JP3951901B2 - Manufacturing method of hollow nanofiber - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面積、高い弾性ヤング率、高い引っ張り強さ及び高い導電性を有する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法に係る。より特定的には、本発明は従来の費用のかかる黒鉛化温度（約2900℃）を必要とすることなく、安価で入手し易い炭化水素化合物から触媒反応により成長させた炭素を主成分とする中空状の黒鉛化されたナノファイバーの製造方法に関する。更に特定的には、カーボンナノチューブと定義される領域のナノファイバーの製造法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【０００３】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するものであり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボンナノチューブを製造するものである。この場合、原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多い。ＣＶＤ法では、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造できるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多く、２９００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないものがほとんどである。
【０００４】
それを、解決する手段として、篠原らはＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いて、欠陥の少ない多層カーボンナノチューブが製造できることを報告している（非特許文献１）。また、Ｋ．ＨｅｒｎａｄｉらはＹ型ゼオライトやシリカに鉄やコバルトを担持した触媒を用い、様々な炭素源を用いて多層カーボンナノチューブが製造できることを報告している（非特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、生成するカーボンナノチューブの量は少なく、大量合成できる技術が望まれていた。特に、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブといった細いカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブよりも生成量が少なく、大量合成できる技術が望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)
【０００７】
【非特許文献２】
アプライド・キャタリス・エー：ジェネラル（Applied Catalysis A:General 199(2000)245-255）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高収率でカーボンナノチューブを含む炭素を主成分とする中空状ナノファイバーが得られる製造方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に特定の金属が担持されていることを特徴とする固体触媒と炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を５００〜１２００℃で接触させることにより、非常に高収率でアモルファスカーボンの生成が少なく、グラファイト層の欠陥が少ない良質のカーボンナノチューブが大量に得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明の方法は、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面にＦｅおよび／またはＣｏを必須成分として含む金属が担持されていることを特徴とする固体触媒と炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明における脂肪族炭化水素化合物とは、炭素原子と水素原子のみで構成される脂肪族化合物であり、その構造は特に限定はなく、炭素原子が直鎖につながっていても枝分かれ構造をとっていても環状構造をとっていてもよい。また、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される光学活性炭化水素化合物であっても良い。
【００１２】
炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物としては例えば、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン又はこれらの混合物などを挙げることができ、常圧で蒸気にするためには炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素化合物である、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１−オクテン、ｎ−ノナン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−デカン、シクロデカン、１−デセン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン又はこれらの混合物がより好ましく、炭素数５以上の常温で液体の脂肪族炭化水素である、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン又はこれらの混合物が取り扱いやすく特に好ましい。
【００１３】
本発明における固体触媒としては、金属を担持するために無機物で構成された多孔質な組成物を用いる。無機物とは、例えばカーボン、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、等炭化水素を主成分としていない物質のことである。本発明では珪素のような炭素属元素も金属元素と定義する。
【００１４】
本発明における無機多孔体は、特に限定されないがゼオライトまたは金属酸化物が好ましい。ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性金属酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトとは、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１５】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。
【００１６】
その他の無機多孔体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、グラファイト、リン酸アルミニウムなどを組成物とする多孔体や活性炭などを挙げることができる。
【００１７】
無機多孔体とは、メソポア、ミクロポア（マイクロポア）を有する無機物で、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上のアルミナ組成物や比表面積が５００ｍ2／ｇ以上のシリカ組成物、シルカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等で構成された多孔体が好ましい。メソポア、ミクロポアの有無は、７７Ｋでの窒素の吸着で知ることができる。中でも、均一なポアを有している方が、担持された金属の粒径がそろいやすいので好ましい。特に規則正しく三次元結晶構造を有し、サブナノメーターサイズの均一細孔（ミクロポア）を有するゼオライトが、均一に金属触媒を担持できるので好ましい。
【００１８】
三次元結晶構造とは、骨格となる原子が規則正しく三次元的網目構造になるように結合した結晶性の組成物であり、結晶構造であるかどうかはＸ線回折により確認することができる。
【００１９】
理由は明らかではないが、無機多孔体を用いた場合のみ本発明の効果は現れる。
【００２０】
比表面積とは、多孔体１ｇ当たりの表面積であり、その測定方法は液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着挙動を測定する方法で行われ、ＢＥＴ吸着等温式やラングミュア吸着等温式から比表面積を求めることができる。ミクロポア、メソポアの有無は７７Ｋでの窒素の吸着等温線のタイプで判断できる。ＢＤＤＴの分類（近藤、石川、安部著「吸着の科学」、丸善（１９９１）、３２ページ参照）によるI型、IV型の吸着等温線であれば、ミクロポア、メソポアが存在すると判断する。
【００２１】
本発明において、固体触媒は、無機多孔体の表面にＣｏおよび／またはＦｅを必須成分として含む金属が担持されていることが必須である。本発明では、触媒として使用されるときに金属状態になっているかどうか調べることができないので、金属とは広く金属を含む化合物という意味でとらえて良い。金属の種類は、遷移金属元素が好ましく用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられるが、本発明では、Ｃｏおよび／またはＦｅを必須成分として含む金属とする。金属は１種類だけ担持されていても、２種類以上担持されていてもかまわないが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われる。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールはろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。担持される金属の大きさは、数ｎｍ〜数１０ｎｍの範囲である。好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍであり、特に好ましくは、１〜１０ｎｍである。金属塩溶液の濃度を制御することによって、金属の大きさは制御することが可能である。金属の大きさは、触媒サンプルを超薄切片法で切り出し、透過型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００２２】
本方法では、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする触媒と炭素数４以上の炭化水素化合物を５００℃〜１２００℃で接触させる。接触させる温度は、５００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃であり、特に６００℃〜８００℃がより好ましい。温度が低いとナノファイバーの収率が悪く、温度が高いと使用する反応器の材質に制限が出ると共に、ナノファイバー同士の接合が始まってしまい、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超えてしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、ナノファイバーが生成できなくなる。
【００２３】
接触のさせ方は、特に限定されないが、例えば、管状炉に設置された石英製の反応管内に、本発明の触媒を置き、加熱下で脂肪族炭化水素のガスを流すことにより達成できる。固体触媒と脂肪族炭化水素化合物の接触方法は、上記のような方法でも触媒を噴霧する方法でもかまわない。脂肪族炭化水素化合物以外のガスは、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、脂肪族炭化水素化合物ガスの濃度のコントロールやキャリアーガスとして効果があり、固体触媒に供給される時の脂肪族炭化水素以外のガスの組成は、供給される全ガス量の０〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。
【００２４】
本発明における発火点とは、発火温度とも呼ばれる温度のことであり、可燃性物質を空気と接触した状態で、これに火炎などで点火することなく、外部より加熱した場合に自然発火を起こす最低の温度である。発火温度の測定法としては、脂肪族炭化水素化合物が常圧で気体の場合は同心管法で求められる。これは、同心管にあらかじめ一定温度の加熱した可燃性ガスと空気を別々に流し、同心管の先端で混合して発火の有無を測定するものである。脂肪族炭化水素化合物が常圧で液体の場合は、一定温度に加熱した容器中に可燃性液体を落下させて発火の有無を測定するものである。このような方法で測定された脂肪族炭化水素の発火点はその分解温度に深く関係し、発火点が低ければ低いほど、脂肪族炭化水素の分解が容易に起こる。そのため、発火点の低い脂肪族炭化水素を無機多孔体の表面に金属を担持した固体触媒と接触させた場合に容易に反応して中空状のナノファイバーが生成しやすくなるので好ましい。特に脂肪族炭化水素化合物は炭素数が増加するに従って発火点が下がる傾向にある。そのため、脂肪族炭化水素化合物の発火点は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。従って、脂肪族炭化水素化合物の炭素数は４以上が好ましく、より好ましくは炭素数５以上である。
【００２５】
得られた炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。これらは一般的にはカーボンナノチューブと定義されるものも含まれる。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００２６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【００２７】
実施例や比較例で、用いる脂肪族炭化水素化合物の量は、供給した脂肪族炭化水素中に含まれる炭素重量が０．１９ｇとなるように供給量と供給時間を調整した。また、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの得られ易さを求める指標として、触媒当たりの重量増加率を用いて比較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの割合を求めたものであり、次の式から求められる。
【００２８】
触媒当たりの重量増加率＝（生成量−触媒量）／触媒量
この値が大きければ大きいほど効率良く炭素を主成分とする中空状ナノファイバーが得られることになる。
【００２９】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００３０】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００３１】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明では、特に単層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。本発明において、特にＵＳＹ型のような結晶性ハイシリカゼオライトを支持体として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００３２】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が２から５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明では、特に２層から５層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。本発明において、特にＴＳ−１のような結晶性チタノシリケートゼオライトを支持体として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルや一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このような２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。
【００３３】
また、２層から５層のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブより耐久性に優れ、しかも一般に得られる多層カーボンナノチューブより細い。また、本発明で得られるカーボンナノチューブは、グラファイト化度が高く、炭素六員環配列の乱れが少ないため、有効な電子放出材料となりうる。本発明にあるカーボンナノチューブを含む電子放出材料をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細いため、電荷の集中が起こりやすく、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ耐久性も高く、フィールドエミッションディスプレイの寿命を高めることができる。耐久性の点では総数が多い方が好ましく、２層から５層カーボンナノチューブが好んで用いられる。また、３層から５層カーボンナノチューブは、耐久性と印加電圧の低さから最も好んで用いられる。
【００３４】
【実施例】
［ＮａＹゼオライトへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製HSZ-310NAA Lot.No.GZ-143-3-5 比表面積８５０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３５】
［ＺＳＭ−５ゼオライトへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＺＳＭ−５ゼオライト粉末（比表面積６５０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３６】
［ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持］
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に東ソー製ＵＳＹ型ゼオライト粉末（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００３７】
［ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持］
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にエヌイーケムキャット製ＴＳ−１型ゼオライト粉末を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００３８】
［無多孔シリカへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのシリカ（キャボシルＭ−５ 比表面積２００ｍ ２ ／ｇ）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、シリカの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３９】
［シリカゲルへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのシリカゲル（富士シリシア製 ＲＤ型 比表面積７２０ｍ2／ｇ)を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、シリカゲルの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００４０】
［ナノファイバーの合成］
（実施例１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ペンタン（東京化成工業社製）を０．９３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２４分間供給した後、ｎ−ペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０８４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．２１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４１】
（実施例２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロペンタン（東京化成工業社製）を０．７６ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２４分間供給した後、シクロペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１１０ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．１９であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４２】
（実施例３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．０７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４３】
（実施例４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０３０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロヘキサン（和光純薬社製）を０．８７ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、シクロヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．３４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４４】
（実施例５）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２４ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロヘキセン（東京化成工業社製）を１．６３ｍｌ／時（ガス状態で６．０ｍｌ／分）で１０分間供給した後、シクロヘキセンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０７６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．１０であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４５】
（実施例６）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーで２−メチルペンタン（ナカライテスク社製）を１．０６ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、２−メチルペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．８１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４６】
（実施例７）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘプタン（東京化成工業社製）を１．１８ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で１７分間供給した後、ｎ−ヘプタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１００ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．９７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４７】
（実施例８）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでイソオクタン（東京化成工業社製）を１．３３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で１５分間供給した後、イソオクタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０５３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．５５であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４８】
（実施例９）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−オクタン（キシダ化学社製）を０．６５ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で３０分間供給した後、ｎ−オクタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．０１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４９】
（実施例１０）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ノナン（ナカライテスク社製）を０．７２ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２６分間供給した後、ｎ−ノナンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．３９であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５０】
（実施例１１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−デカン（東京化成工業社製）を０．７８ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２４分間供給した後、ｎ−デカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０６６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．５７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５１】
（実施例１２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ドデカン（東京化成工業社製）を０．９１ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ドデカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１０９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．６４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５２】
（実施例１３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２２ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−テトラデカン（東京化成工業社製）を０．７０ｍｌ／時（ガス状態で１．０ｍｌ／分）で２６分間供給した後、ｎ−テトラデカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０８２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．８２であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５３】
（実施例１４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＺＳＭ−５を０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０５３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．１４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５４】
（実施例１５）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したシリカゲルを０．０１４ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０３４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．４３であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５５】
（実施例１６）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライトを０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を０．１７ｍｌ／時（ガス状態で０．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．００９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．３６であった。日立製透過型電子顕微鏡で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５６】
（実施例１７）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライトを０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を０．１７ｍｌ／時（ガス状態で０．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０１２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．４８であった。日立製透過型電子顕微鏡で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１０ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５７】
（比較例１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０４５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、メタンガス（日本酸素製）を６．０ｍｌ／分で６０分間供給した後、メタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０４５ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．０であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、中空状ナノファイバーは生成しなかった。
【００５８】
（比較例２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０４６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレンガス（竹中高圧工業社製）を６．０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９８ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．１１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５９】
（比較例３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０３７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでベンゼン（片山化学社製）を１．５６ｍｌ／時（ガス状態で６．０ｍｌ／分）で１０分間供給した後、ベンゼンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０３９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．０７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、ファイバー状のものは生成しなかった。
【００６０】
（比較例４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持した無多孔シリカを０．００７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．００８ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．１４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、ファイバー状のものは生成しなかった。
【００６１】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明方法によると、炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を無機多孔体の表面に金属を担持した固体触媒と５００〜１２００℃で接触させると、ほとんど非晶質のカーボン質が堆積無く、非常に質の良い細い黒鉛質の中空状ナノファイバーが大量に得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hollow nanofibers mainly composed of carbon having a high surface area, a high elastic Young's modulus, a high tensile strength, and a high conductivity. More specifically, the present invention is based on carbon grown by catalytic reactions from inexpensive and readily available hydrocarbon compounds without the need for conventional expensive graphitization temperatures (about 2900 ° C.). The present invention relates to a method for producing hollow graphitized nanofibers. More specifically, it relates to a method for producing nanofibers in a region defined as carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is referred to as a single-walled carbon nanotube, and a multi-walled carbon nanotube is referred to as a multilayered one.
[0003]
Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge methods and chemical vapor deposition (CVD) methods. The arc discharge method uses a carbon rod as an electrode in a vacuum or in an inert gas atmosphere to produce a high-voltage, high-current arc discharge to produce carbon nanotubes. Carbon nanotubes are graphite, Obtained together with carbon nanoparticles. In the CVD method, carbon nanotubes are produced by reacting a raw material gas at several hundred degrees in the presence of fine metal particles such as iron and nickel. In this case, benzene, toluene, orthomethyl diallyl ketone, acetylene, ethylene, methane, or the like is used as the source gas. Carbon nanotubes produced by the arc discharge method can produce nanotubes with few defects in the graphite layer, but are rich in impurities such as amorphous carbon. In the CVD method, carbon nanotubes can be produced at low cost with few impurities, but the produced carbon nanotubes have many defects in the graphite layer, and most of them do not form a graphite layer with few defects unless heat treatment at about 2900 ° C. It is.
[0004]
As a means for solving this, Shinohara et al. Reported that multi-walled carbon nanotubes with few defects can be produced using a catalyst in which cobalt and vanadium are supported on Y-type zeolite (Non-patent Document 1). K.K. Have reported that multi-walled carbon nanotubes can be produced using various carbon sources using a catalyst in which iron or cobalt is supported on Y-type zeolite or silica (Non-patent Document 2).
[0005]
However, the amount of carbon nanotubes to be produced is small, and a technique that can be synthesized in large quantities has been desired. In particular, thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes are produced in a smaller amount than multi-walled carbon nanotubes, and there has been a demand for a technique that enables mass synthesis.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Chemical Physics Letters 303 (1999) 117-124
[0007]
[Non-Patent Document 2]
Applied Catalysis A: General (Applied Catalysis A: General 199 (2000) 245-255)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it the subject to provide the manufacturing method from which the hollow nanofiber which has as a main component the carbon containing a carbon nanotube with a high yield is obtained.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. Using an easy-to-operate chemical vapor deposition method (CVD method), using an inorganic porous material as a support, specific By contacting a solid catalyst characterized in that a metal is supported with an aliphatic hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms at 500 to 1200 ° C., there is little generation of amorphous carbon in a very high yield, and the graphite layer The inventors have found that a large amount of high-quality carbon nanotubes with few defects can be obtained, and have reached the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In the method of the present invention, an inorganic porous material is used as a support, and the surface of the support is used. Contains Fe and / or Co as essential components A solid catalyst characterized in that a metal is supported is brought into contact with an aliphatic hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms.
[0011]
The aliphatic hydrocarbon compound in the present invention is an aliphatic compound composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, and the structure thereof is not particularly limited, and has a branched structure even if the carbon atoms are connected in a straight chain. Alternatively, it may have a ring structure. In addition, the carbon-carbon bond may be a saturated bond or may include an unsaturated bond. Furthermore, optically active hydrocarbon compounds represented by terpenes and the like may be used.
[0012]
Examples of the aliphatic hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms include n-butane, butadiene, 1-butene, 2-butene, 2-methylpropane, n-pentane, 2-methylbutane, 1-pentene, 2-pentene, and cyclohexane. Pentane, cyclopentadiene, n-hexane, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexane, cyclohexene, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, methylcyclohexane, n- Heptane, cycloheptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3- Trimethylbutane, n-octane, isooctane, cyclooctane, 1,1-dimethylcyclone Hexane, 1,2-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1-octene, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethyl Hexane, 3,4-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, n-nonane, isopropylcyclohexane, 1-nonene, propylcyclohexane, 2,3-dimethylheptane, n- Decane, butylcyclohexane, cyclodecane, 1-decene, pinene, pinane, limonene, menthane, n-undecane, 1-undecene, n-dodecane, cyclododecene, 1-dodecene, n-tridecane, 1-tridecene, n-tetradecane, 1 -Tetradecene, n-pentadecane n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, eicosane, docosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane or a mixture thereof can be mentioned, in order to vaporize at normal pressure Is an aliphatic hydrocarbon compound having 4 to 20 carbon atoms, n-butane, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, cyclohexene, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, cycloheptane , N-octane, isooctane, cyclooctane, 1-octene, n-nonane, 1-nonene, propylcyclohexane, n-decane, cyclodecane, 1-decene, n-undecane, 1-undecene, n-dodecane, cyclododecene, 1 -Dodecene, n-to Ridecane, 1-tridecene, n-tetradecane, 1-tetradecene, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, eicosane or a mixture thereof is more preferable, and at room temperature having 5 or more carbon atoms. Liquid aliphatic hydrocarbons, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane or a mixture thereof is particularly preferable because of easy handling.
[0013]
As the solid catalyst in the present invention, a porous composition composed of an inorganic material is used to support a metal. An inorganic substance is a substance which does not have hydrocarbons as a main component, such as carbon, metal oxide, metal nitride, metal carbide, and the like. In the present invention, a carbon group element such as silicon is also defined as a metal element.
[0014]
The inorganic porous material in the present invention is not particularly limited, but zeolite or metal oxide is preferable. Zeolite is a crystalline metal oxide having a pore size of molecular size. The molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 to 2 nm. Zeolite is a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like.
[0015]
There are no particular restrictions on the type of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, such as Atlas of Zeolite Structure Types (Meyer, Olson, Bauercher, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) Substances.
[0016]
Other inorganic porous materials include porous materials, activated carbons, etc. composed of silica, alumina, silica alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicate, diatomaceous earth, aluminosilicate, layered compound, graphite, aluminum phosphate, etc. Can be mentioned.
[0017]
The inorganic porous material is an inorganic material having mesopores and micropores (micropores) having a specific surface area of 300 m. 2 / G alumina composition and specific surface area of 500m 2 / G or more of a porous body composed of silica composition, silica alumina, alumina, titania, zirconia, magnesia and the like is preferable. The presence or absence of mesopores and micropores can be determined by adsorption of nitrogen at 77K. Among them, it is preferable to have a uniform pore since the particle diameters of the supported metals are easily aligned. In particular, zeolite having a regular three-dimensional crystal structure and having uniform pores (micropores) of sub-nanometer size is preferable because it can uniformly support a metal catalyst.
[0018]
The three-dimensional crystal structure is a crystalline composition in which atoms serving as a skeleton are regularly bonded so as to form a three-dimensional network structure, and whether or not the crystal structure is a crystal structure can be confirmed by X-ray diffraction.
[0019]
Although the reason is not clear, the effect of the present invention appears only when an inorganic porous material is used.
[0020]
The specific surface area is the surface area per 1 g of the porous body, and the measurement method is a method of measuring the nitrogen adsorption behavior at the liquid nitrogen temperature (77 K), and the specific surface area is obtained from the BET adsorption isotherm or the Langmuir adsorption isotherm. be able to. The presence or absence of micropores and mesopores can be determined by the type of nitrogen adsorption isotherm at 77K. It is judged that micropores and mesopores exist if they are I-type and IV-type adsorption isotherms according to the classification of BDDT (see "Science of adsorption" by Kondo, Ishikawa, Abe, Maruzen (1991), page 32).
[0021]
In the present invention, the solid catalyst is formed on the surface of the inorganic porous body. Contains Co and / or Fe as essential components It is essential that the metal is supported. In the present invention, since it cannot be examined whether or not it is in a metal state when used as a catalyst, the metal may be broadly regarded as a compound containing a metal. As the metal type, transition metal elements are preferably used, and among them, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd and the like are particularly preferably used. However, in the present invention, a metal containing Co and / or Fe as an essential component is used. . Metal is Although only one type may be supported or two or more types may be supported, it is more preferable to support two or more types. In the case of two types, a combination of Co and another metal is particularly preferable. A combination of Co and Fe, Ni, V, Mo is most preferred. It is also preferable to add a third component. The metal loading time is preferably 0.1% by weight to 10.0% by weight and more preferably 0.5% by weight to 5.0% by weight with respect to the inorganic porous material. The method of supporting the metal on the surface of the inorganic porous material is not particularly limited. For example, the inorganic porous material is impregnated in water or a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) in which the metal salt to be supported is dissolved, and sufficiently dispersed and mixed. Then, it is dried and heated at a high temperature (300 to 600 ° C.) in the air or in an inert gas, so that the metal can be supported on the surface of the inorganic porous body, an aqueous solution of metal salt or the amount of alcohol. The equilibrium adsorption method in which the aqueous solution is adsorbed in the pores of the inorganic porous material and the excess aqueous solution or alcohol is removed by filtration or the like and dried, or the metal cation and the cation of the inorganic porous material are removed in the aqueous solution. An ion exchange method of exchanging with the above is used. The size of the supported metal is in the range of several nm to several tens of nm. The thickness is preferably 1 nm to 20 nm, particularly preferably 1 to 10 nm. By controlling the concentration of the metal salt solution, the size of the metal can be controlled. The size of the metal can be measured by cutting a catalyst sample by an ultrathin section method and observing it with a transmission electron microscope.
[0022]
In this method, an inorganic porous material is used as a support, and a catalyst having a metal supported on the surface of the support is brought into contact with a hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms at 500 ° C to 1200 ° C. The contact temperature is 500 ° C to 1200 ° C, more preferably 600 ° C to 1000 ° C, and particularly preferably 600 ° C to 800 ° C. If the temperature is low, the yield of nanofibers is poor, and if the temperature is high, the material of the reactor to be used is limited, and joining of the nanofibers starts, making it difficult to control the shape of the nanofibers. If the heat resistance of the inorganic porous material is exceeded, the structure of the inorganic porous material cannot be maintained, and nanofibers cannot be generated.
[0023]
The contacting method is not particularly limited, and can be achieved, for example, by placing the catalyst of the present invention in a quartz reaction tube installed in a tubular furnace and flowing an aliphatic hydrocarbon gas under heating. The method for contacting the solid catalyst with the aliphatic hydrocarbon compound may be the method described above or a method of spraying the catalyst. As the gas other than the aliphatic hydrocarbon compound, nitrogen, argon, hydrogen, helium and the like are preferably used. These gases are effective as control of the concentration of the aliphatic hydrocarbon compound gas and as carrier gas, and the composition of gases other than aliphatic hydrocarbons when supplied to the solid catalyst is 0% of the total amount of gas supplied. It is -99.9%, More preferably, it is 50-99.5%, More preferably, it is 70-99%.
[0024]
The ignition point in the present invention is a temperature called an ignition temperature, and is a minimum that causes spontaneous ignition when heated from the outside without being ignited by a flame or the like in a state where a combustible material is in contact with air. Temperature. The ignition temperature is determined by the concentric tube method when the aliphatic hydrocarbon compound is a gas at normal pressure. In this method, a combustible gas and air heated in advance at a constant temperature are separately supplied to a concentric tube and mixed at the tip of the concentric tube to measure the presence or absence of ignition. When the aliphatic hydrocarbon compound is liquid at normal pressure, the presence or absence of ignition is measured by dropping the combustible liquid into a container heated to a constant temperature. The ignition point of aliphatic hydrocarbons measured by such a method is closely related to the decomposition temperature thereof, and the lower the ignition point, the easier the decomposition of aliphatic hydrocarbons occurs. Therefore, when an aliphatic hydrocarbon having a low ignition point is brought into contact with a solid catalyst having a metal supported on the surface of the inorganic porous body, it is easy to react and a hollow nanofiber is easily generated, which is preferable. In particular, the aliphatic hydrocarbon compound tends to lower its ignition point as the carbon number increases. Therefore, the ignition point of the aliphatic hydrocarbon compound is preferably 500 ° C. or less, particularly preferably 450 ° C. or less. Accordingly, the aliphatic hydrocarbon compound preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 5 or more carbon atoms.
[0025]
The obtained hollow nanofiber mainly composed of carbon is not particularly limited as long as it is hollow. The hollow shape can be confirmed with a transmission electron microscope. These include those generally defined as carbon nanotubes. Both multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are included in hollow nanofibers mainly composed of carbon.
[0026]
The invention is illustrated in more detail by the following examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be construed as limiting in any way.
[0027]
In the examples and comparative examples, the amount of aliphatic hydrocarbon compound used was adjusted so that the weight of carbon contained in the supplied aliphatic hydrocarbon was 0.19 g. Further, as an index for obtaining the ease of obtaining hollow nanofibers mainly composed of carbon, comparison was made using the rate of weight increase per catalyst. This is a ratio of hollow nanofibers mainly composed of carbon produced per unit catalyst amount, and is determined from the following equation.
[0028]
Weight increase rate per catalyst = (Production amount−Catalyst amount) / Catalyst amount
The larger this value, the more efficiently the hollow nanofiber mainly composed of carbon can be obtained.
[0029]
If the hollow nanofiber which has produced | generated carbon as a main component is hollow, there will be no restriction | limiting in particular. It can be confirmed with a transmission electron microscope that the nanofiber is hollow. The hollow nanofibers obtained from the present invention can form the walls of the hollow nanofibers with a graphite layer with few defects. Such a graphite layer having few defects can be confirmed by a high-resolution transmission electron microscope.
[0030]
The ultrafine hollow nanofiber as described above is generally defined as a carbon nanotube. Both multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are included in hollow nanofibers mainly composed of carbon.
[0031]
The present invention also relates to a method for producing a hollow nanofiber, wherein the main component of the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. In the present invention, single-walled carbon nanotubes can be obtained with a high yield. In the present invention, single-walled carbon nanotubes can be obtained when hollow nanofibers are produced at a temperature of 800 ° C. or higher using a crystalline high silica zeolite such as USY type as a support.
[0032]
The present invention also relates to a method for producing a hollow nanofiber, wherein the main component of the carbon nanotube is a 2- to 5-walled carbon nanotube. In the present invention, in particular, 2- to 5-walled carbon nanotubes can be obtained in high yield. In the present invention, when a hollow nanofiber is produced at a temperature of 800 ° C. or higher using a crystalline titanosilicate zeolite such as TS-1 as a support, a bundle of 2 to 5 carbon nanotubes, particularly a bundle of 2 carbon nanotubes In addition, it is possible to obtain a double-walled carbon nanotube having a part of three or more layers. Such a two- to five-layer carbon nanotube, particularly a bundle of two-walled carbon nanotubes, can be used as an adsorbent using a gap between the two-walled carbon nanotubes.
[0033]
Also, the carbon nanotubes having 2 to 5 layers are more durable than single-walled carbon nanotubes, and are thinner than generally obtained multi-walled carbon nanotubes. In addition, the carbon nanotube obtained by the present invention has a high degree of graphitization and little disturbance of the carbon six-membered ring arrangement, and therefore can be an effective electron emission material. When the electron-emitting material containing carbon nanotubes according to the present invention is used as a field emission electron source, the diameter is small, so that charge concentration is likely to occur and the applied voltage can be kept low. Further, the durability is higher than that of the single-walled carbon nanotube, and the lifetime of the field emission display can be increased. From the viewpoint of durability, a larger total number is preferable, and 2- to 5-walled carbon nanotubes are preferably used. Three- to five-walled carbon nanotubes are most preferred because of their durability and low applied voltage.
[0034]
【Example】
[Support of metal salt on NaY zeolite]
Anhydrous ferric chloride (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) 0.73 g and cobalt chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.01 g were dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, and 10.0 g of NaY zeolite powder (Tosoh HSZ -310NAA Lot.No.GZ-143-3-5 Specific surface area 850m 2 / G) was added, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and water was removed at a constant temperature of 120 ° C. to obtain a solid catalyst having a metal supported on the zeolite surface.
[0035]
[Support of metal salt on ZSM-5 zeolite]
Anhydrous ferric chloride (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) 0.73 g and cobalt chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.01 g were dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, and 10.0 g of ZSM-5 zeolite powder (specific surface area) 650m 2 / G) was added, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and water was removed at a constant temperature of 120 ° C. to obtain a solid catalyst having a metal supported on the zeolite surface.
[0036]
[Support of metal salt on USY-type zeolite]
Add ferrous acetate (Aldrich) 0.08g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 0.11g to ethanol (Nacalai Tesque) 7ml and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of Tosoh's USY-type zeolite powder (HSZ-390HUA) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and metal was added to the USY-type zeolite powder. A catalyst carrying a salt was obtained.
[0037]
[Support of metal salt on TS-1 type zeolite]
Add ferrous acetate (Aldrich) 0.08g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 0.11g to ethanol (Nacalai Tesque) 7ml and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of NM Chemcat TS-1 zeolite powder was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and the TS-1 zeolite powder was converted to metal. A catalyst carrying a salt was obtained.
[0038]
[Support of metal salt on non-porous silica]
Anhydrous ferric chloride (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) 0.73 g and cobalt chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.01 g were dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, and 10.0 g of silica (Cabosil M-5 specific surface area) 200 m 2 / g), treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, removed water at a constant temperature of 120 ° C., silica A solid catalyst carrying a metal on its surface was obtained.
[0039]
[Support of metal salt on silica gel]
Anhydrous ferric chloride (Katayama Chemical Co., Ltd.) 0.73 g and cobalt chloride hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.01 g were dissolved in ion-exchanged water 40 ml, and 10.0 g of silica gel (Fuji Silysia RD type ratio) Surface area 720m 2 / G) was added, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and water was removed at a constant temperature of 120 ° C. to obtain a solid catalyst having a metal supported on the surface of silica gel.
[0040]
[Synthesis of nanofibers]
Example 1
0.026 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-pentane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 0.93 ml / hour (3.0 ml / min in the gas state) with a microfeeder for 24 minutes, n- The pentane supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.084 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.21. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0041]
(Example 2)
0.026 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying cyclopentane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 0.76 ml / hour (3.0 ml / min in the gas state) with a microfeeder for 24 minutes, The supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.110 g, and the weight increase rate per catalyst was 3.19. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0042]
(Example 3)
0.025 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 1.03 ml / hour (3.0 ml / min in the gas state) for 20 minutes with a microfeeder, n- The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.126 g, and the weight increase rate per catalyst was 4.07. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0043]
Example 4
0.030 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace is heated to 700 ° C., and cyclohexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is supplied at 0.87 ml / hour (3.0 ml / minute in a gas state) for 20 minutes with a microfeeder. The temperature was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.129 g, and the weight increase rate per catalyst was 3.34. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0044]
(Example 5)
0.024 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying cyclohexene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 1.63 ml / hour (6.0 ml / min in a gas state) for 10 minutes with a microfeeder, supply cyclohexene. The temperature was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.076 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.10. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0045]
(Example 6)
0.026 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying 2-methylpentane (manufactured by Nacalai Tesque) at 1.06 ml / hour (3.0 ml / min in the gas state) for 20 minutes with a microfeeder, The methylpentane supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.099 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.81. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0046]
(Example 7)
0.025 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-heptane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 1.18 ml / hour (3.0 ml / min in a gas state) for 17 minutes with a microfeeder, n- The heptane supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.100 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.97. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0047]
(Example 8)
0.026 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C and supplying isooctane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 1.33 ml / hour (3.0 ml / min in the gas state) for 15 minutes with a microfeeder, supply isooctane. The temperature was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.053 g, and the weight increase rate per catalyst was 1.55. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0048]
Example 9
0.026 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the central temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-octane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) at 0.65 ml / hour (1.5 ml / min in the gas state) with a microfeeder for 30 minutes, n-octane Was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.096 g, and the weight increase rate per catalyst was 4.01. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0049]
(Example 10)
0.026 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-nonane (manufactured by Nacalai Tesque) at 0.72 ml / hour (1.5 ml / min in a gas state) for 26 minutes with a microfeeder, n-nonane Was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.124 g, and the weight increase rate per catalyst was 4.39. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0050]
(Example 11)
0.026 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-decane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 0.78 ml / hour (1.5 ml / min in the gas state) with a microfeeder for 24 minutes, n- The decane supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.066 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.57. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0051]
(Example 12)
0.026 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-dodecane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 0.91 ml / hour (1.5 ml / min in a gas state) for 20 minutes with a microfeeder, n- The dodecane supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.109 g, and the weight increase rate per catalyst was 3.64. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0052]
(Example 13)
0.022 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-tetradecane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 0.70 ml / hour (1.0 ml / min in the gas state) for 26 minutes with a microfeeder, n- The tetradecane supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.082 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.82. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0053]
(Example 14)
0.017 g of ZSM-5 carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 1.03 ml / hour (3.0 ml / min in the gas state) for 20 minutes with a microfeeder, n- The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.053 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.14. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0054]
(Example 15)
0.014 g of silica gel carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 1.03 ml / hour (3.0 ml / min in the gas state) for 20 minutes with a microfeeder, n- The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.034 g, and the weight increase rate per catalyst was 1.43. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0055]
(Example 16)
0.017 g of USY-type zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube with an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and argon was supplied at 60 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 800 ° C. and supplying n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0.17 ml / hour (0.5 ml / min in a gas state) with a microfeeder for 20 minutes, n- The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.009 g, and the weight increase rate per catalyst was 0.36. When the product was observed with a Hitachi transmission electron microscope, it was found that there was almost no deposit of amorphous carbonaceous material, and the single-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 2 nm or less were the main component. The walls of the nanofiber were composed of a graphite layer.
[0056]
(Example 17)
0.017 g of TS-1 type zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and argon was supplied at 60 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 800 ° C. and supplying n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0.17 ml / hour (0.5 ml / min in a gas state) with a microfeeder for 20 minutes, n- The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.012 g, and the weight increase rate per catalyst was 0.48. When the product was observed with a transmission electron microscope manufactured by Hitachi, it was found that there was almost no amorphous carbonaceous deposit and that the main component was 2- to 5-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm or less. The walls of the nanofiber were composed of a graphite layer.
[0057]
(Comparative Example 1)
0.045 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace was heated to 800 ° C. and methane gas (manufactured by Nippon Oxygen) was supplied at 6.0 ml / min for 60 minutes, and then the supply of methane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.045 g, and the weight increase rate per catalyst was 0.0. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., the amorphous carbonaceous matter was mostly deposited, and hollow nanofibers were not produced.
[0058]
(Comparative Example 2)
0.046 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and acetylene gas (manufactured by Takenaka High Pressure Industry Co., Ltd.) was supplied at 6.0 ml / min for 30 minutes, and then the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.098 g, and the weight increase rate per catalyst was 1.11. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., there was almost no deposition of amorphous carbon, and the main component was a multi-walled carbon nanotube of about 10 walls with an outer diameter of 30 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.
[0059]
(Comparative Example 3)
0.037 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace is heated to 800 ° C, and benzene (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) is supplied at 1.56 ml / hour (6.0 ml / minute in the gas state) for 10 minutes with a microfeeder, and then the supply of benzene is stopped. The temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.039 g, and the weight increase rate per catalyst was 0.07. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., most of the carbon was a deposit, and no fiber-like product was produced.
[0060]
(Comparative Example 4)
0.007 g of nonporous silica carrying a metal salt on a quartz plate was taken at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was placed in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace is heated to 700 ° C., and hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is supplied at 1.03 ml / hour (3.0 ml / minute in a gas state) for 20 minutes with a microfeeder. The temperature was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product was 0.008 g, and the weight increase rate per catalyst was 0.14. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., most of the carbon was a deposit, and no fiber-like product was produced.
[0061]
The above results are summarized in Table 1.
[0062]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, when an aliphatic hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms is brought into contact with a solid catalyst having a metal supported on the surface of an inorganic porous body at 500 to 1200 ° C., almost no amorphous carbon is deposited, Very fine fine graphite hollow nanofibers can be obtained in large quantities.
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