JP4268534B2 - Gas barrier film - Google Patents

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本発明は水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムに関する。   The present invention relates to a gas barrier film that is extremely excellent in water vapor barrier properties and exhibits excellent oxygen barrier properties even under high humidity.

ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。   Thermoplastic resin films such as polypropylene film, polyethylene terephthalate film, and nylon film are widely used as packaging films due to excellent transparency, mechanical strength, processability, and secondary processability such as bag-making properties.

上記熱可塑性樹脂フィルムに水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。   Resin having gas barrier properties such as vinylidene chloride resin and polyvinyl alcohol resin on the surface of the thermoplastic resin film for the purpose of imparting gas barrier functions such as water vapor barrier property and oxygen barrier property to the thermoplastic resin film. Laminating a layer consisting of

しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、水蒸気バリア性がなく、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、吸湿により酸素バリア性が、極端に低下するという問題がある。   However, although vinylidene chloride resin is excellent in gas barrier properties, it is disadvantageous in terms of incineration and disposal because it is a chlorine resin. Polyvinyl alcohol-based resins have no water vapor barrier property and excellent oxygen barrier property in a dry state, but have a problem that the oxygen barrier property is extremely lowered by moisture absorption.

このため、ガスバリア性を有する樹脂と無機層状化合物との混合物からなる樹脂からなるガスバリア層を基材層に積層することが行われている。例えば、特許文献1には、粒径が5μm以下、アスペクト比が50以上5000以下の無機層状化合物と樹脂を含むガスバリア性フィルムが開示されている。ガスバリア性を有する樹脂と無機層状化合物との混合物からなる樹脂は、無機層状化合物自体の板状二次元結晶性に因るところの自己組織的な層状規則性によって水蒸気バリア性が発現するという特徴を有しているものの、より良好な水蒸気バリア性が要求される用途においては、基材層自体にも水蒸気バリア性を付与させることが行われている。基材層自体に水蒸気バリア性を付与させる方法として、基材層が二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、例えば、石油樹脂及び/又はテルペン樹脂をポリプロピレンに混合した二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく採用されている。しかしながら、基材層が石油樹脂及び/又はテルペン樹脂をポリプロピレンに混合した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、基材層自体の耐熱性が石油樹脂及び/又はテルペン樹脂が混合したことで低下するため、二次加工性が低下しやすく、基材層からの低分子量物のブレードにより、ガスバリア層との接着強度が低下しやすく、さらには、基材層自体のコストがアップするといった問題があったことから、ガスバリア層自体でさらに優れた水蒸気バリア性を示すガスバリア性フィルムが望まれていた。また、高湿度下での酸素バリア性についても未だ改良の余地があった。   For this reason, laminating | stacking the gas barrier layer which consists of resin which consists of a resin which has gas barrier property, and an inorganic stratiform compound on a base material layer is performed. For example, Patent Document 1 discloses a gas barrier film containing an inorganic layered compound having a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 to 5000 and a resin. A resin comprising a mixture of a resin having a gas barrier property and an inorganic layered compound has a feature that a water vapor barrier property is manifested by self-organized layered regularity due to the plate-like two-dimensional crystallinity of the inorganic layered compound itself. Although it has, in the use for which a better water vapor barrier property is required, the water vapor barrier property is imparted to the base material layer itself. As a method for imparting water vapor barrier properties to the base material layer itself, when the base material layer is a biaxially stretched polypropylene film, for example, a biaxially stretched polypropylene film in which petroleum resin and / or terpene resin is mixed with polypropylene is preferably employed. Yes. However, when the base material layer is a biaxially stretched polypropylene film in which a petroleum resin and / or a terpene resin is mixed with polypropylene, the heat resistance of the base material layer itself decreases due to the mixing of the petroleum resin and / or the terpene resin, The secondary processability is likely to be lowered, and the low molecular weight blade from the base material layer tends to lower the adhesive strength with the gas barrier layer, and the cost of the base material layer itself is increased. Therefore, there has been a demand for a gas barrier film that exhibits further excellent water vapor barrier properties in the gas barrier layer itself. There is still room for improvement in oxygen barrier properties under high humidity.

特開平6−93133号公報(請求項1−13)JP-A-6-93133 (Claim 1-13)

従って、本発明の目的は、水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムに関する。   Accordingly, an object of the present invention relates to a gas barrier film that is extremely excellent in water vapor barrier properties and exhibits excellent oxygen barrier properties even under high humidity.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有するガスバリア層を積層することにより、水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムを得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。   The present inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, a gas barrier layer containing a layered silicate in which a water-soluble polymer and an ion-exchangeable cation in the layered silicate are ion-exchanged with protons is laminated on at least one surface of a base material layer made of a thermoplastic resin film. As a result, it was found that a gas barrier film having excellent water vapor barrier properties and excellent oxygen barrier properties even under high humidity was obtained, and the present invention was completed.

即ち、本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有し、カリウム元素量が1000ppm以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppm以下であるガスバリア層(珪素アルコキシドの加水分解物を含有するものを除く)が積層されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを得るためのガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムの製造方法である。




That is, the gas barrier film of the present invention is a layered silicate in which an ion-exchangeable cation in a water-soluble polymer and a layered silicate is ion-exchanged with protons on at least one surface of a base material layer made of a thermoplastic resin film. A gas barrier layer (excluding those containing a hydrolyzate of silicon alkoxide) in which the amount of potassium element is 1000 ppm or less and the total amount of potassium element and sodium element is 6000 ppm or less. A gas barrier film, a gas barrier coating agent for obtaining the gas barrier film, and a method for producing the gas barrier film.




本発明によれば、水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を示すガスバリア性フィルムを提供することを可能とした。   According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film that is extremely excellent in water vapor barrier properties and exhibits excellent oxygen barrier properties even under high humidity.

従って、本発明のガスバリア性フィルムは、優れた水蒸気バリア性や酸素バリア性が要求される用途として、例えば、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス(EL)基板等の電子材料用途やスナック等の乾燥食品、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品、佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水分食品等の食品包装用途など幅広い用途に対して有用である。   Therefore, the gas barrier film of the present invention is used for applications such as liquid crystal display elements, solar cells, electroluminescence (EL) substrates, and snacks as applications requiring excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties. It is useful for a wide range of applications such as dry foods, delicacies, intermediate moisture foods such as raw noodles, fresh confectionery, etc., food packaging applications such as boiled fish, side dishes, pickles, kamaboko, ham, and sausage.

本発明のガスバリア性フィルムは、基材層の少なくとも一方の表面にガスバリア層が積層されているものであれば特に制限なく、最外層や層間に他の層を設けてよい。層間に設ける層として、後述するアンカーコート層や接着剤層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層やシール層が挙げられる。   The gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as the gas barrier layer is laminated on at least one surface of the base material layer, and other layers may be provided between the outermost layer and the interlayer. Examples of the layer provided between the layers include an anchor coat layer and an adhesive layer described later, and examples of the outermost layer and the layer provided between the layers include a printed layer and a seal layer.

本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の1種又は2種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの1種又は2種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の1種又は2種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、1−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂;石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロンMXDなどポリアミド系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン,アクリロニトリル系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリケトン樹脂;ポリメチレンオキシド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。   In the gas barrier film of the present invention, the material of the base material layer is not particularly limited as long as it is made of a thermoplastic resin, but a film having transparency is preferable in consideration of use in packaging applications. Examples of the thermoplastic resin include ethylene homopolymers, random one or two or more α-olefins such as ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene. Or block copolymer, one or more random or block copolymers of ethylene and vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, propylene homopolymer, other than propylene and propylene 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, random or block copolymer with one or more α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, 1-butene homopolymer, ionomer resin, Further, polyolefin resins such as a mixture of these polymers; hydrocarbon resins such as petroleum resins and terpene resins; polyethylene Polyester resins such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon MXD; polymethyl Acrylic resins such as methacrylate; polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene, acrylonitrile resin such as polyacrylonitrile; polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer Resin; Polycarbonate resin; Polyketone resin; Polymethylene oxide resin; Polysulfone resin; Polyimide resin; Polyamideimide resin It is. These may be used alone or in combination of two or more.

その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン,アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。   Among them, those made of the above resins alone and having excellent gas barrier properties are expensive, and in industrial implementation, polyolefin resins, polyester resins, polyamides having excellent transparency, mechanical strength, packaging suitability, etc. Resin, styrene, acrylonitrile resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin and the like are preferable, and polyolefin resin, polyester resin, and polyamide resin are more preferable.

上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法,Tダイ法,チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。   As a method for producing the thermoplastic resin film, known methods can be used without limitation. Specifically, known methods such as a solution casting method, a T-die method, a tubular method, and a calendar method are employed. In consideration of mechanical properties and the like, the thermoplastic resin film is preferably subjected to a stretching treatment. As the stretching method, known methods can be adopted without any limitation, and examples thereof include roll uniaxial stretching, rolling, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, tubular stretching, etc. Among these stretching methods, Taking into account the mechanical properties and the like, sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching are preferable.

上記熱可塑性樹脂フィルムとして、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを用いる場合、原料のポリプロピレンとして、石油樹脂及び/又はテルペン樹脂を含んだポリプロピレンでも良いし、石油樹脂及び/又はテルペン樹脂を含まないポリプロピレンでも良い。   When a biaxially stretched polypropylene film is used as the thermoplastic resin film, the raw material polypropylene may be a polypropylene containing a petroleum resin and / or a terpene resin, or may be a polypropylene not containing a petroleum resin and / or a terpene resin. .

本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層の水蒸気バリア性が極めて優れることから、従来、基材層として二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを採用する際、水蒸気バリア性向上のため原料のポリプロピレンとして、石油樹脂及び/又はテルペン樹脂を含むものを使用していた場合においても、熱可塑性樹脂フィルムが、石油樹脂及び/又はテルペン樹脂を含まない二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを採用することができる。   Since the gas barrier film of the present invention has an extremely excellent water vapor barrier property of the gas barrier layer, when a biaxially stretched polypropylene film is conventionally used as a base material layer, a petroleum resin is used as a raw material polypropylene for improving the water vapor barrier property. And even when the thing containing a terpene resin is used, the biaxially-stretched polypropylene film which does not contain a petroleum resin and / or a terpene resin can be employ | adopted for a thermoplastic resin film.

また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、1〜200μmの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると5〜100μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。   Further, the thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the use to be used, and is appropriately selected from the range of 1 to 200 μm. Among these, it is preferably 5 to 100 μm and more preferably 10 to 50 μm in consideration of stretching processability, gas barrier property, bag-making processability and the like.

更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。   Furthermore, the thermoplastic resin film may be provided with an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a thermal stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a crystal nucleating agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, and a slipping agent as necessary. You may mix | blend well-known additives, such as surfactant for the purpose of provision and antiblocking provision, to such an extent that the effect of this invention is not inhibited.

上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。   The substrate layer made of the thermoplastic resin film is preferably transparent considering that it is suitably used as a packaging application, particularly as a gas barrier film. Specifically, the haze value is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.

本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である水溶性高分子としては、水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子であれば特に限定なく、具体的に例示すると、ポリビニルアルコールおよびその誘導体;一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得たポリアルコール;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体;酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類;ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体等のビニル系共重合体;あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、シリル基等による官能基変性重合体等が挙げられる。これら水溶性高分子の中で、ポリビニルアルコール系樹脂及びその誘導体が好ましく使用される。例えば、けん化度75モル%以上のポリビニルアルコール、全水酸基の40モル%以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が60モル%以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度75モル%以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。   In the gas barrier film of the present invention, the water-soluble polymer that is a constituent component of the gas barrier layer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be completely dissolved or finely dispersed in water. And a derivative thereof; a polyalcohol obtained by reducing a polyketone composed of a carbon monoxide-ethylene copolymer; a cellulose derivative such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose; a starch such as oxidized starch, an etherified starch and a dextrin; , Vinyl copolymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid or esters thereof, salts and copolymers thereof; or functional group-modified polymers such as carboxyl groups and silyl groups of these various polymers. It is done. Of these water-soluble polymers, polyvinyl alcohol resins and derivatives thereof are preferably used. For example, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more, polyvinyl alcohol in which 40 mol% or less of all hydroxyl groups are acetalized, alcohol-soluble modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol having a vinyl alcohol unit of 60 mol% or more. Copolymer polyvinyl alcohol such as a polymer is preferably used. Among them, the film from which polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more is obtained is more preferably used since it has good transparency and gas barrier properties under high humidity.

また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、300〜5000であることが好ましく、500〜3500であることがより好ましい。   Moreover, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 300 to 5000, more preferably 500 to 3500 in consideration of processability.

本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Alリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。   In the gas barrier film of the present invention, as the layered silicate which is one constituent component of the gas barrier layer, known ones are used without particular limitation. For example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, organic bentonite, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, chrysotile, lizardite, antigolite, pecolaite, nepoite, greenerite, caryopyrite, amesite, Al lizardite, burcerin, brindriaite, keriaite, cronsteadite, pyrophyllite, talc, kellolite, willemusite, pimelite, minnesotaite, mica, muscovite, fenjite, illite, sericite, sea green stone, ceradonite, Tiberite, paragonite, phlogopite, biotite, chlorite, vermiculite and the like. Many of these are produced as natural minerals, but may be produced by chemical synthesis.

そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。   Among them, a gas barrier film obtained using montmorillonite is excellent in gas barrier properties and is preferable.

本発明において、ガスバリア層は、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有し、該ガスバリア層中のカリウム元素量が1000ppm以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppm以下であり、好ましくは、カリウム元素量が600ppm以下で、且つカリウム元素量とナトリウム元素量の合計が4000ppm以下、さらに好ましくは、カリウム元素量が300ppm以下で、且つカリウム元素量とナトリウム元素量の合計が2000ppm以下であることが、水蒸気バリア性に極めて優れ、且つ、高湿度下でも優れた酸素バリア性を発揮するために好ましい。   In the present invention, the gas barrier layer contains a water-soluble polymer and a layered silicate in which ion-exchangeable cations in the layered silicate are ion-exchanged with protons, and the amount of potassium element in the gas barrier layer is 1000 ppm or less, and The total amount of potassium element and sodium element is 6000 ppm or less, preferably the potassium element amount is 600 ppm or less, and the total of potassium element amount and sodium element amount is 4000 ppm or less, more preferably, the potassium element amount is 300 ppm. In the following, it is preferable that the total amount of potassium element and sodium element is 2000 ppm or less in order to exhibit excellent water vapor barrier properties and excellent oxygen barrier properties even under high humidity.

上記ガスバリア層中のカリウム元素量が1000ppmより多く、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppmより多いと、極めて優れた水蒸気バリア性と高湿度下での優れた酸素バリア性を両立するガスバリア性フィルムを得ることができない。   When the amount of potassium element in the gas barrier layer is more than 1000 ppm and the total amount of potassium element and sodium element is more than 6000 ppm, both excellent water vapor barrier properties and excellent oxygen barrier properties under high humidity are achieved. A gas barrier film cannot be obtained.

本発明においては、ガスバリア層中のカリウム元素量が1000ppm以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppm以下とするためには、ガスバリア層中の層状珪酸塩として、層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがほぼ完全にプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を、ガスバリア層中の全層状珪酸塩に対し、10重量%以上含有していることが好ましく、50重量%以上含有していることがさらに好ましい。   In the present invention, the amount of potassium element in the gas barrier layer is 1000 ppm or less, and the total amount of potassium element and sodium element is 6000 ppm or less. The layered silicate in which the ion-exchangeable cation is almost completely ion-exchanged with protons is preferably contained in an amount of 10% by weight or more with respect to the total layered silicate in the gas barrier layer. More preferably.

上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、水溶性高分子100重量部に対して、10〜150重量部、好ましくは、20〜100重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。   In the gas barrier layer, the layered silicate is present in an amount of 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer, and exhibits excellent gas barrier properties. This is preferable.

また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。   Moreover, you may mix | blend another component as a component of the gas barrier layer which comprises the gas barrier film of this invention in the range which does not impair the effect of this invention.

例えば、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤;シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤;水性イソシアネート、水性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤;アルミ系有機化合物;ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。   For example, urethane crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, melamine crosslinking agent, crosslinking agent such as epoxy crosslinking agent; coupling agent such as silane coupling agent, titanium coupling agent; aqueous isocyanate, aqueous polyurethane resin Water-soluble anchor coating agents such as polyethyleneimine and aqueous epoxy ester; aluminum organic compounds; zirconia organic compounds and the like.

本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性やコーティング加工性を勘案すると、0.01μm以上が好適であり、0.1μm以上がより好ましい。また、ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性等を勘案すると、その厚みは10μm以下が好適であり、6μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。   In the gas barrier film of the present invention, the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more in consideration of gas barrier properties and coating processability. Further, considering the durability, economic efficiency, secondary workability, etc. of the gas barrier layer, the thickness is preferably 10 μm or less, more preferably 6 μm or less, and even more preferably 3 μm or less.

本発明のガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、5〜200μmが一般的であり、特に、10〜100μmが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムの厚みは、上記ガスバリア層、基材層及び必要に応じて設けられるシール層、接着層、アンカーコート層、印刷層等の他の層を積層した状態の総厚みをいう。   The thickness of the gas barrier film of the present invention is not particularly limited, but is generally 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm. In addition, the thickness of a gas barrier film means the total thickness of the state which laminated | stacked other layers, such as the said gas barrier layer, a base material layer, and the sealing layer provided as needed, an adhesive layer, an anchor coating layer, and a printing layer.

本発明の極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、下記の方法により好適に得ることができる。   The gas barrier film showing extremely high gas barrier properties of the present invention can be suitably obtained by the following method.

即ち、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層は、層状珪酸塩を分散した水溶性高分子の水性溶液よりなるガスバリアコート剤を、基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。なお、接着強度を高めるために、予めアンカーコート剤を基材フィルムに塗布していても良い。   That is, the gas barrier layer of the gas barrier film of the present invention can be obtained by applying a gas barrier coating agent comprising an aqueous solution of a water-soluble polymer in which a layered silicate is dispersed to a base film and drying it. In addition, in order to raise adhesive strength, the anchor coat agent may be apply | coated to the base film previously.

ガスバリア層中のカリウム元素量が1000ppm以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppm以下とするためには、水溶性高分子及び層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含み、ガスバリアコート剤中の固形分量に対しカリウム元素量が1000ppm以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppm以下であるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥すればよい。   In order for the amount of potassium element in the gas barrier layer to be 1000 ppm or less and the total amount of potassium element and sodium element to be 6000 ppm or less, the ion-exchangeable cation in the water-soluble polymer and the layered silicate is converted into protons. A gas barrier coating agent containing a layered silicate that has been ion-exchanged and having a potassium element amount of 1000 ppm or less and a total amount of potassium element amount and sodium element amount of 6000 ppm or less based on the solid content in the gas barrier coating agent is used as a base film. What is necessary is just to apply | coat and dry.

ガスバリアコート剤中の固形分量に対しカリウム元素量が1000ppm以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppm以下とするためには、層状珪酸塩を分散した水性溶液中で層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンを、プロトンにイオン交換して、その後、水溶性高分子と混合して得ても良いし、層状珪酸塩を分散した水溶性高分子の水性溶液中で層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンをプロトンにイオン交換して得ても良い。   In order that the amount of potassium element is 1000 ppm or less and the total amount of potassium element and sodium element is 6000 ppm or less with respect to the solid content in the gas barrier coating agent, layered silicate is used in an aqueous solution in which layered silicate is dispersed. The ion-exchangeable cation contained therein may be obtained by ion-exchanged into protons and then mixed with a water-soluble polymer, or a layered silicate in an aqueous solution of a water-soluble polymer dispersed with a layered silicate The ion-exchangeable cation therein may be obtained by ion exchange with protons.

イオン交換性陽イオンをプロトンに交換することにより、ガスバリア層としたときに水蒸気バリア性に極めて優れ、高湿度下でも優れた酸素バリア性が発現するガスバリアコート剤とすることができる。   By exchanging ion-exchangeable cations with protons, a gas barrier coating agent that is extremely excellent in water vapor barrier properties when used as a gas barrier layer and that exhibits excellent oxygen barrier properties even under high humidity can be obtained.

上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩が分散した水性溶液または層状珪酸塩が分散した水溶性高分子の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、(衝突+貫通)型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって微分散化することが、層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア層が優れたガスバリア性を示すことから好ましい。なかでも微分散装置として、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、(衝突+貫通)型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。   In the above method for producing a gas barrier film, a suitable adjustment method for a gas barrier coating agent will be described in detail. First, an aqueous solution in which a layered silicate is dispersed or an aqueous solution of a water-soluble polymer in which a layered silicate is dispersed is known. Fine dispersion devices such as ultrasonic dispersion, bead mill, ball mill, roll mill, homomixer, ultra mixer, disper mixer, through-type high-pressure dispersion device, collision-type high-pressure dispersion device, perforated-type high-pressure dispersion device, deduction-type high-pressure dispersion device It is preferable to finely disperse by a (collision + penetration) type high-pressure dispersion device, an ultrahigh-pressure homogenizer, or the like because the layered silicate is in a good dispersion state and the resulting gas barrier layer exhibits excellent gas barrier properties. Among them, homomixers, ultramixers, dispersers, penetrating high-pressure dispersers, collision-type high-pressure dispersers, perforated high-pressure dispersers, fraudulent high-pressure dispersers, (impact + penetrating) high-pressure dispersers More preferably, an ultra-high pressure homogenizer is used.

また、層状珪酸塩が分散した水性溶液を上記の方法にて微分散化した後、水溶性高分子の水性溶液と混合しても良い。   Further, the aqueous solution in which the layered silicate is dispersed may be finely dispersed by the above method and then mixed with the aqueous solution of the water-soluble polymer.

上記水性溶液を調整するための溶媒としては、水単独あるいは水/低級アルコール混合溶媒などを特に制限なく使用することができるが、水/低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が1〜3のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。   As a solvent for preparing the aqueous solution, water alone or a water / lower alcohol mixed solvent can be used without particular limitation, but a water / lower alcohol mixed solvent is preferably used. The lower alcohol is preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, specifically methanol, ethanol, n-propyl alcohol, or isopropyl alcohol.

また、上記水/アルコールの混合割合は、重量比で99/1〜20/80の範囲から適宜選択される。   The water / alcohol mixing ratio is appropriately selected from the range of 99/1 to 20/80 by weight.

上記水性溶液中における水溶性高分子の濃度は、0.1〜20重量%となるように、各成分の混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対する水溶性高分子の濃度が1〜10重量%となる範囲から、水溶性高分子と層状珪酸塩の混合量を採用すればよい。   What is necessary is just to determine the mixing amount of each component suitably so that the density | concentration of the water-soluble polymer in the said aqueous solution may be 0.1-20 weight%, More preferably, the density | concentration of the water-soluble polymer with respect to a solvent is 1. A mixed amount of the water-soluble polymer and the layered silicate may be employed from the range of 10 wt% to 10 wt%.

ガスバリアコート剤は、予め酸や塩類の添加によるイオン交換処理を施した層状珪酸塩を用いて調製しても良いが、上記微分散化した層状珪酸塩を含有する水性溶液中あるいは微分散化した層状珪酸塩を含有する水溶性高分子の水性溶液中において、層状珪酸塩中の交換性イオンを、陽イオン交換樹脂・イオン交換膜等にてイオン交換処理することが、良好な分散状態となることから好ましい。   The gas barrier coating agent may be prepared using a layered silicate that has been previously subjected to an ion exchange treatment by addition of an acid or salts, but in an aqueous solution containing the above finely dispersed layered silicate or finely dispersed. In an aqueous solution of a water-soluble polymer containing a layered silicate, ion exchange treatment of the exchangeable ions in the layered silicate with a cation exchange resin or an ion exchange membrane results in a good dispersion state. This is preferable.

上記ガスバリアコート剤は、水溶性高分子100重量部に対して、層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩が10〜150重量部の割合よりなり、pHが1.0〜5.0の水性溶液に調整することが好ましい。   The gas barrier coating agent has a ratio of 10 to 150 parts by weight of a layered silicate obtained by ion-exchange of ion-exchangeable cations in the layered silicate with protons with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer, and the pH is 1. It is preferable to adjust to an aqueous solution of 0.0 to 5.0.

かかる陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液を、例えば、ポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。   Protonation using such a cation exchange resin includes an embodiment in which a solution containing a layered silicate is brought into contact with a cation exchange resin such as a polystyrene / sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resin.

また、イオン交換膜を使用した方法としては、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。   Further, as a method using an ion exchange membrane, a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, preferably having a loose structure, are alternately arranged between the cathode and the anode, and the cathode chamber in which the cathode exists, the anode An anode chamber that exists, and an electrodialysis tank in which a plurality of compartments are formed therebetween, and a solution containing a layered silicate in a chamber having an anion exchange membrane on the anode side and a cation exchange membrane on the cathode side, A method of electrodialysis while supplying acid to a chamber adjacent to the chamber, a cathode chamber in which a cation exchange membrane and a bipolar membrane are alternately arranged between a cathode and an anode, and a cathode chamber in which an anode exists, an anode chamber in which an anode exists, And an electrodialysis tank in which a plurality of compartments are formed therebetween, a solution containing a layered silicate in a chamber having a bipolar membrane on the anode side and a cation exchange membrane on the cathode side, and a chamber adjacent to the chamber, Preferably a dilute alkaline aqueous solution A method in which electrodialysis while supplying the electrolyte solutions.

プロトン化を陽イオン交換樹脂を使用して行う場合には、使用する陽イオン交換樹脂の量、イオン交換容量を調整することにより、また、電気透析により行う場合には、電気透析の程度により、ガスバリアコート剤中の固形分量に対するカリウム元素量やカリウム元素量とナトリウム元素量の合計量を調整することができる。   When protonation is performed using a cation exchange resin, by adjusting the amount of cation exchange resin used, ion exchange capacity, and when performing electrodialysis, depending on the degree of electrodialysis, The amount of potassium element relative to the solid content in the gas barrier coating agent and the total amount of potassium element and sodium element can be adjusted.

上記ガスバリアコート剤は、最終的にpHが1〜5.0の範囲内に調整されることが、良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。   The gas barrier coating agent is preferably adjusted to finally have a pH in the range of 1 to 5.0 in order to exhibit good gas barrier properties.

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に順次塗工して乾燥する方法によって行われる。   In the method for producing a gas barrier film of the present invention, the gas barrier layer and the base material layer are laminated by a method in which the above-described gas barrier coating agent is sequentially applied onto the base material layer and dried.

本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。   In the present invention, the gas barrier coating agent coating method is not particularly limited, but a solution or solvent dispersion coating method capable of coating a thin film at high speed is preferable. Specific examples of these coating methods include roll coating, reverse roll coating, gravure coating, spray coating, kiss coating, die coating, rod coating, bar coating, chamber doctor combined gravure coating, curtain coating, etc. A method of coating the surface of the thermoplastic resin film is suitable.

本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。   In the present invention, a known drying method can be used without particular limitation as a method for drying the gas barrier coating agent on the base material layer. Specific examples include one or more of a hot roll contact method, a heat medium contact method using air / oil, an infrared heating method, a microwave heating method, and the like. Among these, in consideration of the finish of the film appearance and the like, the drying efficiency, and the like, a heat medium contact method using air or oil or an infrared heating method is preferable. As the heating medium contact method using air or oil, a heated air contact method is preferable.

上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、60℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、80℃以上がより好ましく、特に90℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より10℃低い温度以下がより好ましく、特に15℃低い温度以下が更に好ましい。   The drying conditions of the gas barrier coating agent are not particularly limited, but it is particularly preferable to adopt a temperature range of 60 ° C. or higher and lower than the melting point of the substrate in consideration of gas barrier properties and drying efficiency. Moreover, as said drying temperature, 80 degreeC or more is more preferable, and especially 90 degreeC or more is still more preferable. Moreover, the temperature below 10 degreeC lower than melting | fusing point of a base material layer is more preferable, and below 15 degreeC temperature is especially more preferable.

上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、5秒〜10分であることが好ましく、10秒〜5分であることがより好ましい。   The drying time is preferably 5 seconds to 10 minutes, and more preferably 10 seconds to 5 minutes, considering barrier properties and drying efficiency.

本発明において、基材層とガスバリア層の接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。   In the present invention, in order to further improve the adhesion between the base material layer and the gas barrier layer and further improve the gas barrier property and durability of the obtained gas barrier film, surface treatment is performed on the surface of the base material layer on which the gas barrier layer is laminated. Is preferably applied.

かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。   As such a surface treatment, a known surface treatment method can be employed without any limitation. For example, surface treatment methods such as corona discharge treatment in the atmosphere, corona discharge treatment in nitrogen gas, corona discharge treatment in carbon dioxide gas, flame plasma treatment, ultraviolet treatment, ozone treatment, electron beam treatment, plasma treatment with excited inert gas, etc. be able to. Moreover, you may perform the combined treatment of these surface treatments.

また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。   In consideration of further improving the adhesive strength between the base material layer and the gas barrier layer, a method of providing an anchor coat layer between the layers is preferably employed.

上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。   As the anchor coat agent used for forming the anchor coat layer, known ones can be used without any particular limitation. Examples thereof include anchor coating agents such as isocyanate, polyurethane, polyester, polyether, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate.

更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、上記方法によって得られるガスバリア層の、基材層が積層される面と反対面側に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層してもよい。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上に必要に応じアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等、公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。   Furthermore, in the gas barrier film of the present invention, a commercially available polyolefin for the purpose of imparting heat sealability, hot water resistance, etc. to the side opposite to the surface on which the base material layer is laminated of the gas barrier layer obtained by the above method, A seal layer made of a thermoplastic resin having a melting point lower than that of the thermoplastic resin constituting the substrate layer, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-methacrylate copolymer, may be laminated. As a method for laminating the seal layer, after applying a dry laminating adhesive on the gas barrier layer, laminating a thermoplastic resin film having a melting point lower than that of the thermoplastic resin constituting the base material layer or on the gas barrier layer If necessary, an anchor coat treatment is performed, and an olefin-based resin melted by an extruder is extruded between the films to be bonded to the base material, and a known laminating method such as an extrusion laminating method in which lamination is performed by pressing with a cooling roll. Can be used without restriction.

以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, about the film physical property in a following example and a comparative example, it performed by the following method.

(1)水蒸気バリア性
JIS K7129 B法に準じて、透湿度測定装置(Mocon社製;PERMATRAN−W3/33MG)を用い、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性フィルムへの調湿は、基材層側からガスバリア層側に水蒸気が透過する方向とした。
(1) Water vapor barrier property In accordance with JIS K7129 B method, the water vapor permeability was measured using a moisture permeability measuring device (manufactured by Mocon; PERMATRAN-W3 / 33MG) in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. . In addition, humidity adjustment to the gas barrier film was performed in a direction in which water vapor permeated from the base material layer side to the gas barrier layer side.

(2)高湿度下の酸素バリア性
JIS K7126 B法に準じて、酸素透過度測定装置(Mocon社製;OX−TRAN100)を用いて高湿度下の酸素透過度を測定した。測定条件は、ガス流量20ml/minとし、温度23℃、基材層側の湿度を90%RH、ガスバリア層側の湿度を90%RHとした。湿度は日立計測器サービス(株)製 精密湿度調整システム RH−3S型にて調湿した。
(2) Oxygen barrier property under high humidity According to JIS K7126 B method, the oxygen permeability under high humidity was measured using an oxygen permeability measuring device (manufactured by Mocon; OX-TRAN100). The measurement conditions were a gas flow rate of 20 ml / min, a temperature of 23 ° C., a humidity on the base material layer side of 90% RH, and a humidity on the gas barrier layer side of 90% RH. Humidity was adjusted with a precision humidity control system RH-3S manufactured by Hitachi Instrument Service Co., Ltd.

(3)ガスバリア層中のカリウム元素量およびナトリウム元素量
ガスバリア層を形成するガスバリアコート剤中のカリウム元素量およびナトリウム元素量を原子吸光光度法により分析し、ガスバリアコート剤の固形分濃度より、ガスバリア層中に存在するカリウム元素量およびナトリウム元素量として算出した。
(3) Potassium element amount and sodium element amount in the gas barrier layer The amount of potassium element and sodium element in the gas barrier coating agent forming the gas barrier layer is analyzed by atomic absorption spectrophotometry, and the gas barrier is determined from the solid content concentration of the gas barrier coating agent. The amount of potassium element and the amount of sodium element present in the layer were calculated.

(4)コーティング
ヒラノテクシード社製M−200マルチコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにコーティング及び乾燥させてガスバリア層を形成させた。
(4) Coating Using an M-200 multicoater manufactured by Hirano Techseed, a thermoplastic resin film was coated and dried to form a gas barrier layer.

コート方式:グラビアコーティング方式
乾燥方法:両面ジェット熱風吹き付け循環方式
実施例1
水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、平均重合度1700・鹸化率98%以上のポリビニルアルコールを濃度が6.7重量%となるように70℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液を得た。
Coating method: Gravure coating method Drying method: Double-sided jet hot air spraying circulation method Example 1
70 parts by weight of water: 30 parts by weight of ethanol, a polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification rate of 98% or more is dissolved at 70 ° C. to a concentration of 6.7% by weight. A 7 wt% solution was obtained.

水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてナトリウム型モンモリロナイト(クニミネ工業(株)製、クニピアG)を濃度が3.3重量%となるように加え、60℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を得た。   70 parts by weight of water: To a mixed solvent of 30 parts by weight of ethanol, sodium montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia G) is added as a layered silicate so that the concentration becomes 3.3% by weight, and at 60 ° C. Dispersion was carried out with stirring to obtain a 3.3 wt% dispersion of layered silicate.

上記ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液と層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を重量比1/1の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置((株)スギノマシン製、HJP−25005)により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール3.3重量%・層状珪酸塩1.7重量%の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、pH=2.4に調整した。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去し、固形分5.0重量%のガスバリアコート剤を得た。また、得られたガスバリアコート剤中のカリウム元素量は8ppm、ナトリウム元素量は51ppmであった。   A solution obtained by mixing a 6.7 wt% solution of polyvinyl alcohol and a 3.3 wt% dispersion of a layered silicate at a weight ratio of 1/1 was used as a collision type high pressure dispersion apparatus (HJP-, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). 25005) to obtain a finely dispersed solution of 3.3% by weight of polyvinyl alcohol and 1.7% by weight of layered silicate. A bead-like hydrogen ionized strongly acidic ion exchange resin was added to the finely dispersed solution to adjust the pH to 2.4. Thereafter, foreign substances such as ion exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier coating agent having a solid content of 5.0% by weight. Moreover, the potassium element amount in the obtained gas barrier coating agent was 8 ppm, and the sodium element amount was 51 ppm.

なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/50である。   The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier coating agent is 100/50.

厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン(株)製、AD335AE/CAT10L=10重量部/1.4重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整)をアンカーコート層の乾燥重量が0.3g/mとなるようコーティングし、100℃で12秒熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。 On the corona discharge treated surface of the biaxially stretched polypropylene film treated with corona discharge having a thickness of 20 μm, an anchor coating agent (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., AD335AE / CAT10L = 10 parts by weight / 1.4 parts by weight, ethyl acetate / toluene = (Adjusted so that the non-volatile content is 6% by weight with a mixed solvent of 1 part by weight / 1 part by weight)) and coating the anchor coat layer so that the dry weight is 0.3 g / m 2. A dried biaxially stretched polypropylene film coated with an anchor coating agent was obtained.

該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが0.5μmになるようにコーティングし、100℃で1分熱風乾燥し、ガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は160ppm、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は1180ppmであった。   The gas barrier coating agent obtained above is coated on the anchor coating layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the anchor coating agent so that the thickness of the gas barrier layer after drying is 0.5 μm. It was subjected to partial hot air drying to obtain a gas barrier film. The amount of potassium element in the gas barrier layer was 160 ppm, and the total amount of potassium element and sodium was 1180 ppm.

得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表1に示した。   The resulting gas barrier film was evaluated for water vapor barrier properties and oxygen barrier properties under high humidity, and the results are shown in Table 1.

なお、用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルム単体の水蒸気バリア性は6.0g/m・day、酸素バリア性は1800ml/m・day・atmであった。 Note that the biaxially stretched polypropylene film used had a water vapor barrier property of 6.0 g / m 2 · day and an oxygen barrier property of 1800 ml / m 2 · day · atm.

実施例2
実施例1においてポリビニルアルコールの6.7重量%溶液と層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を重量比2/1の割合で混合した以外は、実施例1と同様にして固形分5.6重量%のガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/25である。得られたガスバリアコート剤のpH=3.0、カリウム元素量は5ppm、ナトリウム元素量は44ppmであった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は89ppm、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は875ppmであった。
Example 2
In Example 1, except that a 6.7% by weight solution of polyvinyl alcohol and a 3.3% by weight dispersion of layered silicate were mixed at a ratio of 2/1 by weight, the solid content was 5. A 6% by weight gas barrier coating agent was obtained. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier coating agent is 100/25. The obtained gas barrier coating agent had pH = 3.0, the potassium element amount was 5 ppm, and the sodium element amount was 44 ppm. Using the gas barrier coating agent, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of potassium element in the gas barrier layer was 89 ppm, and the total amount of potassium element and sodium element was 875 ppm.

得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表1に示した。   The resulting gas barrier film was evaluated for water vapor barrier properties and oxygen barrier properties under high humidity, and the results are shown in Table 1.

実施例3
実施例1においてポリビニルアルコールの6.7重量%溶液と層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を重量比1/1.7の割合で混合した以外は、実施例1と同様にして固形分4.6重量%のガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/83である。得られたガスバリアコート剤のpH=2.6、カリウム元素量は9ppm、ナトリウム元素量は55ppmであった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は196ppm、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は1391ppmであった。
Example 3
The solid content was the same as in Example 1 except that a 6.7% by weight solution of polyvinyl alcohol and a 3.3% by weight dispersion of layered silicate were mixed at a ratio of 1 / 1.7 in weight ratio in Example 1. A 4.6% by weight gas barrier coating agent was obtained. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier coating agent is 100/83. The gas barrier coating agent obtained had a pH of 2.6, a potassium element content of 9 ppm, and a sodium element content of 55 ppm. Using the gas barrier coating agent, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of potassium element in the gas barrier layer was 196 ppm, and the total amount of potassium element and sodium was 1391 ppm.

得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表1に示した。   The resulting gas barrier film was evaluated for water vapor barrier properties and oxygen barrier properties under high humidity, and the results are shown in Table 1.

実施例4
実施例1においてポリビニルアルコールの6.7重量%溶液と層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を重量比1/2.5の割合で混合した以外は、実施例1と同様にして固形分4.3重量%のガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/125である。得られたガスバリアコート剤のpH=2.6、カリウム元素量は11ppm、ナトリウム元素量は60ppmであった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は256ppm、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は1651ppmであった。
Example 4
The solid content was the same as in Example 1 except that a 6.7% by weight solution of polyvinyl alcohol and a 3.3% by weight dispersion of layered silicate were mixed at a ratio of 1 / 2.5 in the weight ratio in Example 1. A 4.3 wt% gas barrier coating agent was obtained. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier coating agent is 100/125. The obtained gas barrier coating agent had a pH of 2.6, a potassium element content of 11 ppm, and a sodium element content of 60 ppm. Using the gas barrier coating agent, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of potassium element in the gas barrier layer was 256 ppm, and the total amount of potassium element and sodium element was 1651 ppm.

得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表1に示した。   The resulting gas barrier film was evaluated for water vapor barrier properties and oxygen barrier properties under high humidity, and the results are shown in Table 1.

比較例1
実施例1と同様にして、ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液と層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を得た。上記ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液と層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を重量比1/1の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置((株)スギノマシン製、HJP−25005)により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール3.3重量%・層状珪酸塩1.7重量%の微分散溶液からなる固形分5.0重量%のガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のpH=8.6、カリウム元素量は10ppm、ナトリウム元素量は490ppmであった。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/50である。該ガスバリアコート剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は200ppm、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は10000ppmであった。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a 6.7% by weight solution of polyvinyl alcohol and a 3.3% by weight dispersion of layered silicate were obtained. A solution obtained by mixing a 6.7 wt% solution of polyvinyl alcohol and a 3.3 wt% dispersion of a layered silicate at a weight ratio of 1/1 was used as a collision type high pressure dispersion apparatus (HJP-, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). 25005), a gas barrier coating agent having a solid content of 5.0% by weight comprising a finely dispersed solution of 3.3% by weight of polyvinyl alcohol and 1.7% by weight of layered silicate was obtained. The obtained gas barrier coating agent had a pH of 8.6, a potassium element content of 10 ppm, and a sodium element content of 490 ppm. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier coating agent is 100/50. Using the gas barrier coating agent, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of potassium element in the gas barrier layer was 200 ppm, and the total amount of potassium element and sodium was 10000 ppm.

得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表1に示した。   The resulting gas barrier film was evaluated for water vapor barrier properties and oxygen barrier properties under high humidity, and the results are shown in Table 1.

比較例2
水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、平均重合度1700・鹸化率98%以上のポリビニルアルコールを濃度が6.7重量%となるように70℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液を得た。
Comparative Example 2
70 parts by weight of water: 30 parts by weight of ethanol, a polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification rate of 98% or more is dissolved at 70 ° C. to a concentration of 6.7% by weight. A 7 wt% solution was obtained.

水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてカリウム型モンモリロナイト(クニミネ工業(株)製、クニピアPX(ペースト状)、固形分濃度44.5重量%)を濃度が3.3重量%となるように加え、60℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を得た。   70 parts by weight of water: 30 parts by weight of ethanol In a mixed solvent of potassium montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia PX (paste), solid concentration 44.5% by weight) as a layered silicate with a concentration of 3. The mixture was added to 3 wt% and dispersed with stirring at 60 ° C. to obtain a 3.3 wt% dispersion of layered silicate.

実施例1と同様にして、ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液と層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を得た。上記ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液と層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液を重量比1/1の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置((株)スギノマシン製、HJP−25005)により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール3.3重量%・層状珪酸塩1.7重量%の微分散溶液からなる固形分5.0重量%のガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/50である。得られたガスバリアコート剤のpH=8.4、カリウム元素量は720ppm、ナトリウム元素量は110ppmであった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層中のカリウム元素量は14400ppm、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計は16600ppmであった。   In the same manner as in Example 1, a 6.7% by weight solution of polyvinyl alcohol and a 3.3% by weight dispersion of layered silicate were obtained. A solution obtained by mixing a 6.7 wt% solution of polyvinyl alcohol and a 3.3 wt% dispersion of a layered silicate at a weight ratio of 1/1 was used as a collision type high pressure dispersion apparatus (HJP-, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). 25005), a gas barrier coating agent having a solid content of 5.0% by weight comprising a finely dispersed solution of 3.3% by weight of polyvinyl alcohol and 1.7% by weight of layered silicate was obtained. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier coating agent is 100/50. The obtained gas barrier coating agent had a pH of 8.4, an amount of potassium element of 720 ppm, and an amount of sodium element of 110 ppm. Using the gas barrier coating agent, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of potassium element in the gas barrier layer was 14400 ppm, and the total amount of potassium element and sodium element was 16600 ppm.

得られたガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性、高湿度下の酸素バリア性を評価し、その結果を表1に示した。   The resulting gas barrier film was evaluated for water vapor barrier properties and oxygen barrier properties under high humidity, and the results are shown in Table 1.

Figure 0004268534
Figure 0004268534


Claims (6)

熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層の少なくとも一方の表面に、水溶性高分子と層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩を含有し、カリウム元素量が1000ppm以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppm以下であるガスバリア層(珪素アルコキシドの加水分解物を含有するものを除く)が積層されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。 At least one surface of a base material layer made of a thermoplastic resin film contains a water-soluble polymer and a layered silicate in which ion-exchangeable cations in the layered silicate are ion-exchanged with protons, and the amount of potassium element is 1000 ppm or less A gas barrier film comprising a gas barrier layer (excluding one containing a hydrolyzate of silicon alkoxide) having a total amount of potassium element and sodium element of 6000 ppm or less. ガスバリア層が、水溶性高分子100重量部に対し、層状珪酸塩が10〜150重量部の割合であることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性フィルム。 2. The gas barrier film according to claim 1, wherein the gas barrier layer has a ratio of 10 to 150 parts by weight of the layered silicate with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer. 熱可塑性樹脂フィルムが、石油樹脂及び/又はテルペン樹脂を含まない二軸延伸ポリプロピレン系フィルムであることを特徴とする請求項1又は2記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin film is a biaxially stretched polypropylene film not containing a petroleum resin and / or a terpene resin. ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度が、基材層である熱可塑性樹脂フィルム単体の水蒸気透過度の1/2以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3, wherein the water vapor permeability of the gas barrier film is ½ or less of the water vapor permeability of the thermoplastic resin film alone as the base material layer. 水溶性高分子100重量部に対して、層状珪酸塩中のイオン交換性陽イオンがプロトンにイオン交換した層状珪酸塩10〜150重量部の割合よりなり、ガスバリアコート剤中の固形分量に対しカリウム元素量が1000ppm以下で、且つ、カリウム元素量とナトリウム元素量の合計が6000ppm以下であり、pHが1.0〜5.0の水性溶液(珪素アルコキシドの加水分解物を含有するものを除く)であることを特徴とするガスバリアコート剤。 It consists of 10 to 150 parts by weight of a layered silicate in which the ion-exchangeable cation in the layered silicate is ion-exchanged with protons with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer, and potassium relative to the solid content in the gas barrier coating agent An aqueous solution having an element amount of 1000 ppm or less and a total amount of potassium element and sodium element of 6000 ppm or less and a pH of 1.0 to 5.0 (excluding those containing a hydrolyzate of silicon alkoxide) A gas barrier coating agent characterized by 請求項5記載のガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に塗布、乾燥することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas barrier coating agent according to claim 5 is applied to at least one surface of a thermoplastic resin film and dried.
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