JP4815817B2 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents

Method for producing carbon nanotube Download PDF

Info

Publication number
JP4815817B2
JP4815817B2 JP2005037127A JP2005037127A JP4815817B2 JP 4815817 B2 JP4815817 B2 JP 4815817B2 JP 2005037127 A JP2005037127 A JP 2005037127A JP 2005037127 A JP2005037127 A JP 2005037127A JP 4815817 B2 JP4815817 B2 JP 4815817B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon nanotube
carbon
oxide
metal salt
carbon nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005037127A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005263616A (en
Inventor
謙一 佐藤
雄治 尾関
元 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2005037127A priority Critical patent/JP4815817B2/en
Publication of JP2005263616A publication Critical patent/JP2005263616A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4815817B2 publication Critical patent/JP4815817B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、高純度で高品質のカーボンナノチューブを生成可能にするカーボンナノチューブの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for producing carbon nanotubes capable of producing high-purity and high-quality carbon nanotubes.

カーボンナノチューブは、グラファイトの1枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、1層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、2層に巻いたものを2層カーボンナノチューブ、また2層以上の多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブといっている。   The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is formed by winding a single layer, a double-walled carbon nanotube is formed by winding two layers, or a double-layered carbon nanotube. The multi-walled carbon nanotube is referred to as a multi-walled carbon nanotube.

カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム2次電池用の負極材、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体との複合材料にした高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、直径が数nmであると共に、長さLと直径Dとの比L/Dが大きいことから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、MRI造影剤の材料としても期待されている。   Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, high strength resins and conductive resins made of composite materials of anode materials, resins, metals, ceramics and organic semiconductors for fuel cells and lithium secondary batteries It is expected as a material for transparent conductive films, metal electrolyte powders, thermally conductive ceramics, and electromagnetic shielding materials. Furthermore, since the diameter L is several nanometers and the ratio L / D between the length L and the diameter D is large, as a material for a probe for a scanning tunneling microscope, a field electron emission source, a solar cell element, and nanotweezers, Since it has a nano-sized space, it is also expected as a material for adsorption materials such as hydrogen, medical nanocapsules, and MRI contrast agents.

このように期待が大きいカーボンナノチューブは、いずれの用途に使用される場合であっても、高純度のカーボンナノチューブであることが要求され、また直径の細い単層から5層程度のカーボンナノチューブが有利であり、特に耐久性の点から、2層〜5層のカーボンナノチューブが有利である。また、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れているとされている。特に、2層〜5層のカーボンナノチューブは、金属やセラミックスとの複合体として、燃料電池やリチウム2次電池用の負極材、放熱材料、および電子放出材料として用いることが期待されている。   Such highly expected carbon nanotubes are required to be high-purity carbon nanotubes in any application, and carbon nanotubes having a single diameter to about 5 layers with a small diameter are advantageous. In particular, from the viewpoint of durability, a carbon nanotube having 2 to 5 layers is advantageous. In addition, it is said that the characteristics of the graphite layer having fewer defects are superior. In particular, carbon nanotubes having 2 to 5 layers are expected to be used as a negative electrode material, a heat dissipation material, and an electron emission material for a fuel cell or a lithium secondary battery as a composite with metal or ceramics.

従来、このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている(非特許文献1参照)。化学気相成長法のなかでも、触媒化学気相成長法は、グラファイト層に欠陥が少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に得ることができる製造方法として知られている(非特許文献2,3参照)。この触媒化学気相成長法は、触媒を担体に担持させて反応を行なう方法である。その触媒には金属塩が用いられ、その金属塩として酸化物塩、硝酸塩、酢酸塩などがよく用いられている(非特許文献4,5参照)。   Conventionally, as a method for producing such a carbon nanotube, an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, and the like are known (see Non-Patent Document 1). Among the chemical vapor deposition methods, the catalytic chemical vapor deposition method is known as a production method capable of obtaining high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer at low cost (see Non-Patent Documents 2 and 3). ). This catalytic chemical vapor deposition method is a method in which a reaction is carried out by supporting a catalyst on a carrier. A metal salt is used as the catalyst, and oxide salts, nitrates, acetates, and the like are often used as the metal salts (see Non-Patent Documents 4 and 5).

しかしながら、上記従来の触媒化学気相成長法から生成されるカーボンナノチューブは、必ずしも高純度、高品質という点で満足できるレベルに達しているとはいえなかった。
斉藤弥八,坂東俊治共著「カーボンナノチューブの基礎」(株式会社コロナ社発行)p17、23、47 「ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)」303(1999),p117-124 田中一義編「カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−」(株式会社化学同人発行)p74−76 「ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)368(2003),299-306 丸山茂夫著「工業材料」51巻、1号、p38−41(2003)
However, the carbon nanotubes produced from the conventional catalytic chemical vapor deposition method have not necessarily reached a satisfactory level in terms of high purity and high quality.
Jointly written by Yahachi Saito and Toshiharu Bando “Basics of Carbon Nanotubes” (issued by Corona Co., Ltd.) p17, 23, 47 "Chemical Physics Letters" 303 (1999), p. 117-124 Edited by Kazuyoshi Tanaka “Carbon Nanotubes – Challenges for Nanodevices” (published by Kagaku Dojin) "Chemical Physics Letters 368 (2003), 299-306 Maruyama Shigeo, “Industrial Materials” Vol. 51, No. 1, p38-41 (2003)

本発明の目的は、触媒化学気相成長法において高純度で高品質なカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。   The objective of this invention is providing the manufacturing method of the carbon nanotube which produces | generates a high purity and high quality carbon nanotube in a catalytic chemical vapor deposition method.

上記目的を達成する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、酸化物にフッ素を含有する金属塩を担持させ、該金属塩を担持させた酸化物に温度500〜1200℃で炭素含有化合物を接触させてカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記フッ素を含有する金属塩が、パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基を含有する金属塩であり、前記金属塩を構成する金属がV,Mo,Fe,Co,Ni,Pd,Pt,Rh,W,Cuのうちの少なくとも1種であることを特徴とするものである。 The method for producing a carbon nanotube of the present invention that achieves the above object comprises supporting a metal salt containing fluorine on an oxide and contacting the oxide containing the metal salt with a carbon-containing compound at a temperature of 500 to 1200 ° C. A carbon nanotube production method for producing carbon nanotubes, wherein the metal salt containing fluorine is a metal salt containing a perfluoroalkylcarbonyloxy group, and the metal constituting the metal salt is V, Mo, It is at least one of Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, and Cu .

上記酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのいずれかが好ましく、特にシリカ、ゼオライトが好適である。また、酸化物としては、メソポーラス細孔を有する多孔体であることが好ましい。   As the oxide, any of silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite is preferable, and silica and zeolite are particularly preferable. Further, the oxide is preferably a porous body having mesoporous pores.

ーフルオロアルキルカルボニルオキシ基としては、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基、ヘプタフルオロプロピルカルボニルオキシ基のいずれかであることが好ましい。 The path perfluoroalkyl carbonyl group, a trifluoromethylcarbonyloxy group, pentafluoroethyl carbonyl group, is preferably any one of heptafluoropropyl carbonyloxy group.

上記金属塩を構成する金属としては、Fe、Co,Niのうちの少なくとも1種とするのがよい。さらに好ましくは、FeとCoを組み合わせて用いるとよい。 As the metal constituting the metal salt, F e, Co, preferably set to at least one of and Ni. More preferably, Fe and Co are used in combination.

上記炭素含有化合物としては、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうちの少なくとも1つを含む化合物が好ましく、特にメタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素のうちの少なくとも1つを含む化合物がよい。   The carbon-containing compound is preferably a compound containing at least one of methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, and carbon monoxide, and particularly, among methane, acetylene, ethanol, and carbon monoxide. A compound containing at least one of the above is preferred.

上記金属塩を担持させた酸化物に上記炭素含有化合物を接触させるときは、減圧から常圧の圧力下で接触させることが好ましい。   When the carbon-containing compound is brought into contact with the oxide carrying the metal salt, it is preferably brought into contact under reduced pressure to normal pressure.

また、本発明によって生成されるカーボンナノチューブとしては、その主成分が単層または2層カーボンナノチューブであるものがよい。   In addition, the carbon nanotubes produced by the present invention are preferably those whose main component is a single-walled or double-walled carbon nanotube.

本発明の製造方法によれば、触媒化学気相成長法において、高純度で高品質のカーボンナノチューブを生成することができる。この製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物は、その組成物中のカーボンナノチューブの総本数の50%以上が直径1.0〜3.0nmの2層カーボンナノチューブにすることができる。このような構成からなるカーボンナノチューブ含有組成物は、これを電子放出材料として、或いは電池電極材料として使用することにより優れた性能を発揮することができる。 According to the production method of the present invention, high-quality and high-quality carbon nanotubes can be generated in the catalytic chemical vapor deposition method. The carbon nanotube-containing composition obtained by this production method can be converted into a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1.0 to 3.0 nm, with 50% or more of the total number of carbon nanotubes in the composition. The carbon nanotube-containing composition having such a configuration can exhibit excellent performance by using it as an electron emission material or a battery electrode material.

本発明において、フッ素を含有する金属塩を担持させる担体に用いる酸化物は特に限定されるものではないが、好ましくはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのいずれかを使用するとよく、シリカ、ゼオライトがより好ましく、特にゼオライトが好ましい。   In the present invention, the oxide used for the carrier for supporting the metal salt containing fluorine is not particularly limited, but preferably silica, alumina, magnesia, titania, or zeolite may be used. Is more preferable, and zeolite is particularly preferable.

ここでゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、0.2nmから2nm程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。   Here, the zeolite is made of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス(マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、17(1/2)、1996)(Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996))に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。   Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) A crystalline inorganic porous material having a structure of

また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造としては、入手が容易なFAU型、MFI型、MOR型、BEA型、LTL型、LTA型である。   Moreover, the zeolite in this invention is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is included. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available.

本発明において、好ましくはゼオライトとして耐熱性が高いゼオライトを用いるとよい。ここで耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に4価の金属(Si,Ti,Ge,Zr等)と酸素で骨格が構成されているゼオライト(4価の金属/3価以下の金属(原子比)>200)と、3価以下の金属を骨格中に含むゼオライト(4価の金属/3価以下の金属(原子比)<200)であって、900℃での耐熱性を有するものである。ここで4価の金属の主成分はSiである。3価以下の金属を骨格中に含むゼオライト(4価の金属/3価以下の金属(原子比)<200)においては、一般にSi原子以外の原子(ヘテロ原子)が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のSi/ヘテロ原子の原子比が10以上のものが耐熱性が高いため好ましく、さらに好ましくは15以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のSi/ヘテロ原子の原子比は、29Si MAS NMRで測定することができる。最も好ましくは、4価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトである。   In the present invention, zeolite having high heat resistance is preferably used as the zeolite. Here, the zeolite having high heat resistance is specifically a zeolite (tetravalent metal / trivalent) whose skeleton is substantially composed of tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen. Zeolite (tetravalent metal / trivalent metal (atomic ratio) <200) containing the following metal (atomic ratio)> 200) and trivalent or lower metal in the skeleton, and having a heat resistance at 900 ° C. It has sex. Here, the main component of the tetravalent metal is Si. In zeolites containing a trivalent or lower metal in the framework (tetravalent metal / lower trivalent metal (atomic ratio) <200), the heat resistance is generally higher when there are fewer atoms (heteroatoms) other than Si atoms. . Those having an Si / heteroatom atomic ratio of 10 or more in the zeolite skeleton are preferred because of high heat resistance, and more preferably 15 or more. The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR. Most preferably, it is a zeolite composed only of tetravalent elements and oxygen.

ゼオライトは、その骨格が4面体の中心にSi又はAlやチタン等のヘテロ原子(Si以外の原子)、4面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、4価の金属がその4面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはAl等の3価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で3価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。   Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that a tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, theoretically, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has high heat resistance. As these production methods, a method of directly synthesizing by a conventionally known hydrothermal synthesis method or a method of removing a trivalent metal from the skeleton by post-treatment is preferably used.

本発明に使用する酸化物は、好ましくはメソポーラス細孔を有する多孔体であってもよい。メソポーラス細孔とは、細孔直径が2〜50nmの大きさの細孔をいい、メソポーラス細孔有する多孔体は、界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス細孔有する多孔体は、大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有している。本発明において、メソポーラス細孔は、酸化物等の担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属塩を担持する細孔として有用である。   The oxide used in the present invention may preferably be a porous body having mesoporous pores. Mesoporous pores refer to pores having a pore diameter of 2 to 50 nm, and a porous body having mesoporous pores is synthesized by concerted self-assembly of a surfactant and an inorganic substance. A porous body having mesoporous pores has excellent basic physical properties as a catalyst and an adsorbent, such as a large specific surface area and high stability. In the present invention, mesoporous pores are useful as pores for supporting a metal salt when carbon nanotubes are synthesized on a support such as an oxide.

メソポーラス細孔有する多孔体の代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつMCM−41、キュービック構造をもつMCM−48、層状すなわちラメラ構造をもつMCM−50があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したMCM−41構造が好ましい。   A typical material of a porous body having mesoporous pores is mesoporous silica. The crystal structure of mesoporous silica is not particularly limited. For example, there are MCM-41 having a hexagonal structure developed by Mobil, MCM-48 having a cubic structure, and MCM-50 having a layered or lamellar structure. The MCM-41 structure in which hexagonal pores are arranged in parallel is preferable.

本発明において、ゼオライトやメソポーラス多孔体の細孔直径は、窒素ガス吸着法により液体窒素温度で測定した脱着等温線に基づいて得られる細孔径分布曲線における中心細孔直径であり、細孔容積(Vp)を細孔直径(Dp)で微分した値(△Vp/△Dp)を細孔直径に対してプロットした細孔径分布曲線において△Vp/△Dpが最も大きくなり、最大ピークを示す細孔直径を中心細孔直径とするものである。   In the present invention, the pore diameter of the zeolite or mesoporous porous material is the central pore diameter in the pore diameter distribution curve obtained based on the desorption isotherm measured at the liquid nitrogen temperature by the nitrogen gas adsorption method, and the pore volume ( Vp / ΔDp is the largest in the pore diameter distribution curve in which the value (ΔVp / ΔDp) obtained by differentiating Vp) with respect to the pore diameter (Dp) is plotted with respect to the pore diameter. The diameter is the center pore diameter.

脱着等温線の測定方法は、先ず、多孔体を液体窒素温度に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。そして、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。次に、窒素ガス圧が大気圧まで到達したら、徐々に窒素を減らしていき、各平衡圧に対する窒素ガスの脱着量をプロットすることにより窒素ガスの脱着等温線をとるようにすればよい。細孔径分布曲線は、窒素ガス吸着法により得られる脱着等温線からDollimore-Heal法の計算式で導かれるものである。   The desorption isotherm is measured by first cooling the porous body to liquid nitrogen temperature, introducing nitrogen gas, and determining the amount of adsorption by the constant volume method or the gravimetric method. Then, the pressure of nitrogen gas to be introduced is gradually increased, and an adsorption isotherm is created by plotting the adsorption amount of nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure. Next, when the nitrogen gas pressure reaches atmospheric pressure, nitrogen is gradually reduced, and the nitrogen gas desorption isotherm may be taken by plotting the nitrogen gas desorption amount with respect to each equilibrium pressure. The pore size distribution curve is derived from the desorption isotherm obtained by the nitrogen gas adsorption method using the calculation formula of the Dollimore-Heal method.

上記のような酸化物にメソポーラス細孔を形成する方法としては、酸処理、アルカリ処理、粉砕処理を挙げることができる。   Examples of the method for forming mesoporous pores in the oxide as described above include acid treatment, alkali treatment, and pulverization treatment.

酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。酸処理よる酸化物におけるメソポーラス細孔の形成法は特に限定されない。例えば、0.01〜1.00Mの酸の水溶液中に、1〜100gの酸化物を含浸し、0〜100℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、50〜200℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。   The acid treatment is treatment for bringing an oxide into contact with an acid, and the acid to be used is not particularly limited, but hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof is preferable. The method for forming mesoporous pores in the oxide by acid treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M acid, and the mixture is dispersed and mixed with sufficient stirring at 0 to 100 ° C., then washed with water and dried at 50 to 200 ° C. By doing so, mesoporous pores can be formed.

また、アルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。   Alkali treatment is a method of forming mesoporous pores by bringing alkali into contact with an oxide, and examples thereof include some treatment with alkali. The alkali to be used is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or a mixture thereof is preferable. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.

アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔の形成法は特に限定されない。例えば、0.01〜1.00Mのアルカリの水溶液中に、1〜100gの酸化物を含浸し、0〜100℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、50〜200℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。   The method for forming mesoporous pores of oxide by alkali treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M alkali, dispersed and mixed with sufficient stirring at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. By doing so, mesoporous pores can be formed.

また、上記のような酸化物にメソポーラス細孔を形成する方法として、粉砕法を挙げることができる。具体的にはボールミル、振動ミル、ジェットミル、高速回転ミルなどを用いた粉砕法が挙げられる。   An example of a method for forming mesoporous pores in the oxide as described above is a pulverization method. Specifically, a pulverization method using a ball mill, a vibration mill, a jet mill, a high-speed rotary mill, or the like can be given.

これらの粉砕法による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、ボールミル、振動ミルの場合、湿式処理、乾式処理のいずれでもよく、粉砕に使用する容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することが出来る。使用するボールとしては、粒径1μm〜1mm程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、金属粉末や、粒径1mm〜数cm程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを使用することが出来る。これらのボールの総体積が、粉砕容器の内容積に対し1〜99%、好ましくは10〜90%、さらに好ましくは20〜90%となるようにセットし、ここに粉砕対象物である酸化物を投入し、ボールを激しく動かして酸化物に衝突させることによって、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。   The method for forming mesoporous pores of oxides by these pulverization methods is not particularly limited. For example, in the case of a ball mill or a vibration mill, either wet processing or dry processing may be used, and a container made of a material such as zirconia, alumina, nylon, or metal can be used as a container for pulverization. As the balls to be used, zirconia powder, alumina powder, metal powder having a particle diameter of about 1 μm to 1 mm, zirconia sphere, alumina sphere, nylon sphere, metal sphere, etc. having a particle diameter of about 1 mm to several cm can be used. The total volume of these balls is set so as to be 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90% with respect to the internal volume of the pulverization container. , And mesoporous pores can be formed in the oxide by moving the ball vigorously and colliding with the oxide.

ジェットミルの場合には、高圧気流を利用し、粉砕対象物である酸化物を音速前後の速度に気流中で加速して、衝突によってメソポーラス細孔を形成することができる。高速回転ミルの場合、高速で回転または振動する撹拌羽根によって粉砕対象物である酸化物を激しく動かし、衝突によって衝撃を与え、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。これらの粉砕法によって、酸化物にメソポーラス細孔が形成される。   In the case of a jet mill, mesoporous pores can be formed by collision by using a high-pressure air stream, accelerating the oxide as an object to be pulverized in the air stream at a speed around the speed of sound. In the case of a high-speed rotating mill, mesoporous pores can be formed in the oxide by vigorously moving the oxide to be pulverized by a stirring blade that rotates or vibrates at high speed and gives an impact by collision. By these pulverization methods, mesoporous pores are formed in the oxide.

この場合、酸化物に新しくメソポーラス細孔が形成される効果ばかりでなく、2次粒子の破壊や1次粒子の破壊による粒径の小径化によって、メソポーラス細孔があたかも増加する効果も意味する。これら粉砕法による酸化物粒径の小径化、酸化物表面積の増加などの効果によって、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成した場合、酸化物単位重量あたりのカーボンナノチューブ生成量が増加するため好ましい。   In this case, it means not only the effect of forming new mesoporous pores in the oxide, but also the effect of increasing the mesoporous pores due to the destruction of the secondary particles or the reduction of the particle size due to the destruction of the primary particles. When carbon nanotubes are synthesized by the method described later due to effects such as reduction of the oxide particle diameter and increase of the oxide surface area by the pulverization method, the amount of carbon nanotubes generated per oxide unit weight increases, which is preferable.

また、酸化物を分級し、粒径の小さな酸化物を選択して用いることによっても、同様の効果によってカーボンナノチューブ生成量が増加するので好ましい。より具体的には、酸化物の粒径として2μm以下、さらに好ましくは1μm以下であることが、カーボンナノチューブ生成量を増加することができ好ましい。   It is also preferable to classify oxides and select and use oxides having a small particle diameter because the amount of carbon nanotubes produced increases by the same effect. More specifically, the particle size of the oxide is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, which can increase the amount of carbon nanotubes generated.

さらに、酸化物の粒度分布において、酸化物の90体積%以上、好ましくは95体積%以上、より好ましくは99体積%以上が、酸化物の粒径が2μm以下、さらに好ましくは1μm以下であることが、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば電子放出材料、電池電極材料として用いるときに好ましい。その理由は、粒径が2μmより大きい酸化物が、電子放出材料、電池電極材料に含まれると、異物として働き、性能を低下させることによる。   Further, in the particle size distribution of the oxide, 90% by volume or more of the oxide, preferably 95% by volume or more, more preferably 99% by volume or more, and the particle size of the oxide is 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. However, it is preferable when carbon nanotubes are synthesized by the method described later and the resulting composition containing carbon nanotubes is used as, for example, an electron emission material or a battery electrode material. The reason is that, when an oxide having a particle size larger than 2 μm is contained in the electron emission material and the battery electrode material, it acts as a foreign substance and deteriorates the performance.

上記のような方法で酸化物を処理することにより、酸化物の表面に2〜10nmのメソポーラス細孔を得ることができる。   By treating the oxide by the method as described above, 2-10 nm mesoporous pores can be obtained on the surface of the oxide.

本発明において、フッ素を含有する金属塩、パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基を有する金属塩である。中でもトリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基、ヘプタフルオロプロピルカルボニルオキシ基を有する金属塩が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチルカルボニルオキシ基を有する金属塩が好ましい。 In the present invention, a metal salt containing fluorine, a metal salt having a perfluoroalkyl-carbonyloxy group. Among them, a metal salt having a trifluoromethylcarbonyloxy group, a pentafluoroethylcarbonyloxy group or a heptafluoropropylcarbonyloxy group is preferable, and a metal salt having a trifluoromethylcarbonyloxy group is more preferable.

金属塩を構成する金属の種類は、V,Mo,Fe,Co,Ni,Pd,Pt,Rh,W,Cuのうちの少なくとも1種である。好ましくは、Fe,Co,Niが用いられる。ここで金属とは、0価の状態とは限らない。反応中では0価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また、金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が0.5〜10nmであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 The type of metal constituting the metal salt is at least one of V , Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, and Cu . Preferably, Fe, Co, and Ni are used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species. The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. If the metal is fine particles, thin carbon nanotubes are likely to be generated.

金属は1種類だけを担持させても、2種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、2種類以上を担持させるようにした方がよい。2種類の金属を担持させる場合は、Co,Ni,Pd,Pt,Rhと他の金属の組み合わせが特に好ましい。CoとFe,Ni,V,Mo,Pdのうちの1種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。   Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd.

酸化物に対する金属塩の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属塩を溶解させた非水溶液中(例えばエタノール溶液)又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。また、その後、窒素、水素、不活性ガス中、又はその混合ガス中、又は真空中で高温(300〜600℃)で加熱してもよい(含浸法)。   The method for supporting the metal salt on the oxide is not particularly limited. For example, the oxide is impregnated in a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried. Moreover, you may heat at high temperature (300-600 degreeC) after that in nitrogen, hydrogen, an inert gas, or its mixed gas, or in vacuum (impregnation method).

金属塩の担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属塩の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属塩の担持量が少ないと、担持される金属塩の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるようになるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属塩の担持量としては、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、酸化物に対して0.1〜10重量%の金属塩を担持することが好ましい。2種類以上の金属塩を使用する場合、その比率は限定されない。   The larger the amount of the metal salt supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, when the amount is too large, the particle diameter of the metal salt increases and the carbon nanotubes produced become thicker. When the amount of the metal salt supported is small, the particle diameter of the metal salt to be supported becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum loading amount of the metal salt varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the oxide, but it is preferable that 0.1 to 10% by weight of the metal salt is loaded on the oxide. When using 2 or more types of metal salts, the ratio is not limited.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、このようにして得られた金属塩を担持した酸化物に、温度500〜1200℃の加熱下に炭素含有化合物を接触させることにより、カーボンナノチューブを生成させる。   In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes are produced by bringing a carbon-containing compound into contact with the oxide carrying the metal salt thus obtained under heating at a temperature of 500 to 1200 ° C.

本発明において使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。   The carbon-containing compound used in the present invention is not particularly limited, but preferably a hydrocarbon or carbon monoxide is used.

炭化水素は、芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にメタン、アセチレン、エタノールが最も好ましい炭素含有化合物である。   The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also contain oxygen, for example alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. Or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof. Of these, methane, acetylene, and ethanol are the most preferred carbon-containing compounds.

本発明において、金属塩を担持させた酸化物に炭素含有化合物を接触させるときは、減圧から常圧の圧力下で接触させることが好ましい。本発明において、減圧とは、大気圧より低い圧力をいい、真空ポンプなどを用いて減圧することができる。常圧とは、大気圧をいい、加圧操作および減圧操作を行なっていない状態をいう。金属塩を担持させた酸化物に炭素含有化合物を、減圧から常圧の圧力下で接触させると、得られるカーボンナノチューブの直径が細く、物性が均一なものとなるので、好ましい。   In the present invention, when a carbon-containing compound is brought into contact with an oxide carrying a metal salt, it is preferably brought into contact under reduced pressure to normal pressure. In the present invention, the reduced pressure refers to a pressure lower than atmospheric pressure, and can be reduced using a vacuum pump or the like. The normal pressure refers to atmospheric pressure, and refers to a state in which no pressurization operation or decompression operation is performed. When a carbon-containing compound is brought into contact with an oxide carrying a metal salt under reduced pressure to normal pressure, the resulting carbon nanotubes are preferable because the diameter of the carbon nanotube is small and the physical properties are uniform.

さらに、本発明において、炭素含有化合物の分圧を5kPa以下として、金属塩を担持させた酸化物に接触させることが、より好ましい。これより、炭素含有化合物の分圧が高くなると3層以上のカーボンナノチューブが増えてしまう傾向がある。分圧を5kPa以下にする方法は、真空ポンプなどを用いて減圧にするか、もしくはキャリアガスを用いて炭素含有化合物の分圧を下げる方法が好んで用いられる。   Furthermore, in the present invention, it is more preferable that the carbon-containing compound has a partial pressure of 5 kPa or less and is brought into contact with an oxide carrying a metal salt. Accordingly, when the partial pressure of the carbon-containing compound is increased, the number of carbon nanotubes having three or more layers tends to increase. As a method of reducing the partial pressure to 5 kPa or less, a method of reducing the partial pressure of the carbon-containing compound using a carrier gas or reducing the partial pressure of the carbon-containing compound is preferably used.

金属塩を担持させた酸化物に炭素含有化合物を接触させるときの圧力を、真空ポンプなどで減圧にする場合、0.01Pa〜100kPaの圧力が好ましい。さらに好ましくは圧力は0.1Pa〜1kPaである。キャリアガスを用いる場合は窒素、アルゴンの様な不活性ガス、もしくは水素またはこれらの混合ガスを上記圧力を保てる状態で流すのが好ましい。   When the pressure when bringing the carbon-containing compound into contact with the oxide carrying the metal salt is reduced by a vacuum pump or the like, a pressure of 0.01 Pa to 100 kPa is preferable. More preferably, the pressure is 0.1 Pa to 1 kPa. In the case of using a carrier gas, it is preferable to flow an inert gas such as nitrogen or argon, or hydrogen or a mixed gas thereof while maintaining the above pressure.

また、金属塩を担持させた酸化物と炭素含有化合物との接触時間は短い方が好ましく、金属触媒(担体含む)重量/炭素含有ガス流速が、1.0g・分/ml以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5g・分/ml以下、特に好ましくは0.2g・分/ml以下である。接触時間が長いと3層以上のカーボンナノチューブが増える傾向がある。   The contact time between the metal salt-supported oxide and the carbon-containing compound is preferably short, and the metal catalyst (including support) weight / carbon-containing gas flow rate is 1.0 g · min / ml or less. preferable. More preferably, it is 0.5 g · min / ml or less, and particularly preferably 0.2 g · min / ml or less. When the contact time is long, the number of carbon nanotubes having three or more layers tends to increase.

金属塩を担持させた酸化物と炭素含有化合物とを接触させるときの温度は500〜1200℃であり、好ましくは600℃〜1000℃の範囲がよい。温度が500℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が1200℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや2層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、800℃以上で接触させることが好ましい。   The temperature at which the oxide carrying the metal salt is brought into contact with the carbon-containing compound is 500 to 1200 ° C, preferably 600 ° C to 1000 ° C. When the temperature is lower than 500 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated. When the temperature is higher than 1200 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the bonding between the carbon nanotubes starts. It becomes difficult to control the shape. Thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes can be obtained at a relatively high temperature. Although it depends on the carbon source, the contact is preferably performed at 800 ° C. or higher.

本発明において、フッ素を含有する金属塩からなる金属触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した金属塩を担持させた酸化物を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。フッ素を含有する金属触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、金属触媒を噴霧する方法、金属触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。   In the present invention, there is no particular limitation on how to contact the metal catalyst comprising a metal salt containing fluorine and the carbon-containing compound. For example, this can be achieved by placing the above-described metal salt-supported oxide in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina, etc. installed in a tubular furnace, and flowing a carbon-containing compound gas under heating. it can. The contact method of the metal catalyst containing fluorine and the carbon-containing compound may be a method of spraying the metal catalyst or a method of bringing the metal catalyst into contact with stirring, in addition to the above method.

本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブを含有する組成物は、以下の要件を満たす特徴を有している。すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物は、多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、その主成分が単層または2層のカーボンナノチューブであることが好ましく、より詳しくは、そのカーボンナノチューブ総本数の50%以上が単層または2層のカーボンナノチューブからなることが好ましい。   The composition containing carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention has characteristics that satisfy the following requirements. That is, the carbon nanotube-containing composition has a structure containing a large number of carbon nanotubes, and the main component thereof is preferably a single-walled or double-walled carbon nanotube. More specifically, the total number of carbon nanotubes is 50. % Or more preferably consists of single-walled or double-walled carbon nanotubes.

ここで、カーボンナノチューブ総本数中の50%以上が単層または2層のカーボンナノチューブであるとは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で100万倍で観察し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%がカーボンナノチューブで、かつ10本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの50%以上の本数が単層または2層のカーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことであり、上記測定を10箇所について行った平均値で評価する。   Here, 50% or more of the total number of carbon nanotubes are single-walled or double-walled carbon nanotubes. The carbon nanotube-containing composition is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1,000,000, and is within a 150 nm square field of view. A composition in which 10% of the viewing area is carbon nanotubes and 10 or more carbon nanotubes are included, and 50% or more of them are single-walled or double-walled carbon nanotubes. That is, the above measurement is evaluated with an average value obtained for 10 locations.

本発明の製造方法で得られたカーボンナノチューブ含有組成物において、2層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは70%以上であるようにするのがよい。   In the carbon nanotube-containing composition obtained by the production method of the present invention, the proportion of double-walled carbon nanotubes is preferably as large as possible, and more preferably 70% or more.

上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて1590cm-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のGバンドと呼ばれ、1350cm-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のDバンドと呼ばれる。このG/D比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。また、ラマンスペクトルの150〜350cm-1はRBM(ラジアルブリージングモード)と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をd(nm)、ラマンシフトをυ(cm-1)とすると、d=248/υが成り立つ。 The carbon nanotube-containing composition produced as described above can be evaluated by resonance Raman spectroscopy. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. The Raman spectrum of 150 to 350 cm −1 is called RBM (radial breathing mode), and the peak observed in this region has the following correlation with the diameter of the carbon nanotube, and the diameter can be estimated. . When the diameter of the carbon nanotube is d (nm) and the Raman shift is υ (cm −1 ), d = 248 / υ is established.

本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、好ましくはカーボンナノチューブ総本数の50%以上が直径1.0〜3.0nmの2層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの直径が、1.0nm未満であると、耐久性が不十分となる傾向があり、3.0nmを超えると、直径が太すぎる傾向があり、好ましくない。   The carbon nanotube-containing composition obtained in the present invention is preferably a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1.0 to 3.0 nm, wherein 50% or more of the total number of carbon nanotubes. If the diameter of the carbon nanotube is less than 1.0 nm, the durability tends to be insufficient, and if it exceeds 3.0 nm, the diameter tends to be too large, which is not preferable.

また、本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは酸化物等の担体材料や金属塩等の触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を3重量%以下に低減させることができる。   Further, the carbon nanotube-containing composition obtained in the present invention may be used as it is synthesized, but it is preferable to use it excluding carrier materials such as oxides and catalytic metals such as metal salts. . The support material and the catalyst metal can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as the carrier and cobalt is used as the catalyst metal, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid. By such treatment, the remaining amount of the catalyst metal can be reduced to 3% by weight or less.

また、別法として担体材料や触媒金属は、カーボンナノチューブ含有組成物を溶液に含浸する方法により取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、カーボンナノチューブ含有組成物をトルエン/水混合液に含浸することにより、カーボンナノチューブをトルエン層に、ゼオライト、コバルトを水層に分離することが出来る。   Alternatively, the support material and the catalyst metal can be removed by a method of impregnating the carbon nanotube-containing composition in a solution. For example, when zeolite is used as the support and cobalt is used as the catalyst metal, the carbon nanotube is separated into the toluene layer, and the zeolite and cobalt are separated into the aqueous layer by impregnating the toluene / water mixture with the carbon nanotube-containing composition. I can do it.

触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理するようにすれば、金属を効率よく除去することができるからである。   When it is desired to remove the amount of the catalyst metal to a high degree, it is preferable to perform the calcination treatment and then the treatment with acid. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out, the metal can be removed efficiently by acid treatment.

また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物の熱分析測定を行ったときの発熱ピークが550℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で10℃/分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが550℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということであるので、例えば、電子放出材料として用いたときに、高い電流を、長期間にわたり得ることができる。   Moreover, as a carbon nanotube containing composition, what has the characteristic that the exothermic peak when performing thermal analysis measurement of a composition is higher than 550 degreeC is preferable. Specifically, when the temperature is raised in air at 10 ° C./min, the exothermic peak when the carbon component burns is higher than 550 ° C. A high exothermic peak means that it is durable and has few defects. For example, when it is used as an electron emission material, a high current can be obtained over a long period of time.

本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物(フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等)がほとんど副成されずに高純度であり、かつ共鳴ラマン分光法によるG/D比が、6以上と高いためグラファイト化度が高く、高品質のカーボンナノチューブを生成することができる。   According to the production method of the present invention, carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes are hardly produced as a by-product, and the purity is high, and the G / D ratio by resonance Raman spectroscopy is 6 Since it is high as described above, the degree of graphitization is high, and high-quality carbon nanotubes can be produced.

本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。   The carbon nanotube-containing composition obtained in the present invention is useful as an electron emission material and a battery electrode material. For example, when the carbon nanotube-containing composition of the present invention is used as a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration tends to occur.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .

実施例1
(TS−1ゼオライトへの金属塩の担持)
トリフルオロ酢酸鉄(日本化学産業株式会社製)0.15gとトリフルオロ酢酸コバルト(日本化学産業株式会社製)1.35gをエタノール(関東化学社製)15mlに溶解した。この溶液に、TS−1ゼオライト(エヌイーイーケムキャット社製)を10.00g加え、超音波洗浄機で30分間処理し、60℃及び120℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥し、TS−1ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
Example 1
(Support of metal salt on TS-1 zeolite)
0.15 g of iron trifluoroacetate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.35 g of cobalt trifluoroacetate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 10.00 g of TS-1 zeolite (manufactured by NV Chemcat) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C., and dried. A solid catalyst having a metal salt supported on one zeolite powder was obtained.

(2層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成)
内径32mmの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒1.0gをとり、アルゴンガスを600cc/分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を800℃に加熱した(昇温時間60分)。800℃に到達した後、高純度アセチレンガス(高圧ガス工業製)を5cc/分で30分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing a double-walled carbon nanotube)
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 800 ° C., high-purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) is supplied at 5 cc / min for 30 minutes, then the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes is prepared. I took it out.

(2層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析)
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図1に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が2層のカーボンナノチューブがほとんどであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物(フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等)はほとんど観察されなかった。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
When the composition containing carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 1, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of layers was two. Most of the carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.

(2層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析)
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン製 INF−300)で測定し、G/D比を求めた。結果を図2に示す。G/D比が約8の高品質2層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and the G / D ratio was determined. The results are shown in FIG. It was found to be a high-quality double-walled carbon nanotube having a G / D ratio of about 8.

実施例2
(MCM−41の合成)
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB:アルドリッチ社製)3.64gと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH:アルドリッチ社製)1.45gを35℃のイオン交換水28.8mlに加えた後に、ヒュームドシリカ(アルドリッチ社製)2.4gを加え1時間撹拌した。20時間エージング後に、オートクレーブに移し、150℃で96時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に550℃で8時間焼成し、MCM−41を得た。
Example 2
(Synthesis of MCM-41)
After adding 3.64 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB: manufactured by Aldrich) and 1.45 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH: manufactured by Aldrich) to 28.8 ml of ion-exchanged water at 35 ° C., fumed silica ( (Aldrich) 2.4g was added and stirred for 1 hour. After aging for 20 hours, it was transferred to an autoclave and hydrothermally synthesized at 150 ° C. for 96 hours. After hydrothermal synthesis, the product was collected by filtration, washed, and calcined at 550 ° C. for 8 hours to obtain MCM-41.

(MCM−41への金属塩の担持)
トリフルオロ酢酸鉄(日本化学産業株式会社製)2.77gとトリフルオロ酢酸コバルト(日本化学産業株式会社製)2.64gとをメタノール(関東化学社製)300mlに溶解した。この溶液に、MCM−41を20.0g加え、超音波洗浄機で60分間処理し、80℃の恒温下でメタノールを除去して乾燥し、MCM−41粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
(Support of metal salt on MCM-41)
2.77 g of iron trifluoroacetate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.64 g of cobalt trifluoroacetate (Nihon Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 300 ml of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 20.0 g of MCM-41 was added, treated with an ultrasonic cleaner for 60 minutes, methanol was removed at a constant temperature of 80 ° C. and dried, and a solid catalyst in which a metal salt was supported on MCM-41 powder Got.

(単層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成)
内径135mmの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒4.0gをとり、石英管を電気炉中に設置して、中心温度を900℃に加熱した。その後、アルゴンガスを4.8L/分で供給しつつ、ロータリーポンプで減圧し、エタノール蒸気を20分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、温度を室温まで冷却し、単層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing single-walled carbon nanotubes)
4.0 g of the solid catalyst prepared above was taken on quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 135 mm, and the quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 900 ° C. Thereafter, while supplying argon gas at 4.8 L / min, the pressure was reduced by a rotary pump, and ethanol vapor was introduced for 20 minutes. After stopping the introduction of ethanol vapor, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing single-walled carbon nanotubes was taken out.

(単層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析)
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン製 INF−300)で測定した結果、G/D比は9と単層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of a composition containing single-walled carbon nanotubes)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300, manufactured by Horiba Joban Yvon). As a result, it was found that the G / D ratio was 9 and single-walled carbon nanotubes. .

比較例1
フッ素を含有する金属塩の代わりに、酢酸鉄(アルドリッチ社製)及び酢酸コバルト(ナカライタスク社製)を用いた外は、実施例1と同様な操作を行った結果、2層カーボンナノチューブを生成するが副生物として多くのカーボンファイバーを生成した。さらにラマン分光分析を行った結果、そのG/D比は約4であることがわかった。
Comparative Example 1
A double-walled carbon nanotube was produced as a result of the same operation as in Example 1 except that iron acetate (manufactured by Aldrich) and cobalt acetate (manufactured by Nakarai Tasks) were used in place of the metal salt containing fluorine. However, many carbon fibers were produced as a by-product. As a result of further Raman spectroscopic analysis, it was found that the G / D ratio was about 4.

以上より、トリフルオロ酢酸鉄、トリフルオロ酢酸コバルトを触媒金属として用いることにより、従来よりも高純度で、高品質な2層カーボンナノチューブを生成できることがわかった。   From the above, it has been found that by using iron trifluoroacetate and cobalt trifluoroacetate as catalyst metals, it is possible to produce double-walled carbon nanotubes with higher purity and higher quality than before.

本発明で製造される高純度で高品質なカーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノチューブ含有組成物は、燃料電池やリチウム2次電池用の負極材、樹脂や有機半導体との複合材料にした高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として利用可能である。また、直径が数nmであると共に、長さ/直径の比L/Dが大きいので、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として、またナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、MRI造影剤の材料としても利用可能である。   High-purity and high-quality carbon nanotubes and / or carbon nanotube-containing compositions produced according to the present invention are high-strength resins made of anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, composite materials with resins and organic semiconductors, It can be used as a material for conductive resins and electromagnetic shielding materials. In addition, since the diameter is several nm and the length / diameter ratio L / D is large, it has a nano-sized space as a probe for a scanning tunneling microscope, a field electron emission source, and nanotweezers. It can also be used as a material for adsorbing materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents.

実施例1で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。2 is a high-resolution transmission electron micrograph of the carbon nanotube-containing composition obtained in Example 1. FIG. 実施例1で得られた組成物の共鳴ラマン分光スペクトル図である。1 is a resonance Raman spectroscopic spectrum diagram of the composition obtained in Example 1. FIG. 比較例1で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。3 is a high-resolution transmission electron micrograph of the carbon nanotube-containing composition obtained in Comparative Example 1. FIG. 比較例1で得られた組成物の共鳴ラマン分光スペクトル図である。2 is a resonance Raman spectrum diagram of the composition obtained in Comparative Example 1. FIG.

Claims (10)

酸化物にフッ素を含有する金属塩を担持させ、該金属塩を担持させた酸化物に温度500〜1200℃で炭素含有化合物を接触させてカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記フッ素を含有する金属塩が、パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基を含有する金属塩であり、前記金属塩を構成する金属がV,Mo,Fe,Co,Ni,Pd,Pt,Rh,W,Cuのうちの少なくとも1種であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A method of producing a carbon nanotube, comprising supporting a metal salt containing fluorine on an oxide, and contacting the carbon-containing compound with the oxide supporting the metal salt at a temperature of 500 to 1200 ° C. to form a carbon nanotube, The fluorine-containing metal salt is a metal salt containing a perfluoroalkylcarbonyloxy group, and the metal constituting the metal salt is V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu. A method for producing carbon nanotubes, characterized in that the method is at least one of the above . 前記酸化物が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのいずれかである請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the oxide is any one of silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite. 前記酸化物が、シリカまたはゼオライトである請求項2に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to claim 2, wherein the oxide is silica or zeolite. 前記酸化物がメソポーラス細孔を有する多孔体である請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the oxide is a porous body having mesoporous pores. 前記パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基が、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基、ヘプタフルオロプロピルカルボニルオキシ基のいずれかである請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 4, wherein the perfluoroalkylcarbonyloxy group is any one of a trifluoromethylcarbonyloxy group, a pentafluoroethylcarbonyloxy group, and a heptafluoropropylcarbonyloxy group. . 前記金属塩を構成する金属が、Fe,Co,Niのうちの少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the metal constituting the metal salt is at least one of Fe, Co, and Ni. 前記炭素含有化合物が、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうちの少なくとも1種を含む化合物である請求項1〜のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The carbon nanotube according to any one of claims 1 to 6 , wherein the carbon-containing compound is a compound containing at least one of methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, and carbon monoxide. Production method. 前記炭素含有化合物が、メタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素のうちの少なくとも1つを含む化合物である請求項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 7 , wherein the carbon-containing compound is a compound containing at least one of methane, acetylene, ethanol, and carbon monoxide. 前記金属塩を担持させた酸化物に前記炭素含有化合物を、減圧から常圧の圧力下で接触させる請求項1〜のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 8 , wherein the carbon-containing compound is brought into contact with the oxide carrying the metal salt under reduced pressure to normal pressure. 前記カーボンナノチューブの主成分が単層または2層カーボンナノチューブである請求項1〜のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The carbon nanotube production method according to any one of claims 1 to 9 , wherein a main component of the carbon nanotube is a single-walled or double-walled carbon nanotube.
JP2005037127A 2004-02-16 2005-02-15 Method for producing carbon nanotube Expired - Fee Related JP4815817B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005037127A JP4815817B2 (en) 2004-02-16 2005-02-15 Method for producing carbon nanotube

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004037656 2004-02-16
JP2004037656 2004-02-16
JP2005037127A JP4815817B2 (en) 2004-02-16 2005-02-15 Method for producing carbon nanotube

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005263616A JP2005263616A (en) 2005-09-29
JP4815817B2 true JP4815817B2 (en) 2011-11-16

Family

ID=35088536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005037127A Expired - Fee Related JP4815817B2 (en) 2004-02-16 2005-02-15 Method for producing carbon nanotube

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4815817B2 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100816604B1 (en) * 2004-08-26 2008-03-24 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 Composite particle for electrode, method for producing same and secondary battery
JPWO2006067891A1 (en) * 2004-12-22 2008-06-12 松下電器産業株式会社 Composite negative electrode active material, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5162825B2 (en) * 2005-12-13 2013-03-13 パナソニック株式会社 Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP5046156B2 (en) * 2007-06-01 2012-10-10 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 Lithium ion storage body and lithium ion storage method
KR100962171B1 (en) 2007-12-26 2010-06-10 제일모직주식회사 Metal Nano Catalyst for Synthesizing Carbon Nanotube and Method for Preparing Carbon Nanotubes Using thereof
MD4063C1 (en) * 2010-02-18 2011-03-31 Технический университет Молдовы Method for producing nanotubes of titanium dioxide on a titanium substrate
EP2755263B1 (en) * 2012-11-30 2018-01-03 LG Chem, Ltd. Anode active material comprising porous silicon oxide-carbon material complex and method for preparing same
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
US9711787B2 (en) 2012-11-30 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60044913D1 (en) * 2000-10-06 2010-10-14 Mat & Electrochem Res Corp DOUBLE-WALLED CARBON NANOTUBES AND METHOD OF MANUFACTURE, AND APPLICATIONS
JP3951901B2 (en) * 2001-11-16 2007-08-01 東レ株式会社 Manufacturing method of hollow nanofiber
JP3812944B2 (en) * 2001-11-28 2006-08-23 国立大学法人名古屋大学 Method for producing hollow nanofiber, hollow nanofiber, hollow nanofiber-containing composition, catalyst composition, and electron emitting material
JP2004002182A (en) * 2002-03-25 2004-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Oriented carbon nanotube film and its manufacturing method
JP2004168647A (en) * 2002-10-30 2004-06-17 Mitsubishi Corp Method and apparatus for manufacturing multilayer carbon nanotube and method of refining the same and pulse like high voltage large current power source
JP4632285B2 (en) * 2003-05-27 2011-02-16 国立大学法人名古屋大学 Carbon nanotube production method and carbon nanotube-containing composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005263616A (en) 2005-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4815817B2 (en) Method for producing carbon nanotube
JP4931168B2 (en) Method for producing high purity 2 to 5 carbon nanotubes
JP4849437B2 (en) Method for producing three-walled carbon nanotube and composition containing three-walled carbon nanotube
KR101002059B1 (en) Hollow nanofiber and method for preparing hollow nanofiber
JP3963893B2 (en) Method for producing single-walled carbon nanotube
KR101328294B1 (en) Process for producing carbon nanotube and catalyst for carbon nanotube production
JP2005314204A (en) Method of manufacturing carbon nanotube, and composition containing carbon nanotube
JP5029171B2 (en) Method for producing aggregate of carbon nanotubes
JP2007176767A (en) Purifying method for composition containing carbon nanotube
JP2005272261A (en) Method for producing carbon nanotube
Zhao et al. Synthesis of multi-wall carbon nanotubes by Ni-substituted (loading) MCM-41 mesoporous molecular sieve catalyzed pyrolysis of ethanol
JP3812944B2 (en) Method for producing hollow nanofiber, hollow nanofiber, hollow nanofiber-containing composition, catalyst composition, and electron emitting material
JP3782993B2 (en) Manufacturing method of hollow nanofiber
JP4632285B2 (en) Carbon nanotube production method and carbon nanotube-containing composition
JP2005068000A (en) Method and apparatus for gas phase reaction
JP4296328B2 (en) Hollow nanofiber-containing composition and method for producing hollow nanofiber
JP2008031024A (en) Process for producing carbon nanotube
JP4556409B2 (en) Method for purifying composition containing carbon nanotube and carbon nanotube composition
JP2007197304A (en) Method for manufacturing carbon nanotube and carbon nanotube-containing composition
JP2004352605A (en) Method for refining composition comprising carbon nanotube
JP3791528B2 (en) Method for purifying a composition containing carbon nanotubes
JP2005314206A (en) Method of manufacturing carbon nanotube and carbon nanotube-containing composition
JP2005097024A (en) Method for refining composition containing carbon nanotube
JP2007070224A (en) Composition containing single-walled carbon nanotube
JP2006187724A (en) Gas-phase reaction method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110208

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110331

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110802

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110815

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees