JP3952351B2 - Propylene polymerization method - Google Patents

Description

【００２５】
上記式中、Ｒ¹¹は置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基である。またＲ¹³とＲ¹⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。
【００２６】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２８】
固体状チタン系触媒成分（ａ）の調製には、さらに電子供与体として、後述する一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ii）で表されるポリエーテル化合物などを用いることもできる。
【００２９】
ポリエーテル化合物としては、例えば下記一般式（ii）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】

【００３１】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素原子以外の原子が含まれていてもよい。
【００３２】
上記のようなポリエーテル化合物としては、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-ジメトキシメチルフルオレンが好ましく用いられる。
【００３３】
これらの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また上記のようなチタン化合物およびマグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を接触させる際に、下記のような担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）とすることもできる。
【００３４】
このような担体化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができる。これら担体化合物の中でも、好ましくはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂などを挙げることができる。
【００３５】
なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
固体状チタン触媒成分（ａ）の製造方法は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させることなどにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法を採用することができる。
【００３６】
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。なお以下に説明する固体状チタン触媒成分（ａ）の製造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、この電子供与体は必ずしも用いなくてもよい。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、またはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、またはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００３７】
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当りチタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。電子供与体が用いられる場合は、マグネシウム化合物１モル当り電子供与体は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの量で用いられる。
【００３８】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与体を含有している。
【００３９】
この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲にあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０の範囲にあり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
有機金属化合物触媒成分（ｂ）
有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００４１】
(b-1) 一般式 Ｒ¹ _m Ａｌ(ＯＲ² )_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００４２】
(b-2) 一般式 Ｍ¹ ＡｌＲ¹ ₄
（式中、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ¹ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００４３】
(b-3) 一般式 Ｒ¹ Ｒ² Ｍ²
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ² はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００４４】
前記(b-1)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒ¹ _m Ａｌ(ＯＲ² )_3-m
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ¹ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ¹ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ¹ _m Ａｌ(ＯＲ² )_nＸ_q
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００４５】
(b-1)に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5 Ａｌ(ＯＲ^b )_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４６】
また(b-1)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
(Ｃ₂ Ｈ₅ )₂ ＡｌＮ(Ｃ₂ Ｈ₅ )Ａｌ(Ｃ₂ Ｈ₅ )₂
などを挙げることができる。
【００４７】
前記(b-2)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ₂ Ｈ₅ )₄
ＬｉＡｌ(Ｃ₇ Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。
【００４８】
その他にも、（ｂ）有機金属化合物触媒成分としては、一般式
(i-Ｃ₄ Ｈ₉ )_x Ａｌ_y (Ｃ₅ Ｈ₁₀)_z
（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表されるイソプレニルアルミニウムを使用することもできる。
【００４９】
さらにその他にも、（ｂ）有機金属化合物触媒成分としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００５０】
上記のような（ｂ）有機金属化合物触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）
必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）としては、下記一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００５１】
Ｒ_n−Ｓｉ−(ＯＲ')_4-n …（ｉ）
式中、ＲおよびＲ'は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、
ｎは０＜ｎ＜４であり、ｎが２または３のとき、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１または２のとき、複数のＲ'は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
このような一般式（ｉ）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物として、より具体的には下記一般式（ｉ-1）〜（ｉ-3）で表される有機ケイ素化合物がある。
Ｒ^p _n−Ｓｉ−(ＯＲ^q)_4-n …（ｉ-1）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ^p は２級または３級の炭化水素基を示し、ｎが２または３のとき、Ｒ^p の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲ^p は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^q は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒ^q は互いに同一でも異なっていてもよい。）
この式（ｉ-1）で示される有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基またはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、ジメトキシシラン類、特に下記一般式（ｉ-2）で示されるジメトキシシラン類が好ましい。
【００５５】
【化３】

【００５６】
（式中、Ｒ^p およびＲ^s は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。）
前記一般式（ｉ-2）で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５７】
有機ケイ素化合物としては、下記一般式（ｉ-3）で表される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒ_n−Ｓｉ−(ＯＲ')_4-n …（ｉ-3）
（式中、ＲおよびＲ' は、アルキル基、アリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である。）
このような一般式（ｉ-3）で示される有機ケイ素化合物として具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジn-プロピルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
さらに前記一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物に類似する化合物として、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシシロキサンなども挙げられる。
【００５９】
これらの有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
予備重合触媒
本発明で用いられる予備重合触媒は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）と、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）と、必要に応じて前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）との存在下に、分岐状オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを予備重合することにより得られる。
【００６０】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に分岐状オレフィンおよび環状のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、上記触媒成分とを加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
【００６１】
予備重合に用いられるオレフィンとして具体的には、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタンなどの環状オレフィンが挙げられる。これら化合物の中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキサンがより好ましく、3-メチル-1-ブテンが特に好ましい。
【００６２】
予備重合には、前記分岐状または環状のオレフィンに加えて、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィンを併用することができる。
【００６３】
予備重合で用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらのなかでは脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６４】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度の触媒成分を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分（ａ）の濃度は、不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの範囲にあることが望ましい。
【００６５】
有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５〜５０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００６６】
また予備重合を行う際には、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属触媒成分（ｂ）の他に電子供与体（ｄ）を用いられ、この電子供与体（ｄ）として、具体的には、固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられる電子供与体（一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物を除く。）として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの電子供与体（ｄ）は、単独であるいは２種以上併用して用いることができる。
【００６７】
電子供与体（ｄ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜２０モルの量で用いられる。
【００６８】
予備重合の際の反応温度は、生成する予備重合体は実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲にあることが望ましい。
【００６９】
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇとなるような量で用いることが望ましい。
【００７０】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、本重合における共重合体の生成効率が低下することがある。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことができる。
【００７１】
このようにして得られた予備重合触媒では、有機金属化合物触媒成分（ｂ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比（（ｂ）／（ａ））が０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０の範囲にあり、有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比が（（ｃ）／（ａ））が０〜１０．０（（ｃ）／（ａ）が０とは（ｃ）＝０である。）、好ましくは０．５〜１０．０の範囲にある。有機金属化合物触媒成分（ｂ）と前記予備重合触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）と前記予備重合触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比が上記範囲内にあると、特に重合活性に優れる。
【００７２】
なお、固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物を使用した場合には、前記（ｃ）／（ａ）比における有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）には、固体状チタン触媒成分に含まれる一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物は含まれない。
【００７３】
重合法
本発明に係るプロピレンの重合方法では、前記予備重合触媒の存在下に、プロピレンの重合（本重合）を行う。重合は通常連続式で行われる。
【００７４】
重合反応は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを媒体とする懸濁重合法（バルク重合法）、気相重合法などによって行われる。本発明は、バルク重合法に適用することが好適である。重合法として溶媒懸濁重合法を採用する場合、反応溶媒として上述の予備重合触媒の調製の際に用いた不活性炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることができる。
【００７５】
本重合では、液体状のプロピレンおよび／または不活性炭化水素に懸濁させた前記予備重合触媒が触媒供給管を通じて重合器にほぼ連続的に供給される。ここで不活性炭化水素としては、上記予備重合に使用される不活性炭化水素と同様のものが挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましく、特にヘキサンが好ましい。
【００７６】
重合中には、触媒供給管の洗浄が行われる。触媒供給管の洗浄は、例えば触媒供給管に合流させた配管から液体状のプロピレンを触媒供給管に連続的に供給する方法、一時的に予備重合触媒の供給を停止して、触媒供給管に合流させた配管から液体状のプロピレンのみを触媒供給管に通す方法などにより行われる。洗浄に使用された液体状のプロピレンは、通常重合器に導入される。
【００７７】
上記のような予備重合触媒を用いてプロピレンを重合すると、従来と同様の洗浄間隔では触媒供給管の閉塞が発生せず、また触媒供給管の洗浄の間隔を延ばしても、触媒供給管の閉塞が起こりにくい。
【００７８】
本重合の際には、前記予備重合触媒は、重合容積１リットル当り該予備重合触媒中のチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。なお本重合の際には、前記予備重合触媒に含まれる有機金属化合物触媒成分（ｂ）、有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）以外に、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）、成分（ｃ）以外の電子供与体を重合器に添加してもよい。
【００７９】
重合温度は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ² に設定される。
【００８０】
重合時には、水素のような分子量調節剤を用いてもよく、水素を用いると、メルトフローレートの大きいプロピレン重合体が得られ、水素添加量によって得られるプロピレン重合体の分子量を調節することができる。
【００８１】
本重合においては、プロピレン以外の重合性単量体を用いてもよく、このような重合性単量体としては、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０のオレフィン、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。さらにジエンを用いることもできる。これらの重合性単量体は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によると、従来より高い重合活性でプロピレンを重合することができる。また、本発明によると、従来と同様の洗浄操作でも触媒供給管が閉塞し難い。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
【実施例１】
予備重合触媒の調製
５℃のヘキサン６．８４ｍ³ に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン溶液（０．４ｍｏｌ／リットル）０．４３ｍ³ 、固体状チタン触媒成分１４０ｋｇ（チタン担持量＝２．２重量％）、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）５．９ｋｇをそれぞれ窒素雰囲気下で添加した。このときのＴＥＡ、ＴＭＭＳおよび固体状チタン触媒成分（チタン原子換算）の投入比は、ＴＥＡ／ＴＭＭＳ／Ｔｉ＝３／１／１であった。
【００８５】
次に、3-メチル-1-ブテン（３ＭＢ-1）モノマーを１７０ｋｇ／ｈｒの量で上記ヘキサン溶媒に供給した。３ＭＢ-1は５ｇ／ｇ−触媒の量で添加した。その後、さらに２時間重合して予備重合触媒を得た。
【００８６】
プロピレンの重合
ヘキサンに懸濁させた予備重合触媒を、プランジャーポンプにて６ｍｍφの触媒供給管を介して連続的に重合槽へ供給しながら、連続的にバルク重合を行った。なお触媒供給管の洗浄のため、触媒供給管と合流させた配管から冷却プロピレン（１０℃以下）を０．９６ｍ³ ／ｈｒの量で触媒供給管内に連続的に供給した。
【００８７】
重合温度は７０℃、重合圧力は３０〜３８ｋｇｆ／ｃｍ²G、重合中のＴＥＡの供給量は５ｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの供給量は１ｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンに懸濁させた予備重合触媒の供給量は８０リットル／ｈｒ（濃度＝９ｇ触媒／リットル）とした。またポリマーの分子量制御のため、水素を用いた。結果を表１に示す。
【００８８】
【比較例１】
ＴＥＡ、ＴＭＭＳおよび固体状チタン触媒成分（チタン原子換算）の投入比を、ＴＥＡ／ＴＭＭＳ／Ｔｉ＝１０／１０／１としたこと以外は実施例１と同様にして予備重合触媒を調製し、この予備重合触媒を用いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
触媒ノズルの詰まり頻度は、触媒の吐出圧の上昇および触媒ノズルの詰まりの有無で判断し１年当たりの回数に換算した、重合活性は、重合量と触媒供給量の比で計算した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for polymerizing propylene, and more particularly to a method for polymerizing propylene having excellent polymerization activity and a method for polymerizing propylene in which clogging of a catalyst supply pipe hardly occurs.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
It is well known that polyolefins such as polypropylene can be obtained by polymerizing olefins with a so-called Ziegler-Natta catalyst, and as catalysts for obtaining polypropylene with high polymerization activity and high stereoregularity, titanium, magnesium and halogen There is known a catalyst obtained by combining a solid titanium catalyst component containing an organic aluminum compound and an electron donor.
[0003]
Further, a prepolymerization catalyst comprising the above catalyst component and a polyolefin produced by prepolymerization is known.
When the olefin is polymerized using a prepolymerization catalyst, the prepolymerization catalyst may be suspended in liquid propylene and supplied to the polymerization vessel from a catalyst supply pipe. In this case, the prepolymerized catalyst and / or polypropylene may adhere to the inner wall of the catalyst supply pipe and the catalyst supply pipe may be blocked. For this reason, when the prepolymerization catalyst is supplied to the polymerization reactor as described above, it is necessary to temporarily stop the supply of the prepolymerization catalyst and pass only liquid propylene through the catalyst supply pipe to wash the inner wall. is there. However, even if the above-described cleaning is performed, it is difficult to completely prevent the catalyst supply pipe from being blocked.
[0004]
As a result of intensive studies on a method capable of preventing clogging of the catalyst supply pipe under such circumstances, the present inventors have found that in a prepolymerization catalyst containing a solid titanium catalyst component, an organoaluminum compound and an electron donor, When the donor is a specific organosilicon compound and the ratio of the organoaluminum compound to the solid titanium catalyst component and the ratio of the organoaluminum compound to the organosilicon compound are within a specific range, the catalyst supply pipe is completely blocked. It was found that it can be prevented. In addition, such an electron donor is a specific organosilicon compound, and the ratio of the organoaluminum compound to the solid titanium catalyst component and the ratio of the organoaluminum compound to the organosilicon compound are in a specific range The inventors have found that the catalyst activity is excellent, and have completed the present invention.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a propylene polymerization method capable of polymerizing propylene with higher polymerization activity and to clog a catalyst supply pipe. It is an object of the present invention to provide a method for polymerizing propylene in which the occurrence of odor is difficult.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The propylene polymerization method according to the present invention is a method of continuously polymerizing propylene while supplying a prepolymerization catalyst suspended in liquid propylene and / or an inert hydrocarbon from a catalyst supply pipe to a polymerization vessel. As a prepolymerization catalyst,
(A) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components;
(B) an organometallic compound catalyst component;
  If necessary
(C) an organosilicon compound catalyst component represented by the following general formula (i):
    R_n-Si- (OR ')_4-n        ... (i)
(Wherein R and R ′ May be the same or different from each other, are hydrocarbon groups, n is 0 <n <4, and when n is 2 or 3, a plurality of R may be the same or different from each other, When 1 or 2, multiple R ′ May be the same as or different from each other. )
And at least one olefin selected from branched olefins and cyclic olefins, and the organometallic compound catalyst component (b) and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) Molar ratio ((b) / (a)) of 0.5 to5.0The prepolymerized catalyst in which the molar ratio ((c) / (a)) between the organosilicon compound catalyst component (c) and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) is in the range of 0 to 10.0. It is characterized by using.
[0007]
The propylene polymerization method according to the present invention is a method in which propylene is continuously bulk polymerized while supplying a prepolymerization catalyst suspended in liquid propylene from a catalyst supply pipe to a polymerization vessel, and during polymerization. In the polymerization method including the step of washing the catalyst supply pipe with propylene, the prepolymerization catalyst is used as the prepolymerization catalyst.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene polymerization method according to the present invention will be specifically described below.
In the propylene polymerization method according to the present invention, in the presence of (a) a solid titanium catalyst component, (b) an organometallic compound catalyst component, and (c) an organosilicon compound catalyst component, A prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing olefin is used.
[0009]
Solid titanium catalyst component (a)
The solid titanium catalyst component (a) contains magnesium, titanium, and halogen as essential components, and further contains an electron donor as necessary.
[0010]
Such a solid titanium catalyst component (a) can be prepared by contacting a magnesium compound and a titanium compound as described below, and if necessary, an electron donor.
[0011]
Specific examples of the titanium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include a tetravalent titanium compound represented by the following formula.
Ti (OR)_g X_4-g
(Wherein R represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and g is 0 ≦ g ≦ 4)
As such a titanium compound, specifically,
TiCl_Four, TiBr_Four, TiI_FourTitanium tetrahalides such as;
Ti (OCH_Three) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (O-n-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Br_Three, Ti (O-iso-C_FourH₉) Br_ThreeTrihalogenated alkoxy titaniums such as;
Ti (OCH_Three)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂, Ti (O-n-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Br₂Dihalogenated dialkoxytitanium such as;
Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (O-n-C_FourH₉)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeMonohalogenated trialkoxytitanium such as Br;
Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti (O-n-C_FourH₉)_Four, Ti (O-iso-C_FourH₉)_FourTi (O-2-ethylhexyl)_FourAnd tetraalkoxytitanium.
[0012]
Among these, halogen-containing titanium compounds are preferable, titanium tetrahalides are more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
[0013]
Examples of the magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include a magnesium compound having reducibility and a magnesium compound having no reducibility.
[0014]
Examples of the reducing magnesium compound include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of such reducing magnesium compounds include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl. Examples include magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride and the like. These magnesium compounds can be used alone, or those forming a complex compound with an organometallic compound as described later may be used. Further, these magnesium compounds may be liquid, solid, or may be derived by reacting metallic magnesium with a corresponding compound. It can also be derived from magnesium metal using the above method during catalyst preparation.
[0015]
Specific examples of non-reducing magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy chloride Alkoxymagnesium halides such as magnesium and octoxymagnesium chloride; Allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; Alkoxymagnesium; allyloxymagnesium such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium And carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium laurate and magnesium stearate.
[0016]
These non-reducing magnesium compounds may be compounds derived from the above-described reducing magnesium compounds or compounds derived during the preparation of the catalyst component.
[0017]
In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, the reducing magnesium compound is converted to a halogen compound such as a halogen, a halogen-containing organosilicon compound, or a halogen-containing aluminum compound, an alcohol, an ester. And a compound having an active carbon-oxygen bond, such as a ketone or an aldehyde, or a polysiloxane compound.
[0018]
Further, the magnesium compound is a complex compound, a double compound or a mixture of another metal compound of the above magnesium compound with another metal, in addition to the magnesium compound having the above reducibility and the magnesium compound having no reducibility. May be. Furthermore, two or more of the above compounds may be used in combination.
[0019]
As the magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a), many magnesium compounds other than those described above can be used. In the finally obtained solid titanium catalyst component (a), halogen-containing compounds can be used. It is preferable to take the form of a magnesium compound. Therefore, when a magnesium compound containing no halogen is used, it is preferable to carry out a contact reaction with a halogen-containing compound during the preparation.
[0020]
Among the magnesium compounds described above, magnesium compounds having no reducing property are preferable, halogen-containing magnesium compounds are more preferable, and magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and allyloxy magnesium chloride are particularly preferable.
[0021]
The solid titanium catalyst component (a) can be prepared by bringing the magnesium compound and titanium compound as described above into contact with an electron donor as necessary.
[0022]
The electron donor used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) includes alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, acid halides, esters of organic acids or inorganic acids, ethers , Acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds, and the like. More specifically,
Number of carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol 1-18 alcohols;
Halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms, such as trichloromethanol, trichloroethanol, trichlorohexanol;
Phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol;
Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone;
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms, such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde;
Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, cyclohexanecarboxyl Ethyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms, such as ethyl, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate;
Acid halides having 2 to 15 carbon atoms, such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride;
Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether;
Acid amides such as acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide;
Amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine;
Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, trinitrile;
Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride;
Pyrroles such as pyrrole, methyl pyrrole and dimethyl pyrrole;
Pyrroline; pyrrolidine; indole; pyridines such as pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine, pyridine chloride;
Nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines, isoquinolines;
Examples thereof include oxygen-containing cyclic compounds such as tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, and ditedropyran.
[0023]
As the organic acid ester, a polyvalent carboxylic acid ester having a skeleton represented by the following general formula can be given as a particularly preferred example.
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
In the above formula, R¹¹Represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R¹², R¹⁵, R¹⁶Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R¹³, R¹⁴Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably at least one of which is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R¹³And R¹⁴And may be connected to each other to form a ring structure. Hydrocarbon group R¹¹~ R¹⁶In the case where is substituted, the substituent includes a hetero atom such as N, O, S, etc., for example, C—O—C, COOR, COOH, OH, SO_ThreeH, -C-N-C-, NH₂ It has groups such as.
[0026]
As such a polyvalent carboxylic acid ester, specifically,
Diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methylglutarate, diethyl methylmalonate, diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, dibutyl Diethyl malonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl butyl maleate, diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, Aliphatic polycarboxylic esters such as dioctyl citraconic acid;
Alicyclic polycarboxylic acid esters such as diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate, diethyl nadic acid;
Monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalate Di-n-heptyl acrylate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, trimellit Aromatic polycarboxylic acid esters such as triethyl acid and dibutyl trimellitic acid;
Examples include heterocyclic polycarboxylic acid esters such as 3,4-furandicarboxylic acid.
[0027]
Other examples of polycarboxylic acid esters include long-chain dicarboxylic acids such as diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. Examples include esters of acids.
[0028]
For the preparation of the solid titanium-based catalyst component (a), as an electron donor, an organosilicon compound represented by the following general formula (i), a polyether compound represented by the following general formula (ii), etc. It can also be used.
[0029]
Examples of the polyether compound include compounds represented by the following general formula (ii).
[0030]
[Chemical 2]

[0031]
Where n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10 and R¹ ~ R²⁶Represents a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any R¹ ~ R²⁶, Preferably R¹ ~ R²ⁿMay jointly form a ring other than a benzene ring, and atoms other than carbon atoms may be contained in the main chain.
[0032]
As the above polyether compounds, 1,3-diethers are preferably used, and in particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, and 9,9-dimethoxymethylfluorene are preferably used.
[0033]
These electron donors are used alone or in combination of two or more.
Further, when contacting the above titanium compound and magnesium compound and, if necessary, an electron donor, the following carrier compound can be used to form a carrier-supported solid titanium catalyst component (a). .
[0034]
As such a carrier compound, Al₂O_Three, SiO₂, B₂O_Three , MgO, CaO, TiO₂ZnO, ZnO₂ , SnO₂ And resins such as BaO, ThO 2 and styrene-divinylbenzene copolymer. Among these carrier compounds, preferably SiO₂, Al₂O_ThreeMgO, ZnO, ZnO₂And so on.
[0035]
In addition, you may make said component contact in presence of other reaction reagents, such as a silicon | silicone, phosphorus, and aluminum, for example.
The solid titanium catalyst component (a) can be produced by bringing the titanium compound, magnesium compound and electron donor into contact with each other, and any method including a known method can be adopted. it can.
[0036]
Several specific methods for producing these solid titanium catalyst components (a) will be briefly described below. In addition, although the example using an electron donor is described in the manufacturing method of the solid titanium catalyst component (a) demonstrated below, this electron donor is not necessarily used.
(1) A method in which a solution comprising a magnesium compound, an electron donor, and a hydrocarbon solvent is contacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or contacted with a titanium compound while being precipitated.
(2) A method in which a complex composed of a magnesium compound and an electron donor is contacted with and reacted with an organometallic compound, and then a titanium compound is contacted and reacted.
(3) A method in which a titanium compound and preferably an electron donor are contacted with a contact product of an inorganic carrier and an organic magnesium compound. At this time, the contact product may be previously contacted with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound.
(4) A method of obtaining an inorganic or organic carrier carrying a magnesium compound from a mixture of a magnesium compound, an electron donor, optionally further containing a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier, and then contacting the titanium compound .
(5) A method of obtaining a solid titanium catalyst component on which magnesium or titanium is supported by contacting a solution containing a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent, with an inorganic or organic carrier.
(6) A method in which a liquid organic magnesium compound is contacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(7) A method in which a liquid organic organomagnesium compound is contacted with a halogen-containing compound and then contacted with a titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(8) A method in which an alkoxy group-containing magnesium compound is contacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(9) A method in which a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor is contacted with a titanium compound.
(10) A method in which a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor is contacted with an organometallic compound and then contacted with a titanium compound.
(11) A method in which a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound are contacted and reacted in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction aid such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, it is preferable to use the electron donor at least once.
(12) A method of depositing a solid magnesium-titanium complex by reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound, preferably in the presence of an electron donor.
(13) A method in which the reaction product obtained in (12) is further reacted with a titanium compound.
(14) A method of further reacting an electron donor and a titanium compound with the reaction product obtained in (11) or (12).
(15) A method of treating a solid material obtained by pulverizing a magnesium compound, preferably an electron donor, and a titanium compound, with one of halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. Note that this method may include a step of pulverizing only the magnesium compound, the complex compound composed of the magnesium compound and the electron donor, or the magnesium compound and the titanium compound. Further, after pulverization, pretreatment with a reaction aid may be performed, and then treatment with halogen or the like may be performed. Examples of the reaction aid include organometallic compounds and halogen-containing silicon compounds.
(16) A method in which a magnesium compound is pulverized and then contacted and reacted with a titanium compound. At this time, it is preferable to use an electron donor or a reaction aid during pulverization and / or contact / reaction.
(17) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (16) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.
(18) A method in which a contact reaction product with a metal oxide, organic magnesium and a halogen-containing compound is preferably contacted with an electron donor and a titanium compound.
(19) A method of reacting a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium or aryloxymagnesium with a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon and preferably an electron donor.
(20) A method of contacting a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium with a titanium compound and / or an electron donor. In this case, it is preferable that a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound coexists.
(21) A method in which a magnesium compound in a liquid state having no reducing ability and an organometallic compound are reacted to precipitate a solid magnesium / metal (aluminum) complex, and then an electron donor and a titanium compound are reacted.
[0037]
The amount of each of the above components used in preparing the solid titanium catalyst component (a) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. For example, the titanium compound is preferably 0.01 to 1000 mol per mol of the magnesium compound. Is used in an amount of 0.1 to 200 mol. When an electron donor is used, the electron donor is used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, per mol of the magnesium compound.
[0038]
The solid titanium catalyst component (a) thus obtained contains magnesium, titanium and halogen as essential components, and further contains an electron donor as required.
[0039]
In this solid titanium catalyst component (a), the halogen / titanium (atomic ratio) is in the range of about 2 to 200, preferably about 4 to 100, and the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.01. It is desirable that the magnesium / titanium (atomic ratio) is in the range of about 1-100, preferably in the range of about 2-50, preferably in the range of about 0.2-10.
[0040]
Organometallic compound catalyst component (b)
As the organometallic compound catalyst component (b), organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table are used.
[0041]
(b-1) General formula R¹ _mAl (OR²)_nH_pX_q
(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0042]
(b-2) General formula M¹AlR¹ _Four
(Where M¹Represents Li, Na, K, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum represented by the formula:
[0043]
(b-3) General formula R¹R²M²
(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M²Is Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a group 2 or group 12 metal represented by:
[0044]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (b-1) include the following compounds.
General formula R¹ _mAl (OR²)_3-m
(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R¹ _mAlX_3-m
(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R¹ _mAlH_3-m
(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R¹ _mAl (OR²)_nX_q
(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0045]
More specifically as an aluminum compound belonging to (b-1)
Tri-n-alkylaluminums such as triethylaluminum, tri-n-butylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t- Alkyl aluminum aryloxides such as butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0046]
A compound similar to (b-1) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specifically, as such a compound,
(C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂
And so on.
[0047]
As the compound belonging to (b-2),
LiAl (C₂H_Five)_Four
LiAl (C₇H₁₅)_FourAnd so on.
[0048]
In addition, as the (b) organometallic compound catalyst component, a general formula
(i-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z
(In the formula, x, y and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
It is also possible to use isoprenyl aluminum represented by
[0049]
In addition, (b) organometallic compound catalyst components include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium can also be used. Of these, organoaluminum compounds are preferred.
[0050]
The (b) organometallic compound catalyst component as described above may be used alone or in combination of two or more.
Organosilicon compound catalyst component (c)
As the organosilicon compound catalyst component (c) used as necessary, an organosilicon compound represented by the following general formula (i) is used.
[0051]
R_n-Si- (OR ')_4-n      ... (i)
In the formula, R and R ′ may be the same or different from each other, and are hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an alkylidene group,
n is 0 <n <4, and when n is 2 or 3, the plurality of R may be the same or different from each other, and when n is 1 or 2, the plurality of R ′ are the same or different from each other Also good.
[0052]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (i) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenylmethyldimethoxy. Silane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxy Silane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloro Rupropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxy Examples include silane, vinyl tributoxy silane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxy silane, methyltriallyloxy silane, vinyl tris (β-methoxyethoxy silane), vinyl triacetoxy silane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc. It is done.
[0053]
More specifically, the organosilicon compounds represented by the general formula (i) include organosilicon compounds represented by the following general formulas (i-1) to (i-3).
R^p _n-Si- (OR^q)_4-n      ... (i-1)
(In the formula, n is 1, 2 or 3, and when n is 1, R^pRepresents a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, R^pAt least one of them represents a secondary or tertiary hydrocarbon group, the other represents a hydrocarbon group, and a plurality of R^pMay be the same or different and R^qIs a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when 4-n is 2 or 3, R^qMay be the same as or different from each other. )
In the organosilicon compound represented by the formula (i-1), the secondary or tertiary hydrocarbon group includes a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a group having a substituent, or Si. Examples thereof include hydrocarbon groups in which the adjacent carbon is secondary or tertiary.
[0054]
Of these, dimethoxysilanes, particularly dimethoxysilanes represented by the following general formula (i-2) are preferable.
[0055]
[Chemical 3]

[0056]
(Wherein R^pAnd R^sMay be the same or different from each other, and the carbon adjacent to the cyclopentyl group, substituted cyclopentyl group, cyclopentenyl group, substituted cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, or Si is a secondary carbon. Alternatively, it represents a hydrocarbon group that is a tertiary carbon. )
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (i-2) include dicyclopentyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, and di (3-methylcyclopentyl). ) Dimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane and the like.
[0057]
As the organosilicon compound, an organosilicon compound represented by the following general formula (i-3) can also be used.
R_n-Si- (OR ')_4-n      ... (i-3)
(In the formula, R and R ′ are hydrocarbon groups such as an alkyl group, an aryl group, and an alkylidene group, and 0 <n <4.)
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (i-3) include diphenyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, din-propyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and phenyltriethoxy. Examples thereof include silane and n-propyltriethoxysilane.
[0058]
Furthermore, as a compound similar to the organosilicon compound represented by the general formula (II-3), γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, Vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxysiloxane and the like can also be mentioned.
[0059]
These organosilicon compound catalyst components (c) can be used alone or in combination of two or more.
Prepolymerization catalyst
The prepolymerization catalyst used in the present invention is in the presence of the solid titanium catalyst component (a), the organometallic compound catalyst component (b), and, if necessary, the organosilicon compound catalyst component (c). It is obtained by prepolymerizing at least one olefin selected from branched olefins and cyclic olefins.
[0060]
The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding at least one olefin selected from branched olefins and cyclic olefins to the inert hydrocarbon medium and the catalyst component.
[0061]
Specific examples of the olefin used in the prepolymerization include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1- Branched olefins such as hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene; vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, And cyclic olefins such as vinylcycloheptane. Among these compounds, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-hexene, vinylcyclohexane and the like are preferable, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane are more preferable, and 3 -Methyl-1-butene is particularly preferred.
[0062]
In the prepolymerization, in addition to the branched or cyclic olefin, a linear olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexadecene and 1-eicocene can be used in combination.
[0063]
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the prepolymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and the like. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, or mixtures thereof. Among these, it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon.
[0064]
In the prepolymerization, a catalyst component having a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
The concentration of the solid titanium catalyst component (a) in the prepolymerization is usually in the range of about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.05 to 100 mmol, in terms of titanium atoms, per liter of the inert hydrocarbon medium. It is desirable to be.
[0065]
The organometallic compound catalyst component (b) is usually in the range of about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). desirable.
[0066]
In the prepolymerization, an electron donor (d) is used in addition to the solid titanium catalyst component (a) and the organometallic catalyst component (b). As the electron donor (d), specifically, Are the same as those exemplified as the electron donor (excluding the organosilicon compound represented by the general formula (i)) used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a). These electron donors (d) can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The electron donor (d) is used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 20 mol, per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). It is done.
[0068]
The reaction temperature in the prepolymerization may be a temperature at which the produced prepolymer is not substantially dissolved in the inert hydrocarbon medium, and is usually about -20 to + 100 ° C, preferably about -20 to +80. It is desirable that the temperature be in the range of 0 ° C., more preferably 0 to + 40 ° C.
[0069]
In the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used. Such a molecular weight regulator has an intrinsic viscosity [η] of a polymer obtained by prepolymerization measured in decalin at 135 ° C. of about 0.2 dl / g or more, preferably about 0.5 to 10 dl / g. It is desirable to use such an amount.
[0070]
The prepolymerization is desirably performed so that about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g of a polymer per 1 g of the solid titanium catalyst component (a) is formed. If the amount of prepolymerization is too large, the production efficiency of the copolymer in the main polymerization may decrease. The prepolymerization can be carried out batchwise or continuously.
[0071]
In the prepolymerized catalyst thus obtained, the molar ratio ((b) / (a)) between the organometallic compound catalyst component (b) and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) is 0. The molar ratio between the organosilicon compound catalyst component (c) and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) is ((c ) / (A)) is 0 to 10.0 ((c) / (a) is 0 (c) = 0.), Preferably 0.5 to 10.0. The molar ratio of the organometallic compound catalyst component (b) to the titanium atom in the prepolymerized catalyst component (a) and the mole of the organosilicon compound catalyst component (c) to the titanium atom in the prepolymerized catalyst component (a) When the ratio is in the above range, the polymerization activity is particularly excellent.
[0072]
When the organosilicon compound represented by the general formula (i) is used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a), the organosilicon compound catalyst component (c) in the ratio (c) / (a). Does not include the organosilicon compound represented by the general formula (i) contained in the solid titanium catalyst component.
[0073]
Polymerization method
In the propylene polymerization method according to the present invention, propylene polymerization (main polymerization) is performed in the presence of the preliminary polymerization catalyst. The polymerization is usually carried out continuously.
[0074]
The polymerization reaction is performed by a solvent suspension polymerization method, a suspension polymerization method (bulk polymerization method) using liquid propylene as a medium, a gas phase polymerization method, or the like. The present invention is preferably applied to a bulk polymerization method. When the solvent suspension polymerization method is employed as the polymerization method, an inert hydrocarbon similar to the inert hydrocarbon used in the preparation of the above-described prepolymerization catalyst can be used as the reaction solvent.
[0075]
In the main polymerization, the prepolymerized catalyst suspended in liquid propylene and / or inert hydrocarbon is supplied almost continuously to the polymerization vessel through a catalyst supply pipe. Examples of the inert hydrocarbon include the same inert hydrocarbons used for the prepolymerization, and aliphatic hydrocarbons are preferable, and hexane is particularly preferable.
[0076]
During the polymerization, the catalyst supply pipe is washed. The catalyst supply pipe can be washed by, for example, a method of continuously supplying liquid propylene to the catalyst supply pipe from a pipe joined to the catalyst supply pipe, or temporarily stopping the supply of the prepolymerized catalyst to the catalyst supply pipe. This is performed by a method in which only liquid propylene is passed through the catalyst supply pipe from the joined pipe. The liquid propylene used for washing is usually introduced into a polymerization vessel.
[0077]
When propylene is polymerized using the prepolymerization catalyst as described above, the catalyst supply pipe is not clogged at the same cleaning interval as before, and the catalyst supply pipe is clogged even if the cleaning interval of the catalyst supply pipe is extended. Is unlikely to occur.
[0078]
In the main polymerization, the prepolymerized catalyst is usually about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.001 to 10 mmol in terms of titanium atoms in the prepolymerized catalyst per liter of polymerization volume. Used in the amount of. In the main polymerization, in addition to the organometallic compound catalyst component (b) and the organosilicon compound catalyst component (c) contained in the prepolymerization catalyst, an organometallic compound catalyst component (b), an organosilicon compound catalyst component ( An electron donor other than c) and component (c) may be added to the polymerization vessel.
[0079]
The polymerization temperature is usually about −50 to 200 ° C., preferably about 20 to 100 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.² , Preferably about 2-50 kg / cm² Set to
[0080]
During polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen may be used. When hydrogen is used, a propylene polymer having a high melt flow rate can be obtained, and the molecular weight of the resulting propylene polymer can be adjusted by the amount of hydrogenation. .
[0081]
In the main polymerization, polymerizable monomers other than propylene may be used. Examples of such polymerizable monomers include ethylene and olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-butene, and the like. Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. Furthermore, a diene can also be used. These polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, propylene can be polymerized with higher polymerization activity than in the past. In addition, according to the present invention, the catalyst supply pipe is not easily blocked by the same washing operation as in the prior art.
[0083]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0084]
[Example 1]
Preparation of prepolymerization catalyst
Hexane 6.84m at 5 ° C^ThreeHexane solution of triethylaluminum (TEA) (0.4 mol / liter) 0.43 m^Three Then, 140 kg of a solid titanium catalyst component (titanium load = 2.2% by weight) and 5.9 kg of trimethylmethoxysilane (TMMS) were added under a nitrogen atmosphere. At this time, the charging ratio of TEA, TMMS, and solid titanium catalyst component (in terms of titanium atoms) was TEA / TMMS / Ti = 3/1/1.
[0085]
Next, 3-methyl-1-butene (3MB-1) monomer was supplied to the hexane solvent in an amount of 170 kg / hr. 3MB-1 was added in an amount of 5 g / g-catalyst. Thereafter, polymerization was further performed for 2 hours to obtain a prepolymerized catalyst.
[0086]
Polymerization of propylene
Bulk polymerization was continuously performed while the prepolymerized catalyst suspended in hexane was continuously supplied to the polymerization tank through a 6 mmφ catalyst supply pipe by a plunger pump. In order to clean the catalyst supply pipe, 0.96 m of cooled propylene (10 ° C. or less) is supplied from the pipe joined with the catalyst supply pipe.^Three/ Hr was continuously supplied into the catalyst supply pipe.
[0087]
The polymerization temperature is 70 ° C., the polymerization pressure is 30 to 38 kgf / cm.²G, TEA supply during polymerization is 5 mol / hr, cyclohexylmethyldimethoxysilane is supplied at 1 mol / hr, and the prepolymerization catalyst suspended in hexane is 80 liters / hr (concentration = 9 g catalyst / liter). ). Hydrogen was used to control the molecular weight of the polymer. The results are shown in Table 1.
[0088]
[Comparative Example 1]
A prepolymerized catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the input ratio of TEA, TMMS, and solid titanium catalyst component (in terms of titanium atom) was TEA / TMMS / Ti = 10/10/1. Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 using a prepolymerized catalyst. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
The frequency of clogging of the catalyst nozzle was determined based on the increase in the discharge pressure of the catalyst and the presence or absence of clogging of the catalyst nozzle.

Claims (2)

In a method of continuously polymerizing propylene while supplying a prepolymerization catalyst suspended in liquid propylene and / or an inert hydrocarbon from a catalyst supply pipe to a polymerization vessel,
(A) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components;
(B) an organometallic compound catalyst component;
Optionally (c) the following general formula organosilicon compound catalyst component represented by (i) and _{R n -Si- (OR ') 4} -n ... (i)
(Wherein R and R ′ May be the same or different from each other, are hydrocarbon groups, n is 0 <n <4, and when n is 2 or 3, a plurality of R may be the same or different from each other, When 1 or 2, multiple R ′ May be the same as or different from each other. )
And at least one olefin selected from branched olefins and cyclic olefins, and the organometallic compound catalyst component (b) and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) The molar ratio ((b) / (a)) is 0.5 to 5.0 , and the molar ratio of the organosilicon compound catalyst component (c) to the titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) (( c) / (a)) a prepolymerization catalyst having a range of 0 to 10.0 is used. A method of continuously bulk polymerizing propylene while supplying a prepolymerization catalyst suspended in liquid propylene from a catalyst supply pipe to a polymerization vessel, and washing the catalyst supply pipe with propylene during the polymerization As a prepolymerization catalyst in a polymerization method including
(A) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components;
(B) an organometallic compound catalyst component;
Optionally (c) the following general formula organosilicon compound catalyst component represented by (i) and _{R n -Si- (OR ') 4} -n ... (i)
(Wherein R and R ′ May be the same or different from each other, are hydrocarbon groups, n is 0 <n <4, and when n is 2 or 3, a plurality of R may be the same or different from each other, When 1 or 2, multiple R ′ May be the same as or different from each other. )
And at least one olefin selected from branched olefins and cyclic olefins, and the organometallic compound catalyst component (b) and the titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) The molar ratio ((b) / (a)) is 0.5 to 5.0 , and the molar ratio of the organosilicon compound catalyst component (c) to the titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) (( c) / (a)) a prepolymerization catalyst having a range of 0 to 10.0 is used.