JP3947434B2 - Conductive polyaniline composition, film thereof, and production method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive polyaniline composition having excellent water resistance, its film, and their manufacturing method. <P>SOLUTION: The polyaniline composition is obtained by doping a polyaniline with a naphthol sulfonic acid novolac resin. This conductive polyaniline composition can be obtained by bringing the polyaniline into contact with an aqueous solution of the naphthol sulfonic acid novolac resin to dope the polyaniline with the above novolac resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表される繰返し単位からなる。このポリアニリンは、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性である。本発明によれば、このようなポリアニリンは、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄＬ／ｇ以上、特に、好ましくは、１．０ｄＬ／ｇ以上である。以下、本発明において、このようなポリアニリンを酸化脱ドープ状態のポリアニリンということとする。
【００１４】
このようなポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、既に、知られているものであり、先ず、プロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を調製し、次いで、これを脱ドーピングすることによって得ることができる。
【００１５】
即ち、適宜のプロトン酸、例えば、硫酸の存在下に適宜の溶剤中、例えば、水やメタノール中にて、アニリンにペルオキソ二硫酸アンモニウムのような酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、上記プロトン酸でドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を得る。次いで、この粉末を、例えば、アンモニアのようなアルカリ物質の水溶液に加えて、導電性ポリアニリン組成物を中和（即ち、脱ドーピング）することによって、前記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤に可溶性の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末を得る。
【００１６】
このようにして得られる酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。通常、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上を有し、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の有機溶剤に溶解する。このような有機溶剤への酸化脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、その平均分子量や溶剤にもよるが、通常、ポリアニリンの０．５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％濃度の溶液を得ることができる。特に、この酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。
【００１７】
また、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンにおいて、ｍ及びｎの値は、ポリアニリンを酸化又は還元することによって調整することができる。即ち、還元することによって、ｍを低減させ、ｎを増大させることができる。逆に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減させることができる。ポリアニリンの還元によって、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位が減少すると、ポリアニリンの有機溶剤への溶解性が高められる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下する。このような溶剤可溶性のポリアニリンの還元のためには、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解するが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、フェニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。
【００１８】
他方、溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸化剤は、フェニレンジアミン構造単位を酸化し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、穏和な酸化銀が好ましく用いられる。必要に応じて、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等も用いることができる。
【００１９】
本発明による導電性ポリアニリン組成物は、このような酸化脱ドープ状態のポリアニリンがナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなるものであり、このような導電性ポリアニリン組成物は、本発明に従って、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングすることによって得ることができる。
【００２０】
また、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液中にアニリンを溶解させ、攪拌下にこの水溶液に酸化剤を加えて、アニリンを化学酸化重合させたり、又は白金電極を浸漬し、直流電流を通電して、アニリンを電解酸化重合させることによっても、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【００２１】
上記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、好ましくは、一般式（II）
【００２２】
【化９】

【００２３】
（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０、１又は２の整数である。但し、ｐ及びｑは同時には０ではない。）
で表される。特に、限定されるものではないが、本発明によれば、上記一般式（II）で表されるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂のなかでも、例えば、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸等のような１−ナフトールスルホン酸や、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸等のような１−ナフトールジスルホン酸ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、その分子量において、特に、限定されるものではないが、通常、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準ポリマーとして、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量が２０００から８０００００の範囲が好ましい。ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の分子量が２０００よりも小さいときは、得られる導電性ポリアニリン組成物が耐水性において十分に改善されず、他方、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の分子量が８０００００よりも大きいときは、後述するように、ドーピングに用いるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリンをドーピングし難い。
【００２５】
本発明によれば、上記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとして前記酸化脱ドープ状態のポリアニリンにドーピングするには、通常、上記ポリアニリンをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂に接触させればよい。例えば、上記ポリアニリンの粉末を上記フナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に浸漬すればよい。この場合、ポリアニリン中のアニリン単位のモル数に対して、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の有するスルホン酸基のモル数が大過剰であるようなナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を含む水溶液を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリアニリンのドーピングに用いるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、２〜５０重量％の範囲である。ノボラック樹脂水溶液の濃度が２重量％よりも低いときは、ドーピングに長時間を必要とし、他方、５０重量％を越えるときは、ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリンをドーピングし難い。
【００２７】
酸化脱ドープ状態のポリアニリンのプロトン酸ドーピングは、以下に示すように、ポリアニリン中のイミン窒素原子がプロトン酸によってプロトン化されて、イミニウム塩が生成することによるとみられる。このイミニウム塩の極限構造はセミキノンカチオンラジカル構造であり、このようなセミキノンカチオンラジカル構造がポリアニリンに導電性を付与するドープ状態といわれるものである。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
このようにして得られる導電性ポリアニリン組成物は、ドーパント由来のスルホン酸イオンをポリアニリン中のアニリン単位のモル数の１５〜７５％の範囲にて含む。ポリアニリンのドーピングは、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位中の窒素原子がプロトン化されることによって引き起こされるので、導電性ポリアニリン組成物においては、ポリアニリンの有する窒素原子のすべての１５〜７５％がキノンジイミン構造単位中の窒素へのプロトン化によってカチオンラジカルとなり、この窒素原子にドーパント由来のアニオン（スルホン酸イオン）が同数、イオン結合している。ポリアニリンの電導度が最も高くなるのは、ポリマー中のアニリン単位の５０モル％がこのようにドーピングされたときである。
【００３０】
前述したように、本発明において用いる酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、有機溶剤に可溶性であるので、これを適宜の有機溶剤に溶解し、適宜の基材上に流延（キャスティング）し、適宜の温度、例えば、５０〜１５０℃の範囲の温度に加熱、乾燥して、自立性フィルムとし、このフィルムに上記ノボラック樹脂の水溶液を接触させることによって、ポリアニリンをドーピングするのが有利であり、このようにして、本発明による導電性ポリアニリン組成物からなるフィルム、即ち、導電性ポリアニリンフィルムを効率よく容易に得ることができる。
【００３１】
より詳細には、上記ポリアニリンフィルムを上記ドーパントの水溶液に浸漬するか、又はフィルムに上記水溶液を塗布した後、必要に応じて、適当な溶剤にてフィルムを洗浄することによって、導電性ポリアニリンフィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明によれば、このように、ポリアニリンフィルムをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に室温で接触させることによっても、フィルムをドーピングすることができるが、好ましくは、５０〜１００℃の温度下に行うことによって、より短期間でドーピングを完了させることができる。ドーピングに要する時間は、得られる導電性ポリアニリンフィルムの電導度から適宜に決められるが、通常、１０分から１０時間程度の範囲である。
【００３３】
酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をドーピングするときは、この粉末は、最初、黒褐色であるが、ドーピングすることによって黒緑色になる。脱ドープ状態のポリアニリンを自立性フィルムとし、このフィルムをドーピングするときは、フィルムは、最初の茶褐色から黒青色に変色する。このような変化に伴って、ポリアニリンは、最初（ドーピング前）、１０^-10 Ｓ／ｃｍ程度の電導度を有するが、ドーピング後には、通常、１０⁰ 〜１０² Ｓ／ｃｍもの高い電導度を有するに至る。
【００３４】
前述したように、プロトン酸の存在下に適宜の溶剤中、アニリンに酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、上記プロトン酸でドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。従って、本発明による導電性ポリアニリン組成物は、また、上記プロトン酸として、前記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を用いて、このナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下に適宜の溶剤中、アニリンに酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされた本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。更に、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下に適宜の溶剤中、アニリンを電解酸化重合させることによっても、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされた本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【００３５】
アニリンの化学酸化重合に用いる酸化剤は、例えば、特許第２６４９６７０号に記載されているように、標準電極電位が０．６Ｖ以上であるものが好ましく用いられる。そのような酸化剤として、例えば、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、過酸化水素、塩化第二鉄等を挙げることができる。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムも好ましく用いられる。このような酸化剤のアニリン１モル当たりの使用量は、通常、その酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数（ｎ）でその酸化剤１モル（分子量＝Ｍ（ｇ））を除した量、即ち、当量（即ち、当量＝Ｍ／ｎ）にて２〜２．５当量の範囲で用いられる。
【００３６】
アニリンの化学酸化重合において、溶剤としては、アニリンとフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂を溶解させ、反応に不活性なものであれば、特に、限定されるものではないが、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、例えば、水が特に好ましく用いられるが、しかし、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等も用いられる。また、これらの有機溶剤と水との混合溶剤も用いられる。他方、プロトン酸としてのナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、通常、アニリンに対して、大過剰に用いられる。
【００３７】
アニリンの化学酸化重合は、好ましくは、１０℃以下の温度で行われる。特に、高分子量ポリアニリンを得るために、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を含むアニリン溶液に酸化剤を加える際に、反応混合物を温度１０℃以下に保つことが好ましい。
【００３８】
このようなアニリンの化学酸化重合によって、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとして有する導電性ポリアニリン組成物は、粉末として沈殿するので、反応終了後、その粉末を濾過し、乾燥すれば、本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【００３９】
アニリンを電化酸化重合する場合にも、アニリンとこのアニリンに対してスルホン酸基として等モル以上のナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を上述したような溶剤に溶させてなる溶液中に一対の白金電極を浸漬し、塩橋にて接続した標準カロメル電極に対して、０．６〜１．２Ｖの電位を印加して定電位重合を行ったり、又は、電流密度０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ² の条件下に定電流重合を行ったり、又は、標準カロメル電極に対して、０〜０．８Ｖの範囲で電位を走査して電解重合を行う電位走査法等によって、本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、非常に高い耐水性を示す。従来、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物は、比較的高い耐水性を有するものとして知られているが、それでも、蒸留水中に５００時間、浸漬すれば、その電導度は、初期の値の１／４００程度まで低下する。これに対して、本発明に従って、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物は、蒸留水に５００時間、浸漬しても、その電導度の低下は当初の値の１／１０以内である。
【００４１】
本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムがこのように高い耐水性を有する理由は必ずしも明らかではなく、また、本発明は、理論によって何ら制約を受けるものではないが、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基がポリアニリンとの相互作用を強める結果、ドーパントであるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂のポリアニリンからの脱ドープを抑制するためであるとみられる。
【００４２】
更に、本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、耐熱性においてもすぐれており、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、従来、比較的高い耐熱性を有するものとして知られている導電性ポリアニリン組成物やそのフィルムとほぼ同等の耐熱性を有している。
【００４３】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定を受けるものではない。
【００４４】
参考例１
（アニリンの酸化重合による導電性ポリアニリン組成物の調製）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０Ｌ容量セパラブルフラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍＬ及びアニリン４００ｇ（４．２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４．２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。
【００４５】
次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。
【００４６】
フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【００４７】
この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量のポリアニリンを得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好ましくは、−３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ｍＬ／分程度とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持するように、滴下速度を調整することが必要である。かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続けた。
【００４８】
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末４３０ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
（導電性ポリアニリン組成物の脱ドーピングによる有機溶剤に可溶性の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの製造）
上記ドープされている導電性ポリアニリン組成物の粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４Ｌ中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。
【００５０】
ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末２８０ｇを得た。
【００５１】
この酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７．４％）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した極限粘度〔η〕は１．２３ｄＬ／ｇであった。
【００５２】
このポリアニリンは、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドには１％以下の溶解度であった。テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかった。
【００５３】
更に、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００（いずれも、ポリスチレン換算）であった。
【００５４】
実施例１
上記参考例１にて得られた酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに溶解し、１０重量％溶液を調製した。Ａ４サイズのガラス板の両端に厚み１２０μｍの粘着テープを４枚重ね貼りして、土手を作り、ここに上記ポリアニリンのＮＭＰ溶液を流延し、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環式乾燥機中、８０℃にて１時間乾燥した。このようにして得られたポリアニリンフィルムをガラス板から剥がした。このようにして得られたフィルムの厚みは４２μｍであった。このフィルムから１ｃｍ四方のフィルム３枚を切り出した。
【００５５】
１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西化学工業（株）製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準のＧＰＣによる樹脂の重量平均分子量３００００）の水溶液を固形分濃度２０重量％に調整した後、５０ｍＬ容量のガラス製サンプル管に３０ｇ入れ、このサンプル管を８０℃の恒温槽中に浸漬した。浸漬を開始して３０分後に、サンプル管中の１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液に上記ポリアニリンフィルム３枚を浸漬し、１時間ドーピング処理した。
【００５６】
このドーピング処理の後、各ポリアニリンフィルムを取り出し、各メタノール３０ｍＬにて３回洗浄して、フィルムの表面に付着したドーパントを除去し、８０℃の乾燥機中で３０分間乾燥して、１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物からなるフィルム３枚を得た。これらの３枚のフィルムの電導度は、ファン・デル・ポー法による測定の結果、それぞれ５．５Ｓ／ｃｍ、３．４Ｓ／ｃｍ及び６．３Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
そこで、これらのフィルムのなかから、電導度が５．５Ｓ／ｃｍのフィルムと３．４Ｓ／ｃｍのフィルムをとり、２０ｍＬ容量ガラス製サンプル管中の蒸留水１５ｍＬに浸漬し、室温下、５３５時間放置した後、水洗、乾燥して、電導度を測定した。その結果、上記２枚のフィルムの電導度はそれぞれ、３．１Ｓ／ｃｍ及び１．８Ｓ／ｃｍであって、水中に浸漬する前と比べて殆ど変化がなかった。
【００５８】
また、電導度が６．３Ｓ／ｃｍの上記フィルムを１０ｃｍ四方のガラス板上に２ｍｍ幅のポリテトラフルオロエチレン樹脂製粘着テープで十字に貼り付け、１２５℃の熱風循環乾燥機中に入れ、５１２時間後に取り出し、電導度を測定したところ、その電導度は１．３Ｓ／ｃｍであって、耐熱性にすぐれることが示された。
【００５９】
比較例１
アルドリッチ製ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を強酸性カチオン交換樹脂ダウエックスＷ−５０Ｘ１２（ダウケミカル製）によりイオン交換して、遊離酸型にした２０重量％ポリビニルスルホン酸水溶液を得た。
【００６０】
このポリビニルスルホン酸をドーパントとして用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、電導度がそれぞれ３．７Ｓ／ｃｍ及び７．１Ｓ／ｃｍである導電性ポリアニリンフィルム２枚を得た。
【００６１】
この２枚のフィルムのうち、電導度が３．７Ｓ／ｃｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、蒸留水に５３５時間浸漬した後の電導度は１．０×１０^-2Ｓ／ｃｍであって、初期の電導度の１／４００であった。
【００６２】
また、電導度が７．１Ｓ／ｃｍのフィルムを用いて、実施例１と同様にして、１２５℃の熱風乾燥機中で５１２時間加熱した後、電導度を測定したところ、３．３×１０^-1Ｓ／ｃｍであって、当初の値の約１／２０であった。
【００６３】
実施例２
１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西化学工業（株）製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準のＧＰＣによる樹脂の重量平均分子量３００００）を固形分濃度２０重量％に調整した後、その１８０ｍＬを撹拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた３００ｍＬ容量セパラブルフラスコに入れ、更に、これにアニリン１２．０ｇを添加し、攪拌溶解させて、均一な水溶液を得、このセパラブルフラスコ全体を低温恒温槽を用いて−５℃まで冷却した。
【００６４】
次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２８．４ｇをイオン交換水６６．３ｇに溶解させて、無色透明の水溶液を調製した。上記１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂を含むアニリン水溶液を攪拌しながら、これに上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液をチュービングポンプを用いて直管アダプタから１ｍＬ／分以下の割合で徐々に滴下した。
【００６５】
最初、無色透明であったアニリン水溶液は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下の間に、アニリンの重合の進行に伴って、緑青色から黒緑色に変化し、次いで、黒緑色の粉末が析出した。この粉末析出時に、反応混合物に反応熱による温度上昇がみられたが、反応混合物の温度を−３℃以下に抑えた。このようにして、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を４５分間かけて滴下し終えた後、更に、３０分間、反応混合物の温度を−３℃以下に保ちながら、攪拌を続けた。
【００６６】
得られたポリアニリンの粉末を濾別した後、水洗、アセトン洗浄した後、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末１９．５ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７２５μｍのディスクに成形し、ファン・デル・ポー法によってその電導度を測定したところ、８．４Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
この導電性ポリアニリン組成物の粉末１ｇを蒸留水中に加え、そのまま２週間室温にて放置した後、再度、濾別し、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥した。これを上記と同様にして、直径１３ｍｍ、厚さ７３３μｍのディスクに成形し、ファン・デル・ポー法によってその電導度を測定したところ、６．３Ｓ／ｃｍであった。従って、蒸留水中に２週間浸漬したことによる電導度の低下は、極めて僅かなものであって、本発明による導電性ポリアニリン組成物が高い耐水性を有することが示された。
【００６８】
比較例２
実施例２において、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂に代えて、メタンスルホン酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末を得た。この電導度は、１８．７Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
実施例２と同様にして、この導電性ポリアニリン組成物の粉末を蒸留水中に浸漬した後、２週間後に取り出して、電導度を測定したところ、２．２×１０^-5Ｓ／ｃｍであって、蒸留水中に２週間浸漬したことによる電導度の低下は大幅なものであった。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従って、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントする導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、すぐれた耐水性と耐熱性を有しており、種々の分野において、導電性高分子材料として好適に用いることができる。特に、本発明による導電性ポリアニリン組成物は、例えば、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサにおける陰極材料として好適に用いることができ、このほか、帯電防止材、有機エレクトロルミネッセンス用電極、電磁波シールド材、防食材等、種々の用途において耐水性と耐熱性を有する材料として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive polyaniline composition having excellent water resistance, a film thereof, and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, conductive polyaniline compositions comprising polyaniline and a dopant have attracted attention and are used in various fields. For example, JP-A-3-35516 describes that a film made of the above polyaniline conductive composition is used as a solid electrolyte film in an aluminum electrolytic capacitor or a tantalum electrolytic capacitor. That is, it is described that an electrolytic capacitor having excellent frequency characteristics can be obtained by applying a polyaniline solution on a dielectric film, drying it to obtain a polyaniline film, and then doping it with protonic acid. . In addition to this, the polyaniline conductive composition has been studied for practical use in many fields such as an antistatic material, an electromagnetic shielding material, a magnetic recording medium, a film capacitor, and a battery.
[0003]
It has also been found that polyaniline has a markedly high heat resistance by appropriately selecting the dopant. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36667, a polyaniline composition having an aliphatic monosulfonic acid having a carboxyl group as a dopant exhibits very high heat resistance, and even after being left at 125 ° C. for 650 hours, the electrical conductivity Is described as being within 1/10 of the original value.
[0004]
However, it has been conventionally pointed out that a conductive polyaniline composition is not necessarily sufficient in terms of heat resistance and water resistance, which is important from a practical viewpoint. Therefore, it has been proposed to use a polymer sulfonic acid as a dopant, and according to this, a conductive polyaniline composition having improved water resistance compared to the case of using a sulfonic acid which is a low molecular compound is obtained. It is already known that this can be done, as described in JP-A-3-28229.
[0005]
For example, when polyvinyl sulfonic acid, which is a polymer sulfonic acid, is used as a dopant, the resulting polyaniline composition clearly has improved water resistance compared to the case where a low molecular weight sulfonic acid compound is used. When immersed in water for a long time, a certain degree of decrease in electrical conductivity is inevitable. The degree of the decrease in the conductivity becomes about 1/400 of the initial value after being immersed in water for 500 hours.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems in the conductive polyaniline composition, and an object thereof is to provide a conductive polyaniline composition excellent in water resistance, a film thereof, and a method for producing the same. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a conductive polyaniline composition obtained by doping polyaniline with a naphtholsulfonic acid novolak resin.
[0008]
According to the present invention, such a conductive polyaniline composition can be obtained by bringing polyaniline into contact with an aqueous solution of a naphthol sulfonic acid novolak resin and doping the polyaniline with the novolak resin.
[0009]
Moreover, according to this invention, the film which consists of said electroconductive polyaniline is provided. According to the present invention, such a conductive polyaniline film can be obtained by bringing a polyaniline film into contact with an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin and doping the polyaniline with the novolac resin.
[0010]
Furthermore, according to the present invention, by conducting chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization of aniline in a solvent in the presence of a naphthol sulfonic acid novolak resin, it has excellent water resistance with the naphthol sulfonic acid novolak resin as a dopant. A polyaniline composition can be obtained as a powder.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the conductive polyaniline composition according to the present invention, the polyaniline has the general formula (I)
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(In the formula, m and n respectively represent the molar fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and m + n = 1.)
It consists of a repeating unit represented by This polyaniline is soluble in an organic solvent in the dedope state. According to the invention, such polyaniline preferably has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone of 0.40 dL / g or more, particularly preferably 1.0 dL. / G or more. Hereinafter, in the present invention, such polyaniline is referred to as oxidatively dedoped polyaniline.
[0014]
Such polyaniline is already known as described in JP-A-3-28229. First, a conductive polyaniline composition doped with a protonic acid is prepared, and then This can be obtained by undoping.
[0015]
That is, reacting aniline with an oxidizing agent such as ammonium peroxodisulfate in an appropriate solvent in the presence of an appropriate proton acid, for example, sulfuric acid, for example, water or methanol, and collecting the precipitated powder by filtration. To obtain the conductive polyaniline composition doped with the protonic acid. Next, this powder is added to an aqueous solution of an alkaline substance such as ammonia, for example, to neutralize (that is, dedope) the conductive polyaniline composition, whereby the organic solvent represented by the general formula (I) is used. To obtain a polyaniline powder which is soluble in oxidative de-doping.
[0016]
Thus obtained polyaniline in the oxidatively dedoped state has a high molecular weight and is soluble in various organic solvents. Usually, the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methylpyrrolidone is 0.40 dl / g or more. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N— Dissolves in organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane. The solubility of polyaniline in an oxidatively dedoped state in such an organic solvent depends on the average molecular weight and the solvent, but usually 0.5 to 100% of the polyaniline is dissolved, and a solution having a concentration of 1 to 30% by weight is dissolved. Obtainable. In particular, this oxidatively dedoped polyaniline exhibits high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone, and usually 20 to 100% of the polyaniline can be dissolved to obtain a 3 to 30% by weight solution.
[0017]
Moreover, in the polyaniline in the oxidatively dedoped state, the values of m and n can be adjusted by oxidizing or reducing polyaniline. That is, by reducing, m can be reduced and n can be increased. Conversely, if oxidized, m can be increased and n can be reduced. When the quinonediimine structural unit in the polyaniline is reduced by reduction of the polyaniline, the solubility of the polyaniline in the organic solvent is increased. Moreover, the viscosity of the solution is lower than before the reduction. For the reduction of such solvent-soluble polyaniline, for example, phenylhydrazine is most preferably used because it dissolves in N-methyl-2-pyrrolidone but does not reduce N-methyl-2-pyrrolidone.
[0018]
On the other hand, the oxidizing agent used for the oxidation of the solvent-soluble polyaniline is not particularly limited as long as it can oxidize the phenylenediamine structural unit. For example, mild silver oxide is preferably used. If necessary, potassium permanganate, potassium dichromate, or the like can also be used.
[0019]
The conductive polyaniline composition according to the present invention is obtained by doping such an oxidatively undoped polyaniline with a naphthol sulfonic acid novolak resin. It can be obtained by doping polyaniline in an oxidatively dedoped state with a naphtholsulfonic acid novolak resin.
[0020]
In addition, aniline is dissolved in an aqueous solution of naphthol sulfonic acid novolak resin, an oxidant is added to this aqueous solution with stirring, and aniline is chemically oxidatively polymerized, or a platinum electrode is immersed, and a direct current is applied, The electroconductive polyaniline composition according to the present invention doped with a naphthol sulfonic acid novolak resin can also be obtained by electrolytic oxidation polymerization of aniline.
[0021]
The naphtholsulfonic acid novolak resin is preferably represented by the general formula (II)
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Wherein R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, and p and q are each independently an integer of 0, 1 or 2. (However, p and q are not 0 at the same time.)
It is represented by Although not particularly limited, according to the present invention, among the naphtholsulfonic acid novolak resins represented by the general formula (II), for example, 1-naphthol-4-sulfonic acid, 1-naphthol- 1-naphthol sulfonic acid such as 5-sulfonic acid, 1-naphthol-8-sulfonic acid, etc., 1 such as 1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-naphthol-3,8-disulfonic acid, etc. -A naphthol disulfonic acid novolak resin is preferably used.
[0024]
The molecular weight of the naphthol sulfonic acid novolak resin is not particularly limited, but usually a weight average molecular weight measured by GPC using sodium polystyrene sulfonate as a standard polymer is preferably in the range of 2,000 to 800,000. When the molecular weight of the naphthol sulfonic acid novolak resin is smaller than 2000, the resulting conductive polyaniline composition is not sufficiently improved in water resistance. On the other hand, when the molecular weight of the naphthol sulfonic acid novolak resin is larger than 800000, it will be described later. As described above, the viscosity of the naphtholsulfonic acid novolak resin aqueous solution used for doping is too high and it is difficult to dope polyaniline.
[0025]
According to the present invention, in order to dope the polyaniline in the oxidatively-dedoped state using the naphtholsulfonic acid novolak resin as a dopant, the polyaniline is usually brought into contact with the naphtholsulfonic acid novolak resin. For example, the polyaniline powder may be immersed in the aqueous naphtholsulfonic acid novolak resin solution. In this case, it is preferable to use an aqueous solution containing a naphtholsulfonic acid novolak resin in which the number of moles of the sulfonic acid group possessed by the naphtholsulfonic acid novolak resin is large excess relative to the number of moles of aniline units in the polyaniline.
[0026]
In the present invention, the concentration of the aqueous solution of the naphtholsulfonic acid novolak resin used for doping polyaniline is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 50% by weight. When the concentration of the novolak resin aqueous solution is lower than 2% by weight, a long time is required for doping. On the other hand, when the concentration exceeds 50% by weight, the viscosity of the novolak resin aqueous solution is too high and it is difficult to dope the polyaniline.
[0027]
As shown below, the proton acid doping of polyaniline in the oxidatively dedoped state is considered to be caused by the imine nitrogen atom in the polyaniline being protonated by the proton acid to form an iminium salt. The ultimate structure of this iminium salt is a semiquinone cation radical structure, and such a semiquinone cation radical structure is said to be a doped state that imparts conductivity to polyaniline.
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
The conductive polyaniline composition thus obtained contains sulfonate ions derived from the dopant in a range of 15 to 75% of the number of moles of aniline units in the polyaniline. Since doping of polyaniline is caused by protonation of nitrogen atoms in quinonediimine structural units in polyaniline, in the conductive polyaniline composition, 15 to 75% of all nitrogen atoms of polyaniline are quinonediimine structural units. Cation radicals are formed by protonation to nitrogen therein, and the same number of dopant anions (sulfonate ions) are ionically bonded to the nitrogen atoms. The conductivity of polyaniline is highest when 50 mol% of aniline units in the polymer are so doped.
[0030]
As described above, since the oxidatively dedoped polyaniline used in the present invention is soluble in an organic solvent, it is dissolved in an appropriate organic solvent, cast on an appropriate base material, It is advantageous to dope polyaniline by heating and drying to a temperature, for example, a temperature in the range of 50-150 ° C., to make a self-supporting film, and bringing the aqueous solution of the novolak resin into contact with the film. Thus, a film comprising the conductive polyaniline composition according to the present invention, that is, a conductive polyaniline film can be obtained efficiently and easily.
[0031]
More specifically, after immersing the polyaniline film in the aqueous solution of the dopant or applying the aqueous solution to the film, the conductive polyaniline film is washed by washing with an appropriate solvent as necessary. Obtainable.
[0032]
According to the present invention, the polyaniline film can also be doped by bringing the polyaniline film into contact with an aqueous naphthol sulfonic acid novolak resin solution at room temperature, but it is preferably performed at a temperature of 50 to 100 ° C. Thus, doping can be completed in a shorter period of time. The time required for doping is appropriately determined from the conductivity of the conductive polyaniline film to be obtained, but is usually in the range of about 10 minutes to 10 hours.
[0033]
When doping a polyaniline powder in the oxidatively undoped state, the powder is initially blackish brown, but becomes blackish green upon doping. When the undoped polyaniline is used as a self-supporting film, and the film is doped, the film changes from the original brown color to black-blue color. Along with such changes, polyaniline has an initial conductivity (before doping) of about 10 ⁻¹⁰ S / cm, but after doping, it usually has a conductivity as high as 10 ⁰ to 10 ² S / cm. To have.
[0034]
As described above, the conductive polyaniline composition doped with a protonic acid can be obtained by reacting an oxidant with aniline in an appropriate solvent in the presence of a protonic acid and collecting the precipitated powder by filtration. it can. Therefore, the conductive polyaniline composition according to the present invention also uses the naphtholsulfonic acid novolak resin as the protonic acid, and reacts the aniline with an oxidizing agent in an appropriate solvent in the presence of the naphtholsulfonic acid novolak resin. The conductive polyaniline composition according to the present invention doped with a naphtholsulfonic acid novolak resin can be obtained by filtering the precipitated powder. Furthermore, the conductive polyaniline composition according to the present invention doped with a naphtholsulfonic acid novolak resin can also be obtained by electrolytic oxidation polymerization of aniline in an appropriate solvent in the presence of a naphtholsulfonic acid novolak resin.
[0035]
As the oxidizing agent used for the chemical oxidative polymerization of aniline, for example, as described in Japanese Patent No. 2649670, those having a standard electrode potential of 0.6 V or more are preferably used. Examples of such an oxidizing agent include manganese dioxide, potassium permanganate, potassium dichromate, hydrogen peroxide, ferric chloride and the like. Further, ammonium peroxodisulfate is also preferably used. The amount of such an oxidizing agent used per mole of aniline is usually the number of electrons (n) necessary to reduce one molecule of the oxidizing agent and 1 mole of the oxidizing agent (molecular weight = M (g)). Used in the range of 2 to 2.5 equivalents in equivalent amounts (i.e. equivalents = M / n).
[0036]
In the chemical oxidative polymerization of aniline, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves aniline and a phenol sulfonic acid novolak resin and is inert to the reaction, but it is not limited to JP-A-3-28229. As described, for example, water is particularly preferably used. However, lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, nitriles such as acetonitrile, polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide. Tetrahydrofuran and the like are also used. A mixed solvent of these organic solvents and water is also used. On the other hand, naphtholsulfonic acid novolak resin as a protonic acid is usually used in a large excess with respect to aniline.
[0037]
The chemical oxidative polymerization of aniline is preferably performed at a temperature of 10 ° C. or lower. In particular, in order to obtain a high molecular weight polyaniline, it is preferable to keep the reaction mixture at a temperature of 10 ° C. or lower when an oxidizing agent is added to an aniline solution containing a naphtholsulfonic acid novolak resin.
[0038]
By such chemical oxidative polymerization of aniline, the conductive polyaniline composition having a naphthol sulfonic acid novolak resin as a dopant precipitates as a powder. After completion of the reaction, the powder is filtered and dried, whereby the conductive polyaniline composition according to the present invention can be obtained. A functional polyaniline composition can be obtained.
[0039]
Even when aniline is subjected to electro-oxidative polymerization, a pair of platinum electrodes is immersed in a solution obtained by dissolving aniline and aniline and a naphthol sulfonic acid novolak resin having a molar amount of naphthol sulfonic acid group in the above-mentioned solvent as a sulfonic acid group. Then, a constant potential polymerization is performed by applying a potential of 0.6 to 1.2 V to a standard calomel electrode connected by a salt bridge, or a current density of 0.1 to 50 mA / cm ² is applied. Conductive polyaniline composition according to the present invention is obtained by performing constant current polymerization, or by performing potential polymerization in which the potential is scanned in the range of 0 to 0.8 V with respect to a standard calomel electrode. be able to.
[0040]
The conductive polyaniline composition and the film according to the present invention exhibit very high water resistance. Conventionally, conductive polyaniline compositions using polyvinyl sulfonic acid as a dopant are known to have relatively high water resistance. However, if they are immersed in distilled water for 500 hours, their electrical conductivity becomes the initial value. It decreases to about 1/400 of the value. On the other hand, according to the present invention, the conductive polyaniline composition having a naphthol sulfonic acid novolak resin as a dopant, even when immersed in distilled water for 500 hours, the decrease in conductivity is within 1/10 of the initial value. It is.
[0041]
The reason why the conductive polyaniline composition and the film thereof according to the present invention have such high water resistance is not always clear, and the present invention is not limited by theory, but the naphtholsulfonic acid novolak resin is not limited. As a result of strengthening the interaction with the polyaniline due to the phenolic hydroxyl group possessed, it is considered that this is because the naphthol sulfonic acid novolak resin, which is a dopant, is prevented from being dedoped from the polyaniline.
[0042]
Furthermore, the conductive polyaniline composition according to the present invention and the film thereof are excellent in heat resistance, and the conductive polyaniline composition conventionally known as having a relatively high heat resistance using polyvinyl sulfonic acid as a dopant. And almost the same heat resistance as the film.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Reference example 1
(Preparation of conductive polyaniline composition by oxidative polymerization of aniline)
A 10 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a straight tube adapter was charged with 6000 g of distilled water, 360 mL of 36% hydrochloric acid and 400 g (4.295 mol) of aniline in this order to dissolve aniline. Separately, while cooling with ice water, 434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid was added to 1493 g of distilled water in a beaker and mixed to prepare an aqueous sulfuric acid solution. This sulfuric acid aqueous solution was added to the separable flask, and the whole flask was cooled to −4 ° C. in a low-temperature thermostat.
[0045]
Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 2293 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an aqueous oxidizing agent solution.
[0046]
The whole flask was cooled in a low-temperature thermostatic bath, and while maintaining the temperature of the reaction mixture at −3 ° C. or lower, the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate was transferred from the straight tube adapter to the acidic aqueous solution of aniline with stirring using a tubing pump. Was gradually added dropwise at a rate of 1 mL / min or less. Initially, the colorless and transparent solution turned from greenish blue to blackish green as the polymerization proceeded, and then a blackish green powder precipitated.
[0047]
A temperature rise is observed in the reaction mixture during the precipitation of the powder. Also in this case, in order to obtain a high molecular weight polyaniline according to the present invention, the temperature in the reaction system is 0 ° C. or lower, preferably −3 ° C. It is important to keep it below. After the powder deposition, the dropping rate of the ammonium peroxodisulfate aqueous solution may be slightly faster, for example, about 8 mL / min. However, also in this case, it is necessary to adjust the dropping rate so as to keep the temperature at −3 ° C. or lower while monitoring the temperature of the reaction mixture. Thus, after 7 hours were required and the dropwise addition of the ammonium peroxodisulfate aqueous solution was completed, stirring was continued for an additional hour at a temperature of −3 ° C. or lower.
[0048]
The obtained powder was separated by filtration, washed with water, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature to obtain 430 g of a black-green conductive polyaniline composition powder. This was pressure-molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 700 μm, and its conductivity was measured by the van der Pauw method.
[0049]
(Production of polyaniline in an oxidatively dedoped state soluble in an organic solvent by dedoping of a conductive polyaniline composition)
350 g of the doped conductive polyaniline composition powder was added to 4 L of 2N ammonia water, and the mixture was stirred with an auto homomixer at a rotational speed of 5000 rpm for 5 hours. The mixture changed from black-green to blue-violet.
[0050]
The powder was separated by filtration with a Buchner funnel and washed repeatedly with distilled water until the filtrate became neutral while stirring in a beaker, and then washed with acetone until the filtrate became colorless. Thereafter, the powder was vacuum-dried at room temperature for 10 hours to obtain 280 g of a black-brown oxidatively dedoped polyaniline powder.
[0051]
This polyaniline in the oxidatively dedoped state was soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, and the solubility was 8 g (7.4%) with respect to 100 g of the same solvent. The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using this as a solvent was 1.23 dL / g.
[0052]
This polyaniline had a solubility of 1% or less in dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. It did not substantially dissolve in tetrahydrofuran, pyridine, 80% aqueous acetic acid, 60% aqueous formic acid and acetonitrile.
[0053]
Furthermore, as a result of performing GPC measurement using the GPC column for N-methyl-2-pyrrolidone about the polyaniline in the oxidatively dedoped state, the number average molecular weight was 23,000 and the weight average molecular weight was 160000 (both in terms of polystyrene). there were.
[0054]
Example 1
10 g of polyaniline powder in the oxidatively dedoped state obtained in Reference Example 1 was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a 10 wt% solution. Four sheets of 120μm thick adhesive tape are laminated on both ends of an A4 size glass plate to make a bank, the NMP solution of polyaniline is cast on this, squeezed with a glass rod, and then dried with hot air circulation It dried in the machine at 80 degreeC for 1 hour. The polyaniline film thus obtained was peeled off from the glass plate. The thickness of the film thus obtained was 42 μm. Three 1 cm square films were cut from this film.
[0055]
After adjusting an aqueous solution of 1-naphthol-4-sulfonic acid novolak resin aqueous solution (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., polystyrene polystyrene sulfonate standard GPC resin weight average molecular weight 30000) to a solid content concentration of 20% by weight, 50 mL 30 g was put into a glass sample tube having a capacity, and this sample tube was immersed in a thermostat at 80 ° C. Thirty minutes after the start of immersion, the three polyaniline films were immersed in a 1-naphthol-4-sulfonic acid novolak resin aqueous solution in a sample tube and subjected to doping treatment for 1 hour.
[0056]
After this doping treatment, each polyaniline film is taken out and washed three times with 30 mL of methanol to remove the dopant adhering to the surface of the film, and dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to give 1-naphthol. Three films made of a conductive polyaniline composition using -4-sulfonic acid novolak resin as a dopant were obtained. The electrical conductivity of these three films was 5.5 S / cm, 3.4 S / cm, and 6.3 S / cm, respectively, as a result of measurement by the van der Pauw method.
[0057]
Therefore, from these films, a film having conductivity of 5.5 S / cm and a film having 3.4 S / cm are taken, immersed in 15 mL of distilled water in a 20 mL capacity glass sample tube, and at room temperature for 535 hours. After leaving it to stand, it was washed with water and dried, and the electrical conductivity was measured. As a result, the electric conductivities of the two films were 3.1 S / cm and 1.8 S / cm, respectively, and there was almost no change compared to before immersion in water.
[0058]
Further, the above film having an electric conductivity of 6.3 S / cm is attached to a cross with a 2 mm wide polytetrafluoroethylene resin adhesive tape on a 10 cm square glass plate, and placed in a 125 ° C. hot air circulating dryer. When it was taken out after time and the electrical conductivity was measured, the electrical conductivity was 1.3 S / cm, indicating that it was excellent in heat resistance.
[0059]
Comparative Example 1
Aldrich sodium polyvinyl sulfonate aqueous solution was ion-exchanged with a strongly acidic cation exchange resin Dowex W-50X12 (manufactured by Dow Chemical) to obtain a 20 wt% aqueous polyvinyl sulfonic acid solution in a free acid form.
[0060]
Except for using this polyvinyl sulfonic acid as a dopant, the conductive polyaniline film 2 having the same conductivity as 3.7 S / cm and 7.1 S / cm, respectively, using polyvinyl sulfonic acid as a dopant, exactly as in Example 1. I got a sheet.
[0061]
Of these two films, the conductivity of 3.7 S / cm is the same as in Example 1, and the conductivity after being immersed in distilled water for 535 hours is 1.0 × 10 ⁻² S / cm. And, it was 1/400 of the initial conductivity.
[0062]
Moreover, after heating for 512 hours in a 125 degreeC hot-air dryer using the film whose electrical conductivity is 7.1 S / cm similarly to Example 1, when measuring electrical conductivity, it will be 3.3x10. ^-1 S / cm, about 1/20 of the original value.
[0063]
Example 2
1-Naphthol-4-sulfonic acid novolak resin aqueous solution (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., polystyrene polystyrene sulfonate standard GPC resin weight average molecular weight 30000) was adjusted to a solid content concentration of 20% by weight, Place in a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, thermometer and straight tube adapter, and add 12.0 g of aniline to this, stir and dissolve to obtain a uniform aqueous solution. It cooled to -5 degreeC using the thermostat.
[0064]
Next, 28.4 g of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 66.3 g of ion-exchanged water to prepare a colorless and transparent aqueous solution. While stirring the aniline aqueous solution containing the 1-naphthol-4-sulfonic acid novolak resin, the ammonium peroxodisulfate aqueous solution was gradually dropped into the straight pipe adapter at a rate of 1 mL / min or less using a tubing pump.
[0065]
The aqueous solution of aniline that was initially colorless and transparent changed from greenish blue to blackish green as the polymerization of aniline progressed during the dropwise addition of the aqueous ammonium peroxodisulfate, and then a blackish green powder precipitated. At the time of the precipitation of the powder, a temperature increase due to reaction heat was observed in the reaction mixture, but the temperature of the reaction mixture was suppressed to −3 ° C. or lower. Thus, after finishing dropping ammonium peroxodisulfate aqueous solution over 45 minutes, stirring was further continued for 30 minutes while keeping the temperature of the reaction mixture at −3 ° C. or lower.
[0066]
The obtained polyaniline powder was filtered off, washed with water, washed with acetone, and then vacuum dried at room temperature to obtain 19.5 g of a black-green conductive polyaniline composition powder. This was molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 725 μm, and its conductivity was measured by the van der Pauw method. As a result, it was 8.4 S / cm.
[0067]
1 g of this conductive polyaniline composition powder was added to distilled water and allowed to stand at room temperature for 2 weeks, and then filtered again, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature. In the same manner as described above, this was formed into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 733 μm, and its conductivity was measured by the Van der Pau method. As a result, it was 6.3 S / cm. Therefore, the decrease in conductivity due to immersion in distilled water for 2 weeks was very slight, indicating that the conductive polyaniline composition according to the present invention has high water resistance.
[0068]
Comparative Example 2
In Example 2, a black-green conductive polyaniline composition powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that methanesulfonic acid was used instead of the naphtholsulfonic acid novolak resin. This conductivity was 18.7 S / cm.
[0069]
In the same manner as in Example 2, the conductive polyaniline composition powder was immersed in distilled water and then taken out after 2 weeks. When the conductivity was measured, it was 2.2 × 10 ⁻⁵ S / cm. The decrease in conductivity due to immersion in distilled water for 2 weeks was significant.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the conductive polyaniline composition doped with the naphthol sulfonic acid novolak resin and the film thereof have excellent water resistance and heat resistance. Can be suitably used. In particular, the conductive polyaniline composition according to the present invention can be suitably used as a cathode material in, for example, an aluminum electrolytic capacitor or a tantalum electrolytic capacitor. In addition, an antistatic material, an organic electroluminescent electrode, an electromagnetic shielding material, It can be suitably used as a material having water resistance and heat resistance in various applications such as foods.

Claims (11)

Formula (I)

(In the formula, m and n respectively represent the molar fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 <m ≦ 1, 0 ≦ n <1, and m + n = 1.)
A conductive polyaniline composition comprising a polyaniline having a repeating unit represented by the formula (1) doped with a naphtholsulfonic acid novolak resin. Naphthol sulfonic acid novolak resin is represented by the general formula (II)

(Wherein, R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, shows a carboxyl group or an amino group, p and q are each independently 0, 1 or 2 integer (However, p and q are not 0 at the same time .)
The conductive polyaniline composition according to claim 1, which is represented by: A method for producing a conductive polyaniline composition, comprising contacting polyaniline with an aqueous solution of a naphtholsulfonic acid novolak resin and doping the polyaniline with the novolak resin. Polyaniline is represented by the general formula (I)

(In the formula, m and n respectively represent the molar fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and m + n = 1.)
The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 3 , comprising a repeating unit represented by: Naphthol sulfonic acid novolak resin is represented by the general formula (II)

(Wherein R ₁ and R ₂ Each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, indicates an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, p and q are each independently 0, 1 or 2 integer. However, p and q are not 0 at the same time . )
The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 3 , wherein Water, the presence of naphthol acid novolac resin, a manufacturing method of the conductive polyaniline composition which comprises causing a chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization of aniline. Naphthol sulfonic acid novolak resin is represented by the general formula (II)

(Wherein R ₁ and R ₂ Each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, indicates an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, p and q are each independently 0, 1 or 2 integer. However, p and q are not 0 at the same time . )
It is represented by these. The manufacturing method of the electroconductive polyaniline composition of Claim 6 . Film made of a conductive polyaniline film according to claim 1 or 2. A method for producing a conductive polyaniline film, comprising contacting a polyaniline film with an aqueous solution of a naphtholsulfonic acid novolak resin and doping the polyaniline with the novolak resin. Polyaniline film is represented by the general formula (I)

(In the formula, m and n respectively represent the molar fractions of the quinonediimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and m + n = 1.)
The manufacturing method of the electroconductive polyaniline film of Claim 9 which consists of a repeating unit represented by these. Naphthol sulfonic acid novolak resin is represented by the general formula (II)

(Wherein R ₁ and R ₂ Each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, indicates an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, p and q are each independently 0, 1 or 2 integer. However, p and q are not 0 at the same time . )
The method for producing a conductive polyaniline film according to claim 9 , represented by: