JP3950192B2 - Process for producing poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) - Google Patents

Description

【０００８】
これらのカルボニル構造は、酸素原子添加反応や炭素−炭素結合反応等の副反応によって生じるもので、本来望まれる炭素−酸素結合反応によるエーテル構造の連鎖を乱す構造である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の酸化重合法ではカルボニル構造が多く生成し、熱安定性が悪いなど、有用なポリマーは得られていない。本発明の目的は、カルボニル構造が少ないという構造の制御された、熱安定性に優れるポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、ジアミン化合物を配位子とする銅錯体触媒を用いて、２−フェニルフェノールを酸化剤存在下で重合する際に、反応溶媒として非水溶性の有機溶媒を用い、反応温度を５５℃以下とする２−フェニルフェノールの酸化重合によってＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ値（ただし、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ値は赤外吸収スペクトルのＣ＝Ｏ伸縮ピークとＣ−Ｈ伸縮ピークの面積比を表す。）が０．２０以下であり、かつ数平均分子量が５００以上であるポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）を製造する方法にかかるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）
本発明のポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）（以下、ＰＰＰＯと略すことがある。）とは、２−フェニルフェノールの酸化重合で得られる重合体において、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ値（ただし、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ値は赤外吸収スペクトルのＣ＝Ｏ伸縮ピークとＣ−Ｈ伸縮ピークの面積比を表す。）が０．２０以下であり、かつ数平均分子量が５００以上であるＰＰＰＯのことである。
【００１２】
本発明のＰＰＰＯとは、繰り返し単位として２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するポリマーである。
【００１３】
本発明のＰＰＰＯのカルボニル構造量としては、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ値（ただし、Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ値は赤外吸収スペクトルのＣ＝Ｏ伸縮ピークとＣ−Ｈ伸縮ピークの面積比を表す）が０．２０以下である。Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ値が０．２０より大きいＰＰＰＯは、熱安定性が悪く、望ましくない。Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ値として、好ましくは０．１０以下である。
【００１４】
本発明のＰＰＰＯの数平均分子量（標準ポリスチレン換算値）としては、５００以上であればよく、特に限定はない。数平均分子量として、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは、２，０００〜１００，０００である。
【００１５】
（２）ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法
本発明のポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）は、遷移金属錯体触媒を用いて、２−フェニルフェノールを酸化剤存在下で重合する際に、反応溶媒として非水溶性の有機溶媒を用い、反応温度を５５℃以下とする方法により製造され得る。
【００１６】
（Ａ）遷移金属錯体触媒
かかる遷移金属錯体触媒としては、銅錯体である。該遷移金属錯体の金属原子の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、１価または２価の銅を用いることができる。
【００１８】
配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子といい、配位子の配位原子数を配座数と呼ぶ。また、一つの配位子中、金属と配位結合している炭素原子数をηで表す。
【００２４】
本発明において二座配位子化合物である、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキセンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル等のジアミン化合物が用いられる。さらに好ましくは、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンである。
【００２５】
該二座配位子化合物は任意の量で用いることができるが、一般的には該遷移金属化合物に対して０．０１〜５０当量が好ましく、０．１〜１０当量がさらに好ましい。
【００２６】
該遷移金属化合物と該二座配位子化合物とを接触させて、有機配位子化合物を配位子とする遷移金属錯体を得る方法は、公知の方法に準じて行えばよい。（例えば、「第４版実験化学講座１７、Ｐ２１７、キレート錯体」等を参照）
また、２−フェニルフェノールの重合系内に該遷移金属化合物と該二座配位子化合物をそれぞれ投入して用いてもよい。
【００２７】
該遷移金属錯体触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には２−フェニルフェノールに対する遷移金属原子相当の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がさらに好ましい。
本発明においては、触媒を単独でまたは混合して使用することができる。また、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を使用することも可能である。
【００２８】
（Ｂ）酸化剤
上記のＰＰＰＯ製造の際に用いる酸化剤としては、酸素を用いる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。
【００２９】
酸素は、２−フェニルフェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００３０】
（Ｃ）反応溶媒
反応溶媒は、水と任意の割合で相溶することのない、非水溶性の溶媒である。水溶性の溶媒を用いた場合は、ポリマー中のカルボニル構造量が多くなり、ポリマーの熱安定性が悪くなるので、好ましくない。
好ましい反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル化合物類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、さらに好ましくは芳香族化合物類である。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３１】
該溶媒は、２−フェニルフェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３２】
（Ｄ）反応温度
本発明を実施する反応温度は、５５℃以下である。５５℃より高い温度で反応する場合は、ポリマー中のカルボニル構造量が多くなり、ポリマーの熱安定性が悪くなるので、好ましくない。好ましい温度範囲は−２０℃〜５０℃であり、より好ましくは０℃〜４５℃である。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３４】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
【００３５】
重合体のカルボニル構造量（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ＝Ｏ結合構造ピーク面積を１６２０〜１７２０ｃｍ^-1の範囲で最大となるピーク面積とし、Ｃ−Ｈ結合構造ピーク面積を２９５６〜３１３０ｃｍ^-1の範囲で最大となるピーク面積とした。重合体のカルボニル構造量の目安として、Ｃ＝Ｏ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｈ結合構造ピーク面積により求めた値（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ）を用いた。
【００３６】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝１本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００３７】
重合体の熱安定性（加熱減量）：
窒素雰囲気下の示唆熱天秤（リガク社製ＴＡＳ−２００）による分析で、１０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温したときの、１００℃〜４００℃までの加熱減量（％）を、重合体の熱安定性の目安とした。
【００３８】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２００ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素ガス導入管を取付けた。これに、臭化第一銅(CuBr) ２ｍｍｏｌを入れ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン(TEED) １ｍｍｏｌ、２−フェニルフェノール８０ｍｍｏｌをクロロベンゼン(MCB) １５０ｍｌに溶解したものを加え、さらに硫酸マグネシウム６．３ｇを加えた。フラスコを氷冷にて３℃に保ち、内容物を攪拌下、酸素ガスを吹き込みながら、１０時間反応した。反応終了後、反応混合物をメタノール１リットルに攪拌しながら添加した。沈殿した重合体を濾取し、メタノール５０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水５０ｍｌで３回洗浄し、１２０℃で５時間減圧乾燥した。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
なお、この重合体の熱安定性を空気雰囲気下で同様にして分析したところ、１００℃〜４００℃までの加熱減量は２．４％であった。
【００３９】
実施例２および３
反応温度を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。
【００４０】
比較例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン(TEED) １ｍｍｏｌをＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン(TMED) ２ｍｍｏｌに、反応温度を６０℃に、反応時間を１５時間に変えた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。
【００４１】
比較例２
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅(CuCl) ０．１０ｍｍｏｌを入れ、２−ベンジルピリジン(BzPy) ０．３０ｍｍｏｌと２−フェニルフェノール０．６ｍｍｏｌをニトロベンゼン(PhNO2) １．２５ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを１５０℃のオイルバスで２．６時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１２０℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００４２】
比較例３
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ丸底フラスコに、２−フェニルフェノール６８１ｍｇと触媒のμ−オキソビス［Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミナト鉄(III）］([Fe(salen)]2O) の１３ｍｇを入れ、これにエチレングリコールジメチルエーテル(EGDME) ５ｍｌとピリジン０．１ｍｌを加えて、氷浴中０℃で撹拌し溶解させた。さらに３０％過酸化水素水０．５ｍｌを３０分間にわたって加え、その後３時間０℃で撹拌した。反応終了後、メタノール２０ｍｌを加えてポリマーを析出させた。これを濾取し、１２０℃で５時間減圧乾燥して、褐色の粉末を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）は、カルボニル構造が少ないという構造の制御された、熱安定性に優れる、全く新規な高耐熱性のポリマーであり、例えば高耐熱性の射出成形品として使用され得る。また、特定の反応溶媒を用いて、かつ特定の反応温度範囲で、遷移金属錯体触媒により２−フェニルフェノールを酸化重合することによって、上記のポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】 比較例２の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図３】 比較例３の重合体の赤外吸収スペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether ) .
[0002]
[Prior art]
Poly obtained by oxidative polymerization using a transition metal complex catalyst of 2,6-dimethylphenol (for example, JP-B-63-6091, JP-A-59-131627, etc., can be mentioned in large numbers). (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (hereinafter sometimes abbreviated as PPE) is known to be a useful resin. However, PPE has a drawback that it is difficult to melt-mold with PPE alone because the methyl group substituted on the aromatic ring is susceptible to oxidative degradation, and is generally positioned as a general-purpose engineering plastic as a polymer alloy with polystyrene. .
[0003]
On the other hand, as an oxidized polymer of a phenyl group-substituted phenol which is not easily deteriorated by oxidation, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether) (hereinafter referred to as PDPO) which is an oxidized polymer of 2,6-diphenylphenol. Has been proposed) (Japanese Patent Publication No. 40-16423). PDPO is a polymer with high resistance to oxidation degradation, but has a problem that it cannot be molded by a normal injection molding method because it has a high melting point of 480 ° C.
[0004]
On the other hand, poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) (hereinafter sometimes abbreviated as PPPO), which is an oxidized polymer of 2-phenylphenol, is also highly heat resistant, and the substituent is Although it is a phenyl group, it is expected to be an injection-moldable polymer having a relatively low melting point or amorphous property and excellent resistance to oxidation and deterioration.
[0005]
As an example of oxidative polymerization of 2-phenylphenol, Japanese Patent Publication No. 36-18692 describes oxidative polymerization with oxygen at a reaction temperature of 150 ° C. using nitrobenzene as a reaction solvent. However, the oxidized polymer obtained at a reaction temperature of 150 ° C. has a problem that many carbonyl structures are present in the polymer and that the thermal stability of the polymer is poor.
[0006]
JP-A-8-53545 describes oxidative polymerization of 2-phenylphenol with hydrogen peroxide at a reaction temperature of 0 ° C. using water-soluble ethylene glycol dimethyl ether as a reaction solvent. However, the suppression of the carbonyl structure in the polymer and the thermal stability of the polymer are not sufficient.
[0007]
In addition, the carbonyl structure in a polymer here refers to carbonyl group containing structures, such as a quinone structure and a diphenoquinone structure which are illustrated below.

[0008]
These carbonyl structures are generated by side reactions such as an oxygen atom addition reaction and a carbon-carbon bond reaction, and are structures that disrupt the chain of the ether structure due to the originally desired carbon-oxygen bond reaction.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the current oxidative polymerization method has produced a large number of carbonyl structures and has not obtained useful polymers such as poor thermal stability. An object of the present invention is to provide a method for producing a poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether ) having a controlled structure having few carbonyl structures and excellent thermal stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to achieve the above object, and as a result, the present invention has been completed. That is, in the present invention , when a 2-phenylphenol is polymerized in the presence of an oxidizing agent using a copper complex catalyst having a diamine compound as a ligand, a water-insoluble organic solvent is used as a reaction solvent, and the reaction temperature is set. By oxidative polymerization of 2-phenylphenol at 55 ° C. or lower, the C═O / C—H value (however, the C═O / C—H value is the C = O stretching peak and the C—H stretching peak of the infrared absorption spectrum). This represents a method for producing poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) having an area ratio of 0.20 or less and a number average molecular weight of 500 or more .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
(1) Poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether)
The poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “PPPO”) is a polymer obtained by oxidative polymerization of 2-phenylphenol, and C═O / C— The H value (where C = O / C—H value represents the area ratio of the C═O stretching peak to the C—H stretching peak of the infrared absorption spectrum) is 0.20 or less, and the number average molecular weight is It is a PPPO that is 500 or more.
[0012]
The PPPO of the present invention is a polymer containing 2-phenyl-1,4-phenylene ether units as repeating units.
[0013]
As the amount of carbonyl structure of the PPPO of the present invention, C = O / C—H value (where C═O / C—H value is the area ratio of C═O stretching peak and C—H stretching peak of infrared absorption spectrum) Represents 0.20 or less. C = O / C-H value is greater than 0.20 PPPO, the thermal stability is poor, possibly unwanted. As C = O / C-H value, preferably 0 . 10 or less.
[0014]
The number average molecular weight (standard polystyrene equivalent value) of the PPPO of the present invention is not particularly limited as long as it is 500 or more. The number average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 2,000 to 100,000.
[0015]
(2) Production method of poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) The poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) of the present invention is obtained by converting 2-phenylphenol using a transition metal complex catalyst. When polymerizing in the presence of an oxidizing agent, it can be produced by a method in which a water-insoluble organic solvent is used as a reaction solvent and the reaction temperature is 55 ° C. or lower.
[0016]
(A) Transition metal complex catalyst The transition metal complex catalyst is a copper complex. As the valence of the metal atom of the transition metal complex, those normally existing in nature can be appropriately selected and used, and monovalent or divalent copper can be used.
[0018]
A ligand refers to a molecule or ion bonded to a certain atom by a coordinate bond as described in the Dictionary of Chemistry (1st edition, Tokyo Kagaku Dojin, 1989). The atom directly involved in the bond is called the coordination atom, and the number of ligand coordination atoms is called the conformation number. In one ligand, the number of carbon atoms coordinated with a metal is represented by η.
[0024]
Is a bidentate ligand compound in the present invention, ethylenediamine, N- methyl ethylenediamine, N- ethyl ethylenediamine, N-n-propyl ethylene diamine, N-an iso-propyl ethylene diamine, N-t-butyl ethylenediamine, N- phenyl ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N, N′-trimethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethyl Ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, 2,3-butanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,2-cyclohexenediamine, 1,2-phenylenediamine, 2,2′-bipyridyl Diamine compounds such as . More preferred are ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, and 1,3-propanediamine.
[0025]
The bidentate ligand compound can be used in any amount, but generally it is preferably 0.01 to 50 equivalents, more preferably 0.1 to 10 equivalents, relative to the transition metal compound.
[0026]
The method of obtaining the transition metal complex which makes an organic ligand compound a ligand by making this transition metal compound and this bidentate ligand compound contact may be performed according to a well-known method. (For example, see "4th edition experimental chemistry course 17, P217, chelate complex" etc.)
Alternatively, the transition metal compound and the bidentate ligand compound may be added to a 2-phenylphenol polymerization system.
[0027]
The transition metal complex catalyst can be used in any amount, but in general, the amount corresponding to the transition metal atom relative to 2-phenylphenol is preferably 0.01 to 50 mol%, and 0.02 to 10 mol%. Further preferred.
In this invention, a catalyst can be used individually or in mixture. It is also possible to use a desiccant such as magnesium sulfate.
[0028]
(B) Oxidizing agent Oxygen is used as the oxidizing agent used in the above-mentioned PPPO production . The oxygen may be a mixture with an inert gas or air .
[0029]
Oxygen is usually in large excess used more equivalents relative to 2-phenylphenol.
[0030]
(C) Reaction solvent The reaction solvent is a water-insoluble solvent that is not compatible with water at an arbitrary ratio. Use of a water-soluble solvent is not preferable because the amount of carbonyl structure in the polymer increases and the thermal stability of the polymer deteriorates.
Specific examples of preferable reaction solvents include aromatic compounds such as benzene, naphthalene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, methoxybenzene, dimethoxybenzene, and benzonitrile; nitromethane, nitroethane, and the like Nitro compounds; ether compounds such as diethyl ether and dipropyl ether; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; and chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane, and the like. Are aromatic compounds. These are used alone or as a mixture.
[0031]
The solvent is used in such a proportion that the concentration of 2-phenylphenol is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
[0032]
(D) Reaction temperature The reaction temperature which implements this invention is 55 degrees C or less. When the reaction is performed at a temperature higher than 55 ° C., the amount of the carbonyl structure in the polymer is increased, and the thermal stability of the polymer is deteriorated. A preferred temperature range is −20 ° C. to 50 ° C., more preferably 0 ° C. to 45 ° C.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0034]
Infrared absorption spectrum analysis and peak area quantification of polymers:
It measured using the Perkin-Elmer 1600 infrared spectrophotometer (KBr method). Quantification of the peak area was performed using analysis software (GRAMS Analyst 1600 manufactured by PerkinElmer).
[0035]
Amount of carbonyl structure of polymer (C═O / C—H):
For the infrared absorption spectrum, the C = O bond structure peak area is the maximum peak area in the range of 1620 to 1720 cm ⁻¹ , and the C—H bond structure peak area is the maximum peak area in the range of 2956 to 3130 cm ^−1. It was. As a measure of the amount of carbonyl structure of the polymer, the value obtained from C = O bond structure peak area / C—H bond structure peak area (C═O / C—H) was used.
[0036]
Number average molecular weight (Mn) of polymer:
Gel permeation chromatography (pump: Waters 600E system, detector: Waters UV / VIS-484, detection wavelength: 254 nm, column: Waters Ultrastyragel Linear = 1 / 1000A = 1 / 100A = 1, Development solvent: Chloroform) and the number average molecular weight (Mn) was measured as a standard polystyrene equivalent value.
[0037]
Polymer thermal stability (loss on heating):
Analysis with a suggestion thermobalance (TAS-200, manufactured by Rigaku Corporation) under a nitrogen atmosphere, the weight loss (%) from 100 ° C. to 400 ° C. when the temperature was increased from room temperature to 500 ° C. at 10 ° C./min. It was used as a measure of the thermal stability of the coalescence.
[0038]
Example 1
An oxygen gas inlet tube was attached to a 200 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer. To this was added 2 mmol of cuprous bromide (CuBr), 1 mmol of N, N, N′N′-tetraethylethylenediamine (TEED), 80 mmol of 2-phenylphenol dissolved in 150 ml of chlorobenzene (MCB), and further 6.3 g of magnesium sulfate was added. The flask was kept at 3 ° C. with ice cooling, and the contents were reacted for 10 hours while stirring and blowing oxygen gas. After completion of the reaction, the reaction mixture was added to 1 liter of methanol with stirring. The precipitated polymer was collected by filtration, washed 3 times with 50 ml of methanol, washed 3 times with 50 ml of ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 5 hours. The analysis results of this polymer are shown in Table 1, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
In addition, when the thermal stability of this polymer was similarly analyzed under an air atmosphere, the heat loss from 100 ° C. to 400 ° C. was 2.4%.
[0039]
Examples 2 and 3
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results.
[0040]
Comparative Example 1
1 mmol of N, N, N′N′-tetraethylethylenediamine (TEED) was changed to 2 mmol of N, N, N′N′-tetramethylethylenediamine (TMED), the reaction temperature was changed to 60 ° C., and the reaction time was changed to 15 hours. Obtained a polymer in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0041]
Comparative Example 2
A rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this was added 0.10 mmol of cuprous chloride (CuCl), and 0.30 mmol of 2-benzylpyridine (BzPy) and 0.6 mmol of 2-phenylphenol dissolved in 1.25 g of nitrobenzene (PhNO2). While stirring the contents, the flask was kept in an oil bath at 150 ° C. for 2.6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was acidified with a few drops of concentrated hydrochloric acid, 20 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing 3 times with 10 ml of methanol and drying under reduced pressure at 120 ° C. for 5 hours, a polymer was obtained. The analysis results of this polymer are shown in Table 1, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0042]
Comparative Example 3
In a 50 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, 681 mg of 2-phenylphenol and the catalyst μ-oxobis [N, N′-disalicylideneethylenediaminatoiron (III)] ([Fe (salen)] 2O) 13 mg of ethylene glycol dimethyl ether (EGDME) and 0.1 ml of pyridine were added thereto, and the mixture was stirred and dissolved at 0 ° C. in an ice bath. Further, 0.5 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added over 30 minutes, and then stirred at 0 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 20 ml of methanol was added to precipitate a polymer. This was collected by filtration and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 5 hours to obtain a brown powder. The analysis results of this polymer are shown in Table 1, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, the poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) of the present invention is a completely new high heat-resistant polymer having a controlled structure with few carbonyl structures and excellent thermal stability. For example, it can be used as a highly heat-resistant injection-molded product. Further, the above poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) can be obtained by oxidative polymerization of 2-phenylphenol with a transition metal complex catalyst using a specific reaction solvent and within a specific reaction temperature range. Can be synthesized.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of the polymer of Example 1. FIG.
2 is an infrared absorption spectrum of the polymer of Comparative Example 2. FIG.
3 is an infrared absorption spectrum of the polymer of Comparative Example 3. FIG.

Claims (4)

When polymerizing 2-phenylphenol in the presence of oxygen using a copper complex catalyst having a diamine compound as a ligand, a water-insoluble organic solvent is used as a reaction solvent, and the reaction temperature is 55 ° C. or lower. In a polymer obtained by oxidative polymerization of 2-phenylphenol, wherein C═O / C—H value (where C═O / C—H value is C = O stretching peak and C of the infrared absorption spectrum) represents the area ratio of -H stretching peak.) is 0.20 or less, and a manufacturing method of a number average molecular weight of 500 or more ports Li (2-phenyl-1,4-phenylene ether). The number-average molecular weight The method of claim 1 Symbol placement of poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether), characterized in that 1,000 to 1,000,000. 3. The poly (2- (2) -containing poly (2-amino acid) according to claim 1, wherein the reaction solvent is a water-insoluble aromatic compound, nitro compound, ether compound, halogenated hydrocarbon, or aliphatic hydrocarbon. (Phenyl-1,4-phenylene ether) production method. The method for producing poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether) according to any one of claims 1 to 3 , wherein the reaction temperature is -20 ° C to 50 ° C.

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