、上記（１３）に記載のパターン形成方法。
（１５）前記最上位層が金から作られており、前記エッチング段階ｄ）が酸素を含むｐＨ１２のシアン化物溶液中で実施される、上記（１３）に記載のパターン形成方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ〜ｃは、金で覆われたシリコン基板にパターンを形成する応用における標準ネガ型ＭＣＰプロセスの一主要段階を示す図である。
【図２】ａ〜ｄは、同様のパターン形成応用における本発明の革新的なポジ型ＭＣＰプロセスの一主要段階を示す図である。
【図３】シリコン・ウェーハ上に蒸着させ、本発明に基づくポジ型ＭＣＰを使用してパターンを形成した厚さ２０ｎｍのＡｕ層の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】シリコン・ウェーハ上に蒸着させ、本発明に基づくポジ型ＭＣＰを使用して異なる形状の線が形成されるようにパターン形成した厚さ１００ｎｍのＣｕ層の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】シリコン・ウェーハ上に蒸着させ、図９で実施したのと同じ操作条件を使用して非常に幅の狭いＣｕナノワイヤが形成されるようにパターン形成した厚さ５０ｎｍのＣｕ層の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図６】シリコン・ウェーハ上に蒸着させ、図９で実施したのと同じ操作条件を使用してＣｕ層に非常に微小な穴が形成されるようにパターン形成した厚さ５０ｎｍのＣｕ層の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【符号の説明】
１０物品
１０’ 物品
１１基板
１２最上位層（エッチング対象層）
１３スタンプ
１３’ スタンプ
１４ＰＤＭＳ体
１５スタンピング・パターン
１５’ スタンピング・パターン
１６ＳＡＭ
１６第１のＳＡＭ
１８第２のＳＡＭ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to advanced lithographic techniques, and in particular, to a positive microcontact printing process and a method of forming a pattern on the surface of an article using the positive microcontact printing process.
[0002]
[Prior art]
There are several techniques in conventional lithography. Photolithography is an important technique that is widely used in the fabrication of microstructures such as semiconductor devices. Basically, photolithography is usually performed as follows. First, a photosensitive polymer type material dissolved in a solvent is spin coated onto a substrate to form a uniform layer with a controlled thickness. Next, the substrate covered with the photoresist layer is heated to remove most of the solvent, and then the photoresist is selectively removed by using a patterned optical mask to block out light at the desired location. To expose. Usually, ultraviolet light is used, and the physical or chemical characteristics of the exposed area (exposed area) are changed by the interaction between the ultraviolet light and the photoresist material. This change is such that the exposed areas of the photoresist and the unexposed areas (non-exposed areas) are sufficiently distinguished during the next development stage. The photoresist has a positive tone that dissolves the exposed area (ie, can etch the substrate in the exposed area) during the development stage, and a negative that dissolves the unexposed area (ie, can etch the substrate in the non-exposed area).・ There are tones. The patterned photoresist serves as a protective mask that prevents local etching of the substrate. After the pattern image is transferred to the substrate, the photoresist can be removed or removed. Photolithography is usually costly because it is performed in a very clean and controlled environment, but is a powerful technique well suited for mass production of structures and devices having lateral dimensions of a few millimeters to less than 100 nanometers. is there. The contrast and resolution of the pattern produced using photolithography should be as high as possible, since it is undesirable if the photoresist remains in areas of the substrate that must be etched.
[0003]
Other types of lithography techniques follow the principle of patterning a resist for forming a pattern on a substrate without using light. For example, in electron beam (e-beam) lithography, a focused image is used to write a desired image on a resist that is sensitive to electrons. The image written on the resist is developed in a subsequent step. Unlike photolithography, e-beam lithography does not write an image to the resist at once, but scans the beam over the resist to sequentially write the elements of the pattern. Thus e-beam lithography takes longer than photolithography, but it is possible to obtain better resolution well below 100 nm. E-beam lithography is used, for example, in the manufacture of optical masks used in photolithography. There are two types of electron beam resists, negative and positive. The positive e-beam resist is depolymerized by an electron beam, and the written portion of the resist is dissolved and removed during image development. Conversely, in the negative e-beam resist, the written areas are polymerized and these areas do not dissolve during the development stage. Since e-beam lithography is a time-consuming and costly pattern formation technique, it is important to minimize the writing time by using positive and negative resists depending on the application. Patterns containing a limited number of small structures can be written faster using negative resists. This is because the writing operation creates lines in the resist that can be transferred directly to the substrate. In order to produce the same line using a positive photoresist, it is necessary to write the wide area of the resist with an e-beam without writing the line in the resist.
[0004]
A technique called lift-off is an interesting strategy that reverses the pattern of the developed resist. The lift-off technique can be used in photolithography and e-beam lithography. In lift-off, a pattern is first formed on the resist, and then metal is deposited on the resist on which the pattern has been formed. Subsequently, the resist is removed together with the metal on the upper surface. This technique is interesting because it can be a negative process as a whole while using a positive photoresist. However, this technique has the limited resolution and contrast inherent in this technique. For example, lift-off techniques are not used to manufacture optical masks using e-beam lithography.
[0005]
There are other types of advanced lithography techniques that are used or developed in research facilities. These include writing high resolution resist patterns or writing images to the resist using X-rays or extreme UV light, which has been studied to form patterns in very thick resists. Based on However, among these advanced lithographic techniques, microcontact printing clearly appears to be one of the most promising and versatile techniques.
[0006]
In microcontact printing (MCP), chemical substances or biomolecules are printed on a substrate using a micropatterned stamp with ink. The most important application of MCP is by printing alkanethiols on Au, Ag or Cu substrates to form a self-assembled monolayer (SAM) in the contact area between the stamp and the substrate. is there. The stamp is generally made from an elastomer such as polydimethylsiloxane (PDMS). PDMS polymers are manufactured by Dow Corning Company, Midland, Michigan, USA and are marketed under the Sylgard trademark (eg, Sylgard 182, 184 and 186). The PDMS stamp is duplicated from a mold (typically a silicon wafer having a photoresist pattern formed thereon). The PDMS stamp is inked with a solution of molecules that form a SAM, which is then dried to remove the solvent used to prepare the ink. A stamp is then placed on the substrate to form a SAM in the printed area of the substrate. The printed SAM can be used as a patterned resist layer for selectively etching the substrate. In this case, the printed SAM protects the substrate from dissolution in the etching bath.
[0007]
In fact, when the SAM acts as a resist layer, the materials that make up the SAM are significantly different from conventional polymer resists. First, SAMs spontaneously form on various types of substrates and therefore do not require spin coating on the surface. For example, when a gold substrate is immersed in a solution of alkanethiol diluted with ethanol for a short time, a SAM is formed on the gold substrate. Second, the SAM is usually thin and its thickness is only about one molecule long, ie a few nanometers. Finally, while an etching system that patterns a substrate having a patterned SAM thereon must be carefully selected, conventional resists sufficiently protect the substrate from many types of etchants. Tend. A relatively thin SAM can protect the substrate from dissolution in the wet etch bath if it has good placement and density on the substrate and the etch bath is selective. A well-known example is the patterning of a gold substrate using a SAM composed of hexadecanethiol and an etching bath containing cyanide. As an example, 0.5 ml of a solution of hexadecanethiol in 0.2 mM ethanol was pipetted and 1 cm patterned. ² Place on the surface of the PDMS stamp. This solution is left on the stamp for 30 seconds and then blown off using a stream of nitrogen. Dry the stamp with a stream of nitrogen and then place it on the surface of a 20 nm thick Au layer on the Si wafer by hand. By contact of the stamp with the substrate, hexadecanethiol molecules can be transferred from the stamp to the printing area of the substrate, where the molecules chemisorb to Au and form a SAM. A typical contact time is 10 seconds. The stamp is then manually removed and a pattern is formed on the printed Au substrate using a selective wet etch bath. The printed SAM protects Au from dissolution in an alkaline (pH 12 or higher) aqueous solution containing potassium cyanide and dissolved oxygen. After etching the non-printed area of Au, the patterned Au layer on the Si wafer is removed from the bath, washed with water and dried. Common molecules for ink are hexadecanethiol or eicosanethiol dissolved in ethanol. As a result, materials that form such SAMs have recently received much interest among researchers for their usefulness as high resolution resists. These materials have a well-defined chemical composition, are easy to prepare, and are easier to handle than conventional resists. Finally, the SAM can be inexpensively formed on the surface of the substrate and can be patterned using a wide variety of techniques.
[0008]
Figures 1a-c show a sequence of processing steps of a conventional method for forming a pattern on the surface of an article using a standard MCP process. According to the standard MCP process as described above, a SAM (acting as a masking resist layer) is printed on the object using a patterned rubber stamp. Referring to FIG. 1a, the object 10 consists of a substrate 11 covered by a material layer 12 to be selectively etched. In general, the substrate 11 is a silicon wafer, and the material forming the layer 12 is gold (Au). The stamp 13 is made of a PDMS body manufactured from a mold so as to have a desired shape. The patterned layer 15 is obtained from the ink as usual. The material forming the ink is typically eicosanethiol (ECT). The stamp is applied to the object surface, thereby forming a SAM 16 having the same pattern as the print area. Finally, the object is etched, for example in a chemical bath, to dissolve the gold at position 17. The SAM 16 functions as an in situ block resist layer that protects the underlying gold layer. FIG. 1a shows that all the gold exposed to the etchant in the chemical bath is etched. As can be seen from FIG. 1c, the printed substrate 11 is protected.
[0009]
As is well known to those skilled in the art, this standard MCP process has several drawbacks and inherent limitations discussed below.
[0010]
The mechanical stability of the pattern on the stamp on which the micropattern is formed is a big problem. Stamps with small structures separated by long gaps (zones that must not contact the substrate) are mechanically unstable. The struts must be used to stabilize the gap, or a stiffer elastomer should be used to make the stamp. However, the stabilization posts also print the SAM on the substrate, which prevents etching these areas of the substrate. This may, for example, interfere with the layout of the electrical circuit or create a zone that absorbs light where light transmission is desired to be maximal. Making a stiffer stamp may be undesirable, especially when printing on a rough substrate, or a substrate that already has some structure prior to printing. This is because the stamp is too hard and cannot be sufficiently deformed until it sufficiently matches the undulations of the substrate. It may be possible to make a stamp with a deeply digged structure to improve the stability of the gap region of the stamp. However, in this case, a deep mold that is difficult to manufacture or has a high manufacturing cost is required. In order to prepare such a deep mold, a reactive ion etching apparatus is generally used.
[0011]
When removing the stamp from the high resolution master, or if the structure itself has a large but unfavorable geometry, the lines and pillars on the PDMS stamp may be broken and the high resolution lines on the stamp Is difficult to remove from the mold.
[0012]
The time required to print the SAM on the surface (several seconds for a 1 cm stamp, several minutes for a 15 inch long stamp) is another important issue for the technical application of negative MCPs. It is. There are essentially two ways to place a stamp on the surface. In the first method, the stamp is flat and gradually contacts the substrate from one side. This ensures a controlled and fully spread contact. This method can be performed by human hand or using high performance tools. In any case, the stamp is kept in contact with the substrate for several seconds to several minutes. Since one side of the stamp is placed first and removed last, the printing time varies greatly on both sides. As a result, the degree of completion of the printed SAM is different. That is, one side of the substrate is more protected than the other side in the etching bath, and therefore, the degree of protection is inclined from one side to the other. This is another major problem in patterning a substrate, since the SAM must be as uniform as possible everywhere and must be as protective as possible. The second type of printing tool uses rolls or cylindrical stamps. Although it is relatively easy to make the printing time uniform using these tools, since the area where the stamp and the substrate are in contact with each other is small, the printing time sufficient to form a SAM with sufficient protection capability It is difficult to apply.
[0013]
Furthermore, it seems to be difficult, if not impossible, to print molecules that form SAMs that are not compatible with the stamp (swelling, scratching, not sticking as ink, etc.). This is unfortunate if the molecules that form the best monolayer on a substrate for a given application may not form a good or practical ink.
[0014]
Finally, the MCP process described above lacks flexibility. The standard MCP process described with reference to FIGS. 1a-c is similar to negative lithography since the SAM acts as a resist layer that protects the areas of the substrate on which it is printed from being etched. Therefore, this is hereinafter referred to as negative MCP. Negative MCPs have been used to print SAMs where it is necessary to protect the substrate, but it is desirable to have an opposite process that etches away the printed areas of the substrate. It is clear. In other words, it is desirable to be able to use SAMs for both negative and positive lithography for a number of reasons, including those already known in conventional photolithography. It is desirable to form a positive or negative photo pattern on the SAM to obtain the best possible contrast and resolution for a particular pattern. It is also advantageous to use only a single mask to form a positive or negative image of this mask by using a negative or positive SAM resist. In addition, when using time-consuming and costly patterning methods such as electron beam lithography, atomic force microscopy, and scanning tunneling microscopy, the time required to write a pattern to the SAM may be minimized. desirable. The use of positive or negative lithography with SAMs depending on the pattern would significantly reduce the writing time for these techniques.
[0015]
In summary, the negative MCP process described above has the following disadvantages and inherent limitations.
[0016]
a. First of all, some of the stamp features collapse during printing and the stamp area that should not come into contact with the substrate is actually printed, so some stamps with micropatterns are mechanically defective. It is stable. In order to improve the stability, a mold having a deep structure is manufactured to prevent partial loosening of the stamp during the printing operation. Because a reactive ion etcher is used for this purpose, the standard negative MCP process is complex and expensive.
[0017]
b. High resolution lines on the stamp can be difficult to remove from the mold.
[0018]
c. A large substrate takes time to print, and the printing time on the substrate is not uniform. As a result, using a conventional negative MCP process, the quality of a SAM printed on a large substrate varies from place to place, which causes problems during subsequent etching steps.
[0019]
d. It seems difficult if not impossible to print thiols that are not compatible with the stamp.
[0020]
e. Finally, a positive MCP process is highly desirable for maximum flexibility.
[0021]
Surprisingly, a positive version of the aforementioned standard negative MCP process has never been developed, which would have been highly desirable with both options as in a standard lithographic process. Such a novel approach of MCP not only corrects some of the above drawbacks, but also provides some inherent advantages. The first outcome would be maximum flexibility in mold and stamp fabrication, as using a patterned resist on the substrate directly as a mold is a simpler and more economical method. Using a positive MCP process solves the problem of structural stability on the stamp. That is, a mechanically unstable large gap becomes a large printing region, and a non-printing region of the substrate becomes a region protected from etching. Finally, using a positive MCP process solves the problem of non-uniform printing times (when printing with flat stamps) or too long printing times (when printing with rolls). be able to. This is accomplished by printing a SAM-forming compound that is not used as a resist but locally blocks the formation of the SAM that forms the resist in the next step. Therefore, a SAM used as an etching resist can be patterned by depositing the SAM in an area complementary to the print area under optimum operating conditions with respect to parameters such as time, solvent, concentration, temperature and the like.
[0022]
Applicants' inventors have therefore developed a positive MCP process that not only greatly solves the above problems of the standard negative MCP process, but also opens up new opportunities for MCP techniques. The application of this positive MCP process to an improved method for forming a pattern on the surface of an object will also be described.
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is a primary object of the present invention to provide a positive microcontact printing process.
[0024]
It is another object of the present invention to provide a positive microcontact printing process where the structure formed on the stamp has excellent mechanical stability.
[0025]
Another object of the present invention is to provide a positive microcontact that can produce a stable pattern on a stamp without requiring the use of a reactive ion etcher (RIE) that reduces cost and process complexity. To provide a printing process.
[0026]
It is another object of the present invention to provide a positive microcontact printing process that uses high resolution grooves on a stamp that are easy to remove from the mold to create high resolution lines on a substrate.
[0027]
Another object of the present invention is to provide a positive microcontact printing process that allows high-speed printing operations on articles to increase manufacturing throughput.
[0028]
Another object of the present invention is to provide a positive microcontact printing process in which the printing operation on the article can be made uniform over the entire surface of the article.
[0029]
It is another object of the present invention to provide a positive microcontact printing process that can indirectly form a pattern of thiols that are not compatible with stamps and cannot normally be printed on a surface.
[0030]
It is another object of the present invention to provide a positive microcontact printing process that provides maximum flexibility like standard lithographic techniques.
[0031]
It is another object of the present invention to provide a method for forming a pattern on the surface of an article using such a positive microcontact printing process.
[0032]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a method for forming a pattern on the surface of an article, comprising:
a) providing an article comprising a substrate having thereon at least one uppermost layer having a surface to be etched;
b) forming a first SAM on the top layer according to a desired pattern of a first material capable of bonding to the top layer;
c) forming a second SAM of a second material in a shape complementary to the desired pattern on the exposed region of the top layer;
d) etching the top layer except the area under the second SAM through the first SAM;
Including
The first material prevents the formation of the second material on the first SAM, but does not block etching through itself in the region of the top layer underneath it.
A method is described.
[0033]
Thus, according to the present invention, both positive and negative MCP processes can now be used to form a pattern on the surface of an article.
[0034]
The novel features believed characteristic of the invention are set forth in the appended claims. However, the invention and other objects and advantages of the invention are best understood by referring to the following detailed description of the preferred embodiments illustrated in conjunction with the accompanying drawings.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred embodiment of a positive MCP process according to the present invention will now be described with reference to FIGS. It should be pointed out that the figures are not necessarily drawn to scale. Further, in FIGS. 1a-c and 2a-d, the same (with prime) reference numerals are used to denote the same (corresponding) parts.
[0036]
The first experiment was performed with the same article used in the standard negative MCP described above with reference to FIGS. Therefore, the article 10 also consists of a 20 nm thick Au layer 12 deposited using an electron-beam evaporator on a silicon wafer 11 having a thin native oxide (20 nm). In addition, between these, a 1 nm thick Ti layer (acting as an adhesion promoter) is deposited according to standard methods. Referring now to FIG. 2a, 0.3 mM ethanol of pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate) (abbreviated PTMP, purchased from Fluka, Buchs, Switzerland) to form a stamping pattern 15 '. Shown is a micropatterned stamp 13 'consisting of a PDMS body 14 inked with a solution for 1 minute. N ₂ The stamp was applied by hand to the Au surface. Conformal contact between the stamp and the surface of the Au layer ensured uniform transfer of PTMP molecules to the layer 12. Printing was continued for 30 seconds, after which the stamp was removed by hand. As a result, a PTMP SAM 16 'was formed in the print area as shown in FIG. 2b. Stamp printing and removal can also be performed using tools such as printers, mask aligners, or precision instruments. Article 10 was then immersed in a 0.6 mM ethanol solution of ECT (purchased from Robinson Brothers Ltd., West Bromwich, UK) for 15 seconds. As is apparent from FIG. 2c, during this stage, the ECT forms a SAM 18 for etch protection on the Au layer 12 except where the PTMP layer 16 'is printed. The Au layer 12 at position 17 ′ was then selectively etched in a 0.1M cyanide (KCN) bath buffered to pH 12.0 with KCl / NaOH buffer for 25 minutes. The final structure is shown in FIG. FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of the obtained Au pattern. The Au layer in the portion printed with PTMP is removed, and the portion covered with ECT remains.
[0037]
A second experiment was performed to show that a pattern can be created in the Cu layer. In this case, article 10 is covered with a 100 nm thick copper (Cu) layer 12 deposited in an electron beam evaporator (having a 1 nm thick titanium layer formed thereon as an adhesion promoter). The substrate 11 is made of a silicon wafer. Cu is an essential component for the purpose of forming a conductor pattern on a semiconductor structure because of its high conductivity. Since Cu exposed to ambient conditions tends to oxidize, first, a substrate plated with copper (Cu) having a thickness of 100 nm is immersed in a 4% HCl aqueous solution using deionized (DI) water for 10 seconds to spontaneously oxidize. The copper was removed and then removed. Next, the article 10 is thoroughly washed with DI water and N ₂ Dried in a stream. Next, according to the present invention, the PDMS stamp 14 was inked for 1 minute using a 0.2 mM ethanol solution of PTMP to form the stamping pattern 15 'shown in FIG. 2a. This stamp was printed on the surface of the Cu layer 12 to form the first SAM 16 ′ shown in FIG. 2b. Article 10 was then immersed in a 0.3 mM ethanol solution of eicosan thiol (ECT) for 4 minutes. The purpose of this step is to attach eicosanethiol to the non-printed area to form a second SAM 18 as apparent from FIG. 2c. Article 10 was then removed from the bath, washed with ethanol, and dried using a stream of nitrogen. Finally, article 10 was immersed in a 0.07M peroxodisulfate bath dissolved in deionized water for 2 minutes 30 seconds, then washed with deionized water and dried using a stream of nitrogen. The article 10 at this stage of the patterning process based on the positive MCP process is shown in FIG. 2d. As is apparent from FIG. 2d, only the printed area of the Cu layer 12 at position 17 ′ was removed by etching.
[0038]
A third experiment was performed to show that a pattern can be formed on a 100 nm long scale. In this case, article 10 was covered with a 50 nm thick copper (Cu) layer deposited in an electron beam evaporator (having a 1 nm thick titanium layer formed thereon as an adhesion promoter). Consists of silicon wafer. The Cu surface was treated in the same manner as in the previous example to remove the native oxide on the Cu surface. Then, according to the present invention, the PDMS stamp 13 was inked for 1 minute using a 0.1 mM ethanol solution of PTMP to form the stamping pattern 15 'shown in FIG. 2a. This stamp was printed on the surface of the Cu layer 12 to form the first SAM 16 ′ shown in FIG. 2b. The article 10 was then immersed in a 0.6 mM ethanol solution of eicosan thiol (ECT) for 2 minutes. The purpose of this step is to attach eicosanethiol to the non-printed area to form a second SAM 18 as apparent from FIG. 2c. Article 10 was then removed from the bath, washed with ethanol, and dried using a stream of nitrogen. Finally, article 10 was immersed in a 0.07 M peroxodisulfate bath dissolved in deionized water for 3 minutes, then washed with deionized water and dried using a stream of nitrogen. Again, a positive MCP process was used to produce the article 10 shown in FIG. 2d where the printed area of the Cu layer 12 at position 17 ′ was removed by etching.
[0039]
4, 5 and 6 are scanning electron microscope images showing various Cu patterns obtained from this experiment. As is apparent from these images, the contrast and accuracy of the formed pattern is high, and the silicon substrate can be seen in the dark area of the image where Cu has been microcontact printed and removed by etching. FIG. 4 shows the various line shapes obtained. FIG. 5 shows a very narrow Cu nanowire fabricated using a stamp with high resolution features. These nanowires generally have dimensions of less than 200 nm, which clearly shows the high resolution capability of the positive MCP process of the present invention. FIG. 6 shows a pattern of microholes etched into the Cu layer. It is particularly difficult to form such a pattern using a negative MCP. This is because some of the ECT molecules present on the stamp diffuse from the printed area toward the holes (non-printed areas) and the dimensions of these holes are greatly reduced. Diffusion during printing of molecules such as PTMP is not a problem in fabricating these structures.
[0040]
In another experiment, cysteamine was used to form a stamping pattern 15 ′ that structured a 50 nm thick Cu surface deposited on a silicon wafer. The natural oxide on the Cu surface was removed using the acid described in the previous example. First, the micropatterned PDMS stamp is hydrophilized using oxygen plasma treatment, and then this hydrophilic stamp is used with 0.5 mM ethanol solution of cysteamine (in the form of hydrochloride). Inked. Hydrophilizing the PDMS stamp ensured good affinity between the oxidized PDMS surface and polar cysteamine molecules in the ink. An inked stamp was printed on the Cu surface to form a cysteamine pattern on the surface of the Cu layer. Printing was continued for about 20 seconds, after which the stamp was manually removed from the substrate. The printed substrate was then immersed in a 0.6 mM solution of ECT for 2 minutes. During this stage, an ECT SAM is formed in the non-printing area of the Cu surface. After the substrate is removed from the ECT solution, washed with 20 ml of ethanol and dried with a stream of nitrogen, the Cu in the printed area is removed for several minutes in the room temperature peroxodisulfate solution until the Cu in the printed area is completely etched. Etched. The positive MCP using cysteamine functioned similarly on the Au substrate. In this case, a cyanide etch bath was used to selectively etch the printed gold layer. Note that the printed area of the substrate covered with cysteamine (hydrophilic forming SAM) and the area covered with ECT (hydrophobic forming SAM) produced a high-contrast and stable dewetting pattern. When a few drops of water are applied to the Au surface with a pattern of cysteamine and ECT (in this case, the etching step to structure the Au layer was not used), the water moved to the hydrophilic region and the hydrophobic region of Au. No longer exists.
[0041]
In essence, the object of the present invention is to develop a positive MCP process in which the printed SAM blocks the deposition of the resist-forming SAM from the solution but does not block the etching. Thus, positive MCP relies on the printing of the first SAM 16 ′, which does not block substrate etching but blocks the deposition of a second SAM 18 that functions like a resist-forming monolayer.
[0042]
According to experiments performed by the inventors of the present invention, the selection of the molecule used to construct the second SAM18 is relatively simple. This molecule may be the same type of chemical used for standard negative MCP processes, such as long chain alkanethiols. In contrast, the selection of molecules to be printed to form the first SAM 16 ′ and the definition of positive MCP conditions are difficult because they must meet strict requirements. The material forming the first SAM must be able to adhere as an ink to a stamp made of polydimethylsiloxane (PDMS) and be compatible with this stamp. This material must be permeable to etching and preferably should not slow the etching too long. This material must not be very diffusive so as not to blur the print and must remain locally in the printed area of the substrate. Furthermore, it must form a continuous high density monolayer for the printing to prevent the insertion of molecules that form the second SAM, and cannot be replaced by molecules that form the second SAM. Rather, a very stable monolayer must be formed.
[0043]
The inventors have unexpectedly discovered that the pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate) compound (PTMP) is a suitable material for forming the first SAM. Formula C (CH ₂ -O-CO-CH ₂ -CH ₂ -SH) _Four This oligothiol having is commercially available from Fluka. Its molecular weight is large enough to minimize its diffusion properties for printing operations. PTMP can be complexed with Au layers (as well as Ag, Cu and Pd layers) with several fixed -SH groups, which provides excellent stability of the chemisorbed state. This prevents it from being exchanged by the molecules used to form the first SAM after the printing stage. This molecule has sufficient solubility in ethanol to prepare an ink that is compatible with the stamp. PTMP can be printed in a very short time. This is probably because PTMP is a multivalent ligand for the substrate. The ability of PTMP to permeate several etchants that the inventors have tried is indeed surprising, which is due to the small size of PTMP and the cleavage of PTMP molecules (in SAM) by ester bond hydrolysis. It seems to be due to. More generally, as will be apparent to those skilled in the art, a molecule having at least two thiol groups, or an alkyl chain having at least two thiol groups and no more than six consecutive C atoms bonded to either thiol Molecules with are suitable materials to form the first SAM 16 ′. Other molecules with only one thiol and a chain attached to this thiol are in principle not suitable for positive MCP. This is because such molecules form unstable SAMs when the chains are too short, or block etching when the chains are too long. Surprisingly, the author is steamine (HS-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ • HCl) was successfully used in positive MCP. Cysteamine hydrochloride is a polar molecule, so a SAM consisting of this molecule on the surface will probably reject ECT molecules from solution. Due to the nature of cysteamine as a polar molecule (in the form of hydrochloride), the PDMS stamp must be treated to make its surface hydrophilic before inking it with ethanol solution of cysteamine (hydrochloride). Don't be. From this surprising discovery, a molecule having one thiol, at least two, but an alkyl chain having less than 12 consecutive C atoms, and at least one polar group such as an amine is first It will be apparent to those skilled in the art that it is suitable for forming SAM 16 '.
[0044]
The positive MCP process of the present invention greatly solves the aforementioned problems and limitations of the prior art.
[0045]
a. This positive MCP process produces small lines by printing the area between the lines. The production of narrow line arrays separated by large intervals does not require the production of mechanically more stable stamps (stamps made from harder rubber or stamps with struts). Since the mold is simply patterned using a thin photoresist, the positive MCP process of the present invention is simpler and more economical than the conventional negative MCP process.
[0046]
b. In fact, since the structure enters the more stable mold, the above-mentioned problem that it is difficult to take out from the mold is smaller with the positive MCP stamp.
[0047]
c. As mentioned earlier, large substrates take longer to print using the conventional negative MCP process (3 minutes on a 15 inch square plate). In the positive MCP process, this is no longer a problem because the printed monolayer does not have to be a “perfect” resist and only has to block the formation of a good resist-monolayer. As such, the positive MCP process of the present invention is significantly faster than the conventional negative MCP technique.
[0048]
d. With respect to thiols, the positive MCP process offers the opportunity to use new thiols that are not compatible with PDMS stamps to protect the substrate from etching.
[0049]
e. Finally, the positive MCP process of the present invention provides maximum flexibility for circuit designers. This is because the same type of stamp can be used to produce a positive or negative pattern. This is useful for making both patterned substrates and molds using the same stamp.
[0050]
In the above description, the article 10 consists of a silicon wafer covered with a metal (eg Cu or Au) and the first SAM is a standard negative MCP using a stamp inked with PTMP instead of ECT. Formed and a second SAM is formed by depositing ECT in solution. However, it should be understood that either SAM may be printed and either SAM may be applied from solution to the non-printing area (see, eg, Kumar and Whitesides Science 1994, vol. 263, p60-62). This is usually done to create a wetting pattern. That is, one SAM material makes the surface hydrophobic and the other makes the surface hydrophilic. In this application, the quality of the SAM material does not significantly affect the wetting characteristics. Wetting properties are usually not lost when molecules of one SAM material are present in the other, but the ability to etch or block etching is much more sensitive to having an incomplete SAM. Because of this problem, a relatively thick polymer layer is deposited on one of the two SAMs using a wetting pattern formed on the surface by the two SAMs. This polymer layer can then be used to block etching of the substrate (see eg WO 96/29629). This method has two major drawbacks. First, several steps are added between forming a pattern on the surface SAM and obtaining an etched substrate. These steps are: placing the polymer solution on the surface with the patterned SAM, creating a polymer dewetting pattern by spin coating, evaporating the residual solvent from the polymer, placing the polymer Etching the substrate other than the exposed location, and removing the polymer. As steps are added to the lithography process, the process becomes a more expensive process, a lower yield process, or both. Second, polymers placed on one side of the patterned SAM are susceptible to surface tension. That is, the polymer has a round shape but does not have a non-uniform thickness or sharp corners. This can reduce the resolution of the pattern formed on the substrate.
[0051]
Furthermore, it should be understood that the positive MCP process described above is generally applicable to other SAM forming materials and various types of articles (layers / substrates). Similarly, the formation of the SAM can be performed by several different techniques. For example, as discussed below. Because of this wide generalization potential, the positive MCP process of the present invention opens an important path to new research / industrial applications.
[0052]
Patterning of the SAM has been shown by selectively oxidizing molecules in the SAM using UV light and an optical mask. In these examples, the oxidized molecules lose the ability to bind to the substrate so that these molecules can be washed off the surface in the next washing step (eg Tam-Chang et al., Langmuir 1995, vol. 11, (See p4371-4382). Partially removing the SAM with light and etching the substrate in the exposed area corresponds to a positive lithography process. However, this study has been a severe impediment to the instability of the SAM prior to photopattern formation. This SAM is formed from short molecules that are very sensitive to ambient light and are unstable under standard laboratory conditions. Oxygen in the air and stray light readily oxidize the sulfur portion of the molecule in the monolayer, thereby facilitating removal of the molecule into solution. Furthermore, this SAM has limited thermal stability. The loss of the first SAM molecule uncovered some areas of the substrate, resulting in the insertion of the second SAM molecule. Since the second SAM forms a resist, this SAM also blocks the etching of the substrate in the region where inadvertent insertion occurred. As a result, the contrast of the etched substrate pattern becomes poor.
[0053]
SAM patterning by locally disrupting molecules in the SAM using e-beam or scanning tunneling microscope electrons has also been shown. The mechanism of interaction between the electrons and the molecules forming the SAM is not well understood, but using appropriate etching, the written area of the substrate can eventually be etched (eg, Lercel et al., J., Vac. Sci. Technol. B 1995, vol. 13, p1139-1143). In this case, the SAM material is used as a positive resist and the entire lithography process is also positive (where the substrate pattern is written is etched). Attempts have been made by Delamarche et al. To form a pattern on the surface using the reverse process (see, eg, Delamarche et al. J. Phys. Chem. B 1998, vol. 102, p3324-3334). Wanna) The approach of this study is similar to that of Tam-Chang et al., But uses an electron beam instead of ultraviolet light to remove the molecules forming the first SAM. The authors of this paper report the same problems as using ultraviolet light. That is, the first SAM is very unstable under ambient conditions and tends to be exchanged by a very large number of molecules during the formation of the second SAM in undesired regions.
[0054]
It has also been shown to pattern SAMs on a small length scale using mechanical indentation (see, eg, Abbott et al. Science 1992, vol. 257, p1380-1382). A scalpel blade or the tip of an atomic force microscope or scanning tunneling microscope can be used to locally damage and remove the protective SAM. Next, in the etching step, the written pattern is transferred to the substrate. In this example, the SAM forming material and the overall lithography process are positive. It may be desirable to place a SAM that blocks etching in the indented region using a reverse process that removes a portion of the SAM that does not block the etch by mechanical indentation.
[0055]
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications can be made to the processes and products illustrated herein without departing from the spirit or scope of the invention as expressed in the claims.
[0056]
In summary, the following matters are disclosed regarding the configuration of the present invention.
[0057]
(1) A method of forming a pattern on the surface of an article,
a) providing an article (10) comprising a substrate (11) on which at least one uppermost layer (12) having a surface to be etched is formed;
b) forming a first SAM (16 ′) on the top layer according to a desired pattern of a first material capable of bonding to the top layer;
c) forming a second SAM (18) of a second material in a shape complementary to the desired pattern on the exposed region of the uppermost layer;
d) etching the top layer excluding the region under the second SAM through the first SAM;
Including
A method wherein the first material prevents the formation of the second material on the first SAM, but does not block the etching through itself of the region of the top layer underneath.
(2) The step b) of forming the first SAM consists of an elastomer body (14) using a standard negative MCP, ie with an inking layer (15 ′) of the first material. The pattern forming method according to (1) above, based on attaching the first material using a stamp (13).
(3) The step b) of forming the first SAM includes writing the SAM using an ink jet, an atomic force microscope probe or a scanning tunneling microscope probe, etc. A patterning method according to (1) above, based on depositing the first material using a writing technique suitable for localizing the formation.
(4) The step b) of forming the first SAM deposits the first material from a solution on the entire substrate, electron beam lithography, photolithography, mechanical indentation, atomic force microscope lithography Or the pattern formation method as described in said (1) based on forming a pattern in said SAM by removing said SAM from a desired area | region using scanning tunneling microscope lithography.
(5) The pattern forming method according to (2), wherein the step c) of forming the second SAM is based on attaching the second material in a solution.
(6) The pattern forming method according to (5), wherein the first material includes a molecule having at least two thiol groups.
(7) The pattern according to (6), wherein the first material includes a molecule having at least two thiol groups and an alkyl chain having 6 or less consecutive carbon atoms bonded to either thiol. Forming method.
(8) The pattern forming method according to (7), wherein the first material includes pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), abbreviated as PTMP molecule.
(9) The pattern forming method according to (8), wherein the second material is a thiol having at least 7 consecutive carbon atoms.
(10) The pattern forming method according to (8), wherein the second material is eicosanethiol, ECT for short.
(11) The pattern forming method according to (10), wherein the uppermost layer is made of gold, and the etching step d) is performed in a cyanide solution having a pH of 12 containing oxygen.
(12) The pattern forming method according to (10), wherein the uppermost layer is made of copper, and the etching step d) is performed in a peroxodisulfate solution.
(13) The first material is cysteamine (HS-CH ₂ -CH2-NH ₂ The pattern forming method according to (2) above, wherein the stamp surface is hydrophilized in advance.
(14) The pattern forming method according to (13), wherein the uppermost layer is made of copper, and the etching step d) is performed in a peroxodisulfate solution.
(15) The pattern forming method according to (13), wherein the uppermost layer is made of gold, and the etching step d) is performed in a cyanide solution having a pH of 12 containing oxygen.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1a to 1c show the main steps of a standard negative MCP process in an application for forming a pattern on a silicon substrate covered with gold.
FIGS. 2a-2d illustrate the main steps of the innovative positive MCP process of the present invention in similar patterning applications.
FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of a 20 nm thick Au layer deposited on a silicon wafer and patterned using a positive MCP according to the present invention.
FIG. 4 shows a scanning electron microscope image of a 100 nm thick Cu layer deposited on a silicon wafer and patterned to form lines of different shapes using a positive MCP according to the present invention. FIG.
FIG. 5 is a scan of a 50 nm thick Cu layer deposited on a silicon wafer and patterned to form very narrow Cu nanowires using the same operating conditions performed in FIG. It is a figure which shows a scanning electron microscope image.
FIG. 6 shows a 50 nm thick Cu layer deposited on a silicon wafer and patterned to form very small holes in the Cu layer using the same operating conditions performed in FIG. It is a figure which shows a scanning electron microscope image.
[Explanation of symbols]
10 Goods
10 'goods
11 Substrate
12 Top layer (layer to be etched)
13 stamps
13 'stamp
14 PDMS body
15 Stamping pattern
15 'stamping pattern
16 SAM
16 First SAM
18 Second SAM

Claims

A method of forming a pattern on a surface of an article by a positive MCP process ,
a) providing an article (10) comprising a substrate (11) having at least one layer (12) formed thereon;
b) Applying a PDMS stamp (13 ′) with an inking layer (15 ′) with a first material to the layer so that the desired pattern of the first material is applied to the layer on the layer . Forming one SAM (16 ');
c) immersing the article in a solution containing a second material to form a shape complementary to the desired pattern on the region of the layer not covered by the first SAM . Forming a second SAM (18);
d) etching the layer through the first SAM ;
The first material is selected to prevent formation of the second material on the first SAM and not to substantially block etching through a region under the first SAM. A method characterized by being made .

The pattern forming method according to claim 1 , wherein the first material includes a molecule having at least two thiol groups.

The pattern forming method according to claim 2 , wherein the first material includes a molecule having at least two thiol groups and an alkyl chain having 6 or less continuous carbon atoms bonded to either thiol.

The pattern formation method according to claim 3 , wherein the first material includes pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), abbreviated as PTMP molecule.

The pattern formation method according to claim 4 , wherein the second material is a thiol having at least 7 consecutive carbon atoms.

The pattern formation method according to claim 4 , wherein the second material is eicosanethiol, ECT for short.

7. The patterning method according to claim 6 , wherein the layer is made of gold and the etching step d) is performed in a pH 12 cyanide solution containing oxygen.

The patterning method according to claim 6 , wherein the layer is made of copper and the etching step d) is performed in a peroxodisulfate solution.

Said first material is a cysteamine _{(HS-CH 2 -CH2-NH} 2 · HCl), the surface of the stamp is previously hydrophilized The pattern forming method according to claim 1.

The patterning method according to claim 9 , wherein the layer is made of copper and the etching step d) is performed in a peroxodisulfate solution.

10. The patterning method according to claim 9 , wherein the layer is made of gold and the etching step d) is performed in a pH 12 cyanide solution containing oxygen.