JP3949621B2

JP3949621B2 - Gas barrier film

Info

Publication number: JP3949621B2
Application number: JP2003206512A
Authority: JP
Inventors: 秀喜梅川; 勲正田
Original assignee: Sun-Tox Co Ltd; Tokuyama Corp
Current assignee: Sun-Tox Co Ltd; Tokuyama Corp
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: JP2005088197A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、高湿度下での極めて優れたガスバリア性、更には熱水中でのボイル処理後も優れたガスバリア性を保持することができるガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【０００３】
上記熱可塑性樹脂フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【０００４】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【０００５】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１及び特許文献２に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
【０００７】
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献３には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムも開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性、更には、シール層を設けた後の熱水中でのボイル後におけるガスバリア性について、未だ改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−４５６３号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平６−１９２４５４号公報（請求項１−３）
【特許文献３】
特開２０００−４３２１９号公報（請求項１−６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、９０％ＲＨを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた後にはボイル後のガスバリア性にも優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ガスバリア性フィルムが、基材層上に、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを有する積層体であって、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍ以下であると高湿度下で極めて優れた酸素バリア性を示し、更にはガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側にシール層を設けたガスバリア性フィルムにおいて、熱水中でのボイル処理後も優れたガスバリア性を保持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを有する積層体であって、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１２】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に、低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を有するガスバリア性フィルムを提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体によって構成される態様及び上記態様においてガスバリア層の基材層が積層される面と反対面にシール層を設けた積層体によって構成される態様を含むものである。
【００１４】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、該ガスバリア性フィルムの各層間やガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に他の層を設けてもよい。具体的には、各層間に設ける層としては後述するアンカーコート層、接着層等が挙げられ、また、ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に設ける層として印刷層等が挙げられる。
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムは、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤは６．８ｎｍ以下である。ドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍを超えると、高湿度下において極めて優れたガスバリア性、更にはシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後も優れたガスバリア性を保持することができない。より好ましくは６．３ｎｍ以下、さらに好ましくは５．８ｎｍ以下である。さらに、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面内方向におけるドメイン間距離ｄ_ＩＰと前記のｄ_ＮＤとの比ｄ_ＩＰ／ｄ_ＮＤが０．９以上であることが好ましい。ドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍ以下で、さらにｄ_ＩＰ／ｄ_ＮＤが０．９以上であると、シール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後も極めて優れたガスバリア性を保持することができることから好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のドメイン間距離ｄ_ＩＰおよびｄ_ＮＤは、ガスバリア層の微細な周期構造（密度揺らぎ）を表す指標であり、小角Ｘ線散乱に現れる散乱ピークの位置（散乱角２θ）から、ブラッグの式（２ｄｓｉｎθ＝λ，λはＸ線の波長）より求めることができる。
【００１７】
ここで、ガスバリア層中のフィルム面内方向のドメイン間距離ｄ_ＩＰは、フィルム面に垂直にＸ線を入射（ｔｈｒｏｕｇｈ入射）して得られる透過法の小角Ｘ線散乱により求めることができる。また、フィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤは、フィルム面に平行に、フィルム端面よりＸ線を入射（ｅｄｇｅ入射）して得られる透過法の小角Ｘ線散乱により求めることができる。
【００１８】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムを測定した小角Ｘ線散乱プロファイルには、ガスバリア層からの散乱以外に、基材層である熱可塑性樹脂フィルムからの散乱、中心ビームの裾、空気散乱、寄生散乱等が含まれている。そこで、本発明のガスバリア性フィルムに用いた基材層フィルム、あるいは、基材層と同程度の厚みを有する同じ材質の熱可塑性樹脂フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルを同条件で測定し、本発明のガスバリア性フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルから差し引くことで、基材層熱可塑性樹脂フィルムからの散乱、中心ビームの裾、空気散乱、寄生散乱等を除去することができ、ガスバリア層のみからの散乱プロファイルを得ることができる。この方法で得られたガスバリア層の小角Ｘ線散乱プロファイルのピーク位置よりドメイン間距離が求められる。
【００１９】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）によりガスバリア層断面を観察した結果、層状珪酸塩のフィルム厚み方向の層間は約１０〜２０ｎｍであるのに対し、小角Ｘ線散乱により求めたドメイン間距離は１０ｎｍよりも小さく、フィルムの厚み方向、面内方向とも同程度の大きさであることから、ここでいうガスバリア層中のドメインとは珪素アルコキシド加水分解物であり、ドメイン間距離は珪素アルコキシド加水分解物の分散状態や分散粒子径に関係するものと考えられる。
【００２０】
すなわち、正確な理由は不明であるが、珪素アルコキシド加水分解物のドメインが、フィルム面に垂直な方向およびフィルム面内方向に小さく緻密であるために、高湿度下及びシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル後にも優れたガスバリア性を発揮すると考えられる。
【００２１】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの１種又は２種以上のモノマーとのランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【００２８】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【００３０】
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制約されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。これらの珪素アルコキシドは、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
珪素アルコキシド重縮合体および該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【００３２】
上記ガスバリア層において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１００〜２５０重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００３３】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【００３４】
そのうち、モンモリロナイトを使用すると、得られたガスバリア性フィルムが、高湿度下、更にはシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後もガスバリア性に優れたものとなり、好適である。
【００３５】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、1０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００３６】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層には、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量１０万以上が好ましく、平均分子量５０万以上がより好ましく、平均分子量２００万以上のものが更に好ましく使用される。
【００３７】
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
【００３８】
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３９】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンオキシドの他にも他の成分を配合してもよい。
【００４０】
例えば、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤、水性イソシアネート、水性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤、アルミ系有機化合物、ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【００４１】
ガスバリア層の厚みは、特に制限されるものではないが、均一塗布、ガスバリア性の発現、取扱い時のクラックの発生防止などを勘案すれば、０．１〜１０μｍが一般的であり、特に、０．５〜３μｍが好ましい。
【００４２】
ガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍが一般的であり、特に、１０〜１００μｍが好ましい。
【００４３】
本発明の高湿度下においても極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を下記の方法により基材層に形成することによって好適に得ることができる。
【００４４】
本発明のガスバリア性フィルムは、ｐＨが１〜５、好ましくは２〜４に調整されたポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に分散された層状珪酸塩の存在下に、珪素アルコキシドを加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。
【００４５】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩が分散しているポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって分散化する。分散化の目安としては、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性・透明性・半調印刷性・水性インキ適性・押出しラミネート適性等を勘案すると、平均粒子径が２．０μｍ以下となるように分散化することが好ましい。
【００４６】
上記公知の微分散装置の中でも、特に、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等が層状珪酸塩を良好な分散状態とするために好ましい。
【００４７】
上記水性溶液を調整するための溶媒としては、水／低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【００４８】
また、上記水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
【００４９】
上記水性溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．１〜２０重量％となるように、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜１０重量％となる範囲から、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を採用すればよい。
【００５０】
上記層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨを前記範囲に調整する方法は、層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトン化する方法が、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物を高濃度で存在せしめ、層状珪酸塩の層間を十分広げるために有効であり、本発明において好適に採用される。このプロトン化は、陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換が好適である。
【００５１】
例えば、陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液をポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【００５２】
また、イオン交換膜を使用したプロトン化は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【００５３】
次いで、ｐＨを前記範囲に調整され、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に、珪素アルコキシドを添加し、かかる分散された層状珪酸塩の存在下に加水分解を行う。
【００５４】
該層状珪酸塩を分散して含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中における珪素アルコキシドの加水分解は、該ポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨを１〜５、好ましくは２〜４に調整しながら、加水分解触媒の存在下に実施される。層状珪酸塩中の交換性イオンを陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換にてプロトン化し、上記ｐＨの範囲に調整した場合、該プロトン化した層状珪酸塩自体も加水分解触媒としての役割を果たすことができることから、例えば、珪素アルコキシドの加水分解前に陽イオン交換樹脂をろ過等の方法によって系外に除去した場合でも珪素アルコキシドを加水分解することが可能である。
【００５５】
上記加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、粘液酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が挙げられる。
【００５６】
その中でも、ｐＨ調整の容易さや触媒除去処理の簡便さや更に得られるガスバリア層の透明性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が好適である。
【００５７】
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記ｐＨに調整後、常温では、１〜２４時間、好ましくは、２〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間が好適である。
【００５８】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、珪素アルコキシドの加水分解前に添加してもよいし、珪素アルコキシドを加水分解後に添加してもよい。
【００５９】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア層で示した割合となるように決定される。
【００６０】
上記の製造方法において、ガスバリアコート剤の安定性、得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現等を勘案すると、珪素アルコキシドを加水分解する前あるいは後、プロトン化した層状珪酸塩を除くｐＨ調整に使用した加水分解触媒を系外に除去することが好適である。
【００６１】
本発明において、珪素アルコキシドを加水分解する前あるいは後、プロトン化した層状珪酸塩を除く加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【００６２】
例えば、イオン交換樹脂の場合、ろ過等の物理的方法によって除去することが可能である。また、無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【００６３】
本発明において、珪素アルコキシドの加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、珪素アルコキシド同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
【００６４】
上記ガスバリアコート剤は、最終的にｐＨが１〜５の範囲内に調整されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【００６５】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
【００６６】
上記ガスバリアコート剤を基材層上へ塗工するタイミングについては、珪素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【００６７】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【００６８】
本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【００６９】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
【００７０】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００７１】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００７２】
本発明においては、基材層上に前記ガスバリアコート剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、更にエージング処理を施す方法が、より優れたガスバリア性を与えるガスバリア性フィルムを得るために有効である。
【００７３】
上記エージング処理は、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下でのガスバリア性の向上、更にはシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後における優れたガスバリア性の発揮に効果がある。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、温度３０℃〜５０℃で、相対湿度３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲から選択され、温度４０℃〜５０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度および相対湿度は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない限度内であれば、できるだけ高く設定することが、エージングに要する日数を低減し得ることから、好ましい。
【００７４】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば１日〜１０日の範囲となるよう上記温度および相対湿度を設定すればよい。
【００７５】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にガスバリアコート剤を塗布・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで、恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【００７６】
本発明において、基材層とガスバリア層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【００７７】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【００７８】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。アンカーコート層を設ける方法としては、公知の方法が何ら制限なく使用できる。
【００７９】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【００８０】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、上記方法によって得られるガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層等を積層してもよい。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上にアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。
【００８１】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、ガスバリア層としてポリビニルアルコール系樹脂と珪素アルコキシド加水分解物及び層状珪酸塩を含むガスバリア性フィルムにおいて、従来では達成が不可能であった、極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能である。
【００８２】
また、上記極めて優れたガスバリア性は、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、熱水中に放置後でも、優れたガスバリア性を維持することが可能であり、従来、ガスバリア層として使用されていた塩化ビニリデンコートフィルムに匹敵する特性をポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア層により達成することを可能とした。
【００８３】
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水物食品・ボイル処理を必要とする食品のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【００８５】
（１）高湿度下の酸素透過度Ｑ
ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製精密湿度調整システム
ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【００８６】
（２）熱水処理後の酸素透過度Ｑ’
シール層を積層したガスバリア性フィルム単体を９０℃に保った熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理は、熱水処理中にフィルムが浮かないようフィルム端部を内径１８ｃｍのステンレス製リング状型枠に固定して行った。熱水処理後、直ちにフィルムを水で洗浄し、１０分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。
【００８７】
酸素透過度測定は、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃にて、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、シール層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製精密湿度調整システムＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし１０分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から１時間後の酸素透過度を熱水処理後の酸素透過度Ｑ’として評価した。
【００８８】
（３）コーティング
暁機械社製テストコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにコーティング及び乾燥させてガスバリア層を形成させた。
【００８９】
コート方式；グラビア方式
乾燥方法；ガイドロールアーチ型熱風ジェットノズル吹付式
【００９０】
（４）ＦＥ−ＴＥＭ観察
フィルムをエポキシ樹脂で包埋、固化させた後、ウルトラミクロトームを用い、ガスバリア層の断面から厚さ８０ｎｍの超薄切片を採取した。得られた超薄切片をＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡 Philips Electron Optics社製
Tecnai F20）により観察した。
【００９１】
（５）小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離ｄ_ＩＰおよびｄ_ＮＤ
日本電子社製のＸ線回折装置ＪＤＸ−３５００に、小角Ｘ線散乱測定装置を装備し、以下の方法で透過法小角Ｘ線散乱を測定した。
【００９２】
ターゲット：銅（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧−管電流：４０ｋＶ−４００ｍＡ
単色化：Ｎｉフィルター
第１スリット：０．３０ｍｍ×１２ｍｍ
第２スリット：０．２０ｍｍ×１２ｍｍ
第３スリット：使用
第４スリット：０．２０ｍｍ×２０ｍｍ
第５スリット：０．１５ｍｍ×２０ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
Ｘ線入射法：透過法（試料固定０°）
測定角度範囲：２θ＝０．３〜５．０°
ステップ角度：０．０１０°
計数時間：２０秒
【００９３】
ｄ_ＩＰの測定は、ガスバリア性フィルムの向きを揃えて５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、厚さ４〜５ｍｍ（ここでは２００枚）に重ねて、フィルム面に垂直にＸ線を入射（ｔｈｒｏｕｇｈ入射）して小角Ｘ線散乱Ｉ_ＩＰを測定した。また、基材層（または、基材層と同等の厚みの同材質の）熱可塑性樹脂フィルムを同様に、同じ枚数（ここでは２００枚）を重ねて小角Ｘ線散乱Ｉ_ＩＰ０を測定した。Ｉ_ＩＰからＩ_ＩＰ０を差引いて得られたガスバリア層のｔｈｒｏｕｇｈ入射散乱プロファイルのピーク位置から、ドメイン間距離ｄ_ＩＰを求めた。これを任意の５点で求め、それらの平均値とした。
【００９４】
また、ｄ_ＮＤの測定は、ガスバリア性フィルムの向きを揃えて５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、厚さ４〜５ｍｍ（ここでは２００枚）に重ね、金属製の冶具で挟んでフィルムを平滑に固定し、フィルム面（フィルム試料の長辺）が小角Ｘ線散乱装置のスリットと平行になるように取付け、フィルム面（フィルム試料の短辺）に平行にＸ線を入射（ｅｄｇｅ入射）して小角Ｘ線散乱Ｉ_ＮＤを測定した。また、基材層（または、基材層と同等の厚みの同材質の）熱可塑性樹脂フィルムを同様に、同じ枚数（ここでは２００枚）を重ねて小角Ｘ線散乱Ｉ_ＮＤ０を測定した。Ｉ_ＩＰから（基材フィルムの厚さ／ガスバリア性フィルムの厚さ）×Ｉ_ＩＰ０を差引いて得られたガスバリア層のｅｄｇｅ入射散乱プロファイルのピーク位置から、ドメイン間距離ｄ_ＮＤを求めた。これを任意の５点で求め、それらの平均値とした。
【００９５】
（６）平均粒子径測定
堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製、ＬＡ−９２０）を用い、相対屈折率１．２０、フローセル方法にてメジアン径を測定し平均粒子径とした。
【００９６】
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（Ａ液と略記）を得た。
【００９７】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（Ｂ液と略記）を得た。
【００９８】
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。その平均粒子径は１．４５μｍであった。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝３．０に調整した。
【００９９】
該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１００】
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ^２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【０１０１】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層上へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０２】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１０３】
実施例２
実施例１においてｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で２３０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０４】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例３
実施例１においてｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約２０時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１０６】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１０７】
実施例４
実施例１においてｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約１２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
得られたガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度５０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０８】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例５
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１１０】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１１１】
実施例６
実施例１において得たポリビニルアルコール３.３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した微分散溶液を得た。
【０１１２】
該ｐＨ調整した微分酸溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１８０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１１３】
実施例１と同様にして得たアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層上へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが０．５μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１１４】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１１５】
実施例７
実施例１で得られたＡ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合し、衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。その平均粒子径は０．６４μｍであった。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した。
【０１１６】
該ｐＨ調整した微分酸溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１８０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１１７】
実施例１と同様にして得たアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層上へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１１８】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１１９】
実施例８
実施例７と同様にしてガスバリアコート剤を得た。実施例１と同様にして得たアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層上へ、実施例７と同様にして得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが０．５μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１２０】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１２１】
実施例９
厚み１２μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ^２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【０１２２】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１２３】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１２４】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１２５】
実施例１０
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７０＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ^２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
【０１２６】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１２７】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１２８】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１２９】
比較例１
実施例３で得られたガスバリアコート剤を室温下、８日間保管した。該ガスバリアコート剤を用い、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３０】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１３１】
比較例２
実施例４で得られたガスバリアコート剤を室温下、８日間保管した。該ガスバリアコート剤を用い、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３２】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１３３】
比較例３
テトラエトキシシラン１００重量部に１Ｎ−塩酸４０重量部を加え、室温下攪拌し、テトラエトキシシランを加水分解させ、テトラエトキシシラン加水分解溶液を得た。実施例１で得られたポリビニルアルコールおよび層状珪酸塩を含む微分酸溶液に該テトラエトキシシラン加水分解溶液をポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１２７重量部となるよう加えて、ポリビニルアルコール、層状珪酸塩およびテトラエトキシシラン加水分解物からなる混合溶液を得た。該混合溶液を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３４】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１３５】
比較例４
実施例１のＡ液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂とテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１２７重量部となるよう加え、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤は、透明な液体でｐＨは４．２であった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３６】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。なお、小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離の測定において、ガスバリア層のフィルム面に垂直な方向には、散乱ピークは観測されなかった。
【０１３７】
比較例５
実施例１で得られたポリビニルアルコールおよび層状珪酸塩を含む微分散溶液を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３８】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。なお、小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離の測定において、ガスバリア層のフィルム面に垂直な方向には、ＦＥ−ＴＥＭで観察される層状珪酸塩の層間距離に対応する散乱ピーク（１３．６ｎｍ）が観測された。また、ガスバリア層のフィルム面内方向には、散乱ピークは観測されなかった。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
実施例１１
実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ²となるようにコーティングし、９０℃で２分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４１】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１４２】
実施例１２
実施例２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４３】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１４４】
実施例１３
実施例３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４５】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１４６】
実施例１４
実施例４で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４７】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１４８】
実施例１５
実施例５で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４９】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５０】
実施例１６
実施例６で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５１】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５２】
実施例１７
実施例７で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５３】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５４】
実施例１８
実施例８で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５５】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５６】
実施例１９
実施例９で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５７】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５８】
実施例２０
実施例１０で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５９】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１６０】
比較例６
比較例１で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６１】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１６２】
比較例７
比較例２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６３】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１６４】
比較例８
比較例３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６５】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１６６】
比較例９
比較例４で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６７】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。なお、小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離の測定において、ガスバリア層のフィルム面に垂直な方向には、散乱ピークは観測されなかった。
【０１６８】
比較例１０
比較例５で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６９】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。なお、小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離の測定において、ガスバリア層のフィルム面に垂直な方向には、ＦＥ−ＴＥＭで観察される層状珪酸塩の層間距離に対応する散乱ピーク（１３．６ｎｍ）が観測された。また、ガスバリア層のフィルム面内方向には、散乱ピークは観測されなかった。
【０１７０】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film excellent in gas barrier properties. Specifically, the present invention relates to a gas barrier film that can maintain extremely excellent gas barrier properties under high humidity, and further excellent gas barrier properties even after boil treatment in hot water.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polypropylene film, polyethylene terephthalate film, and nylon film are widely used as packaging films due to excellent transparency, mechanical strength, processability, and secondary processability such as bag-making properties.
[0003]
For the purpose of imparting a gas barrier function such as an oxygen barrier property to the thermoplastic resin film, a layer made of a resin having a gas barrier property such as a vinylidene chloride resin or a polyvinyl alcohol resin is formed on the surface of the thermoplastic resin film. Lamination is performed.
[0004]
However, although vinylidene chloride resin is excellent in gas barrier properties, it is disadvantageous in terms of incineration and disposal because it is a chlorine resin. In addition, the polyvinyl alcohol-based resin has an excellent oxygen barrier property in a dry state, but has a problem that the oxygen barrier property under high humidity is extremely lowered by moisture absorption.
[0005]
For this reason, the device which performs a bridge | crosslinking, a modification | denaturation process, or composites with another compound is made | formed. For example, Patent Document 1 discloses a gas barrier film in which a coating layer made of a silica / polyvinyl alcohol composite polymer is provided on a thermoplastic resin film. Patent Document 2 discloses a gas barrier film in which a coating made of a composite of a metal alkoxide or a hydrolyzate of metal alkoxide and a water-soluble resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol is provided on a thermoplastic resin film. ing.
[0006]
However, the gas barrier films described in Patent Document 1 and Patent Document 2 described above can improve the problem that the oxygen barrier property under high humidity is extremely lowered by moisture absorption, but particularly exceeds 90% RH. At present, the gas barrier effect is not sufficient under high humidity.
[0007]
In addition, as a film in which the gas barrier performance is further improved in the gas barrier layer composed of the above composite, Patent Document 3 discloses hydrolysis of a water-soluble resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol on a thermoplastic resin film, an inorganic layered compound, and a metal alkoxide. A gas barrier film provided with a coating composed of a composite material is also disclosed, but even in such a gas barrier film, gas barrier properties under high humidity, and further in hot water after providing a seal layer There was still room for improvement in gas barrier properties after boiling.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-56-4563 (Claim 1)
[Patent Document 2]
JP-A-6-192454 (Claim 1-3)
[Patent Document 3]
JP 2000-43219 A (Claim 1-6)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a gas barrier film that exhibits extremely excellent gas barrier properties even under high humidity exceeding 90% RH, and also has excellent gas barrier properties after boil after providing a seal layer. There is to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, the gas barrier film is a laminate having a gas barrier layer comprising a hydrolyzate of silicon alkoxide, a layered silicate, and a polyvinyl alcohol resin on the base material layer, and the gas barrier measured by small-angle X-ray scattering The inter-domain distance d in the direction perpendicular to the film plane in the layer_NDIn a gas barrier film having a very excellent oxygen barrier property under high humidity when it is 6.8 nm or less, and further provided with a seal layer on the side opposite to the surface on which the base material layer of the gas barrier layer is laminated, It has been found that excellent gas barrier properties are maintained even after boiling in water, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention is a laminate having a base material layer made of a thermoplastic resin film and a gas barrier layer made of a hydrolyzate of silicon alkoxide, a layered silicate, and a polyvinyl alcohol resin, and is measured by small-angle X-ray scattering. Distance d between domains in the direction perpendicular to the film surface in the gas barrier layer_NDIs a gas barrier film characterized by having a thickness of 6.8 nm or less.
[0012]
Moreover, this invention provides the gas barrier film which has a sealing layer which consists of a low melting-point thermoplastic resin in the surface opposite side to the surface where the base material layer of the gas barrier layer of the said gas barrier film is laminated | stacked.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gas barrier film of the present invention is an aspect constituted by a laminate comprising a base material layer comprising a thermoplastic resin film and a gas barrier layer comprising a hydrolyzate of silicon alkoxide, a layered silicate and a polyvinyl alcohol resin, and the above aspect In this embodiment, the gas barrier layer includes a laminated body in which a sealing layer is provided on the surface opposite to the surface on which the base material layer is laminated.
[0014]
The gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it has the above layer structure, and other layers are provided on the side opposite to the surface on which the base layers of the gas barrier film and the gas barrier layer are laminated. It may be provided. Specifically, examples of the layer provided between the layers include an anchor coat layer and an adhesive layer described later, and a layer provided on the opposite side of the surface on which the base material layer of the gas barrier layer is laminated includes a printing layer and the like. Can be mentioned.
[0015]
The gas barrier film of the present invention has an interdomain distance d in a direction perpendicular to the film surface in the gas barrier layer measured by small-angle X-ray scattering._NDIs 6.8 nm or less. Interdomain distance d_NDIf it exceeds 6.8 nm, it is not possible to maintain an excellent gas barrier property under high humidity, and furthermore, an excellent gas barrier property even after boil treatment in hot water when a seal layer is provided. More preferably, it is 6.3 nm or less, More preferably, it is 5.8 nm or less. Furthermore, the inter-domain distance d in the in-plane direction of the film in the gas barrier layer measured by small-angle X-ray scattering_IPAnd d above_NDRatio d_IP/ D_NDIs preferably 0.9 or more. Interdomain distance d_NDIs 6.8 nm or less and d_IP/ D_NDIs 0.9 or more, it is preferable because extremely excellent gas barrier properties can be maintained even after the boil treatment in hot water when the seal layer is provided.
[0016]
In the present invention, the inter-domain distance d in the gas barrier layer measured by small angle X-ray scattering._IPAnd d_NDIs an index representing the fine periodic structure (density fluctuation) of the gas barrier layer. From the position of the scattering peak appearing in the small-angle X-ray scattering (scattering angle 2θ), the Bragg equation (2dsin θ = λ, λ is the wavelength of the X-ray) ).
[0017]
Here, the inter-domain distance d in the in-plane direction of the film in the gas barrier layer_IPCan be obtained by small-angle X-ray scattering of a transmission method obtained by making X-rays incident perpendicularly to the film surface (through incidence). Also, the inter-domain distance d in the direction perpendicular to the film surface_NDCan be obtained by small-angle X-ray scattering of a transmission method obtained by making X-rays incident (edge incidence) in parallel with the film surface from the film end surface.
[0018]
In addition to the scattering from the gas barrier layer, the small-angle X-ray scattering profile obtained by measuring the gas barrier film of the present invention includes scattering from the thermoplastic resin film as the base material layer, tail of the central beam, air scattering, and parasitic scattering. Etc. are included. Therefore, the base layer film used in the gas barrier film of the present invention, or the small-angle X-ray scattering profile of the same material thermoplastic resin film having the same thickness as the base layer was measured under the same conditions, and the present invention. By subtracting from the small-angle X-ray scattering profile of the gas barrier film, scattering from the base layer thermoplastic film, center beam tail, air scattering, parasitic scattering, etc. can be removed, and scattering from the gas barrier layer alone A profile can be obtained. The interdomain distance is determined from the peak position of the small-angle X-ray scattering profile of the gas barrier layer obtained by this method.
[0019]
In the gas barrier film of the present invention, as a result of observing the cross section of the gas barrier layer with FE-TEM (field emission transmission electron microscope), the layer thickness of the layered silicate is about 10 to 20 nm, whereas the small angle X Since the interdomain distance determined by the line scattering is smaller than 10 nm and the film thickness direction and the in-plane direction are the same size, the domain in the gas barrier layer here is a silicon alkoxide hydrolyzate. The interdomain distance is considered to be related to the dispersed state and dispersed particle size of the silicon alkoxide hydrolyzate.
[0020]
In other words, the exact reason is unknown, but the domain of the silicon alkoxide hydrolyzate is small and dense in the direction perpendicular to the film surface and in the film surface direction. It is considered that excellent gas barrier properties are exhibited even after boiling in hot water.
[0021]
In the gas barrier film of the present invention, the material of the base material layer is not particularly limited as long as it is made of a thermoplastic resin, but a film having transparency is preferable in consideration of use in packaging applications. Examples of the thermoplastic resin include ethylene homopolymers, random one or two or more α-olefins such as ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene. Or block copolymer, random or block copolymer with one or more monomers of ethylene and vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, propylene homopolymer, propylene and propylene Other than 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like, random or block copolymers with one or more α-olefins, 1-butene homopolymer, ionomer Polyolefin resins such as resins and mixtures of these polymers; hydrocarbon resins such as petroleum resins and terpene resins Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon MXD; poly Acrylic resins such as methyl methacrylate; polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene such as polyacrylonitrile, acrylonitrile resin; polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer Polycarbonate resin; Polyketone resin; Polymethylene oxide resin; Polysulfone resin; Polyimide resin; Polyamideimide resin Etc., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Among them, those made of the above resins alone and having excellent gas barrier properties are expensive, and in industrial implementation, polyolefin resins, polyester resins, polyamides having excellent transparency, mechanical strength, packaging suitability, etc. Resin, styrene, acrylonitrile resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin and the like are preferable, and polyolefin resin, polyester resin, and polyamide resin are more preferable.
[0023]
As a method for producing the thermoplastic resin film, known methods can be used without limitation. Specifically, known methods such as a solution casting method, a T-die method, a tubular method, and a calendar method are employed. In consideration of mechanical properties and the like, the thermoplastic resin film is preferably subjected to a stretching treatment. As the stretching method, known methods can be adopted without any limitation, and examples thereof include roll uniaxial stretching, rolling, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, tubular stretching, etc. Among these stretching methods, Taking into account the mechanical properties and the like, sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching are preferable.
[0024]
Further, the thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the use to be used, and is appropriately selected from the range of 1 to 200 μm. Among these, it is preferably 5 to 100 μm and more preferably 10 to 50 μm in consideration of stretching processability, gas barrier property, bag-making processability and the like.
[0025]
Furthermore, the thermoplastic resin film may be provided with an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a thermal stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a crystal nucleating agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, and a slipping agent as necessary. You may mix | blend well-known additives, such as surfactant for the purpose of provision and antiblocking provision, to such an extent that the effect of this invention is not inhibited.
[0026]
The substrate layer made of the thermoplastic resin film is preferably transparent considering that it is suitably used as a packaging application, particularly as a gas barrier film. Specifically, the haze value is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
[0027]
In the gas barrier film of the present invention, a vinyl alcohol polymer and a derivative thereof are used as the polyvinyl alcohol resin that is one component of the gas barrier layer. For example, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more, polyvinyl alcohol in which 40 mol% or less of all hydroxyl groups are acetalized, alcohol-soluble modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol having a vinyl alcohol unit of 60 mol% or more. Copolymer polyvinyl alcohol such as a polymer is preferably used. Among them, the film from which polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more is obtained is more preferably used since it has good transparency and gas barrier properties under high humidity.
[0028]
Moreover, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 300 to 5000, more preferably 500 to 3500 in consideration of processability.
[0029]
In the gas barrier film of the present invention, the hydrolyzate of silicon alkoxide, which is one component of the gas barrier layer, includes a product of hydrolysis of a part or all of the alkoxy group of silicon alkoxide, a polycondensate of silicon alkoxide, Products from the hydrolysis of some or all of the alkoxy groups of the polycondensates and various mixtures thereof are included.
[0030]
The silicon alkoxide is not particularly limited as long as a hydrolyzate can be formed. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxy Silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltri Methoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hex Rutriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxy Silane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltributoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane , (3,4-epoxycyclohexyl) methyltripropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- (3,4- Poxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 1-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-aminomethyl Aminomethyltrimethoxysilane, N-aminomethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, N-β- Examples thereof include silicon alkoxides that can form a hydrolyzate such as (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silicon alkoxides may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The silicon alkoxide polycondensate and the product of hydrolysis of part or all of the alkoxy groups of the polycondensate are formed as a result of polycondensation reaction by dehydration and / or dealcoholization that occurs with the hydrolysis of the silicon alkoxide. Is included.
[0032]
In the above gas barrier layer, the hydrolyzate of silicon alkoxide contains silicon derived from silicon alkoxide with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol resin.₂In order to exhibit excellent gas barrier properties, it is preferably 90 to 500 parts by weight, preferably 100 to 350 parts by weight, and more preferably 100 to 250 parts by weight.
[0033]
In the gas barrier film of the present invention, as the layered silicate which is one constituent component of the gas barrier layer, known ones are used without particular limitation. For example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, organic bentonite, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, chrysotile, lizardite, antigolite, pecolaite, nepoite, greenerite, caryopyrite, amesite, Al Lizardite, Burcellin, Brindriaite, Keriaite, Kronsteadite, Pyrophyllite, Talc, Kellolite, Willemsite, Pimelite, Minnesotaite, Mica, Mucite, Fenjite, Illite, Sericite, Sea Green Stone, Celadonite, Tiberite, paragonite, phlogopite, biotite, chlorite, vermiculite and the like. Many of these are produced as natural minerals, but may be produced by chemical synthesis.
[0034]
Among them, use of montmorillonite is preferable because the obtained gas barrier film has excellent gas barrier properties even after boil treatment in hot water under high humidity and further when a seal layer is provided.
[0035]
In the gas barrier layer, the layered silicate is present in an amount of 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, and exhibits excellent gas barrier properties. This is preferable.
[0036]
Further, in the gas barrier film of the present invention, a silicon alkoxide is used for the gas barrier layer in order to prevent the occurrence of cracks during the formation of the gas barrier layer, and also to prevent the occurrence of cracks in the gas barrier layer even when the film is deformed during use. In addition to the hydrolyzate, layered silicate and polyvinyl alcohol resin, polyethylene oxide is preferably blended. As the polyethylene oxide, the higher the average molecular weight, the higher the effect. The average molecular weight is preferably 100,000 or more, the average molecular weight is more preferably 500,000 or more, and the average molecular weight is more preferably 2 million or more.
[0037]
The molecular chain end of the polyethylene oxide is not limited at all even if it is a hydroxyl group or chemically modified, but usually those having both ends are hydroxyl groups are preferably employed.
[0038]
The polyethylene oxide is preferably blended in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin.
[0039]
Moreover, you may mix | blend other components other than a polyethylene oxide as a component of the gas barrier layer which comprises the gas barrier film of this invention in the range which does not impair the effect of this invention.
[0040]
For example, urethane crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, melamine crosslinking agent, crosslinking agent such as epoxy crosslinking agent, coupling agent such as silane coupling agent, titanium coupling agent, aqueous isocyanate, aqueous polyurethane resin Water-soluble anchor coating agents such as polyethyleneimine and aqueous epoxy ester, aluminum organic compounds, zirconia organic compounds and the like.
[0041]
The thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but it is generally 0.1 to 10 μm in view of uniform coating, expression of gas barrier properties, prevention of cracking during handling, and the like. 0.5-3 μm is preferred.
[0042]
The thickness of the gas barrier film is not particularly limited, but is generally 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm.
[0043]
The gas barrier film showing extremely high gas barrier properties even under high humidity according to the present invention is such that a gas barrier layer comprising a hydrolyzate of silicon alkoxide, a layered silicate and a polyvinyl alcohol resin is formed on a base material layer by the following method. Can be suitably obtained.
[0044]
The gas barrier film of the present invention is obtained by hydrolyzing silicon alkoxide in the presence of a layered silicate dispersed in an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin adjusted to pH 1 to 5, preferably 2 to 4. It can be obtained by applying a gas barrier coating agent comprising the aqueous solution thus prepared to a substrate film and drying it.
[0045]
In the method for producing a gas barrier film, if a detailed adjustment method for a gas barrier coating agent is described in detail, first, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which a layered silicate is dispersed is converted into a known fine dispersion device, for example, Ultrasonic dispersion, bead mill, ball mill, roll mill, homomixer, ultra mixer, disper mixer, penetrating high-pressure dispersing device, collision-type high-pressure dispersing device, porous-type high-pressure dispersing device, fraudulent high-pressure dispersing device, (collision + penetrating) type Disperse with a high-pressure disperser or ultra-high pressure homogenizer. As a measure of dispersion, the gas barrier film obtained is dispersed so that the average particle size is 2.0 μm or less, considering gas barrier properties, transparency, semi-tone printability, water-based ink suitability, extrusion laminate suitability, etc. It is preferable to do.
[0046]
Among the above known fine dispersion devices, in particular, homomixers, ultramixers, dispermixers, through-type high-pressure dispersion devices, collision-type high-pressure dispersion devices, porous high-pressure dispersion devices, decoy-type high-pressure dispersion devices, (collision + penetration) A high-pressure dispersion apparatus, an ultrahigh-pressure homogenizer, or the like is preferable in order to make the layered silicate into a good dispersion state.
[0047]
As a solvent for adjusting the aqueous solution, a water / lower alcohol mixed solvent is preferably used. The lower alcohol is preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, specifically methanol, ethanol, n-propyl alcohol, or isopropyl alcohol.
[0048]
The water / alcohol mixing ratio is appropriately selected from the range of 99/1 to 20/80 by weight.
[0049]
What is necessary is just to determine suitably the mixing amount of polyvinyl alcohol-type resin / silicon alkoxide so that the density | concentration of the polyvinyl alcohol-type resin in the said aqueous solution may be 0.1-20 weight%, More preferably, the polyvinyl alcohol-type with respect to a solvent What is necessary is just to employ | adopt the mixing amount of polyvinyl alcohol-type resin / silicon alkoxide from the range from which the density | concentration of resin becomes 1 to 10 weight%.
[0050]
The method for adjusting the pH of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin in which the layered silicate is dispersed to the above range is that the method of protonating exchangeable ions in the layered silicate includes silicon alkoxide and / or between the layers of the layered silicate. Alternatively, the hydrolyzate thereof is present at a high concentration and is effective for sufficiently expanding the layer of the layered silicate, and is suitably employed in the present invention. This protonation is preferably ion exchange using a cation exchange resin or an ion exchange membrane.
[0051]
For example, protonation using a cation exchange resin may include a mode in which a solution containing a layered silicate is brought into contact with a cation exchange resin such as a polystyrene / sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resin.
[0052]
In addition, protonation using an ion exchange membrane is performed by alternately arranging a cation exchange membrane and an anion exchange membrane preferably having a loose structure between the cathode and the anode, and the cathode chamber and anode in which the cathode exists. An anode chamber that exists, and an electrodialysis tank in which a plurality of compartments are formed therebetween, and a solution containing a layered silicate in a chamber having an anion exchange membrane on the anode side and a cation exchange membrane on the cathode side, A method of electrodialysis while supplying acid to a chamber adjacent to the chamber, a cathode chamber in which a cation exchange membrane and a bipolar membrane are alternately arranged between a cathode and an anode, and a cathode chamber in which an anode exists, an anode chamber in which an anode exists, And an electrodialysis tank in which a plurality of compartments are formed therebetween, a solution containing a layered silicate in a chamber having a bipolar membrane on the anode side and a cation exchange membrane on the cathode side, and a chamber adjacent to the chamber, Preferably a dilute alkaline aqueous solution A method in which electrodialysis while supplying the electrolyte solutions.
[0053]
Next, silicon alkoxide is added to an aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the pH is adjusted to the above range and the layered silicate is dispersed, and hydrolysis is performed in the presence of the dispersed layered silicate.
[0054]
Hydrolysis of the silicon alkoxide in the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin containing the layered silicate dispersed while adjusting the pH of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin to 1 to 5, preferably 2 to 4 In the presence of a hydrolysis catalyst. When the exchangeable ions in the layered silicate are protonated by ion exchange using a cation exchange resin or an ion exchange membrane and adjusted to the above pH range, the protonated layered silicate itself also serves as a hydrolysis catalyst. Therefore, even when the cation exchange resin is removed from the system by a method such as filtration before the hydrolysis of the silicon alkoxide, the silicon alkoxide can be hydrolyzed.
[0055]
Examples of the hydrolysis catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic phosphoric acid, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, chloroacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. , Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, mucous acid, 2,4-diethylglutaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, glutaconic acid, croton Acids, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, cinnamic acid, uric acid, barbituric acid, p-toluenesulfonic acid and other organic acids, acidic cation exchange resins, protons Layered silicate.
[0056]
Of these, acidic cation exchange resins and protonated layered silicates are preferred in consideration of ease of pH adjustment, ease of catalyst removal treatment, and transparency of the obtained gas barrier layer.
[0057]
In the hydrolysis, the time is one factor that determines the degree of hydrolysis. Generally, after adjusting to the pH, the temperature is 1 to 24 hours, preferably 2 to 18 hours at room temperature. Preferably 2 to 12 hours are suitable.
[0058]
In the gas barrier film of the present invention, the polyethylene oxide added to the gas barrier layer as necessary may be added anywhere in the above production process. For example, after dispersing the layered silicate, it may be added before hydrolysis of the silicon alkoxide, or silicon alkoxide may be added after hydrolysis.
[0059]
The ratio of each component in the manufacturing method is determined so as to be the ratio indicated by the gas barrier layer.
[0060]
In the above production method, in consideration of the stability of the gas barrier coating agent, coloring of the obtained gas barrier layer, expression of good gas barrier properties under high humidity, etc., before or after hydrolyzing the silicon alkoxide, the protonated layered state It is preferable to remove the hydrolysis catalyst used for pH adjustment excluding silicate from the system.
[0061]
In the present invention, the method for removing the hydrolysis catalyst excluding the protonated layered silicate before or after hydrolyzing the silicon alkoxide is not particularly limited.
[0062]
For example, in the case of an ion exchange resin, it can be removed by a physical method such as filtration. In addition, when an inorganic acid or an organic acid is used, the anion component derived from the inorganic acid or the organic acid is ion-exchanged to a hydroxyl ion with a basic anion exchange resin obtained by hydroxyl ionization, and is removed from the system by filtration. The method is preferably employed.
[0063]
In the present invention, the silicon alkoxide is preferably hydrolyzed until the liquid phase that has been phase-separated becomes a homogeneous phase. In this case, a partially hydrolyzed state, a completely hydrolyzed state, or silicon A state in which a polycondensation reaction between alkoxides has progressed may also be used.
[0064]
The gas barrier coating agent is finally adjusted to have a pH in the range of 1 to 5 to prevent gelation of the gas barrier coating agent, prevention of cracks after forming the gas barrier layer, and a good gas barrier under high humidity. It is preferable for exhibiting the properties.
[0065]
In the method for producing a gas barrier film of the present invention, the gas barrier layer and the base material layer are laminated by applying the above-described gas barrier coating agent onto the base material layer and drying it.
[0066]
About the timing which coats the said gas barrier coating agent on a base material layer, it can apply from the time the hydrolysis of silicon alkoxide advances and the liquid phase which was phase-separated became a uniform phase. In consideration of the occurrence of cracks in the gas barrier layer and a decrease in gas barrier properties, the coating is preferably performed before the gas barrier coating agent is altered.
[0067]
In the present invention, the gas barrier coating agent coating method is not particularly limited, but a solution or solvent dispersion coating method capable of coating a thin film at high speed is preferable. Specific examples of these coating methods include roll coating, reverse roll coating, gravure coating, spray coating, kiss coating, die coating, rod coating, bar coating, chamber doctor combined gravure coating, curtain coating, etc. A method of coating the surface of the thermoplastic resin film is suitable.
[0068]
In the present invention, a known drying method can be used without particular limitation as a method for drying the gas barrier coating agent on the base material layer. Specific examples include one or more of a hot roll contact method, a heat medium contact method using air / oil, an infrared heating method, a microwave heating method, and the like. Among these, in consideration of the finish of the film appearance and the like, the drying efficiency, and the like, a heat medium contact method using air or oil or an infrared heating method is preferable. As the heating medium contact method using air or oil, a heated air contact method is preferable.
[0069]
The drying conditions of the gas barrier coating agent are not particularly limited, but it is particularly preferable to adopt a temperature range of 60 ° C. or higher and lower than the melting point of the substrate in consideration of gas barrier properties and drying efficiency. Moreover, as said drying temperature, 80 degreeC or more is more preferable, and especially 90 degreeC or more is still more preferable. Moreover, the temperature below 10 degreeC lower than melting | fusing point of a base material layer is more preferable, and below 15 degreeC temperature is especially more preferable.
[0070]
The drying time is preferably 5 seconds to 10 minutes, and more preferably 10 seconds to 5 minutes, considering barrier properties and drying efficiency.
[0071]
Before and after the drying, irradiation with high energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams may be performed as necessary. In consideration of further improving the gas barrier property under high humidity, the gas barrier layer may be directly subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or flame plasma treatment after the drying.
[0072]
In the present invention, after the gas barrier coating agent is applied on the base material layer and dried at the above temperature to form the gas barrier layer, the gas barrier layer is further subjected to an aging treatment, which gives a better gas barrier property. It is effective for obtaining a film.
[0073]
The above aging treatment is performed after the boil treatment in hot water in the case where the gas barrier property of the obtained gas barrier film is improved, particularly the gas barrier property under high humidity exceeding 90% RH, and further, when the seal layer is provided. It is effective in exhibiting excellent gas barrier properties. The aging condition may be determined as appropriate and is not particularly limited, but is usually determined within a condition range in which damage such as wrinkling or sagging of the base material layer due to aging does not occur. For example, when the thermoplastic resin film is a biaxially oriented polypropylene film, the temperature is 30 ° C. to 50 ° C., the relative humidity is selected from the range of 30% RH to 100% RH, the temperature is 40 ° C. to 50 ° C., and the relative humidity is 40% RH. It is more preferable to perform the aging treatment in an atmosphere of ˜90% RH. It is preferable to set the temperature and relative humidity as high as possible within the limits where damage such as wrinkling and sagging of the base material layer due to aging does not occur, because the number of days required for aging can be reduced.
[0074]
The number of days required for aging may be determined as appropriate, and the temperature and relative humidity may be set so as to be in the range of, for example, 1 day to 10 days considering productivity and the like.
[0075]
The method for performing the aging process under the above conditions is not particularly limited. As an example of a suitable method, there can be mentioned a method in which a film obtained by applying and drying a gas barrier coating agent on the substrate layer is subjected to an aging treatment in a constant temperature and humidity chamber in which temperature and relative humidity are set. Further, when the film is wound into a roll, a method of performing aging treatment in a constant temperature and humidity chamber after lowering the winding tension and providing a gap between the gas barrier films, or when winding the film into a roll, the gas barrier layer A method of spraying water vapor and performing an aging treatment may be used.
[0076]
In the present invention, in order to further improve the adhesion between the base material layer and the gas barrier layer, and to further improve the gas barrier property and durability of the resulting gas barrier film, the surface of the base material layer on which the gas barrier layer is laminated, It is preferable to perform the treatment.
[0077]
As such a surface treatment, a known surface treatment method can be employed without any limitation. For example, surface treatment methods such as corona discharge treatment in the atmosphere, corona discharge treatment in nitrogen gas, corona discharge treatment in carbon dioxide gas, flame plasma treatment, ultraviolet treatment, ozone treatment, electron beam treatment, plasma treatment with excited inert gas, etc. be able to. Moreover, you may perform the combined treatment of these surface treatments.
[0078]
In consideration of further improving the adhesive strength between the base material layer and the gas barrier layer, a method of providing an anchor coat layer between the layers is preferably employed. As a method for providing the anchor coat layer, a known method can be used without any limitation.
[0079]
As the anchor coat agent used for forming the anchor coat layer, known ones can be used without any particular limitation. Examples thereof include anchor coating agents such as isocyanate, polyurethane, polyester, polyether, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate.
[0080]
Furthermore, in the gas barrier film of the present invention, a commercially available polyolefin for the purpose of imparting heat sealability, hot water resistance, etc. to the side opposite to the surface on which the base layer of the gas barrier layer obtained by the above method is laminated, A sealing layer made of a thermoplastic resin having a melting point lower than that of the thermoplastic resin constituting the substrate layer, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-methacrylate copolymer, may be laminated. As a method of laminating the seal layer, a dry laminating method in which a dry-melting adhesive is applied on the gas barrier layer and then a thermoplastic resin film having a lower melting point than that of the thermoplastic resin constituting the base material layer is laminated on the gas barrier layer. A known laminating method such as an extrusion laminating method in which an olefin-based resin melted by an extruder is extruded between films to be anchored and bonded to the base material, and laminated by pressing with a cooling roll can be employed without any limitation.
[0081]
【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the present invention, in a gas barrier film containing a polyvinyl alcohol-based resin, a silicon alkoxide hydrolyzate and a layered silicate as a gas barrier layer, it was impossible to achieve conventionally. It is possible to provide a gas barrier film having an extremely high gas barrier property.
[0082]
In addition, the extremely excellent gas barrier property can maintain the excellent gas barrier property even after being left in hot water in an embodiment in which a seal layer is laminated on the gas barrier layer, and is conventionally used as a gas barrier layer. Furthermore, it became possible to achieve characteristics comparable to those of vinylidene chloride coated films with a gas barrier layer using a polyvinyl alcohol resin.
[0083]
Therefore, the use of the gas barrier film of the present invention includes not only dry foods such as snacks, but also high-water foods such as delicacies, intermediate moisture foods such as raw noodles and fresh confectionery, boiled dishes, side dishes, pickles, kamaboko, ham and sausages. -It is useful for a wide range of applications as a gas barrier film for foods that require boil treatment.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, about the film physical property in a following example and a comparative example, it performed by the following method.
[0085]
(1) Oxygen permeability Q under high humidity
According to JIS K7126 B method, it measured using the oxygen permeability measuring apparatus (the product made by Mocon; OX-TRAN100). The measurement conditions were a gas flow rate of 20 ml / min, a temperature of 23 ° C., a humidity on the base material layer side of 90% RH, and a humidity on the gas barrier layer side of 90% RH. Humidity is a precision humidity control system manufactured by Hitachi Instrument Service Co., Ltd.
The humidity was adjusted with RH-3S type.
[0086]
(2) Oxygen permeability Q 'after hydrothermal treatment
The gas barrier film alone having the sealing layer laminated thereon was immersed in hot water maintained at 90 ° C. for 30 minutes for hot water treatment. The hot water treatment was performed by fixing the film end to a stainless steel ring-shaped mold having an inner diameter of 18 cm so that the film does not float during the hot water treatment. Immediately after the hot water treatment, the film was washed with water, and the gas barrier film was set in an oxygen permeability measuring device within 10 minutes.
[0087]
The oxygen permeability measurement was performed using an oxygen permeability measuring device (manufactured by Mocon; OX-TRAN100) according to JIS K7126 B method. The measurement conditions were a gas flow rate of 20 ml / min, a temperature of 23 ° C., a humidity on the base material layer side of 90% RH, and a humidity on the seal layer side of 90% RH. Humidity was adjusted with a precision humidity control system RH-3S manufactured by Hitachi Instrument Service Co., Ltd. The gas barrier film treated with hot water was set, and oxygen permeability measurement was started 10 minutes later. The oxygen permeability one hour after the start of measurement was evaluated as the oxygen permeability Q 'after the hot water treatment.
[0088]
(3) Coating
Using a test coater manufactured by Sakai Kikai Co., Ltd., a thermoplastic resin film was coated and dried to form a gas barrier layer.
[0089]
Coat method; gravure method
Drying method: guide roll arch type hot air jet nozzle spraying type
[0090]
(4) FE-TEM observation
After embedding and solidifying the film with an epoxy resin, an ultrathin section having a thickness of 80 nm was taken from the cross section of the gas barrier layer using an ultramicrotome. The obtained ultra-thin sections were made by FE-TEM (field emission type transmission electron microscope Philips Electron Optics).
Observed by Tecnai F20).
[0091]
(5) Interdomain distance d by small angle X-ray scattering_IPAnd d_ND
An X-ray diffractometer JDX-3500 manufactured by JEOL Ltd. was equipped with a small-angle X-ray scattering measurement device, and transmission method small-angle X-ray scattering was measured by the following method.
[0092]
Target: Copper (Cu-Kα line)
Tube voltage-tube current: 40 kV-400 mA
Monochromatic: Ni filter
First slit: 0.30 mm × 12 mm
Second slit: 0.20 mm × 12 mm
Third slit: Use
Fourth slit: 0.20 mm × 20 mm
5th slit: 0.15 mm × 20 mm
Detector: Scintillation counter
X-ray incidence method: Transmission method (sample fixed 0 °)
Measurement angle range: 2θ = 0.3 to 5.0 °
Step angle: 0.010 °
Counting time: 20 seconds
[0093]
d_IPIs measured by aligning the orientation of the gas barrier film to 5 mm × 15 mm, overlapping it with a thickness of 4 to 5 mm (here, 200 sheets), and making X-rays incident perpendicularly on the film surface (through incidence). Ray scattering I_IPWas measured. Similarly, the same number (200 in this case) of the thermoplastic resin films of the base material layer (or the same material as the base material layer) is overlapped to form a small angle X-ray scattering I_IP0Was measured. I_IPTo I_IP0From the peak position of the through incidence scattering profile of the gas barrier layer obtained by subtracting_IPAsked. This was calculated | required by arbitrary 5 points | pieces, and it was set as those average values.
[0094]
D_NDIn the measurement, the gas barrier film is oriented and cut out to 5 mm × 15 mm, stacked in a thickness of 4 to 5 mm (200 sheets in this case), and sandwiched between metal jigs, and the film is fixed smoothly. The sample is mounted so that the long side of the sample is parallel to the slit of the small-angle X-ray scattering device, and X-rays are incident parallel to the film surface (short side of the film sample)._NDWas measured. Similarly, the same number (200 in this case) of the thermoplastic resin films of the base material layer (or the same material as the base material layer) is overlapped to form a small angle X-ray scattering I_ND0Was measured. I_IPTo (base film thickness / gas barrier film thickness) × I_IP0From the peak position of the edge incident scattering profile of the gas barrier layer obtained by subtracting_NDAsked. This was calculated | required by arbitrary 5 points | pieces, and it was set as those average values.
[0095]
(6) Average particle size measurement
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (Horiba, Ltd., LA-920) manufactured by HORIBA, the median diameter was measured by a relative refractive index of 1.20 and a flow cell method to obtain an average particle diameter.
[0096]
Example 1
70 parts by weight of water: 30 parts by weight of ethanol, a polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification rate of 98% or more is dissolved at 70 ° C. to a concentration of 6.7% by weight. A 7 wt% solution (abbreviated as A solution) was obtained.
[0097]
70 parts by weight of water: 30 parts by weight of ethanol, montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia G) as a layered silicate was added to a concentration of 3.3% by weight and stirred at 60 ° C. Then, a 3.3 wt% dispersion of layered silicate (abbreviated as solution B) was obtained.
[0098]
A solution obtained by mixing the liquid A and the liquid B at a weight ratio of 1/1 is finely dispersed with a collision type high-pressure dispersion device (HJP-25030, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), and 3.3 weight of polyvinyl alcohol %. A finely dispersed solution of 1.7% by weight of layered silicate was obtained. The average particle diameter was 1.45 μm. A bead-like hydrogen ionized strongly acidic ion exchange resin was added to the finely dispersed solution to adjust the pH to 3.0.
[0099]
The amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO2) is added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the pH-adjusted finely dispersed solution.₂In terms of conversion, the mixture was added to 150 parts by weight, and stirred for about 2 hours at room temperature to hydrolyze tetraethoxysilane. Thereafter, foreign substances such as ion exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier coating agent. The pH of the obtained gas barrier coating agent was 3.0.
[0100]
On the corona discharge-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film treated with corona discharge having a thickness of 20 μm, an anchor coating agent (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., AD335AE / CAT10L = 10 parts by weight / 1.4 parts by weight, ethyl acetate / toluene = The dry weight of the anchor coat layer is 0.3 g / m, adjusted so that the non-volatile content becomes 6% by weight with a mixed solvent of 1 part by weight / 1 part by weight.²And a biaxially stretched polypropylene film coated with an anchor coating agent by drying with hot air at 100 ° C. was obtained.
[0101]
The gas barrier coating agent obtained above was coated on the anchor coating layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the anchor coating agent so that the thickness of the gas barrier layer after drying was 2.0 μm. Hot air dried. Next, the obtained coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0102]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0103]
Example 2
In Example 1, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2) was added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the finely dispersed solution whose pH was adjusted.₂A gas barrier coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 230 parts by weight. The pH of the obtained gas barrier coating agent was 3.0. After obtaining a coated film in the same manner as in Example 1, the coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0104]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0105]
Example 3
In Example 1, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2) was added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the finely dispersed solution whose pH was adjusted.₂A gas barrier coating agent and a gas barrier film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 150 parts by weight in terms of conversion, and the mixture was stirred at room temperature for about 20 hours to hydrolyze tetraethoxysilane. The pH of the obtained gas barrier coating agent was 3.0.
[0106]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0107]
Example 4
In Example 1, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2) was added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the finely dispersed solution whose pH was adjusted.₂The gas barrier coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added at 150 parts by weight and stirred for about 12 hours at room temperature to hydrolyze tetraethoxysilane. The pH of the obtained gas barrier coating agent was 3.0.
After using the obtained gas barrier coating agent to obtain a coated film in the same manner as in Example 1, the coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 50% RH to obtain a gas barrier film. It was.
[0108]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0109]
Example 5
A gas barrier coating agent and a gas barrier were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 4 million was added to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol in a fine dispersion solution of polyvinyl alcohol / layered silicate in Example 1. A characteristic film was obtained. The pH of the obtained gas barrier coating agent was 3.0.
[0110]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0111]
Example 6
A fine acidic solution obtained by adding beads-like hydrogen ionized strongly acidic ion exchange resin to the finely dispersed solution of 3.3% by weight of polyvinyl alcohol and 1.7% by weight of layered silicate obtained in Example 1 was adjusted to pH = 2.4. A dispersion solution was obtained.
[0112]
The amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO2) is added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the pH-adjusted differential acid solution.₂In terms of 180 parts by weight, and stirred at room temperature for about 2 hours to hydrolyze tetraethoxysilane. Thereafter, foreign substances such as ion exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier coating agent. The pH of the obtained gas barrier coating agent was 2.5.
[0113]
On the anchor coat layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the anchor coat agent obtained in the same manner as in Example 1, the gas barrier coat thickness obtained after drying the gas barrier coat agent obtained above is 0.5 μm. And dried with hot air at 100 ° C. Next, the obtained coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0114]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0115]
Example 7
The liquid A and liquid B obtained in Example 1 were mixed at a weight ratio of 1/1, and subjected to a fine dispersion treatment with a collision-type high-pressure dispersion apparatus (HJP-25030, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). A finely dispersed solution of 3.3% by weight of alcohol and 1.7% by weight of layered silicate was obtained. The average particle diameter was 0.64 μm. A bead-like hydrogen ionized strongly acidic ion exchange resin was added to the finely dispersed solution to adjust the pH to 2.4.
[0116]
The amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO2) is added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the pH-adjusted differential acid solution.₂In terms of 180 parts by weight, and stirred at room temperature for about 2 hours to hydrolyze tetraethoxysilane. Thereafter, foreign substances such as ion exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier coating agent. The pH of the obtained gas barrier coating agent was 2.5.
[0117]
On the anchor coat layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the anchor coat agent obtained in the same manner as in Example 1, the thickness of the gas barrier layer after drying the gas barrier coat agent obtained above becomes 1.0 μm. And dried with hot air at 100 ° C. Next, the resulting coated film was subjected to an aging treatment at 50 ° C. for 4 days at a relative humidity of 40% RH to obtain a gas barrier film.
[0118]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0119]
Example 8
A gas barrier coating agent was obtained in the same manner as in Example 7. On the anchor coat layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the anchor coating agent obtained in the same manner as in Example 1, the gas barrier coating agent obtained in the same manner as in Example 7 has a gas barrier layer thickness after drying. The film was coated to 0.5 μm and dried with hot air at 100 ° C. Next, the resulting coated film was subjected to an aging treatment at 50 ° C. for 4 days at a relative humidity of 40% RH to obtain a gas barrier film.
[0120]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0121]
Example 9
On the corona discharge-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, an anchor coating agent (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., AD335AE / CAT10L = 10 parts by weight / 1 part by weight, ethyl acetate / toluene = 1) The dry weight of the anchor coat layer is 0.3 g / m, adjusted so that the non-volatile content becomes 6% by weight with a mixed solvent of 1 part by weight.²And a biaxially stretched polyethylene terephthalate film coated with an anchor coating agent by drying with hot air at 100 ° C. was obtained.
[0122]
The gas barrier coating agent obtained in Example 1 was coated on the anchor coating layer of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film coated with the anchor coating agent so that the thickness of the gas barrier layer after drying was 2.0 μm. The coated film was obtained by drying with hot air at ° C.
[0123]
Next, the obtained coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0124]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0125]
Example 10
On the corona discharge-treated surface of a 15 μm thick corona discharge-treated biaxially stretched nylon film, an anchor coating agent (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., A3210 / A3070 = 3 parts by weight / 1 part by weight is nonvolatile with ethyl acetate. The anchor coat layer has a dry weight of 0.3 g / m.²And a biaxially stretched nylon film coated with an anchor coating agent was obtained by drying with hot air at 100 ° C.
[0126]
The gas barrier coating agent obtained in Example 1 was coated on the anchor coating layer of the biaxially stretched nylon film coated with the anchor coating agent so that the thickness of the gas barrier layer after drying was 2.0 μm. And dried with hot air to obtain a coated film.
[0127]
Next, the obtained coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0128]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0129]
Comparative Example 1
The gas barrier coating agent obtained in Example 3 was stored at room temperature for 8 days. Using the gas barrier coating agent, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 3.
[0130]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0131]
Comparative Example 2
The gas barrier coating agent obtained in Example 4 was stored at room temperature for 8 days. Using the gas barrier coating agent, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 4.
[0132]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0133]
Comparative Example 3
To 100 parts by weight of tetraethoxysilane, 40 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added and stirred at room temperature to hydrolyze tetraethoxysilane to obtain a tetraethoxysilane hydrolyzed solution. The tetraethoxysilane hydrolyzed solution is added to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol in the differential acid solution containing polyvinyl alcohol and the layered silicate obtained in Example 1, and the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2).₂In addition, it was added to 127 parts by weight to obtain a mixed solution consisting of polyvinyl alcohol, layered silicate and tetraethoxysilane hydrolyzate. Using this mixed solution, the anchor coat layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the same anchor coat agent as in Example 1 was coated so that the thickness of the gas barrier layer after drying was 2.0 μm. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried.
[0134]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0135]
Comparative Example 4
The amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2) with 100 parts by weight of polyvinyl alcohol containing bead-like hydrogen ionized strongly acidic ion exchange resin and tetraethoxysilane in the liquid A of Example 1.₂In terms of conversion, the mixture was added to 127 parts by weight and stirred at room temperature until the hydrolysis of tetraethoxysilane progressed to a uniform phase. Thereafter, foreign substances such as ion exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier coating agent. The obtained gas barrier coating agent was a transparent liquid and had a pH of 4.2. Using this gas barrier coating agent, the anchor coating layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the same anchor coating agent as in Example 1 was coated so that the gas barrier layer thickness after drying was 2.0 μm, and at 120 ° C. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried with hot air.
[0136]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1. In the measurement of the distance between domains by small angle X-ray scattering, no scattering peak was observed in the direction perpendicular to the film surface of the gas barrier layer.
[0137]
Comparative Example 5
The finely dispersed solution containing polyvinyl alcohol and layered silicate obtained in Example 1 was applied to the anchor coat layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the same anchor coat agent as in Example 1, and the gas barrier layer thickness after drying was A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating was performed to 2.0 μm and drying with hot air at 120 ° C.
[0138]
The measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film are shown in Table 1. In the measurement of the distance between domains by small-angle X-ray scattering, a scattering peak (13.6 nm) corresponding to the interlayer distance of the layered silicate observed by FE-TEM is present in the direction perpendicular to the film surface of the gas barrier layer. Observed. Further, no scattering peak was observed in the film in-plane direction of the gas barrier layer.
[0139]
[Table 1]

[0140]
Example 11
In the gas barrier layer of the gas barrier film obtained in Example 1, an adhesive for dry lamination (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., TM329 / CAT-8B = 1 part by weight / 1 part by weight with an ethyl acetate solvent) The dry weight is 2 g / m)²After coating at 90 ° C. for 2 minutes, a 40 μm unstretched polyethylene film was laminated on the dry laminate adhesive surface to obtain a gas barrier film in which the unstretched polyethylene film was laminated.
[0141]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0142]
Example 12
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 2 was used.
[0143]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0144]
Example 13
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 3 was used.
[0145]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0146]
Example 14
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 4 was used.
[0147]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0148]
Example 15
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 5 was used.
[0149]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0150]
Example 16
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 6 was used.
[0151]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0152]
Example 17
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 7 was used.
[0153]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0154]
Example 18
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 8 was used.
[0155]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0156]
Example 19
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 9 was used.
[0157]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0158]
Example 20
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Example 10 was used.
[0159]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0160]
Comparative Example 6
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Comparative Example 1 was used.
[0161]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0162]
Comparative Example 7
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Comparative Example 2 was used.
[0163]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0164]
Comparative Example 8
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Comparative Example 3 was used.
[0165]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film.
[0166]
Comparative Example 9
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Comparative Example 4 was used.
[0167]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film. In the measurement of the distance between domains by small angle X-ray scattering, no scattering peak was observed in the direction perpendicular to the film surface of the gas barrier layer.
[0168]
Comparative Example 10
A gas barrier film obtained by laminating an unstretched polyethylene film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the gas barrier film obtained in Comparative Example 5 was used.
[0169]
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained gas barrier film. In the measurement of the distance between domains by small-angle X-ray scattering, a scattering peak (13.6 nm) corresponding to the interlayer distance of the layered silicate observed by FE-TEM is present in the direction perpendicular to the film surface of the gas barrier layer. Observed. Further, no scattering peak was observed in the film in-plane direction of the gas barrier layer.
[0170]
[Table 2]

Claims

A laminated body having a base material layer made of a thermoplastic resin film and a gas barrier layer made of a hydrolyzate of silicon alkoxide, a layered silicate and a polyvinyl alcohol resin, and the film in the gas barrier layer measured by small-angle X-ray scattering A gas barrier film, wherein an inter-domain distance d _{ND in} a direction perpendicular to the surface is 6.8 nm or less.

The ratio d _IP / d _ND between the inter-domain distance d _IP in the in-plane direction of the film in the gas barrier layer and the inter-domain distance d _{ND in the} direction perpendicular to the film plane measured by small angle X-ray scattering is 0.9 or more. The gas barrier film according to claim 1.

The gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the gas barrier layer is laminated with the base material layer via an anchor coat layer.

The sealing layer which consists of a thermoplastic resin of lower melting | fusing point than the thermoplastic resin which comprises this base material layer in the surface opposite to the surface where the base material layer of a gas barrier layer is laminated | stacked. Gas barrier film.