JP3906947B2 - Propylene random copolymer production method - Google Patents

Description

【００３６】
上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。
【００３７】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【００３９】
また本発明では、電子供与体(c)として、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を用いることもできる。
このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００４０】
【化２】

【００４１】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００４２】
さらにこの電子供与体(c) として、後述するような電子供与体（Ｃ）、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
【００４３】
これらの電子供与体(c) は２種以上併用することもできる。
本発明では、電子供与体(c) として、上記のうちでもカルボン酸エステル特に多価カルボン酸エステル類とりわけフタル酸エステル類、ポリエーテル類が好ましく用いられる。
【００４４】
(d) 固体状２価金属ハロゲン化物
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、(d)固体状２価金属ハロゲン化物が用いられる。
【００４５】
この固体状２価金属ハロゲン化物としては、その組成がＭＸ₂（Ｍは２価の金属原子、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒ）で示される固体化合物が挙げられ、具体的にはたとえば、ＭｇＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＣｄＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂、ＣｄＢｒ₂、ＮｉＩ₂などが挙げられる。これらのうちでもＭｇＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂などが好ましく、より好ましくはＭｇＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、特に好ましくはＭｇＣｌ₂である。
【００４６】
このような本発明で用いられる(d)固体状２価金属ハロゲン化物は、無水物であって、塩化カドミウム型に分類される結晶構造を有していることが好ましい。
塩化カドミウム型に分類される結晶構造は、種々の文献に記載された公知の結晶構造であって、たとえば「化学大辞典１」（共立出版（株）、初版１９６２年２月２８日発行）、「現代無機化学講座▲２▼無機化学各論（前編）」（内海誓一郎著、（株）技報堂、初版昭和４０年７月２０日発行）などに記載されている。
【００４７】
固体状チタン触媒成分の調製
本発明では、上記のような(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化合物と、(c)電子供与体と、(d)固体状２価金属ハロゲン化物（以下単に固体化合物ということがある）とを接触させて固体状チタン触媒成分としての固形物（α）を調製している。
図１に、このような固体状チタン触媒成分の調製工程例を含むオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す。
【００４８】
成分(a)〜(d)を接触させて固形物（α）を調製する際には、マグネシウム化合物(a)を液状化する際に示したような炭化水素溶媒を必要に応じて用いることができる。
また固体状チタン触媒成分を調製する際には、これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。
【００４９】
このような担体化合物としては、Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯなどの金属酸化物、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂類が挙げられる。これらのうちでも、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが好ましく用いられる。
【００５０】
上記の各成分から固体状チタン触媒成分（固形物（α））を調製する方法は特に限定されないが、たとえば下記のような方法を例示することができる。
(1) 液状マグネシウム化合物(a) を、有機アルミニウム化合物と接触させて固体を析出させた後、または析出させながら液状チタン化合物(b) と接触させる。
この過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
【００５１】
(2) 無機担体と液状有機マグネシウム化合物(a) との接触物に、液状チタン化合物(b) 、電子供与体(c) および固体化合物(d) を接触させる。
この際、予め無機担体と液状有機マグネシウム化合物(a) との接触物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触させてもよい。
【００５２】
(3) 液状マグネシウム化合物(a) が担持された無機担体または有機担体と、液状チタン化合物(b) を接触させる。
この過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。
【００５３】
(4) マグネシウム化合物と、液状チタン化合物(b) とを含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体(c) および固体化合物(d) とを接触させる。
(5) 液状マグネシウム化合物(a) と液状チタン化合物(b) とを接触させた後、電子供与体(c) および固体化合物(d) と接触させる。
【００５４】
(6) 液状マグネシウム化合物(a) をハロゲン含有化合物と接触させた後、液状チタン化合物(b) を接触させる。
この過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回用いる。
【００５５】
(7) 液状マグネシウム化合物を、電子供与体(c) 、固体化合物(d) および液状チタン化合物(b) と接触させる。
【００５６】
(8）液状マグネシウム化合物(a)を有機アルミニウム化合物と接触させた後、液状チタン化合物(b)と接触させる。
この接触過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回用いる。
【００５７】
(9) 還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a) と液状チタン化合物(b) とを、電子供与体(c) の存在下または非存在下で接触させる。
この接触過程において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回用いる。
【００５８】
(10)液状マグネシウム化合物(a) に固体化合物(d) を懸濁させた後、液状チタン化合物(b) と接触させ、次いで電子供与体(c) と接触させる。
(11)液状マグネシウム化合物(a)に固体化合物(d)を懸濁させ、次いで液状チタン化合物(b)を接触させる。この接触過程において、電子供与体(c)を用いる。
【００５９】
(12)固体化合物(d)を懸濁させた液状チタン化合物(b)と、液状マグネシウム化合物(a)とを接触させる。この接触過程において、電子供与体(c)を用いる。
(13)固体化合物(d)を懸濁させた液状チタン化合物(b)と、液状マグネシウム化合物(a)とを接触させ、次いで電子供与体(c)と接触させる。
【００６０】
(14)液状マグネシウム化合物(a)と、液状チタン化合物(b)と固体化合物(d)とを電子供与体(c)の存在下に接触させる。
(15)液状マグネシウム化合物(a)と、液状チタン化合物(b)と固体化合物(d)とを接触させた後、電子供与体(c)と接触させる。
【００６１】
(16)(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに液状チタン化合物(b) を接触させる。
(17)(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに電子供与体(c) および液状チタン化合物(b) を接触させる。
なお上記の方法において、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として後述するような有機アルミニウム化合物が用いられる。
【００６２】
本発明では、(a)〜(d)を接触させるに際して、液状マグネシウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)との接触を、固体化合物(d) の存在下で行うことが好ましく、この際電子供与体(c)はどの過程で用いてもよいが、液状マグネシウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)との接触を、固体化合物(d) の存在下で行って、次いで電子供与体(c)と接触させることがより好ましい。具体的には上記のような調製方法のうちでも、(10)〜(17)が好ましく、特に(13)が好ましい。
【００６３】
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。
固体状チタン触媒成分（固形分（α））を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物(a) １モル当り、電子供与体(c) は０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化合物(b) は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で、固体化合物(d) は、０.５〜１５０モル好ましくは１〜１００モルの量で用いることができる。
【００６４】
本発明では、このようにして得られた固形物（α）を固体状チタン触媒成分としてそのまま用いてオレフィン重合用触媒を形成することができるが、この固形物（α）を０〜２００℃の溶媒で洗浄（または接触）してから用いることが好ましい。
【００６５】
この溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、塩化ベンザル、塩化ベンジル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1,2-ジクロプロパン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロペンタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロゲン含有ケイ素化合物を用いることができる。
このような溶媒は、固形物１ｇに対して通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いることができる。
【００６６】
たとえば上記固形物（α）を固体状チタン触媒成分（Ａ）として用いる際には、該固形物（α）を室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離することがなくなるまで０〜１５０℃の溶媒で洗浄してことが好ましい。
このような洗浄溶媒としては、上記のうちでも脂肪族炭化水素溶媒、非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
洗浄に際して、該炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量で用いられる。
【００６７】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分（固形物（α））は、チタンを０.１〜１５重量％好ましくは０.５〜１０重量％の量で、マグネシウムとハロゲンとを合計で５５〜９４.９重量％好ましくは６５〜９２重量％の量で、電子供与体(c) を５〜３５重量％好ましくは７.５〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。また固体化合物(d)として塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）以外の金属塩化物を用いたときには、この固体化合物(d)に由来する金属を０.０５〜１０重量％好ましくは０.１〜５重量％の量で含有していることが望ましい。
【００６８】
また本発明では、固形物（α）を、上記溶媒のうちでも特に双極子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物（以下単に極性化合物ともいう）(e)と４０℃以上の温度で接触させて固体状チタン触媒成分（Ａ）を得ることが好ましい。
【００６９】
このような極性化合物(e)としては、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、塩化ベンジル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有芳香族炭化水素、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1,2-ジクロプロパン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロペンタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロゲン含有ケイ素化合物を挙げることができる。これらのうちでも特にハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましい。
上記極性化合物(e)は、固形物（α）１ｇに対して、通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。
【００７０】
上記のような極性化合物(e)と固形物（α）との接触は、通常４０〜２００℃好ましくは５０〜１８０℃より好ましくは６０〜１６０℃の温度で、１分間〜１０時間好ましくは１０分間〜５時間行われる。またこの接触は、不活性ガス雰囲気下、撹拌下に行うことが好ましい。たとえば充分に窒素置換された撹拌機付きガラス製フラスコ中で、固形物（α）と極性化合物(e)とのスラリーを、上記温度で、撹拌機を１００〜１０００rpm 好ましくは２００〜８００rpm の回転数で上記の時間撹拌して、固形物（α）と極性化合物(e)とを接触させることが望ましい。
接触後の固形物（α）と極性化合物(e)とは濾過により分離することができる。
【００７１】
なお極性化合物(e)と接触させる固形物（α）は、上記したように室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなくなるまで予め炭化水素溶媒で洗浄されたものであってもよい。
また本発明では、固形物（α）と極性化合物(e)との接触により得られた固体状チタン触媒成分をさらに炭化水素溶媒で洗浄してもよい。
【００７２】
このような固形物（α）と極性化合物(e)との接触により、固形物（α）よりもチタン含有量が低減された固体状チタン触媒成分が得られる。具体的には、チタン含有量が固形物（α）よりも２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％より好ましくは４０〜９０重量％少ない固体状チタン触媒成分を得ることができる。
【００７３】
上記のように固形物（α）と極性化合物(e) とを接触させて得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）では、電子供与体／チタン（重量比）が７以上、好ましくは７.５〜３５より好ましくは８〜３０特に好ましくは８.５〜２５であることが望ましい。
具体的にこの固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタン含有量が２.５重量％以下好ましくは２.２〜０.１重量％より好ましくは２.０〜０.２重量％さらに好ましくは１.８〜０.３重量％特に好ましくは１.４〜０.４重量％であり、電子供与体の含有量が８〜３０重量％であることが望ましい。
また固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、ハロゲンおよび固体化合物(d)に由来する金属の合計含有量が６５重量％以上９２重量％未満であることが望ましい。
【００７４】
この固体状チタン触媒成分（Ａ）は、室温（１５〜２５℃）でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
またこの固体状チタン触媒成分（Ａ）は、９０℃のo-ジクロロベンゼンで洗浄したときのチタン含有量の減少率が、１５重量％未満好ましくは１０重量％未満であることが望ましい。
【００７５】
なお上記固体状チタン触媒成分のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいい、固体状チタン触媒成分のo-ジクロロベンゼン洗浄とは、固体状チタン触媒成分０.５ｇを９０℃のo-ジクロロベンゼン１００ｍｌに１時間接触させることをいう。
また上記マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分（Ａ）の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。
【００７６】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、オレフィンを極めて高活性で重合させることができるとともに、高立体規則性のポリオレフィンを製造することができる。
【００７７】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際には、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）とともに有機アルミニウム化合物が用いられる。この有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙げることができる。
【００７８】
このような有機アルミニウム化合物は、たとえば下記式で示される。
Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n
（式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７９】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n
上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル基などである。
【００８０】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n
Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、
（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、
（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、
(iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、
（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、
(iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n
Ｍe₂ＡlＮＥt₂、
Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、
Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、
（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など、
(v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n
（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、
(vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂
（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。
【００８１】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００８２】
また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、下記一般式で示される。
Ｍ¹ＡlＲ^j ₄
（Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。
【００８３】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
本発明では、上記の有機アルミニウム化合物（Ｂ）を２種以上併用することもできる。
【００８４】
（Ｃ）電子供与体
オレフィン重合用触媒を調製する際に用いられる電子供与体（Ｃ）としては、たとえば下記一般式(i) で示される少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物が用いられる。
【００８５】
Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n (i)
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２または３である。）
このような式で示される有機シラン化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【００８６】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどを用いることもできる。
【００８７】
本発明では、上記式(i) で示される有機シラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好ましい。
Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(ii)
（式中、ｎは１、２または３であり、
ｎが１であるとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、
ｎが２または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^b は同じであっても異なっていてもよい。）
この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。
【００８８】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基が挙げられる。
【００８９】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００９０】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
【００９１】
このような式(ii)で示される有機シラン化合物としては、
ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、
iso-ブチルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、t-アミルトリメトキシシラン、α,α'-ジメチルベンジルトリメトキシシラン、アドマンチルトリメトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、t-アミルトリエトキシシラン、α,α'-ジメチルベンジルトリエトキシシラン、アドマンチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が挙げられ、
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジメトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００９２】
また式(ii)で示される有機シラン化合物のうち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (iii)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げることができる。
【００９３】
【化３】

【００９４】
式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立して、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。
【００９５】
このような式(iii) で示される有機シラン化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジt-ブチルジメトキシシラン、
ジt-アミル-ジメトキシシラン、
ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、
ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、
イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９６】
さらに式(ii)で示される有機シラン化合物として、ｎが３である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、
トリt-ブチルメトキシシラン、トリt-アミル-メトキシシラン、トリ（α,α'-ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリ（アドマンチル）メトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリn-プロピルメトキシシラン、トリi-プロピルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００９７】
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランおよび式(iii) で示されるジメトキシシラン類などが好ましい。
【００９８】
特に式（iii）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００９９】
本発明では、電子供与体（Ｃ）としてさらに、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素化合物、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有化合物、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素化合物、
さらには前述した電子供与体(c)特にポリエーテル化合物などを用いることもできる。
上記のような電子供与体（Ｃ）は２種以上併用することもできる。
【０１００】
オレフィン重合用触媒
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、
上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）電子供与体とから形成される。
【０１０１】
本発明では、上記のような触媒成分にオレフィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒［Ｉ］を形成することもでき、具体的に
［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体とからなる触媒成分に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］電子供与体と、
必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物とからオレフィン重合用触媒を形成することもできる。
【０１０２】
この電子供与体［II］は、電子供与体（Ｃ）として例示したものと同様であり、有機アルミニウム化合物［III］は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）として例示したものと同様である。なお電子供与体および有機アルミニウム化合物は、予備重合時、本重合時に、それぞれ同一化合物が用いられても異なる化合物が用いられてもよい。
【０１０３】
また本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒が形成されていてもよい。
予備重合時に用いられるオレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
【０１０４】
予備重合で用いられるオレフィンは、後述する本重合で用いられるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【０１０５】
予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【０１０６】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分などによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。
【０１０７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。
【０１０８】
また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。
【０１０９】
予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
【０１１０】
上記のような予備重合触媒は、たとえば懸濁状態で得られた予備重合触媒をそのままでオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もあるが、予備重合触媒［Ｉ］と、電子供与体［II］と、必要に応じて有機アルミニウム化合物［III］からオレフィン重合触媒を形成することができる。
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【０１１１】
オレフィンの重合方法
本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させている。図１に本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造工程を示す。
【０１１２】
炭素数４〜２０のオレフィンとしては、具体的に、予備重合時に示した炭素数４以上のα−オレフィンが挙げられる。
さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン類などを共重合させることもできる。
【０１１３】
プロピレンと共重合させるオレフィンとしては、これらのうちでも、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明では、プロピレンと他のα−オレフィン１種とを共重合させてもよく、またプロピレンと２種以上の他のα−オレフィンとを共重合させてもよい。
本発明では、上記のようなプロピレンと他のオレフィンとを共重合させるに際して、具体的にプロピレンとエチレンとを共重合させる際には、プロピレン１モルに対して、エチレンを０.０１〜０.１モル好ましくは０.０３〜０.０８モルの量で用いることが望ましい。
【０１１５】
プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン１種とを共重合させる際には、プロピレン１モルに対して、炭素数４以上のα−オレフィンを０.０２〜０.２モル好ましくは０.０４〜０.１５モルの量で用いることが望ましい。
【０１１６】
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させる際には、プロピレン１モルに対して、エチレンを０.００５〜０.１モル好ましくは０.０１〜０.０８モルの量で、炭素数４以上のα−オレフィンを０.０１〜０.２モル好ましくは０.０２〜０.１モルの量で用いることが望ましい。
【０１１７】
本発明では、特にプロピレン以外のオレフィン共重合量を多くしても、組成分布が狭く、かつ組成分布の乱れが少なく、立体規則性に優れたプロピレン系ランダム共重合体を得ることができる。
【０１１８】
本発明では、具体的にプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-オクテンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテン・1-オクテンランダム共重合体などを製造することが好ましい。
【０１１９】
また本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記オレフィンとともにスチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物を共重合させることができる。
【０１２０】
さらにジエン化合物を少量共重合させることもできる。このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、２種以上組合わせて用いてもよい。
【０１２１】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１２２】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【０１２３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または［II］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１２４】
電子供与体［III］は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または［II］）のアルミニウム原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１２５】
なお上述したようにこの重合時に特に予備重合触媒を用いると、有機アルミニウム化合物［II］は用いなくてもよい場合がある。
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０１２６】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好ましくは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。
【０１２７】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１２８】
上記のような本発明によれば、ヒートシール性に優れ、しかもベタ成分量が少ないという優れたフィルム特性を発現しうるプロピレン系ランダム共重合体を得ることができるが、このようなプロピレン系ランダム共重合体の融点（Ｔｍ）は１４５〜１２０℃、好ましくは１４３〜１２２℃であることが望ましい。またベタ成分量のめやすとなるプロピレン系ランダム共重合体の２３℃デカン可溶成分量は少なく、具体的に０〜１５重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、さらに好ましくは０.２〜７.５重量％であることが望ましい。
【０１２９】
【発明の効果】
上記のような本発明によれば、プロピレンと他のα−オレフィンとを高活性で共重合させることができ、しかも共重合モノマーの共重合量比を多くしても組成分布、立体規則性に優れたプロピレン系ランダム共重合体を得ることができる。
このようなプロピレン系ランダム共重合体は、ヒートシール性に優れ、かつベタ成分量が少ないなどの優れたフィルム特性を発現することができる。
【０１３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なおオレフィン重合体のデカン可溶成分量、融点、かさ比重は下記のとおり測定した。
【０１３１】
［デカン可溶成分量の測定方法］
１リットルのフラスコに３ｇの試料、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱、溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液をグラスフィルターで濾過分離した。液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定した。重合体の溶解量を試料の重量に対する百分率として算出決定した。
【０１３２】
［融点（Ｔｍ）の測定方法］
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いてＡＳＴＭ−１に準拠して測定する。すなわち、室温から２００℃まで３２０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで降温する。この降温時にポリプロピレンが結晶化する際の発熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理して、発熱ピークの頂点の温度を決定しＴｃとする。続いて、３０℃にて５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温した。この昇温時にポリプロピレンが溶融する際の吸熱量曲線をＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理して、吸熱ピークの頂点の温度を決定し融点（Ｔｍ）とする。
【０１３３】
［かさ比重の測定方法］
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。
［ＭＦＲの測定方法］
ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って測定した。
【０１３４】
［コモノマー含有量の測定方法］
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα-オレフィン共重合体のエチレン含有量または、炭素数４〜２０のα-オレフィン含有量は以下のように測定することができる。
【０１３５】
エチレン含有量のエチレンとは孤立エチレンのことをいう。
孤立エチレンとは、ポリマー鎖中でエチレン単位が３個以上連続して重合されている部分のエチレン単位を意味し、孤立エチレン含有率（Ｃ²）は、下記のようにして測定される。すなわち、試料０.５ｇを油圧成形機（東邦プレス製作所製）を用いて、２分３０秒間加熱し、２０気圧でガス抜き操作を行った後に、８０気圧で１０秒間プレスする。続いて、冷却水を循環させた油圧成形機を用いて１００気圧で１分間プレスしてフィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約０.３mmとなるように鉄製スペーサーを使用する。得られたフィルムについて、日本分光製ＤＳ−７０１Ｇ型回折格子赤外分光光度計を用いて８００〜６５０cm^-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られるチャートの７６０cm^-1付近と、７００cm^-1付近の極大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７３３cm^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７３３cm^-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ₀％）を読み取り、７３３cm^-1の吸光度（Ｄ₇₃₃＝log（Ｔ₀／Ｔ））を計算する。次に、孤立エチレン含有率（Ｃ²）を７３３cm^-1の吸光度（Ｄ₇₃₃）と測定に使用したフィルムの厚み（Ｌ（mm））から次式により求める。
孤立エチレン含有率（％）＝６.１７×（Ｄ₇₃₃／Ｌ）
【０１３６】
炭素数４〜２０のα-オレフィンの代表としての1-ブテン含有率（Ｃ⁴）は、下記のようにして測定することができる。すなわち、試料０.５ｇから前記と同様にしてフィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約０.３mmとなるように鉄製スペーサーを使用する。得られたフィルムについて、日本分光製Ａ−３０２型回折格子赤外分光光度計を用いて８００〜７００cm^-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られるチャートの７７５cm^-1付近と、７５０cm^-1付近の極大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７６５cm^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７６５cm^-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ₀％）を読み取り、７６５cm^-1の吸光度（Ｄ₇₆₅＝log（Ｔ₀／Ｔ））を計算する。次に、1-ブテン含有率（Ｃ⁴）を７３３cm^-1の吸光度（Ｄ₇₆₅）と測定に使用したフィルムの厚み（Ｌ（mm））から次式により求める。
1-ブテン含有率（％）＝７.７７×（Ｄ₇₆₅／Ｌ）
【０１３７】
【実施例１】
［固体状チタン触媒成分(A-1)の調製］
無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ml（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。その後この均一溶液中に、無水フタル酸１.７０ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合して、上記の均一溶液に溶解させ、室温まで冷却した。
【０１３８】
四塩化チタン２００ml（１.８モル）中に、固体状無水塩化マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７５ミリモル）を懸濁させた後、−２０℃に保持し、ここに上記で得られた均一溶液を１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５.０３ml（１８.８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。
【０１３９】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部（Ｔｉ含有量６.５重量％）を３７５mLの1,2,4-トリクロロベンゼンに再懸濁させた後、再び１３０℃で１時間加熱した。
反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
【０１４０】
上記のようにして固体状チタン触媒成分(A-1)のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒成分(A-1)（ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥させて、この触媒成分の組成を分析した。
固体状チタン触媒成分(A-1)は、Ｔｉを１.１重量％、Ｍｇを２１.０重量％、2-エチルヘキソキシ基（−ＯＥＨ基）を０.２重量％、ジイソブチルフタレートを１２.３重量％含有していた。
【０１４１】
［予備重合触媒(I-1)の調製］
窒素置換された２００mlのガラス製反応器に、精製ヘキサン１００mLを入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-1)をチタン原子換算で０.２ミリモル装入した後、１.０リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。
プロピレン供給終了後、濾過により得られた固体部を精製ヘキサンで２回洗浄した後、得られた予備重合触媒(I-1)をデカンに再懸濁して触媒瓶に全量移液し、予備重合触媒(I-1)を得た。
【０１４２】
［本重合］
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレンを４００ｇ、エチレンを２リットル、1-ブテンを６０ｇ、水素を４.５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-1)をチタン原子換算で０.００２ミリモル装入した後、７０℃に３０分間保持してプロピレンとエチレンとを共重合させた。結果を表１に示す。
【０１４３】
【実施例２】
エチレン装入量を２.４リットル、1-ブテン装入量を３０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
【実施例３】
エチレン装入量を２.４リットル、1-ブテン装入量を５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
【実施例４】
エチレン装入量を１.８リットル、1-ブテン装入量を８０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
【比較例１】
［固体状チタン触媒成分(A-2)の調製］
無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ml（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１.７ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合して、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【０１４７】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）２００ml（１.８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５.０３ml（１８.８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。
【０１４８】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlのＴｉＣｌ₄にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃トルエンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
【０１４９】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-2)は、ヘキサンスラリーとして得られた。この固体状チタン触媒成分(A-2)の一部を採取して乾燥させて、その組成を分析した。
固体状チタン触媒成分(A-2)は、チタンを２.４重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチルフタレートを１３重量％含有していた。
【０１５０】
［予備重合触媒(I-2)の調製］
固体状チタン触媒成分(A-1)に代えて(A-2)を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５１】
［本重合］
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレンを４００ｇ、エチレンを２.４リットル、1-ブテンを４０ｇ、水素を４.５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０.７ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.７ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-2)をチタン原子換算で０.００３５ミリモル装入した後、７０℃に３０分間保持してプロピレンとエチレンとを共重合させた。結果を表１に示す。
【０１５２】
【比較例２】
エチレン装入量を３.０リットル、1-ブテン装入量を５０ｇとしたこと以外は、比較例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
【比較例３】
［固体状チタン触媒成分(A-3)の調製］
無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ml（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。その後この均一溶液中に、無水フタル酸１.７０ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合して、上記の均一溶液に溶解させ、室温まで冷却した。
【０１５４】
このようにして得られた均一溶液を−２０℃に保持された四塩化チタン２００ml（１.８モル）に、１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５.０３ml（１８.８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。
【０１５５】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を３７５mlの1,2,4-トリクロロベンゼンに再懸濁させた後、再び１３０℃で１時間加熱した。
反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
【０１５６】
上記のようにして固体状チタン触媒成分(A-3)のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒成分(A-3)（ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥させて、この触媒成分の組成を分析した。
固体状チタン触媒成分(A-3)は、Ｔｉを１.４重量％、Ｍｇを２０.０重量％、ジイソブチルフタレートを１３.６重量％含有していた。
【０１５７】
［予備重合触媒(I-3)の調製］
固体状チタン触媒成分(A-3)を(A-1)の代わりに使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５８】
［本重合］
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレンを４００ｇ、エチレンを２.４リットル、1-ブテンを６０ｇ、水素を４.５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチルアルミニウム０.９ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.９ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-3)をチタン原子換算で０.００４５ミリモル装入した後、７０℃に３０分間保持してプロピレンとエチレンとを共重合させた。結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程例および本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造工程を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a propylene random copolymer that can copolymerize propylene and other α-olefins with high activity, and has excellent film characteristics such as a narrow copolymer composition distribution and a small solid component. The present invention relates to a method for producing a propylene-based random copolymer.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Crystalline polypropylene has a structure excellent in stereoregularity, has a high melting point, is excellent in various properties such as heat resistance, rigidity, and transparency, and has been used for a wide range of applications.
[0003]
In addition, a propylene random copolymer obtained by copolymerizing propylene and another α-olefin is also known, and as such a propylene random copolymer, for example, a random copolymer of propylene and ethylene, A random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, a ternary random copolymer of propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and the like are known.
[0004]
In the propylene random copolymer as described above, it is known that the larger the copolymerization ratio of the monomer copolymerized with propylene, the lower the melting point and the better the heat sealability.
[0005]
In the production of such a propylene-based random copolymer, an olefin polymerization catalyst comprising a solid titanium catalyst component, an organoaluminum compound and, if necessary, an electron donor has been widely used.
[0006]
However, when the copolymerization amount ratio of α-olefins other than propylene is increased, the composition distribution generally tends to be broad, and the composition distribution is disturbed and the stereoregularity is reduced, resulting in a propylene random having a homogeneous composition. It becomes difficult to obtain a copolymer. For this reason, the propylene random copolymer has a tendency that the larger the composition ratio of the copolymerization monomer, the larger the amount of the solid component at the time of film forming.
[0007]
The present inventor has continued research on such a propylene random copolymer, and in addition to a liquid magnesium compound, a liquid titanium compound, and an electron donor, a solid divalent metal halide and In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a solid titanium catalyst component obtained by contacting the catalyst, an organoaluminum compound, and an electron donor, a composition is obtained by copolymerizing propylene and another α-olefin. Propylene-based random copolymer with a narrow distribution, less disordered composition distribution, excellent stereoregularity, and thus excellent film properties such as excellent heat sealability and low solid content during film forming Has been found to be obtained in high yield, and the present invention has been completed.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
In the present invention, propylene and other α-olefins can be copolymerized with high activity, and even if the copolymerization amount ratio of the copolymerization monomer is increased, the composition distribution and stereoregularity are excellent. For the purpose of providing a method for producing a propylene random copolymer capable of obtaining a propylene random copolymer having excellent sealing properties and excellent film properties such as a low solid content in a high yield. Yes.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The method for producing a propylene random copolymer according to the present invention includes:
(A) (a) liquid magnesium compound, (b) liquid titanium compound, (c) electron donor and (d)Magnesium chlorideAnd (e) a halogen-containing aromatic hydrocarbon having a dipole moment of 0.50 to 4.00 Debye at a temperature of 40 ° C. or higher.,
Reduce the weight of titanium contained in the solid (α) before contact by 25% or more.The resulting solid titanium catalyst component;
(B) an organoaluminum compound;
(C) In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising an electron donor,
  It is characterized by copolymerizing propylene with at least one olefin selected from ethylene and olefins having 4 to 20 carbon atoms.
[0010]
In the present invention, the olefin polymerization catalyst may be prepolymerized. Specifically, [I] (A) a solid titanium catalyst component as described above, (B) an organoaluminum compound, and, if necessary, (C) A catalyst for olefin polymerization comprising a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin with a catalyst component comprising an electron donor, and optionally [II] an organoaluminum compound and [III] an electron donor. In the presence of
Propylene may be copolymerized with at least one olefin selected from ethylene and olefins having 4 to 20 carbon atoms.
[0011]
In the above, the solid (α) is (a) a liquid magnesium compound, (b) a liquid titanium compound, (c) an electron donor, (d) Magnesium chlorideThe contact between (a) the liquid magnesium compound and (b) the liquid titanium compound, Magnesium chlorideIt is desirable to carry out in the presence of.
[0012]
ThisThe electron donor / titanium (weight ratio) in the solid titanium catalyst component (A) thus obtained is preferably 7 or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing the propylene random copolymer according to the present invention will be specifically described.
In the present invention, propylene, ethylene, and 4 to 20 carbon atoms are present in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising (A) a solid titanium catalyst component, (B) an organoaluminum compound, and (C) an electron donor. A propylene-based random copolymer is produced by copolymerizing at least one olefin selected from these olefins.
[0014]
In the present invention, in particular, (A) a liquid magnesium compound, (b) a liquid titanium compound, (c) an electron donor and (d) a solid divalent metal halide are contacted as the (A) solid titanium catalyst component. The solid titanium catalyst component obtained by this is used. Hereinafter, the solid titanium catalyst component (A) prepared from such components will be described first.
[0015]
(a) Liquid magnesium compound
In the present invention, when preparing the solid titanium catalyst component, (a) the magnesium compound is used as a liquid, the (a) liquid magnesium compound may be a liquid magnesium compound itself, or A magnesium compound solution in which a solid magnesium compound is dissolved in an electron donor as a solvent may be used.
[0016]
Examples of such a magnesium compound include (a-1) a magnesium compound having a reducing ability and (a-2) a magnesium compound having no reducing ability.
Examples of the magnesium compound (a-1) having reducing ability include organic magnesium compounds represented by the following formula.
MgX¹ _nR¹ _2-n
In the formula, n is 0 ≦ n <2, and R¹Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group, and when n is 0, two R¹May be the same or different. X¹Is a halogen, hydrogen or alkoxy group.
[0017]
Specifically, as the organomagnesium compound having such reducing ability,
Dialkyl magnesium compounds such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, octyl butyl magnesium, ethyl butyl magnesium,
Alkyl magnesium halides such as ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride,
Alkyl magnesium alkoxides such as butyl ethoxy magnesium, ethyl butoxy magnesium, octyl butoxy magnesium,
Examples include butyl magnesium hydride.
[0018]
Examples of the magnesium compound (a-2) having no reducing ability include a magnesium compound represented by the following formula.
Mg (OR²)_nX² _2-n
In the formula, n is 0 ≦ n ≦ 2, and R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when n is 2, two R²May be the same or different. X²Is halogen or hydrogen.
[0019]
Magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride,
Alkoxy magnesium halides such as methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride,
Allyloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride,
Alkoxy magnesium such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium,
Allyloxymagnesium such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium,
A magnesium hydride etc. can be mentioned.
[0020]
As the magnesium compound (a-2) having no reducing ability, magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate, and magnesium metal can also be used.
[0021]
The magnesium compound (a-2) not having the reducing ability may be a compound derived from the magnesium compound (a-1) having the reducing ability described above or a compound derived at the time of preparing the catalyst component. In order to derive the magnesium compound (a-2) having no reducing ability from the magnesium compound (a-1) having the reducing ability, for example, the magnesium compound (a-1) having the reducing ability is converted to a polysiloxane compound. And a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, a halogen-containing compound, or a compound having an OH group or an active carbon-oxygen bond.
[0022]
Two or more magnesium compounds can be used in combination.
The magnesium compound (a-1) having the reducing ability and the magnesium compound (a-2) having no reducing ability are, for example, aluminum, zinc, boron, beryllium, sodium as described later as the catalyst component (B). Further, it may form a complex compound or a double compound with a metal compound such as potassium, or may be used as a mixture with these metal compounds.
[0023]
As the magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component, magnesium compounds other than those described above can be used, but in the finally obtained solid titanium catalyst component, it may exist in the form of a halogen-containing magnesium compound. Therefore, when a magnesium compound containing no halogen is used, it is preferable to cause a contact reaction with the halogen-containing compound during the preparation.
[0024]
Among these, a magnesium compound (a-2) having no reducing ability is preferable, and a halogen-containing magnesium compound is particularly preferable, and among these, magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and allyloxy magnesium chloride are preferable.
[0025]
Among the magnesium compounds as described above, when the magnesium compound is a solid, the magnesium compound can be dissolved in the electron donor (c-i) to form a liquid.
[0026]
As the electron donor (c-i), alcohols, phenols, ketones, aldehydes, ethers, amines, pyridines and the like as described later can be used as the (c) electron donor.
[0027]
In addition, metal acid esters such as tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-i-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, and tetraethoxyzirconium can also be used.
Of these, alcohols and metal acid esters are particularly preferably used.
[0028]
In order to dissolve the solid magnesium compound in the electron donor (c-i), a method in which the solid magnesium compound and the electron donor (c-i) are brought into contact with each other and heated as necessary is common. This contact can be usually performed at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
[0029]
The above reaction is preferably carried out in the presence of a hydrocarbon solvent. Specific examples of such hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, kerosene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene and chlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
[0030]
(b) Liquid titanium compounds
In the present invention, a tetravalent titanium compound is particularly preferably used as the liquid titanium compound. Examples of such a tetravalent titanium compound include compounds represented by the following formula.
[0031]
Ti (OR)_gX_4-g
In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4.
As such a compound, specifically,
TiCl_Four, TiBr_Four, TiCl₂Br₂Tetrahalogenated titanium such as
Ti (OCH_Three) Cl_Three,
Ti (OC₂H_Five) Cl_Three,
Ti (On-C_FourH₉) Cl_Three,
Ti (OC₂H_FiveBr_Three,
Ti (O-iso-C_FourH₉Br_ThreeTrihalogenated alkoxy titanium,
Ti (OCH_Three)₂Cl₂,
Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂,
Ti (On-C_FourH₉)₂Cl₂,
Ti (OC₂H_Five)₂Br₂Dihalogenated dialkoxytitanium, such as
Ti (OCH_Three)_ThreeCl,
Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl,
Ti (On-C_FourH₉)_ThreeCl,
Ti (OC₂H_Five)_ThreeMonohalogenated trialkoxytitanium such as Br,
Ti (OCH_Three)_Four,
Ti (OC₂H_Five)_Four,
Ti (On-C_FourH₉)_Four,
Ti (O-iso-C_FourH₉)_Four,
Ti (O-2-ethylhexyl)_FourAnd tetraalkoxytitanium.
[0032]
Among these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. Two or more of these titanium compounds can be used in combination. The above liquid titanium compound may be diluted with a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
[0033]
(c) Electron donor
The electron donor (c) used for the preparation of the solid titanium catalyst component includes alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acids. Examples include anhydrides, ammonia, amines, nitriles, hydroxy ethers, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, and oxygen-containing cyclic compounds. More specifically,
1 carbon atom such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol ~ 18 alcohols,
C1-C18 halogen-containing alcohols such as trichloromethanol, trichloroethanol, trichlorohexanol,
Phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol,
Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone,
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde,
Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, cyclohexanecarboxyl Ethyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms, such as ethyl, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate, dimethyl carbonate,
C2-15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride,
Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether,
Acid amides such as acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide,
Amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine,
Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, trinitrile,
Hydroxy ethers such as 1-butoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-butoxypropanol,
Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride,
Pyrroles such as pyrrole, methyl pyrrole and dimethyl pyrrole,
Pyrroline; pyrrolidine; indole; pyridines such as pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine, pyridine chloride,
Nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines, isoquinolines,
Examples thereof include cyclic oxygenated compounds such as tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, and ditedropyran.
[0034]
Moreover, as said organic acid ester, the polyvalent carboxylic acid ester which has the frame | skeleton represented by the following general formula can be mentioned as a particularly preferable example.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
In the above formula, R¹Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R², R^Five, R⁶Is hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R^Three, R^FourIs hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and preferably at least one of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R^ThreeAnd R^FourAnd may be connected to each other to form a ring structure. Hydrocarbon group R¹~ R⁶Substituents in the case where is substituted include heteroatoms such as N, O, and S, for example, C—O—C, COOR, COOH, OH, SO_ThreeH, -C-N-C-, NH₂It has groups such as.
[0037]
As such a polyvalent carboxylic acid ester, specifically,
Diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methylglutarate, diethyl methylmalonate, diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, dibutyl Diethyl malonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl butyl maleate, diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, Aliphatic polycarboxylic acid esters such as dioctyl citraconic acid,
Alicyclic polycarboxylic acid esters such as diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate, diethyl nadic acid,
Monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalate Di-n-heptyl acrylate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, trimellit Aromatic polycarboxylic acid esters such as triethyl acid and dibutyl trimellitic acid,
Examples include heterocyclic polycarboxylic acid esters such as 3,4-furandicarboxylic acid.
[0038]
Other examples of polycarboxylic acid esters include long chains such as diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate Mention may also be made of esters of dicarboxylic acids.
[0039]
In the present invention, a polyether compound having two or more ether bonds present via a plurality of atoms can also be used as the electron donor (c).
Examples of the polyether include compounds in which atoms present between ether bonds are carbon, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, sulfur, or two or more selected from these. Among these, a compound in which a relatively bulky substituent is bonded to an atom between ether bonds and a plurality of carbon atoms are contained in an atom existing between two or more ether bonds is preferable. Polyethers are preferred.
[0040]
[Chemical formula 2]

[0041]
(In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R¹~ R²⁶Is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any R¹~ R²⁶, Preferably R¹~ R²ⁿMay jointly form a ring other than a benzene ring, and atoms other than carbon may be contained in the main chain. )
Of these, 1,3-diethers are preferably used.
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane and the like are preferably used.
[0042]
Further, as the electron donor (c), an electron donor (C) as described later, water, an anionic, cationic or nonionic surfactant can be used.
[0043]
Two or more of these electron donors (c) can be used in combination.
In the present invention, carboxylic acid esters, particularly polyvalent carboxylic acid esters, especially phthalic acid esters, and polyethers are preferably used as the electron donor (c).
[0044]
(d) Solid divalent metal halide
In the present invention, when preparing the solid titanium catalyst component, (d) a solid divalent metal halide is used.
[0045]
This solid divalent metal halide has a composition of MX₂(M is a divalent metal atom, X is Cl, I, or Br). Specifically, for example, MgCl₂, MnCl₂, FeCl₂CoCl₂NiCl₂, CdCl₂ZnCl₂ZnBr₂, NiBr₂, CdBr₂, NiI₂Etc. Of these, MgCl₂, FeCl₂CoCl₂NiCl₂Etc., more preferably MgCl₂, FeCl₂, Particularly preferably MgCl₂It is.
[0046]
The (d) solid divalent metal halide used in the present invention is an anhydride and preferably has a crystal structure classified as a cadmium chloride type.
The crystal structure classified into the cadmium chloride type is a known crystal structure described in various literatures, such as “Chemical Dictionary 1” (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., first edition issued on February 28, 1962), "Contemporary Inorganic Chemistry Course (2) Inorganic Chemistry (Part 1)" (written by Seiichiro Utsumi, Gihodo Co., Ltd., first edition issued on July 20, 1965) and the like.
[0047]
Preparation of solid titanium catalyst component
In the present invention, (a) a liquid magnesium compound, (b) a liquid titanium compound, (c) an electron donor, and (d) a solid divalent metal halide (hereinafter simply referred to as a solid compound). A solid) (α) as a solid titanium catalyst component.
FIG. 1 shows an example of a process for preparing an olefin polymerization catalyst including an example of a process for preparing such a solid titanium catalyst component.
[0048]
When preparing the solid (α) by bringing the components (a) to (d) into contact with each other, it is necessary to use a hydrocarbon solvent as indicated when the magnesium compound (a) is liquefied. it can.
In preparing the solid titanium catalyst component, in addition to these compounds, organic compounds or inorganic compounds containing silicon, phosphorus, aluminum, etc. used as a carrier compound and a reaction aid may be used.
[0049]
Such carrier compounds include Al.₂O_Three, SiO₂, B₂O_Three, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂And metal oxides such as BaO and ThO, and resins such as styrene-divinylbenzene copolymer. Of these, TiO₂, Al₂O_Three, SiO₂A styrene-divinylbenzene copolymer is preferably used.
[0050]
Although the method of preparing a solid titanium catalyst component (solid substance ((alpha))) from said each component is not specifically limited, For example, the following methods can be illustrated.
(1) The liquid magnesium compound (a) is contacted with the liquid titanium compound (b) after contacting with the organoaluminum compound to precipitate a solid or while depositing.
In this process, the electron donor (c) and the solid compound (d) are contacted with the contact product at least once.
[0051]
(2) The liquid titanium compound (b), the electron donor (c) and the solid compound (d) are brought into contact with a contact product between the inorganic carrier and the liquid organic magnesium compound (a).
At this time, a contact product of the inorganic carrier and the liquid organic magnesium compound (a) may be previously contacted with the halogen-containing compound and / or the organoaluminum compound.
[0052]
(3) The liquid titanium compound (b) is brought into contact with an inorganic carrier or an organic carrier on which the liquid magnesium compound (a) is supported.
In this process, the electron donor (c) and the solid compound (d) are contacted with the contact product at least once.
[0053]
(4) A solution containing a magnesium compound and a liquid titanium compound (b), an inorganic carrier or an organic carrier, an electron donor (c) and a solid compound (d) are brought into contact.
(5) The liquid magnesium compound (a) and the liquid titanium compound (b) are contacted and then contacted with the electron donor (c) and the solid compound (d).
[0054]
(6) The liquid magnesium compound (a) is contacted with the halogen-containing compound, and then the liquid titanium compound (b) is contacted.
In this process, the electron donor (c) and the solid compound (d) are used at least once.
[0055]
(7) The liquid magnesium compound is brought into contact with the electron donor (c), the solid compound (d) and the liquid titanium compound (b).
[0056]
(8) The liquid magnesium compound (a) is contacted with the organoaluminum compound and then contacted with the liquid titanium compound (b).
In this contact process, the electron donor (c) and the solid compound (d) are used at least once.
[0057]
(9) The liquid magnesium compound (a) having no reducing ability is contacted with the liquid titanium compound (b) in the presence or absence of the electron donor (c).
In this contact process, the electron donor (c) and the solid compound (d) are used at least once.
[0058]
(10) The solid compound (d) is suspended in the liquid magnesium compound (a), and then contacted with the liquid titanium compound (b), and then contacted with the electron donor (c).
(11) The solid compound (d) is suspended in the liquid magnesium compound (a), and then the liquid titanium compound (b) is contacted. In this contact process, an electron donor (c) is used.
[0059]
(12) The liquid titanium compound (b) in which the solid compound (d) is suspended is brought into contact with the liquid magnesium compound (a). In this contact process, an electron donor (c) is used.
(13) The liquid titanium compound (b) in which the solid compound (d) is suspended is brought into contact with the liquid magnesium compound (a), and then brought into contact with the electron donor (c).
[0060]
(14) The liquid magnesium compound (a), the liquid titanium compound (b) and the solid compound (d) are contacted in the presence of the electron donor (c).
(15) The liquid magnesium compound (a), the liquid titanium compound (b) and the solid compound (d) are contacted and then contacted with the electron donor (c).
[0061]
(16) The reaction product obtained in (1) to (15) is further contacted with a liquid titanium compound (b).
(17) The reaction product obtained in (1) to (15) is further contacted with an electron donor (c) and a liquid titanium compound (b).
In the above method, as the organoaluminum compound, an organoaluminum compound as described later as the organoaluminum compound (B) is used.
[0062]
In the present invention, when contacting (a) to (d), the liquid magnesium compound (a) and the liquid titanium compound (b) are preferably contacted in the presence of the solid compound (d). The electron donor (c) may be used in any process, but the liquid magnesium compound (a) and the liquid titanium compound (b) are contacted in the presence of the solid compound (d), and then the electron donor. More preferably, it is contacted with (c). Specifically, among the above preparation methods, (10) to (17) are preferable, and (13) is particularly preferable.
[0063]
The contact of each component as described above is usually performed at a temperature of -70 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 150 ° C, more preferably -30 to 130 ° C.
The amount of each component used in preparing the solid titanium catalyst component (solid content (α)) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. For example, the electron donor (c) per mole of the magnesium compound (a) Is 0.01 to 10 moles, preferably 0.1 to 5 moles, and the titanium compound (b) is 0.01 to 1000 moles, preferably 0.1 to 200 moles, and the solid compound (d) is It can be used in an amount of 0.5 to 150 mol, preferably 1 to 100 mol.
[0064]
In the present invention, the solid (α) thus obtained can be used as it is as a solid titanium catalyst component to form an olefin polymerization catalyst. It is preferable to use after washing (or contacting) with a solvent.
[0065]
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cetane, non-halogen aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m- Halogen-containing aromatic hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene, trichlorobenzene, α, α, α-trichlorotoluene, o-chlorotoluene, benzal chloride, benzyl chloride, 2-chlorobenzyl chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1 , 2,2-tetrachloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, 1-chloropentane and other halogen-containing aliphatics Use halogen-containing silicon compounds such as hydrocarbons, diphenyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane It can be.
Such a solvent can be used in an amount of usually 1 to 10,000 ml, preferably 5 to 5000 ml, more preferably 10 to 1000 ml per 1 g of the solid.
[0066]
For example, when the solid (α) is used as the solid titanium catalyst component (A), the solid (α) is 0 to 150 until titanium is not substantially detached by hexane washing at room temperature. It is preferable to wash with a solvent at ° C.
Of these, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents and non-halogen aromatic hydrocarbon solvents are preferably used as such washing solvents.
In the washing, the hydrocarbon solvent is usually used in an amount of 10 to 500 ml, preferably 20 to 100 ml, based on 1 g of the solid.
[0067]
The solid titanium catalyst component (solid matter (α)) obtained as described above contains titanium in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and magnesium and halogen in total. It is desirable to contain 55 to 94.9% by weight, preferably 65 to 92% by weight, and the electron donor (c) in an amount of 5 to 35% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight. In addition, as the solid compound (d), magnesium chloride (MgCl₂When a metal chloride other than) is used, it is desirable that the metal derived from the solid compound (d) is contained in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
[0068]
In the present invention, the solid (α) is mixed with a polar compound having a dipole moment of 0.50 to 4.00 Debye (hereinafter also simply referred to as a polar compound) (e) and a temperature of 40 ° C. or higher. To obtain a solid titanium catalyst component (A).
[0069]
Examples of such polar compounds (e) include chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, trichlorobenzene, α, α, α-trichlorotoluene, o-chlorotoluene, benzyl chloride, 2-chlorobenzyl chloride, etc. Halogen-containing aromatic hydrocarbons, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro Examples thereof include halogen-containing aliphatic hydrocarbons such as -2-methylpropane and 1-chloropentane, and halogen-containing silicon compounds such as diphenyldichlorosilane and methyltrichlorosilane. Of these, halogen-containing aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
The polar compound (e) is usually used in an amount of 1 to 10000 ml, preferably 5 to 5000 ml, more preferably 10 to 1000 ml, with respect to 1 g of the solid (α).
[0070]
Contact between the polar compound (e) and the solid (α) is usually 40 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably 60 to 160 ° C., for 1 minute to 10 hours, preferably 10 For 5 minutes. Further, this contact is preferably performed under stirring in an inert gas atmosphere. For example, in a glass flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, the slurry of the solid (α) and the polar compound (e) is rotated at a temperature of 100 to 1000 rpm, preferably 200 to 800 rpm. It is desirable that the solid (α) and the polar compound (e) are brought into contact with each other by stirring for the above time.
The solid (α) after contact and the polar compound (e) can be separated by filtration.
[0071]
The solid (α) to be contacted with the polar compound (e) may be previously washed with a hydrocarbon solvent until titanium is not eliminated by hexane washing at room temperature as described above.
In the present invention, the solid titanium catalyst component obtained by contacting the solid (α) with the polar compound (e) may be further washed with a hydrocarbon solvent.
[0072]
By contacting such a solid (α) with the polar compound (e), a solid titanium catalyst component having a titanium content lower than that of the solid (α) is obtained. Specifically, a solid titanium catalyst component having a titanium content of 25 wt% or more, preferably 30 to 95 wt%, more preferably 40 to 90 wt% less than the solid (α) can be obtained.
[0073]
In the solid titanium catalyst component (A) obtained by bringing the solid (α) and the polar compound (e) into contact as described above, the electron donor / titanium (weight ratio) is 7 or more, preferably 7.5. It is desirable that it is 8.5-30, more preferably 8-30, particularly preferably 8.5-25.
Specifically, the solid titanium catalyst component (A) has a titanium content of 2.5% by weight or less, preferably 2.2 to 0.1% by weight, more preferably 2.0 to 0.2% by weight, more preferably The amount is preferably 1.8 to 0.3% by weight, particularly preferably 1.4 to 0.4% by weight, and the content of the electron donor is desirably 8 to 30% by weight.
The solid titanium catalyst component (A) preferably has a total content of magnesium, halogen and metal derived from the solid compound (d) of 65% by weight or more and less than 92% by weight.
[0074]
In the solid titanium catalyst component (A), titanium is not substantially detached by hexane washing at room temperature (15 to 25 ° C.).
The solid titanium catalyst component (A) desirably has a reduction rate of titanium content of less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight when washed with 90 ° C. o-dichlorobenzene.
[0075]
The above hexane washing of the solid titanium catalyst component means washing with 10 to 500 ml, preferably 20 to 100 ml of hexane for 5 minutes with respect to 1 g of the solid titanium catalyst component. The washing with o-dichlorobenzene refers to bringing 0.5 g of a solid titanium catalyst component into contact with 100 ml of o-dichlorobenzene at 90 ° C. for 1 hour.
The amounts of magnesium, halogen, titanium, and electron donor are each weight% per unit weight of the solid titanium catalyst component (A), and magnesium, halogen, and titanium are obtained by plasma emission spectroscopy (ICP method). The electron donor is quantified by gas chromatography.
[0076]
When the solid titanium catalyst component obtained as described above is used as a catalyst component for olefin polymerization, the olefin can be polymerized with extremely high activity, and a highly stereoregular polyolefin can be produced.
[0077]
(B) Organoaluminum compound
In the present invention, when the olefin polymerization catalyst is formed, an organoaluminum compound is used together with the solid titanium catalyst component (A) as described above. Specific examples of the organoaluminum compound include an organoaluminum compound and a complex alkyl compound of a Group I metal and aluminum.
[0078]
Such an organoaluminum compound is represented by the following formula, for example.
R^a _nAlX_3-n
(Wherein R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. )
R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like. As such an organoaluminum compound, specifically,
Trialkylaluminiums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum,
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide,
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide,
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide,
Examples include alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride.
[0079]
Examples of the organoaluminum compound include compounds represented by the following formula.
R^a _nAlY_3-n
In the above formula, R^aIs the same as above, and Y is -OR.^b-OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hIs a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^eIs hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc., and R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group or the like.
[0080]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(i) R^a _nAl (OR^b)_3-n
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(ii) R^a _nAl (OSiR^c)_3-n
Et₂Al (OSiMe_Three),
(Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three),
(Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such,
(iii) R^a _nAl (OAR)^d ₂)_3-n
Et₂AlOAlEt₂,
(Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such,
(iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-n
Me₂AlNEt₂,
Et₂AlNHMe,
Me₂AlNHEt,
Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂,
(Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂Such,
(v) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-n
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch,
(vi) R^a _nAl [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-n
Et₂AlN (Me) -AlEt₂
(Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0081]
Furthermore, the compound similar to this, for example, the organoaluminum compound which two or more aluminum couple | bonded through the oxygen atom and the nitrogen atom can also be mentioned. More specifically,
(C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂,
(C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂,
(C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂,
And aluminoxanes such as methylaluminoxane.
[0082]
A complex alkylated product of a Group I metal and aluminum is represented by the following general formula.
M¹AlR^j _Four
(M¹Are Li, Na, K and R^jIs a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms)
Specifically, LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
[0083]
Among the organoaluminum compounds as described above, R^a _ThreeAl, R^a _nAl (OR^b)_3-n, R^a _nAl (OAR)^d ₂)_3-nAn organoaluminum compound represented by the formula is preferably used.
In this invention, 2 or more types of said organoaluminum compounds (B) can also be used together.
[0084]
(C) electron donor
As the electron donor (C) used in preparing the olefin polymerization catalyst, for example, an organosilane compound having at least one alkoxy group represented by the following general formula (i) is used.
[0085]
R_nSi (OR ’)_4-n          (i)
(In the formula, R and R 'are hydrocarbon groups, and n is 1, 2 or 3.)
Specific examples of the organosilane compound represented by such a formula include the following compounds.
[0086]
Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyl Limethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxy Silane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc. Moreover, ethyl silicate, butyl silicate, etc. can also be used.
[0087]
In the present invention, the organosilane compound represented by the above formula (i) is particularly preferably represented by the following formula (ii).
R^a _nSi (OR^b)_4-n          … (Ii)
(Wherein n is 1, 2 or 3;
When n is 1, R^aIs a secondary or tertiary hydrocarbon group,
When n is 2 or 3, R^aAt least one of them is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and R^aCan be the same or different,
R^bIs a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when (4-n) is 2 or 3, OR is^bMay be the same or different. )
In the organic silane compound having a bulky group as shown in the formula (ii), the secondary or tertiary hydrocarbon group includes a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and those having a substituent. And a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary or tertiary. More specifically,
Examples of the substituted cyclopentyl group include 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentyl group, 2, 5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3,4-triethylcyclopentyl group, tetramethylcyclopentyl group, tetraethyl Examples include a cyclopentyl group having an alkyl group such as a cyclopentyl group.
[0088]
Examples of the substituted cyclopentenyl group include 2-methylcyclopentenyl group, 3-methylcyclopentenyl group, 2-ethylcyclopentenyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentenyl group, 2,4- Dimethylcyclopentenyl group, 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentenyl group, tetramethylcyclo Examples include cyclopentenyl groups having an alkyl group such as a pentenyl group and a tetraethylcyclopentenyl group.
[0089]
The substituted cyclopentadienyl group includes 2-methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethyl Cyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopentadienyl group, 2,5-dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentadienyl Group, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-triethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 2,3,4, Alkyl groups such as 5-tetraethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl group A cyclopentadienyl group is mentioned.
[0090]
Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon include i-propyl group, s-butyl group, s-amyl group, α-methylbenzyl group, and the like. Examples of the hydrocarbon group that is a secondary carbon include a t-butyl group, a t-amyl group, an α, α′-dimethylbenzyl group, and an admantyl group.
[0091]
As such an organosilane compound represented by the formula (ii),
When n is 1, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornane Trimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane,
iso-butyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-amyltrimethoxysilane, α, α'-dimethylbenzyltrimethoxysilane, admantiltrimethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxy And trialkoxysilanes such as silane, t-amyltriethoxysilane, α, α'-dimethylbenzyltriethoxysilane, and admantiltriethoxysilane,
When n is 2, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane,
Examples thereof include dialkoxysilanes such as t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldimethoxysilane, and t-amylmethyldiethoxysilane.
[0092]
Of the organosilane compounds represented by the formula (ii), when n is 2, a dimethoxysilane compound represented by the following formula (iii) can be preferably exemplified.
[0093]
[Chemical Formula 3]

[0094]
Where R^aAnd R^cEach independently represents a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or a carbon adjacent to Si is a secondary carbon or tertiary carbon. It is a hydrocarbon group that is carbon.
[0095]
Examples of such organosilane compounds represented by the formula (iii) include:
Dicyclopentyldimethoxysilane,
Dicyclopentenyl dimethoxysilane,
Dicyclopentadienyldimethoxysilane,
Di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (3-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2-ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-triethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (tetramethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (tetraethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (3-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2-ethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-diethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-triethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di-t-butyldimethoxysilane,
Di-t-amyl-dimethoxysilane,
Di (α, α'-dimethylbenzyl) dimethoxysilane,
Di (admantyl) dimethoxysilane,
Admantyl-t-butyldimethoxysilane,
Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane,
Diisopropyldimethoxysilane,
Di-s-butyldimethoxysilane,
Di-s-amyldimethoxysilane,
And isopropyl-s-butyldimethoxysilane.
[0096]
Furthermore, when n is 3 as the organosilane compound represented by the formula (ii),
Tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, cyclopentyldimethylethoxysilane,
Tri-t-butylmethoxysilane, tri-t-amyl-methoxysilane, tri (α, α'-dimethylbenzyl) methoxysilane, tri (admantyl) methoxysilane, triethylmethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-i-propyl And monoalkoxysilanes such as methoxysilane.
[0097]
Of these, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis-p- Tolyldimethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, tri Cyclopentylmethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane and dimethoxysilanes represented by the formula (iii) are preferred.
[0098]
Particularly preferred are dimethoxysilanes represented by the formula (iii), specifically, dicyclopentyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane. Di-t-amyldimethoxysilane and the like are preferable.
[0099]
In the present invention, as an electron donor (C),
2,6-substituted piperidines, 2,5-substituted piperidines,
Substituted methylenediamines such as N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine,
Nitrogen-containing compounds such as substituted imidazolidines such as 1,3-dibenzylimidazolidine and 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine,
Phosphorus-containing compounds such as phosphites such as triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite, diethyl phenyl phosphite ,
Oxygen-containing compounds such as 2,6-substituted tetrahydropyrans and 2,5-substituted tetrahydropyrans,
Furthermore, the above-mentioned electron donor (c), particularly a polyether compound can also be used.
Two or more electron donors (C) as described above can be used in combination.
[0100]
Olefin polymerization catalyst
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is:
(A) a solid titanium catalyst component as described above;
(B) an organoaluminum compound;
(C) formed from an electron donor.
[0101]
In the present invention, the prepolymerized catalyst [I] can also be formed by preliminarily (co) polymerizing olefins with the above catalyst components.
[I] A prepolymerized catalyst in which an olefin is prepolymerized to a catalyst component comprising (A) the above solid titanium catalyst component, (B) an organoaluminum compound, and (C) an electron donor as required. ,
[II] an electron donor;
If necessary, a catalyst for olefin polymerization can be formed from [III] organoaluminum compound.
[0102]
This electron donor [II] is the same as that exemplified as the electron donor (C), and the organoaluminum compound [III] is the same as that exemplified as the organoaluminum compound (B). As the electron donor and the organoaluminum compound, the same compound or different compounds may be used in the prepolymerization and the main polymerization, respectively.
[0103]
In the present invention, a prepolymerization catalyst may be formed by prepolymerizing an olefin with the olefin polymerization catalyst as described above.
Examples of the olefin used during the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1-pentene. 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1 Examples include α-olefins having 2 or more carbon atoms such as -hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene. Further, other vinyl compounds and polyene compounds as will be described later can also be used during the preliminary polymerization. Two or more of these may be used in combination.
[0104]
The olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described later.
In the present invention, the prepolymerization method is not particularly limited. For example, the olefins and polyene compounds can be used in a liquid state, or in the coexistence of an inert solvent. It is also possible to carry out under conditions. Of these, in the presence of an inert solvent, it is preferable to add olefins and respective catalyst components to the inert solvent and perform prepolymerization under relatively mild conditions. At this time, the produced prepolymer may be carried out under a condition in which it is dissolved in the polymerization medium, or may be carried out under a condition where it is not dissolved, but it is preferably carried out under a condition where it is not dissolved.
[0105]
The prepolymerization is usually performed at about -20 to + 100 ° C, preferably about -20 to + 80 ° C, more preferably -10 to + 40 ° C.
The prepolymerization can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type.
[0106]
In the prepolymerization, a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
The concentration of the catalyst component in the prepolymerization varies depending on the catalyst component used, but the concentration of the solid titanium catalyst component (A) is usually about 0.001 to 5000 mmol in terms of titanium atom per liter of polymerization volume. Preferably, it is about 0.01 to 1000 mmol, particularly preferably 0.1 to 500 mmol.
[0107]
The organoaluminum compound (B) produces 0.01 to 2000 g, preferably 0.03 to 1000 g, more preferably 0.05 to 200 g of a preliminary (co) polymer per 1 g of the solid titanium catalyst component (A). The amount is usually about 0.1 to 1000 moles, preferably about 0.5 to 500 moles, particularly preferably 1 to 100 moles per mole of titanium in the solid titanium catalyst component.
[0108]
Moreover, at the time of prepolymerization, the electron donor (C) is usually 0.01 to 50 mol, preferably 0.05 to 30 mol, more preferably 0.1 to 1 mol per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (A). An amount of 10 mol can be used as needed.
[0109]
In the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
When the prepolymerized catalyst is obtained in a suspended state as described above, the prepolymerized catalyst can be used in the suspended state in the (main) polymerization in the next step or can be produced from the suspension. It is also possible to use the prepolymerized catalyst separately.
[0110]
The prepolymerization catalyst as described above may be used as a catalyst for olefin polymerization as it is, for example, as a prepolymerization catalyst obtained in a suspended state, but the prepolymerization catalyst [I] and the electron donor [II And, if necessary, an olefin polymerization catalyst can be formed from the organoaluminum compound [III].
The olefin polymerization catalyst according to the present invention may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components.
[0111]
Olefin polymerization method
In the method for producing a propylene random copolymer according to the present invention, propylene, ethylene, and an olefin having 4 to 20 carbon atoms are selected in the presence of the catalyst for olefin polymerization or the catalyst including the prepolymerization catalyst as described above. At least one olefin is copolymerized. FIG. 1 shows a process for producing a propylene random copolymer according to the present invention.
[0112]
Specific examples of the olefin having 4 to 20 carbon atoms include α-olefins having 4 or more carbon atoms shown at the time of preliminary polymerization.
Furthermore, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Cycloolefins such as octahydronaphthalene can also be copolymerized.
[0113]
Of these, ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like are preferably used as the olefin copolymerized with propylene. It is done.
[0114]
In the present invention, propylene and one other α-olefin may be copolymerized, or propylene and two or more other α-olefins may be copolymerized.
In the present invention, when propylene and other olefins as described above are copolymerized, specifically, when propylene and ethylene are copolymerized, ethylene is added in an amount of 0.01 to 0.00 per mol of propylene. It is desirable to use 1 mol, preferably 0.03 to 0.08 mol.
[0115]
When copolymerizing propylene and one kind of α-olefin having 4 or more carbon atoms, 0.02 to 0.2 mol, preferably 0.04, of α-olefin having 4 or more carbon atoms is used per 1 mol of propylene. It is desirable to use in an amount of ˜0.15 mol.
[0116]
When copolymerizing propylene, ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, the amount of ethylene is 0.005 to 0.1 mol, preferably 0.01 to 0.08 mol, relative to 1 mol of propylene. It is desirable to use α-olefin having 4 or more carbon atoms in an amount of 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.02 to 0.1 mol.
[0117]
In the present invention, even when the amount of olefin copolymer other than propylene is increased, it is possible to obtain a propylene random copolymer having a narrow composition distribution and less disorder of the composition distribution and excellent stereoregularity.
[0118]
In the present invention, specifically, propylene / ethylene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer, propylene / 1-hexene random copolymer, propylene / 1-octene random copolymer, propylene / ethylene / 1 -Butene random copolymer, propylene / ethylene / 1-hexene random copolymer, propylene / ethylene / 1-octene random copolymer, propylene / 1-butene / 1-hexene random copolymer, propylene / 1-butene -It is preferable to produce a 1-octene random copolymer.
[0119]
Further, within the range not impairing the object of the present invention, together with the olefin, styrene, dimethylstyrenes, allylnaphthalene, allylnorbornane, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, Vinyl compounds such as allyltrialkylsilanes can be copolymerized.
[0120]
Furthermore, a small amount of a diene compound can be copolymerized. Specific examples of such a diene compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 4- Methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6- Propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7- Ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, Examples include isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene and dicyclopentadiene. You may use these in combination of 2 or more types.
[0121]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
When the polymerization takes the form of slurry polymerization, the above-mentioned inert organic solvent can be used as the reaction solvent, or a liquid olefin can be used at the reaction temperature.
[0122]
In the polymerization, the solid titanium catalyst component (A) or the prepolymerized catalyst [I] is usually about 0.001 to 100 mmol, preferably about 0.005, in terms of titanium atom per liter of polymerization volume. Used in an amount of 20 mmol.
[0123]
In the organoaluminum compound (B) (or [II]), the metal atom in the compound (B) is usually about 1 to 2000 mol, preferably about 2 to 500 mol, per 1 mol of titanium atom in the polymerization system. Used in such amounts.
[0124]
The electron donor [III] is generally used in an amount of about 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.01 mol to 5 mol, per 1 mol of the aluminum atom of the organoaluminum compound (B) (or [II]). It is done.
[0125]
As described above, when a prepolymerization catalyst is used during the polymerization, the organoaluminum compound [II] may not be used.
If hydrogen is used during the polymerization, the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted, and a polymer having a high melt flow rate can be obtained.
[0126]
In the olefin polymerization method according to the present invention, the polymerization is usually performed at a temperature of about 20 to 300 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., and normal pressure to 100 kg / cm, although it varies depending on the type of olefin and the form of polymerization.²Preferably about 2-50kg / cm²Under the pressure of
[0127]
In the polymerization method of the present invention, the polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
[0128]
According to the present invention as described above, it is possible to obtain a propylene-based random copolymer that is excellent in heat-sealability and that can exhibit excellent film properties such that the amount of the solid component is small. The melting point (Tm) of the copolymer is 145 to 120 ° C, preferably 143 to 122 ° C. In addition, the propylene-based random copolymer that can be used to determine the amount of the solid component has a small amount of a 23 ° C. decane-soluble component, specifically 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.2. It is desirable that the amount be ˜7.5% by weight.
[0129]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, propylene and other α-olefins can be copolymerized with high activity, and the composition distribution and stereoregularity can be improved even if the copolymerization monomer ratio is increased. An excellent propylene random copolymer can be obtained.
Such a propylene random copolymer can exhibit excellent film characteristics such as excellent heat sealability and a small amount of solid component.
[0130]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
The decane-soluble component amount, melting point, and bulk specific gravity of the olefin polymer were measured as follows.
[0131]
[Method for measuring amount of decane soluble component]
A 1 liter flask is charged with 3 g of sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 500 ml of n-decane, and heated and dissolved at 145 ° C. Cool to 23 ° C over 8 hours after dissolution and maintain at 23 ° C for 8 hours. The precipitated solid and the n-decane solution containing the dissolved polymer were separated by filtration with a glass filter. The liquid phase was dried at 150 ° C. under reduced pressure until a constant weight was obtained, and its weight was measured. The dissolved amount of the polymer was calculated and determined as a percentage of the weight of the sample.
[0132]
[Measuring method of melting point (Tm)]
Measurement is performed based on ASTM-1 using DSC-7 manufactured by PERKIN-ELMER. That is, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at 320 ° C./min, held at 200 ° C. for 10 minutes, and then lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min. The calorific value curve when polypropylene is crystallized during this temperature reduction is processed by an analysis program of DSC-7, and the temperature at the apex of the exothermic peak is determined as Tc. Subsequently, after holding at 30 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. The endothermic curve when polypropylene melts at this temperature rise is processed by the analysis program of DSC-7 to determine the temperature at the apex of the endothermic peak to be the melting point (Tm).
[0133]
[Measurement method of bulk specific gravity]
It measured according to JIS K-6721.
[Measurement method of MFR]
It measured according to JIS K-6758.
[0134]
[Method for measuring comonomer content]
The ethylene content of propylene and ethylene and / or the α-olefin copolymer having 4 to 20 carbon atoms or the α-olefin content having 4 to 20 carbon atoms can be measured as follows.
[0135]
Ethylene with an ethylene content refers to isolated ethylene.
The isolated ethylene means an ethylene unit in a portion where 3 or more ethylene units are continuously polymerized in the polymer chain, and the isolated ethylene content (C²) Is measured as follows. That is, 0.5 g of a sample is heated for 2 minutes and 30 seconds using a hydraulic molding machine (manufactured by Toho Press Mfg. Co., Ltd.), degassed at 20 atmospheres, and then pressed at 80 atmospheres for 10 seconds. Subsequently, the film is obtained by pressing at 100 atm for 1 minute using a hydraulic molding machine in which cooling water is circulated. At this time, an iron spacer is used so that the resulting film has a thickness of about 0.3 mm. The obtained film was 800 to 650 cm using a DS-701G type diffraction grating infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation.^-1The infrared absorption spectrum of the region is measured by transmittance. 760cm of the chart obtained^-1Near and 700cm^-1A common tangent line of local maximum points is drawn and used as the baseline. 733cm^-1Transmittance (T%) of the absorption minimum point of 733cm^-1A perpendicular line to the wave number line is drawn from the absorption minimum point of the line, and the transmittance (T₀%), 733cm^-1Absorbance (D₇₃₃= Log (T₀/ T)). Next, the isolated ethylene content (C²) 733cm^-1Absorbance (D₇₃₃) And the thickness (L (mm)) of the film used for the measurement.
Isolated ethylene content (%) = 6.17 × (D₇₃₃/ L)
[0136]
1-butene content as a representative of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms (C^Four) Can be measured as follows. That is, a film is obtained from 0.5 g of the sample in the same manner as described above. At this time, an iron spacer is used so that the resulting film has a thickness of about 0.3 mm. About the obtained film, 800-700 cm using A-302 type diffraction grating infrared spectrophotometer by JASCO Corporation^-1The infrared absorption spectrum of the region is measured by transmittance. 775cm of the resulting chart^-1Near and 750cm^-1A common tangent line of local maximum points is drawn and used as the baseline. 765cm^-1Transmittance of the minimum point of absorption (T%), 765cm^-1A perpendicular line to the wave number line is drawn from the absorption minimum point of the line, and the transmittance (T₀%), 765cm^-1Absorbance (D₇₆₅= Log (T₀/ T)). Next, 1-butene content (C^Four) 733cm^-1Absorbance (D₇₆₅) And the thickness (L (mm)) of the film used for the measurement.
1-butene content (%) = 7.77 × (D₇₆₅/ L)
[0137]
[Example 1]
[Preparation of solid titanium catalyst component (A-1)]
7.14 g (75 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 37.5 ml of decane and 35.1 ml (225 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were mixed and heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 1.70 g (11.5 mmol) of phthalic anhydride was added to the homogeneous solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour, dissolved in the homogeneous solution, and cooled to room temperature.
[0138]
After suspending 0.0714 g (0.75 mmol) of solid anhydrous magnesium chloride in 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride, the suspension was kept at −20 ° C., where the homogeneous solution obtained above was suspended. Was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the obtained solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.03 ml (18.8 mmol) of diisobutyl phthalate was added. The mixture was further stirred at the above temperature for 2 hours.
[0139]
After completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part (Ti content 6.5% by weight) was resuspended in 375 mL of 1,2,4-trichlorobenzene, and then again. Heated at 130 ° C. for 1 hour.
After completion of the reaction, the solid part was collected by hot filtration and washed with 110 ° C. decane and hexane. This washing was performed until no titanium compound was detected in the washing solution.
[0140]
As described above, a hexane slurry of the solid titanium catalyst component (A-1) was obtained. A part of the solid titanium catalyst component (A-1) (hexane slurry) was collected and dried, and the composition of this catalyst component was analyzed.
The solid titanium catalyst component (A-1) was composed of 1.1% by weight of Ti, 21.0% by weight of Mg, 0.2% by weight of 2-ethylhexoxy group (-OEH group), and 12.3% of diisobutyl phthalate. It contained by weight.
[0141]
[Preparation of prepolymerization catalyst (I-1)]
A 200 ml glass reactor purged with nitrogen was charged with 100 mL of purified hexane, and 2 mmol of triethylaluminum, 0.4 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane and the solid titanium catalyst component (A-1) obtained above were replaced with titanium atoms. After charging 0.2 mmol in terms of conversion, propylene was supplied at a rate of 1.0 liter / hour for 1 hour.
After completion of the propylene supply, the solid part obtained by filtration was washed twice with purified hexane, and the resulting prepolymerized catalyst (I-1) was resuspended in decane and transferred to the catalyst bottle in its entirety, and prepolymerized. Catalyst (I-1) was obtained.
[0142]
[Main polymerization]
An autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 400 g of propylene, 2 liters of ethylene, 60 g of 1-butene and 4.5 liters of hydrogen. The temperature was raised to 60 ° C., 0.4 mmol of triethylaluminum, dicyclopentyldimethoxy After charging 0.4 mmol of silane and 0.002 mmol of the prepolymerized catalyst (I-1) obtained above in terms of titanium atom, propylene and ethylene were copolymerized by maintaining at 70 ° C. for 30 minutes. . The results are shown in Table 1.
[0143]
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the ethylene charge was 2.4 liters and the 1-butene charge was 30 g. The results are shown in Table 1.
[0144]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene charge was 2.4 liters and the 1-butene charge was 50 g. The results are shown in Table 1.
[0145]
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene charge was 1.8 liters and the 1-butene charge was 80 g. The results are shown in Table 1.
[0146]
[Comparative Example 1]
[Preparation of solid titanium catalyst component (A-2)]
7.14 g (75 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 37.5 ml of decane and 35.1 ml (225 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were mixed and heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 1.7 g (11.5 mmol) of phthalic anhydride was added to the solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above homogeneous solution.
[0147]
After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, titanium tetrachloride (TiCl) kept at −20 ° C._Four) The whole amount was dropped into 200 ml (1.8 mol) over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the obtained solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.03 ml (18.8 mmol) of diisobutyl phthalate was added. The mixture was further stirred at the above temperature for 2 hours.
[0148]
After the reaction for 2 hours, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 275 ml of TiCl._FourThen, the mixture was resuspended at 110.degree.
After completion of the reaction, the solid part was collected by hot filtration and washed with 110 ° C. toluene and hexane. This washing was performed until no titanium compound was detected in the washing solution.
[0149]
The solid titanium catalyst component (A-2) obtained as described above was obtained as a hexane slurry. A part of the solid titanium catalyst component (A-2) was collected and dried, and the composition was analyzed.
The solid titanium catalyst component (A-2) contained 2.4% by weight of titanium, 20% by weight of magnesium and 13% by weight of diisobutyl phthalate.
[0150]
[Preparation of prepolymerization catalyst (I-2)]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that (A-2) was used in place of the solid titanium catalyst component (A-1).
[0151]
[Main polymerization]
An autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 400 g of propylene, 2.4 liters of ethylene, 40 g of 1-butene and 4.5 liters of hydrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. After charging 0.7 mmol of cyclopentyldimethoxysilane and 0.0033 mmol of the prepolymerized catalyst (I-2) obtained above in terms of titanium atom, the mixture was kept at 70 ° C. for 30 minutes to copolymerize propylene and ethylene. I let you. The results are shown in Table 1.
[0152]
[Comparative Example 2]
Comparative Example 1 was carried out except that the ethylene charge was 3.0 liters and the 1-butene charge was 50 g. The results are shown in Table 1.
[0153]
[Comparative Example 3]
[Preparation of solid titanium catalyst component (A-3)]
7.14 g (75 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 37.5 ml of decane and 35.1 ml (225 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were mixed and heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 1.70 g (11.5 mmol) of phthalic anhydride was added to the homogeneous solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour, dissolved in the homogeneous solution, and cooled to room temperature.
[0154]
The homogeneous solution thus obtained was added dropwise to 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the obtained solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.03 ml (18.8 mmol) of diisobutyl phthalate was added. The mixture was further stirred at the above temperature for 2 hours.
[0155]
After completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 375 ml of 1,2,4-trichlorobenzene, and then heated again at 130 ° C. for 1 hour.
After completion of the reaction, the solid part was collected by hot filtration and washed with 110 ° C. decane and hexane. This washing was performed until no titanium compound was detected in the washing solution.
[0156]
As described above, a hexane slurry of the solid titanium catalyst component (A-3) was obtained. A part of the solid titanium catalyst component (A-3) (hexane slurry) was collected and dried, and the composition of this catalyst component was analyzed.
The solid titanium catalyst component (A-3) contained 1.4 wt% Ti, 20.0 wt% Mg, and 13.6 wt% diisobutyl phthalate.
[0157]
[Preparation of prepolymerization catalyst (I-3)]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the solid titanium catalyst component (A-3) was used instead of (A-1).
[0158]
[Main polymerization]
An autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 400 g of propylene, 2.4 liters of ethylene, 60 g of 1-butene and 4.5 liters of hydrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. After charging 0.9 mmol of cyclopentyldimethoxysilane and 0.0045 mmol of the prepolymerized catalyst (I-3) obtained above in terms of titanium atom, the mixture was kept at 70 ° C. for 30 minutes to copolymerize propylene and ethylene. I let you. The results are shown in Table 1.
[0159]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a process for preparing an olefin polymerization catalyst used in the present invention and a process for producing a propylene random copolymer according to the present invention.

Claims (4)

(A) (a) liquid magnesium compound, (b) liquid titanium compound, (c) solid matter (α) obtained by contacting electron donor and (d) magnesium chloride , and (e) zero dipole moment Contacting with a halogen-containing aromatic hydrocarbon which is .50 to 4.00 Debye at a temperature of 40 ° C. or higher ;
A solid titanium catalyst component obtained by reducing the weight of titanium contained in the solid (α) before contact by 25% or more ;
(B) an organoaluminum compound;
(C) In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising an electron donor,
A method for producing a propylene random copolymer, which comprises copolymerizing propylene with at least one olefin selected from ethylene and an olefin having 4 to 20 carbon atoms. [I] (A) (a) liquid magnesium compound, (b) liquid titanium compound, (c) solid matter (α) obtained by contacting electron donor and (d) magnesium chloride, and (e) dipole It is obtained by contacting a halogen-containing aromatic hydrocarbon having a moment of 0.50 to 4.00 Debye at a temperature of 40 ° C. or more and reducing the weight of titanium contained in the solid (α) before contact by 25% or more. A solid titanium catalyst component,
(B) a catalyst component comprising an organoaluminum compound and, if necessary, (C) an electron donor,
A prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing olefin;
[II] an organoaluminum compound, if necessary,
[III] In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising an electron donor,
A method for producing a propylene random copolymer, which comprises copolymerizing propylene with at least one olefin selected from ethylene and an olefin having 4 to 20 carbon atoms.   The solid (α) is prepared by contacting (a) a liquid magnesium compound, (b) a liquid titanium compound, (c) an electron donor, and (d) magnesium chloride. The method for producing a propylene random copolymer according to claim 1 or 2, wherein the contact between the liquid magnesium compound and (b) the liquid titanium compound is carried out in the presence of (d) magnesium chloride. The method for producing a propylene-based random copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein an electron donor / titanium (weight ratio) in the solid titanium catalyst component (A) is 7 or more. .

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