JP3952296B2

JP3952296B2 - Molten salt heat exchanger and method for producing Ti material using the same

Info

Publication number: JP3952296B2
Application number: JP2003101674A
Authority: JP
Inventors: 宣雄中村
Original assignee: 住友チタニウム株式会社
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: JP2004307914A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｇの電解製造等に使用される溶融塩の温度コントロールに用いられる溶融塩用熱交換器、及びこれを使用して製造された電解Ｍｇを用いて金属Ｔｉを製造するＴｉ材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属Ｔｉを工業的に製造する方法の一つとしてクロール法がある。クロール法は還元工程と真空分離工程とに分かれており、還元工程では反応容器内の溶融ＭｇにＴｉＣｌ₄を滴下することによりスポンジチタンが製造される。還元工程に続く真空分離工程では、スポンジチタンが入った反応容器内を加熱しつつ真空排気することにより、スポンジチタン中に含まれる未反応Ｍｇ及び副生物が分離除去される。こうして製造されたスポンジチタンは破砕、電極形成、アーク溶融の各工程を経てＴｉインゴットとされる。
【０００３】
クロール法の還元工程で使用される金属Ｍｇは通常、電解反応により製造されたものが使用される。電解反応による金属Ｍｇの製造では、ＭｇＣｌ₂を主成分とする溶融塩が電解槽に投入される。電解槽は電解室とこれに隣接する捕集室とを備えており、電解室では、溶融塩中のＭｇＣｌ₂がＭｇの融点以上の温度で電気分解される。この電気分解により生じた溶融状態の金属Ｍｇが捕集室に導かれ、溶融塩上に浮上して溶融Ｍｇ層を形成する。これを間欠的に汲み出すことにより、金属Ｍｇが得られる。
【０００４】
このような金属Ｍｇの電解製造では、電解槽内、特に捕集室内における溶融塩の温度コントロールが重要であり、その温度コントロールのために熱交換器が使用される。この熱交換器としては、安全性の点から水冷式の採用が難しいために、内部に空気を流通させる空冷式が使用されており、これを電解槽内の溶融塩中に浸漬して内部に空気を流通させることにより、溶融塩を冷却する。熱交換器の材質としては鉄又はステンレス鋼が用いられている。
【０００５】
溶融塩は、それ自体が強い腐食性の物質であることに加え、塩素ガスなどの腐食性ガスも発生する。このため、熱交換器は電解槽に比べて寿命が相当に短く、頻繁な交換を余儀なくされている。このため、熱交換器の寿命を延ばすことが電解操業コスト削減のための重要な技術課題となっている。また、熱交換器が腐食すると、腐食部分から溶融塩中にＦｅ等の金属が溶出し、Ｍｇ中の不純物となるため、製造されるＭｇの品質が低下する。このため、Ｍｇ品質の点からも熱交換器の腐食防止、寿命延長は重要である。
【０００６】
そして、熱交換器の腐食を抑え、その寿命を延ばす技術の一つとして、溶融塩上のＭｇ層と接触する熱交換器の上部外面にセラミックスコーティングを施すことが特許文献１に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２１４８８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックスは耐食性に優れており、これを熱交換器の上部外面にコーティングすることにより、コーティング部分の腐食は防止される。しかし、熱交換器全体としての使用寿命は依然として短い。これは、セラミックスコーティングが施されておらず、しかも溶融塩と直接接触する熱交換器の下部外面の腐食が顕著であること、更には、後で詳しく説明するが、溶融塩との接触がなく、腐食を生じないはずの熱交換器の内面にも無視できない腐食が起こることなどが理由である。
【０００９】
外面腐食が生じると、そこからＦｅが溶出することは前述したとおりであるが、この腐食部分からの溶出とは別に、熱交換器の交換当初に新品の熱交換器から溶融塩中へＦｅが溶出し、電解Ｍｇが汚染される問題もある。近年クロール法に限らず、Ｔｉ製造、特に半導体配線用高純度Ｔｉの製造に用いるＭｇにはＦｅ濃度の低減が強く要求されており、この点からも電解ＭｇのＦｅによる汚染は大きな問題である。
【００１０】
熱交換器の内面や下部外面の腐食を防止するために、これらの部分にセラミックコーティングを施すことは一応可能である。下部外面へのセラミックスコーティングは、交換当初の熱交換器から溶融塩へのＦｅ溶出の防止にも有効と考えられる。しかしながら、セラミックスは鉄やステンレス鋼と比べて熱伝導度が低いので、熱交換器の内面や下部外面に被覆することより、熱交換器の能力を低下させる。このため、熱交換器の内面や下部外面へのセラミックスコーティングは採用し難い。
【００１１】
本発明の目的は、熱交換能力を低下させることなく腐食を防止して耐用期間の延長を図り、且つ溶融塩へのＦｅの溶出をも効果的に防止できる溶融塩用熱交換器を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、その熱交換器を使用して製造したＭｇを用いてスポンジチタンを製造することにより、Ｆｅ濃度の低い半導体配線用高純度Ｔｉ材を製造できるＴｉ材の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ところで、近時の傾向としてモノポーラ型電解槽からマルチポーラ型電解槽への転換が図られている。熱交換器の腐食による交換は以前から発生していた問題であるが、マルチポーラ型熱交換器に変更されて特に交換頻度が増している。また、熱交換器を交換した直後の鉄濃度の上昇もマルチポーラ型になってから顕著化している。その原因を調査したところ、溶融塩の対流に巻き込まれている塩素とＭｇがこのこの主原因であることが判明した。
【００１４】
即ち、対流は電解室でのガスリフトによって生じる現象であり、殆どの塩素は電解室上部の塩素回収室で回収され、ごく僅かの塩素が対流にのってＭｇ回収室へ移送される場合があるが、Ｍｇ回収室での溶融塩の対流は比較的遅いので、Ｍｇ回収室へ移送された塩素の殆どが浮力で浴面上へ浮上する。しかし、マルチポーラ型電解槽ではＭｇ回収室といえども対流速度が速いため、塩素がＭｇ回収室で浮上せず対流にのって下降する比率が増加する傾向となる。その結果、熱交換器への塩素ガスの接触量が増加して、熱交換器の腐食速度が上がる。
【００１５】
加えて、塩素の場合と同様に、電解室で生成されたＭｇも、マルチポーラ型の場合の方がＭｇ回収室での対流に巻き込まれて下降する比率が増加する。この点からも、マルチポーラ型電解槽で従来型の鉄製熱交換器の腐食が促進されていたことも、本発明者による調査から明らかとなった。ちなみに、Ｍｇは溶融塩中に各種の大きさの液胞として混在しているが、Ｍｇ回収室での対流速度が小さいモノポーラ型電解槽の場合は、殆どのＭｇが浮上するために、下降して熱交換器に接触するＭｇは少量である。
【００１６】
また、熱交換器を止むを得ずにＭｇ回収室での浴対流に直接当たる位置に設置する場合、浴循環量の多いマルチポーラ型電解槽においては、腐食への影響が更に大きくなることも分かった。
【００１７】
マルチポーラ型電解槽においては又、モノポーラ型電解槽よりも入熱量が多いので、熱交換器の奪熱量を多くする必要があり、熱交換器の内部も腐食しやすくなる。
【００１８】
このような腐食が顕著なマルチポーラ型電解槽においても有効な腐食防止策、溶融塩へのＦｅの溶出防止策の開発を目的として、本発明者らは熱交換器の腐食形態等について詳細に調査検討した。その結果、以下のことが判明した。
【００１９】
腐食形態については、空冷式では、温度が６５０〜７００℃の溶融塩に熱交換器が浸漬されているため、空冷式とはいえ内面温度も相当高くなる。加えて、温度制御のために空冷を停止したときは、内面温度は最高７００℃程度まで上昇する。このような高温の内面に空気が長時間接触すると、内面の酸化が進み、孔あきに至る場合が少なくない。こうした内面からの腐食損傷も、外面腐食と共に、熱交換器の寿命を縮める大きな原因になっていることが判明した。
【００２０】
母材の腐食対策及びＦｅ溶出対策については、熱交換能力の低下を回避するために金属被覆に着目した。そして耐食性の程度や溶融塩への被覆金属の溶出の程度及びＭｇ品質への影響度、更には電解槽における電流効率への影響度などを総合的に考慮した結果、被覆金属としては、溶融塩に対する耐久性に優れるＳｉ、Ｔｉ及び母材とＡｌの合金の３種類が望ましく、そのなかでも被覆施工が容易で経済性も優れる母材とのＡｌ合金が望ましく、最も望ましい被覆は母材金属との合金層を簡単に形成できる溶融Ａｌメッキであることが判明した。そして、これらの被覆は前述したマルチポーラ型電解槽での腐食防止に有効であり、内面腐食の抑制にも有効である。
【００２１】
なお、溶融Ａｌメッキの優位性及び合金層の優位性は後で詳しく説明する。
【００２２】
本発明はかかる知見を基礎に完成されたものであり、その溶融塩用熱交換器は、金属Ｍｇを製造するマルチポーラ型溶融塩電解槽内の溶融塩に浸漬され、内部に流通される気体冷媒としての空気により前記溶融塩を冷却する空冷式の熱交換器において、当該熱交換器の母材を鉄又はステンレス鋼により構成し、該母材の外面及び内面を、溶融Ａｌメッキにより形成された、前記母材を構成する材料とＡｌの合金層により被覆したものである。
【００２３】
（削除）
【００２４】
Ｍｇの電解製造に使用される溶融塩の温度コントロールに特に適した熱交換器は、母材を鉄により構成し、その母材の外面及び内面ともに、母材を構成する材料とＡｌの合金層により被覆したものである。
【００２５】
また、本発明のＴｉ材の製造方法は、この溶融塩の温度コントロールに特に適した熱交換器をＭｇ製造用の電解槽に使用し、該電解槽で製造された金属Ｍｇをクロール法の還元工程に使用して半導体配線用高純度Ｔｉを製造するものである。
【００２６】
溶融塩の主成分としては次の４種類を挙げることができる。ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂及びＭｇＦ₂であり、ＭｇＣｌ₂は電解Ｍｇの製造に使用される。
【００２７】
本発明の溶融塩用熱交換器における被覆材料は母材とＡｌの合金であり、この被覆を単層又は複数層に行うことができる。Ａｌ合金の被覆は、被覆施工の容易さ及び安価さから特に望ましく、耐熱性及び耐久性の面からも好ましい。
【００２８】
溶融塩用熱交換器においては、前述したとおり気体冷媒の流通を停止することがある。このとき熱交換器の温度がＡｌの融点を超えたとしても、Ａｌ被覆層の内側はＡｌとＦｅの合金層になっているため、その溶融塩温度では溶出は概ね起こらず、若干のＡｌ溶出があるが問題となる程度ではない。
【００２９】
これに対し、Ａｌ合金被覆なしの熱交換器では、使用初期に電解Ｍｇ中のＦｅ濃度が急上昇する。これは熱交換器を溶融塩に浸漬した当初に表層のかなりの厚さのＦｅがＭｇに浸食され、その後、安定するためと考えられる。ただし、安定した後もＦｅの溶出量は少なくないため、全運転時間の平均で比較しても電解ＭｇのＦｅ濃度は上昇し、熱交換器の寿命も短くなる。
【００３０】
このように、Ａｌ合金被覆を施した場合でも、熱交換器の始動時と交換時に若干のＦｅ濃度の上昇が見られるが、被覆なしの場合とは比較にならないものである。
【００３１】
Ｔｉの製造に使用するＭｇの製造を目的とする電解槽においては、Ａｌ濃度よりもＦｅ濃度の低減のほうが重要である。それは、電解槽で製造された電解Ｍｇはその後に内面Ｆｅ張りの還元炉で使用されるため、Ｆｅについてはその後も混入機会が多いが、Ａｌは還元炉などで混入することは殆どないことも理由の一つである。このような事情から、クロール法により製造されるＴｉ材におけるＦｅ濃度低減の要求を実現するためにも、電解ＭｇにおけるＦｅ濃度の低減が強く求められているのである。
【００３２】
Ａｌ合金被覆は、溶融Ａｌメッキ（代表例：アルマー加工）によるのが合理的であり且つ効果的である。溶融Ａｌメッキにより、母材との界面近傍では母材金属との間で合金化が起こり、母材表面に合金層、Ａｌ層、酸化Ａｌ層が順に形成される。この被覆方法は、熱交換器の形状が複雑な場合も、その外面に少ない工程で容易に強固なＡｌ合金被覆を行うことができ、内面被覆についても、溶融Ａｌが熱交換器内に流れ込むようにするだけで外面被覆と同時に行うことができるので、合理的でもある。この溶融Ａｌメッキは、熱交換器が鉄製の場合のみならず、ステンレス鋼製の場合も有効である。
【００３３】
Ａｌ合金の被覆は溶融Ａｌメッキによる。熱交換器の熱交換を行う部分では、熱伝導性や隙間腐食を防止する点から、被覆材と母材との間から微少隙間を排除できる接合性が良好な方法が望まれる。溶融ＡｌメッキによるＡｌ合金被覆は、被覆材と被覆法の最も好ましい組み合わせであり、施工が簡単な上に、合金層と母材の結合はより強固となり、熱応力に対する変形などを効果的に防止できる。
【００３４】
被覆厚については、これを厚くすれば防食効果が大きいが、厚すぎると熱交換能力の低下やコストアップが問題になる。逆に薄すぎる場合は防食効果が不足する。この観点から、この厚さは５０μｍ〜５ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍが特に好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００３５】
電解Ｍｇの製造において、溶融塩上の溶融Ｍｇ層と接触する熱交換器上部については、熱交換能力が不要であり、むしろ抜熱すると溶融塩上の溶融Ｍｇが凝固してしまい抜き取り作業に支障が生じる。このため、熱交換器上部、少なくとも溶融Ｍｇ層との接触部の外面については、熱伝導率の小さい耐火物でコーティングすることが望ましい。具体的には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックをコーティングするなどすればよい。特に望ましい形態は、溶融塩上の外面がセラミックコーティング、溶融塩中の外面がＡｌ合金被覆、内面全体がＡｌ合金被覆である。
【００３６】
熱交換器の母材を構成する材料は鉄又はステンレス鋼であるが、半導体配線用高純度Ｔｉ製造用のＭｇにおいてはＮｉ、Ｃｒの混入は出来る限り回避すべきであるので、不純物汚染のリスクが高いステンレス鋼よりも鉄のほうが好ましい。加えて、本発明による被覆により鉄でも十分な寿命を確保できるので、高価なステンレス鋼をする必要は特にない。なお、本発明における鉄とはＮｉ及びＣｒの含有量が少ないものをいい、具体的にはＮｉ≦１重量％かつＣｒ≦１重量％である。
【００３７】
本発明による被覆は熱交換器、とりわけ対流速度が大きく熱交換量も大きいマルチポーラ型電解槽における熱交換器の寿命延長、Ｍｇ中のＦｅ濃度低減に効果があり、その熱交換器を用いて製造した電解Ｍｇをクロール法における還元工程に使用することにより、Ｆｅの濃度の低いスポンジチタンを得ることができる。従って、Ｆｅ濃度の低減を強く要求されている半導体配線用高純度Ｔｉの製造に特に効果的である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３９】
図１は本発明の一実施形態を示す熱交換器の模式図である。本実施形態の熱交換器１０は、Ｍｇ製造用のマルチポーラ型電解槽２０における溶融塩３０の温度コントロールに使用されている。
【００４０】
この熱交換器１０は、縦方向に複数段に配置され、それぞれが水平面内で環状に形成された複数の本管１１，１１・・と、気体冷媒としての空気を複数の本管１１，１１・・に並列的に流通させる２本の給排気用の副管１２，１２とを備えている。副管１２，１２は縦管であり、縦方向に複数段に配置された本管１１，１１・・と各接続されることにより、本管１１，１１・・の支持体を兼ねている。
【００４１】
そして熱交換器１０は、複数の本管１１，１１・・が副管１２，１２の下部と共に電解槽２０の捕集室内の溶融塩３０に浸漬される位置に固定されている。副管１２，１２の最上部は捕集室の蓋体２１を貫通して外部へ突出している。
【００４２】
ここで、本管１１，１１・・及び副管１２，１２は鉄により構成されており、本管１１，１１・・の各外面及び各内面には溶融ＡｌメッキによるＡｌ合金被覆が全面的に施されている。副管１２，１２においては、溶融塩３０と接触する下部外面に対して溶融ＡｌメッキによるＡｌ合金被覆が施されている。一方、他の外面、即ち溶融塩３０と殆ど接触せず主に溶融塩３０上の溶融Ｍｇ３１と接触する熱伝導が不要な上部外面には、セラミックコーティング１３が施されている。他方、副管１２，１２の各内面には溶融ＡｌメッキによるＡｌ合金被覆が全面的に施されている。
【００４３】
Ｍｇの電解製造に使用される溶融塩３０の温度コントロールに、内外面にＡｌ合金被覆を施した熱交換器１０を使用する利点は以下のとおりである。電解槽２０で製造されるＭｇ中のＦｅ濃度の経時変化を、被覆ありの熱交換器と被覆なしの熱交換器とについて図２に示す。
【００４４】
内外面にＡｌ合金被覆を施した熱交換器の場合、熱交換器の外面腐食及び内面腐食が抑制され、その使用寿命が延びることにより、交換サイクルが長くなる。腐食が抑制されることにより、腐食部分から溶融塩へのＦｅ溶出が抑制されると共に、新品熱交換器からのＦｅ溶出が抑制される。更に、交換直後のＦｅ溶出量も極めて僅かである。
【００４５】
これらにより、操業の全期間を通して製造されるＭｇ中のＦｅ濃度が低位に抑制される。また、熱交換器の交換サイクルが長くなることにより、経済性が向上する。このようにして製造された電解Ｍｇをクロール法における還元工程に使用することにより、Ｆｅの濃度の低いスポンジチタンを得ることができる。このスポンジチタンはＦｅ濃度低減の要求が強い半導体配線用高純度Ｔｉに特に好適である。
【００４６】
Ｍｇ電解製造用マルチポーラ型電解槽（極数３以上）において溶融塩の温度コントールに使用される熱交換器の外面に溶融Ａｌメッキ（アルマー加工）、Ｔｉ溶射、Ｓｉ溶射を実施した場合、その熱交換器の内外面に溶融Ａｌメッキ（アルマー加工）を実施した場合について、熱交換器寿命、熱交換能力及びＭｇ中のＦｅ濃度を調査した結果を、被覆なしの場合と比べて表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表中のメッキ厚はＡｌ層厚と合金層厚の合計値であり、合金層厚は合計値の７０〜８５％である。Ｆｅ濃度の最大値は交換直後のピークが出たときの濃度である（図２参照）。熱交換器の母材はここでは鉄（炭素鋼）である。
【００４９】
溶融Ａｌメッキを施すことにより、対流速度が大きく熱交換量も大きいマルチポーラ型電解槽であっても、熱交換器の寿命が大幅に長くなり、Ｍｇ中のＦｅ濃度も低下する。被覆厚は薄くても有効であるが、０．１ｍｍ以上が望ましい。被覆厚が必要以上に厚いと熱伝導性が悪化し、熱交換能力が低下すると共に、被覆コストが増大する。望ましい被覆厚は０．１〜１ｍｍである。内外面被覆と比べて外面のみの被覆は寿命を短くする。
【００５０】
Ｔｉ溶射やＳｉ溶射による被覆も効果は高いが、被覆コストが嵩み、内面被覆は困難である。その点、溶融Ａｌメッキは安価に実施でき内面実施も簡単である。
【００５１】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の溶融塩用熱交換器は、鉄又はステンレス鋼からなる母材の外面及び内面を、溶融Ａｌメッキを用いて母材を構成する材料とＡｌの合金層により被覆することにより、熱交換能力を低下させることなく腐食を防止して耐用期間の延長を図り、且つ母材から溶融塩へのＦｅの溶出を防止して製品の品質を高める効果がある。
【００５２】
また、本発明のＴｉ材の製造方法は、上記熱交換器を使用して製造したＭｇを用いてスポンジチタンを製造することにより、Ｆｅ濃度の低い半導体配線用高純度Ｔｉ材を製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶融塩用熱交換器の一例について、その構造及び使用状態を示す模式図である。
【図２】電解Ｍｇ中のＦｅ濃度の経時変化を、溶融Ａｌメッキ被覆ありの熱交換器と被覆なしの熱交換器とについて示すグラフである。
【符号の説明】
１０熱交換器
１１主管
１２副管
１３セラミックスコーティング
２０電解槽
２１蓋体
３０溶融塩
３１溶融Ｍｇ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat exchanger for a molten salt used for temperature control of a molten salt used for electrolytic production of Mg and the like, and a Ti material for producing metal Ti using electrolytic Mg produced using the molten salt. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
There is a crawl method as one of methods for industrially producing metal Ti. The crawl method is divided into a reduction process and a vacuum separation process. In the reduction process, sponge titanium is produced by dropping TiCl ₄ into molten Mg in the reaction vessel. In the vacuum separation step following the reduction step, unreacted Mg and by-products contained in the titanium sponge are separated and removed by evacuating the reaction vessel containing the titanium sponge while heating. The titanium sponge thus manufactured is made into a Ti ingot through the steps of crushing, electrode formation, and arc melting.
[0003]
As the metal Mg used in the reduction process of the crawl method, one produced by an electrolytic reaction is usually used. In the production of metal Mg by electrolytic reaction, molten salt containing MgCl ₂ as a main component is put into an electrolytic cell. The electrolytic cell includes an electrolytic chamber and a collecting chamber adjacent to the electrolytic chamber. In the electrolytic chamber, MgCl ₂ in the molten salt is electrolyzed at a temperature equal to or higher than the melting point of Mg. Molten metal Mg generated by this electrolysis is guided to the collection chamber and floats on the molten salt to form a molten Mg layer. Metal Mg is obtained by pumping out this intermittently.
[0004]
In such electrolytic production of metallic Mg, it is important to control the temperature of the molten salt in the electrolytic cell, particularly in the collection chamber, and a heat exchanger is used for the temperature control. As this heat exchanger, since it is difficult to adopt the water-cooled type from the viewpoint of safety, an air-cooled type in which air is circulated inside is used, and this is immersed in the molten salt in the electrolytic cell and inside. The molten salt is cooled by circulating air. Iron or stainless steel is used as the material of the heat exchanger.
[0005]
In addition to being a strong corrosive substance itself, the molten salt also generates corrosive gases such as chlorine gas. For this reason, the heat exchanger has a considerably shorter life than the electrolytic cell, and is frequently replaced. For this reason, extending the life of the heat exchanger is an important technical issue for reducing the cost of electrolytic operation. Further, when the heat exchanger corrodes, a metal such as Fe elutes from the corroded portion into the molten salt and becomes an impurity in Mg, so that the quality of the produced Mg is deteriorated. For this reason, it is important to prevent corrosion and extend the life of the heat exchanger from the viewpoint of Mg quality.
[0006]
And as a technique for suppressing corrosion of the heat exchanger and extending its life, Patent Document 1 describes that a ceramic coating is applied to the upper outer surface of the heat exchanger in contact with the Mg layer on the molten salt. .
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-214889
[Problems to be solved by the invention]
Ceramics are excellent in corrosion resistance. By coating this on the upper outer surface of the heat exchanger, corrosion of the coating portion is prevented. However, the service life of the entire heat exchanger is still short. This is because the ceramic coating is not applied and the corrosion of the lower outer surface of the heat exchanger that is in direct contact with the molten salt is significant. Furthermore, as will be described in detail later, there is no contact with the molten salt. The reason is that non-negligible corrosion occurs on the inner surface of the heat exchanger that should not cause corrosion.
[0009]
As described above, when outer surface corrosion occurs, Fe elutes from the corroded portion. However, apart from the elution from the corroded portion, at the beginning of replacement of the heat exchanger, Fe is introduced from the new heat exchanger into the molten salt. There is also a problem that the electrolytic Mg is contaminated. In recent years, not only the crawl method but also Mg used for Ti production, especially for the production of high-purity Ti for semiconductor wiring, there has been a strong demand for reduction of the Fe concentration. From this point of view, contamination of electrolytic Mg with Fe is a major problem. .
[0010]
In order to prevent corrosion of the inner surface and lower outer surface of the heat exchanger, it is possible to apply a ceramic coating to these portions. The ceramic coating on the lower outer surface is considered to be effective in preventing Fe elution from the heat exchanger at the beginning of the exchange to the molten salt. However, ceramics have a lower thermal conductivity than iron or stainless steel, and thus the capacity of the heat exchanger is reduced by covering the inner surface and the lower outer surface of the heat exchanger. For this reason, it is difficult to employ ceramic coating on the inner surface and lower outer surface of the heat exchanger.
[0011]
An object of the present invention is to provide a heat exchanger for a molten salt that can prevent corrosion without extending heat exchange capacity, extend the service life, and effectively prevent elution of Fe into the molten salt. There is.
[0012]
Another object of the present invention is to produce a Ti material that can produce a high-purity Ti material for semiconductor wiring with a low Fe concentration by producing sponge titanium using Mg produced using the heat exchanger. It is to provide a method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
By the way, as a recent trend, conversion from a monopolar electrolytic cell to a multipolar electrolytic cell is being attempted. The exchange due to corrosion of the heat exchanger is a problem that has been occurring for a long time, but the frequency of the exchange has increased particularly as it has been changed to a multipolar heat exchanger. In addition, the increase in iron concentration immediately after exchanging the heat exchanger has become noticeable after becoming a multipolar type. When the cause was investigated, it became clear that chlorine and Mg involved in the convection of the molten salt were the main causes.
[0014]
That is, convection is a phenomenon caused by gas lift in the electrolysis chamber, and most of the chlorine is recovered in the chlorine recovery chamber above the electrolysis chamber, and very little chlorine may be transferred to the Mg recovery chamber by convection. However, since the convection of the molten salt in the Mg recovery chamber is relatively slow, most of the chlorine transferred to the Mg recovery chamber floats on the bath surface by buoyancy. However, in the multipolar electrolytic cell, the convection speed is high even in the Mg recovery chamber, so that the ratio of chlorine falling without levitation in the Mg recovery chamber tends to increase. As a result, the contact amount of chlorine gas to the heat exchanger increases, and the corrosion rate of the heat exchanger increases.
[0015]
In addition, similarly to the case of chlorine, Mg produced in the electrolysis chamber also has a higher rate of descending due to convection in the Mg recovery chamber in the case of the multipolar type. Also from this point, it was also clarified from the investigation by the present inventor that the corrosion of the conventional iron heat exchanger was promoted in the multipolar electrolytic cell. By the way, Mg is mixed as molten vesicles of various sizes in the molten salt, but in the case of a monopolar electrolytic cell with a low convection velocity in the Mg recovery chamber, most of the Mg floats and falls. Therefore, a small amount of Mg contacts the heat exchanger.
[0016]
In addition, if the heat exchanger is unavoidably installed at a position directly in contact with the bath convection in the Mg recovery chamber, the effect on corrosion may be further increased in a multipolar electrolytic cell with a large amount of bath circulation. I understood.
[0017]
In the multipolar electrolytic cell, since the amount of heat input is larger than that of the monopolar electrolytic cell, it is necessary to increase the amount of heat absorbed by the heat exchanger, and the inside of the heat exchanger is easily corroded.
[0018]
In order to develop effective anti-corrosion measures even in such multipolar electrolytic cells where corrosion is remarkable, and to prevent the elution of Fe into molten salt, the present inventors have described in detail the corrosion forms of heat exchangers. I examined it. As a result, the following was found.
[0019]
As for the corrosion mode, in the air-cooling type, the heat exchanger is immersed in a molten salt having a temperature of 650 to 700 ° C., so that the inner surface temperature becomes considerably high although it is an air-cooling type. In addition, when air cooling is stopped for temperature control, the inner surface temperature rises up to about 700 ° C. When air contacts such a high temperature inner surface for a long time, oxidation of the inner surface proceeds and there are many cases that lead to perforation. Corrosion damage from the inner surface was found to be a major cause of shortening the life of the heat exchanger along with the outer surface corrosion.
[0020]
As a countermeasure against corrosion of the base metal and a countermeasure against Fe elution, attention was paid to metal coating in order to avoid a decrease in heat exchange capacity. As a result of comprehensive consideration of the degree of corrosion resistance, the degree of elution of the coated metal into the molten salt, the degree of influence on the Mg quality, and the degree of influence on the current efficiency in the electrolytic cell, Three types of alloys of Si, Ti, and base metal and Al, which are excellent in durability against metal , are desirable, and among them , an Al alloy with a base material that is easy to coat and excellent in economy is desirable, and the most desirable coating is a base metal. It was found that the molten Al plating can easily form the alloy layer. These coatings are effective for preventing corrosion in the above-described multipolar electrolytic cell, and are also effective for suppressing internal corrosion.
[0021]
The superiority of the molten Al plating and the superiority of the alloy layer will be described in detail later.
[0022]
The present invention has been completed according findings underlying the molten salt heat exchanger is immersed in the molten salt of the multi-polar type molten salt electrolytic cell for producing metal Mg, gas to be circulated inside In an air-cooled heat exchanger that cools the molten salt with air as a refrigerant , a base material of the heat exchanger is made of iron or stainless steel, and an outer surface and an inner surface of the base material are formed by molten Al plating. Further, the base material is covered with an Al alloy layer and a material constituting the base material .
[0023]
(Delete)
[0024]
The heat exchanger particularly suitable for controlling the temperature of the molten salt used in the electrolytic production of Mg has a base material made of iron, and both the outer surface and the inner surface of the base material and the alloy layer of the material constituting the base material It coats with.
[0025]
Further, the Ti material production method of the present invention uses a heat exchanger particularly suitable for temperature control of the molten salt in an electrolytic cell for Mg production, and the metal Mg produced in the electrolytic cell is reduced by the crawl method. It is used in the process to produce high purity Ti for semiconductor wiring .
[0026]
The following 4 types can be mentioned as a main component of molten salt. NaCl, is CaCl _2, MgCl ₂ and MgF _2, MgCl ₂ is used for the production of electrolytic Mg.
[0027]
The coating material in the heat exchanger for molten salt of the present invention is an alloy of a base material and Al , and this coating can be performed in a single layer or a plurality of layers. Coating of Al alloy, rather particular desirability of ease and low cost of the coated construction, preferable in terms of heat resistance and durability.
[0028]
In the molten salt heat exchanger, the flow of the gaseous refrigerant may be stopped as described above. At this time, even if the temperature of the heat exchanger exceeds the melting point of Al, since the inner side of the Al coating layer is an alloy layer of Al and Fe, elution does not generally occur at the molten salt temperature, and some Al elution occurs. Is not a problem.
[0029]
On the other hand, in the heat exchanger without Al alloy coating, the Fe concentration in the electrolytic Mg rapidly increases in the initial use. This is considered to be because a considerable thickness of Fe is eroded by Mg at the beginning of immersing the heat exchanger in the molten salt and then stabilized. However, since the Fe elution amount is not small even after stabilization, the Fe concentration of electrolytic Mg increases even when compared with the average of the total operation time, and the life of the heat exchanger is shortened.
[0030]
Thus, even when the Al alloy coating is applied, a slight increase in Fe concentration is observed at the time of starting and exchanging the heat exchanger, but this is not comparable to the case without coating.
[0031]
In an electrolytic cell intended for production of Mg used for production of Ti, it is more important to reduce Fe concentration than Al concentration. It is because electrolytic Mg produced in an electrolytic cell is subsequently used in a reducing furnace with Fe on the inner surface, so there are many opportunities for mixing Fe, but Al is rarely mixed in a reducing furnace. One of the reasons. Under such circumstances, a reduction in Fe concentration in electrolytic Mg is also strongly demanded in order to realize the demand for Fe concentration reduction in Ti materials manufactured by the crawl method.
[0032]
The Al alloy coating is rational and effective by hot-dip Al plating (typical example: almer processing). By the molten Al plating, alloying occurs with the base metal in the vicinity of the interface with the base material, and an alloy layer, an Al layer, and an Al oxide layer are sequentially formed on the surface of the base material. In this coating method, even when the shape of the heat exchanger is complicated, it is possible to easily apply a strong Al alloy coating to the outer surface with few steps, and the inner surface coating also causes molten Al to flow into the heat exchanger. This is also rational because it can be performed simultaneously with the outer surface coating. This molten Al plating is effective not only when the heat exchanger is made of iron but also when it is made of stainless steel.
[0033]
The Al alloy is coated by hot-dip Al plating. In a portion where heat exchange of the heat exchanger is performed, a method with good jointability that can eliminate a minute gap between the coating material and the base material is desired from the viewpoint of preventing thermal conductivity and crevice corrosion. Al alloy coating by hot-dip Al plating is the most preferable combination of coating material and coating method. In addition to being easy to install , the bond between the alloy layer and the base material becomes stronger, effectively preventing deformation due to thermal stress. it can.
[0034]
If the coating thickness is increased, the anticorrosion effect is great. However, if the coating thickness is too thick, there is a problem in that the heat exchange capacity is lowered and the cost is increased. Conversely, if it is too thin, the anticorrosive effect is insufficient. In this respect, the thickness is preferably 50 μm to 5 mm, particularly preferably 100 μm to 3 mm, and further preferably 100 μm to 1 mm.
[0035]
In the production of electrolytic Mg, the upper part of the heat exchanger that is in contact with the molten Mg layer on the molten salt does not need a heat exchange capability. Rather, if the heat is removed, the molten Mg on the molten salt will solidify and hinder the extraction operation. Occurs. For this reason, it is desirable that the upper surface of the heat exchanger, at least the outer surface of the contact portion with the molten Mg layer, be coated with a refractory having a low thermal conductivity. Specifically, for example, a ceramic such as alumina, silica, titania, zirconia, silicon carbide, or silicon nitride may be coated. In a particularly desirable form, the outer surface on the molten salt is a ceramic coating, the outer surface in the molten salt is an Al alloy coating, and the entire inner surface is an Al alloy coating.
[0036]
The material constituting the base material of the heat exchanger is iron or stainless steel, but contamination of Ni and Cr should be avoided as much as possible in Mg for manufacturing high-purity Ti for semiconductor wiring. Iron is preferred over stainless steel, which is high. In addition, since a sufficient life can be secured even with iron by the coating according to the present invention, it is not particularly necessary to use expensive stainless steel. The iron in the present invention means a material having a small content of Ni and Cr. Specifically, Ni ≦ 1 wt% and Cr ≦ 1 wt%.
[0037]
The coating according to the present invention is effective in extending the life of a heat exchanger, particularly in a multipolar electrolytic cell having a high convection rate and a large amount of heat exchange, and reducing the Fe concentration in Mg. By using the produced electrolytic Mg in the reduction process in the crawl method, sponge titanium having a low Fe concentration can be obtained. Therefore, it is particularly effective for the production of high-purity Ti for semiconductor wiring that is strongly required to reduce the Fe concentration.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0039]
FIG. 1 is a schematic view of a heat exchanger showing an embodiment of the present invention. The heat exchanger 10 of this embodiment is used for temperature control of the molten salt 30 in the multipolar electrolytic cell 20 for producing Mg.
[0040]
The heat exchanger 10 is arranged in a plurality of stages in the vertical direction, each of which is formed in an annular shape in a horizontal plane, and a plurality of main pipes 11, 11. .. and two auxiliary pipes 12 and 12 for air supply and exhaust that are circulated in parallel. The secondary pipes 12 and 12 are vertical pipes, and serve as a support for the main pipes 11, 11... By being connected to the main pipes 11, 11.
[0041]
The heat exchanger 10 is fixed at a position where the plurality of main pipes 11, 11... Are immersed in the molten salt 30 in the collection chamber of the electrolytic cell 20 together with the lower parts of the auxiliary pipes 12, 12. The uppermost portions of the sub-tubes 12 and 12 pass through the lid 21 of the collection chamber and protrude to the outside.
[0042]
Here, the main pipes 11, 11,... And the sub pipes 12, 12 are made of iron, and the outer surfaces and inner surfaces of the main pipes 11, 11,. It has been subjected. In the secondary pipes 12 and 12, an Al alloy coating by molten Al plating is applied to the lower outer surface in contact with the molten salt 30. On the other hand, the ceramic coating 13 is applied to the other outer surface, that is, the upper outer surface that hardly contacts the molten salt 30 and mainly contacts the molten Mg 31 on the molten salt 30 and does not require heat conduction. On the other hand, the inner surfaces of the secondary pipes 12 and 12 are entirely covered with an Al alloy by hot-dip Al plating.
[0043]
The advantages of using the heat exchanger 10 with the Al alloy coating on the inner and outer surfaces for temperature control of the molten salt 30 used in the electrolytic production of Mg are as follows. The change over time of the Fe concentration in Mg produced in the electrolytic cell 20 is shown in FIG. 2 for the heat exchanger with coating and the heat exchanger without coating.
[0044]
In the case of a heat exchanger in which the inner and outer surfaces are coated with an Al alloy, the outer surface corrosion and inner surface corrosion of the heat exchanger are suppressed, and the service life is extended, thereby extending the replacement cycle. By suppressing corrosion, Fe elution from the corroded portion to the molten salt is suppressed, and Fe elution from the new heat exchanger is suppressed. Furthermore, the amount of Fe elution immediately after exchange is very small.
[0045]
As a result, the Fe concentration in Mg produced throughout the entire operation is suppressed to a low level. Moreover, economical efficiency improves because the exchange cycle of a heat exchanger becomes long. Sponge titanium having a low Fe concentration can be obtained by using the electrolytic Mg thus produced in the reduction process in the crawl method. This sponge titanium is particularly suitable for high purity Ti for semiconductor wiring, where there is a strong demand for reducing Fe concentration.
[0046]
When the outer surface of the heat exchanger used for temperature control of the molten salt is subjected to molten Al plating (almer processing), Ti spraying, and Si spraying in a multipolar electrolytic cell for Mg electrolysis (number of poles 3 or more) Table 1 shows the results of investigating the heat exchanger life, heat exchange capability, and Fe concentration in Mg for the case where molten Al plating (almer processing) was performed on the inner and outer surfaces of the heat exchanger compared to the case without coating. Show.
[0047]
[Table 1]

[0048]
The plating thickness in the table is the total value of the Al layer thickness and the alloy layer thickness, and the alloy layer thickness is 70 to 85% of the total value. The maximum value of the Fe concentration is the concentration when a peak immediately after the exchange appears (see FIG. 2). Here, the base material of the heat exchanger is iron (carbon steel).
[0049]
By applying molten Al plating, even in a multipolar electrolytic cell having a high convection rate and a large amount of heat exchange, the life of the heat exchanger is greatly prolonged, and the Fe concentration in Mg is also reduced. Although a thin coating thickness is effective, it is preferably 0.1 mm or more. If the coating thickness is thicker than necessary, the thermal conductivity is deteriorated, the heat exchange capability is lowered, and the coating cost is increased. A desirable coating thickness is 0.1 to 1 mm. Compared to the inner and outer surface coating, the coating only on the outer surface shortens the service life .
[0050]
Although coating by Ti spraying or Si spraying is also highly effective, the coating cost is high and inner surface coating is difficult. In that respect, molten Al plating can be performed at low cost and the inner surface can be easily implemented.
[0051]
【The invention's effect】
As explained above, the heat exchanger for molten salt of the present invention covers the outer surface and inner surface of a base material made of iron or stainless steel with a material constituting the base material using molten Al plating and an Al alloy layer. By doing so, there is an effect of preventing corrosion without lowering the heat exchange capacity and extending the service life, and preventing the elution of Fe from the base material to the molten salt and improving the quality of the product.
[0052]
Moreover, the manufacturing method of the Ti material of the present invention has an effect of manufacturing a high purity Ti material for semiconductor wiring having a low Fe concentration by manufacturing sponge titanium using Mg manufactured using the heat exchanger. is there.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing the structure and use state of an example of a heat exchanger for molten salt of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a change in Fe concentration in electrolytic Mg over time for a heat exchanger with a molten Al plating coating and a heat exchanger without a coating.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Heat exchanger 11 Main pipe 12 Sub pipe 13 Ceramic coating 20 Electrolytic tank 21 Lid 30 Molten salt 31 Molten Mg

Claims

In an air-cooled heat exchanger that is immersed in a molten salt in a multipolar molten salt electrolytic cell for electrolytically producing metal Mg and cools the molten salt with air as a gaseous refrigerant that is circulated therein, the heat exchanger The base material of the base material is made of iron or stainless steel, and the outer surface and the inner surface of the base material are covered with a material constituting the base material and an Al alloy layer formed by molten Al plating. Molten salt heat exchanger.

Set forth in claim 1, and a semiconductor wiring base material, characterized by using a metal Mg produced by a molten salt electrolytic cell using a heat exchanger for molten salt composed of iron reduction step Kroll method Manufacturing method of high purity Ti material.