JP3952665B2 - Silver salt photothermographic dry imaging material, image recording method - Google Patents

Description

【００５９】
【化２】

【００６０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６１】
Ａ₀で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【００６２】
Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましく、例えばピロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環等の残基が挙げられる。
【００６３】
Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。
【００６４】
又、Ａ₀は、耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００６６】
Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６７】
Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００６８】
更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）で表される。
【００６９】
【化３】

【００７０】
一般式（Ｈ−１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、トリアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン等の残基が挙げられる。又、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、任意の連結基を介して結合してもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含む複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニウム基、（アルキル、アリール又は複素環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、（アルキル又はアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、燐酸アミド基などが挙げられる。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃として好ましくは、何れもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の何れもが無置換のフェニル基である。
【００７１】
Ｒ₁₄はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として具体的には、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ、インドリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、フリルオキシ、チエニルオキシ、ピラゾリルオキシ、イミダゾリルオキシ等の基が挙げられる。又、ヘテロアリールチオ基として具体的には、ピリジルチオ、ピリミジルチオ、インドリルチオ、ベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ、フリルチオ、チエニルチオ、ピラゾリルチオ、イミダゾリルチオ等の基が挙げられる。Ｒ₁₄として、好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００７２】
Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ₁、Ａ₂共に水素原子の場合である。
【００７３】
一般式（Ｈ−２）において、Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、２−オクチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体的には、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃と同様のものが挙げられる。又、Ｒ₂₁が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ₂₁として好ましくはアリール基又はヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００７４】
Ｒ₂₂は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ₂₂として好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
【００７５】
Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ₁、Ａ₂と同様である。
一般式（Ｈ−３）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基として挙げた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基又はアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ₃₁とＲ₃₂の少なくとも一つがｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ₃₁がフェニル基の時、Ｒ₃₂がｔ−ブトキシ基である。
【００７６】
Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₃₃−基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。ただし、Ｇ₃₁がスルホニル基の時、Ｇ₃₂はカルボニル基ではない。Ｇ₃₁、Ｇ₃₂として、好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基又は−ＣＳ−基であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基又は互いにスルホニル基である。Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ₁、Ａ₂と同様である。
【００７７】
一般式（Ｈ−４）において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、一般式（Ｈ−１）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃として好ましくは、何れもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃の何れもが無置換のフェニル基である。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅は無置換又は置換アルキル基を表すが、具体的な例としてはメチル、エチル、ｔ−ブチル、２−オクチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニルメチル等の基が挙げられる。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅として好ましくは互いにエチル基である。Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記述したＡ₁、Ａ₂と同様である。
【００７８】
これら一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００７９】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００８０】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。このことは具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００８１】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００８２】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素環基、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム環等が挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００８４】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、複素環基としては、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００８５】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、複素環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、複素環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００８６】
又、上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００８７】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８８】
Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニル等）、アミノ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００９１】
Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００９２】
更に好ましくは、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００９３】
【化４】

【００９４】
一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）、（Ｐｃ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵で構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００９５】
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００９６】
Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００９８】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００９９】
Ｘｐ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎｐは０である。
【０１００】
【化５】

【０１０１】
一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。
【０１０２】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻，３０４頁，１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７、以下何れもσｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、プロピル基（−０．１３）、ｉ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ブチル基（−０．１６）、ｉ−ブチル基（−０．２０）、ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１０３】
ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の付いたもの等を挙げることができる。
【０１０４】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えばテトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【０１０５】
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲である。
【０１０６】
通常の銀塩写真感材と比較して、光熱イメージング材料の構成上の最大の相違点は、後者の感材中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀及び還元剤が多量含有されていることである。このため、光熱イメージング材料には、現像前のみでなく現像後の保存安定性を維持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀の様な水銀化合物が特に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用が作業安全性及び環境保全性上の問題であった。
【０１０７】
以下に、本発明の光熱イメージング材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について説明する。
【０１０８】
当該イメージング材料における還元剤としては、後述するように、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物を含有することが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好適である。
【０１０９】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ光熱イメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば、如何なる構造を持つ化合物でもよい。これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１１０】
これらの化合物の代表的なものとして、以下のようなビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１１】
ビイミダゾリル化合物としては、下記一般式〔１〕で表されるものが挙げられる。
【０１１２】
【化６】

【０１１３】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃（同一でも異なってもよい）は各々、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１１４】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７号に記載される製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１１５】
【化７】

【０１１６】
【化８】

【０１１７】
又、同様に好適な化合物として、下記一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化９】

【０１１９】
式中、Ｑ ₁ は５〜７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。
【０１２０】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³（同一でも異なってもよい）は各々、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。尚、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の何れかは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
Ｒ⁴はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ−を示す。Ｗは０又は１を表す。
【０１２２】
Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-である。
【０１２３】
Ｒ³がスルホ基又はカルボキシル基の時は、Ｗは０、かつＲ⁴はＯ−である。
これらのうち特に好ましい化合物は下記一般式〔３〕で表される。
【０１２４】
【化１０】

【０１２５】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ^-及びＷは、それぞれ前記一般式〔２〕と同じものを表し、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１２６】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著；Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１２７】
一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ²、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ²の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の光熱イメージング材料の如何なる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１２８】
又、本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより使用することが出来る。
【０１２９】
このハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１３０】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式〔４〕の化合物がある。
【０１３１】
【化１１】

【０１３２】
一般式〔４〕において、Ｑ ₂ はアリール基又は複素環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。
【０１３３】
Ｑ ₂ で表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基（フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１３４】
Ｑ ₂ で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基であり、これらは単環でも更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【０１３５】
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン環であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデン環であり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール環であり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾール環である。
【０１３６】
Ｑ ₂ で表されるアリール基及び複素環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）の他に置換基を有してもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１３７】
Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは、塩素、臭素、沃素原子であり、更に好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１３８】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。
【０１３９】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する質量比で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１４０】
尚、上記の化合物の他に、本発明の光熱イメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤として、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１４１】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕の化合物を２種以上含有することを特徴とする。本発明の省銀化剤及び一般式〔１〕〜〔４〕の化合物を２種以上併用することにより、より好ましい色調の光熱イメージング材料を得ることが可能となった。
【０１４２】
尚、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１４３】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄ_min及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される色相角ｈ_abにより求められる。色相角ｈ_abはＪＩＳ Ｚ ８７０１ に規定するＸＹＺ表色系又は３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚ又はＸ₁₀，Ｙ₁₀，Ｚ₁₀から、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の色座標ａ^*，ｂ^*を用いてｈ_ab＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*）により表現できる。
【０１４４】
本発明においてｈ_abの範囲は１９０°＜ｈ_ab＜２６０°であり、好ましくは１９５°＜ｈ_ab＜２５５°、更に好ましくは２００°＜ｈ_ab＜２５０°である。
【０１４５】
このｈ_abの範囲内にすることにより、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上することが判った。
【０１４６】
本発明の光熱イメージング材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用できるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェニール基がアルキレン基又は硫黄原子によって連結されたポリフェノール類、特にフェニール基のヒドロキシル置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）又はアシル基（アセチル、プロピオニル等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類、例えば下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【０１４７】
【化１２】

【０１４８】
式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（ｉ−プロピル、ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル等）を表し、Ｒ′及びＲ″は各々、炭素原子数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等）を表す。
【０１４９】
その他、米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号等に記載されたポリフェノール化合物；例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類；更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【０１５０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【０１５１】
本発明の光熱イメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又、この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１５２】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１５３】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４号及び同２０００−６１９４２号に開示される方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や、金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。
【０１５４】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１５５】
これら有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５６】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルである。
【０１５７】
本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、又はそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感を施すことが好ましく、該増感条件としては、ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度は３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１５８】
従って、本発明の光熱イメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１５９】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
【０１６０】
本発明に用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。用いられる含窒素複素環化合物の複素環としては、ピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール環なども適用できる。
【０１６１】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物などが更に好ましい。
【０１６２】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよく、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１６３】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０^-4〜１０^-1モルの範囲である。
【０１６４】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１６５】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物などを用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１６６】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１６７】
感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として、シアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール等の各色素を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６８】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１６９】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１７０】
更に、特に好ましい分光増感色素としては、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される色素が挙げられる。
【０１７１】
【化１３】

【０１７２】
一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）において、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₁₁、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ₃₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ₁は５員又は６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７３】
Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、低級アルキル基、あるいはＲａとＲｂ間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７４】
Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々、脂肪族基であり、あるいはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７５】
Ｒｃ及びＲｄは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１７６】
Ｗ₁〜Ｗ₄、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₄、Ｗ₂₁〜Ｗ₂₄、Ｗ₃₁〜Ｗ₃₄は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、Ｗ₂₁はＷ₂₂と、Ｗ₂₃はＷ₂₄と、Ｗ₃₁はＷ₃₂と、Ｗ₃₃はＷ₃₄との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７７】
Ｖ₁〜Ｖ₉、Ｖ₁₁〜Ｖ₁₃、Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、あるいはＶ₁はＶ₃と、Ｖ₂はＶ₄と、Ｖ₃はＶ₅と、Ｖ₄はＶ₆と、Ｖ₅はＶ₇と、Ｖ₆はＶ₈と、Ｖ₇はＶ₉と、Ｖ₁₁はＶ₁₃と、Ｖ₂₁はＶ₂₃と、Ｖ₂₂はＶ₂₄と、Ｖ₂₃はＶ₂₅と、Ｖ₂₄はＶ₂₆と、Ｖ₂₅はＶ₂₇と、Ｖ₂₆はＶ₂₈と、Ｖ₂₇はＶ₂₉と、Ｖ₃₁はＶ₃₃との間で結合して５〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ₁〜Ｖ₉の何れか一つ及びＶ₁₁〜Ｖ₁₃の何れか一つは水素原子以外の基である。
【０１７８】
Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁及びＸ₃₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｒ１、ｒ１１、ｒ２１及びｒ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表し、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１７９】
一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）の内、更に好ましい構造は一般式（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）で表される。
【０１８０】
【化１４】

【０１８１】
一般式（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）において、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ₁は５員又は６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１８２】
Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、低級アルキル基、あるいはＲａとＲｂ間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１８３】
Ｒ₁及びＲ₁₁は各々、脂肪族基、あるいはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１８４】
Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、Ｗ₁₃はＷ₁₄との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【０１８５】
Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。
Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｒ１及びｒ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１８６】
各置換基について更に詳しく説明する。
本発明の一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）、（Ｓ３）、（Ｓ４）で表される化合物について、以下に置換基を説明する。
【０１８７】
Ｚ₁で示される５員又は６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群により完成される縮合環としては、例えば縮合シクロヘキセン、縮合ベンゼン、縮合チオフェン、縮合ピリジン、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的には、ベンゾオキサゾール、テトラヒドロベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズゾナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾナフトチアゾール、チエノチアゾール、チアナフテノチアゾール、ピリドチアゾール、ベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンゾナフトセレナゾール、キノリン、３，３−ジアルキルインドレニン、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には、後述のＷ₁〜Ｗ₄で示される置換し得る基として説明される任意の基が置換できる。
【０１８８】
Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂で示される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１０の分岐あるいは直鎖のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（ベンジル、フェネチル等）が挙げられる。上述した基は、更に低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、ビニル基、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブロモフェニル等）、トリフルオロメチル、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−トリルオキシ等）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ、ビスカルボキシメチルアミノ等）、アリール基（フェニル、カルボキシフェニル等）、複素環基（テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）、ウレイド基（ウレイド、３−メチルウレイド、３−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（チオウレイド、３−メチルチオウレイド等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、複素環チオ基（２−チエニルチオ、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ等）、カルボニルオキシ基（アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、チオアミド基（チオアセトアミド、チオベンゾイルアミノ等）等の基、あるいはスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、スルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アシルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アシルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、スルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等の親水性基で置換されてもよい。
【０１８９】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスホノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【０１９０】
Ｒで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−プロピル等の基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ｐ−メトキシフェニルメチル、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、フェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、ｏ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−トリル、ｐ−エトキシフェニル等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が置換できる。ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【０１９１】
Ｒａ、Ｒｂで表される低級アルキル基としては、Ｒにおける低級アルキル基と同じものが挙げられる。
【０１９２】
Ｒｃ、Ｒｄで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−プロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、ｐ−メトキシフェニルメチル、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えばフェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、ｏ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−トリル、ｐ−エトキシフェニル等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば２−フリル、５−メチル−２−フリル、２−チエニル、２−イミダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル、２−ピリジル、１−ピロリル等の基が挙げられる。
【０１９３】
これらの基には更に前述の説明で挙げたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の基が置換できる。
【０１９４】
Ｗ₁〜Ｗ₄、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₄、Ｗ₂₁〜Ｗ₂₄、Ｗ₃₁〜Ｗ₃₄で表される置換基は、具体的にはアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、フェニル、カルボキシフェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ナフチル等）、複素環基（テトラヒドロフリル、２−ピロリジノン−１−イル、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル基、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−トリルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ、ビスカルボキシメチルアミノ等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）、ウレイド基（ウレイド、３−メチルウレイド、３−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（チオウレイド、３−メチルチオウレイド等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１９５】
これらの基には前記Ｒ₁等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えばｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１９６】
Ｗ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄、Ｗ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ₃₁とＷ₃₂、Ｒ₃₃とＲ₃₄が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１９７】
Ｖ₁〜Ｖ₉、Ｖ₁₁〜Ｖ₁₃、Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃で示されるハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、フェニルチオ、ｍ−フルオロフェニルチオ等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−プロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、フェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、ｏ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−トリル、ｐ−エトキシフェニル等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、２−フリル、５−メチル−２−フリル、２−チエニル、２−イミダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル、２−ピリジル、１−ピロリル等の基が挙げられる。
【０１９８】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル等の基が置換できる。
【０１９９】
又、Ｖ₁とＶ₃、Ｖ₂とＶ₄、Ｖ₃とＷ₅、Ｖ₄とＶ₆、Ｖ₅とＶ₇、Ｖ₆とＶ₈、Ｖ₇とＶ₉、Ｖ₁₁とＶ₁₃、Ｖ₂₁とＶ₂₃、Ｖ₂₂とＶ₂₄、Ｖ₂₃とＶ₂₅、Ｖ₂₄とＶ₂₆、Ｖ₂₅とＶ₂₇、Ｖ₂₆とＶ₂₈、Ｖ₂₇とＶ₂₉及びＶ₃₁とＶ₃₃の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【０２００】
Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で示されるメチン基は各々、置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、弗素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ベンジル等）、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｏ−カルボキシフェニル等）、−Ｎ（Ｕ₁）（Ｕ₂）、−ＳＲｇ又は置換もしくは無置換の複素環基（２−チエニル、２−フリル、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
【０２０１】
ここでＲｇは前述したＲ基で説明した低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲｇ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられる。
【０２０２】
Ｕ₁とＵ₂は各々、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ₁とＵ₂とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環（ピラゾール、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン、インドール等）を形成することもできる。又、これらメチン基は、互いに隣接するメチン基同士、あるいは一つ隔てたメチン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。
【０２０３】
前記一般式（Ｓ１）、（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）、（Ｓ３）、（Ｓ４）で示される化合物において、カチオン又はアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には、各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン又はカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁、Ｘ₃₁で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンにおいてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４弗化硼素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン等が挙げられる。
【０２０４】
これら赤外分光増感色素として、一つはベンゾアゾール環の窒素原子と、そのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴とした、もう一つはベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０２０５】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著；Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０２０６】
赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した所謂固体分散状態で、ハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
【０２０７】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０２０８】
本発明の光熱イメージング材料に用いられるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０２０９】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤としては下記一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０２１０】
一般式 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリン環である。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０２１１】
尚、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式〔７〕で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２１２】
一般式〔７〕 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ａｒは前記一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０２１３】
上記複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有し得る。
【０２１４】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６号に開示される下記一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０２１５】
【化１５】

【０２１６】
一般式（１）において、Ｔ₃₁で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよい。例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基（フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和の複素環基（２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル等）であり、これらの基中の複素環は、単環であっても他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、該置換基として例えばアルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、ロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニルチオ等が挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルホニル、トシル等が挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミド等が挙げられる）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、複素環基（イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）等が挙げられる。
【０２１７】
上記の基の内、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。又、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。
【０２１８】
アミジノ基としては置換基を有するものを含み、置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【０２１９】
Ｊ₃₁で表される酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば以下のものが挙げられる。又、これらの組合せであってもよい。
【０２２０】
【化１６】

【０２２１】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、後述するＲａ〜Ｒｄに定義する内容に同義である。
【０２２２】
Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。
【０２２３】
Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳの内の少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和の複素環基であり、これらの基中の複素環は単環であっても、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このような複素環として好ましくは、５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環である。
【０２２４】
複素環基の具体例としては、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール等から誘導される基が挙げられる。中でも好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基である。
【０２２５】
Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基ならびに芳香族複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばＴ₃₁の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、又、置換基が複数ある場合には、各々同じでも異なってもよい。Ｈ₃₁Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【０２２６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ₃₁において脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族あるいは芳香族基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃあるいはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和の複素環基（ピペリジン、ピペラジン、アクリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン等の環の残基）が挙げられる。
【０２２７】
Ｍ₃₁で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして、酸アニオンの具体例としては、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４弗化硼素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２２８】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０２２９】
本発明の光熱イメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０２３０】
本発明に係る感光材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２３１】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２３２】
尚、光熱イメージング材料の感光層形成用塗布液が、水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感光層塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０２３３】
又、感光層がポリマーラテックスを含有する場合、前記感光層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２３４】
ここで「ポリマーラテックス」とは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなど何れでもよい。
【０２３５】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２３６】
ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。用いられる造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２３７】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。
【０２３８】
ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。
【０２３９】
ポリマーの分子量は、数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、何れも好ましくない。
【０２４０】
本発明に用いるポリマーラテックスは２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４：高分子材料試験法（高分子学会編，地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２４１】
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０２４２】
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。更に、必要に応じて、全バインダの５０質量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これら親水性ポリマーの添加量は、前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２４３】
感光層形成用塗布液の調製に際し、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
【０２４４】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５〜５５℃で経時されることが好ましい。このように温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２４５】
感光層形成用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後１〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、２〜１０時間経過した塗布液を用いることである。ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２４６】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２４７】
用いられる架橋剤としては、通常の写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのは以下に示すイソシアナート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２４８】
好適なものの一つである下記一般式〔８〕で表されるイソシアナート系及びチオイソシアナート系架橋剤について説明する。
【０２４９】
一般式〔８〕 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_v
式中、ｖは１又は２であり、Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基であり得る２価の連結基であり、Ｘは酸素又は硫黄原子である。
【０２５０】
尚、上記一般式〔８〕で表される化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（臭素又は塩素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【０２５１】
上記イソシアナート系架橋剤は、イソシアナート基を少なくとも２個有しているイソシアナート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアナート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアナート類、ベンゼンジイソシアナート類、ナフタレンジイソシアナート類、ビフェニルイソシアナート類、ジフェニルメタンジイソシアナート類、トリフェニルメタンジイソシアナート類、トリイソシアナート類、テトライソシアナート類、これらのイソシアナート類の付加体及びこれらのイソシアナート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２５２】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号，１０〜１２頁に記載されるイソシアナート化合物を利用することができる。
【０２５３】
即ち、エタンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアナート、デカンジイソシアナート、ω，ω′−ジイソシアナト−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアナト−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアナート、ω，ω−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアナト−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアナト−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアナート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアナート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４′，４′−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート；これらイソシアナートの２又は３量体のアダクト体（ヘキサメチレンジイソシアナートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアナート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアナート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアナート３モルのアダクトなど）；これらのイソシアナートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアナート同士のアダクト体；及びこれらのイソシアナートと２価又は３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパン等）とのアダクト体（トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンのアダクト等）等が挙げられる。
【０２５４】
これらの中でも、イソシアナートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるポリイソシアナートは光熱イメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２５５】
又、チオイソシアナート系架橋剤としては、上記のイソシアナート類に対応するチオイソシアナート構造を有する化合物も有用である。
【０２５６】
使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２５７】
含有させることが出来るイソシアナート化合物及びチオイソシアナート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが０、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２５８】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特願２０００−７７９０４号に開示される一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０２５９】
これらの一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々、置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、シクロアルキル等）、アルケニル基（プロペニル、ブテニル、ノネニル等）、アルキニル基（アセチレン、ビスアセチレン、フェニルアセチレン等）、アリール基又は複素環基（フェニル、ナフチル、テトラヒドロピラニル、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基何れをも有することができる。
【０２６０】
置換基の例としては、炭素数１〜２５アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等から選択することができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【０２６１】
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は各々、２価の連結基を表し、アルキレン基（エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等）、オキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシヘキサメチレン、これらの複数の繰返し単位からなる基等）、アミノアルキレン基（アミノエチレン、アミノプロピレン、アミノブチレン、アミノヘキサメチレン、これらの複数の繰返し単位を有する基等）、カルボキシアルキレン基（カルボキシエチレン、カルボキシプロピレン、カルボキシブチレン等）、チオエーテル基、オキシエーテル基、スルホンアミド基、カルバミド基等を表す。
【０２６２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸から選ばれる置換基の少なくとも一つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ²が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２６３】
尚、耐拡散性基はバラスト基とも呼ばれ、炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２６４】
エポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は、通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２６５】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては下記一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２６６】
【化１７】

【０２６７】
一般式〔９〕において、Ｒで表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。又、Ｒで表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ′−が好ましい。ここでＲ′は１価の基であり、電子吸引性基であることが好ましい。
【０２６８】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０２６９】
本発明においてエポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感光材料では何れの層であってもよい。
【０２７０】
又、本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２７１】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２７２】
【化１８】

【０２７３】
一般式〔Ｂ〕において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であっても、置換されてもよい。置換基の例には、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２７４】
以下に、酸無水物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２７５】
【化１９】

【０２７６】
【化２０】

【０２７７】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０２７８】
酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加すしてもよい。
【０２７９】
本発明の光熱イメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２８０】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば次のものがある。
【０２８１】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸等）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２８２】
本発明においては、光熱イメージング材料の表面層に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２８３】
用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、例えばスイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。又、有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２８４】
マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２８５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２８６】
本発明の光熱イメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明に用いる支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、特に２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２８７】
光熱イメージング材料の帯電性を改良するために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは、何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。米国特許５，２４４，７７３号，１４〜２０カラムに記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２８８】
本発明に係る光熱イメージング材料には、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて、種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２８９】
本発明に係る光熱イメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示するようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、あるいはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２９０】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と称する。
【０２９１】
尚、染料としては特開平８−２０１９５９号記載の化合物も好ましい。
感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱イメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、感光材料を加熱することで現像される。
【０２９２】
加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２９３】
加熱する機器、装置あるいは手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱イメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラーに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２９４】
本発明においては、加熱温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることを特徴とする。このような階調にすることにより、本発明の効果である銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となった。
【０２９５】
光熱イメージング材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２９６】
本発明では、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２９７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°以下、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０２９８】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましいからである。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に関わる画質劣化を減じることが出来る。
【０２９９】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて、干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３００】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等などの方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３０１】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０３０２】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３０３】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３０４】
尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３０５】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０３０６】
尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱イメージング材料に走査される時の該感材露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は、感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３０７】
又、本発明においては、光熱イメージング材料が、現像時に溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で含有していることが好ましい。好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ²であるように調整することが必要である。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い感光材料となる。
【０３０８】
本発明に用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；ｉ−プロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類；炭化水素類等が挙げられる。その他、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は数種類組み合わせて用いることが出来る。
【０３０９】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３１０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り「％」は「質量％」を表す。
【０３１１】
実施例１
（下引済み写真用支持体の作製）
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍ、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３１２】
下引塗布液ａ−１
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（３０／２０／２５／２５質量％）の共重合体ラテック
ス液（固形分３０％） ２７０ｇ
化合物 Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
下引塗布液ｂ−１
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／
４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
化合物 Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には、下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０３１３】
下引上層塗布液ａ−２
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
化合物 Ｃ−１ ０．２ｇ
化合物 Ｃ−２ ０．２ｇ
化合物 Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
下引上層塗布液ｂ−２
化合物 Ｃ−４ ６０ｇ
化合物 Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
化合物 Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０３１４】
【化２１】

【０３１５】
【化２２】

【０３１６】
〈バック面側塗布〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの下記赤外染料−１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系活性剤（大日本インク社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌した。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面側用の塗布液を調製した。
【０３１７】
【化２３】

【０３１８】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３１９】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
溶液Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物 Ａ（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
溶液Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
溶液Ｆ１
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液Ｇ１
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
溶液Ｈ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
Ａ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３２０】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３２１】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０３２２】
この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３２３】
〈予備分散液Ａの調製〉
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加し十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３２４】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いて、ミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３２５】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３２６】
【化２４】

【０３２７】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素（ＳＤ−１）、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３２８】
【化２５】

【０３２９】
〈添加液ａの調製〉
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０３３０】
〈添加液ｂの調製〉
１．７８ｇずつのカブリ防止剤−１及びカブリ防止剤−２、更に３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３３１】
【化２６】

【０３３２】
〈添加液ｃの調製〉
５．０ｇの省銀化剤Ｈ−９４をＭＥＫ４５．０ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３３３】
〈感光層塗布液Ａの調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後、上記化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社社製の脂肪族イソシアナート）の１０％ＭＥＫ溶液を順次添加し撹拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０３３４】
〈感光層塗布液Ｂの調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９：前出）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（前出）の１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液Ｂを得た。
【０３３５】
【化２７】

【０３３６】
〈感光層塗布液Ｃの調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９；前出）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（前出）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｃを得た。
【０３３７】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０３３８】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（サーフロンＫＨ４０：前出）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３３９】
ＨＤ−１：（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨＯＨ
（光熱イメージング材料１００の作製）
前記感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、図１に示す押出し（エクストルージョン）コーターを用いて、感光層Ａ及び保護層１層の計２層を同時に重層塗布することにより光熱イメージング材料試料１００を作製した。塗布は、感光層Ａは塗布銀量２．０ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥した。
【０３４０】
（試料１０１Ａの作製）
前記感光層塗布液Ｂ及び感光層塗布液Ｃと表面保護層塗布液を図１に示す押出し（エクストルージョン）コーターを用いて感光層Ｂ、感光層Ｃ及び保護層１層の計３層を同時に重層塗布することにより試料１０１Ａを作製した。塗布は、感光層Ｂは塗布銀量０．７ｇ／ｍ²、感光層Ｃは塗布銀量０．３ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０３４１】
（試料１０１Ｂの作製）
前記感光層塗布液Ｂと感光層塗布液Ｃと表面保護層塗布液を図１に示す押出しコーターを用いて感光層Ｂ及び保護層１層の計２層を同時に重層塗布し、更に支持体を挟んで、それらの塗布面の反対側に感光層Ｃ及び保護層１層の計２層を同時に重層塗布することにより試料１０１Ｂを作製した。塗布は、感光層Ｂは塗布銀量０．７ｇ／ｍ²、感光層Ｃは塗布銀量０．３ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０３４２】
（試料１０２Ａ、１０２Ｂ〜１０４Ａ、１０４Ｂの作製）
試料１０１Ａ、１０１Ｂの作製と同様にして、添加液ｃ中の省銀化剤を変更して試料１０２Ａ、１０２Ｂ〜１０４Ａ、１０４Ｂを作製した。尚、各試料Ｎｏ．には、支持体の片面に２層以上の乳剤層を有する場合は数字の末尾にＡ、支持体の両面に感光層を有する場合は数字の末尾にＢを付記した。
【０３４３】
（試料１０５Ａ、１０５Ｂ、１０６Ａ及び１０６Ｂの作製）
試料１０１Ａ、１０１Ｂ〜１０４Ａ、１０４Ｂの作製と同様にして、添加液ｂ中のカブリ防止剤を変更して１０５Ａ、１０５Ｂ、１０６Ａ、１０６Ｂを作製した。
【０３４４】
実施例２
〈有機銀塩分散物の調製〉
ステアリン酸７ｇ、アラキジン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８５０ｍｌを９０℃で激しく撹拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１８７ｍｌを添加して１２０分反応させ、１１ｍｏｌ／Ｌ硝酸７１ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次いで、より激しく撹拌しながら硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま２０分間放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。
【０３４５】
こうして得た固形分に、ＰＶＡ２０５（クラレ社製ポリビニールアルコール）１０％水溶液１００ｇを添加し、更に総質量２７０ｇとなるように水を加えた後、自動乳鉢にて素分散し、有機銀塩粗分散物を得た。この有機銀塩粗分散物をナノマイザ（ナノマイザ社製）を用い衝突時の圧力９８．０７ＭＰａで分散し、有機銀塩分散物を得た。
【０３４６】
得られた有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。
【０３４７】
〈還元剤分散物の調製〉
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（還元剤）１００ｇとヒドロキシプロピルセルロース５０ｇに水８５０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス社製：１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて５時間分散し、還元剤分散物を得た。
【０３４８】
〈有機ポリハロゲン化物分散物の調製〉
トリブロモメチルスルホニルベンゼン５０ｇ（０．１２７モル）とヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：前出）にて５時間分散し、有機ポリハロゲン化物分散物を得た。
【０３４９】
〈省銀化剤分散物の調製〉
省銀化剤Ｈ−９４とヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：前出）にて５時間分散し、省銀化剤分散物を得た。
【０３５０】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
水１０００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解し、３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ及び硝酸アンモニウム０．９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウム及び沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液１５９ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇ及び硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌ及び六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μｍｏｌ／Ｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）１ｇを添加し、更にｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理した。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、〔１００〕面比率８５％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０３５１】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物、塩化金酸３μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷した後、１００μモルの増感色素を添加し、３０分間撹拌後、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。上記の３０℃をハロゲン化銀乳剤の調製温度とする。
【０３５２】
【化２８】

【０３５３】
〈乳剤層塗布液の調製〉
有機銀塩分散物１３５０ｇ、ＰＶＡ２０５の２０％水溶液１４０ｍｌ、フタラジンの１０％水溶液３７ｍｌ、還元剤分散物２２０ｇ、及び上記有機ポリハロゲン化物分散物６１ｇを添加し、その後、ラックスターＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業社製；スチレンとブタジエンを主な共重合成分として含有するＳＢＲラテックス，分散粒子の平均粒径０．１〜０．１５μｍ、２５℃・６０％ＲＨ条件下でのポリマー平衡含水率０．６％）１１００ｇを混合し、その後、上記ハロゲン化銀乳剤１２０ｇを混合して乳剤層塗布液を調製した。尚、液ｐＨを１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨ５．０に調整した。
【０３５４】
〈乳剤面中間層塗布液の調製〉
ＭＰ２０３（クラレ社製変成ポリビニールアルコール）１００ｇを水９００ｍｌに溶解し、更にスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５％水溶液２ｍｌを添加した。
【０３５５】
〈乳剤面保護層塗布液の調製〉
イナートゼラチン１４５ｇを１１１０ｍｌの温水に溶解したものに、２０％ポリエチルアクリレートラテックス４００ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５７ｍｌ、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５％水溶液１０ｍｌ、フタル酸の１０％メタノール溶液２８０ｍｌを添加し保護層塗布液とした。
【０３５６】
〈オーバーコート層塗布液の調製〉
イナートゼラチン１２９ｇを１６５０ｍｌの温水に溶解したものに、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径サイズ２．５μｍ）を１２％含有するゼラチン分散物を１３０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸６５ｍｌ、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５％水溶液２０ｍｌを添加した液１に対し、硫酸カリウムクロム（III）１２水和物（硬膜剤）の２％水溶液０．３の流量比となるようにしてオーバーコート層塗布液を連続調製した。
【０３５７】
〈バック層塗布液の調製〉
固体塩基であるＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラエチルグアニジンと４−カルボキシスルホニル・フェニルスルホンのモル比１：２の塩１０ｇをポリビニルアルコール１０ｇ、水８８ｇと１／１６Ｇサンドグラインダーミル（アイメックス社製）で分散し塩基液を得た。塩基性染料前駆体２．１ｇ、酸性物質７．９ｇ、０．１ｇ（１．９９０×１０^-4モル）のハレーション防止染料、酢酸エチル１０ｇを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール１０ｇ及び水８０ｇからなる水溶液相に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た（平均粒径２．５μｍ）。こうして得た塩基液３９ｇ、染料液２６ｇ、ポリビニルアルコール１０％水溶液３６ｇを混合しバック層塗布液を得た。
【０３５８】
【化２９】

【０３５９】
〈バック層保護層塗布液〉
ゼラチン２０ｇ、ポリメチルメタクリレート（平均粒径７μｍ）０．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、Ｘ−２２−２８０９（信越シリコーン社製シリコーン化合物）１ｇを水４８０ｇに溶解しバック層保護層塗布液を得た。
【０３６０】
〈下塗り塗布液Ａの調製〉
ポリエステル共重合体分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０％，高松油脂社製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）５０ｇ、界面活性剤Ａ（１％溶液）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
【０３６１】
【化３０】

【０３６２】
〈下塗り塗布液Ｂの調製〉
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比），濃度３０％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、更に蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
【０３６３】
〈下塗り塗布液Ｃの調製〉
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号に記載の酸化錫−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０％）４０ｇを添加して、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｃとした。
【０３６４】
〈下塗り支持体の作製〉
下記青色染料で色味付けした厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液Ａをバーコータを用いてウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液Ｂをバーコータを用いてウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更にその上に上記下塗り塗布液Ｃをバーコータを用いてウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３６５】
【化３１】

【０３６６】
（試料１０７の作製）
上記下塗り支持体の乳剤面とは裏側の面に、バック層塗布液を８１０ｎｍの光学濃度が０．８となる流量で、バック面保護層塗布液を同時重層塗布した後、バック面と反対の面に支持体側から乳剤層塗布液８２ｍｌ／ｍ²、中間層塗布液６．５ｍｌ／ｍ²、保護層塗布液１２．５ｍｌ／ｍ²、オーバーコート層塗布液１２ｍｌ／ｍ²となるように同時重層塗布し、１０℃（露点０℃以下）のチルドゾーンを通過させた後、３０℃、４０％ＲＨ、風速２０ｍ／秒の風で乾燥した。
【０３６７】
（試料１０８の作製）
乳剤層塗布液中に省銀化剤分散物１０．０ｇを添加し試料１０７の作製と同様にして試料１０８を作製した。
【０３６８】
（露光及び現像処理）
上記のように作製した試料１００〜１０８の乳剤面側から、特願平１１−１５７６６０号記載の方法にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とし、レーザ走査による露光を与えた。この際に、露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した（尚、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた）。
【０３６９】
その後、ヒートドラムを用いての保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した。この露光及び現像処理は、Ｄｒｙ Ｐｒｏ７２２（コニカ社製）を改造して行った。尚、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３７０】
得られた画像の評価を以下のように行った。
《写真性能の評価》
下記の方法で処理しセンシトメトリーを行った。１００〜１０８を２５℃・５５％ＲＨの温湿度に保って塗布後１０日間放置し、室温でＤｒｙＰｒｏ７２２（前出）を用いて最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に露光を行い、現像温度１２３℃、処理時間１３．５秒にて自動現像処理を行った。
【０３７１】
得られたセンシトメトリー試料をＰＤＭ６５透過濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定し、測定結果をコンピューター処理して特性曲線を得た。この特性曲線から光学濃度０．２５〜２．５の平均階調Ｇａ値を求めた。又、感度は、センシトメトリー試料の最低濃度部（Ｄｍｉｎ）より１．０高い光学濃度を与える露光量を求め、各試料の露光量と試料１００の露光量の比の逆数で表１に示した。
【０３７２】
色相角ｈ_abの測定は、現像処理後のＤｍｉｎ及び光学濃度（Ｄ）＝１．０の部分をＪＩＳ Ｚ ８７２０の常用光源Ｄ６５を測色用の光源として、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社製）を用いて測定し求めた。
【０３７３】
又、フィルムの色温度は、光学濃度（Ｄ）＝１．０に調整された試料をシャーカステン（白色蛍光灯、白色拡散板使用）上に置き、分光放射輝度計ＳＲ−１（トプコン社製）を用いて測定した。
【０３７４】
《経時保存性の評価》
試料１００〜１０８を下記条件で１０日間保存した後、それぞれ上記の条件にて露光、現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により行った。条件ＡでのＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求め未現像の経時保存性とした。
【０３７５】
条件Ａ：２５℃５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃８０％ＲＨ
《画像保存性の評価》
写真性能の評価と同様に、保存条件Ａ下で１０日放置後、露光、現像処理をしたものを、更に２５℃・５５％ＲＨで７日間蛍光灯下に放置した後、色調を観察し、下記基準に基づき、５段階評価した。これも表１に示した。
【０３７６】
５：全く問題ない色調
４：実技上問題の無い色調
３：僅かに黄色味を帯びているが、実技上問題ない色調
２：不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１：明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調
結果を併せて表１に示す。
【０３７７】
【表１】

【０３７８】
【化３２】

【０３７９】
表から明らかなように、本発明に係る光熱イメージング材料試料は、比較の試料に比べ、塗布銀量が減少していながら色調や階調等の写真性能に優れ、更に未現像試料及び現像後試料の経時保存性に優れている。
【０３８０】
【発明の効果】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布銀量が少ないにも拘わらず、色調や階調に優れ、更に未現像材料及び現像後材料の経時保存性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる塗布装置の概略構成図。
【図２】エクストルージョン型ダイコーターの三つのスリットより吐出させて積層し、背面を支持された支持体上に塗布する方式を模式的に示す図。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 塗布バックアップロール
３ コーティングダイ
４ 塗布液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver salt photothermographic dry imaging material having high image quality and excellent storability, particularly a black and white silver salt photothermographic dry imaging material having high image quality and excellent storability of a developed silver image (hereinafter referred to as “photothermographic imaging material”). Also referred to as).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the medical and printing plate making fields, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability. In recent years, reduction of waste processing liquids has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare.
[0003]
Therefore, there is a need for a technique relating to photothermal imaging materials for photographic technology that can be efficiently exposed by a laser imager or a laser image setter and can form a clear black image with high resolution.
[0004]
Such techniques include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,487,075, and D.C. As described in “Dry Silver Photographic Materials” by Morgan (Handbook of Imaging Materials, Marc Dekker, Inc. 48, 1991), etc. A heat-developable silver salt-sensitive material containing a functional silver halide and a reducing agent is known. Since this heat-developable silver salt sensitive material does not use any solution processing chemicals, it is possible to provide the user with a simpler system that does not damage the environment.
[0005]
In general, the photothermal imaging material is provided with a total of two functional layers including one image forming layer and one protective layer on a support.
[0006]
A heat-developable silver salt sensitive material capable of obtaining a high concentration with a small amount of silver is of great interest to manufacturers. This is because the amount of silver necessary for maintaining a constant optical density is saved, so that the amount of emulsion necessary for coating is reduced, the load of coating and drying is reduced, and the productivity is improved. Furthermore, the cost of the photosensitive material can be reduced by reducing the amount of silver. However, it is very difficult to maintain or improve the photographic performance while reducing the silver amount, and an effective technique for improving this has been demanded.
[0007]
Conventionally, with regard to an output image for medical diagnosis, it is said that a cold-toned image tone is easier for a radiograph reader to obtain a more accurate diagnostic observation result of a recorded image. Here, the cool image tone means a pure black tone or a bluish black tone where the black image is bluish, and the warm image tone means a warm black tone where the black image is brownish. Say that.
[0008]
Photothermal imaging materials contain a reducible silver source (eg, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, a silver halide) and a reducing agent, usually dispersed in an (organic) binder matrix. . The photothermal imaging material is stable at normal temperature, but generates silver through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent when heated to a high temperature after exposure. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which is symmetric with the unexposed areas and forms an image.
[0009]
An antifoggant for controlling the fogging of the image is used in the light-sensitive material as necessary. The most effective method for preventing fog is described in JP-A-9-160164, JP-A-9-244178, JP-A-9-258367, JP-A-9-265150, JP-A-9-281640, JP-A-9-319022, and the like. It is to contain a polyhalogen compound. However, in particular, when these compounds are applied to photothermal imaging materials for medical laser imagers, deterioration of image storage stability over time, such as fogging of developed samples over time, is observed, and silver images Had a disadvantage that the color tone was warm and blackish with a yellowish tinge.
[0010]
As a technique for adjusting the color tone, it is generally known that a dye is contained in a light-sensitive material or a support, and further, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, and 3,846. , 136 and 4,021,249 are well known in the art. However, with these improvement means, the color tone required for the medical image is insufficient, and further improvement is desired for improving the diagnosis, but no effective improvement technique has been found yet.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a silver salt photothermographic dry imaging material having a high image quality and excellent color tone and storability while having a small amount of silver, and An object of the present invention is to provide an image recording method using the photothermal imaging material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0013]
  A photosensitive layer formed by coating a photosensitive emulsion containing at least organic silver salt grains, photosensitive silver halide grains and a solvent, a composition containing a reducing agent and a binder, and the photosensitive layer and the non-photosensitive layer; At least one silver saving agentAnd at least two compounds represented by the general formulas [1], [2] and [4]The image obtained by thermal development at a development temperature of 123 ° C. and a development time of 13.5 seconds is on orthogonal coordinates where the unit lengths of the diffusion density (Y axis) and the common logarithmic exposure (X axis) are equal. A silver salt photothermographic dry imaging material having an average density of 0.25 to 2.5 in terms of optical density with diffused light of 2.0 to 4.0 in the characteristic curve shown.
[0014]
  The above-mentioned silver salt photothermographic dry imaging material is 2. Material 1m²2. The total amount of silver per unit is 0.7 to 1.2 g. Having two or more photosensitive layers4.The photosensitive layer is formed using a photosensitive layer forming coating solution containing 30% by mass or more of water;5.Hue angle h of the photothermographic material after heat development of the photothermographic material_ab(JIS-Z 8729 standard) is 190 ° <h_ab<260 °,6).It is preferable that the relative color temperature of the light transmitted through the film placed on an observation device (Schaukasten) using a white fluorescent lamp is 5000 to 6000 ° K.
[0015]
  or,7).When recording an image on the above-mentioned silver salt photothermographic dry imaging material, exposure is performed by a laser beam scanning exposure machine in which the scanning laser beam is a double beam.8).An image recording method for performing exposure by a laser beam scanning exposure machine in which a scanning laser beam is a vertical multi-beam.
[0016]
The present invention is described in detail below.
The photothermal imaging material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. In the present invention, the most preferred embodiment is to provide two or more photosensitive layers on one side of the support or one or more layers on both sides of the support. It is also a preferred embodiment of the present invention that each photosensitive layer contains different types of silver saving agents, antifoggants, toning agents and the like.
[0017]
One of the methods for providing a plurality of functional layers on the support is a sequential multi-layer coating method in which each layer is repeatedly applied and dried. Roll coating methods such as reverse roll coating and gravure roll coating, blade coating, and wire bar coating Die coating or the like is used.
[0018]
In addition, a plurality of coaters can be used to apply the next layer before drying the already applied layer, and the plurality of layers can be simultaneously dried. Kistler, Peter M .; A simultaneous multi-layer coating method in which a plurality of coating liquids are laminated and applied on the slide surface using the slide coating and curtain coating described in pages 399 to 536 of “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) by Schweizer There is.
[0019]
The most preferred application method is extrusion coating. If an extrusion type die coater is used, the number of open parts is smaller than that of slide coating or curtain coating, so that the physical properties of the coating liquid hardly change due to the volatilization of the solvent, and the coating film formation accuracy is high. Regarding the simultaneous multilayer coating method in the photothermal imaging material, there is a detailed description in JP-A No. 2000-015173.
[0020]
In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and is a silver salt of an organic acid or heteroorganic acid, particularly a long-chain (C10-30, preferably 15-25) aliphatic carboxylic acid and nitrogen-containing Silver salts of heterocyclic compounds are preferred. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (RD) 17029 and 29963 in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as a total stability constant with respect to silver ions Is also preferable. Examples of these suitable silver salts include the following.
[0021]
Silver salts of organic acids such as gallic acid, succinic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid, etc .; silver carboxyalkylthiourea salts such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, Silver salts such as 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea; aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids (salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid) Silver salts or complexes of polymer reaction products with acids); silver salts or complexes of thiones, such as 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl- Silver salt or complex such as 4-thiazoline-2-thione; imidazole, pyrazole, urazole, Nitric acid and silver complex or salt selected from 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; saccharin, 5-chlorosalicylald Silver salts such as xime and silver salts of mercaptides.
[0022]
Among these, preferable silver salts include silver behenate, silver arachidate, and silver stearate. In the present invention, it is preferable that two or more organic silver salts are mixed in order to improve developability and form a silver image having a high density and a high contrast. For example, a silver salt is mixed with two or more organic acid mixtures. It is preferable to prepare by mixing ionic solutions.
[0023]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. The normal mixing method, the reverse mixing method, the simultaneous mixing method, as described in JP-A-9-127643. A controlled double jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (sodium behenate, sodium arachidate, etc.). Soap and silver nitrate are mixed to produce organic silver salt crystals. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0024]
The organic silver salt according to the present invention can be used in various shapes, but tabular grains are preferred. In particular, it is a flat organic silver salt particle having an aspect ratio of 3 or more, and the shape anisotropy of two substantially parallel planes (main planes) having the largest area is reduced to fill in the photosensitive layer. Therefore, particles having an average needle-like ratio of the tabular organic silver salt particles measured from the main plane direction of 1.1 or more and less than 10.0 are preferable. A more preferable acicular ratio is 1.1 or more and less than 5.0.
[0025]
In the present invention, a flat organic silver salt particle having an aspect ratio of 3 or more means that the flat organic silver salt particle accounts for 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Furthermore, it is preferable that the tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more occupy 60% or more of the total number of organic silver salt particles, more preferably 70% or more (number), and particularly preferably 80% or more. (Number).
[0026]
The tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are grains having a ratio of an average particle diameter to an average thickness, a so-called aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0027]
AR = average particle diameter (μm) / average thickness (μm)
The aspect ratio of the tabular organic silver salt particles according to the present invention is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. The reason for this is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles tend to be too dense, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles tend to overlap with each other, and are easily dispersed in a stuck state. As a result, light scattering or the like is likely to occur, and as a result, the transparency of the photosensitive material is lowered.
[0028]
The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited. However, the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap is preferably maintained. It is also effective to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap.
[0029]
Further, in the photothermal imaging material of the present invention, when the cross section perpendicular to the support surface of the material is observed with an electron microscope, it is 0.025 μm.²The proportion of organic silver salt particles exhibiting a projected area of less than 70% of the total projected area of organic silver salt particles and 0.2 μm²It is formed by coating a photosensitive emulsion containing an organic silver salt and a photosensitive silver halide in which the proportion of grains exhibiting the above projected area is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt grains. In such a case, it is possible to obtain a uniformly distributed state with little aggregation of organic silver salt particles in the photosensitive emulsion.
[0030]
The conditions for producing the photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap are preferably improved. Maintaining, optimizing the proportion of silver nitrate that reacts with soap, dispersing and pulverizing with a media disperser or high-pressure homogenizer, etc. In that case, the binder concentration is 0.1 to 10% of the mass of organic silver added In addition to the fact that the temperature from drying to the end of this dispersion does not exceed 45 ° C., it is preferable to use a dissolver at the time of liquid preparation and to stir at a peripheral speed of 2.0 m / second or more.
[0031]
Next, the photosensitive silver halide grain of the present invention will be described. Incidentally, the photosensitive silver halide grains in the present invention can absorb visible light or infrared light essentially as an intrinsic property of silver halide crystals, or by an artificial physicochemical method, The silver halide crystal grains are processed and produced so that physicochemical changes can occur in the silver halide crystals and / or on the crystal surface when absorbing visible light or infrared light.
[0032]
The silver halide grains themselves used in the present invention are P.I. By Glafkides; Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G. F. By Duffin; Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared as a silver halide grain emulsion using the method described in Zelikman et al; Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964). That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and the formation of a reaction between a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Of these, the so-called controlled double jet method of preparing silver halide grains while controlling the formation conditions is preferable. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0033]
In order to keep the white turbidity after image formation low and to obtain good image quality, the average grain size of the silver halide is preferably small, and the average grain size is 0.2 μm or less, more preferably 0.01-0. It is preferably 17 μm, particularly 0.02 to 0.14 μm. The grain size referred to here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0034]
The grain size of the silver halide grains is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the coefficient of variation of the particle size determined by the following formula is 30% or less. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
[0035]
Coefficient of variation of particle size (%) = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato grains. Among these, in particular, cubes, octahedrons, Tetrahedral and tabular silver halide grains are preferred.
[0036]
The average aspect ratio in the case of using tabular silver halide grains is preferably 1.5 to 100, more preferably 2 to 50. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958 and the like, and the desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
[0037]
There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grain, but when using a spectral sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity in the adsorption reaction of the silver sensitizing dye on the surface of the silver halide grain It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to the selectivity. For example, when using a sensitizing dye that is selectively adsorbed on the crystal face of the Miller index [100], the proportion of the [100] face on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this ratio is 50 % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is a T.K. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0038]
The silver halide grains are preferably prepared using low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of nucleation of silver halide grains. The low molecular weight gelatin has an average molecular weight of 50,000 or less, preferably 2000 to 40000, more preferably 5000 to 25000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography.
[0039]
Low molecular weight gelatin can be decomposed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or pressure. Can be obtained by thermal decomposition, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
[0040]
The concentration of the dispersion medium during nucleation is preferably 5% by mass or less, and it is effective to carry out at a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
[0041]
For the silver halide grains used in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula when the grains are formed.
[0042]
YO (CH₂CH₂O)_m[CH (CH_Three) CH₂O]_p(CH₂CH₂O)_nY
In the formula, Y is a hydrogen atom, -SO._ThreeM represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents a chain forming an organic dibasic acid. Represents a cyclic or cyclic group. m and n each represents 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0043]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula comprises a step of producing a gelatin aqueous solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and an emulsion in the production of an ordinary silver halide photographic light-sensitive material. Has been preferably used as an antifoaming agent for significant foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as in the step of coating on a support. For example, as described in JP-A-44-9497 Has been. The polyethylene oxide compound represented by the above general formula also functions as an antifoaming agent during nucleation. This compound is preferably used in an amount of 1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to silver.
[0044]
The silver halide grains may be added to the image forming layer by any method. At this time, the silver halide grains are preferably arranged so as to be close to a reducible silver source (organic silver salt).
[0045]
Silver halide is prepared in advance and added to the solution for preparing organic silver salt grains, so that the silver halide preparation process and the organic silver salt grain preparation process can be handled separately. Although it is also preferable, as described in British Patent 1,447,454, when preparing organic silver salt particles, a halogen component such as a halide ion is allowed to coexist with an organic silver salt forming component, and silver ion is added thereto. By injection, organic silver salt particles can be produced almost simultaneously.
[0046]
It is also possible to prepare silver halide grains by converting a halogen-containing compound to an organic silver salt and converting the organic silver salt. That is, a silver halide forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to convert a part of the organic silver salt into photosensitive silver halide. You can also.
[0047]
Examples of the silver halide forming component include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof include US Pat. No. 4,009,039, Metal halides and ammonium halides described in detail in JP 3,457,075, JP 4,003,749, British Patent 1,498,956 and JP-A-53-27027 and 53-25420. Inorganic halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, onium halides such as trimethylbenzylammonium bromide; halogenations such as iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo-2-methylpropane Hydrocarbons; N-bro Succinimide, N- bromo phthalimide, N- halogen compounds such as N- bromoacetamide; others such as triphenylmethyl chloride, bromide triphenylmethyl, 2-bromoacetic acid, 2-bromo ethanol, dichloro benzophenone. Thus, a silver halide can also be prepared by converting a part or all of silver in an organic acid silver salt into silver halide by a reaction between an organic acid silver and a halogen ion. Moreover, you may use together the silver halide grain manufactured by converting a part of organic silver salt into the silver halide prepared separately.
[0048]
These silver halide grains are separately prepared silver halide grains, 0.001 to 0.7 mol, preferably 0.03 to 1 mol of the organic silver salt. It is preferable to use 0.5 mol.
[0049]
The silver halide used preferably contains transition metal ions belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. These metal ions may be introduced into silver halide as they are, but can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9~ 1x10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8~ 1x10^-FourMole is more preferred.
[0050]
In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0051]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements of the periodic table, and L represents a ligand, which may be the same or different. m represents 0,-, 2-, 3- or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide, and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl and thionitrosyl are preferred. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands.
[0052]
Specific examples of transition metal coordination complex ions are shown below.
1: [RhCl₆]^3-
2: [RuCl₆]^3-
3: [ReCl₆]^3-
4: [RuBr₆]^3-
5: [OsCl₆]^3-
6: [CrCl₆]^Four-
7: [IrCl₆]^Four-
8: [IrCl₆]^3-
9: [Ru (NO) Cl_Five]^2-
10: [RuBr_Four(H₂O)]^2-
11: [Ru (NO) (H₂O) Cl_Four]^-
12: [RhCl_Five(H₂O)]^2-
13: [Re (NO) Cl_Five]^2-
14: [Re (NO) (CN)_Five]^2-
15: [Re (NO) Cl (CN)_Four]^2-
16: [Rh (NO)₂Cl_Four]^-
17: [Rh (NO) (H₂O) Cl_Four]^-
18: [Ru (NO) (CN)_Five]^2-
19: [Fe (CN)₆]^3-
20: [Rh (NS) Cl_Five]^2-
21: [Os (NO) Cl_Five]^2-
22: [Cr (NO) Cl_Five]^2-
23: [Re (NO) Cl_Five]^-
24: [Os (NS) Cl_Four(TeCN)]^2-
25: [Ru (NS) Cl_Five]^2-
26: [Re (NS) Cl_Four(SeCN)]^2-
27: [Os (NS) Cl (SCN)_Four]^2-
28: [Ir (NO) Cl_Five]^2-
For cobalt and iron compounds, 6-cyano metal complexes can be preferably used, and typical examples are given below.
[0053]
29: [Fe (CN)₆]^Four-
30: [Fe (CN)₆]^3-
31: [Co (CN)₆]^3-
These compounds that provide metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, It may be added at any stage before or after chemical sensitization, but it is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably. Is added at the stage of nucleation. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution.
[0054]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). For example, an aqueous solution of a metal compound powder Alternatively, an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the water-soluble silver salt solution or water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding, as a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a metal compound into the reaction vessel during grain formation, or halogenation There is a method of adding another silver halide grain previously doped with a metal ion or complex ion and dissolving it at the time of silver preparation. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the water-soluble halide solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0055]
Separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by known desalting methods such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. It can also be used without.
[0056]
The silver saving agent used in the present invention refers to a compound that can reduce the amount of silver necessary to obtain a certain silver image density. Various action mechanisms of the function of decreasing can be considered, but a compound having a function of improving the covering power of developed silver is preferable. Here, the covering power of developed silver refers to the optical density per unit amount of silver.
[0057]
Preferred examples of the silver saving agent include hydrazine derivative compounds represented by the following general formula [H], vinyl compounds represented by the general formula (G), and quaternary onium compounds represented by the general formula (P). As mentioned.
[0058]
[Chemical 1]

[0059]
[Chemical 2]

[0060]
In general formula [H], A₀Each of which may have a substituent, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or -G₀-D₀The group B₀Represents a blocking group and A₁, A₂Both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group. Where G₀Are —CO— group, —COCO— group, —CS— group, —C (═NG₁D₁) -Group, -SO- group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁-Represents a group, G₁Is a simple bond, -O- group, -S- group or -N (D₁-Represents a group, D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.₁They may be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. Preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group.
[0061]
A₀Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, and octyl. , Cyclohexyl, benzyl group and the like, which are further suitable substituents (aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamido group, sulfamoyl group, acylamino group, ureido group, etc. ) May be substituted.
[0062]
A₀Is preferably a monocyclic or condensed aryl group such as a benzene ring or a naphthalene ring, and A₀The heterocyclic group represented by is preferably a heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur, and oxygen atoms in a single ring or condensed ring, such as pyrrolidine, imidazole, tetrahydrofuran, morpholine, pyridine, and pyrimidine. , Quinoline, thiazole, benzothiazole, thiophene, furan ring and the like.
[0063]
A₀Aromatic group, heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀Particularly preferred as the aryl group and -G₀-D₀It is a group.
[0064]
A₀Preferably contains at least one diffusion-resistant group or silver halide adsorption group. As the anti-diffusion group, a ballast group commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler is preferable. As the ballast group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, phenyl, which are photographically inactive, are preferable. Group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like, and the total number of carbon atoms in the substituent portion is preferably 8 or more.
[0065]
Examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, and adsorption described in JP-A No. 64-90439. Groups and the like.
[0066]
B₀Represents a blocking group, preferably -G₀-D₀G and G₀Are —CO— group, —COCO— group, —CS— group, —C (═NG₁D₁) -Group, -SO- group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁Represents a group. Preferred G₀As —CO— group and —COCO— group, and G₁Is a simple bond, -O- group, -S- group or -N (D₁-Represents a group, D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.₁They may be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group.
[0067]
A₁, A₂Are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.) or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).
[0068]
Further preferred hydrazine derivatives are represented by the following general formulas (H-1), (H-2), (H-3), and (H-4).
[0069]
[Chemical 3]

[0070]
In the general formula (H-1), R₁₁, R₁₂And R₁₃Each represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group, and specific examples of the aryl group include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like. Specific examples of the heteroaryl group include residues such as triazole, imidazole, pyridine, furan, and thiophene. R₁₁, R₁₂And R₁₃May each be bonded via any linking group. R₁₁, R₁₂And R₁₃In the case where has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group (ethyleneoxy group). Group, or a group repeatedly containing a propyleneoxy group unit), aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, urethane group, carboxyl group, imide group, amino group, carbonamide Group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, mercapto group, (alkyl Or aryl) sulfonyl group, (alkyl or Aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, phosphoric acid amide group, etc. It is done. R₁₁, R₁₂And R₁₃Preferably, both are substituted or unsubstituted phenyl groups, more preferably R₁₁, R₁₂And R₁₃These are all unsubstituted phenyl groups.
[0071]
R₁₄Represents a heteroaryloxy group or a heteroarylthio group. Specific examples of the heteroaryloxy group include pyridyloxy, pyrimidyloxy, indolyloxy, benzothiazolyloxy, benzoimidazolyloxy, furyloxy, thienyloxy, pyrazolyloxy, And groups such as imidazolyloxy. Specific examples of the heteroarylthio group include pyridylthio, pyrimidylthio, indolylthio, benzothiazolylthio, benzoimidazolylthio, furylthio, thienylthio, pyrazolylthio, imidazolylthio and the like. R₁₄And preferably a pyridyloxy group or a thienyloxy group.
[0072]
A₁, A₂Are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.) or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.). Preferably A₁, A₂Both are hydrogen atoms.
[0073]
In general formula (H-2), R_{twenty one}Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heteroaryl group, and specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, t-butyl, 2-octyl, cyclohexyl, benzyl, and diphenylmethyl groups. . Specific examples of the aryl group and heteroaryl group include R₁₁, R₁₂And R₁₃The same thing is mentioned. R_{twenty one}Specific examples of the substituent in the case where has a substituent include R₁₁, R₁₂And R₁₃The same thing as the substituent of is mentioned. R_{twenty one}Is preferably an aryl group or a heteroaryl group, and particularly preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
[0074]
R_{twenty two}Represents hydrogen, an alkylamino group, an arylamino group, or a heteroarylamino group. Specific examples of the alkylamino group include methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, dimethylamino, diethylamino, and ethylmethylamino. Can be mentioned. Examples of the arylamino group include an anilino group, and examples of the heteroaryl group include thiazolylamino, benzimidazolylamino, and benzothiazolylamino groups. R_{twenty two}Preferably, it is a dimethylamino group or a diethylamino group.
[0075]
A₁, A₂Is A described in the general formula (H-1)₁, A₂It is the same.
In general formula (H-3), R₃₁, R₃₂Represents a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent include R₁₁, R₁₂And R₁₃Examples of the substituents are as follows: Preferred are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, and an amino group. More preferred is an aryl group or an alkoxy group. Particularly preferred is R₃₁And R₃₂Wherein at least one is a t-butoxy group, another preferred structure is R₃₁Is a phenyl group, R₃₂Is a t-butoxy group.
[0076]
G₃₁, G₃₂Are —CO— group, —COCO— group, —C (═S) —, sulfonyl group, sulfoxy group, —P (═O) R.₃₃-Represents a group or iminomethylene group, R₃₃Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group or an amino group. However, G₃₁When is a sulfonyl group, G₃₂Is not a carbonyl group. G₃₁, G₃₂Are preferably a —CO— group, a —COCO— group, a sulfonyl group or a —CS— group, more preferably a —CO— group or a sulfonyl group to each other. A₁, A₂Is A described in the general formula (H-1)₁, A₂It is the same.
[0077]
In general formula (H-4), R₄₁, R₄₂And R₄₃Is R in the general formula (H-1)₁₁, R₁₂And R₁₃It is synonymous with. R₄₁, R₄₂And R₄₃Preferably, both are substituted or unsubstituted phenyl groups, more preferably R₄₁, R₄₂And R₄₃These are all unsubstituted phenyl groups. R₄₄, R₄₅Represents an unsubstituted or substituted alkyl group, and specific examples include groups such as methyl, ethyl, t-butyl, 2-octyl, cyclohexyl, benzyl, and diphenylmethyl. R₄₄, R₄₅Preferably, they are each an ethyl group. A₁, A₂Is A described by general formula (H-1)₁, A₂It is the same.
[0078]
These compounds represented by the general formulas (H-1) to (H-4) can be easily synthesized by known methods. For example, it can be synthesized with reference to US Pat. Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0079]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in U.S. Pat. No. 5,545,505, columns 11 to 20, and U.S. Pat. No. 5,464,738, columns 9 to 11. Compounds 1-12. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0080]
In the general formula (G), X and R are shown in a cis form, but a form in which X and R are trans is also included in the general formula (G). The same applies to the structure display of specific compounds.
[0081]
In the general formula (G), X represents an electron-withdrawing group, and W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an acyl group, a thioacyl group, an oxalyl group, an oxy group. Oxalyl, thiooxalyl, oxamoyl, oxycarbonyl, thiocarbonyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, sulfamoyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, Sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group, N-sulfonylimino group, dicyanoethylene group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, immonium group are represented.
[0082]
R is a halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkenyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aminocarbonyloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group , Alkenylthio group, acylthio group, alkoxycarbonylthio group, aminocarbonylthio group, organic group or inorganic salt of hydroxyl group or mercapto group (sodium salt, potassium salt, silver salt, etc.), amino group, alkylamino group, cyclic amino Groups (such as pyrrolidino), acylamino groups, oxycarbonylamino groups, heterocyclic groups (5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups, benzotriazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl groups, etc.), ureido groups, sulfonamido groups To express. X and W, X and R may be bonded to each other to form a cyclic structure. Examples of the ring formed by X and W include pyrazolone, pyrazolidinone, cyclopentanedione, β-ketolactone, β-ketolactam ring and the like.
[0083]
The general formula (G) will be further described. The electron-withdrawing group represented by X is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a substituted alkyl group (such as halogen-substituted alkyl), a substituted alkenyl group (such as cyanovinyl), a substituted / unsubstituted alkynyl group (such as trifluoromethylacetylenyl, cyanoacetylenyl), a substituted aryl group (such as cyano) Phenyl, etc.), substituted / unsubstituted heterocyclic groups (pyridyl, triazinyl, benzoxazolyl, etc.), halogen atoms, cyano groups, acyl groups (acetyl, trifluoroacetyl, formyl, etc.), thioacetyl groups (thioacetyl, thioformyl, etc.) ), Oxalyl group (such as methyloxalyl), oxyoxalyl group (such as etoxalyl), thiooxalyl group (such as ethylthiooxalyl), oxamoyl group (such as methyloxamoyl), oxycarbonyl group (such as ethoxycarbonyl), carboxyl group, thiol Carbonyl group (ethylthiocarbonyl ), Carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfonyl group (such as ethoxysulfonyl), thiosulfonyl group (such as ethylthiosulfonyl), sulfamoyl group, oxysulfinyl group (such as methoxysulfinyl), thiosulfinyl group ( Methylthiosulfinyl etc.), sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group (N-acetylimino etc.), N-sulfonylimino group (N-methanesulfonylimino etc.), dicyanoethylene group, ammonium group , Sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, and immonium group, but also includes a heterocyclic group in which an ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, immonium group and the like form a ring. A substituent having a σp value of 0.30 or more is particularly preferable.
[0084]
Examples of the alkyl group represented by W include methyl, ethyl, trifluoromethyl, etc., examples of the alkenyl group include vinyl, halogen-substituted vinyl, cyanovinyl, etc., examples of the alkynyl group include acetylenyl, cyanoacetylenyl, and the like as the aryl group. Nitrophenyl, cyanophenyl, pentafluorophenyl and the like, and examples of the heterocyclic group include pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, succinimide, tetrazolyl, triazolyl, imidazolyl, benzoxazolyl and the like. W is preferably an electron-withdrawing group having a positive σp value, and more preferably 0.30 or more.
[0085]
Among the substituents of R, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, and a heterocyclic group are preferable, and a hydroxyl group, An organic or inorganic salt of an alkoxy group, a hydroxyl group or a mercapto group, or a heterocyclic group is exemplified, and an organic or inorganic salt of a hydroxyl group, a hydroxyl group or a mercapto group is particularly preferred.
[0086]
Of the substituents X and W, those having a thioether bond in the substituent are preferred.
[0087]
In the general formula (P), Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach represents a hydrogen atom or a substituent, and X^-Represents an anion. R₁~ R_FourMay be linked to each other to form a ring.
[0088]
R₁~ R_FourAs the substituent represented by the formula, alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (allyl, butenyl, etc.), alkynyl groups (propargyl, butynyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.) Etc.), heterocyclic groups (piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl, etc.), amino groups and the like.
[0089]
R₁~ R_FourExamples of the ring that can be connected to each other include piperidine, morpholine, piperazine, quinuclidine, pyridine, pyrrole, imidazole, triazole, and tetrazole rings.
[0090]
R₁~ R_FourThe group represented by may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group. R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAs these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
[0091]
X^-Examples of the anion represented by include inorganic and organic anions such as halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion and p-toluenesulfonate ion.
[0092]
More preferred are compounds represented by the following general formula (Pa), (Pb) or (Pc), and compounds represented by the following general formula [T].
[0093]
[Formula 4]

[0094]
In the general formulas (Pa), (Pb), (Pc), A¹, A², A^Three, A^FourAnd A^FiveRepresents a nonmetallic atom group for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring, may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and may be condensed with a benzene ring. A¹, A², A^Three, A^FourAnd A^FiveThe heterocyclic ring constituted by may have a substituent, and may be the same or different. Substituents include alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, halogen atoms, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, sulfo groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups. Amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonamido group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group.
[0095]
A¹, A², A^Three, A^FourAnd A^FivePreferable examples thereof include 5- to 6-membered rings (rings such as pyridine, imidazole, thiozole, oxazole, pyrazine, and pyrimidine), and more preferable examples include a pyridine ring.
[0096]
Bp represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, and -SO.₂-, -SO-, -O-, -S-, -CO-, -N (R⁶)-(R⁶Represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom) alone or in combination. Bp is preferably an alkylene group or alkenylene group.
[0097]
R¹, R²And R^FiveEach represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹And R²May be the same or different. An alkyl group represents a substituted or unsubstituted alkyl group.¹, A², A^Three, A^FourAnd A^FiveThe same as the substituents mentioned as the substituents of
[0098]
R¹, R²And R^FivePreferred examples of are each an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. More preferred examples include substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl groups.
[0099]
Xp^-Represents a counter ion necessary for balancing the charge of the whole molecule, for example, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate, oxalate and the like. np represents the number of counter ions necessary to balance the charge of the whole molecule, and np is 0 in the case of an inner salt.
[0100]
[Chemical formula 5]

[0101]
Substituent R of the phenyl group of the triphenyltetrazolium compound represented by the general formula [T]_Five, R₆, R₇Is preferably a hydrogen atom or a Hammett's sigma value (σp) indicating a degree of electron withdrawing.
[0102]
Hammett's sigma value in the phenyl group is described in many literatures, for example, C.I. in Journal of Medical Chemistry, Vol. 20, p. 304, 1977. Examples of groups having a particularly preferable negative sigma value that can be found in reports such as Hansh (C. Hansch) include, for example, a methyl group (σp = −0.17, hereinafter both σp values), an ethyl group ( -0.15), cyclopropyl group (-0.21), propyl group (-0.13), i-propyl group (-0.15), cyclobutyl group (-0.15), butyl group (-0 .16), i-butyl group (−0.20), pentyl group (−0.15), cyclohexyl group (−0.22), amino group (−0.66), acetylamino group (−0.15) ), Hydroxyl group (−0.37), methoxy group (−0.27), ethoxy group (−0.24), propoxy group (−0.25), butoxy group (−0.32), pentoxy group ( -0.34), etc., all of which are represented by the general formula [T] Useful as a substituent for compounds.
[0103]
n represents 1 or 2, and X_T ^n-Examples of the anion represented by formula (1) include halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion; acid groups of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid; acid groups of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid; Anionic activators, specifically, higher alkyl benzene sulfonate anions such as p-toluene sulfonate anion, higher alkyl benzene sulfonate anions such as p-dodecyl benzene sulfonate anion, higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion , Boric acid anions such as tetraphenylboron, dialkylsulfosuccinate anions such as di-2-ethylhexylsulfosuccinate anion, higher fatty acid anions such as cetylpolyethenoxysulfate anion, and polymers such as polyacrylate anions The And the like of.
[0104]
The quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, a tetrazolium compound can be synthesized by referring to Chemical Reviews vol. 55, pages 335 to 483 can be referred to.
[0105]
The amount of the silver saving agent added is 10 per 1 mol of the organic silver salt.^-Five~ 1 mole, preferably 10^-Four~ 5x10^-1The range of moles.
[0106]
Compared to ordinary silver halide photographic materials, the biggest difference in the composition of photothermal imaging materials is that the latter photographic materials are fogged and printed out silver (baked-out silver) regardless of before and after development processing. ) Is a large amount of photosensitive silver halide, silver carboxylate and reducing agent. For this reason, photothermal imaging materials require advanced antifogging and image stabilization techniques to maintain storage stability not only before development but also after development. In addition to the aromatic heterocyclic compounds to be suppressed, mercury compounds such as mercury acetate, which has the function of oxidizing and extinguishing fog nuclei, were used as particularly effective storage stabilizers. It was a problem on safety and environmental conservation.
[0107]
The antifoggant and image stabilizer used in the photothermal imaging material of the present invention will be described below.
[0108]
As the reducing agent in the imaging material, as will be described later, a reducing agent having a proton such as bisphenols and sulfonamidophenols is mainly used, so that active species capable of extracting these hydrogens are generated. It is preferable to contain the compound which can inactivate a reducing agent by this. As the colorless photo-oxidizing substance, a compound capable of generating free radicals as reactive species upon exposure is suitable.
[0109]
Accordingly, any compound having these functions may be used, but an organic free radical composed of a plurality of atoms is preferred. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermal imaging material. These free radical-generating compounds include carbocyclic or heterocyclic groups so that the generated free radicals are stable enough to be in contact with the reducing agent for a time sufficient to react with the reducing agent. Those having the following aromatic group are preferred.
[0110]
Typical examples of these compounds include the following biimidazolyl compounds and iodonium compounds.
[0111]
Examples of the biimidazolyl compound include those represented by the following general formula [1].
[0112]
[Chemical 6]

[0113]
Where R₁, R₂And R_Three(Which may be the same or different) are each an alkyl group (methyl, ethyl, hexyl, etc.), an alkenyl group (vinyl, allyl, etc.), an alkoxy group (methoxy, ethoxy, octyloxy, etc.), an aryl group (phenyl, naphthyl, Tolyl), hydroxyl group, halogen atom, aryloxy group (phenoxy etc.), alkylthio group (methylthio, butylthio etc.), arylthio group (phenylthio etc.), acyl group (acetyl, propionyl, butyryl, valeryl etc.), sulfonyl group ( Methylsulfonyl, phenylsulfonyl, etc.), acylamino group, sulfonylamino group, acyloxy group (acetoxy, benzoxy, etc.), carboxyl group, cyano group, sulfo group or amino group. Of these, more preferred are an aryl group, an alkenyl group, and a cyano group.
[0114]
The above-mentioned biimidazolyl compound can be produced by the production method described in US Pat. No. 3,734,733 and British Patent 1,271,177 and a method analogous thereto. Preferred specific examples are listed below.
[0115]
[Chemical 7]

[0116]
[Chemical 8]

[0117]
Similarly, as a suitable compound, an iodonium compound represented by the following general formula [2] can be exemplified.
[0118]
[Chemical 9]

[0119]
  WhereQ ₁ Includes atoms necessary to complete a 5- to 7-membered ring, and the necessary atoms are selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
[0120]
R¹, R²And R^Three(Which may be the same or different) are each a hydrogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, hexyl, etc.), an alkenyl group (vinyl, allyl, etc.), an alkoxy group (methoxy, ethoxy, octyloxy, etc.), an aryl group (phenyl) , Naphthyl, tolyl etc.), hydroxyl group, halogen atom, aryloxy group (phenoxy etc.), alkylthio group (methylthio, butylthio etc.), arylthio group (phenylthio etc.), acyl group (acetyl, propionyl, butyryl, valeryl etc.), A sulfonyl group (methylsulfonyl, phenylsulfonyl, etc.), an acylamino group, a sulfonylamino group, an acyloxy group (acetoxy, benzoxy, etc.), a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, or an amino group is shown. Of these, more preferred are an aryl group, an alkenyl group, and a cyano group. R¹, R²And R^ThreeAny of these may combine with each other to form a ring.
[0121]
R^FourRepresents a carboxylate group such as acetate, benzoate, trifluoroacetate and O-. W represents 0 or 1.
[0122]
X^-Is an anionic counterion, and preferred examples include CH_ThreeCOO^-, CH_ThreeSO_Three ^-And PF₆ ^-It is.
[0123]
R^ThreeIs a sulfo group or a carboxyl group, W is 0 and R^FourIs O-.
Of these, a particularly preferred compound is represented by the following general formula [3].
[0124]
[Chemical Formula 10]

[0125]
Where R¹, R², R^Three, R^Four, X^-And W are the same as those in the general formula [2], and Y represents a carbon atom (—CH═; benzene ring) or a nitrogen atom (—N═; pyridine ring).
[0126]
The above iodonium compounds are described in Org. Syn. , 1961 and Fiesser; Advanced Organic Chemistry (Reinhold, NY, 1961) and a method analogous thereto.
[0127]
The amount of the compound represented by the general formulas [1] and [2] is 0.001 to 0.1 mol / m.², Preferably 0.005 to 0.05 mol / m²Range. The compound can be contained in any constituent layer of the photothermal imaging material of the present invention, but is preferably contained in the vicinity of the reducing agent.
[0128]
Further, in the present invention, as a compound that inactivates the reducing agent and prevents the reducing agent from reducing the organic silver salt to silver, it is preferable that the reactive species is not a halogen atom, but the halogen atom is released as an active species. A compound can also be used by using together with the compound which discharge | releases the active species which is not a halogen atom of this invention.
[0129]
Many compounds that can release this halogen atom as an active species are known, and a good effect can be obtained by the combined use.
[0130]
Specific examples of the compound that generates these active halogen atoms include compounds of the general formula [4] listed below.
[0131]
Embedded image

[0132]
  In general formula [4]:Q ₂ Represents an aryl group or a heterocyclic group. X₁, X₂And X_ThreeEach represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y is -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-Represents.
[0133]
  Q ₂ The aryl group represented by may be monocyclic or condensed, and is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (phenyl, naphthyl, etc.), more preferably a phenyl group, A naphthyl group, more preferably a phenyl group.
[0134]
  Q ₂ Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O, or S, and these may be monocyclic or further condensed with other rings. It may be formed. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring. is there. More preferably, it is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group which may have a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably 5 to 6 which may have a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. It is a member aromatic heterocyclic group.
[0135]
The heterocyclic ring in such a heterocyclic group is preferably imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline , Cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, indolenine, tetrazaindene ring, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole , Triazine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quina Phosphorus, cinnoline, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, tetrazaindene ring, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine Quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole and benzothiazole ring, particularly preferably pyridine, thiadiazole, quinoline and benzothiazole ring.
[0136]
  Q ₂ The aryl group and heterocyclic group represented by -Y-C (X₁) (X₂) (X_Three) May have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro Group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, Rubamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonylamino group , Sulfamoyl group, carbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, and heterocyclic group, particularly preferably alkyl group, aryl group, and halogen atom.
[0137]
X₁, X₂And X_ThreeIs preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, or a heterocyclic group, more preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a sulfonyl group, more preferably a halogen atom and a trihalomethyl group, and particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, preferred are chlorine, bromine and iodine atoms, more preferred are chlorine and bromine atoms, and particularly preferred are bromine atoms.
[0138]
Y is -C (= O)-, -SO-, -SO.₂-, Preferably -SO₂-.
[0139]
The amount of these compounds to be added is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of silver halide does not cause a problem, and is preferably at most 150% by mass relative to the compound that does not generate active halogen radicals, more preferably It is preferable that it is 100% or less.
[0140]
In addition to the above compound, the photothermal imaging material of the present invention may contain a compound conventionally known as an antifoggant, but generates a reactive species similar to the above compound. Even if it is a compound which can produce | generate, the compound from which an antifogging mechanism differs may be sufficient. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, JP-A-59-57234, U.S. Pat. Nos. 3,874,946, 4,756,999. And compounds described in JP-A-9-288328, JP-A-9-90550, and the like. Further, other antifoggants include compounds disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and European Patents 600,587, 605,981, and 631,176.
[0141]
The present invention is characterized by containing two or more compounds of the above general formulas [1] to [4]. By using two or more kinds of the silver saving agent of the present invention and the compounds of the general formulas [1] to [4], a photothermal imaging material having a more preferable color tone can be obtained.
[0142]
Conventionally, regarding the color tone of an output image for medical diagnosis, it is said that a cold tone image tone is easier for a radiograph reader to obtain a more accurate diagnosis observation result of a recorded image. Here, the cool image tone is a pure black tone or a bluish black tone with a black image, and the warm image tone is a warm black tone with a brown image on a black image. Say.
[0143]
The terms “more cold” and “more warm” in terms of color tone refer to the lowest density D_minAnd the hue angle h defined by JIS Z 8729 at an optical density D = 1.0._abIs required. Hue angle h_abIs the XYZ color system or tristimulus value X, Y, Z or X defined in JIS Z 8701_Ten, Y_Ten, Z_TenTo L defined in JIS Z 8729^*a^*b^*Color coordinate a of the color system^*, B^*Using h_ab= Tan^-1(B^*/ A^*).
[0144]
In the present invention, h_abThe range is 190 ° <h_ab<260 °, preferably 195 ° <h_ab<255 °, more preferably 200 ° <h_ab<250 °.
[0145]
This h_abIt was found that the recognition in the low density part of the diagnostic photograph, particularly in the lung field mediastinum part, was improved by making it within this range.
[0146]
Examples of suitable reducing agents incorporated in the photothermal imaging material of the present invention are described in US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and RD17029 and 29963. In addition, when an aliphatic carboxylic acid silver salt is used as the organic silver salt, two or more phenyl groups are linked by an alkylene group or a sulfur atom. Polyphenols, particularly phenol groups in which at least one position adjacent to the hydroxyl substitution position of the phenyl group is substituted with an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, t-butyl, cyclohexyl, etc.) or an acyl group (acetyl, propionyl, etc.) Bisphenols in which two or more are linked by an alkylene group or sulfur, for example, represented by the following general formula (A) Compounds are preferred.
[0147]
Embedded image

[0148]
In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (i-propyl, butyl, 2,4,4-trimethylpentyl, etc.), and R ′ and R ″ each have 1 to 1 carbon atoms. 5 represents an alkyl group (methyl, ethyl, t-butyl, etc.).
[0149]
In addition, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,021,249, or British Patent 1,486,148 and JP-A-51-51933, 50-36110, 50-11603, 52 Polyphenol compounds described in JP-A-84727 or JP-B-51-35727; for example, 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1 Bisnaphthols described in US Pat. No. 3,672,904 such as' -binaphthyl; and further, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol As described in US Pat. No. 3,801,321, such as 4-benzenesulfonamidonaphthol Sulfonamide phenol or sulfonamide naphthols can also be cited.
[0150]
The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (A) is preferably 1 × 10 5 per mole of silver.^-2-10 mol, especially 1 x 10^-2~ 1.5 mol.
[0151]
The amount of the reducing agent used in the photothermal imaging material of the present invention varies depending on the type of organic silver salt, reducing agent, and other additives, but generally 0.05 to 10 mol per mol of organic silver salt. Preferably, 0.1 to 3 mol is appropriate. In addition, within the range of this amount, two or more reducing agents described above may be used in combination.
[0152]
In the present invention, it may be preferable that the reducing agent is added to and mixed with a photosensitive emulsion solution composed of photosensitive silver halide and organic silver salt grains and a solvent immediately before coating, because photographic performance fluctuation due to stagnation time is small. is there.
[0153]
The silver halide grains can be chemically sensitized. For example, by the method disclosed in Japanese Patent Application Nos. 2000-57004 and 2000-61942, a compound that releases chalcogen such as sulfur or a noble metal compound that releases noble metal ions such as gold ions can be used as a chemical sensitization center. (Chemically sensitized nuclei) can be formed and imparted.
[0154]
In the present invention, chemical sensitization with an organic sensitizer containing a chalcogen atom shown below is preferred. These organic sensitizers containing chalcogen atoms are preferably compounds having groups capable of adsorbing to silver halide and unstable chalcogen atom sites.
[0155]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874, and the like can be used. Of these, at least one compound having a structure in which a chalcogen atom is bonded to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond is preferable.
[0156]
The amount of the chalcogen compound used as the organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, silver halide grains, reaction environment for chemical sensitization, etc., but it is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles are preferred, more preferably 10^-7-10^-3Is a mole.
[0157]
The chemical sensitization environment in the present invention is not particularly limited, but in the presence of a compound capable of annihilating or reducing the size of silver chalcogenide or silver nuclei on photosensitive silver halide grains, and in particular, It is preferable to perform chemical sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidant capable of oxidizing silver nuclei. As the sensitization condition, pAg is preferably 6 to 11, more preferably. Is preferably 7 to 10, and the pH is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, and the temperature is preferably 30 ° C. or lower for sensitization.
[0158]
Therefore, in the photothermal imaging material of the present invention, the photosensitive silver halide is heated at a temperature of 30 ° C. using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing the silver nucleus on the grain. In the following, it is preferable to use a photosensitive emulsion which has been chemically sensitized and mixed and dispersed with an organic silver salt, dehydrated and dried.
[0159]
Further, chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptivity to silver halide, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0160]
Although the spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later, the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. It is done. The heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound used includes pyrazole, pyrimidine, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1 , 2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,2,3,4-tetrazole, pyridazine, 1,2,3-triazine and the like, and rings obtained by condensing 2 to 3 of these rings Examples thereof include triazolotriazole, diazaindene, triazaindene, pentaazaindene ring and the like. A heterocyclic ring in which a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring are condensed, for example, phthalazine, benzimidazole, indazole, benzothiazole ring and the like can also be applied.
[0161]
Among these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, hydroxypentazaindene compound, and the like are more preferable.
[0162]
The heterocyclic ring may have a substituent other than a hydroxyl group, such as an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, It may have an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a cyano group or the like.
[0163]
The amount of these heterocyclic compounds added varies over a wide range depending on the size, composition and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 10 per mol of silver halide.^-6In the range of ~ 1 mole, preferably 10^-Four-10^-1The range of moles.
[0164]
As described above, the silver halide grains can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions. For example, a chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
[0165]
In addition to the above sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of reduction sensitization shell-like compounds include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, and borane compounds. A silane compound, a polyamine compound, or the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0166]
The silver halide subjected to chemical sensitization may be formed in the presence of an organic silver salt, formed in the absence of an organic silver salt, or a mixture of both. .
[0167]
The photosensitive silver halide grain is preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As the spectral sensitizing dye, dyes such as cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, holopolar cyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and the like can be used. For example, JP-A Nos. 63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, 63-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4 , 740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4,835,096 and the like. Useful sensitizing dyes are described, for example, in the literature described or cited in RD17643, page 23, section IV-A (December 1978) and 18431, page 437, section X (August 1978). In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources. For example, the compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0168]
Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as, for example, thiazoline, oxazoline, pyrroline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include acidic nuclei such as thiohydantoin, rhodanine, oxazolidinedione, thiazolinedione, barbituric acid, thiazolinone, malononitrile and pyrazolone nuclei in addition to the basic nuclei described above.
[0169]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared. Examples of infrared spectral sensitizing dyes preferably used include infrared spectral sensitizing dyes disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. Can be mentioned.
[0170]
Further, particularly preferred spectral sensitizing dyes include dyes represented by the following general formulas (S1) to (S4).
[0171]
Embedded image

[0172]
In general formulas (S1) to (S4), Y₁, Y₂, Y₁₁, Y_{twenty one}, Y_{twenty two}And Y₃₁Each represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a —C (Ra) (Rb) — group, or a —CH═CH— group;₁Represents a group of non-metallic atoms necessary to complete a 5- or 6-membered fused ring.
[0173]
R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group or a halogen atom, and Ra and Rb are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, or between Ra and Rb. This represents a group of nonmetallic atoms necessary for bonding to form a 5-membered or 6-membered aliphatic spiro ring.
[0174]
R₁, R₁₁, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R₃₁And R₃₂Each is an aliphatic group or R₁Is W_ThreeAnd R₁₁Is W₁₄Represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a condensed ring.
[0175]
Rc and Rd each represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0176]
W₁~ W_Four, W₁₁~ W₁₄, W_{twenty one}~ W_{twenty four}, W₃₁~ W₃₄Are each a hydrogen atom, a substituent, or W₁Is W₂And W₁₁Is W₁₂And W_{twenty one}Is W_{twenty two}And W_{twenty three}Is W_{twenty four}And W₃₁Is W₃₂And W₃₃Is W₃₄Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a condensed ring by bonding with.
[0177]
V₁~ V₉, V₁₁~ V₁₃, V_{twenty one}~ V₂₉, V₃₁~ V₃₃Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, or V₁Is V_ThreeAnd V₂Is V_FourAnd V_ThreeIs V_FiveAnd V_FourIs V₆And V_FiveIs V₇And V₆Is V₈And V₇Is V₉And V₁₁Is V₁₃And V_{twenty one}Is V_{twenty three}And V_{twenty two}Is V_{twenty four}And V_{twenty three}Is V_{twenty five}And V_{twenty four}Is V₂₆And V_{twenty five}Is V₂₇And V₂₆Is V₂₈And V₂₇Is V₂₉And V₃₁Is V₃₃Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring₁~ V₉Any one of these and V₁₁~ V₁₃Any one of these is a group other than a hydrogen atom.
[0178]
X₁, X₁₁, X_{twenty one}And X₃₁Each represents an ion required to cancel the charge in the molecule, and r1, r11, r21 and r31 each represent the number of ions required to cancel the charge in the molecule. k1, k2, k21 and k22 each represents 0 or 1; n21, n22, n31 and n32 each represent an integer of 0 to 2, and n21 and n22 and n31 and n32 are not 0 simultaneously. p1 and p11 are each 0 or 1, q1 and q11 are each an integer of 1 and 2, and the sum of p1 and q1 and p11 and q11 does not exceed 2.
[0179]
Of the general formulas (S1) and (S2), more preferred structures are represented by the general formulas (S1-1) and (S2-1).
[0180]
Embedded image

[0181]
In general formulas (S1-1) and (S2-1), Y₁, Y₂And Y₁₁Each represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a —C (Ra) (Rb) — group or a —CH═CH— group;₁Represents a group of non-metallic atoms necessary to complete a 5- or 6-membered fused ring.
[0182]
R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group or a halogen atom, and Ra and Rb are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, or between Ra and Rb. This represents a group of nonmetallic atoms necessary for bonding to form a 5-membered or 6-membered aliphatic spiro ring.
[0183]
R₁And R₁₁Are each an aliphatic group, or R₁Is W_ThreeAnd R₁₁Is W₁₄Represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a condensed ring.
[0184]
W₁, W₂, W_Three, W_Four, W₁₁, W₁₂, W₁₃And W₁₄Are each a hydrogen atom, a substituent, or W₁Is W₂And W₁₁Is W₁₂And W₁₃Is W₁₄Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a condensed ring by bonding with each other.
[0185]
L₁~ L₉, L₁₁~ L₁₅Each represents a methine group.
X₁And X₁₁Each represents an ion required to cancel the charge in the molecule, and r1 and r11 each represent the number of ions required to cancel the charge in the molecule. m1 to m3 each represents 0 or 1; p1 and p11 are each 0 or 1, q1 and q11 are each an integer of 1 or 2, and the sum of p1 and q1 and p11 and q11 does not exceed 2.
[0186]
Each substituent will be described in more detail.
The substituents of the compounds represented by the general formulas (S1), (S2), (S1-1), (S2-1), (S3), and (S4) of the present invention will be described below.
[0187]
Z₁Examples of the condensed ring completed by the group of nonmetallic atoms necessary to complete the 5-membered or 6-membered condensed ring represented by the formula include condensed cyclohexene, condensed benzene, condensed thiophene, condensed pyridine, and condensed naphthalene ring. Specifically, benzoxazole, tetrahydrobenzoxazole, naphthoxazole, benzzonaphthoxazole, benzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, naphthothiazole, benzonaphthothiazole, thienothiazole, thianaphthenothiazole, pyridothiazole, benzoselena Sol, tetrahydrobenzoselenazole, naphthoselenazole, benzonaphthoselenazole, quinoline, 3,3-dialkylindolenine, 3,3-dialkylpyridopyrroline ring and the like. On these rings, W described later₁~ W_FourAny group described as a substitutable group represented by can be substituted.
[0188]
R₁, R₁₁, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R₃₁, R₃₂As the aliphatic group represented by, for example, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, etc.), carbon An alkenyl group having 3 to 10 atoms (2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, 4-hexenyl, etc.), having 7 to 10 carbon atoms Aralkyl group (benzyl, phenethyl etc.) is mentioned. The above-described groups further include lower alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, etc.), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.), vinyl groups, aryl groups (phenyl, p-tolyl, p-bromophenyl, etc.), trifluoro Methyl, alkoxy groups (methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, p-tolyloxy, etc.), cyano groups, sulfonyl groups (methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.), alkoxycarbonyl groups ( Ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), amino groups (amino, biscarboxymethylamino, etc.), aryl groups (phenyl, carboxyphenyl, etc.), heterocyclic groups (tetrahydrofurfuryl, 2-pyrrolidinon-1-yl, etc.), acyl groups (Acetyl, benzoyl, etc.), urea Group (ureido, 3-methylureido, 3-phenylureido etc.), thioureido group (thioureido, 3-methylthioureido etc.), alkylthio group (methylthio, ethylthio etc.), arylthio group (phenylthio etc.), heterocyclic thio group ( 2-thienylthio, 3-thienylthio, 2-imidazolylthio, etc.), carbonyloxy groups (acetyloxy, propanoyloxy, benzoyloxy, etc.), acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, etc.), thioamide groups (thioacetamido, thiobenzoyl, etc.) Amino groups, etc., or sulfo groups, carboxyl groups, phosphono groups, sulfate groups, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfino groups, carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-tetramethylenecarbamoyl) ), Sulfamoyl groups (sulfamoyl, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl, etc.), sulfonamido groups (methanesulfonamide, butanesulfonamide, etc.), sulfonylaminocarbonyl groups (methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl, etc.) ), Acylaminosulfonyl groups (acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl, etc.), acylaminocarbonyl groups (acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl, etc.), sulfinylaminocarbonyl groups (methanesulfinylaminocarbonyl, ethanesulfinylaminocarbonyl, etc.) It may be substituted with a group.
[0189]
Specific examples of the aliphatic group substituted with these hydrophilic groups include carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, carboxypentyl, 3-sulfatobutyl, 3-sulfopropyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 3-sulfopentyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, hydroxyethyl, N-methanesulfonylcarbamoylmethyl, 2-carboxy-2-propenyl, o-sulfobenzyl, p -Each group, such as sulfophenethyl and p-carboxybenzyl, is mentioned.
[0190]
The lower alkyl group represented by R is a linear or branched group having 5 or less carbon atoms, and specifically includes groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-propyl and the like. Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, etc., examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl, p-methoxyphenylmethyl, o-acetylaminophenylethyl, etc., and examples of the lower alkoxy group include carbon atoms. A group having a number of 4 or less, specifically, groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy and the like, and aryl groups include substituted and unsubstituted groups such as phenyl, 2-naphthyl and 1-naphthyl. , O-tolyl, o-methoxyphenyl, m-chlorophenyl, m-bromophenyl, p-tolyl, p-ethoxyphenyl and the like, and these groups include phenyl group, halogen atom, alkoxy group, hydroxyl group. Etc. can be replaced. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0191]
Examples of the lower alkyl group represented by Ra and Rb include the same as the lower alkyl group for R.
[0192]
The lower alkyl group represented by Rc and Rd is a linear or branched group having 5 or less carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-propyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, and cyclopentyl groups. Examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl, p-methoxyphenylmethyl, o-acetylaminophenylethyl group, and the aryl group. Includes substituted and unsubstituted groups such as phenyl, 2-naphthyl, 1-naphthyl, o-tolyl, o-methoxyphenyl, m-chlorophenyl, m-bromophenyl, p-tolyl, p-ethoxyphenyl, etc. Examples of the heterocyclic group include substituted and unsubstituted groups such as 2-furyl, 5-methyl-2-furyl, 2-thienyl, 2-imidazolyl, 2-methyl-1-imidazolyl, and 4-phenyl. -2-thiazolyl, 5-hydroxy-2-benzothiazolyl, 2-pyridyl, 1-pyro Groups such as Le like.
[0193]
These groups can be further substituted with groups such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group and a hydroxyl group mentioned in the above description.
[0194]
W₁~ W_Four, W₁₁~ W₁₄, W_{twenty one}~ W_{twenty four}, W₃₁~ W₃₄Specific examples of the substituent represented by the above include alkyl groups (methyl, ethyl, butyl, i-butyl, etc.), aryl groups (including monocyclic and polycyclic ones, phenyl, carboxyphenyl, p-tolyl, p -Butylphenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (tetrahydrofuryl, 2-pyrrolidinon-1-yl, thienyl, furyl, pyridyl, carbazolyl, pyrrolyl groups, indolyl groups, etc.), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.) ), Vinyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, methoxyethoxy etc.), aryloxy group (phenoxy, p-tolyloxy etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl etc.), alkoxycarbonyl group (Ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), amino group (amino, biscarbo Cimethylamino, etc.), acyl groups (acetyl, benzoyl, etc.), ureido groups (ureido, 3-methylureido, 3-phenylureido, etc.), thioureido groups (thioureido, 3-methylthioureido, etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.) , Arylthio groups (such as phenylthio), hydroxyl groups, styryl groups and the like.
[0195]
These groups include R₁The groups mentioned in the explanation of the aliphatic group represented by the above can be substituted, and specific examples of the substituted alkyl group include 2-methoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 2-carbamoylethyl, Examples include 2-methanesulfonylethyl, 3-methanesulfonylaminopropyl, benzyl, phenethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, allyl, 2-furylethyl and the like. Specific examples of the substituted aryl group include p -Carboxyphenyl, p-N, N-dimethylaminophenyl, p-morpholinophenyl, p-methoxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4-methylenedioxyphenyl, 3-chlorophenyl, p-nitrophenyl, etc. Specific examples of the substituted heterocyclic group include, for example, 5-chloro-2-pyridyl, 5-ethoxycarbonyl-2-pyridyl, and each group such as 5-carbamoyl-2-pyridyl.
[0196]
W₁And W₂, W_ThreeAnd W_Four, W₁₁And W₁₂, W₁₃And W₁₄, W_{twenty one}And W_{twenty two}, W_{twenty three}And W_{twenty four}, W₃₁And W₃₂, R₃₃And R₃₄Examples of the condensed ring that can be connected to each other include 5-membered and 6-membered saturated or unsaturated condensed carbocycles. These condensed rings can have a substituent at an arbitrary position, and examples of these substituents include the groups described above for the group that can be substituted with the aliphatic group.
[0197]
V₁~ V₉, V₁₁~ V₁₃, V_{twenty one}~ V₂₉, V₃₁~ V₃₃Examples of the halogen atom represented by the above include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, and examples of the amino group include substituted and unsubstituted groups such as amino, dimethylamino, diphenylamino, and methyl-phenylamino groups. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, benzylthio and the like, examples of the arylthio group include substituted and unsubstituted groups, and examples of the group include phenylthio and m-fluorophenylthio, and examples of the lower alkyl group include 5 carbon atoms. The following linear and branched groups are specifically exemplified by methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-propyl group and the like. The lower alkoxy group is a group having 4 or less carbon atoms, and specifically includes groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, and the aryl group includes substituted and unsubstituted groups such as phenyl, Examples include 2-naphthyl, 1-naphthyl, o-tolyl, o-methoxyphenyl, m-chlorophenyl, m-bromophenyl, p-tolyl, p-ethoxyphenyl and the like, and heterocyclic groups are substituted or unsubstituted. 2-furyl, 5-methyl-2-furyl, 2-thienyl, 2-imidazolyl, 2-methyl-1-imidazolyl, 4-phenyl-2-thiazolyl, 5-hydroxy-2-benzothiazolyl, 2 Examples include groups such as -pyridyl and 1-pyrrolyl.
[0198]
These groups can be substituted with groups such as phenyl group, halogen atom, alkoxy group and hydroxyl group.
[0199]
V₁And V_Three, V₂And V_Four, V_ThreeAnd W_Five, V_FourAnd V₆, V_FiveAnd V₇, V₆And V₈, V₇And V₉, V₁₁And V₁₃, V_{twenty one}And V_{twenty three}, V_{twenty two}And V_{twenty four}, V_{twenty three}And V_{twenty five}, V_{twenty four}And V₂₆, V_{twenty five}And V₂₇, V₂₆And V₂₈, V₂₇And V₂₉And V₃₁And V₃₃Examples of the 5- to 7-membered ring formed by bonding between these include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, decalin ring, etc., and these rings include the lower alkyl group, lower alkoxy group and aryl mentioned in R. A group can be substituted.
[0200]
L₁~ L₉, L₁₁~ L₁₅Each methine group represented by represents a substituted or unsubstituted methine group. Specific examples of the substituted group include a fluorine atom, a chlorine atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, benzyl etc.), a lower alkoxy group (methoxy, ethoxy etc.), substituted or unsubstituted. Substituted aryloxy groups (phenoxy, naphthoxy, etc.), substituted or unsubstituted aryl groups (phenyl, naphthyl, p-tolyl, o-carboxyphenyl, etc.), -N (U₁) (U₂), -SRg or a substituted or unsubstituted heterocyclic group (2-thienyl, 2-furyl, N, N'-bis (methoxyethyl) barbituric acid group, etc.).
[0201]
Here, Rg represents the lower alkyl group, aryl group, or heterocyclic group described for the R group described above. Specific examples of the -SRg group include a methylthio group, an ethylthio group, a benzylthio group, a phenylthio group, and a tolylthio group. It is done.
[0202]
U₁And U₂Each represents a substituted or unsubstituted lower alkyl group or aryl group;₁And U₂Can be linked to each other to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring (pyrazole, pyrrole, pyrrolidine, morpholine, piperidine, pyridine, pyrimidine, indole, etc.). Further, these methine groups can be linked to each other adjacent to each other or to a methine group separated by one to form a 5-membered to 7-membered ring.
[0203]
In the compounds represented by the general formulas (S1), (S1-1), (S2-1), (S3), and (S4), when a group having a cation or anion charge is substituted, The counter ion is formed with an equivalent amount of anion or cation so that the charge in the molecule cancels out. For example, X₁, X₁₁, X_{twenty one}, X₃₁Specific examples of cations in the ions necessary to offset the charge in the molecule shown in the above are protons, organic ammonium ions (triethylammonium, triethanolammonium, pyridinium, etc.), inorganic cations (lithium, sodium, etc.) Specific examples of acid anions include halogen ions (chlorine ions, bromine ions, iodine ions, etc.), p-toluenesulfonate ions, perchlorate ions, boron tetrafluoride, and the like. Ions, sulfate ions, methyl sulfate ions, ethyl sulfate ions, methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, hexafluorophosphate ions, and the like.
[0204]
One of these infrared spectral sensitizing dyes is characterized by having a tricyclic fused heterocyclic nucleus in which the nitrogen atom of the benzoazole ring and the peri-position carbon atom are bonded. A long-chain polymethine dye characterized in that a sulfinyl group is substituted on the benzene ring of the azole ring is particularly preferred.
[0205]
The above-mentioned infrared sensitizing dyes are described, for example, in HM Hammer; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds (A. Weissberger ed. It can be easily synthesized by the method.
[0206]
The infrared sensitizing dye may be added at any time after the preparation of the silver halide. For example, it is added to a solvent or in a so-called solid dispersion state dispersed in a fine particle form, such as a silver halide grain or a silver halide grain / organic It can be added to a photosensitive emulsion containing silver salt grains. Similarly to the heteroatom-containing compound having adsorptivity to the silver halide grains, chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing to the silver halide grains prior to chemical sensitization. Thus, dispersion of the chemically sensitized central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0207]
The above spectral sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.
[0208]
The emulsion containing silver halide grains and organic silver salt grains used in the photothermal imaging material of the present invention is a sensitizing dye, a dye that itself does not have a spectral sensitizing action, or a substance that does not substantially absorb visible light. Thus, a substance that exhibits a supersensitization effect may be included in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0209]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD 17643 (December, 1978), page J, JP-B-9-25500, ibid 43-. No. 4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, etc. In the present invention, the supersensitizer is represented by the following general formula. Heteroaromatic mercapto compounds or mercapto derivative compounds are preferred.
[0210]
General formula Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine , Purine, quinoline or quinazoline ring. However, other heteroaromatic rings are also included.
[0211]
A mercapto derivative compound that substantially forms the above mercapto compound when contained in a dispersion of an organic acid silver salt and / or a silver halide grain emulsion is also included in the present invention. In particular, preferred examples include mercapto derivative compounds represented by the following general formula [7].
[0212]
General formula [7] Ar-SS-Ar
In the formula, Ar has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented by the general formula.
[0213]
The heteroaromatic ring is, for example, a halogen atom (chlorine, bromine, iodine), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or an alkyl group (having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups (having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).
[0214]
In the present invention, in addition to the supersensitizer described above, a compound represented by the following general formula (1) disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-70296 and a macrocyclic compound can be used as the supersensitizer. .
[0215]
Embedded image

[0216]
In general formula (1), T₃₁As the divalent linking group comprising an aliphatic hydrocarbon group represented by the formula, a linear, branched or cyclic alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12). ), An alkenylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12), an alkynylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2). To 12) and may have a substituent. For example, as the aliphatic hydrocarbon group, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12), an alkenyl group (preferably having 2 carbon atoms). -20, more preferably 2-16, still more preferably 2-12), an alkynyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, still more preferably 2-12), and the aryl group is And a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms (including phenyl and naphthyl, preferably phenyl), and the heterocyclic group is a 3 to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group. (2-thiazolyl, 1-piperazinyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-benzimidazolyl, carbazolyl, etc.), and the heterocyclic ring in these groups is a single ring Even they may form a condensed ring with another ring. Each of these groups may have a substituent at an arbitrary position. As the substituent, for example, an alkyl group (including a cycloalkyl group and an aralkyl group, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). -12, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl Alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.) Alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably carbon 2-8, including lopargyl, 3-pentynyl, etc.), an aryl group (preferably having 6-30 carbon atoms, more preferably 6-20 carbon atoms, particularly preferably 6-12 carbon atoms, phenyl, p-tolyl, o-aminophenyl, naphthyl and the like), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, Methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, diphenylamino, dibenzylamino and the like) and imino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 1 to carbon atoms). An alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 20), such as methylimino, ethylimino, propylimino, phenylimino, etc. More preferably, it is C1-C12, Most preferably, it is C1-C8, and a methoxy, an ethoxy, butoxy etc. are mentioned, Aryloxy group (Preferably C6-C20, More preferably C6-C 16, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, including phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like), acyl groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably carbon atoms). 1 to 12 and include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms). Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably Preferably it has 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, etc.), acyloxy group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, especially Preferably it has 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy and benzoyloxy), an acylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, Acetylamino, benzoylamino and the like), alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and methoxycarbonylamino and the like are mentioned. Aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, Preferably have 7 to 12 carbon atoms, and include phenyloxycarbonylamino and the like, and sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). Methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, and sulfamoyl, methylsulfuryl groups). Facamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl and the like), carbamoyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc. ), An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, methylthio, ethylthio, and the like. ), An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio), a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl, tosyl and the like, and a sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, Particularly preferably, it has 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like, and a ureido group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). Ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferred) 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide), hydroxyl group, mercapto group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), Cyano group, sulfo group, sulfino group, carboxyl group, phosphono group, phosphino group, nitro group, hydroxamic acid group, hydrazino group, heterocyclic group (imidazolyl, benzimidazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino Etc.).
[0217]
Among the above groups, a salt-forming group such as a hydroxyl group, mercapto group, sulfo group, sulfino group, carboxyl group, phosphono group, phosphino group and the like may be a salt. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are a plurality of substituents, they may be the same or different. The substituent is preferably an alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group, acyl group, acylamino group, imino group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonylamino group, ureido group, amino group, halogen atom, nitro Group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, sulfo group, carbamoyl group, carboxyl group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group, acyl group, acylamino group, imino group, sulfonylamino Group, ureido group, amino group, halogen atom, nitro group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, sulfo group, carbamoyl group, carboxyl group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group , Acyl Amino group, an imino group, a ureido group, an amino group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carbamoyl group, a carboxyl group.
[0218]
The amidino group includes those having a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (groups such as methyl, ethyl, pyridylmethyl, benzyl, phenethyl, carboxybenzyl, and aminophenylmethyl) and an aryl group (phenyl, p- Each group such as tolyl, naphthyl, o-aminophenyl, o-methoxyphenyl), a heterocyclic group (2-thiazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thieno, 2-imidazolyl) , Each group such as benzothiazolyl and carbazolyl).
[0219]
J₃₁Examples of the divalent linking group containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom represented by the following include the following. Moreover, these combinations may be sufficient.
[0220]
Embedded image

[0221]
Here, Re and Rf are synonymous with the contents defined in Ra to Rd described later.
[0222]
H₃₁The aromatic hydrocarbon group represented by Ar is preferably a group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a monocyclic or condensed ring aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl. Particularly preferred is phenyl.
[0223]
H₃₁The aromatic heterocyclic group represented by Ar is a 5- to 10-membered unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O and S. The heterocyclic ring in these groups is a monocyclic ring. Even in this case, a condensed ring may be formed with another ring. Such a heterocyclic ring is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring and a benzo-fused ring thereof, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom and a benzo-fused ring thereof. More preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring containing 1 to 2 nitrogen atoms and a benzo-fused ring thereof.
[0224]
Specific examples of the heterocyclic group include thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, and quinazoline. Groups derived from cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, tetrazaindene, carbazole and the like. Among these, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, indole, indazole, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, tetrazaindene , Carbazole, more preferably a group derived from imidazole, pyridine, pyrazine, quinoline, phenazine, tetrazole, thiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, carbazole.
[0225]
H₃₁The aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by Ar may have a substituent. Examples of the substituent include T₃₁The same groups as those mentioned as the substituent can be mentioned, and the preferred range is also the same. These substituents may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different. H₃₁The group represented by Ar is preferably an aromatic heterocyclic group.
[0226]
The aliphatic hydrocarbon group, aryl group and heterocyclic group represented by Ra, Rb, Rc, Rd₃₁Examples of the aliphatic hydrocarbon group, aryl group, and heterocyclic group are the same as described above, and preferred ranges are also the same. The acyl group represented by Ra, Rb, Rc, and Rd is an aliphatic or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically includes groups such as acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl. The nitrogen-containing heterocyclic group formed by bonding between Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc, or Rb and Rd is a 3 to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group (piperidine, piperazine, acridine). Ring residues such as pyrrolidine, pyrrole and morpholine).
[0227]
M₃₁Specific examples of the acid anion as ions necessary for canceling out the charge in the molecule represented by the formula: halogen ion (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), p-toluenesulfonate ion, perchlorate ion Examples thereof include boron tetrafluoride ions, sulfate ions, methyl sulfate ions, ethyl sulfate ions, methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, and the like.
[0228]
The supersensitizer is preferably used in the range of 0.001 to 1.0 mole per mole of silver in the emulsion layer containing the organic silver salt and silver halide grains. Particularly preferred is an amount in the range of 0.01 to 0.5 moles per mole of silver.
[0229]
Binders suitable for the photothermal imaging material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming films such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol) , Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene) -Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (esters) Urethane) , Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. It may be hydrophilic or non-hydrophilic.
[0230]
Preferred binders for the photosensitive layer of the light-sensitive material according to the present invention are polyvinyl acetals, and a particularly preferred binder is polyvinyl butyral. For non-photosensitive layers such as overcoat layers and undercoat layers, especially protective layers and backcoat layers, cellulose esters which are polymers with higher softening temperatures, especially polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate preferable. In addition, as needed, said binder can be used in combination of 2 or more type.
[0231]
Such a binder is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be easily determined by one skilled in the art. For example, as an index for holding at least the organic silver salt in the photosensitive layer, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1 by mass ratio. . That is, the binder amount of the photosensitive layer is 1.5 to 6 g / m.²It is preferable that More preferably 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will be significantly increased, and it may be unusable.
[0232]
When the coating solution for forming the photosensitive layer of the photothermal imaging material contains an aqueous polymer latex, it is preferably a polymer latex in which 50% by mass or more of the total binder in the photosensitive layer coating solution is dispersed in water. .
[0233]
When the photosensitive layer contains a polymer latex, 50% by mass or more of the total binder in the photosensitive layer is preferably a polymer latex, more preferably 70% by mass or more.
[0234]
Here, the “polymer latex” is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of these may be used.
[0235]
The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0236]
The polymer latex may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal uniform polymer latex. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell. The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex is preferably -30 to 90 ° C, more preferably about 0 to 70 ° C. In addition, a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film-forming aid used is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, Polymer Publishing Society) Publication (1970)) ”.
[0237]
Examples of the polymer species used for the polymer latex include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof.
[0238]
The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. Further, a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer may be used, or a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of monomers may be used. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0239]
The molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film-forming property is poor and neither is preferable.
[0240]
The polymer latex used in the present invention preferably has an equilibrium water content of 0.01 to 2% by mass or less, more preferably 0.01 to 1% by mass at 25 ° C. and 60% RH (relative humidity). . For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14: Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan)” can be referred to.
[0241]
Specific examples of the polymer latex include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer. And latexes such as methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid and vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0242]
As a polymer seed | species of a polymer latex, what contains about 0.1-10 mass% of carboxylic acid components, such as an acrylate or a methacrylate component, is preferable. Furthermore, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose or the like may be added within a range of 50% by mass or less of the total binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less based on the total binder of the photosensitive layer.
[0243]
In the preparation of the coating solution for forming a photosensitive layer, any of the organic silver salt and the aqueous latex polymer latex may be added first or simultaneously, but preferably the polymer. Latex is later.
[0244]
Furthermore, it is preferable that an organic silver salt and further a reducing agent are mixed before adding the polymer latex. In addition, after mixing the organic silver salt and the polymer latex, if the temperature to be aged is too low, the coated surface shape is impaired, and if it is too high, there is a problem that fog increases, so the coating solution after mixing is 30 to 65 ° C. It is preferable that the above time is elapsed. Furthermore, it is preferable to make it age at 35-60 degreeC, and it is especially preferable to age at 35-55 degreeC. In order to maintain the temperature in this way, it is sufficient to keep the temperature of the coating solution preparation tank or the like.
[0245]
For coating of the coating solution for forming the photosensitive layer, it is preferable to use a coating solution that has been mixed for 30 minutes to 24 hours after mixing the organic silver salt and the aqueous polymer latex, and more preferably 1 to 12 after mixing. It is to let time pass, and it is particularly preferable to use a coating solution that has passed 2 to 10 hours. Here, “after mixing” means after the organic silver salt and the aqueous polymer latex are added and the additive material is uniformly dispersed.
[0246]
By using a crosslinking agent for the binder, it is known that filming is improved and development unevenness is reduced, but there is also an effect of suppressing fogging during storage and suppressing generation of printout silver after development. is there.
[0247]
Examples of the crosslinking agent used include various crosslinking agents used for ordinary photographic materials such as aldehyde, epoxy, ethyleneimine, vinylsulfone, and sulfone described in JP-A-50-96216. Acid ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, and silane compound-based crosslinking agents can be used, but preferred are the isocyanate compounds, silane compounds, epoxy compounds, and acid anhydrides shown below.
[0248]
An isocyanate-based and thioisocyanate-based crosslinking agent represented by the following general formula [8], which is one of the preferred ones, will be described.
[0249]
General formula [8] X = C = N-L- (N = C = X)_v
In the formula, v is 1 or 2, L is a divalent linking group which may be an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group or an alkylarylene group, and X is an oxygen or sulfur atom.
[0250]
In the compound represented by the general formula [8], the aryl ring of the arylene group may have a substituent. Examples of preferred substituents are selected from halogen atoms (bromine or chlorine), hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, alkyl groups and alkoxy groups.
[0251]
The isocyanate-based crosslinking agent includes isocyanates having at least two isocyanate groups and adducts thereof (adducts), and more specifically, aliphatic diisocyanates and cyclic groups. Aliphatic diisocyanates, benzene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, these And adducts of these isocyanates with divalent or trivalent polyalcohols.
[0252]
As specific examples, isocyanate compounds described in JP-A-56-5535, pages 10 to 12 can be used.
[0253]
That is, ethane diisocyanate, butane diisocyanate, hexane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, decanediisocyanate, ω, ω ′ -Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, ω, ω'-diisocyanato-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω-diisocyanato-1,4-diethylbenzol, ω, ω'-diisocyanato-1,5 -Dimethylnaphthalene, ω, ω'-diisocyanato-propylbiphenyl, 1,3-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzole-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzole-2,6-diisocyanate , Naphthalene-1,4-diisocyanate, 1,1'-dinaphthyl- 2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2 '-Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1 -Methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, triphenylmethane- 4,4 ', 4'-triisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate; Anate dimer or trimer adduct (2 moles of hexamethylene diisocyanate, 3 moles of hexamethylene diisocyanate, 2 moles of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4-triad A diisocyanate having 3 moles of adduct); adducts of two or more different isocyanates selected from these isocyanates; and these isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols (preferably carbon Adducts such as polyalcohols up to several 20, ethylene glycol, propylene glycol, pinacol, trimethylolpropane, etc. (tolylene diisocyanate and trimethylolpropane adducts; hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane adducts, etc.), etc. Mentioned That.
[0254]
Among these, adducts of isocyanate and polyalcohol have particularly high ability to improve interlayer adhesion and prevent layer peeling, image shift, and bubble generation. Such polyisocyanates may be placed in any part of the photothermal imaging material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition) photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc. It can be added to any layer and can be added to one or more of these layers.
[0255]
As the thioisocyanate-based crosslinking agent, compounds having a thioisocyanate structure corresponding to the above-mentioned isocyanates are also useful.
[0256]
The amount of the crosslinking agent used is in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of silver.
[0257]
The isocyanate compound and thioisocyanate compound that can be contained are preferably compounds that function as the crosslinking agent, but in the above general formula, v is 0, that is, a compound having only one functional group. Even good results are obtained.
[0258]
Examples of the silane compound that can be used as a crosslinking agent in the present invention include compounds represented by general formula (1) or general formula (2) disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-77904.
[0259]
In these general formulas, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (methyl, ethyl, butyl, octyl, dodecyl, cycloalkyl, etc.), alkenyl group (propenyl, butenyl, nonenyl, etc.) , An alkynyl group (acetylene, bisacetylene, phenylacetylene, etc.), an aryl group or a heterocyclic group (phenyl, naphthyl, tetrahydropyranyl, pyridyl, furyl, thienyl, imidazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, etc.) as a substituent Can have either an electron-withdrawing substituent or an electron-donating substituent.
[0260]
Examples of substituents include alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, etc.), halogenated alkyl groups (trifluoromethyl, perfluorooctyl, etc.) ), Cycloalkyl groups (cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), alkynyl groups (propargyl, etc.), glycidyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, aryl groups (phenyl groups, etc.), heterocyclic groups (pyridyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, furyl, Pyrrolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, selenazolyl, sriphoranyl, piperidinyl, pyrazolyl, tetrazolyl, etc.), halogen atom (chlorine, bromine, iodine, fluorine), alkoxy group (methoxy, ethoxy, propyloxy, pentyloxy, thiol) Lopentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenyloxycarbonyl, etc.), sulfones Amide group (methanesulfonamide, ethanesulfonamide, butanesulfonamide, hexanesulfonamide, cyclohexanesulfonamide, benzenesulfonamide, etc.), sulfamoyl group (aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butylaminosulfonyl, hexylaminosulfonyl) Cyclohexylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, 2-pyridylaminosulfonyl, etc.), ureido group (methyl Raid, ethylureido, pentylureido, cyclohexylureido, phenylureido, 2-pyridylureido, etc.), acyl group (acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl, methylamino) Carbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, cyclohexylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, 2-pyridylaminocarbonyl, etc.), amide group (acetamide, propionamide, butanamide, hexaneamide, benzamide, etc.), sulfonyl group (methyl) Sulfonyl, ethylsulfonyl, butylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, phenylsulfonyl, 2-pyridyls Sulfonyl), amino groups (amino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, cyclopentylamino, anilino, 2-pyridylamino, etc.), cyano groups, nitro groups, sulfo groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, oxamoyl groups, etc. be able to. These groups may be further substituted with these groups.
[0261]
L₁, L₂, L_ThreeAnd L_FourEach represents a divalent linking group, consisting of an alkylene group (ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, etc.), an oxyalkylene group (oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxyhexamethylene, a plurality of these repeating units. Groups), aminoalkylene groups (aminoethylene, aminopropylene, aminobutylene, aminohexamethylene, groups having a plurality of these repeating units), carboxyalkylene groups (carboxyethylene, carboxypropylene, carboxybutylene, etc.), thioether groups Represents an oxyether group, a sulfonamide group, a carbamide group, or the like.
[0262]
R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸It is preferable that at least one of the substituents selected from the group is a non-diffusible group or an adsorptive group, particularly R²Is preferably a non-diffusible group or an adsorptive group.
[0263]
The non-diffusible group is also called a ballast group, and is preferably an aliphatic group having 6 or more carbon atoms or an aryl group into which an alkyl group having 3 or more carbon atoms is introduced. Diffusion resistance varies depending on the amount of binder and cross-linking agent used, but by introducing a diffusion-resistant group, the intramolecular movement distance at room temperature is suppressed, and the reaction over time can be suppressed.
[0264]
Any epoxy compound may be used as long as it has one or more epoxy groups, and the number of epoxy groups, molecular weight, and the like are not limited. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. Moreover, any of a monomer, an oligomer, a polymer, etc. may be sufficient as an epoxy compound, and the number of the epoxy groups which exist in a molecule | numerator is about 1-10 normally, Preferably it is 2-4. When the epoxy compound is a polymer, it may be a homopolymer or a copolymer, and the particularly preferred range of the number average molecular weight Mn is about 2000 to 20000.
[0265]
As an epoxy compound used for this invention, the compound represented by following General formula [9] is preferable.
[0266]
Embedded image

[0267]
In the general formula [9], the substituent of the alkylene group represented by R is preferably a group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or an amino group. The linking group represented by R preferably has an amide linking moiety, an ether linking moiety, or a thioether linking moiety. The divalent linking group represented by X is —SO₂-, -SO₂NH-, -S-, -O-, or -NR'- is preferred. Here, R ′ is a monovalent group and is preferably an electron-withdrawing group.
[0268]
These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is not particularly limited, but 1 × 10^-6~ 1x10^-2Mol / m²Is preferred, more preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-3Mol / m²Range.
[0269]
In the present invention, the epoxy compound can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support, such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer, and one or two of these layers can be added. It can be added to more than the layer. Further, it can be added to any layer on the opposite side of the support from the photosensitive layer. Note that any layer may be used in the type of photosensitive material having photosensitive layers on both sides.
[0270]
The acid anhydride used in the present invention is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula.
[0271]
-CO-O-CO-
The acid anhydride used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more such acid anhydride groups, and the number, molecular weight, and the like of the acid anhydride groups are not limited, but are represented by the general formula [B]. Compounds are preferred.
[0272]
Embedded image

[0273]
In the general formula [B], Z represents an atomic group necessary for forming a monocyclic or polycyclic system. These ring systems may be unsubstituted or substituted. Examples of substituents include alkyl groups (methyl, ethyl, hexyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, octyloxy, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, tolyl, etc.), hydroxyl groups, aryloxy groups (phenoxy, etc.) ), Alkylthio groups (methylthio, butylthio, etc.), arylthio groups (phenylthio, etc.), acyl groups (acetyl, propionyl, butyryl, etc.), sulfonyl groups (methylsulfonyl, phenylsulfonyl, etc.), acylamino groups, sulfonylamino groups, acyloxy groups ( Acetoxy, benzoxy, etc.), carboxyl group, cyano group, sulfo group, and amino group. As the substituent, those not containing a halogen atom are preferable.
[0274]
Although the specific example of an acid anhydride is shown below, it is not limited to these.
[0275]
Embedded image

[0276]
Embedded image

[0277]
These acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is not particularly limited, but 1 × 10^-6~ 1x10^-2Mol / m²Is preferred, more preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-3Mol / m²Range.
[0278]
The acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, an undercoat layer, and one or more of these layers. Can be added. Moreover, you may add to the same layer as the said epoxy compound.
[0279]
The photothermal imaging material of the present invention forms a photographic image by heat development processing, and it can be reduced in silver color (reduced silver source (organic silver salt), photosensitive silver halide grains, reducing agent, and silver as required. Usually, it is preferable to contain the toning agent to adjust in the state disperse | distributed in the (organic) binder matrix.
[0280]
Examples of suitable toning agents used in the present invention are disclosed in RD17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136, and 4,021,249. For example, there are the following.
[0281]
Imides (succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide, etc.); mercaptans (3-mercapto-1,2,4-triazole, etc.); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione, etc .; phthalazine and phthalic acids (phthalic acid, 4 -Combinations of methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid; phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid The combination and the like with at least one compound selected from the anhydride). A particularly preferable colorant is a combination of phthalazinone or phthalazine with phthalic acids and phthalic anhydrides.
[0282]
In the present invention, the surface layer of the photothermal imaging material (when the photosensitive layer side or a non-photosensitive layer is provided on the opposite side of the photosensitive layer with the support interposed therebetween) is treated before development or image after thermal development. It is preferable to contain a matting agent in order to prevent scratches, and it is preferable to contain 0.1 to 30% by mass with respect to the binder.
[0283]
The material of the matting agent used may be either organic or inorganic. Examples of the inorganic substance include silica described in Swiss Patent 330,158 and the like, glass powder described in French Patent 1,296,995 and the like, alkaline earth metal described in British Patent 1,173,181 and the like, Carbonates such as cadmium and zinc can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent 330,158, etc., polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, and polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169 Organic matting agents can be used.
[0284]
The matting agent preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0285]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
(Standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
The method for adding the matting agent may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before the drying is completed may be used. In addition, when a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0286]
Examples of the support material used in the photothermal imaging material of the present invention include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (aluminum, etc.), etc., but can be used as an information recording material. What can be processed into a flexible sheet or roll is preferred. Accordingly, the support used in the present invention is preferably a plastic film (cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film, polycarbonate film, etc.), particularly biaxial. A stretched polyethylene terephthalate (PET) film is preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0287]
In order to improve the chargeability of the photothermal imaging material, conductive compounds such as metal oxides and / or conductive polymers can be included in the constituent layers. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like. Conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0288]
In the photothermal imaging material according to the present invention, in order to control the amount or wavelength distribution of light transmitted through the photosensitive layer, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer, or a dye or pigment is formed on the photosensitive layer. It is preferable to contain. As the dye used, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used depending on the color sensitivity of the photosensitive material.
[0289]
When the photothermal imaging material according to the present invention is used as an image recording material by infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus (referred to as a thiopyrylium squarylium dye) and pyrylium as disclosed in Japanese Patent Application No. 11-255557 It is preferable to use a squarylium dye having a nucleus (referred to as pyrylium squarylium dye), a thiopyrylium croconium dye similar to the squarylium dye, or a pyrylium croconium dye.
[0290]
The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy in the molecular structure. It is a compound having -4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these pigments are collectively referred to as squarylium dyes for convenience.
[0291]
As the dye, compounds described in JP-A-8-201959 are also preferable.
The development conditions for the photosensitive material will vary depending on the equipment, apparatus, or means used, but typically involve heating the imagewise exposed photothermal imaging material at a suitable high temperature. The latent image obtained after exposure is heated at a moderately high temperature (about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). Developed with
[0292]
When the heating temperature is 80 ° C. or lower, sufficient image density cannot be obtained in a short time. When the heating temperature is 200 ° C. or higher, the binder melts, and not only the image itself, such as transfer to a roller, but also to the transportability and developing machine. Adversely affect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
[0293]
The apparatus, device or means for heating may be performed by a heating means typical as a heat generator using a hot plate, an iron, a hot roller, carbon, white titanium or the like. More preferably, in the photothermal imaging material provided with the protective layer, the surface on the side having the protective layer is brought into contact with the heating means, and the heat treatment is performed for uniform heating, thermal efficiency, and workability. Preferably, the surface is conveyed while being in contact with a heat roller, and heat-treated for development.
[0294]
In the present invention, an image obtained by heat development at a heating temperature of 123 ° C. and a development time of 13.5 seconds is on orthogonal coordinates having the same unit length of diffusion density (Y axis) and common logarithmic exposure (X axis). In the characteristic curve shown, the average gradation of 0.25 to 2.5 in terms of optical density with diffused light is 2.0 to 4.0. By using such a gradation, it is possible to obtain an image with high diagnostic recognizability even if the amount of silver which is the effect of the present invention is small.
[0295]
For exposure of the photothermal imaging material, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, when the sensitive material can be felt in infrared light, it can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range, but the laser power is high power and the photosensitive material can be transparent. In view of the above, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0296]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed between the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular.
[0297]
Here, “substantially not vertical” is preferably 55 to 88 °, more preferably 60 to 86 °, and still more preferably 65 to 84 ° or less as the angle closest to the vertical during laser scanning. , Most preferably 70-82 °.
[0298]
The beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when the photosensitive material is scanned with the laser beam is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is because a smaller spot diameter is preferable in that the angle of deviation of the laser incident angle from the vertical can be reduced. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light, such as generation of interference fringe-like unevenness.
[0299]
Further, as a second method, it is also preferable to perform exposure using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a longitudinal single mode scanning laser beam, image quality deterioration such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced.
[0300]
In order to make a vertical multiplex, methods such as using return light by combining and applying high-frequency superposition are preferable. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0301]
Furthermore, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more lasers.
[0302]
As such an image recording method using a plurality of lasers, it is used in an image writing means of a laser printer or a digital copying machine that writes an image for each line in one scan in response to a request for high resolution and high speed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-166916 is known. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is the same laser scanning optical apparatus in principle as a laser imager or the like. It is.
[0303]
The image formation of laser light on the photoconductor in the image writing means of a laser printer or digital copying machine is for one line from the image formation position of one laser light because the image is written in multiple lines by one scanning. The next laser beam is imaged by shifting. Specifically, the two light beams are close to each other in the sub-scanning direction on the image plane with an interval of the order of several tens of μm, and the print density is 400 dpi (in the present invention, one dot per inch, that is, 2.54 cm). In this case, the sub-scanning direction pitch of the two beams is 63.5 μm, and that of 600 dpi is 42.3 μm. Unlike the method of shifting the resolution in the sub-scanning direction as described above, the present invention is characterized in that two or more lasers are converged on the exposure surface by changing the incident angle at the same place to form an image. In this case, when the exposure energy on the exposure surface when writing is performed with one ordinary laser (wavelength λ [nm]) is E, N lasers used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]. ]), The same exposure energy (En) is preferably in the range of 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E. By doing so, energy is secured on the exposure surface, but the reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and thus the occurrence of interference fringes is suppressed.
[0304]
In the above description, a plurality of lasers having the same wavelength as λ are used. However, lasers having different wavelengths may be used. In this case, it is preferable that (λ−30) <λ1, λ2,... Λn ≦ (λ + 30) is satisfied with respect to λ [nm].
[0305]
In the image recording methods of the first, second, and third aspects described above, as lasers used for scanning exposure, generally well-known solid lasers such as ruby lasers, YAG lasers, glass lasers; Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas laser such as laser and excimer laser; InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used in a timely manner, but among these, semiconductor lasers with wavelengths of 600 to 1200 nm due to maintenance and light source size problems Is preferably used.
[0306]
In a laser used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the light-sensitive material exposure surface when scanned with a photothermal imaging material is generally 5 to 75 μm as the short axis diameter, and the long axis diameter. The laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photosensitive material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photosensitive material.
[0307]
In the present invention, the photothermal imaging material contains 5 to 1000 mg / m of solvent during development.²It is preferable to contain in the range. Preferably 100 to 500 mg / m²It is necessary to adjust so that it is. As a result, the photosensitive material has high sensitivity, low fog, and high maximum density.
[0308]
Examples of the solvent used in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and isophorone; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, i-propyl alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol. Glycols such as hexylene glycol; ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ethers such as i-propyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methylene chloride, dichlorobenzene and the like Chlorides; hydrocarbons and the like. Other examples include water, formamide, dimethylformamide, toluidine, tetrahydrofuran, and acetic acid. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
[0309]
The content of the solvent in the photosensitive material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in the drying step after the coating step. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
[0310]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, an embodiment is not limited to these. Note that “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.
[0311]
Example 1
(Preparation of subtracted photographic support)
<Preparation of PET undercoated photographic support>
8 W / m on both sides of a commercially available biaxially stretched heat-fixed thickness of 175 μm, optical density 0.170 (measured with Konica Densitometer PDA-65) blue-colored PET (polyethylene terephthalate) film²・ Corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and on the opposite side The undercoat coating solution b-1 shown below was coated on the surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer B-1.
[0312]
Undercoat coating liquid a-1
Butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxy
Copolymer Latec of ethyl acrylate (30/20/25/25% by mass)
Liquid (solid content 30%) 270g
Compound C-1 0.6 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water
Undercoat coating liquid b-1
Butyl acrylate / styrene / glycidyl acrylate (40/20 /
40 mass%) copolymer latex liquid (solid content 30%) 270 g
Compound C-1 0.6 g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water
Subsequently, the surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1 is 8 W / m.²・ Corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat upper layer A-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. On B-1, the following undercoat upper layer coating solution b-2 was applied as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
[0313]
Undercoat upper layer coating solution a-2
Gelatin 0.4g / m²Mass to become
Compound C-1 0.2 g
Compound C-2 0.2g
Compound C-3 0.1 g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water
Undercoat upper layer coating solution b-2
Compound C-4 60 g
Latex liquid containing 20% of compound C-5 as a component (solid content 20%)
Ammonium sulfate 0.5g
Compound C-6 12g
Polyethylene glycol (mass average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water
[0314]
Embedded image

[0315]
Embedded image

[0316]
<Back side application>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical: CAB381-20) and 4.5 g of polyester resin (manufactured by Boston: VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of the following infrared dye-1 was added to the dissolved liquid, and further 4.5 g of a fluorine-based activator (Asahi Glass Co., Ltd .: Surflon KH40) and a fluorine-based activator dissolved in 43.2 g of methanol. 2.3 g (Dainippon Ink Co., Ltd .: MegaFag F120K) was added and stirred well until dissolved. Finally, 75 g of silica (manufactured by WR Grace: Syloid 64X6000) dispersed in MEK with a dissolver type homogenizer at a concentration of 1% by mass was added and stirred to prepare a coating solution for the back surface side.
[0317]
Embedded image

[0318]
The back surface coating solution thus prepared was applied and dried by an extrusion coater so that the dry film thickness was 3.5 μm. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and dew point temperature of 10 degreeC.
[0319]
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion A>
Solution A1
Phenylcarbamoylated gelatin 88.3g
Compound A (10% aqueous methanol solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429 ml with water
Solution B1
0.67 mol / L silver nitrate aqueous solution 2635 ml
Solution C1
Potassium bromide 51.55g
Potassium iodide 1.47g
Finish to 660ml with water
Solution D1
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Iridium chloride (1% solution) 0.93ml
Finish to 1982ml with water
Solution E1
0.4 mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
Solution F1
Potassium hydroxide 0.71g
Finish to 20ml with water
Solution G1
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
Solution H1
Anhydrous sodium carbonate 1.72 g
Finish to 151ml with water
A: HO (CH₂CH₂O)_n(CH (CH_Three) CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH (m + n = 5-7)
Using the mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289, ¼ amount of the solution (B1) and the total amount of the solution (C1) were added to the solution (A1) at 45 ° C. and pAg of 8.09. While being controlled, the nucleation was performed by adding 4 minutes 45 seconds by the simultaneous mixing method. After 1 minute, the entire amount of solution (F1) was added. During this time, the pAg was appropriately adjusted using the solution (E1). After 6 minutes, 3/4 amount of the solution (B1) and the whole amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by a simultaneous mixing method while controlling at 45 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sedimented portion, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 liters of water was further added, and after stirring, the silver halide emulsion was precipitated. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so that the amount was 1161 g per mole of silver, whereby photosensitive silver halide emulsion A was obtained.
[0320]
This emulsion was monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.058 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0321]
<Preparation of powdered organic silver salt A>
In 4720 ml of pure water, 130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added, and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution.
[0322]
While maintaining the temperature of this fatty acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the photosensitive silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 702.6 ml of 1 mol / L silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was carried out. Then, the obtained cake-like organic silver salt was converted into an air-flow dryer Flashjet dryer (Seishin). Was dried until the water content became 0.1% according to the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the dryer inlet hot air temperature, to obtain a dried powdered organic silver salt A of an organic silver salt. In addition, the infrared moisture meter was used for the moisture content measurement of an organic silver salt composition.
[0323]
<Preparation of preliminary dispersion A>
Dissolve 14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsanto: Butvar B-79) in 1457 g of MEK and gradually add 500 g of powdered organic silver salt A while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. Preliminary dispersion A was prepared by mixing.
[0324]
<Preparation of photosensitive emulsion dispersion 1>
Media type disperser filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm diameter zirconia beads (Toray Industries, Inc .: Treceram) so that the pre-dispersion liquid A is pumped and the residence time in the mill is 1.5 minutes. Photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared by supplying to DISPERMAT SL-C12EX type (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s.
[0325]
<Preparation of stabilizer solution>
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer-1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.
[0326]
Embedded image

[0327]
<Preparation of infrared sensitizing dye liquid A>
31.3 ml of 19.2 mg of infrared sensitizing dye (SD-1), 1.488 g 2-chloro-benzoic acid, 2.779 g Stabilizer-2 and 365 mg 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole Infrared sensitizing dye liquid A was prepared by dissolving in MEK in the dark.
[0328]
Embedded image

[0329]
<Preparation of additive solution a>
27.98 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane as a developer, 1.54 g of 4-methylphthalic acid, 0.48 g of the infrared dye-1 Was dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive solution a.
[0330]
<Preparation of additive liquid b>
1.78 g of antifoggant-1 and antifoggant-2 and 3.43 g of phthalazine were dissolved in 40.9 g of MEK to obtain an additive solution b.
[0331]
Embedded image

[0332]
<Preparation of additive liquid c>
5.0 g of silver saving agent H-94 was dissolved in 45.0 g of MEK to obtain an additive solution c.
[0333]
<Preparation of photosensitive layer coating solution A>
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), 50 g of the photosensitive emulsion dispersion 1 and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, after adding 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) and stirring for 10 minutes, gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the chemical sensitizer was added, and further stirred for 20 minutes. Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes. While maintaining the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Monsanto: Butvar B-79) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added. And stirred for 15 minutes. While continuing to stir, 12.43 g of additive solution a and 1.6 ml of 10% MEK solution of Desmodur N3300 (aliphatic isocyanate manufactured by Mobay Co., Ltd.) were sequentially added and stirred to obtain photosensitive layer coating solution A. It was.
[0334]
<Preparation of photosensitive layer coating solution B>
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), 50 g of the photosensitive emulsion dispersion 1 and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, and then gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the chemical sensitizer was added, and further stirred for 20 minutes. Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Butvar B-79: supra) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added. Stir for 15 minutes. While further stirring, 12.43 g of additive solution a, 1.6 ml of 10% MEK solution of DesmodurN3300 (supra), 4.27 g of additive solution b were sequentially added and stirred to prepare photosensitive layer coating solution B. Obtained.
[0335]
Embedded image

[0336]
<Preparation of photosensitive layer coating solution C>
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), 50 g of the photosensitive emulsion dispersion 1 and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, and then gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mole of the chemical sensitizer was added, and further stirred for 20 minutes. Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes. While maintaining the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Butvar B-79; supra) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% MEK solution) was added. Stir for 15 minutes. While continuing to stir, 12.43 g of additive a, 1.6 ml of DesmodurN3300 (above) 10% MEK solution, 4.27 g of additive b, 10.0 g of additive c are sequentially added and stirred. Thus, photosensitive layer coating solution C was obtained.
[0337]
<Preparation of matting agent dispersion>
Dissolve 7.5 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical: CAB171-15) in 42.5 g of MEK, and add 5 g of calcium carbonate (Speciality Minals: Super-Pflex200) to the dissolver type homogenizer. Then, a matting agent dispersion was prepared by dispersing at 8000 rpm for 30 minutes.
[0338]
<Preparation of surface protective layer coating solution>
While stirring 865 g of MEK (methyl ethyl ketone), 96 g of cellulose acetate butyrate (CAB171-15: supra), 4.5 g of polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas Co., Ltd .: Paraloid A-21), vinyl sulfone compound 1.5 g of (HD-1), 1.0 g of benzotriazole, and 1.0 g of a fluorine-based activator (Surflon KH40: supra) were added and dissolved. Next, 30 g of the above matting agent dispersion was added and stirred to prepare a surface protective layer coating solution.
[0339]
HD-1: (CH₂= CHSO₂CH₂)₂CHOH
(Preparation of photothermal imaging material 100)
The photothermographic imaging material is obtained by simultaneously coating the photosensitive layer coating solution A and the surface protective layer coating solution on the photosensitive layer A and the protective layer 1 layer by using an extrusion coater shown in FIG. Sample 100 was prepared. The photosensitive layer A is coated with a coated silver amount of 2.0 g / m.²The surface protective layer was dried to a thickness of 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 50 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0340]
(Preparation of sample 101A)
The photosensitive layer coating solution B, the photosensitive layer coating solution C, and the surface protective layer coating solution are simultaneously applied to a total of three layers, that is, photosensitive layer B, photosensitive layer C, and protective layer 1 using an extrusion coater shown in FIG. Sample 101A was produced by applying multiple layers. For coating, photosensitive layer B has a coating silver amount of 0.7 g / m.²The photosensitive layer C has an applied silver amount of 0.3 g / m.²The surface protective layer was formed so as to have a dry film thickness of 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 50 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0341]
(Preparation of sample 101B)
The photosensitive layer coating solution B, the photosensitive layer coating solution C, and the surface protective layer coating solution are simultaneously applied in two layers, the photosensitive layer B and the protective layer 1 layer, using an extrusion coater shown in FIG. A sample 101B was prepared by simultaneously applying two layers in total, a photosensitive layer C and a protective layer, on the opposite side of the coated surface. For coating, photosensitive layer B has a coating silver amount of 0.7 g / m.²The photosensitive layer C has an applied silver amount of 0.3 g / m.²The surface protective layer was formed so as to have a dry film thickness of 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 50 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0342]
(Production of samples 102A, 102B to 104A, 104B)
Samples 102A, 102B to 104A, 104B were prepared by changing the silver saving agent in the additive liquid c in the same manner as the preparation of the samples 101A, 101B. In addition, each sample No. In the case of having two or more emulsion layers on one side of the support, A is added at the end of the number, and when the photosensitive layer is provided on both sides of the support, B is added at the end of the number.
[0343]
(Preparation of samples 105A, 105B, 106A and 106B)
105A, 105B, 106A, and 106B were prepared by changing the antifoggant in the additive liquid b in the same manner as the preparation of the samples 101A, 101B to 104A, and 104B.
[0344]
Example 2
<Preparation of organic silver salt dispersion>
After stirring 7 g of stearic acid, 4 g of arachidic acid, 36 g of behenic acid, and 850 ml of distilled water at 90 ° C. while adding 187 ml of 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and reacting for 120 minutes, 71 ml of 11 mol / L nitric acid was added. The temperature was lowered to 50 ° C. Next, 125 ml of an aqueous solution of 21 g of silver nitrate was added over 100 seconds while stirring more vigorously and left as it was for 20 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm.
[0345]
To the solid content thus obtained, 100 g of 10% aqueous solution of PVA205 (Kuraray Polyvinyl Alcohol) was added, and water was further added to a total mass of 270 g. A dispersion was obtained. The organic silver salt crude dispersion was dispersed using a nanomizer (manufactured by Nanomizer) at a collision pressure of 98.07 MPa to obtain an organic silver salt dispersion.
[0346]
The organic silver salt particles contained in the obtained organic silver salt dispersion were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a coefficient of variation of 30%.
[0347]
<Preparation of reducing agent dispersion>
850 g of water was added to 100 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (reducing agent) and 50 g of hydroxypropyl cellulose, and mixed well to form a slurry. . 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (manufactured by IMEX: 1 / 4G sand grinder mill) to obtain a reducing agent dispersion.
[0348]
<Preparation of organic polyhalide dispersion>
940 g of water was added to 50 g (0.127 mol) of tribromomethylsulfonylbenzene and 10 g of hydroxypropylcellulose, and mixed well to obtain a slurry. 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: the above) to obtain an organic polyhalide dispersion. .
[0349]
<Preparation of silver saving agent dispersion>
940 g of water was added to silver saving agent H-94 and 10 g of hydroxypropyl cellulose, and mixed well to obtain a slurry. 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: supra) to obtain a silver saving agent dispersion. .
[0350]
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion>
Dissolve 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 1000 ml of water, adjust the pH to 5.0 at 35 ° C., and then add 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate, potassium bromide and iodide. While maintaining pAg 7.7, 159 ml of an aqueous solution containing potassium at a molar ratio of 92: 8 was added over 10 minutes by the control double jet method. Subsequently, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate, and an aqueous solution containing 10 μmol / L of dipotassium hexachloroiridate and 1 mol / L of potassium bromide were maintained for 30 minutes by the control double jet method while maintaining pAg7.7. Then, 1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (stabilizer) was added, and the pH was further lowered to cause aggregation and sedimentation, followed by desalting. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.2, and silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 0.05 μm, projected area variation coefficient 8%). , [100] cubic particles having a surface ratio of 85%).
[0351]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μmol and 15 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver. A tellurium compound, 3 μmol of chloroauric acid and 270 μmol of thiocyanic acid were added, and after aging for 120 minutes, rapidly cooled to 40 ° C., then added with 100 μmol of sensitizing dye, stirred for 30 minutes, and then rapidly cooled to 30 ° C. A silver halide emulsion was obtained. The above 30 ° C. is taken as the preparation temperature of the silver halide emulsion.
[0352]
Embedded image

[0353]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
1350 g of an organic silver salt dispersion, 140 ml of a 20% aqueous solution of PVA205, 37 ml of a 10% aqueous solution of phthalazine, 220 g of a reducing agent dispersion, and 61 g of the above organic polyhalide dispersion were added. Thereafter, Luckstar LACSTAR 3307B (Dainippon Ink Chemical) Manufactured by Kogyo Co .; SBR latex containing styrene and butadiene as main copolymerization components, average particle size of dispersed particles 0.1 to 0.15 μm, polymer equilibrium water content 0.6 at 25 ° C. and 60% RH %) 1100 g was mixed, and then 120 g of the above silver halide emulsion was mixed to prepare an emulsion layer coating solution. The solution pH was adjusted to pH 5.0 using 11 mol / L sulfuric acid.
[0354]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
100 g of MP203 (Kuraray's modified polyvinyl alcohol) was dissolved in 900 ml of water, and 2 ml of a 5% aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate was further added.
[0355]
<Preparation of emulsion surface protective layer coating solution>
145 g of inert gelatin dissolved in 1110 ml of warm water, 400 g of 20% polyethyl acrylate latex, 57 ml of 1 mol / L sulfuric acid, 10 ml of 5% aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, 10% methanol of phthalic acid 280 ml of the solution was added to obtain a protective layer coating solution.
[0356]
<Preparation of overcoat layer coating solution>
130 g of a gelatin dispersion containing 12% of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) in 129 g of inert gelatin dissolved in 1650 ml of warm water, 65 ml of 1 mol / L sulfuric acid, di (2- (Ethylhexyl) overcoat layer with a flow rate ratio of 2% aqueous solution 0.3 of potassium chromium (III) sulfate 12 hydrate (hardener) to solution 1 to which 20 ml of 5% aqueous solution of sodium salt was added A coating solution was continuously prepared.
[0357]
<Preparation of back layer coating solution>
A solid base of N, N ′, N ″, N ″ ′-tetraethylguanidine and 4-carboxysulfonyl phenylsulfone in a molar ratio of 1: 2 10 g of polyvinyl alcohol 10 g, water 88 g and 1/16 G sand grinder mill ( A base solution was obtained by dispersion with Imex Corporation. Basic dye precursor 2.1 g, acidic substance 7.9 g, 0.1 g (1.990 × 10^-FourThe organic solvent phase in which 10 g of ethyl antihalation dye and 10 g of ethyl acetate were mixed and dissolved was mixed in an aqueous phase composed of 10 g of polyvinyl alcohol and 80 g of water, and emulsified and dispersed at room temperature to obtain a dye solution (average particle size 2.5 μm). . 39 g of the base solution thus obtained, 26 g of the dye solution, and 36 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol were mixed to obtain a back layer coating solution.
[0358]
Embedded image

[0359]
<Back layer protective layer coating solution>
20 g of gelatin, 0.6 g of polymethyl methacrylate (average particle size 7 μm), 0.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 1 g of X-22-2809 (a silicone compound manufactured by Shin-Etsu Silicone) were dissolved in 480 g of water and a back layer protective layer was applied. A liquid was obtained.
[0360]
<Preparation of undercoat coating liquid A>
Polyester copolymer dispersion pesresin A-515GB (30%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 0.2 μm) 50 g and surfactant A (1% solution) 20 ml were added and distilled. Water was added to make 1000 ml of the undercoat coating solution A.
[0361]
Embedded image

[0362]
<Preparation of undercoat coating solution B>
Distilled water (680 ml), styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (mass ratio), concentration 30%) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) 0.1 g Then, distilled water was further added to make 1000 ml of the undercoat coating solution B.
[0363]
<Preparation of undercoat coating liquid C>
10 g of inert gelatin is dissolved in 500 ml of distilled water, and 40 g of an aqueous dispersion (40%) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in JP-A-61-20033 is added thereto, and distilled water is added thereto. In addition, the undercoat coating liquid C was made up to 1000 ml.
[0364]
<Preparation of undercoat support>
One side (photosensitive surface) of a 175 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate support colored with the following blue dye is subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution A is applied at a wet coating amount of 5 ml / m using a bar coater.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, this back surface (back surface) was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution B was applied at a wet coating amount of 5 ml / m using a bar coater.²Then, it was applied so that the dry film thickness was about 0.3 μm, dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further the above-mentioned undercoat coating liquid C was applied on the wet coating amount to 3 ml / m using a bar coater.²Then, it was applied so that the dry film thickness was about 0.03 μm and dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoat support.
[0365]
Embedded image

[0366]
(Preparation of sample 107)
On the surface opposite to the emulsion surface of the undercoat support, the back layer coating solution is applied at the same flow rate as the optical density of 810 nm at a flow rate of 0.8, and the back surface protective layer coating solution is simultaneously applied to the opposite surface, and then the opposite side to the back surface. Emulsion layer coating solution 82ml / m from the support side to the surface²Intermediate layer coating solution 6.5 ml / m²Protective layer coating solution 12.5 ml / m², Overcoat layer coating solution 12ml / m²Then, the film was applied simultaneously and passed through a chilled zone of 10 ° C. (dew point of 0 ° C. or less), and then dried with a wind of 30 ° C., 40% RH, and a wind speed of 20 m / sec.
[0367]
(Preparation of sample 108)
Sample 108 was prepared in the same manner as Sample 107 by adding 10.0 g of the silver saving agent dispersion to the emulsion layer coating solution.
[0368]
(Exposure and development processing)
From the emulsion surface side of the samples 100 to 108 prepared as described above, exposure by laser scanning using a semiconductor laser converted into a longitudinal multimode with a wavelength of 800 to 820 nm by the method described in Japanese Patent Application No. 11-157660, as an exposure source. Gave. At this time, an image was formed by setting the angle of the exposure surface and the exposure laser beam to 75 degrees (note that an image having less unevenness and unexpectedly good sharpness and the like was obtained compared to the case where the angle was 90 degrees. )
[0369]
Thereafter, heat development was performed at 123 ° C. for 13.5 seconds so that the protective layer using the heat drum and the drum surface were in contact with each other. This exposure and development processing was performed by modifying Dry Pro722 (manufactured by Konica). The exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH.
[0370]
The obtained image was evaluated as follows.
<Evaluation of photographic performance>
Sensitometry was performed by the following method. 100 to 108 are kept at 25 ° C. and 55% RH for 10 days after coating, and using DryPro 722 (supra) at room temperature, the exposure energy amount is reduced by log E0.05 step by step from the maximum output. Stepwise exposure was performed, and automatic development processing was performed at a development temperature of 123 ° C. and a processing time of 13.5 seconds.
[0371]
The obtained sensitometric sample was subjected to concentration measurement using a PDM65 transmission densitometer (manufactured by Konica), and the measurement result was computer processed to obtain a characteristic curve. From this characteristic curve, an average gradation Ga value having an optical density of 0.25 to 2.5 was obtained. Sensitivity is shown in Table 1 as the reciprocal of the ratio of the exposure amount of each sample to the exposure amount of sample 100, by obtaining the exposure amount giving an optical density 1.0 higher than the lowest density portion (Dmin) of the sensitometry sample. It was.
[0372]
Hue angle h_abIn the measurement, the portion of Dmin and optical density (D) = 1.0 after the development processing was used as a colorimetric light source of JIS Z 8720, and the spectrocolorimeter CM-508d (Minolta) with a 2 ° field of view. Measured and determined using a
[0373]
The color temperature of the film was set on a Schaukasten (using a white fluorescent lamp and a white diffuser) with a sample adjusted to an optical density (D) = 1.0, and a spectral radiance meter SR-1 (manufactured by Topcon Corporation). It measured using.
[0374]
<< Evaluation of storage stability over time >>
Samples 100 to 108 were stored for 10 days under the following conditions, then exposed and developed under the above conditions, and the obtained images were evaluated with a densitometer. The difference between Dmin under condition A and Dmin under condition B (Dmin (B) −Dmin (A)) was determined and defined as the undeveloped storage stability over time.
[0375]
Condition A: 25 ° C. and 55% RH
Condition B: 40 ° C., 80% RH
<Evaluation of image preservation>
Similar to the evaluation of photographic performance, after being left for 10 days under storage conditions A, exposed and developed, and further left under fluorescent light for 7 days at 25 ° C. and 55% RH, the color tone was observed, Based on the following criteria, a five-step evaluation was performed. This is also shown in Table 1.
[0376]
5: Color without any problem
4: Tone with no practical problems
3: Slightly yellowish, but practically no problem
2: Unpleasant color tone that may cause problems
1: Clearly noticeable changes are observed, and colors that are problematic in practice
The results are also shown in Table 1.
[0377]
[Table 1]

[0378]
Embedded image

[0379]
As is clear from the table, the photothermal imaging material sample according to the present invention is superior to the comparative sample in photographic performance such as color tone and gradation while the coated silver amount is reduced, and further, the undeveloped sample and the sample after development. It has excellent storage stability over time.
[0380]
【The invention's effect】
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is excellent in color tone and gradation even though the amount of coated silver is small, and is also excellent in storage stability with time of undeveloped material and post-development material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a coating apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a method of discharging and stacking from three slits of an extrusion type die coater and applying the back surface onto a supported support.
[Explanation of symbols]
1 Support
2 Application backup roll
3 Coating die
4 Coating liquid

Claims (8)

A photosensitive layer formed by coating a photosensitive emulsion containing at least organic silver salt grains, photosensitive silver halide grains and a solvent, a reducing agent and a binder, and the photosensitive layer and the non-photosensitive layer; At least one of them contains a silver saving agent and at least two compounds represented by the following general formulas [1], [2] and [4] , and is heated at a development temperature of 123 ° C. and a development time of 13.5 seconds. In the characteristic curve shown on the orthogonal coordinates where the unit length of the diffusion density (Y-axis) and the common logarithmic exposure (X-axis) is equal, the image obtained by development is 0.25 to 2 in terms of optical density with diffused light. A silver salt photothermographic dry imaging material characterized in that the average gradation of .5 is 2.0 to 4.0.

In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are each an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, hydroxyl group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, acylamino group Sulfonylamino group, acyloxy group, carboxyl group, cyano group, sulfo group or amino group.

In the formula, Q ₁ includes atoms necessary for completing a 5- to 7-membered ring, and the necessary atoms are selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, hydroxyl group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, acylamino group Sulfonylamino group, acyloxy group, carboxyl group, cyano group, sulfo group or amino group. Incidentally, any of R ¹ , R ² and R ³ may be bonded to each other to form a ring. R ⁴ represents a carboxylate group and O—. w represents 0 or 1, and X ⁻ represents an anionic counter ion. When R ³ is a sulfo group or a carboxyl group, w is 0 and R ⁴ is O—.

In the formula, Q ₂ represents an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ , X ₂ and X ₃ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y represents —C (═O) —, —SO— or —SO ₂ —. The silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein the total amount of silver per 1 m ^{2 of the} material is 0.7 to 1.2 g.   3. The silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein the silver salt photothermographic dry imaging material has two or more photosensitive layers. The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive layer is formed using a coating solution for forming a photosensitive layer containing 30% by mass or more of water. Hue angle h of the photothermographic material after thermal development of the silver salt photothermographic dry imaging material _ab (JIS Z 8729 standard) is 190 ° <h _ab The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 4, which is <260 °. The silver salt photothermal heat according to any one of claims 1 to 4, wherein the relative color temperature of the transmitted light from the film placed on an observation device (Schaukasten) using a white fluorescent lamp is 5000 to 6000 ° K. Photo dry imaging material. An image characterized by performing exposure by a laser beam scanning exposure machine in which a scanning laser beam is a double beam when an image is recorded on the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 6. Recording method. 7. An image recording, wherein when an image is recorded on the silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, exposure is performed by a laser beam scanning exposure machine in which a scanning laser beam is a vertical multi. Method.

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