JP2004027067A - Conductive polyaniline composition, its film and their manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性にすぐれた導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアニリンとドーパントからなる導電性ポリアニリン組成物は、近年、注目を集めており、種々の分野で用いられている。例えば、特開平３−３５５１６号公報には、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサにおける固体電解質膜として、上記ポリアニリン導電性組成物からなるフィルムを用いることが記載されている。即ち、ポリアニリン溶液を誘電体皮膜上に塗布し、乾燥させて、ポリアニリンフィルムとした後、これにプロトン酸をドーピングすることによって、周波数特性にすぐれた電解コンデンサを得ることができることが記載されている。ポリアニリン導電性組成物は、このほかにも、帯電防止材料、電磁波シールド材料、磁気記録媒体、フィルムコンデンサ、電池等、多くの分野で実用化が検討されている。
【０００３】
また、ポリアニリンは、ドーパントを適宜に選択することによって、際立って高い耐熱性を有することも見出されている。例えば、特開平１０−３６６６７号公報には、カルボキシル基を有する脂肪族モノスルホン酸をドーパントとするポリアニリン組成物は、非常に高い耐熱性を示し、１２５℃で６５０時間放置しても、電導度の低下は、当初の値の１／１０以内であることが記載されている。
【０００４】
しかし、耐熱性と共に、実用面から重要な耐水性においては、導電性ポリアニリン組成物は必ずしも十分ではないことが、従来、指摘されている。そこで、ドーパントとして、ポリマースルホン酸を用いることが提案されており、これによれば、低分子化合物であるスルホン酸を用いた場合に比べて、耐水性が改善された導電性ポリアニリン組成物を得ることができることは、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、既に、知られている。
【０００５】
例えば、ポリマースルホン酸であるポリビニルスルホン酸をドーパントとして用いるとき、確かに、低分子スルホン酸化合物を用いる場合に比べれば、得られるポリアニリン組成物は、耐水性は明らかに向上しているが、しかし、長期間、水に浸漬すると、ある程度の電導度の低下が避けられない。この電導度の低下の程度は、５００時間の水への浸漬によって、当初の値の約１／４００となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性ポリアニリン組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、耐水性にすぐれる導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリアニリンがナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる導電性ポリアニリン組成物が提供される。
【０００８】
このような導電性ポリアニリン組成物は、本発明に従って、ポリアニリンにナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニリンを上記ノボラック樹脂にてドーピングすることによって得ることができる。
【０００９】
また、本発明によれば、上記導電性ポリアニリンからなるフィルムが提供される。このような導電性ポリアニリンフィルムは、本発明に従って、ポリアニリンフィルムにフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニリンを上記ノボラック樹脂にてドーピングすることによって得ることができる。
【００１０】
更に、本発明によれば、溶接中、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下にアニリンを化学酸化重合又は電解酸化重合させることによって、上記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする耐水性にすぐれる導電性ポリアニリン組成物を粉末として得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による導電性ポリアニリン組成物において、ポリアニリンは、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化８】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
で表される繰返し単位からなる。このポリアニリンは、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性である。本発明によれば、このようなポリアニリンは、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄＬ／ｇ以上、特に、好ましくは、１．０ｄＬ／ｇ以上である。以下、本発明において、このようなポリアニリンを酸化脱ドープ状態のポリアニリンということとする。
【００１４】
このようなポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、既に、知られているものであり、先ず、プロトン酸にてドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を調製し、次いで、これを脱ドーピングすることによって得ることができる。
【００１５】
即ち、適宜のプロトン酸、例えば、硫酸の存在下に適宜の溶剤中、例えば、水やメタノール中にて、アニリンにペルオキソ二硫酸アンモニウムのような酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、上記プロトン酸でドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を得る。次いで、この粉末を、例えば、アンモニアのようなアルカリ物質の水溶液に加えて、導電性ポリアニリン組成物を中和（即ち、脱ドーピング）することによって、前記一般式（Ｉ）で表される有機溶剤に可溶性の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末を得る。
【００１６】
このようにして得られる酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。通常、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上を有し、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の有機溶剤に溶解する。このような有機溶剤への酸化脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、その平均分子量や溶剤にもよるが、通常、ポリアニリンの０．５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％濃度の溶液を得ることができる。特に、この酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。
【００１７】
また、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンにおいて、ｍ及びｎの値は、ポリアニリンを酸化又は還元することによって調整することができる。即ち、還元することによって、ｍを低減させ、ｎを増大させることができる。逆に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減させることができる。ポリアニリンの還元によって、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位が減少すると、ポリアニリンの有機溶剤への溶解性が高められる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下する。このような溶剤可溶性のポリアニリンの還元のためには、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解するが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、フェニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。
【００１８】
他方、溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸化剤は、フェニレンジアミン構造単位を酸化し得るものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、穏和な酸化銀が好ましく用いられる。必要に応じて、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等も用いることができる。
【００１９】
本発明による導電性ポリアニリン組成物は、このような酸化脱ドープ状態のポリアニリンがナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなるものであり、このような導電性ポリアニリン組成物は、本発明に従って、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングすることによって得ることができる。
【００２０】
また、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液中にアニリンを溶解させ、攪拌下にこの水溶液に酸化剤を加えて、アニリンを化学酸化重合させたり、又は白金電極を浸漬し、直流電流を通電して、アニリンを電解酸化重合させることによっても、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされてなる本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【００２１】
上記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、好ましくは、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化９】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０、１又は２の整数である。但し、ｐ及びｑは同時には０ではない。）
で表される。特に、限定されるものではないが、本発明によれば、上記一般式（ＩＩ）で表されるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂のなかでも、例えば、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸等のような１−ナフトールスルホン酸や、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸等のような１−ナフトールジスルホン酸ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、その分子量において、特に、限定されるものではないが、通常、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準ポリマーとして、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量が２０００から８０００００の範囲が好ましい。ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の分子量が２０００よりも小さいときは、得られる導電性ポリアニリン組成物が耐水性において十分に改善されず、他方、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の分子量が８０００００よりも大きいときは、後述するように、ドーピングに用いるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリンをドーピングし難い。
【００２５】
本発明によれば、上記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとして前記酸化脱ドープ状態のポリアニリンにドーピングするには、通常、上記ポリアニリンをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂に接触させればよい。例えば、上記ポリアニリンの粉末を上記フナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に浸漬すればよい。この場合、ポリアニリン中のアニリン単位のモル数に対して、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の有するスルホン酸基のモル数が大過剰であるようなナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を含む水溶液を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリアニリンのドーピングに用いるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の水溶液の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、２〜５０重量％の範囲である。ノボラック樹脂水溶液の濃度が２重量％よりも低いときは、ドーピングに長時間を必要とし、他方、５０重量％を越えるときは、ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリンをドーピングし難い。
【００２７】
酸化脱ドープ状態のポリアニリンのプロトン酸ドーピングは、以下に示すように、ポリアニリン中のイミン窒素原子がプロトン酸によってプロトン化されて、イミニウム塩が生成することによるとみられる。このイミニウム塩の極限構造はセミキノンカチオンラジカル構造であり、このようなセミキノンカチオンラジカル構造がポリアニリンに導電性を付与するドープ状態といわれるものである。
【００２８】
【化１０】
このようにして得られる導電性ポリアニリン組成物は、ドーパント由来のスルホン酸イオンをポリアニリン中のアニリン単位のモル数の１５〜７５％の範囲にて含む。ポリアニリンのドーピングは、ポリアニリン中のキノンジイミン構造単位中の窒素原子がプロトン化されることによって引き起こされるので、導電性ポリアニリン組成物においては、ポリアニリンの有する窒素原子のすべての１５〜７５％がキノンジイミン構造単位中の窒素へのプロトン化によってカチオンラジカルとなり、この窒素原子にドーパント由来のアニオン（スルホン酸イオン）が同数、イオン結合している。ポリアニリンの電導度が最も高くなるのは、ポリマー中のアニリン単位の５０モル％がこのようにドーピングされたときである。
【００３０】
前述したように、本発明において用いる酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、有機溶剤に可溶性であるので、これを適宜の有機溶剤に溶解し、適宜の基材上に流延（キャスティング）し、適宜の温度、例えば、５０〜１５０℃の範囲の温度に加熱、乾燥して、自立性フィルムとし、このフィルムに上記ノボラック樹脂の水溶液を接触させることによって、ポリアニリンをドーピングするのが有利であり、このようにして、本発明による導電性ポリアニリン組成物からなるフィルム、即ち、導電性ポリアニリンフィルムを効率よく容易に得ることができる。
【００３１】
より詳細には、上記ポリアニリンフィルムを上記ドーパントの水溶液に浸漬するか、又はフィルムに上記水溶液を塗布した後、必要に応じて、適当な溶剤にてフィルムを洗浄することによって、導電性ポリアニリンフィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明によれば、このように、ポリアニリンフィルムをナフトールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液に室温で接触させることによっても、フィルムをドーピングすることができるが、好ましくは、５０〜１００℃の温度下に行うことによって、より短期間でドーピングを完了させることができる。ドーピングに要する時間は、得られる導電性ポリアニリンフィルムの電導度から適宜に決められるが、通常、１０分から１０時間程度の範囲である。
【００３３】
酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をドーピングするときは、この粉末は、最初、黒褐色であるが、ドーピングすることによって黒緑色になる。脱ドープ状態のポリアニリンを自立性フィルムとし、このフィルムをドーピングするときは、フィルムは、最初の茶褐色から黒青色に変色する。このような変化に伴って、ポリアニリンは、最初（ドーピング前）、１０−１０ Ｓ／ｃｍ程度の電導度を有するが、ドーピング後には、通常、１００ 〜１０２ Ｓ／ｃｍもの高い電導度を有するに至る。
【００３４】
前述したように、プロトン酸の存在下に適宜の溶剤中、アニリンに酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、上記プロトン酸でドーピングされた導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。従って、本発明による導電性ポリアニリン組成物は、また、上記プロトン酸として、前記ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を用いて、このナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下に適宜の溶剤中、アニリンに酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによって、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされた本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。更に、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の存在下に適宜の溶剤中、アニリンを電解酸化重合させることによっても、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂にてドーピングされた本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【００３５】
アニリンの化学酸化重合に用いる酸化剤は、例えば、特許第２６４９６７０号に記載されているように、標準電極電位が０．６Ｖ以上であるものが好ましく用いられる。そのような酸化剤として、例えば、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、過酸化水素、塩化第二鉄等を挙げることができる。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムも好ましく用いられる。このような酸化剤のアニリン１モル当たりの使用量は、通常、その酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数（ｎ）でその酸化剤１モル（分子量＝Ｍ（ｇ））を除した量、即ち、当量（即ち、当量＝Ｍ／ｎ）にて２〜２．５当量の範囲で用いられる。
【００３６】
アニリンの化学酸化重合において、溶剤としては、アニリンとフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂を溶解させ、反応に不活性なものであれば、特に、限定されるものではないが、特開平３−２８２２９号公報に記載されているように、例えば、水が特に好ましく用いられるが、しかし、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等も用いられる。また、これらの有機溶剤と水との混合溶剤も用いられる。他方、プロトン酸としてのナフトールスルホン酸ノボラック樹脂は、通常、アニリンに対して、大過剰に用いられる。
【００３７】
アニリンの化学酸化重合は、好ましくは、１０℃以下の温度で行われる。特に、高分子量ポリアニリンを得るために、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を含むアニリン溶液に酸化剤を加える際に、反応混合物を温度１０℃以下に保つことが好ましい。
【００３８】
このようなアニリンの化学酸化重合によって、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとして有する導電性ポリアニリン組成物は、粉末として沈殿するので、反応終了後、その粉末を濾過し、乾燥すれば、本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【００３９】
アニリンを電化酸化重合する場合にも、アニリンとこのアニリンに対してスルホン酸基として等モル以上のナフトールスルホン酸ノボラック樹脂を上述したような溶剤に溶させてなる溶液中に一対の白金電極を浸漬し、塩橋にて接続した標準カロメル電極に対して、０．６〜１．２Ｖの電位を印加して定電位重合を行ったり、又は、電流密度０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２ の条件下に定電流重合を行ったり、又は、標準カロメル電極に対して、０〜０．８Ｖの範囲で電位を走査して電解重合を行う電位走査法等によって、本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、非常に高い耐水性を示す。従来、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物は、比較的高い耐水性を有するものとして知られているが、それでも、蒸留水中に５００時間、浸漬すれば、その電導度は、初期の値の１／４００程度まで低下する。これに対して、本発明に従って、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物は、蒸留水に５００時間、浸漬しても、その電導度の低下は当初の値の１／１０以内である。
【００４１】
本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムがこのように高い耐水性を有する理由は必ずしも明らかではなく、また、本発明は、理論によって何ら制約を受けるものではないが、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基がポリアニリンとの相互作用を強める結果、ドーパントであるナフトールスルホン酸ノボラック樹脂のポリアニリンからの脱ドープを抑制するためであるとみられる。
【００４２】
更に、本発明による導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、耐熱性においてもすぐれており、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、従来、比較的高い耐熱性を有するものとして知られている導電性ポリアニリン組成物やそのフィルムとほぼ同等の耐熱性を有している。
【００４３】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定を受けるものではない。
【００４４】
参考例１
（アニリンの酸化重合による導電性ポリアニリン組成物の調製）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０Ｌ容量セパラブルフラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸３６０ｍＬ及びアニリン４００ｇ（４．２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４．２９５モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。
【００４５】
次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。
【００４６】
フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ｍＬ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【００４７】
この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量のポリアニリンを得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好ましくは、−３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ｍＬ／分程度とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持するように、滴下速度を調整することが必要である。かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続けた。
【００４８】
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末４３０ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
（導電性ポリアニリン組成物の脱ドーピングによる有機溶剤に可溶性の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの製造）
上記ドープされている導電性ポリアニリン組成物の粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４Ｌ中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。
【００５０】
ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の酸化脱ドープ状態のポリアニリンの粉末２８０ｇを得た。
【００５１】
この酸化脱ドープ状態のポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７．４％）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した極限粘度〔η〕は１．２３ｄＬ／ｇであった。
【００５２】
このポリアニリンは、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドには１％以下の溶解度であった。テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかった。
【００５３】
更に、上記酸化脱ドープ状態のポリアニリンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００（いずれも、ポリスチレン換算）であった。
【００５４】
実施例１
上記参考例１にて得られた酸化脱ドープ状態のポリアニリン粉末１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに溶解し、１０重量％溶液を調製した。Ａ４サイズのガラス板の両端に厚み１２０μｍの粘着テープを４枚重ね貼りして、土手を作り、ここに上記ポリアニリンのＮＭＰ溶液を流延し、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環式乾燥機中、８０℃にて１時間乾燥した。このようにして得られたポリアニリンフィルムをガラス板から剥がした。このようにして得られたフィルムの厚みは４２μｍであった。このフィルムから１ｃｍ四方のフィルム３枚を切り出した。
【００５５】
１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西化学工業（株）製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準のＧＰＣによる樹脂の重量平均分子量３００００）の水溶液を固形分濃度２０重量％に調整した後、５０ｍＬ容量のガラス製サンプル管に３０ｇ入れ、このサンプル管を８０℃の恒温槽中に浸漬した。浸漬を開始して３０分後に、サンプル管中の１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液に上記ポリアニリンフィルム３枚を浸漬し、１時間ドーピング処理した。
【００５６】
このドーピング処理の後、各ポリアニリンフィルムを取り出し、各メタノール３０ｍＬにて３回洗浄して、フィルムの表面に付着したドーパントを除去し、８０℃の乾燥機中で３０分間乾燥して、１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリン組成物からなるフィルム３枚を得た。これらの３枚のフィルムの電導度は、ファン・デル・ポー法による測定の結果、それぞれ５．５Ｓ／ｃｍ、３．４Ｓ／ｃｍ及び６．３Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
そこで、これらのフィルムのなかから、電導度が５．５Ｓ／ｃｍのフィルムと３．４Ｓ／ｃｍのフィルムをとり、２０ｍＬ容量ガラス製サンプル管中の蒸留水１５ｍＬに浸漬し、室温下、５３５時間放置した後、水洗、乾燥して、電導度を測定した。その結果、上記２枚のフィルムの電導度はそれぞれ、３．１Ｓ／ｃｍ及び１．８Ｓ／ｃｍであって、水中に浸漬する前と比べて殆ど変化がなかった。
【００５８】
また、電導度が６．３Ｓ／ｃｍの上記フィルムを１０ｃｍ四方のガラス板上に２ｍｍ幅のポリテトラフルオロエチレン樹脂製粘着テープで十字に貼り付け、１２５℃の熱風循環乾燥機中に入れ、５１２時間後に取り出し、電導度を測定したところ、その電導度は１．３Ｓ／ｃｍであって、耐熱性にすぐれることが示された。
【００５９】
比較例１
アルドリッチ製ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を強酸性カチオン交換樹脂ダウエックスＷ−５０Ｘ１２（ダウケミカル製）によりイオン交換して、遊離酸型にした２０重量％ポリビニルスルホン酸水溶液を得た。
【００６０】
このポリビニルスルホン酸をドーパントとして用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、電導度がそれぞれ３．７Ｓ／ｃｍ及び７．１Ｓ／ｃｍである導電性ポリアニリンフィルム２枚を得た。
【００６１】
この２枚のフィルムのうち、電導度が３．７Ｓ／ｃｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、蒸留水に５３５時間浸漬した後の電導度は１．０×１０−２Ｓ／ｃｍであって、初期の電導度の１／４００であった。
【００６２】
また、電導度が７．１Ｓ／ｃｍのフィルムを用いて、実施例１と同様にして、１２５℃の熱風乾燥機中で５１２時間加熱した後、電導度を測定したところ、３．３×１０−１Ｓ／ｃｍであって、当初の値の約１／２０であった。
【００６３】
実施例２
１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西化学工業（株）製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準のＧＰＣによる樹脂の重量平均分子量３００００）を固形分濃度２０重量％に調整した後、その１８０ｍＬを撹拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた３００ｍＬ容量セパラブルフラスコに入れ、更に、これにアニリン１２．０ｇを添加し、攪拌溶解させて、均一な水溶液を得、このセパラブルフラスコ全体を低温恒温槽を用いて−５℃まで冷却した。
【００６４】
次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２８．４ｇをイオン交換水６６．３ｇに溶解させて、無色透明の水溶液を調製した。上記１−ナフトール−４−スルホン酸ノボラック樹脂を含むアニリン水溶液を攪拌しながら、これに上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液をチュービングポンプを用いて直管アダプタから１ｍＬ／分以下の割合で徐々に滴下した。
【００６５】
最初、無色透明であったアニリン水溶液は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下の間に、アニリンの重合の進行に伴って、緑青色から黒緑色に変化し、次いで、黒緑色の粉末が析出した。この粉末析出時に、反応混合物に反応熱による温度上昇がみられたが、反応混合物の温度を−３℃以下に抑えた。このようにして、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を４５分間かけて滴下し終えた後、更に、３０分間、反応混合物の温度を−３℃以下に保ちながら、攪拌を続けた。
【００６６】
得られたポリアニリンの粉末を濾別した後、水洗、アセトン洗浄した後、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末１９．５ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７２５μｍのディスクに成形し、ファン・デル・ポー法によってその電導度を測定したところ、８．４Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
この導電性ポリアニリン組成物の粉末１ｇを蒸留水中に加え、そのまま２週間室温にて放置した後、再度、濾別し、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥した。これを上記と同様にして、直径１３ｍｍ、厚さ７３３μｍのディスクに成形し、ファン・デル・ポー法によってその電導度を測定したところ、６．３Ｓ／ｃｍであった。従って、蒸留水中に２週間浸漬したことによる電導度の低下は、極めて僅かなものであって、本発明による導電性ポリアニリン組成物が高い耐水性を有することが示された。
【００６８】
比較例２
実施例２において、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂に代えて、メタンスルホン酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末を得た。この電導度は、１８．７Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
実施例２と同様にして、この導電性ポリアニリン組成物の粉末を蒸留水中に浸漬した後、２週間後に取り出して、電導度を測定したところ、２．２×１０−５Ｓ／ｃｍであって、蒸留水中に２週間浸漬したことによる電導度の低下は大幅なものであった。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従って、ナフトールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントする導電性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、すぐれた耐水性と耐熱性を有しており、種々の分野において、導電性高分子材料として好適に用いることができる。特に、本発明による導電性ポリアニリン組成物は、例えば、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサにおける陰極材料として好適に用いることができ、このほか、帯電防止材、有機エレクトロルミネッセンス用電極、電磁波シールド材、防食材等、種々の用途において耐水性と耐熱性を有する材料として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive polyaniline composition having excellent water resistance, a film thereof, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, conductive polyaniline compositions comprising polyaniline and a dopant have attracted attention and have been used in various fields. For example, JP-A-3-35516 describes that a film made of the above-described polyaniline conductive composition is used as a solid electrolyte film in an aluminum electrolytic capacitor or a tantalum electrolytic capacitor. That is, it is described that an electrolytic capacitor having excellent frequency characteristics can be obtained by applying a polyaniline solution on a dielectric film and drying it to form a polyaniline film, and then doping it with a protonic acid. . In addition, the polyaniline conductive composition has been studied for practical use in many fields such as an antistatic material, an electromagnetic wave shielding material, a magnetic recording medium, a film capacitor, and a battery.
[0003]
It has also been found that polyaniline has remarkably high heat resistance by properly selecting a dopant. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36667 discloses that a polyaniline composition using an aliphatic monosulfonic acid having a carboxyl group as a dopant exhibits extremely high heat resistance, and has a conductivity even when left at 125 ° C. for 650 hours. Is described to be within 1/10 of the original value.
[0004]
However, it has been pointed out that the conductive polyaniline composition is not always sufficient in terms of heat resistance and water resistance which is important from a practical point of view. Therefore, it has been proposed to use a polymer sulfonic acid as a dopant. According to this, a conductive polyaniline composition having improved water resistance is obtained as compared with a case where a sulfonic acid which is a low molecular compound is used. What can be done is already known as described in JP-A-3-28229.
[0005]
For example, when polyvinyl sulfonic acid, which is a polymer sulfonic acid, is used as a dopant, the obtained polyaniline composition has certainly improved water resistance as compared with the case where a low-molecular sulfonic acid compound is used, but However, when immersed in water for a long period of time, a certain degree of decrease in conductivity is inevitable. The degree of the decrease in conductivity becomes about 1/400 of the initial value after immersion in water for 500 hours.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in the conductive polyaniline composition, and has as its object to provide a conductive polyaniline composition having excellent water resistance, a film thereof, and a method for producing them. I do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a conductive polyaniline composition obtained by doping polyaniline with a naphtholsulfonic acid novolak resin.
[0008]
According to the present invention, such a conductive polyaniline composition can be obtained by contacting polyaniline with an aqueous solution of a naphtholsulfonic acid novolak resin and doping the polyaniline with the novolak resin.
[0009]
Further, according to the present invention, there is provided a film comprising the above-mentioned conductive polyaniline. According to the present invention, such a conductive polyaniline film can be obtained by bringing an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin into contact with the polyaniline film and doping the polyaniline with the novolak resin.
[0010]
Furthermore, according to the present invention, during welding, aniline is subjected to chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization in the presence of naphthol sulfonic acid novolak resin, thereby providing excellent water resistance using the naphthol sulfonic acid novolak resin as a dopant. The polyaniline composition can be obtained as a powder.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the conductive polyaniline composition according to the present invention, the polyaniline has the general formula (I)
[0012]
Embedded image
(In the formula, m and n indicate the mole fractions of the quinone diimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, respectively, where 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and m + n = 1.)
Consists of a repeating unit represented by This polyaniline is soluble in an organic solvent in the undoped state. According to the invention, such polyanilines preferably have an intrinsic viscosity [η] of at least 0.40 dL / g, particularly preferably 1.0 dL, measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C. / G or more. Hereinafter, in the present invention, such polyaniline is referred to as oxidized and undoped polyaniline.
[0014]
Such a polyaniline is already known as described in JP-A-3-28229. First, a conductive polyaniline composition doped with a protonic acid is prepared, and then Can be obtained by undoping it.
[0015]
That is, an oxidizing agent such as ammonium peroxodisulfate is reacted with aniline in an appropriate solvent, for example, water or methanol in the presence of an appropriate protonic acid, for example, sulfuric acid, and the precipitated powder is collected by filtration. Thus, a conductive polyaniline composition doped with the above proton acid is obtained. Next, this powder is added to, for example, an aqueous solution of an alkaline substance such as ammonia to neutralize (ie, undope) the conductive polyaniline composition, thereby obtaining an organic solvent represented by the general formula (I). To obtain an oxidized and undoped polyaniline powder which is soluble in water.
[0016]
The oxidized and undoped polyaniline thus obtained has a high molecular weight and is soluble in various organic solvents. Usually, the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in N-methylpyrrolidone is 0.40 dl / g or more, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N- It is dissolved in an organic solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and sulfolane. The solubility of oxidized and undoped polyaniline in such an organic solvent depends on the average molecular weight and the solvent, but usually 0.5 to 100% of polyaniline is dissolved, and a 1 to 30% by weight solution is used. Obtainable. In particular, this oxidized and undoped polyaniline has high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone, and usually 20 to 100% of the polyaniline dissolves to obtain a 3 to 30% by weight solution.
[0017]
In the oxidized and undoped polyaniline, the values of m and n can be adjusted by oxidizing or reducing the polyaniline. That is, by reducing, m can be reduced and n can be increased. Conversely, if oxidized, m can be increased and n can be reduced. When the quinone diimine structural unit in the polyaniline is reduced by the reduction of the polyaniline, the solubility of the polyaniline in the organic solvent is increased. Also, the viscosity of the solution is lower than before the reduction. For the reduction of such solvent-soluble polyaniline, for example, phenylhydrazine is most preferably used because it is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone but does not reduce N-methyl-2-pyrrolidone.
[0018]
On the other hand, the oxidizing agent used for oxidizing the solvent-soluble polyaniline is not particularly limited as long as it can oxidize the phenylenediamine structural unit. For example, mild silver oxide is preferably used. If necessary, potassium permanganate, potassium dichromate, or the like can be used.
[0019]
The conductive polyaniline composition according to the present invention is obtained by doping the polyaniline in such an oxidized and undoped state with a naphthol sulfonic acid novolak resin. It can be obtained by doping polyaniline in an oxidized and undoped state with a naphtholsulfonic acid novolak resin.
[0020]
Also, aniline is dissolved in an aqueous solution of a naphthol sulfonic acid novolak resin, and an oxidizing agent is added to the aqueous solution with stirring to chemically oxidize and polymerize the aniline, or immerse a platinum electrode, and pass a direct current, The conductive polyaniline composition according to the present invention, which is doped with a naphtholsulfonic acid novolak resin, can also be obtained by subjecting aniline to electrolytic oxidation polymerization.
[0021]
The naphthol sulfonic acid novolak resin is preferably of the general formula (II)
[0022]
Embedded image
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, and p and q each independently represent an integer of 0, 1, or 2. However, p and q are not simultaneously 0.)
Is represented by Although not particularly limited, according to the present invention, among the naphtholsulfonic acid novolak resins represented by the general formula (II), for example, 1-naphthol-4-sulfonic acid, 1-naphthol- 1-naphtholsulfonic acid such as 5-sulfonic acid, 1-naphthol-8-sulfonic acid, and 1-naphthol-3,6-disulfonic acid such as 1-naphthol-3,8-disulfonic acid; -A naphthol disulfonic acid novolak resin is preferably used.
[0024]
The molecular weight of the naphthol sulfonic acid novolak resin is not particularly limited, but usually, the weight average molecular weight measured by GPC using sodium polystyrene sulfonate as a standard polymer is preferably in the range of 2,000 to 800,000. When the molecular weight of the naphthol sulfonic acid novolak resin is smaller than 2,000, the obtained conductive polyaniline composition is not sufficiently improved in water resistance. On the other hand, when the molecular weight of the naphthol sulfonic acid novolak resin is larger than 800,000, it will be described later. As described above, the viscosity of the naphthol sulfonic acid novolak resin aqueous solution used for doping is too high, and it is difficult to dope polyaniline.
[0025]
According to the present invention, in order to dope the oxidized and undoped polyaniline with the naphthol sulfonic acid novolak resin as a dopant, the polyaniline is usually brought into contact with the naphthol sulfonic acid novolak resin. For example, the polyaniline powder may be immersed in the aqueous solution of funaphtholsulfonic acid novolak resin. In this case, it is preferable to use an aqueous solution containing a naphtholsulfonic acid novolak resin in which the number of moles of sulfonic acid groups of the naphtholsulfonic acid novolak resin is in a large excess with respect to the number of moles of aniline units in the polyaniline.
[0026]
In the present invention, the concentration of the aqueous solution of naphtholsulfonic acid novolak resin used for doping polyaniline is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 50% by weight. When the concentration of the novolak resin aqueous solution is lower than 2% by weight, doping requires a long time. On the other hand, when the concentration exceeds 50% by weight, the viscosity of the novolak resin aqueous solution is too high, and it is difficult to dope polyaniline.
[0027]
Proton acid doping of oxidized and undoped polyaniline is considered to be due to protonation of the imine nitrogen atom in polyaniline by the protonic acid to form an iminium salt, as described below. The ultimate structure of this iminium salt is a semiquinone cation radical structure, and such a semiquinone cation radical structure is said to be in a doped state that imparts conductivity to polyaniline.
[0028]
Embedded image
The conductive polyaniline composition thus obtained contains sulfonic acid ions derived from the dopant in a range of 15 to 75% of the number of moles of aniline units in polyaniline. Since doping of polyaniline is caused by protonation of nitrogen atoms in quinone diimine structural units in polyaniline, in a conductive polyaniline composition, 15 to 75% of all nitrogen atoms of polyaniline have quinone diimine structural units. Protonation to nitrogen in the inside turns into a cation radical, and the same number of anions (sulfonate ions) derived from the dopant are ion-bonded to this nitrogen atom. The conductivity of polyaniline is highest when 50 mol% of the aniline units in the polymer are thus doped.
[0030]
As described above, since the oxidized and undoped polyaniline used in the present invention is soluble in an organic solvent, it is dissolved in an appropriate organic solvent, cast on an appropriate substrate, and cast on an appropriate substrate. It is advantageous to dope polyaniline by heating to a temperature, for example a temperature in the range of 50 to 150 ° C., drying to form a self-supporting film and contacting the film with an aqueous solution of the novolak resin. Thus, a film comprising the conductive polyaniline composition according to the present invention, that is, a conductive polyaniline film can be efficiently and easily obtained.
[0031]
More specifically, the polyaniline film is immersed in an aqueous solution of the dopant, or after applying the aqueous solution to the film, if necessary, by washing the film with an appropriate solvent, to form a conductive polyaniline film. Obtainable.
[0032]
According to the present invention, the film can be doped by bringing the polyaniline film into contact with the aqueous solution of naphthol sulfonic acid novolak resin at room temperature as described above. However, it is preferable that the film be doped at a temperature of 50 to 100 ° C. Thereby, doping can be completed in a shorter time. The time required for doping is appropriately determined based on the conductivity of the obtained conductive polyaniline film, and is usually in the range of about 10 minutes to 10 hours.
[0033]
When doping a polyaniline powder in an oxidized and undoped state, this powder is initially black-brown, but becomes black-green by doping. When the undoped polyaniline is used as a self-supporting film, and the film is doped, the film changes its color from the initial brown to black blue. Along with these changes, the polyaniline is first (prior to doping), has a conductivity of about 10 -10 S / cm, and after doping, usually, a high electric conductivity as 10 0 ~10 2 S / cm Lead to having.
[0034]
As described above, in an appropriate solvent in the presence of a protonic acid, an oxidizing agent is reacted with aniline, and the precipitated powder is collected by filtration to obtain the conductive polyaniline composition doped with the above protonic acid. it can. Therefore, the conductive polyaniline composition according to the present invention also uses the naphthol sulfonic acid novolak resin as the protonic acid, and reacts an oxidant with aniline in an appropriate solvent in the presence of the naphthol sulfonic acid novolak resin. Then, the precipitated powder is collected by filtration to obtain a conductive polyaniline composition according to the present invention doped with a naphthol sulfonic acid novolak resin. Furthermore, the conductive polyaniline composition according to the present invention doped with the naphthol sulfonic acid novolak resin can also be obtained by subjecting aniline to electrolytic oxidation polymerization in an appropriate solvent in the presence of the naphthol sulfonic acid novolak resin.
[0035]
As the oxidizing agent used for the chemical oxidative polymerization of aniline, for example, one having a standard electrode potential of 0.6 V or more, as described in Japanese Patent No. 2649670, is preferably used. Examples of such an oxidizing agent include manganese dioxide, potassium permanganate, potassium dichromate, hydrogen peroxide, ferric chloride and the like. Also, ammonium peroxodisulfate is preferably used. The amount of such an oxidizing agent used per mole of aniline is usually calculated by dividing one mole of the oxidizing agent (molecular weight = M (g)) by the number of electrons (n) required to reduce one molecule of the oxidizing agent. The amount used, that is, the equivalent (ie, equivalent = M / n) is used in the range of 2 to 2.5 equivalents.
[0036]
In the chemical oxidative polymerization of aniline, the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent which dissolves aniline and phenolsulfonic acid novolak resin and is inactive in the reaction, but is disclosed in JP-A-3-28229. As described, for example, water is particularly preferably used, but lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol; nitriles such as acetonitrile; polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide. , Tetrahydrofuran and the like are also used. Further, a mixed solvent of these organic solvents and water is also used. On the other hand, naphtholsulfonic acid novolak resin as a protonic acid is usually used in a large excess with respect to aniline.
[0037]
The chemical oxidative polymerization of aniline is preferably performed at a temperature of 10 ° C or less. In particular, in order to obtain a high molecular weight polyaniline, it is preferable to keep the temperature of the reaction mixture at 10 ° C. or lower when adding the oxidizing agent to the aniline solution containing the naphthol sulfonic acid novolak resin.
[0038]
By the chemical oxidative polymerization of aniline, the conductive polyaniline composition having the naphthol sulfonic acid novolak resin as a dopant precipitates as a powder, and after the reaction is completed, the powder is filtered and dried to obtain the conductive aniline according to the present invention. A polyaniline composition can be obtained.
[0039]
In the case where aniline is subjected to electrification oxidation polymerization, a pair of platinum electrodes is immersed in a solution obtained by dissolving aniline and a naphtholsulfonic acid novolak resin in an equimolar amount or more as sulfonic acid groups with respect to the aniline in the solvent described above. Then, a potential of 0.6 to 1.2 V is applied to a standard calomel electrode connected by a salt bridge to carry out constant potential polymerization, or a condition of a current density of 0.1 to 50 mA / cm 2 . The conductive polyaniline composition according to the present invention is obtained by performing constant current polymerization, or by a potential scanning method of performing electropolymerization by scanning a potential in the range of 0 to 0.8 V with respect to a standard calomel electrode. be able to.
[0040]
The conductive polyaniline composition and the film thereof according to the present invention exhibit very high water resistance. Conventionally, a conductive polyaniline composition using polyvinyl sulfonic acid as a dopant is known to have relatively high water resistance. However, if the conductive polyaniline composition is immersed in distilled water for 500 hours, the electric conductivity of the composition is initially high. It decreases to about 1/400 of the value. On the other hand, according to the present invention, the conductive polyaniline composition using a naphthol sulfonic acid novolak resin as a dopant has a decrease in conductivity within 1/10 of the initial value even when immersed in distilled water for 500 hours. It is.
[0041]
The reason why the conductive polyaniline composition and the film thereof according to the present invention have such high water resistance is not always clear, and the present invention is not limited by theory, but is not limited to naphthol sulfonic acid novolak resin. It is considered that the phenolic hydroxyl group has an enhanced interaction with polyaniline, thereby suppressing undoping of naphtholsulfonic acid novolak resin as a dopant from polyaniline.
[0042]
Furthermore, the conductive polyaniline composition and the film thereof according to the present invention are also excellent in heat resistance, and use a polyvinyl sulfonic acid as a dopant, and a conductive polyaniline composition conventionally known as having relatively high heat resistance. And heat resistance almost equivalent to that of the film.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples together with Reference Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
[0044]
Reference Example 1
(Preparation of conductive polyaniline composition by oxidative polymerization of aniline)
In a 10-L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a straight tube adapter, 6000 g of distilled water, 360 mL of 36% hydrochloric acid, and 400 g (4.295 mol) of aniline were charged in this order to dissolve aniline. Separately, while cooling with ice water, 434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid was added to 1493 g of distilled water in a beaker and mixed to prepare an aqueous sulfuric acid solution. This aqueous sulfuric acid solution was added to the separable flask, and the entire flask was cooled to −4 ° C. in a low-temperature constant temperature bath.
[0045]
Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 2293 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an oxidizing agent aqueous solution.
[0046]
The entire flask was cooled in a low-temperature constant temperature bath, and while maintaining the temperature of the reaction mixture at −3 ° C. or lower, the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate was added to the acidic aqueous solution of the aniline salt from a straight pipe adapter using a tubing pump while stirring. Was gradually dropped at a rate of 1 mL / min or less. Initially, the colorless and transparent solution changed from green-blue to black-green as the polymerization proceeded, and then a black-green powder was deposited.
[0047]
During the powder deposition, an increase in temperature is observed in the reaction mixture. In this case, too, in order to obtain a high-molecular-weight polyaniline according to the present invention, the temperature in the reaction system must be 0 ° C. or lower, preferably −3 ° C. It is important to keep it below. After the powder deposition, the dropping rate of the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate may be slightly increased, for example, to about 8 mL / min. However, also in this case, it is necessary to adjust the dropping speed so as to keep the temperature at -3 ° C or lower while monitoring the temperature of the reaction mixture. After completion of the dropwise addition of the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate in 7 hours, stirring was continued at a temperature of −3 ° C. or lower for another hour.
[0048]
The obtained powder was separated by filtration, washed with water, washed with acetone, and vacuum-dried at room temperature to obtain 430 g of a black-green conductive polyaniline composition powder. This was pressed into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 700 μm, and its conductivity was measured by the van der Pauw method. As a result, it was 14 S / cm.
[0049]
(Production of oxidized and undoped polyaniline soluble in organic solvent by dedoping of conductive polyaniline composition)
350 g of the above-mentioned doped conductive polyaniline composition powder was added to 4 L of 2N aqueous ammonia, and the mixture was stirred for 5 hours at a rotation speed of 5000 rpm with an auto-homomixer. The mixture changed from black green to bluish purple.
[0050]
The powder was filtered off with a Buchner funnel and washed repeatedly with distilled water while stirring in a beaker until the filtrate became neutral, and then washed with acetone until the filtrate became colorless. Thereafter, the powder was vacuum-dried at room temperature for 10 hours to obtain 280 g of a black-brown oxidized and undoped polyaniline powder.
[0051]
This oxidized and undoped polyaniline was soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, and the solubility was 8 g (7.4%) based on 100 g of the solvent. The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using this as a solvent was 1.23 dL / g.
[0052]
This polyaniline had a solubility of 1% or less in dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. It did not substantially dissolve in tetrahydrofuran, pyridine, 80% aqueous acetic acid, 60% aqueous formic acid and acetonitrile.
[0053]
Further, the polyaniline in the oxidized and undoped state was subjected to GPC measurement using a GPC column for N-methyl-2-pyrrolidone. As a result, the number average molecular weight was 23,000 and the weight average molecular weight was 160,000 (both in terms of polystyrene). there were.
[0054]
Example 1
10 g of the oxidized and undoped polyaniline powder obtained in Reference Example 1 was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a 10% by weight solution. Four 120 µm-thick adhesive tapes are laminated and stuck on both ends of an A4 size glass plate to form a bank, the NMP solution of the above polyaniline is cast there, and then squeezed with a glass rod, followed by hot air circulation drying. It was dried at 80 ° C. for 1 hour in the machine. The polyaniline film thus obtained was peeled from the glass plate. The thickness of the film thus obtained was 42 μm. Three 1 cm square films were cut out from this film.
[0055]
After adjusting an aqueous solution of 1-naphthol-4-sulfonic acid novolak resin aqueous solution (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., resin weight average molecular weight of 30,000 by GPC based on sodium polystyrene sulfonate) to a solid concentration of 20% by weight, 50 mL 30 g was put into a glass sample tube having a capacity, and the sample tube was immersed in a constant temperature bath at 80 ° C. Thirty minutes after the start of the immersion, the three polyaniline films were immersed in an aqueous solution of 1-naphthol-4-sulfonic acid novolak resin in a sample tube and subjected to doping treatment for one hour.
[0056]
After this doping treatment, each polyaniline film was taken out, washed three times with 30 mL of each methanol to remove the dopant attached to the surface of the film, and dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to obtain 1-naphthol. Three films of a conductive polyaniline composition using -4-sulfonic acid novolak resin as a dopant were obtained. The conductivity of these three films was 5.5 S / cm, 3.4 S / cm and 6.3 S / cm, respectively, as measured by the van der Pauw method.
[0057]
Therefore, a film having a conductivity of 5.5 S / cm and a film having a conductivity of 3.4 S / cm were taken from these films, immersed in 15 mL of distilled water in a 20 mL capacity glass sample tube, and kept at room temperature for 535 hours. After standing, it was washed with water and dried, and the conductivity was measured. As a result, the conductivities of the two films were 3.1 S / cm and 1.8 S / cm, respectively, and there was almost no change compared to before immersion in water.
[0058]
Further, the above-mentioned film having an electric conductivity of 6.3 S / cm was crosswise stuck on a 10 cm square glass plate with a 2 mm wide adhesive tape made of polytetrafluoroethylene resin, put in a hot air circulating dryer at 125 ° C. After being taken out after a lapse of time, the electric conductivity was measured. As a result, the electric conductivity was 1.3 S / cm, indicating that the heat resistance was excellent.
[0059]
Comparative Example 1
Aldrich aqueous solution of sodium polyvinyl sulfonate was ion-exchanged with a strongly acidic cation exchange resin Dowex W-50X12 (manufactured by Dow Chemical) to obtain a 20% by weight aqueous solution of polyvinyl sulfonic acid in a free acid form.
[0060]
A conductive polyaniline film 2 having a conductivity of 3.7 S / cm and a conductivity of 7.1 S / cm, respectively, using polyvinyl sulfonic acid as a dopant in exactly the same manner as in Example 1 except that this polyvinyl sulfonic acid was used as a dopant. I got one.
[0061]
Of the two films, the film having an electric conductivity of 3.7 S / cm had an electric conductivity of 1.0 × 10 −2 S / cm after being immersed in distilled water for 535 hours in the same manner as in Example 1. And it was 1/400 of the initial conductivity.
[0062]
In addition, using a film having a conductivity of 7.1 S / cm, the film was heated in a hot air dryer at 125 ° C. for 512 hours in the same manner as in Example 1, and then the conductivity was measured. -1 S / cm, which was about 1/20 of the original value.
[0063]
Example 2
After adjusting the 1-naphthol-4-sulfonic acid novolak resin aqueous solution (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., resin weight average molecular weight of 30,000 by GPC based on sodium polystyrene sulfonate) to a solid content concentration of 20% by weight, 180 mL thereof was added. Put into a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a straight pipe adapter, further add 12.0 g of aniline, and stir and dissolve to obtain a uniform aqueous solution. It cooled to -5 degreeC using the thermostat.
[0064]
Next, 28.4 g of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 66.3 g of ion-exchanged water to prepare a colorless and transparent aqueous solution. While stirring the aqueous aniline solution containing the 1-naphthol-4-sulfonic acid novolak resin, the aqueous ammonium peroxodisulfate solution was gradually dropped from the straight pipe adapter at a rate of 1 mL / min or less using a tubing pump.
[0065]
The aniline aqueous solution which was initially colorless and transparent changed from green-blue to black-green as the polymerization of aniline progressed during the dropping of the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate, and then a black-green powder was deposited. At the time of this powder deposition, the temperature of the reaction mixture increased due to the heat of reaction, but the temperature of the reaction mixture was kept at -3 ° C or lower. After completion of the dropwise addition of the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate over 45 minutes, stirring was continued for 30 minutes while maintaining the temperature of the reaction mixture at -3 ° C or lower.
[0066]
The obtained polyaniline powder was separated by filtration, washed with water and acetone, and then dried under vacuum at room temperature to obtain 19.5 g of a black-green conductive polyaniline composition powder. This was molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 725 μm, and its electric conductivity was measured to be 8.4 S / cm by the van der Pauw method.
[0067]
1 g of the conductive polyaniline composition powder was added to distilled water, left as it was at room temperature for 2 weeks, filtered again, washed with acetone, and dried in vacuum at room temperature. This was molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 733 μm in the same manner as described above, and its electric conductivity was measured by the van der Pauw method. As a result, it was 6.3 S / cm. Therefore, the decrease in conductivity due to immersion in distilled water for 2 weeks was very slight, indicating that the conductive polyaniline composition according to the present invention had high water resistance.
[0068]
Comparative Example 2
A black-green conductive polyaniline composition powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that methanesulfonic acid was used instead of the naphtholsulfonic acid novolak resin. This conductivity was 18.7 S / cm.
[0069]
After the conductive polyaniline composition powder was immersed in distilled water in the same manner as in Example 2, the powder was taken out two weeks later, and the conductivity was measured. The result was 2.2 × 10 −5 S / cm. The decrease in conductivity due to immersion in distilled water for 2 weeks was significant.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a conductive polyaniline composition and a film thereof doped with a naphthol sulfonic acid novolak resin have excellent water resistance and heat resistance, and in various fields, a conductive polymer material Can be suitably used. In particular, the conductive polyaniline composition according to the present invention can be suitably used as a cathode material in, for example, an aluminum electrolytic capacitor or a tantalum electrolytic capacitor. In addition, an antistatic material, an electrode for organic electroluminescence, an electromagnetic wave shielding material, It can be suitably used as a material having water resistance and heat resistance in various uses such as food materials.
Claims (12)
で表される繰返し単位からなるものである請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。Polyaniline has the general formula (I)
The conductive polyaniline composition according to claim 1, comprising a repeating unit represented by the following formula:
で表されるものである請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。The naphthol sulfonic acid novolak resin has the general formula (II)
The conductive polyaniline composition according to claim 1, which is represented by:
で表わされる繰返し単位からなるものである請求項４に記載の導電性ポリアニリン組成物の製造方法。Polyaniline has the general formula (I)
The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 4, comprising a repeating unit represented by the following formula:
で表されるものである請求項４に記載の導電性ポリアニリン組成物の製造方法。The naphthol sulfonic acid novolak resin has the general formula (II)
The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 4, which is represented by the following formula:
で表されるものである請求項７に記載の導電性ポリアニリン組成物の製造方法。The naphthol sulfonic acid novolak resin has the general formula (II)
The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 7, which is represented by the following formula:
で表される繰返し単位からなるものである請求項１０に記載の導電性ポリアニリンフィルムの製造方法。The polyaniline film has the general formula (I)
The method for producing a conductive polyaniline film according to claim 10, comprising a repeating unit represented by the following formula:
で表されるものである請求項１０に記載の導電性ポリアニリンフィルムの製造方法。The naphthol sulfonic acid novolak resin has the general formula (II)
The method for producing a conductive polyaniline film according to claim 10, which is represented by the following formula:
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