JP3949216B2 - Manufacturing method of laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と繊維材料の層からなる積層体、さらには金属箔、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層および繊維材料の層からなる積層体の製造方法に関するものであり、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、しかも安価な電気、電子部品、回路、多層基板などへ用いられる積層体の簡便な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子産業においては、繊維材料とエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂およびポリイミドフィルムとの積層体、さらには金属箔、熱硬化性樹脂、ポリイミドフィルムおよび繊維材料との積層体は、多層基板、ＴＡＢ用テープなどに幅広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、硝子繊維織物にエポキシ樹脂を含侵し、それとポリイミド樹脂層および金属箔からなる積層体は、多層基板として広く産業界で用いられているが、該基板はエポキシ樹脂の誘電率も高く製造工程が複雑であるため、非常に高価であるという問題があった。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１１２８９号公報には、硝子繊維の代わりにアラミド繊維を使用した技術が開示されているが、この場合にはアラミド繊維の誘電率が高く、また吸水性があるという問題があった。
米国特許第４９７５３１２号明細書には、二軸配向した液晶ポリマーフィルム、硝子繊維、エポキシ補強材からなる積層体を用いた多層基板が開示されているが、該液晶ポリマーフィルムは薄肉化できず、物性的にも不十分なものであった。
特開平２−１７５７３１号公報には、低比誘電率のエポキシ樹脂を硝子繊維に含侵し、多層基板に適用する方法が開示されているが、その効果は十分ではなかった。
特開昭６２−２８３６９４号公報、特開平８−１５７６２１号公報などには、テフロンの多孔質シートに熱硬化性樹脂を含侵してプリプレグとして使用する方法が開示されているが、非常に高価であったり、あるいは物性が不十分なものであった。
【０００５】
耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、しかも安価な積層体を製造する方法は市場から強く要望されるところであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、外観も良好で、しかも安価な積層体の簡便な製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。即ち本発明は、有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布の上に、Ｔダイから（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出して積層し、圧着する積層体の製造方法、並びに、ロールを通して連続的に供給される有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布、及び金属箔に、Ｔダイから（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出して積層し、圧着する積層体の製造方法にかかるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる液晶ポリエステル（Ａ）は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは
【００１５】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。
【００２２】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２３】
【００２４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位は、一般式
【００２７】
で表され、不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、一般式
で表される。
【００２８】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２９】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。
【００３０】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。結晶性の小さいゴムがより好ましい。
【００３１】
好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
また本発明の共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００３２】
ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【００３３】
これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。
【００３４】
そして本発明においては、共重合体（Ｂ）としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
かかるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有するモノマーを共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有するモノマーをグラフト共重合することも可能である。
【００３５】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する共重合体ゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００３６】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３７】
かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸エステルが４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、該組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また（メタ）アクリル酸エステルが９７重量％以上であると、該共重合耐ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での機械的性質が低下する場合があり好ましくない。
また、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが０．１重量％未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり好ましくない。
【００３８】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３９】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００４０】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００４２】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４３】
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００４４】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００４５】
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2 のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００４６】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
【００４７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物である。
液晶ポリエステルが連続相でない場合、積層体の耐熱性、強度、吸水率や比誘電率などが不十分となる場合があり、好ましくない。
【００４８】
このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると該組成物の耐熱性が低下し、またフィルムにした際のガスバリア性も低下するため好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００５０】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００５１】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００５２】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【００５３】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００５４】
本発明における無機繊維材料および／または有機繊維材料を含有する繊維材料からなる織物もしくは不織布は、通常、積層体の強度を補強する役割を有する。
【００５５】
無機繊維材料の具体例としては、硝子繊維、石英繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維、チタン繊維、ボロン繊維などが挙げられ、これらの混合物も使用可能であるが、中でも強度があり安価である硝子繊維が好ましい。
有機繊維材料の具体例としては、アラミド繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維などであり、これらの混合物も用いることができる。
本発明においては、軽量の積層体を得るためには、弾性率の高い有機繊維材料が好ましく用いられる。
【００５６】
繊維材料は、取り扱い上の観点から織物、不織布などの形態で使用され、織物の形態がさらに好ましい。
本発明における繊維材料からなる織物もしくは不織布の厚みは、通常５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００５７】
本発明の積層体の製造方法は、繊維材料からなる織物もしくは不織布の上に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出しして積層し、次にロールなどでそれらを圧着する方法である。
【００５８】
具体的には、押出機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常下向きのＴダイを通してシート状の溶融体となり、ロールを通して連続的に供給される繊維材料からなる織物もしくは不織布に積層され、次に圧着ロールを通して長手方向に引取り装置で巻き取られる態様が挙げられる。
【００５９】
押出機の設定条件は、組成物の組成に応じて適宜選ばれるが、押出機のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく，２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。この範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難となる場合があり好ましくない。
【００６０】
液晶ポリエステル樹脂組成物層の厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲のものである。
【００６１】
成膜温度は本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナス６０℃以上、流動開始温度プラス６０℃以下の温度範囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始温度プラス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに好ましい。
【００６２】
また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により適当な値が決められるが、たとえば、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義すると、ＭＤ延伸方向の延伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．０が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと引張物性が低下する場合があり、２０．０より大きいとフィルムの平滑性が不十分な場合がある。
【００６３】
本発明の金属箔を含む積層体の製造方法は、ロールを通して連続的に供給される繊維材料からなる織物もしくは不織布、及び金属箔に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出しして積層し、ロールなどを通して圧着する方法である。好ましくは、ロールを通して連続的に供給される繊維材料からなる織物もしくは不織布と、金属箔との間に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出しして積層し、ロールなどを通して圧着する方法である。
【００６４】
本発明に用いられる金属箔としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、ステンレス鋼、ニッケル、マグネシウム、真鍮、亜鉛、ゲラファイトあるいはニッケル／クロルの如き金属合金、金属混合物などを用いることができるが、好ましくは金、銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムであり、さらに好ましくは銅が用いられる。
使用される金属箔の厚さは、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜１００μｍの範囲がさらに好ましい。また金属箔の片面もしくは両面を表面処理してもよい。
【００６５】
本発明の積層体は、市場における必要性に応じて、液晶ポリエステルフィルムと金属箔の間に接着剤層を有する構造をとることも可能である。
かかる接着剤層の具体例としては、ホットメルト接着材、ポリウレタン接着剤等を例示することができる。中でも、エポキシ基含有エチレン共重合体などが好ましく用いられる。
【００６６】
本発明により得られる金属箔を含む積層体は多層基板などに適当であり、繊維材料の層、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層および金属箔との三層以上の積層体であり、例えば、無機繊維材料の層、該組成物からなる層と金属箔との三層構造、金属箔両面に該組成物からなる層および繊維材料の層を積層させた五層構造、または繊維材料の層と該組成物からなる層と金属箔を交互に積層させた六層以上の構造も可能である。
また、繊維材料の層、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、金属箔のそれぞれの層間、あるいは一部の層間に接着層がある積層体構造も可能である。
接着層は、あらかじめ製造された接着性フィルムを用いてもよいし、Ｔダイやコーターなどを用いて各層間に溶融押出し、あるいは塗付してもよい。
【００６７】
本発明における積層体の構成は、繊維材料を▲１▼、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層を▲２▼、金属箔を▲３▼と略記すると、例えば、
▲１▼／▲２▼ ， ▲２▼／▲１▼／▲２▼
▲３▼／▲２▼／▲１▼／▲２▼／▲３▼
▲３▼／▲２▼／▲１▼／▲２▼／▲３▼／▲２▼／▲１▼
など、多くの組合わせが可能である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００６９】
（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００７１】
（２）成分（Ｂ）の共重合体
（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５の記載の方法に基づいて、アクリル酸メチル・エチレン・グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、ＭＩ＝９のゴムを得た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値であり、ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ６７９１で規定される１９０℃の溶融指数（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
またＤＳＣを使用し、該ゴムを−１５０℃から１００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して求めた融解熱量は１Ｊ／ｇ未満であった。
【００７３】
（ii）住友化学工業（株） ボンドファースト７Ｂ
組成：エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート＝８３／１２／５（重量比）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、ＪＩＳ Ｋ６７６０に基づく）
スティフネス＝４００ｋｇ／ｃｍ2 （ＡＳＴＭ Ｄ７４７に基づく）
以下、該重合体をＢ−２と略称することがある。
【００７４】
表１に示す組成で、各成分をヘンシェルミキサーで混合後、日本製鋼所（株）製 二軸押出機 ＴＥＸ−３０を使用して、表１に示す条件で溶融混練を行い、ペレットを得た。
【００７５】
【表１】
実施例１
図１に示す装置を使用し、送り出しロールから厚さ０．１ｍｍのガラス平織布（鐘紡（株）製 ＫＳ１２２０）〔図中符号２〕を２ｍ／ｍｉｎの速度で送り出し、他方の送り出しロールからは厚さ２５μｍの電解銅箔〔図中符号３〕を２ｍ／ｍｉｎの速度で送り出した。
一方、リップ長４００ｍｍ、リップ間隔０．８ｍｍ、ダイ設定温度３５２℃のＴダイ〔図中符号１〕からは、液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−１を図１に示す様にガラス平織布と電解銅箔の間に溶融押出しして、３１０℃に設定した加熱ロール〔図中符号４〕を通したのち、巻取りロール〔図中符号６〕に２ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、ガラス平織布／Ｌ−１（厚さ４２μｍ）／電解銅箔／からなる積層体を得た。
得られた積層体の外観は良好で、ボイドや各層間での界面剥離などは認められなかった。該積層体の誘電正接は、０．００６、比誘電率は２．３であった。
【００７７】
比較例１
液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−１の替わりに液晶ポリエステル樹脂Ａ−１を用いた以外は実施例１と同様の条件で検討を行ったが、Ａ−１の層の厚みむらが甚だしくガラス平織布とＡ−１の層、電解銅箔とＡ−１の各々の層間剥離が生じ、良好な積層体は得られなかった。
【００７８】
参考例１
図１に示す装置を使用し、送り出しロールから日本アラミド（有）製 アラミド繊維、商品名トワロン１０００の１１００ｄｔｅｘのモノフィラメントから平織りして製造した厚さ０．０８μｍの織布〔図中符号２〕をロールから３ｍ／ｍｉｎの速度で送り出し、他方の送り出しロールから厚さ１８μｍの圧延銅箔〔図中符号２〕を３ｍ／ｍｉｎの速度で送り出し、図１に示すようにリップ長さ４００ｍｍ、リップ間隔１．１ｍｍ、ダイ設定温度３０８℃の条件でＴダイ〔図中符号１〕から液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−３を溶融押出しし、２８０℃に設定した加熱ロール〔図中符号４〕を通したのち、巻取りロール〔図中符号６〕に３ｍ／ｍｉｎの速度で巻取り、アラミド繊維織布／Ｌ−３（厚さ２８μｍ）／圧延銅箔からなる積層体を得た。得られた積層体の外観は良好で、ボイドや各層間での界面剥離などは認められなかった。該積層体の誘電正接は、０．００８、比誘電率は２．４であった。
【００７９】
比較例２
液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−３の替わりに液晶ポリエステル樹脂Ａ−２を使用した以外は参考例１と同様にして検討を行ったが、Ａ−２の層の厚みむらが著しくて各層間での剥離が生じ、良好な積層体は得られなかった。
【００８０】
比較例３
液晶ポリエステル樹脂組成物Ｌ−３の替わりにＬ−５を用いた以外は参考例１と同様にして検討を行ったが、Ｌ−５の層中に多数のボイドが発生し、また各層間での剥離が著しく、良好な積層体は得られなかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接も小さく、外観も良好でしかも安価な積層体を工業的に製造する簡便な方法が提供される。
このような利点を生かして本積層体は多層基板として電気、電子部品、精密部品など幅広く産業界で利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例において用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
１．Ｔダイ
２．繊維材料からなる織物もしくは不織布
３．金属箔
４．加熱ロール
５．ロール
６．巻取りロール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate comprising a liquid crystal polyester resin composition layer and a fiber material layer, and further to a method for producing a laminate comprising a metal foil, a liquid crystal polyester resin composition layer and a fiber material layer. In addition, the present invention relates to a simple method for producing a laminate used for electric, electronic parts, circuits, multilayer substrates, and the like, which has excellent heat resistance, low dielectric constant, dielectric loss tangent and water absorption, and is inexpensive.
[0002]
[Prior art]
In the electrical and electronic industries, laminates of fiber materials and thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide films, as well as laminates of metal foil, thermosetting resins, polyimide films and fiber materials are multilayer substrates, Widely used in TAB tapes.
[0003]
However, a glass fiber fabric impregnated with an epoxy resin and a laminate comprising a polyimide resin layer and a metal foil are widely used in the industry as a multilayer substrate, but the substrate has a high dielectric constant of the epoxy resin and is a manufacturing process. Is complicated and very expensive.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-11289 discloses a technique using an aramid fiber instead of a glass fiber, but in this case, the problem is that the dielectric constant of the aramid fiber is high and there is water absorption. was there.
U.S. Pat.No. 4,975,312 discloses a multilayer substrate using a laminate composed of biaxially oriented liquid crystal polymer film, glass fiber, and epoxy reinforcing material, but the liquid crystal polymer film cannot be thinned, The physical properties were also insufficient.
JP-A-2-175731 discloses a method in which a glass fiber is impregnated with an epoxy resin having a low relative dielectric constant and applied to a multilayer substrate, but the effect is not sufficient.
JP-A-62-283694, JP-A-8-157621, etc. disclose a method of impregnating a Teflon porous sheet with a thermosetting resin and using it as a prepreg, but it is very expensive. Or there were insufficient physical properties.
[0005]
There has been a strong demand from the market for a method for producing a laminate having excellent heat resistance, low dielectric constant, dielectric loss tangent, water absorption, and low cost.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a simple method for producing a laminate having excellent heat resistance, low dielectric constant, dielectric loss tangent, water absorption, good appearance, and low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention has (A) a liquid crystal polyester as a continuous phase from a T-die on a woven or non-woven fabric made of a fiber material containing an organic fiber material and / or an inorganic fiber material, and (B) has reactivity with the liquid crystal polyester. Method for producing a laminate in which a liquid crystal polyester resin composition having a copolymer having a functional group as a dispersed phase is melt-extruded, laminated and pressure-bonded, and organic fiber material and / or inorganic fiber continuously fed through a roll A woven or non-woven fabric made of a fiber material containing the material, and a metal foil, and from a T-die, (A) a liquid crystal polyester as a continuous phase and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester as a dispersed phase The liquid crystal polyester resin composition to be melt-extruded, laminated, and pressure-bonded is produced by a method for producing a laminate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal polyester (A) used in the liquid crystal polyester resin composition in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer.
In particular,
(1) A combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) A combination of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) A combination of an aromatic dicarboxylic acid and a nucleus-substituted aromatic diol,
(4) those obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate,
The anisotropic melt is formed at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, these ester-forming derivatives may be used in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids. Examples of the repeating structural unit of the liquid crystalline polyester include the following, but are not limited thereto.
[0009]
Repeating structural units derived from aromatic dicarboxylic acids:
Repeating structural units derived from aromatic diols:
Repeating structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
A particularly preferred liquid crystal polyester is a balance of heat resistance, mechanical properties and processability.
[0015]
Regarding the production methods of the liquid crystal polyesters (I) to (VI), for example, Japanese Patent Publication No. 47-47870, Japanese Patent Publication No. 63-3888, Japanese Patent Publication No. 63-3891, Japanese Patent Publication No. 56-18016, Japanese Patent Publication No. No. 2-51523. Among these, a combination of (I), (II) and (IV) is preferable, and a combination of (I) and (II) is more preferable.
[0022]
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, in the field where high heat resistance is required, the liquid crystal polyester of the component (A) is composed of 30 to 80 mol% of the following repeating unit (a ′) and the repeating unit (b ′). Is preferably a liquid crystal polyester comprising 0 to 10 mol%, 10 to 25 mol% of the repeating unit (c ′), and 10 to 35 mol% of the repeating unit (d ′).
[0023]
[0024]
Component (B) used in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is a copolymer having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester. The functional group having reactivity with the liquid crystal polyester may be anything as long as it has reactivity with the liquid crystal polyester, and specific examples include an oxazolyl group, an epoxy group, and an amino group. Preferably, it is an epoxy group.
Epoxy groups may be present as part of other functional groups, examples of which include glycidyl groups.
[0025]
As a monomer having an epoxy group, particularly a monomer having a glycidyl group, an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or an unsaturated glycidyl ether is preferably used.
[0026]
The unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit has the general formula
[0027]
A compound represented by the above formula and giving an unsaturated glycidyl ether unit has the general formula
It is represented by
[0028]
Specifically, examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and p-styrene carboxylic acid glycidyl ester.
Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
[0029]
The copolymer (B) having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester is preferably a copolymer containing 0.1 to 30% by weight of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit. It is a polymer.
[0030]
Further, the copolymer (B) having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester may be a thermoplastic resin or rubber, or a mixture of a thermoplastic resin and rubber. . A rubber having low crystallinity is more preferable.
[0031]
Preferably, the copolymer (B) having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester is a copolymer having a crystal heat of fusion of less than 3 J / g.
The copolymer (B) of the present invention preferably has a Mooney viscosity of 3 to 70, more preferably 3 to 30, and particularly preferably 4 to 25.
The Mooney viscosity here refers to a value measured using a 100 ° C. large rotor according to JIS K6300.
[0032]
The term “rubber” as used herein corresponds to a polymer material having rubber elasticity at room temperature according to the new edition of the Dictionary of Polymers (edited by the Society of Polymer Science, published in 1988, Asakura Shoten). Specific examples thereof include natural rubber. , Butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer (including random copolymer, block copolymer (including SEBS rubber or SBS rubber), graft copolymer, etc.) or its hydrogenated product, isoprene polymer , Chlorobutadiene polymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene polymer, isobutylene-butadiene copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer, acrylate-ethylene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber , Ethylene-butene copolymer rubber, ethylene-propylene-styrene copolymer Rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-butylene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer rubber, perfluoro rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer Examples thereof include polymer rubber, thiol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber (for example, polypropylene oxide), epichlorohydrin rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, and the like. Among them, an acrylate-ethylene copolymer is preferably used, and a (meth) acrylate-ethylene copolymer rubber is more preferable.
[0033]
These rubber-like substances may be produced by any production method (for example, emulsion polymerization method, solution polymerization method, etc.) and any catalyst (for example, peroxide, trialkylaluminum, lithium halide, nickel-based catalyst, etc.). .
[0034]
In the present invention, the rubber as the copolymer (B) is a rubber having a functional group reactive with the liquid crystal polyester in the rubber as described above.
In such a rubber, a method for introducing a functional group having reactivity with liquid crystal polyester into the rubber is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, at the rubber synthesis stage, the monomer having the functional group can be introduced by copolymerization, or the monomer having the functional group can be graft-copolymerized on the rubber.
[0035]
As a specific example of the copolymer (B) having a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester, as a copolymer rubber having an epoxy group, (meth) acrylate ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester) and And / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber.
[0036]
Preferably, the (meth) acrylic acid ester unit exceeds 40% by weight and is less than 97% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, and the ethylene unit is 3% by weight or more and less than 50% by weight, more preferably 10 to 49% by weight. The unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit and / or the unsaturated glycidyl ether unit is 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
[0037]
When the (meth) acrylic acid ester of the copolymer rubber is 40% by weight or less, the rubber elasticity is lowered, the effect of improving the impact resistance of the composition is reduced, and the (meth) acrylic acid ester is 97% by weight. If it is at least%, the embrittlement point of the copolymerized rubber becomes high, and the mechanical properties at low temperatures of the composition may be lowered, which is not preferred.
Further, when the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether is less than 0.1% by weight, the impact resistance of the liquid crystal polyester resin composition is lowered, and when it exceeds 30% by weight, the rigidity of the composition is decreased. May decrease, which is not preferable.
[0038]
Here, the (meth) acrylic acid ester is an ester obtained from acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol. As the alcohol, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. be able to. In addition, as (meth) acrylic acid ester, the 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
[0039]
The copolymer rubber can be produced by a usual method, for example, bulk polymerization using a free radical initiator, emulsion polymerization, solution polymerization or the like. Representative polymerization methods include those described in JP-B-46-45085, JP-B-61-127709, and the like, in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals, a pressure of 500 kg / cm 2 or more, It can be manufactured under conditions of a temperature of 40 to 300 ° C.
[0040]
The rubber used as the copolymer (B) can be used as a vulcanized rubber by vulcanization as necessary.
Vulcanization of the above (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is a polyfunctional organic acid, polyfunctional amine compound, imidazole compound, etc. However, the present invention is not limited to these.
[0041]
As specific examples of the copolymer (B), the thermoplastic resin having an epoxy group includes (a) 50 to 99% by weight of an ethylene unit, (b) an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl. Mention may be made of an epoxy group-containing ethylene copolymer having an ether unit of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and (c) an ethylenically unsaturated ester compound unit of 0 to 50% by weight. it can.
[0042]
Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and other carboxylic acid vinyl esters, α , Β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters and the like. In particular, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
[0043]
Specific examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include, for example, a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and methyl acrylate units, ethylene units and glycidyl methacrylate units. And a copolymer composed of ethyl acrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units.
[0044]
The melt index (hereinafter sometimes referred to as MFR. JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 2 to 50 g. / 10 minutes. The melt index may be outside this range, but if the melt index exceeds 100 g / 10 min, it is not preferable in terms of mechanical properties when it is made into a composition, and if it is less than 0.5 g / 10 min, the component (A) The compatibility with the liquid crystal polyester is inferior.
[0045]
Further, the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2.
If the bending rigidity is outside this range, the molding processability and mechanical properties of the composition may be insufficient, which is not preferable.
[0046]
The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a high pressure radical polymerization method for copolymerization. It can also be produced by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt graft copolymerized in an extruder.
[0047]
The liquid crystal polyester resin composition used for the layer consisting of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is a resin composition containing the above liquid crystal polyester, (A) the liquid crystal polyester as a continuous phase, and (B) the liquid crystal polyester A resin composition having a copolymer having a reactive functional group as a dispersed phase.
When the liquid crystal polyester is not a continuous phase, the heat resistance, strength, water absorption rate, relative dielectric constant, etc. of the laminate may be insufficient, which is not preferable.
[0048]
In the resin composition of such a copolymer having a functional group and a liquid crystal polyester, although the details of the mechanism are unknown, a reaction occurs between the component (A) and the component (B) of the composition. Therefore, it is considered that the moldability of the composition is improved.
[0049]
One embodiment of the liquid crystal polyester resin composition used in the layer comprising the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is (A) 56.0 to 99.9% by weight, preferably 65.0 to 99.9% by weight of the liquid crystal polyester. %, More preferably 70 to 98% by weight, and (B) a copolymer having a functional group reactive with the liquid crystal polyester 44.0 to 0.1% by weight, preferably 35.0 to 0.1% by weight More preferably, it is a resin composition containing 30 to 2% by weight.
When the component (A) is less than 56.0% by weight, the heat resistance of the composition is lowered, and the gas barrier properties when formed into a film are also not preferred. On the other hand, if the component (A) exceeds 99.9% by weight, the effect of improving the film forming property of the composition may not be sufficient, and it is not preferable because it is expensive in price.
[0050]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the liquid crystalline polyester resin composition in this invention, A well-known method can be used. For example, a method of mixing each component in a solution state and evaporating the solvent or precipitating in the solvent can be mentioned. From an industrial point of view, a method of kneading each component in a molten state is preferable. For melt kneading, generally used kneading apparatuses such as a single or twin screw extruder and various kneaders can be used. A biaxial high kneader is particularly preferable.
In the melt-kneading, the cylinder setting temperature of the kneading apparatus is preferably in the range of 200 to 360 ° C, more preferably 230 to 350 ° C.
[0051]
At the time of kneading, each component may be mixed uniformly in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or if necessary, a method of omitting the mixing and separately supplying each of the components separately to the kneading device is also used. be able to.
[0052]
In the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention, an inorganic filler is used as desired. Examples of such inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, gypsum, glass flakes, aluminum borate whiskers, and potassium titanate fibers.
[0053]
If necessary, the liquid crystalline polyester resin composition used in the present invention may further include an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant. Add various additives such as rust preventives, crosslinking agents, foaming agents, fluorescent agents, surface smoothing agents, surface gloss improvers, mold release improvers such as fluororesins during the manufacturing process or in subsequent processing steps. Can do.
[0054]
The woven or non-woven fabric made of a fiber material containing an inorganic fiber material and / or an organic fiber material in the present invention usually has a role of reinforcing the strength of the laminate.
[0055]
Specific examples of the inorganic fiber material include glass fiber, quartz fiber, carbon fiber, alumina fiber, stainless steel fiber, titanium fiber, boron fiber, etc., and a mixture of these can also be used. Certain glass fibers are preferred.
Specific examples of the organic fiber material include aramid fiber, polyamide fiber, and liquid crystal polyester fiber, and a mixture thereof can also be used.
In the present invention, in order to obtain a lightweight laminate, an organic fiber material having a high elastic modulus is preferably used.
[0056]
The fiber material is used in the form of a woven fabric or a non-woven fabric from the viewpoint of handling, and the woven fabric is more preferable.
The thickness of the woven or non-woven fabric made of the fiber material in the present invention is usually 5 to 1000 μm, preferably 10 to 500 μm.
[0057]
The method for producing a laminate of the present invention is a method in which a liquid crystal polyester resin composition is melt-extruded from a T-die on a woven or non-woven fabric made of a fiber material, and then laminated with a roll or the like.
[0058]
Specifically, a liquid crystal polyester resin composition melt-kneaded by an extruder is usually formed into a sheet-like melt through a downward T-die and laminated on a woven or non-woven fabric made of a fiber material continuously fed through a roll. Then, a mode in which the film is wound by a take-up device in the longitudinal direction through a pressure-bonding roll can be mentioned.
[0059]
The setting conditions of the extruder are appropriately selected according to the composition of the composition, but the setting temperature of the cylinder of the extruder is preferably in the range of 200 to 360 ° C, more preferably in the range of 230 to 350 ° C. If it is outside this range, the composition may be thermally decomposed or it may be difficult to form a film.
[0060]
The thickness of the liquid crystal polyester resin composition layer can be controlled in the range of 1 to 1000 μm, but a thickness of 5 to 100 μm is practically used and preferable. The draft ratio of the liquid crystalline polyester resin composition film of the present invention is in the range of 1.1 to 40.0.
[0061]
The film formation temperature is preferably a temperature range of the flow start temperature minus 60 ° C. or more and the flow start temperature plus 60 ° C. or less of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, but a temperature range of the flow start temperature or more and the flow start temperature plus 30 ° C. or less. It is more preferable that the film is processed by using
[0062]
The slit interval of the T die is preferably 0.2 mm to 1.5 mm. An appropriate value is determined for the draw ratio depending on the molding method. For example, when the draw ratio is defined as (length after drawing / original length), the draw ratio in the MD drawing direction is 1.2 to 20.0. Preferably, 1.5 to 5.0 is used. If the draw ratio is less than 1.2, the tensile properties may be lowered, and if it is more than 20.0, the smoothness of the film may be insufficient.
[0063]
The method for producing a laminate including a metal foil according to the present invention includes laminating a liquid crystal polyester resin composition from a T die on a woven or nonwoven fabric made of a fiber material continuously supplied through a roll and a metal foil. It is a method of crimping through a roll or the like. Preferably, by a method in which a liquid crystal polyester resin composition is melt-extruded and laminated from a T-die between a woven or non-woven fabric made of a fiber material continuously supplied through a roll and a metal foil, and then pressed through a roll or the like. is there.
[0064]
As the metal foil used in the present invention, a metal alloy such as gold, silver, copper, nickel, aluminum, molybdenum, stainless steel, nickel, magnesium, brass, zinc, geraphite or nickel / chlor, a metal mixture, or the like is used. However, gold, silver, copper, nickel or aluminum is preferable, and copper is more preferable.
The thickness of the metal foil used is preferably in the range of 1 to 1000 μm, more preferably in the range of 5 to 100 μm. Moreover, you may surface-treat one side or both surfaces of metal foil.
[0065]
The laminate of the present invention can also have a structure having an adhesive layer between the liquid crystal polyester film and the metal foil according to the needs in the market.
Specific examples of such an adhesive layer include hot melt adhesives and polyurethane adhesives. Among these, an epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably used.
[0066]
The laminate including the metal foil obtained by the present invention is suitable for a multilayer substrate or the like, and is a laminate of three or more layers of a fiber material layer, a liquid crystal polyester resin composition layer, and a metal foil. A layer of fiber material, a three-layer structure of a layer made of the composition and a metal foil, a five-layer structure in which a layer made of the composition and a layer of fiber material are laminated on both surfaces of the metal foil, or a layer of fiber material and the layer A structure of six layers or more in which layers of the composition and metal foils are alternately laminated is also possible.
Further, a laminate structure in which an adhesive layer is provided between each layer of a fiber material layer, a layer made of a liquid crystal polyester resin composition, each layer of metal foil, or a part of layers is also possible.
The adhesive layer may be an adhesive film manufactured in advance, or may be melt extruded or coated between each layer using a T-die or a coater.
[0067]
The composition of the laminate in the present invention is as follows. When the fiber material is abbreviated as (1), the layer made of the liquid crystal polyester resin composition is abbreviated as (2), and the metal foil is abbreviated as (3),
▲ 1 ▼ / ▲ 2 ▼, ▲ 2 ▼ / ▲ 1 ▼ / ▲ 2 ▼
▲ 3 ▼ / ▲ 2 ▼ / ▲ 1 ▼ / ▲ 2 ▼ / ▲ 3 ▼
▲ 3 ▼ / ▲ 2 ▼ / ▲ 1 ▼ / ▲ 2 ▼ / ▲ 3 ▼ / ▲ 2 ▼ / ▲ 1 ▼
Many combinations are possible.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these are only illustrations and this invention is not limited to these.
(1) Liquid crystalline polyester of component (A) (i) 8.3 kg (60 mol) of p-acetoxybenzoic acid, 2.49 kg (15 mol) of terephthalic acid, 0.83 kg (5 mol) of isophthalic acid and 4,4 ′ -5.45 kg (20.2 mol) of diacetoxydiphenyl was charged into a polymerization tank equipped with a comb-shaped stirring blade, heated while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized at 330 ° C for 1 hour. Polymerization was performed under strong stirring while removing acetic acid by-produced during this period. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 200 ° C. was taken out of the system. The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles of 2.5 mm or less. This was further treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. for 3 hours to obtain a wholly aromatic polyester composed of the following repeating structural units in the form of particles having a flow temperature of 324 ° C.
Here, the flow temperature refers to a resin heated at a rate of temperature increase of 4 ° C./min using an enhanced flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation under a load of 100 kgf / cm 2. It refers to the temperature at which the melt viscosity shows 48000 poise when extruded from a nozzle with a length of 1 mm and a length of 10 mm.
Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-1. This polymer exhibited optical anisotropy at 340 ° C. or higher under pressure. The repeating structural unit of the liquid crystal polyester A-1 is as follows.
[0069]
(Ii) Comb-shaped 16.6 kg (12.1 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 8.4 kg (4.5 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 18.6 kg (18.2 mol) of acetic anhydride The mixture was charged into a polymerization vessel equipped with a stirring blade, heated while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized at 320 ° C. for 1 hour and further at 320 ° C. under a reduced pressure of 2.0 torr for 1 hour. During this time, acetic acid produced as a by-product continued to be distilled out of the system. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 180 ° C. was taken out of the system.
After the obtained polymer was pulverized in the same manner as in the above (i), the polymer was treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 240 ° C. for 5 hours, whereby the following repeating units in the form of particles having a flow temperature of 270 ° C. A wholly aromatic polyester was obtained. Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-2. This polymer exhibited optical anisotropy at 280 ° C. or higher under pressure.
The ratio of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester A-2 is as follows.
[0071]
(2) Copolymer of component (B) (i) Methyl acrylate / ethylene / glycidyl methacrylate = 59.0 / 38.7 based on the method described in Example 5 of JP-A-61-127709 /2.3 (weight ratio), Mooney viscosity = 15, MI = 9 rubber was obtained. Hereinafter, the rubber may be abbreviated as B-1.
Here, Mooney viscosity is a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300, and MI is a melt index (g / 10 min) at 190 ° C. defined by JIS K6791.
The heat of fusion obtained by using DSC and raising the temperature of the rubber from −150 ° C. to 100 ° C. at 20 ° C./min was less than 1 J / g.
[0073]
(Ii) Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bond First 7B
Composition: ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate = 83/12/5 (weight ratio)
MFR = 7 g / 10 min (190 ° C., based on JIS K6760)
Stiffness = 400 kg / cm 2 (based on ASTM D747)
Hereinafter, this polymer may be abbreviated as B-2.
[0074]
After mixing each component with the composition shown in Table 1 with a Henschel mixer, using Nippon Steel Works Co., Ltd. twin screw extruder TEX-30, it melt-kneaded on the conditions shown in Table 1, and obtained the pellet. .
[0075]
[Table 1]
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, a glass plain weave cloth (KS1220 manufactured by Kanebo Co., Ltd.) [reference numeral 2 in the figure] having a thickness of 0.1 mm is fed from the feeding roll at a speed of 2 m / min, and from the other feeding roll. Fed an electrolytic copper foil [
On the other hand, from a T die (reference numeral 1 in the figure) having a lip length of 400 mm, a lip interval of 0.8 mm, and a die setting temperature of 352 ° C., the liquid crystal polyester resin composition L-1 was electrolyzed with a glass plain woven fabric as shown in FIG. After being melt-extruded between copper foils and passing through a heating roll [
The appearance of the obtained laminate was good, and voids and interfacial peeling between layers were not observed. The laminate had a dielectric loss tangent of 0.006 and a dielectric constant of 2.3.
[0077]
Comparative Example 1
Except that the liquid crystal polyester resin A-1 was used in place of the liquid crystal polyester resin composition L-1, the examination was performed under the same conditions as in Example 1, but the thickness unevenness of the layer A-1 was extremely large. And A-1 layer, electrolytic copper foil and A-1 were delaminated, and a good laminate was not obtained.
[0078]
Reference example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, a 0.08 μm-thick woven fabric [reference numeral 2 in the figure] produced by plain weaving from an aramid fiber manufactured by Nihon Aramid Co., Ltd. using a 1100 dtex monofilament of the trade name Twaron 1000 A rolled copper foil (reference numeral 2 in the drawing) having a thickness of 18 μm is fed from the other roll at a speed of 3 m / min, and a lip length of 400 mm as shown in FIG. The liquid crystal polyester resin composition L-3 was melt-extruded from a T die (reference numeral 1 in the figure) under conditions of 1.1 mm and a die setting temperature of 308 ° C., and passed through a heating roll (
[0079]
Comparative Example 2
Except that the liquid crystal polyester resin A-2 was used in place of the liquid crystal polyester resin composition L-3 , examination was conducted in the same manner as in Reference Example 1 , but the thickness unevenness of the layer A-2 was significant, and it was different between each layer. Peeling occurred and a good laminate was not obtained.
[0080]
Comparative Example 3
Except that L-5 was used in place of the liquid crystal polyester resin composition L-3 , examination was conducted in the same manner as in Reference Example 1 , but many voids were generated in the layer of L-5, and between each layer Peeling of the film was remarkable and a good laminate was not obtained.
[0081]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the simple method which industrially manufactures the laminated body which is excellent in heat resistance, has a small dielectric constant, a dielectric loss tangent, is good in appearance, and is inexpensive is provided.
Taking advantage of such advantages, the laminate can be used in a wide range of industries such as electrical, electronic parts, precision parts, etc. as a multilayer substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
1. T-die 2. 2. Woven fabric or non-woven fabric made of fiber material Metal foil4. 4.
Claims (14)
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。 The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the copolymer rubber (B) is a copolymer rubber having a Mooney viscosity in the range of 3 to 70 .
The Mooney viscosity here means a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300 .
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。 The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the copolymer rubber (B) is a copolymer rubber having a Mooney viscosity in the range of 3 to 30.
The Mooney viscosity here means a value measured using a large rotor at 100 ° C. according to JIS K6300 .
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