JP3946654B2 - Electrophotographic photosensitive member manufacturing method, electrophotographic photosensitive member, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Description

式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。
【０００７】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報（特許文献６）、特開昭５９−３６２５４号公報（特許文献７）、特開昭５９−４４０５４号公報（特許文献８）、特開昭５９−３１９６５号公報（特許文献９）、特開昭６１−２３９２４８号公報（特許文献１０）、特開昭６２−６７０９４号公報（特許文献１１）などが挙げられる。
【０００８】
また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶型が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報（特許文献１２）、前記特開昭６１−２３９２４８号公報、前記特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報（特許文献１３）、特開昭６３−１１６１５８号公報（特許文献１４）、特開昭６３−１９６０６７号公報（特許文献１５）、特開昭６４−１７０６６号公報（特許文献１６）、特開平２−８２５６号公報（特許文献１７）、特開平３−２５５４５６号公報（特許文献１８）、特開平１１−５９１９号公報（特許文献１９）、特開２００１−１９８７１号公報（特許文献２０）等に各々結晶型の異なるＴｉＯＰｃが記載されている。
【０００９】
このうち、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平１１−５９１９号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、非常に高感度であり、７８０ｎｍのレーザーダイオード（ＬＤ）を露光光源とする電子写真装置に使用される感光体として極めて有用である。
中でも、前記特開２００１−１９８７１号公報に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、これを電荷発生物質に用いた感光体において、繰り返し使用による帯電性の低下が極めて少なく、非常に有用であることが知られている。
【００１０】
しかしながら、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、結晶型としては準安定状態にあり、熱エネルギーや機械的なストレスにより、他の結晶型に転移しやすいという問題点を有している。チタニルフタロシアニンにおいては、この結晶型が特異的に高感度を示すことが知られており、前述のように結晶の一部が他の結晶型に転移してしまうと、特有の光感度が発現されなくなってしまう。
【００１１】
上述のようにストレス等により結晶型が変化してしまう現象は、結晶多型である有機結晶には観察されることではある。
しかしながら、チタニルフタロシアニン以外のフタロシアニン類では、このような結晶型の変化により光感度が非常に大きく変わってしまうという現象は見い出だされてはいない。この違いは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が類い希なる高感度を示し、またこの結晶が別の結晶へ結晶転移した場合の光感度のギャップの大きさを表わす結果であり、過去に知られてきた他のフタロシアニン類や別の有機電荷発生材料の常識（結晶転移してもそれほど大きな特性の変化がないこと）が通用しないことを顕著に表わすものである。
【００１２】
このため、上述の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた分散液を作製する際には、他の有機材料を用いた公知技術のように、過剰の分散エネルギーを与えることにより、一次粒子レベルもしくはそれ以下まで分散を継続するという手法を適用することができずに、顔料粒子の小粒径化および粗大粒子の除去を困難にしていた。
【００１３】
一方、現在のデジタル複写機やデジタルプリンターには、画像書き込み光にＬＤやＬＥＤを用いているが、通常の出力画像においては印字部の面積が高々１０％程度であるため、ＬＤやＬＥＤの寿命（光源の劣化）、感光体の光疲労を考慮して、印字部に画像光を書き込み反転現像することにより、画像出力するネガ・ポジ現像が主流である。
【００１４】
ネガ・ポジ現像の場合、画像光が書き込まれない部分は地肌（白地）になるものであるが、使用する感光体によっては初期状態から、あるいは繰り返し使用により、本来白地であるはずの地肌に微少な点欠陥が発生し、画像全体がややグレーがかった画像になってしまうことがある（これを地肌汚れと呼ぶ）。
また、原稿にはない地肌部での点欠陥（先の地肌汚れよりもやや大きい：黒ポチと呼ばれる）が発生することがあり、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマなどと見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。
【００１５】
このような点欠陥は、顔料等の分散膜から構成される層に由来することが多い。従って、この様な点欠陥を減少させるためには、顔料等の分散性が良好な分散液を作製する必要がある。この際、分散液中の顔料粒子サイズとしては、できるだけ細かい方が好ましいが、概ね一次粒子サイズとして０．２μｍ以下であれば、上述のような点欠陥がかなり減少するものである。
【００１６】
このような分散液を作製するために、ここまでには様々な分散機・分散システムが提案され、分散効率を上げる方法が考案されてきた。例えば、特開平４−３３７３６２号公報（特許文献２１）、特開平５−１８８６１４号公報（特許文献２２）、特開平７−２８９８７０号公報（特許文献２３）、特開平８−４４０８６号公報（特許文献２４）、特開平８−１２３０４５号公報（特許文献２５）、特開平８−２７２１１１号公報（特許文献２６）、特開平９−２１１８７３号公報（特許文献２７）、特開平１１−３０８７１号公報（特許文献２８）、特開平１１−２５８８２７号公報（特許文献２９）、特開２０００−１２６６３８号公報（特許文献３０）、特開２０００−１８１１０４号公報（特許文献３１）、特開２０００−２８１９３１号公報（特許文献３２）、特開２００１−２６５０２７号公報（特許文献３３）、特開２００１−２９０２９２号公報（特許文献３４）等が挙げられる。
【００１７】
これらはいずれも様々な分散装置、分散条件を用いる、あるいは改良することにより、合成された平均サイズの大きな顔料粒子を用いて、作製する分散液中の顔料粒子を出来る限り微細化する（粒子サイズを小さくする）技術である。
【００１８】
このような分散技術は、分散液作製に際して使用する顔料の一次粒子サイズまでいかに効率よく分散するかという点に関しては、優れた技術であるといえる。しかしながら、一次粒子サイズよりも細かい状態にすることはきわめて困難であり、分散液中の粒子サイズの限界は、基本的には使用する顔料の一次粒子サイズで決まるといっても過言ではない。中には、巨大なエネルギーを与えることにより、一次粒子そのものを粉砕してしまうものも含まれるが、これらは結晶そのものを壊してしまうため、後述するような不具合点（例えば、分散効率の低下、結晶型の転移等）を有しているものであった。
【００１９】
この結晶転移を防ぐために分散条件をマイルドなものにすると、上述のように平均粒径の大きな分散液が作製されるか、あるいは粗大粒子が残った分散液が作製されてしまう。このように平均粒径の大きな分散液を使用した場合には、電荷発生物質粒子の表面積が小さくなり、電荷輸送物質との電荷の授受がされにくくなり、結果として光感度の低下や繰り返し使用時の残留電位上昇といった問題が発生する。また、粗大粒子が残存した場合には、ネガ・ポジ現像における地汚れ、黒ポチといった問題が発生する。
このように、チタニルフタロシアニン顔料粒子の分散においては、結晶型の安定と粒子の微細化がトレード・オフの関係になっており、これを簡便に解決する手段がなかった。
【００２０】
分散液中の顔料の粒子サイズを小さくするための別のアプローチとして、分散されやすい顔料、即ち、一次粒子の極めて小さい顔料を用いるという方法が考えられる。この方法は、使用する顔料の一次粒子を予め小さなものを合成し、分散に際しては過剰のエネルギーを与えることなく、粒子サイズの小さな分散液を得ようというものである。この方法は、分散効率を向上するだけでなく、上述のチタニルフタロシアニンに代表される様な結晶転移しやすい顔料を用いる際には極めて有効な方法であると考えられる。
【００２１】
しかしながら、ここまでに顔料合成という観点からのアプローチはほとんど見あたらない。この点に関しては、唯一、特開２０００−２３９５５６号公報（特許文献３５）に類似の技術が開示されている。特開２０００−２３９５５６号公報においては、結晶変換と同時に分散手段を併用する手段を用いて分散液を作製する方法が開示されている。確かにこの方法であると、結晶変換により形成された顔料の一次粒子サイズの分散液を形成することが出来るが、分散液はその後、塗工液として使用されることを考慮すると、結晶変換溶媒が塗工溶媒として最適なものではあるとは限らず、塗工に際して制約を有するという欠点を有している。また、顔料粉末として保管が出来ないため、保管上の制約も負荷されてしまう。
【００２２】
以上のことから、電子写真感光体の電荷発生物質として極めて有用なチタニルフタロシアニン結晶を結晶転移させることなく、平均粒子サイズの小さな分散液を作製するために、一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶およびその製造方法の開発が熱望されていた。
【００２３】
また、上述ような点欠陥は主に感光体の局部的な電位リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主たる課題になっている。
本発明者がこの現象について鋭意検討を重ねた結果、以下のことが判った。
【００２４】
電子写真装置における現像後、転写前の状態で感光体を停止することにより、上述の点欠陥が発生する部位を特定した。点欠陥が発生する部位に対応する感光体表面にはトナー粒子が現像されているが、その部位を光学顕微鏡を用いて注意深く観察したところ、そのほとんどに対応して電荷発生層中の電荷発生物質のやや大きめの粒子（以下、粗大粒子と呼ぶ場合がある）に基づく欠陥が観察された。
【００２５】
したがって、上述の点欠陥は感光体動作における帯電印加時の電位リークが、この粗大粒子を起点として起こっていると考えられる。この電位リークが感光体非画像部（光書き込みを行なっていない地肌部）で起こることにより、表面電位が局部的に低下し、そこにトナーが現像されることにより、画像上、点欠陥として現れてしまうものである。このことから、これら電荷発生物質の粗大粒子を完全に取り除かないと、前記画像欠陥を防止することができないことが判った。
【００２６】
ここまでに知られているチタニルフタロシアニン等を用いた分散液、あるいは感光体においては、粒子の平均粒径の大きさが議論の対象となってきた。本発明者も平均粒子サイズをコントロールすることで、分散液の安定性（沈降性等）の向上、極端な塗膜欠陥の防止、光感度特性の安定化（高感度化）を制御してきた。しかしながら、上述した画像上の微少欠陥に関しては、完全には理解しきれていなかった。
【００２７】
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
【００２８】
図１および２に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を電子顕微鏡で観察した写真を示す。図中のスケール・バーは０．５ｍｍである。同一条件における分散時間の短い分散液を図１に示すが、分散時間の長い分散液の図２と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図１中の黒い粒が粗大粒子である。
【００２９】
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図３に示す。図３における「Ａ」が図１に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図２に示す分散液に対応する。
両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
【００３０】
したがって、公知の平均粒径（粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
【００３１】
一方、前述のような非常に光感度を示す有機顔料は、ほぼ例外なく非常に凝集力が大きい。これは、有機顔料が一般的に単量体で存在せず、会合体を形成してはじめて光キャリア発生を示すからである。この現象の詳細の全ては明らかではないが、分子間の水素結合等により最低でも数千の分子が会合し、一次粒子を形成して、有機顔料の最低単位が形成されている。またこれら一次粒子は更に高度な会合を生じて、二次粒子を形成することで有機顔料を形成する。
【００３２】
有機顔料の粉体を観察すれば明らかであるが、合成後の合成液中の有機顔料粒子を取り出して、その粒子サイズを観察すると、ほとんどの場合、長径でサブミクロンのオーダーである。これをだんだん乾固していくと次第に二次粒子を形成するようになり、最終的に乾燥した粉体の状態では、ミリオーダーの固まりとして取り出される。この固まりは、二次粒子（および一次粒子）の集合体であり、機械的な剪断力等により、サブミリオーダーの大きさに粉砕することが出来る。
【００３３】
このような有機顔料粉体を各種の分散方法により、最低でも１μｍ以下の粒子サイズを有する分散液を作製するものであるが、分散液中に含まれる顔料粒子同士は、粒子間のクーロン反発による分散安定性とビヒクルとの親和性の悪さ（例えば塗れ性の悪さなど）による凝集性が同時に混在し、分散と凝集の平衡状態を保って存在している。
【００３４】
しかしながら、顔料粒子の比重はとビヒクルの比重より大きいため、分散液を静置保管を行うと顔料粒子は必ず沈降する。これを防ぐために、ビヒクル中にバインダー樹脂を用い、ビヒクルの粘度を上昇させることにより沈降速度を低下させるなどの手段が用いられる。ところが、浸漬塗工法においては、塗膜の膜厚は塗工液の粘度のべき乗に比例して大きくなるため、感光層（特に電荷発生層）のような薄膜を形成する場合には、自ずと粘度の上限があり、必ずしも有効な手段ではない。
【００３５】
また、粒子の沈降を防ぐ手段として、塗工液を循環する方法も用いられる。これは浸漬塗工の際の塗工層内の液面を一定にすること、塗工１回ごとに新しい液を供給できること等の効果も加わり、浸漬塗工法では一般的に用いられている技術である。
しかしながら、この方法においても循環系内でコーナーのような部分において循環が不十分な箇所（液溜まり部）が発生したり、塗工中には循環を停止しなければならない（循環装置の振動により塗膜欠陥を生じる場合がある。特に薄膜の場合にはこの問題は顕著である）といった事情があり、粒子の凝集を完全に防げるものではない。
更に、本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶は結晶多型の顔料であり、前述のように物理的・熱的なストレスによって他の結晶型に容易に結晶転移してしまうものである。このため、循環装置においても分散液を循環させるためのポンプ等の循環用部材の出力をあまり大きくすることは出来ずに、循環流量そのものにも余裕度大きくすることは出来ない。このため、前述のような凝集を循環の作用だけによって解決することは困難を極める。また、結晶転移した顔料粒子は一般的に結晶成長したものであり、粒子サイズが大きくなっている。従って、結晶転移をさせてしまうことは、結晶型を変化させてしまうだけでなく、凝集物の存在量も多くしてしまうことになる。
【００３６】
更に、循環系の中に適当な濾過装置を設けて、生成した凝集物を取り除いてしまう方法も存在する。しかしながら、凝集物の生成量があまり多い場合には、濾過装置での圧損が大きく、循環用部材への負荷が大きく、最悪の場合には循環そのものが不可能になる。また、一般的にはビヒクル中にはバインダー樹脂が併用されるが、濾過されるほとんどの物質が顔料粒子の凝集物であるため、凝集物の生成量が多い場合には、分散液の組成をも変化させてしまう。
本発明のように、電子写真感光体にこの分散液を使用する場合には、顔料／バインダー樹脂比というものが感光体の特性を大きく変化させるものであり、単純に凝集物を取り除いて行った場合には、製造される感光体の静電特性が安定しなくなり、感光体の製造そのものが不安定になってしまう。
【００３７】
以上の点から、一般的には塗工装置内の分散液の状態を確認したり、製造される感光体の特性、塗膜状態などを確認した上で、これらの特性が確保できなくなった時点を分散液の寿命として、塗工装置内の分散液を交換する等の方法により、製造を継続しているものであった。
【００３８】
このように、チタニルフタロシアニン（ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）を用いた感光体を、簡便な方法で長期間、安定して製造できる手段がなかった。
【００３９】
【特許文献１】
特開平３−３５０６４号公報
【特許文献２】
特開平３−３５２４５号公報
【特許文献３】
特開平３−３７６６９号公報
【特許文献４】
特開平３−２６９０６４号公報
【特許文献５】
特開平７−３１９１７９号公報
【特許文献６】
特開昭５７−１４８７４５号公報
【特許文献７】
特開昭５９−３６２５４号公報
【特許文献８】
特開昭５９−４４０５４号公報
【特許文献９】
特開昭５９−３１９６５号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−２３９２４８号公報
【特許文献１１】
特開昭６２−６７０９４号公報
【特許文献１２】
特開昭５９−４９５４４号公報
【特許文献１３】
特開昭６３−３６６号公報
【特許文献１４】
特開昭６３−１１６１５８号公報
【特許文献１５】
特開昭６３−１９６０６７号公報
【特許文献１６】
特開昭６４−１７０６６号公報
【特許文献１７】
特開平２−８２５６号公報
【特許文献１８】
特開平３−２５５４５６号公報
【特許文献１９】
特開平１１−５９１９号公報
【特許文献２０】
特開２００１−１９８７１号公報
【特許文献２１】
特開平４−３３７３６２号公報
【特許文献２２】
特開平５−１８８６１４号公報
【特許文献２３】
特開平７−２８９８７０号公報
【特許文献２４】
特開平８−４４０８６号公報
【特許文献２５】
特開平８−１２３０４５号公報
【特許文献２６】
特開平８−２７２１１１号公報
【特許文献２７】
特開平９−２１１８７３号公報
【特許文献２８】
特開平１１−３０８７１号公報
【特許文献２９】
特開平１１−２５８８２７号公報
【特許文献３０】
特開２０００−１２６６３８号公報
【特許文献３１】
特開２０００−１８１１０４号公報
【特許文献３２】
特開２０００−２８１９３１号公報
【特許文献３３】
特開２００１−２６５０２７号公報
【特許文献３４】
特開２００１−２９０２９２号公報
【特許文献３５】
特開２０００−２３９５５６号公報
【００４０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間にわたる浸漬塗工方法においても、分散安定性および結晶安定性に富み、分散液の寿命を長くし、感光層（電荷発生層）のような薄膜が形成されても、塗工に際して塗膜欠陥の少ない電子写真感光体の製造方法を提供することにある。別の目的は、前記従来技術の欠点を改善し、非常に高感度であり、ネガ・ポジ現像を使用した高速デジタル複写機、デジタルプリンターに搭載が可能で、初期および繰り返し使用後にも地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体を提供することにある。更に別の目的は、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００４１】
【課題を解決するための手段】
有機顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体においては、感光層中の電荷発生物質粒子サイズにより様々な特性が左右される。例えば、光キャリア発生過程において、電荷発生物質により生成された光キャリアを電荷輸送物質に受け渡す前に電荷発生物質粒子サイズが大きいと、粒子内部での光キャリアの失活確率が高くなってしまう。また、光キャリアを電荷輸送物質に受け渡す際に、顔料粒子が大きいと必然的に表面積が小さくなり両者の接触量が小さくなり、キャリア注入効率が低下してしまう。更には、電荷発生物質粒子が大きいと感光層（電荷発生層）の塗膜欠陥の確率が高くなり、これに基づく画像欠陥が発生しやすくなるといった問題点が発生する。
【００４２】
このようなことから、感光層（電荷発生層）における電荷発生物質の粒子サイズを出来る限り小さくすることが望まれている。感光層（電荷発生層）は通常、湿式塗工法により形成されるため、感光層における電荷発生物質の粒子サイズを小さくするためには、これを形成する塗工分散液中の電荷発生物質粒子サイズを小さくする必要がある。
【００４３】
このように感光層を塗工するための分散液中の電荷発生物質粒子サイズを小さくするために、様々な分散方法が提案されているが、いずれも電荷発生物質の凝集構造である二次粒子をいかに一次粒子に粉砕・分散するかが大きな課題である。これらの方法においては、分散エネルギーの巨大化、分散時間の延長等により、出来る限り一次粒子に近づける工夫がなされているが、この一次粒子サイズは、電荷発生物質の合成段階で決定されており、通常の方法ではこの一次粒子サイズよりも小さな粒子にすることは困難を要する。
【００４４】
一方、古くから用いられているボールミリングなどの方法よりも、更に強い分散エネルギーを与えることの出来る分散方式の提案がなされ、一次粒子を更に砕いてしまうような方法も近年では開発されている。このような場合には、一次粒子が多少大きくても、巨大な分散エネルギーにより結晶そのものを粉砕してしまうことにより、電荷発生物質の粒子サイズを小さなものにしてしまうものである。このような方式は、使用する電荷発生物質の結晶安定性の高い材料に非常に適していると言える。
【００４５】
ところが、有機系電荷発生物質の場合、同じ化学構造式で表される材料でも、特定の結晶型のみが特異的な機能を発現する場合も少なくない。このような特定結晶型は化学的なストレス以外に、単純な物理的・機械的なストレスによっても簡単に結晶型が変化してしまう場合がある。このような材料を用いる場合には、上述のように一次粒子そのものを粉砕してしまうような過剰の分散エネルギーを与えることは、粒子を粉砕する作用よりも先に結晶型を変化させてしまう現象が起こってしまう。この結果、特異的な機能を発現する材料を用いたつもりでも、その機能が十分に発揮されない材料に変化してしまうケースが多々存在する。
【００４６】
本発明において用いられるフタロシアニン結晶、特にチタニルフタロシアニン結晶は、結晶多型の材料であり、特別に光キャリア発生効率の高い結晶型は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶のみであり、それ以外の結晶型の材料も電荷発生物質としての機能は有するものの、現在の電子写真プロセスの要求する高速化、感光体小径化、繰り返し使用時の高い安定性に満足する特性を有するものではない。従って、前記結晶型は特異的な結晶型であると言える。
【００４７】
しかしながら、この少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、チタニルフタロシアニン結晶としては準安定状態であり、結晶安定性の低い材料である。従って、前述の如き機械的、物理的なストレスを過剰に与えることは、その結晶を安定結晶型である他の結晶型へ転移してしまうものである。
【００４８】
このように、電荷発生物質としての高い機能を有するチタニルフタロシアニン結晶であるが、電子写真感光体への適応の際には、粒子の微細化と結晶安定性がトレード・オフの関係になっており、これを容易に解決する方法がなかった。
【００４９】
上述の如き課題に対して、本発明者はチタニルフタロシアニン結晶の粉砕・分散工程の解析を試み、以下の知見を得た。
即ち、チタニルフタロシアニン結晶の分散工程において、目的とする粒子サイズまで分散する際に、目的とする粒子サイズよりも大きい一次粒子が存在するために過剰の分散エネルギーを与えなければならないこと。また、一次粒子の凝集体である二次粒子を一次粒子まで分散するのに必要なエネルギーと、巨大な一次粒子を更に細かく粉砕するエネルギーでは格段な差異があること。
そして、前者においては結晶に掛かる力が分散そのものに与えられ、結晶転移には至らないこと。後者においては、与えられるエネルギーが粉砕に作用すると同時に結晶転移が進行してしまうこと。
【００５０】
以上のことから、本発明者は、分散に供されるチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子を出来る限り細かいものにすることにより、過剰な分散エネルギーを与えることなく、粒子サイズの細かく、かつ結晶安定性の高い分散液を作製できるということを見いだした。
【００５１】
本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶一次粒子の平均粒子サイズは、以下のように定義されるものである。
結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶を含む液を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、得られたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン結晶を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとする。
【００５２】
次に、本発明者はチタニルフタロシアニン結晶の合成からのアプローチを試み、以下の知見を得た。
即ち、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、一般的にそれよりも更に結晶安定性の低いチタニルフタロシアニンから合成される。良く用いられる手法としては、常法に従って合成された合成粗品（クルード）を、硫酸等によりアシッド・ペースト処理と呼ばれる方法により、最も結晶安定性の低いと思われる不定形チタニルフタロシアニン（もしくは低結晶性のチタニルフタロシアニン）に変換する。これを様々な方法により結晶変換することにより、目的の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得る。この結晶変換に際して、最も多く利用される方法が、水の存在下で適当な有機溶媒と共に結晶転移させる方法である。
【００５３】
本発明者は、この結晶変換前後におけるチタニルフタロシアニン結晶粒子のモルフォロジーに着目した。前述のアシッド・ペースト処理後の不定形チタニルフタロシアニン（もしくは低結晶性のチタニルフタロシアニン）の粒子サイズは、チタニルフタロシアニンの酸溶液状態から、溶解度の低い水に析出させたものであり、一次粒子サイズは小さいものである。アシッド・ペースト処理の条件にもよるが、通常は０．１μｍ以下程度の微細な粒子（針状に近い形状）を形成している。引き続き、結晶変換処理を行ったチタニルフタロシアニン結晶は、結晶転移と同時に結晶成長するものであり、通常はより確実に結晶変換を行った後に、この結晶を分別・濾過して取り出すものであるから、一次粒子がかなり大きなもの（およそ０．３〜０．４μｍ程度、大きいものでは１μｍ程度）になっている。
以上のことから、本発明で用いられるチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子サイズは、この結晶変換工程によって決定されていることが分かった。
【００５４】
本発明において、特に良好に使用される特定の結晶型であるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、前記特開２００１−１９８７１号公報に開示されている。しかしながら、この公報に開示されている条件でチタニルフタロシアニン結晶を作製すると、上述のように一次粒子の大きな結晶が得られるものであり、上述の如き問題点を有しているものであった。
【００５５】
このように、ここまで課題とされてきたチタニルフタロシアニン結晶の分散における粒子の微細化と結晶安定性のトレード・オフという関係の解消方法は、使用するチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子を以下に小さく合成するかということになる。
この点に鑑み検討した結果、前記微細粒子である不定形チタニルフタロシアニン（もしくは低結晶性のチタニルフタロシアニン）を原料に用い、水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行なう際に、可能な限り結晶変換時間を短く設定し（結晶変換条件にもよるが、概ね１時間未満、好ましくは３０分未満）、結晶成長が起こる前（一次粒子サイズが０．２μｍ以上に成長する前）に有機溶媒中より分別・濾過を行い、所望の結晶を取り出してしまうことにより、一次粒子の微細な結晶を得ることができることが分かった。
【００５６】
本発明者は、地汚れ・黒ポチといったネガ・ポジ現像に致命的な画像欠陥に着目し、上記課題を解決すべく、欠陥部の感光体中の塗膜状態と画像欠陥部の対応に関して鋭意検討を行ない、感光体中の塗膜を特定の方法によりコントロールすることで、上記欠陥を限りなく減少させることを見いだし、本発明を完成するに至った。従って、本発明の課題は下記（１）〜（１９）によって達成される。
【００５７】
（１）循環装置を備えた浸漬塗工装置を用いた電子写真感光体の製造方法において、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上である一次粒子の平均サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以上に成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過することにより、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．４°以上９．４°未満の範囲にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を得て、該チタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を感光層用塗工液として用い、該塗工装置の循環系に有効孔径１０μｍ以下のフィルターを設けたこと特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００６０】
（２）前記有機溶媒が、少なくともテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００６１】
（３）塗工装置投入前の分散液中のチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．２μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行なったものであることを特徴とする前記(1)又は（２）に記載の分散液の電子写真感光体の製造方法。
【００６２】
（４）前記チタニルフタロシアニン結晶の分散に用いるメディア径が、０．５ｍｍ以下であることを特徴とする前記（３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００６３】
（５）導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、該電荷発生層を前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法にて形成したことを特徴とする電子写真感光体。
【００６４】
（６）前記電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記（５）に記載の電子写真感光体。
【００６５】
（７）前記電子写真感光体が、電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の電子写真感光体。
【００６６】
（８）前記保護層に比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする前記（７）に記載の電子写真感光体。
【００６７】
（９）前記金属酸化物が、比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記（８）に記載の電子写真感光体。
【００６８】
（１０）前記金属酸化物が、比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記（９）に記載の電子写真感光体。
【００６９】
（１１）前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００７０】
（１２）前記電子写真感光体の導電性支持体表面が、陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする（５）〜（１１）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００７１】
（１３）電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう画像形成方法であって、該電子写真感光体が（５）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【００７２】
（１４）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素を具備してなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が前記（５）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００７３】
（１５）前記画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記（１４）に記載の画像形成装置。
【００７４】
（１６）前記帯電手段が帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記（１４）又は（１５）に記載の画像形成装置。
【００７５】
（１７）前記帯電部材と電子写真感光体間の空隙が２００μｍ以下であることを特徴とする前記（１６）に記載の画像形成装置。
【００７６】
（１８）前記帯電手段が直流成分に交流成分を重畳し、電子写真感光体に帯電を与えるものであることを特徴とする前記(１６)又は（１７）に記載の画像形成装置。
【００７７】
（１９）少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記(５)〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００７８】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、使用する分散液（及び分散液中に含有されるチタニルフタロシアニン結晶）と循環装置に特徴があるものである。
以下に具体的な方法について述べる。
【００７９】
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。
フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、Ｍｏｓｅｒ等による「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６３年）、「ＴｈｅＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ」（１９８３年）、特開平６−２９３７６９号公報等に記載されている。
【００８０】
例えば、第１の方法は、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
第２の方法は、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
第３の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
第４の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法である。
【００８１】
次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の合成法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。
【００８２】
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の十分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行い、濾液が中性になるまで十分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行い、固形分濃度で５〜１５ｗｔ％程度の水ペーストを得る。このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）である。
この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下であることは、続く結晶変換にとって十分に重要なことである。
【００８３】
図４に、好ましい不定形チタニルフタロシアニンの粒子状態を表す電子顕微鏡写真（スケールバー：０．２μｍ）を示す。粒子状態の観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ； 日立、Ｈ−９０００ＮＡＲ）を用いた。上述の不定形チタニルフタロシアニン水ペーストを、イオン交換水にて顔料濃度が１重量％程度になるように希釈を行い、導電性ネット上にすくい取り、そのまま乾燥して、観察を行った。
【００８４】
次に結晶変換方法について述べる。結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を所望の結晶型（ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶型）に変換する工程である。
特に、前記結晶型のうち、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が良好に用いられ、更に２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は特に良好に用いられる。
【００８５】
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下の元で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。この際、結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶の一次粒子の長径を０．２μｍ以下に制御することが本発明のポイントである。
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用出来るが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。
【００８６】
結晶変換の操作において、本発明者が観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが、結晶変換の際に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて十分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行われた後に、濾過を行い、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として十分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）を得ているものである。
【００８７】
このような結晶変換後のチタニルフタロシアニン結晶の一次粒子の状態を図５に示す。図５の観察も図４の場合と同様に、ＴＥＭにより行った（図中のスケールバー：０．２μｍ）。写真中央付近に非常に大きな一次粒子が２つ認められる。
【００８８】
このように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２μｍ以下程度）にするため、強いシェアを与えることで分散を行い、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行っている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまうものである。
【００８９】
一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図４に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
【００９０】
１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を十分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が十分に行われ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００９１】
また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行った後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
【００９２】
このようにして作製される一次粒子サイズは、細かいほど感光体の課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。従って、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。
【００９３】
図６には、短時間で結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像（スケールバー：０．２μｍ）を示す。図５の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図５に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
【００９４】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行われる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化する様な材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００９５】
ここで、本発明で使用する様な高い光キャリア発生能を有する有機顔料は一般的に凝集力が非常に強い。結晶を濾過・分別した後に、上述のように乾燥を行うと、一次粒子が凝集して二次粒子を形成する。これは通常の分散装置により一次粒子まで分散が行えるものであるが、結晶変換溶媒とその後引き続き用いる分散液の分散溶媒が同一のものであれば、敢えて乾燥しなくても良い。その場合には、濾過後のチタニルフタロシアニン結晶のウェットケーキをそのまま、必要に応じてバインダー樹脂を溶解した分散溶媒に直接投入し、分散を実施すればよい。この方法は、二次粒子の大きな塊を分散する必要がなく、本発明の効果をより一層顕著なものとする。
【００９６】
次に分散液に関して説明する。特定の分散液は以下のように作製される。
分散液は、前述の電荷発生物質を、バインダー樹脂と共に有機溶媒中に分散したものである。この際、前記電荷発生物質は特定の結晶型を維持している場合に良好な特性を示すものであるから、分散操作によって結晶型が変化してしまわないようにすることが肝心である。特に、本発明で使用する特定結晶は、熱エネルギーや機械的なシェアにより、他の結晶型へ結晶転移しやすいため、注意が必要である。
【００９７】
分散装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いることができるが、分散効率、結晶転移の少なさを考慮すると、循環方式のビーズミルの使用が最も好ましい。この際、可能な限り顔料の小粒径化を行ない、更に粒度分布が狭い方が好ましいため、できる限り細かい分散メディアを使用する方が望ましい。
【００９８】
本発明者等の検討結果では、メディア径が０．５ｍｍ以下である場合に良好な結果を与えた。それ以上である場合には、平均粒径が小さくなりにくい、平均粒径が小さくなるものの粒度分布が広がってしまう等の不具合点を生じた。しかしながら、あまり細かくなってしまうと、分散エネルギーを伝えにくい、メディアの摩耗が大きくなる等の問題が生じるため、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００９９】
分散操作時の初期状態（分散を何段階かに分けて行なう場合には一次分散）より、顔料粒子をバインダー樹脂と共に共存させておくことは重要なことである。本発明者の検討によれば、前記特定結晶型を与えるチタニルフタロシアニン結晶は、溶媒と共に存在するだけで結晶型の転移が起こりやすいものであるが、バインダー樹脂を共存させる（ビヒクルとして、溶媒中にバインダー樹脂を溶解させた状態にする）ことにより、この結晶転移速度を極端に低下できることが判った。
【０１００】
このように条件を決定し、慎重に分散を行なっても本発明に使用する顔料には更なる課題が残される。それは、粒子サイズと結晶安定性のトレード・オフの関係である。顔料の分散は適当なメディアを使用することにより実施されるが、その分散はメディア同士あるいは顔料とメディアの衝突において行なわれる。したがって、どの様な分散方法を用いても粗大粒子の残存は可能性として存在する。通常はこれを避けるため、分散時間を長くすることにより、粗大粒子の残存をなるべく減らそうとするものである。これは、分散液中の平均粒径を分散時間に対してプロットすれば明らかになることであり、通常用いられる分散条件は所定時間よりも短い時間で、平均粒径は所定の値に到達している。しかしながら、それ以上の分散時間を与えることにより、粗大粒子の存在を減らしているのである。
【０１０１】
このような方法は、結晶型が安定した顔料に対して使用できるものであるが、本発明に使用するような結晶安定性の乏しい顔料を用いた場合には、過剰な分散エネルギーを顔料に与えることができずに、粗大粒子が残存した状態で分散を終了させるか、あるいは結晶転移を覚悟した上で、粗大粒子がなくなる状態まで分散を行なうかのいずれかの選択を迫られることになる。いずれの選択肢を選択した場合にも、顔料本来の特性を活かしきることができずに、ここまでの感光体においては何らかの不具合を抱えたまま製造されている。
【０１０２】
この点に鑑み、本発明においては、結晶転移がないことを必須条件とし、更に粗大粒子を残存させない方法を提供するものである。すなわち、分散において結晶転移が起こらない程度の最適分散エネルギーを与え、分散を行なった後、所定サイズ以上の粗大粒子を適当なフィルター等を用いることにより除去してしまうものである。
【０１０３】
この際の適当な分散エネルギーとは、分散液における顔料粒子の平均粒径が、使用する顔料粒子の１次粒子のレベルに到達する最低のエネルギーを指すものである。本発明で使用する特定の結晶型を有する顔料の合成後の１次粒子サイズは、概ね０．２〜０．３μｍ程度であるから、平均粒径が０．３μｍ以下程度でほぼ１次粒子サイズに到達していることになる。この程度のエネルギーは粒子凝集の粉砕エネルギーとして消費されるため、結晶転移に繋がるものではない。しかしながら、これ以上のエネルギーを与えることは、結晶転移をさせる方向に働くため、好ましくない。
【０１０４】
また必要に応じて、上述のように作製した分散液を塗工装置に投入する前に適当なフィルターにして濾過操作を行っても良い。分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。
この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【０１０５】
また、濾過操作を有効にするためには、顔料粒子の平均粒径だけでなく、その分布が重要である。粒度分布が広い場合には、平均粒径がいくら小さくても濾過の効率が落ちたり、必要な顔料粒子を除去してしまうという問題を発生させる。上述の顔料粒子サイズは、市販の粒径測定器等で測定することが可能であるが、同時に粒度分布の標準偏差を求めるものである。この際、体積平均粒径が０．２μｍ以下であり、標準偏差が０．２μｍ以下程度であれば、粒度分布が充分に狭く、濾過に際して問題を生じさせない範囲である。更に、濾過後に１μｍ以上の粗大粒子を含有しないことが肝要である。
本発明における顔料の平均粒径とは、特別な記載のない限り、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に標準偏差も測定するものである。
【０１０６】
次に、循環塗工装置について説明する。
以上のように作製した分散液を用い、濾過装置を備えた循環式浸漬塗工装置によって、本発明の電子写真感光体は製造される。
図７に代表的な循環方式の浸漬塗工装置の概略図を示す。
【０１０７】
ここで、１は塗工槽、２はフィルター、３は循環ポンプ、４は撹拌羽根、５はストレージタンク、６は撹拌モーター、７は導電性支持体、８は昇降機を表す。配管中の矢印は、循環される塗工液の流れる方向を示す。
塗工装置には、前述の様に作製された分散液が投入される。ストレージタンク５では、浸漬塗工により蒸発された分散溶媒での希釈や、図示しない保温用のジャケットによる液温の調整などが行われる。この際、撹拌モーター６により動作される撹拌羽根によりストレージタンク内が撹拌され、分散液が均一化される。
【０１０８】
ストレージタンク内の分散液は循環ポンプ３によりフィルター２を経て、塗工槽１へと供給される。使用されるポンプとしては、分散液中の顔料粒子にストレスを与えない構造のものが良好に用いられる。ギヤポンプのように剪断力を与えて液を送液するタイプは向かず、一軸偏芯ネジポンプのような剪断力がかからないタイプのポンプが好ましい。
ポンプ３により送液された分散液はフィルター２を経て塗工槽に供給されるが、フィルター２により循環の間は常に濾過される。
【０１０９】
ここで用いられるフィルターは、有効孔径３μｍで一度濾過された分散液を濾過するものであるが、前述のように循環装置中の分散液滞留部で発生した凝集物、あるいはわずかな結晶転移により発生した凝集物などを濾過する役割を担うものである。ここでは、有効孔径１０μｍ以下のフィルターを用いることが重要であり、好ましくは有効孔径５μｍ以下のフィルターを用いることが重要である。一般的には有効孔径が細かいほど、凝集物等を濾過できることになるが、循環装置に投入前の分散液濾過工程のように１パスの濾過ではなく、循環装置中においては連続循環になるため、ポンプにはかなりの負荷がかかる。また、必要以上に細かい場合には、必要な顔料粒子を除去してしまう可能性があり、またそれを避けるために定期的なフィルター交換の頻度が非常に高くなってしまい、製造には向かなくなる。従って、適切な範囲がある。
【０１１０】
本発明者の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする画像形成装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。しかしながら、先のように１パスの場合には有効孔径３μｍ以下のフィルターを使用すべきであったが、連続循環濾過の場合には、それほど細かくなくても効果が期待でき、前述のように有効孔径１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）のフィルターを用いることで発明の効果が発揮される。フィルターの有効孔径の下限側としては、最も細かい場合でも１μｍ以上のフィルターを使用することが望ましい。これ以下の場合には、前述のような問題点が発生するため、好ましくない。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【０１１１】
次いで、フィルターを通過した分散液は、塗工槽２に供給されるが、塗工槽容量を超えた分は塗工槽上端でオーバーフローされ、ストレージタンク５に戻される。この循環のタイミングに関しては、感光体の塗工動作中を含めて、常に循環を行っても構わないが、循環ポンプの振動等を拾い、塗膜欠陥を生じることがあるため、好ましくは塗工を行っている最中には循環を停止すべきである。
なお、ここでいう塗工を行っている最中とは、少なくとも導電性支持体が昇降機動作の範囲の下端に停止してから、支持体下端部が塗工槽上端を出るまでの間をいうものである。支持体が下降状態にある場合には、むしろ循環を継続することで、分散（塗工）液に浸漬された支持体表面近傍の分散液が均一化されて望ましい。
【０１１２】
循環流量に関しては、ポンプの送液能力、循環系の圧力上昇程度等によって決定されるものであるが、好ましくは支持体体積よりも大きい体積分の分散液を、塗工タクト間に送液出来るだけの循環流量を確保すべきである。これにより、塗工槽中の分散液が全て入れ替わることになり、前回塗工された分散液の履歴を残さないことになり、良好な塗膜を形成できるようになる。
また、図示していないが、塗工槽の上端には開閉式のフタを設けることが望ましい。浸漬塗工方法は基本的に開放系で塗工が行われるため、分散液中の有機溶媒の蒸発が発生する。このことは、循環により常に新しい液（濃度の低い）が供給されることにより、その現象は促進される。有機溶媒の大気への拡散は、感光体製造のコストを増大させるだけでなく、地球環境への影響も問題になるものである。このため、開閉式のフタを設け、塗工タクトの間を含めた塗工されない期間はフタが閉じていることが望ましい。
【０１１３】
また、目的とする感光体を作製する方法は、以下の通りである。
本発明においては、感光体のうち感光層（電荷発生層）に特徴があるものであり、電荷発生層の形成方法に関して記載する。前述の分散液を用い、前述の浸漬塗工装置により電荷発生層が形成される。電荷発生層は湿式塗工法により形成されるものであるから、特定の塗工液（分散液）を作製し、更に特定の浸漬塗工装置にて、これを塗布乾燥することにより達成される。
【０１１４】
次に、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図８は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが設けられている。
図９は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生層３５と電荷輸送層３７の上に、保護層３９が積層された構成をとっている。
【０１１５】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に記載されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。
【０１１６】
陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ^２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。
【０１１７】
このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。
【０１１８】
封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【０１１９】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１２０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【０１２１】
次に電荷発生層３５について説明する。
電荷発生層３５は、電荷発生材料として特定の合成法により合成され、特定のＸ線回折スペクトルを示し、特定の一次粒子サイズを有するチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする層であり、所定の操作により分散液として作製された後、循環式浸漬塗工装置に投入され、有効孔径１０μｍ以下のフィルターにて連続濾過を行った分散液を用いて形成される層である。
【０１２２】
電荷発生層３５は、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【０１２３】
電荷発生層３５には、上述した特定のＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。このように他の電荷発生材料を併用する場合には、併用する電荷発生材料粒子も上述した特定粒度分布を有する平均粒径であることが重要である。
【０１２４】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【０１２５】
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１２６】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１２７】
本発明の感光体は、高速印字のデジタル複写機、デジタルプリンターに用いられるため、上述した電荷輸送物質の中でも高速移動度を有するものが有効に使用される。具体的には、感光体の実使用電界（概ね１×１０^５Ｖ／ｃｍのオーダー）における電荷輸送層の移動度が、１×１０^−５（ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ）以上であれば、充分に本発明に使用する電荷発生物質の特性を引き出すことができる。
【０１２８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【０１３０】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、下記（１）〜（１０）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【０１３１】
【化２】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ_４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【０１３２】
【化３】

Ｒ_１０１、Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化４】

（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２、Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１３３】
【化５】

式中、Ｒ_７、Ｒ_８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３４】
【化６】

式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３５】
【化７】

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３６】
【化８】

式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３７】
【化９】

式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１３、Ａｒ_１４、Ａｒ_１５、Ａｒ_１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３８】
【化１０】

式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ_１９とＲ_２０は環を形成していてもよい。Ａｒ_１７、Ａｒ_１８、Ａｒ_１９は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１３９】
【化１１】

式中、Ｒ_２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２０、Ａｒ_２１、Ａｒ_２２、Ａｒ_２３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１４０】
【化１２】

式中、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２４、Ａｒ_２５、Ａｒ_２６、Ａｒ_２７、Ａｒ_２８は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１４１】
【化１３】

式中、Ｒ_２６、Ｒ_２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２９、Ａｒ_３０、Ａｒ_３１は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（１）式の場合と同じである。
【０１４２】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【０１４３】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【０１４４】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用出来る。
【０１４５】
本発明においては、電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１４６】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、分散液の作製方法のところで挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送物質の量は１〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【０１４７】
単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【０１４８】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１４９】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１５０】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型化も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
【０１５１】
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【０１５２】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【０１５３】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。更に、この中でも六方ちょう密構造を有するα−アルミナが最も有効に使用できる。
【０１５４】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
【０１５５】
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【０１５６】
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。
その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【０１５７】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態を安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって、粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【０１５８】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【０１５９】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【０１６０】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ^２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０^６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
【０１６１】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気製）を使用した。
【０１６２】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【０１６３】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【０１６４】
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【０１６５】
これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【０１６６】
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。
【０１６７】
ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。
また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【０１６８】
保護層のフィラー以外の成分を高分子だけで構成することにより、機械的な耐摩耗性を向上させるだけでなく、化学的な安定性を高めることも出来る。高分子は低分子に比べて化学的な反応性に乏しく、帯電部材から発生する酸化性ガスへの耐性、あるいは放電によるスパッタリング効果に対する耐性も高い。保護層のように耐摩耗性の高い膜を表面に有する場合、繰り返し使用での画像ボケの問題が非常に顕著になる。これは、感光体表面に、酸化性ガスの吸着や低抵抗物質の付着（吸着）が起こるためであると考えられるが、上述のようにフィラー及び高分子成分だけから構成される保護層を採用した場合には、吸着サイトが減少することになり、画像ボケに対して高い効果を示すものである。
【０１６９】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【０１７０】
上述したように、感光層（電荷輸送層）に高分子電荷輸送物質を使用したり、あるいは感光体の表面に保護層を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
【０１７１】
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端の方に位置され、また使用される色も限定される。また、フルカラー機もタンデム方式のものが主流になりつつあり、印刷速度が非常に向上してきた。このため、ビジネス文書の出力も多くなってきており、例えば会社のロゴを使用したような書式（書面）を出力するケースも増えている。このような場合には、特定の箇所にだけ印字が行われるため、感光体使用の偏りは一段と大きくなる。
【０１７２】
ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
【０１７３】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１７４】
次に、図面を用いて本発明の電子写真装置およびプロセスカートリッジを詳しく説明する。
図１０は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１７５】
図１０において、感光体１は導電性支持体上にした特定の製造方法にて形成された電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。帯電部材３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１７６】
帯電部材は、感光体１に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
特に、後述のタンデム型のフルカラー画像形成装置においては、モノクロ画像形成装置の場合に発生する帯電ムラによるハーフトーン画像の濃度ムラの問題に加え、カラーバランス（色再現性）の低下という大きな問題につながる。直流成分に交流成分を重畳することにより、前記問題点は大きく改善されるものであるが、交流成分の条件（周波数、ピーク間電圧）が大きすぎる場合には、感光体へのハザードが大きくなり、感光体の劣化を早めてしまう場合がある。このため、交流成分の重畳は必要最低限にとどめるべきである。
【０１７７】
交流成分の周波数に関しては感光体線速等により変化するものであるが、３ｋＨｚ以下、好ましくは２ｋＨｚ以下が妥当である。ピーク間電圧に関しては、帯電部材への印加電圧と感光体への帯電電位の関係をプロットすると、電圧を印可しているにもかかわらず感光体が帯電しない領域があり、ある点から帯電が立ち上がる電位が認められる。この立ち上り電位の２倍程度がピーク間電圧としては最適な電位（通常、１２００〜１５００Ｖ程度）になる。しかしながら、感光体の帯電能が低かったり、線速が非常に大きい場合には、前記の如く立上り電位の２倍のピーク間電圧では不足する場合がある。逆に帯電性が良好な場合には、２倍以下でも充分に電位安定性を示すことがある。したがって、ピーク間電圧は立上り電位の３倍以下、好ましくは２倍以下が好ましい。ピーク間電圧を絶対値として書き直せば、３ｋＶ以下、好ましくは２ｋＶ以下、より好ましくは１．５ｋＶ以下で使用されることが望ましい。
【０１７８】
ここでいう接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラや帯電ブラシが良好に使用される。
また、近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。このギャップは、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、ギャップは１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知のチャージ・ワイヤータイプの帯電器、接触方式の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材とは区別されるものである。
【０１７９】
このような近接配置された帯電部材は、その表面が感光体表面と非接触状態で設置されるため、帯電部材表面へのトナー汚染が少ない、帯電部材表面の摩耗が少ない、帯電部材表面の物理的／化学的劣化が少ないといった利点を有し、帯電部材そのものの高耐久化も実現できるものである。接触帯電部材を使用して上記のような不具合が発生し、帯電部材の耐久性が低くなった場合、電子写真装置内での繰り返し使用において、帯電能力が低下したり、帯電が不均一になったりする。この帯電不良を回避するために、繰り返し使用においては帯電能力の低下にあわせて帯電部材への印加電圧を上昇させるなどの処置を施す。その場合には、感光体にかかる帯電によるハザードが大きくなり、結果として感光体の耐久性を低下させたり、異常画像の発生を生み出す。更に帯電部材への印加電圧上昇に伴って、帯電部材そのものの耐久性も低下させてしまう。しかしながら、非接触帯電部材を使用することにより、帯電部材の高耐久化に伴って、帯電部材の帯電能が安定することにより、帯電部材、感光体、ひいてはシステム全体の耐久性・安定性を向上させることになる。
【０１８０】
本発明において使用される近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであれば良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすれば良い。中でも、帯電ローラの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる方法、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ画像形成領域を非接触配置させるような方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特開２００２−１４８９０４号公報、特開２００２−１４８９０５号公報に記載された方法は良好に使用できる。
帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を図１１に示す。
【０１８１】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図１０に示されるように転写チャージャー１０と分離チャージャー１１を併用したものが効果的である。
【０１８２】
また、画像露光部５の光源にはＬＤもしくはＬＥＤが用いられる。除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１８３】
かかる光源等は、図１０に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１８４】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。
クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１８５】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１８６】
図１２には、本発明による画像形成プロセスの別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。駆動ローラー２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図１２においては、感光体２１（勿論支持体が透光性である）に支持体側より画像露光の光照射が行なわれる。また、画像露光源２４は、ＬＤもしくはＬＥＤが好ましく用いられる。
【０１８７】
以上の図示した画像形成プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図１２において感光層側よりクリーニング前露光を行っているが、これは透光性支持体側から行ってもよいし、また、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１８８】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図１３に示すものが挙げられる。感光体１６は導電性支持体上に特定の製造方法にて形成された電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。
【０１８９】
図１４は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１４において、符号１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ、現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋが配置されている。
【０１９０】
帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋと現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋの間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋが照射され、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。
【０１９１】
転写搬送ベルト１０は各画像形成ユニット６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋの現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋとクリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋの間で感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋが配置されている。
【０１９２】
各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１９３】
図１４に示す構成のカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。
まず、各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋにおいて、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋにより帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。
【０１９４】
現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋは、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
【０１９５】
転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。
【０１９６】
そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋで回収される。
【０１９７】
なお、図１４の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１４において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１９８】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等の少なくとも１つを含んだ１つの装置（部品）である。
【０１９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、本発明におけるチタニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。
【０２００】
（顔料作製例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２０１】
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に ３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
【０２０２】
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶７８部を得た。これを顔料１とする。
【０２０３】
（顔料作製例２）
顔料作製例１における結晶変換溶媒をテトラヒドロフランからトルエンに変更した以外は、顔料作製例１と同様に処理を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料２とする。
【０２０４】
（顔料作製例３）
顔料作製例１における結晶変換溶媒をテトラヒドロフランから塩化メチレンに変更した以外は、顔料作製例１と同様に処理を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料３とする。
【０２０５】
（比較顔料作製例１）
顔料作製例１における結晶変換溶媒をテトラヒドロフランから２−ブタノンに変更した以外は、顔料作製例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料４とする。
【０２０６】
（比較顔料作製例２）
顔料作製例１におけるテトラヒドロフランによる結晶変換処理に際して、特開２００１−１９８７１号公報に記載の合成例１の方法に準じて、結晶変換時間を４時間に設定した以外は顔料作製例１と同様に処理し、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料５とする。
【０２０７】
（比較顔料作製例３）
顔料作製例１において、テトラヒドロフランによる結晶変換処理に際して、特開２００１−１９８７１号公報に記載の合成例１の方法に準じて、結晶変換時間を４時間に設定し、更に一昼夜静置保管して、翌日濾過を行なった以外は、顔料作製例１と同様に処理し、チタニルフタロシアニン結晶を得た。これを顔料６とする。
【０２０８】
顔料作製例１で作製された水ペーストの一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行った。平均粒子サイズとして、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた顔料作製例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。
【０２０９】
顔料作製例１〜３、比較顔料作製例１〜３における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、上記の水ペーストと同じ方法によりＴＥＭ観察を行った。それぞれ、所定の結晶変換処理を行い、濾過直前の液をサンプリングし、それぞれの結晶変換溶媒でおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求めた平均粒子サイズを表１に示す。
なお、顔料作製例１〜３、比較顔料作製例１〜３で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、水ペーストとは異なり結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行った。
【０２１０】
【表１】

【０２１１】
顔料作製例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。
上述のように得られた水ペーストの乾燥粉末と、顔料作製例１〜４および比較顔料作製例１〜２で得られたチタニルフタロシアニン結晶についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ 電 圧：４０ｋＶ 電 流：２０ｍＡ
走査速度：１°／分 走査範囲：３°〜４０° 時定数：２秒
【０２１２】
水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。また、顔料作製例１〜３および比較顔料作製例１〜３で得られたチタニルフタロシアニン結晶については、いずれの場合にも同様のＸ線回折スペクトルを示したため、代表例として顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを図１６に示す。比較顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、顔料作製例１〜３および比較顔料作製例２〜３で得られたチタニルフタロシアニン結晶と異なるＸ線回折スペクトルであった（最低角が７．５°に存在する）。これを図１７に示す。
【０２１３】
（比較顔料作製例４）
特開平１−２９９８７４号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、実施例１で作製したウェットケーキ（水ペースト）を乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを１時間行った。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料７とする。
【０２１４】
（比較顔料作製例５）
特開平３−２６９０６４号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、実施例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料８とする。
【０２１５】
（比較顔料作製例６）
特開平２−８２５６号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料９とする。
【０２１６】
（比較顔料作製例７）
特開昭６４−１７０６６号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃−１０時間結晶変換処理を行った。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分が無くなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料１０とする。
【０２１７】
（比較顔料作製例８）
特開平１１−５９１９号公報に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニン２１．３部を得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキ（含有フタロシアニン量２部と仮定して）をＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行い、ろ過、洗浄を行い、乾燥して顔料を得た。これを顔料１１とする。
【０２１８】
以上の比較顔料作製例４〜８で作製した顔料は先ほどと同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。表２に先の表１と同様な評価結果を示す。
【０２１９】
【表２】

【０２２０】
（分散液の作製）
以上のように作製した顔料１〜１１を以下の割合でバインダー樹脂および溶媒と混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズと共に分散を行なった。
顔料（顔料１〜１１のそれぞれの顔料） １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ３００部
各々、堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００で平均粒径を測定しながら分散を行ない、先の観察による一次粒子サイズと同等の粒径になったところで分散を終了し、２−ブタノンを３００部加えて希釈を行ないながら、ビーズミル装置より分散液を取り出した。希釈前の分散液をスライドガラスに塗布し、先程と同様なＸ線回折測定を行ない、合成後の顔料のＸ線回折スペクトルを違いがないことを確認した。分散液の名称は、顔料番号に対応して顔料１〜１１の順に、分散液１〜１１とする。
【０２２１】
（分散液の作製２）
分散液１の作製において、使用した分散メディアを直径０．３μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液１と同様に作製した（これを分散液１２とする）。
【０２２２】
（分散液の作製３）
分散液１の作製において、使用した分散メディアを直径０．８μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液１と同様に作製した（これを分散液１３とする）。
【０２２３】
（実施例１〜５および比較例１〜８）
以上のように作製した分散液１〜１１を、図７に示すような循環装置を兼ね備えた浸漬塗工装置に投入した。いずれも循環系に設置されたフィルターは、有効孔径５μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−５−ＣＳ）を用いた。これら分散液は、この循環塗工装置に入れたまま、２ヶ月間の循環保存テストを行った。
初期（投入直後）および２ヶ月後に平均粒径およびその標準偏差を堀場製作所製：ＣＡＰＡ７００にて測定した。また、以下の様に電子写真感光体を作製し、感光体の電荷発生層の塗膜を、光学顕微鏡にて２５０倍のスケールで観察し、その際の粗大粒子の存在状態を確認した。結果を表２に示す。
【０２２４】
（感光体の作製）
感光体作製例１：
直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１９μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した（これを感光体１とする）。
【０２２５】
［下引き層塗工液］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製） ７０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ
（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製） １５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０
（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製） １０部
２−ブタノン １００部
【０２２６】
［電荷発生層塗工液］
前記の分散液１を用いた。
【０２２７】
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１４】

テトラヒドロフラン ８０部
【０２２８】
【表３】

＜塗膜の状態ランク＞
１：目視でも、光学顕微鏡レベルでも塗膜中に粗大粒子がほとんど観察されない２：目視では粗大粒子が観察されないが、光学顕微鏡レベルでわずかに観察されるレベル
３：目視でもわずかに粗大粒子が観察されるレベル
４：目視でも明らかに粗大粒子が観察されるレベル
【０２２９】
各々の分散液を、スライドガラス上に塗布し、先の条件と同様にＸ線回折測定を行った。その結果、分散液１〜１２に関しては、使用した顔料と同じスペクトルを示したが、分散液１３に関しては、わずかではあるが、２６．３度に新たなピークが発現した。
【０２３０】
（実施例６）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径３μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３１】
（実施例７）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径１０μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１０−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３２】
（比較例９）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径２５μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−２５−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３３】
（比較例１０）
実施例１において、循環塗工槽にフィルターを設置しない以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３４】
以上の実施例６、７および比較例９、１０の結果を実施例１の結果と併せて表３に示す。
【表４】

＜塗膜の状態ランク＞
１：目視でも、光学顕微鏡レベルでも塗膜中に粗大粒子がほとんど観察されない
２：目視では粗大粒子が観察されないが、光学顕微鏡レベルでわずかに観察されるレベル
３：目視でもわずかに粗大粒子が観察されるレベル
４：目視でも明らかに粗大粒子が観察されるレベル
【０２３５】
（感光体の評価）
以上のように循環装置投入直後および２ヶ月保存後に作製した感光体を図７に示す電子写真装置（書き込み光源は７８０ｎｍのＬＤ、帯電部材はスコロトロン・チャージャを使用）に装着し、３万枚の画像出力を行なった。この際の、初期及び３万枚目の白ベタ画像を出力し、地肌汚れの評価を行なった。
同時に、現像部における感光体の表面電位〔黒ベタ画像部および非画像部（地肌部）〕を測定するために、現像器が装着される位置に電位計がセットできるような治具を用いて、初期及び３万枚の画像出力後の感光体表面電位を測定した。なお、全ての感光体において初期の地肌電位が−９００Ｖになるように印加電圧を設定し、以後のランニングにおいては、その印加電圧でランニングを継続した。結果を表４に示す。
【０２３６】
【表５】

＜塗膜の状態ランク＞
５：地汚れほとんどなし、４：わずかにあり、３：実使用限界レベル、２以下：実使用には耐えないレベル
【０２３７】
（実施例８）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
［電荷輸送層塗工液］
下記構造式の高分子電荷輸送物質(重量平均分子量：約140000) １０部
【化１５】

塩化メチレン ７０部
【０２３８】
（実施例９）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１における電荷輸送層を２２μｍに変更し、下記組成の保護層塗工液を用いて、スプレー法にて塗布乾燥して、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１６】

α−アルミナ微粒子（比抵抗：２．５×１０^１２Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２３９】
（実施例１０）
実施例９の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１７】

シリカ微粉末（比抵抗：４×１０^１３Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．３μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２４０】
（実施例１１）
実施例９の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１８】

酸化チタン微粒子（比抵抗：１．５×１０^１０Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２４１】
（実施例１２）
実施例９の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１９】

酸化錫−酸化アンチモン粉末（比抵抗：１０^６Ω・ｃｍ、
平均１次粒径：０．４μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２４２】
（実施例１３）
実施例９の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。
［保護層塗工液］
下記構造式の高分子電荷輸送物質(重量平均分子量：約140000) １７部
【化２０】

α−アルミナ微粒子（比抵抗：２．５×１０^１２Ω・ｃｍ、
平均一次粒径：０．５μｍ） ２部
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２４３】
（実施例１４）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１において、アルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行ない、次いで下引き層を設けずに、実施例１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を設け、感光体を作製した。
［陽極酸化皮膜処理］
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行ない、脱脂洗浄、水洗浄を行なった後、液温２０℃、硫酸１５ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行なった。更に、水洗浄を行なった後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０℃）にて封孔処理を行なった。その後純水による洗浄を経て、６μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０２４４】
実施例８〜１４で作製した電子写真感光体を、先の実施例１（２ヶ月後分散液の結果のみ）と同様の評価を行なった。加えて、３万枚の画像出力における感光体の摩耗量を測定した。結果を表５に示す。
【０２４５】
【表６】

使用した分散液はいずれも実施例１の分散液１を循環保存２ヶ月行ったものである。
【０２４６】
また、上の評価に加えて、初期及び３万枚後に１ドットのハーフトーン画像を出力し、画像評価を行った。結果を表６に示す。
【０２４７】
【表７】

【０２４８】
（実施例１５）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１と同じ組成の感光体を作製した。
この感光体を図１２に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジにセットし、電子写真装置に搭載した。以下のプロセス条件にて、連続２００００枚の画像出力を行なった。
評価は、初期及び２００００枚後に、白ベタ画像とハーフトーン画像を出力し、評価に供した。
帯電条件：スコロトロン帯電(地肌部の電位が−８５０Ｖになるように調整)書き込み：７８０ｎｍのＬＤ(ポリゴン・ミラー使用）
【０２４９】
（実施例１６）
実施例１５における帯電部材を接触式の帯電ローラに変更し、下記の帯電条件に変更した以外は、実施例１５と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５７０Ｖ
【０２５０】
（実施例１７）
実施例１５における帯電部材を図１０に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは１００μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例１５と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５７０Ｖ
【０２５１】
（実施例１８）
実施例１５における帯電部材を図１０に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは２５０μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例１５と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５７０Ｖ
【０２５２】
（実施例１９）
実施例１５における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例１５と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −８５０Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 ：１．５ｋＨｚ
【０２５３】
（実施例２０）
実施例１７における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例１７と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −８５０Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 ：１．５ｋＨｚ
【０２５４】
以上の結果を表８に示す。なお、表中の白ベタ画像の評価は、先の表４と同様に地汚れランクで表わす。
【表８】

【０２５５】
（実施例２１）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１と同じ組成の感光体を作製した。この感光体を図１０に示すフルカラー電子写真装置に装着し、４つの画像形成要素は以下に示すプロセス条件にてフルカラー画像２００００枚の画像評価を行なった。評価は、初期及び２万枚後の白ベタ画像、フルカラー画像を評価した。また、黒現像部での感光体画像部と非画像部の表面電位を実施例１と同様な方法で評価した。
帯電条件：ＤＣバイアス −８００Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 ：２．０ｋＨｚ
帯電部材：実施例１７に使用したものと同じ
書き込み：書き込み：７８０ｎｍのＬＤ（ポリゴン・ミラー使用）
【０２５６】
（実施例２２）
実施例２１における感光体において、電荷発生層塗工液として、循環保存２ヶ月後の比較例１０で使用した分散液を用いた以外は実施例２１と同様に評価を行なった。
以上の結果を表９に示す。
【０２５７】
【表９】

【０２５８】
最後に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
【０２５９】
（測定例１）
実施例１で得られた顔料１（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１８に示す。
【０２６０】
（測定例２）
比較例１で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１９に示す。
【０２６１】
図１８のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが判る。一方、図１９のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１８のスペクトルとは明らかに異なっている。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。
【０２６２】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明によれば、特定の濾過処理を行い、かつ、これを特定の濾過装置を有する循環方式の浸漬塗工装置で使用することにより、長期にわたる浸漬塗工法による製造においても、分散安定性および結晶安定性に富み、塗工に際して塗膜欠陥の少ない製造方法が提供される。また、上述の方法において感光体を作製することによって、地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体が提供される。更に、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる画像形成装置、および画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕微鏡で観察した分散液Ａの（粗大粒子が残った状態）の図面代用写真である。
【図２】顕微鏡で観察した分散液Ｂの（粗大粒子が残っていない状態）の図面代用写真である。
【図３】図１と図２の分散液Ａ、Ｂの粒度分布の比較を示す図である。
【図４】顕微鏡で観察した不定形チタニルフタロシアニンの図面代用写真である。
【図５】顕微鏡で観察した結晶変換後のチタニルフタロシアニンの図面代用写真である。
【図６】顕微鏡で観察した短時間で結晶変換を行なったチタニルフタロシアニン結晶の図面代用写真である。
【図７】本発明の循環方式の浸漬塗工装置の概略図である。
【図８】本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
【図９】本発明の電子写真感光体の別の構成例を表わす断面図である。
【図１０】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図１１】帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を示す図である。
【図１２】本発明による電子写真プロセスの別の例を示す図である。
【図１３】プロセスカートリッジの形状の一般的な例を示す図である。
【図１４】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図である。
【図１５】顔料作製例１で得られた水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１６】顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１７】比較顔料作製例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１８】測定例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１９】測定例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
（図７において）
１ 塗工槽
２ フィルター
３ 循環ポンプ
４ 攪拌羽根
５ ストレージタンク
６ 攪拌モーター
７ 導電性支持体
８ 昇降機
（図８〜１４において）
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ 感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ 帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ 画像形成要素
７ 転写紙
８ 給紙コロ
９ レジストローラ
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 転写ブラシ
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
２９ 感光体
３０ 帯電ローラ
３１ ギャップ形成部材
３２ 金属シャフト
３３ 画像形成領域
３４ 非画像形成領域
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
４０ 導電性支持体
４１ 感光体
４２ 除電ランプ
４３ 帯電チャージャ
４４ 画像露光部
４５ 現像ユニット
４６ 転写前チャージャ
４７ レジストローラ
４８ 転写紙
４９ 転写チャージャ
５０ 分離チャージャ
５１ 分離爪
５２ クリーニング前チャージャ
５３ ファーブラシ
５４ クリーニングブラシ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photoreceptor that is coated by a specific coating apparatus using a dispersion containing a titanyl phthalocyanine crystal having a specific X-ray diffraction spectrum and a specific primary particle size. About. The present invention also relates to an electrophotographic photosensitive member produced using the above production method. Furthermore, the present invention relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus using an electrophotographic photosensitive member containing phthalocyanine that gives a specific X-ray diffraction spectrum having a specific particle size and particle size distribution.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using electrophotography. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light has a remarkable improvement in print quality and reliability. This digital recording technique is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology for analog copying, it is expected that its demand will increase further in the future.
[0003]
As a light source for an optical printer, a small-sized, inexpensive and highly reliable semiconductor laser (LD) or light emitting diode (LED) is currently used. The light emission wavelength of the LED that is often used at present is 660 nm, and the light emission wavelength region of the LD is in the near infrared light region. Therefore, development of an electrophotographic photosensitive member (hereinafter simply referred to as “photosensitive member”) having high sensitivity from the visible light region to the near infrared light region is desired.
[0004]
The photosensitive wavelength region of the electrophotographic photosensitive member is almost determined by the photosensitive wavelength region of the charge generating material used in the photosensitive member. Therefore, many charge generating materials such as various azo pigments, polycyclic quinone pigments, trigonal selenium and various phthalocyanine pigments have been developed. Among them, JP-A-3-35064 (Patent Document 1), JP-A-3-35245 (Patent Document 2), JP-A-3-37669 (Patent Document 3), JP-A-3-269064. (Patent Document 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-319179 (Patent Document 5), and the like, titanyl phthalocyanine (hereinafter sometimes abbreviated as TiOPc) is high in light having a long wavelength of 600 to 800 nm. In order to show sensitivity, it is extremely important and useful as a photoconductor material for electrophotographic printers and digital copying machines in which the light source is LED or LD.
[0005]
On the other hand, the electrophotographic photosensitive member that is repeatedly used in the Carlson process and similar processes has excellent electrostatic characteristics such as sensitivity, receptive potential, potential retention, potential stability, residual potential, and spectral characteristics. It is required to be. In particular, for high-sensitivity photoconductors, it has been empirically known that a reduction in chargeability and an increase in residual potential due to repeated use dominate the lifetime characteristics of photoconductors. This is no exception. Therefore, it cannot be said that the stability of the photoreceptor using titanyl phthalocyanine after repeated use is sufficient, and the completion of the technique has been eagerly desired.
[0006]
The basic structure of a titanyl phthalocyanine pigment is represented by the following general formula.
[Chemical 1]

Where X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ Each independently represents various halogen atoms, and n, m, l and k each independently represents a number of 0 to 4.
[0007]
References relating to the synthesis method and electrophotographic characteristics of TiOPc include, for example, JP-A-57-148745 (Patent Document 6), JP-A-59-36254 (Patent Document 7), and JP-A-59-44054. (Patent Document 8), JP 59-31965 (Patent Document 9), JP 61-239248 (Patent Document 10), JP 62-67094 (Patent Document 11), and the like. It is done.
[0008]
Various crystal types of TiOPc are known. JP 59-49544 (Patent Document 12), JP 61-239248, JP 62-67094, JP Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-366 (Patent Document 13), Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-116158 (Patent Document 14), Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-196067 (Patent Document 15), Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-17066 ( JP-A-2-8256 (Patent Document 17), JP-A-3-255456 (Patent Document 18), JP-A-11-5919 (Patent Document 19), JP-A-2001-19871. The publication (Patent Document 20) and the like describe TiOPc having different crystal types.
[0009]
Of these, characteristic X-rays of CuKα (wavelength of 1.542 mm) described in JP-A Nos. 64-17066, 2-8256, 11-5919, 2001-19871, etc. The titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to) is very sensitive, and a 780 nm laser diode (LD) is used as an exposure light source. It is extremely useful as a photoreceptor used in an electrophotographic apparatus.
Among them, as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα described in JP-A-2001-19871, the maximum diffraction peak is at least 27.2 °. And the titanyl phthalocyanine crystal having a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak and having no peak in the range of 7.4 ° or more and less than 9.4 ° generates this charge. It is known that a photoreceptor used as a substance is very useful because the chargeability is not significantly lowered by repeated use.
[0010]
However, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα is metastable as a crystal form. It is in a state and has a problem that it easily transitions to another crystal form due to thermal energy or mechanical stress. In titanyl phthalocyanine, it is known that this crystal form shows high sensitivity specifically, and when a part of the crystal is transferred to another crystal form as described above, specific photosensitivity is expressed. It will disappear.
[0011]
As described above, the phenomenon that the crystal type changes due to stress or the like is observed in an organic crystal having a crystal polymorphism.
However, in phthalocyanines other than titanyl phthalocyanine, no phenomenon has been found that the photosensitivity changes greatly due to such a change in crystal form. This difference shows that the titanyl phthalocyanine crystal having the maximum diffraction peak at least 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ is highly sensitive. This is a result showing the size of the gap of photosensitivity when the crystal transition is performed, and common sense of other phthalocyanines and other organic charge generation materials that have been known in the past. It is a significant sign that it is not valid.
[0012]
For this reason, when preparing a dispersion using a titanyl phthalocyanine crystal having the above-described crystal type, as in a known technique using other organic materials, by applying an excessive dispersion energy, the primary particle level or Since the method of continuing the dispersion to a lower level cannot be applied, it has been difficult to reduce the size of pigment particles and remove coarse particles.
[0013]
On the other hand, current digital copiers and digital printers use LDs and LEDs for image writing light. However, in normal output images, the area of the printed part is about 10% at most, so the life of the LDs and LEDs is low. In consideration of (deterioration of the light source) and light fatigue of the photosensitive member, negative / positive development for outputting an image by writing image light on the printing portion and performing reverse development is the mainstream.
[0014]
In the case of negative / positive development, the part where the image light is not written becomes a background (white background), but depending on the photoconductor used, the background is supposed to be a white background slightly from the initial state or by repeated use. Point defects may occur, and the entire image may become a slightly grayish image (this is called background stain).
In addition, point defects (slightly larger than the previous background stain: called black spots) may occur on the background that are not found in the manuscript, and may be mistaken for points in drawings, periods in the English manuscript, commas, etc. It can be said that it is a fatal defect as an image.
[0015]
Such point defects are often derived from a layer composed of a dispersion film of pigment or the like. Therefore, in order to reduce such point defects, it is necessary to prepare a dispersion having good dispersibility of pigments and the like. At this time, the pigment particle size in the dispersion is preferably as fine as possible. However, if the primary particle size is approximately 0.2 μm or less, the above point defects are considerably reduced.
[0016]
In order to prepare such a dispersion, various dispersers and dispersion systems have been proposed so far, and methods for increasing the dispersion efficiency have been devised. For example, JP-A-4-337362 (patent document 21), JP-A-5-188614 (patent document 22), JP-A-7-289870 (patent document 23), JP-A-8-44086 (patent). Document 24), JP-A-8-123045 (Patent Document 25), JP-A-8-272111 (Patent Document 26), JP-A-9-21873 (Patent Document 27), JP-A-11-30871. (Patent Document 28), JP-A-11-258827 (Patent Document 29), JP-A 2000-126638 (Patent Document 30), JP-A 2000-181104 (Patent Document 31), JP-A 2000-281931. (Patent Document 32), JP-A-2001-265027 (Patent Document 33), JP-A-2001-290292 (Patent Document 3). ), And the like.
[0017]
All of these use various dispersing devices and dispersion conditions, or improve the size of the pigment particles in the dispersion to be made as fine as possible by using the synthesized pigment particles with a large average size (particle size). Technology).
[0018]
Such a dispersion technique is an excellent technique in terms of how efficiently it is dispersed up to the primary particle size of the pigment used in the preparation of the dispersion. However, it is extremely difficult to make the particle size smaller than the primary particle size, and it is no exaggeration to say that the limit of the particle size in the dispersion is basically determined by the primary particle size of the pigment used. Some include those that crush the primary particles themselves by applying enormous energy, but these break the crystals themselves, so that there are problems as described later (for example, a decrease in dispersion efficiency, Crystal type transition, etc.).
[0019]
If the dispersion condition is made mild to prevent this crystal transition, a dispersion liquid having a large average particle diameter is produced as described above, or a dispersion liquid in which coarse particles remain is produced. When a dispersion liquid having a large average particle size is used in this way, the surface area of the charge generation material particles is reduced, and it becomes difficult to transfer charges with the charge transport material, resulting in a decrease in photosensitivity and repeated use. This causes a problem such as an increase in residual potential. Further, when coarse particles remain, problems such as background contamination and black spots in negative / positive development occur.
Thus, in the dispersion of titanyl phthalocyanine pigment particles, there is a trade-off relationship between the stability of the crystal form and the refinement of the particles, and there has been no means for simply solving this.
[0020]
As another approach for reducing the particle size of the pigment in the dispersion, a method of using a pigment that is easily dispersed, that is, a pigment having extremely small primary particles can be considered. In this method, primary particles of the pigment to be used are synthesized in advance so as to obtain a dispersion having a small particle size without giving excessive energy during dispersion. This method is considered to be an extremely effective method not only for improving the dispersion efficiency but also for using a pigment that easily undergoes crystal transition such as the above-mentioned titanyl phthalocyanine.
[0021]
However, there are few approaches from the viewpoint of pigment synthesis so far. Regarding this point, only a similar technique is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239556 (Patent Document 35). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239556 discloses a method of preparing a dispersion using a means that uses a dispersing means together with crystal conversion. Certainly, this method can form a dispersion of the primary particle size of the pigment formed by crystal conversion, but considering that the dispersion is subsequently used as a coating liquid, the crystal conversion solvent However, the coating solvent is not necessarily an optimum coating solvent, and has a drawback that there are restrictions in coating. Moreover, since it cannot be stored as pigment powder, storage restrictions are also imposed.
[0022]
From the above, in order to produce a dispersion having a small average particle size without crystal transition of a titanyl phthalocyanine crystal that is extremely useful as a charge generation material for an electrophotographic photosensitive member, a titanyl phthalocyanine crystal having a small primary particle size and its Development of a manufacturing method was eagerly desired.
[0023]
In addition, the above point defects are mostly a phenomenon based on local potential leakage of the photoconductor, which improves the pressure resistance of the photoconductor, improves the charging uniformity, and improves the potential holding uniformity. It has become a major issue.
As a result of extensive studies by the inventor on this phenomenon, the following has been found.
[0024]
After development in the electrophotographic apparatus, the photosensitive member was stopped in a state before transfer, thereby identifying a site where the above-described point defect occurred. The toner particles are developed on the surface of the photoreceptor corresponding to the site where the point defect occurs, but when the site is carefully observed using an optical microscope, the charge generation material in the charge generation layer corresponds to most of the site. Defects based on slightly larger particles (hereinafter sometimes referred to as coarse particles) were observed.
[0025]
Therefore, it is considered that the above-described point defect is caused by the potential leakage at the time of charging application in the operation of the photosensitive member, starting from the coarse particles. When this potential leak occurs in the non-image area of the photoconductor (background area where optical writing is not performed), the surface potential is locally reduced, and the toner is developed there, so that it appears as a point defect on the image. It will be. From this, it was found that the image defects cannot be prevented unless the coarse particles of the charge generation material are completely removed.
[0026]
In the dispersion liquid using titanyl phthalocyanine or the like known so far, or the photoreceptor, the size of the average particle diameter of the particles has been the subject of discussion. The present inventor has also controlled the improvement of the stability (precipitation, etc.) of the dispersion, the prevention of extreme coating film defects, and the stabilization of the photosensitivity (high sensitivity) by controlling the average particle size. However, the above-mentioned minute defects on the image have not been fully understood.
[0027]
As a result of further examination of the dispersion, the above phenomenon was understood as follows. Usually, in the method of measuring the average particle size, when an extremely large particle is present in several% or more, the presence can be detected, but it is about 1% or less of the whole. When the amount becomes too small, the measurement is below the detection limit. As a result, the presence of coarse particles is not detected only by measuring the average particle size, making it difficult to interpret the above minute defects.
[0028]
1 and 2 show photographs obtained by observing the states of two types of dispersions with the dispersion conditions fixed and only the dispersion time changed with an electron microscope. The scale bar in the figure is 0.5 mm. A dispersion having a short dispersion time under the same conditions is shown in FIG. 1, but it is observed that coarse particles remain as compared with the dispersion having a long dispersion time in FIG. Black particles in FIG. 1 are coarse particles.
[0029]
The average particle size and particle size distribution of these two types of dispersions were measured according to a known method using a commercially available particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba: ultracentrifugal automatic particle size distribution measuring device, CAPA700). The result is shown in FIG. “A” in FIG. 3 corresponds to the dispersion shown in FIG. 1, and “B” corresponds to the dispersion shown in FIG.
When both are compared, there is almost no difference in the particle size distribution. In addition, the average particle diameter values of the two are “A” of 0.29 μm and “B” of 0.28 μm, and taking into account measurement errors, there is no difference between the two.
[0030]
Therefore, it is understood that the remaining of a very small amount of coarse particles cannot be detected only by the definition of the known average particle size (particle size), and it is not possible to cope with the recent high-resolution negative / positive development. The presence of such a minute amount of coarse particles can be recognized for the first time by observing the coating solution at the microscope level.
[0031]
On the other hand, organic pigments exhibiting very high photosensitivity as described above have a very high cohesive force almost without exception. This is because organic pigments generally do not exist as monomers, and photocarrier generation occurs only after forming an aggregate. Although all the details of this phenomenon are not clear, at least several thousand molecules are associated with each other by hydrogen bonds between the molecules to form primary particles, and the minimum unit of the organic pigment is formed. Further, these primary particles form a higher degree of association and form secondary particles to form organic pigments.
[0032]
Obviously, if the organic pigment powder is observed, the organic pigment particles in the synthesized solution after synthesis are taken out and the particle size is observed. In most cases, the major axis is in the submicron order. As this is gradually dried, secondary particles are gradually formed, and in the finally dried powder state, it is taken out as a mass of millimeter order. This lump is an aggregate of secondary particles (and primary particles), and can be pulverized to a size of submillimeter order by mechanical shearing force or the like.
[0033]
A dispersion liquid having a particle size of 1 μm or less is prepared by various dispersion methods using such an organic pigment powder. The pigment particles contained in the dispersion liquid are caused by Coulomb repulsion between the particles. The cohesiveness due to the dispersion stability and the poor affinity of the vehicle (for example, poor paintability) coexist at the same time, and exist in an equilibrium state of dispersion and aggregation.
[0034]
However, since the specific gravity of the pigment particles is larger than that of the vehicle, the pigment particles always settle when the dispersion is stored at rest. In order to prevent this, means such as using a binder resin in the vehicle and decreasing the sedimentation rate by increasing the viscosity of the vehicle are used. However, in the dip coating method, the film thickness of the coating film increases in proportion to the power of the viscosity of the coating solution. Therefore, when forming a thin film such as a photosensitive layer (especially a charge generation layer), the viscosity is naturally increased. This is not necessarily an effective means.
[0035]
Further, a method of circulating the coating liquid is also used as a means for preventing the particles from settling. This is a technique commonly used in the dip coating method, with the addition of the effect of making the liquid level in the coating layer constant during dip coating and the ability to supply a new liquid for each coating. It is.
However, even in this method, a portion where the circulation is insufficient (a liquid pool portion) occurs in a portion such as a corner in the circulation system, or the circulation must be stopped during coating (due to vibration of the circulation device). (This problem is particularly noticeable in the case of a thin film), and the aggregation of particles cannot be completely prevented.
Further, the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention is a polymorphic pigment, and easily crystallizes to another crystal form due to physical and thermal stress as described above. For this reason, the output of a circulation member such as a pump for circulating the dispersion liquid cannot be increased so much in the circulation device, and the margin of the circulation flow rate itself cannot be increased. For this reason, it is extremely difficult to solve the agglomeration as described above only by the action of circulation. The pigment particles having undergone crystal transition are generally crystal grown and have a large particle size. Therefore, causing a crystal transition not only changes the crystal type, but also increases the abundance of aggregates.
[0036]
Furthermore, there is a method in which a suitable filtration device is provided in the circulation system to remove the generated aggregates. However, when the amount of agglomerates is too large, the pressure loss in the filtration device is large, the load on the circulation member is large, and in the worst case, the circulation itself is impossible. In general, a binder resin is also used in the vehicle. However, since most substances to be filtered are agglomerates of pigment particles, the composition of the dispersion should be adjusted when the amount of agglomerates is large. Will also change.
When this dispersion is used for an electrophotographic photosensitive member as in the present invention, the pigment / binder resin ratio greatly changes the characteristics of the photosensitive member, and the agglomerates are simply removed. In such a case, the electrostatic characteristics of the manufactured photoconductor are not stable, and the manufacture of the photoconductor itself becomes unstable.
[0037]
From the above points, generally, after confirming the state of the dispersion liquid in the coating apparatus, or confirming the characteristics of the manufactured photoreceptor, the state of the coating film, etc., these characteristics cannot be secured. As the life of the dispersion, the production was continued by a method such as replacing the dispersion in the coating apparatus.
[0038]
Thus, titanyl phthalocyanine (a titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα) is used. There has been no means for stably producing a photosensitive member for a long time by a simple method.
[0039]
[Patent Document 1]
JP-A-3-35064
[Patent Document 2]
JP-A-3-35245
[Patent Document 3]
JP-A-3-37669
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-269064
[Patent Document 5]
JP-A-7-319179
[Patent Document 6]
JP-A-57-148745
[Patent Document 7]
JP 59-36254 A
[Patent Document 8]
JP 59-44054 A
[Patent Document 9]
JP 59-31965
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-239248
[Patent Document 11]
JP-A 62-67094
[Patent Document 12]
JP 59-49544 A
[Patent Document 13]
JP 63-366
[Patent Document 14]
JP 63-116158 A
[Patent Document 15]
JP-A-63-196067
[Patent Document 16]
JP-A 64-17066
[Patent Document 17]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-8256
[Patent Document 18]
JP-A-3-255456
[Patent Document 19]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-5919
[Patent Document 20]
JP 2001-19871 A
[Patent Document 21]
JP-A-4-337362
[Patent Document 22]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-188614
[Patent Document 23]
JP-A-7-289870
[Patent Document 24]
JP-A-8-44086
[Patent Document 25]
JP-A-8-123045
[Patent Document 26]
JP-A-8-272111
[Patent Document 27]
JP-A-9-21873
[Patent Document 28]
JP-A-11-30871
[Patent Document 29]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258827
[Patent Document 30]
JP 2000-126638 A
[Patent Document 31]
JP 2000-181104 A
[Patent Document 32]
JP 2000-289311 A
[Patent Document 33]
JP 2001-265027 A
[Patent Document 34]
JP 2001-290292 A
[Patent Document 35]
JP 2000-239556 A
[0040]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that even in a dip coating method over a long period of time, the dispersion stability and crystal stability are excellent, the life of the dispersion is extended, and a thin film such as a photosensitive layer (charge generation layer) is formed. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic photosensitive member with few coating film defects during coating. Another object is to improve the drawbacks of the above-mentioned prior art, have very high sensitivity, and can be installed in high-speed digital copiers and digital printers using negative / positive development. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which has few image defects such as black spots and can stably output an image. Still another object is an image forming method, an image forming apparatus, and an image forming apparatus capable of obtaining a stable image using negative / positive development, capable of high-speed printing, and having few abnormal images even after initial and repeated use. A process cartridge is provided.
[0041]
[Means for Solving the Problems]
In an electrophotographic photoreceptor using an organic pigment as a charge generation material, various characteristics are affected by the size of the charge generation material particles in the photosensitive layer. For example, in the photocarrier generation process, if the charge generation material particle size is large before the photocarrier generated by the charge generation material is delivered to the charge transport material, the probability of deactivation of the photocarrier inside the particle increases. . In addition, when the photocarrier is transferred to the charge transport material, if the pigment particles are large, the surface area is inevitably reduced, the contact amount between them is reduced, and the carrier injection efficiency is lowered. Furthermore, if the charge generation material particles are large, the probability of a coating film defect in the photosensitive layer (charge generation layer) increases, and there is a problem that image defects are likely to occur.
[0042]
For this reason, it is desired to reduce the particle size of the charge generation material in the photosensitive layer (charge generation layer) as much as possible. Since the photosensitive layer (charge generation layer) is usually formed by a wet coating method, in order to reduce the particle size of the charge generation material in the photosensitive layer, the particle size of the charge generation material in the coating dispersion forming the photosensitive layer is reduced. Need to be small.
[0043]
In order to reduce the size of the charge generation material particles in the dispersion for coating the photosensitive layer in this way, various dispersion methods have been proposed. All of them are secondary particles having an aggregate structure of charge generation materials. The major issue is how to pulverize and disperse the particles into primary particles. In these methods, by increasing the dispersion energy, extending the dispersion time, etc., it has been devised to make it as close as possible to the primary particles, but this primary particle size is determined at the stage of charge generation material synthesis, In a normal method, it is difficult to make the particles smaller than the primary particle size.
[0044]
On the other hand, a dispersion method capable of giving stronger dispersion energy than a method such as ball milling that has been used for a long time has been proposed, and a method for further breaking up primary particles has been developed in recent years. In such a case, even if the primary particles are somewhat large, the crystal itself is pulverized by enormous dispersion energy, thereby reducing the particle size of the charge generation material. Such a system can be said to be very suitable for a material having high crystal stability of the charge generation material to be used.
[0045]
However, in the case of an organic charge generating material, there are many cases where only a specific crystal form exhibits a specific function even if it is a material represented by the same chemical structural formula. Such a specific crystal type may easily change due to simple physical / mechanical stress in addition to chemical stress. When using such a material, as described above, giving excessive dispersion energy that pulverizes the primary particles themselves changes the crystal form prior to the action of pulverizing the particles. Will happen. As a result, there are many cases in which a material that exhibits a specific function is changed to a material that does not exhibit its function sufficiently.
[0046]
The phthalocyanine crystal, particularly the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention is a polymorphic material, and the crystal form with particularly high photocarrier generation efficiency has a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542Å) of CuKα. Only the crystal having the maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °), and other crystal-type materials have a function as a charge generation material, but the current electrophotographic process Therefore, it does not have the characteristics satisfying the high speed, the small diameter of the photoreceptor, and the high stability upon repeated use. Therefore, it can be said that the crystal form is a specific crystal form.
[0047]
However, this titanyl phthalocyanine crystal having a maximum diffraction peak at least 27.2 ° is a metastable state as a titanyl phthalocyanine crystal and is a material having low crystal stability. Therefore, excessively applying the mechanical and physical stress as described above causes the crystal to be transferred to another crystal type which is a stable crystal type.
[0048]
In this way, it is a titanyl phthalocyanine crystal that has a high function as a charge generation material. However, when it is applied to an electrophotographic photosensitive member, there is a trade-off relationship between particle miniaturization and crystal stability. There was no way to solve this easily.
[0049]
In order to solve the problems as described above, the present inventor tried to analyze the pulverization / dispersion process of the titanyl phthalocyanine crystal and obtained the following knowledge.
That is, in the step of dispersing the titanyl phthalocyanine crystal, when dispersing to the target particle size, primary particles larger than the target particle size are present, so that an excessive dispersion energy must be given. In addition, there is a significant difference between the energy required to disperse secondary particles, which are aggregates of primary particles, to the primary particles and the energy required to further pulverize the primary particles.
And in the former, the force applied to the crystal is given to the dispersion itself, and the crystal transition does not occur. In the latter, the applied energy acts on the grinding and at the same time the crystal transition proceeds.
[0050]
From the above, the inventor of the present invention has made the primary particles of titanyl phthalocyanine crystal to be dispersed as fine as possible, so that the particle size is fine and the crystal stability is improved without giving excessive dispersion energy. It was found that a high dispersion can be produced.
[0051]
The average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal primary particles in the present invention is defined as follows.
The liquid containing the crystallized titanyl phthalocyanine crystal was observed with a transmission electron microscope (TEM), the obtained TEM image was taken as a TEM photograph, and 30 projected titanyl phthalocyanine crystals were arbitrarily selected. Measure the size of the major axis. An arithmetic average of the major diameters of the measured 30 individuals is obtained and set as an average particle size.
[0052]
Next, the present inventor tried an approach from the synthesis of titanyl phthalocyanine crystal and obtained the following knowledge.
That is, a titanyl phthalocyanine crystal having a maximum diffraction peak at least 27.2 ° is generally synthesized from titanyl phthalocyanine having a crystal stability lower than that. As a commonly used technique, an amorphous titanyl phthalocyanine (or low crystallinity), which is thought to have the lowest crystal stability, is obtained by using a method called acid paste treatment with sulfuric acid etc. Of titanyl phthalocyanine). This is crystal-converted by various methods to obtain a titanyl phthalocyanine crystal having the target crystal type. In this crystal transformation, the most frequently used method is a method of crystal transition with an appropriate organic solvent in the presence of water.
[0053]
The inventor paid attention to the morphology of titanyl phthalocyanine crystal particles before and after the crystal conversion. The particle size of the amorphous titanyl phthalocyanine (or low crystalline titanyl phthalocyanine) after the acid paste treatment described above is precipitated from the acid solution state of titanyl phthalocyanine in water with low solubility, and the primary particle size is It is a small one. Although it depends on the conditions of the acid paste treatment, fine particles (a shape close to a needle shape) of about 0.1 μm or less are usually formed. Subsequently, the titanyl phthalocyanine crystal that has been subjected to the crystal conversion treatment is one that grows simultaneously with the crystal transition, and usually after the crystal conversion has been performed more reliably, the crystal is separated and filtered. The primary particles are considerably large (approximately 0.3 to 0.4 μm, and approximately 1 μm when large).
From the above, it was found that the primary particle size of the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention was determined by this crystal conversion step.
[0054]
In the present invention, the diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα, which is a particular crystal type used particularly well, is at least 27.2 ° at the maximum. 6. It has a diffraction peak, further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak. A titanyl phthalocyanine crystal having no peak in the range of 4 ° or more and less than 9.4 ° and further having no peak at 26.3 ° is disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871. However, when a titanyl phthalocyanine crystal is produced under the conditions disclosed in this publication, a crystal having a large primary particle can be obtained as described above, which has the above-described problems.
[0055]
As described above, the method for solving the trade-off between the refinement of the particles and the stability of the crystal stability in the dispersion of the titanyl phthalocyanine crystal, which has been regarded as a problem so far, is to synthesize the primary particles of the titanyl phthalocyanine crystal to be used as follows. It will be.
As a result of studying in view of this point, as a result of using amorphous titanyl phthalocyanine (or low crystalline titanyl phthalocyanine), which is the fine particles, as a raw material, and performing crystal conversion with an organic solvent in the presence of water, crystals can be obtained as much as possible. Set the conversion time short (depending on the crystal conversion conditions, but generally less than 1 hour, preferably less than 30 minutes) and before crystal growth occurs (before the primary particle size grows to 0.2 μm or more) in an organic solvent. It was found that fine crystals of primary particles can be obtained by further separating and filtering to take out desired crystals.
[0056]
The present inventor has paid attention to image defects that are fatal to negative / positive development such as background smudges and black spots, and in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have earnestly dealt with the correspondence between the coating film state in the photosensitive member of the defective part and the image defective part. As a result of investigations, it was found that the defects can be reduced as much as possible by controlling the coating film in the photoreceptor by a specific method, and the present invention has been completed. Therefore, the subject of this invention is following (1)-( 19 ).
[0057]
(1) As a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to a characteristic X-ray of CuKα (wavelength 1.542 mm) in a method for producing an electrophotographic photosensitive member using a dip coating apparatus equipped with a circulation device. , Amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak of at least 7.0 to 7.5 ° and an average primary particle size of which the half width of the diffraction peak is 1 ° or more is 0.1 μm or less The crystal is converted with an organic solvent in the presence of water, and the titanyl phthalocyanine after the crystal conversion is separated from the organic solvent and filtered before the average primary particle size after the crystal conversion grows to 0.2 μm or more. , It has a maximum diffraction peak at least 27.2 °, and further main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and the lowest diffraction peak at 7.3 °. Has a peak, does not have a peak in the range of 7.4 ° or more and less than 9.4 °, Furthermore, there is no peak at 26.3 ° And a titanyl phthalocyanine crystal having an average primary particle size of 0.2 μm or less To obtain the titanyl phthalocyanine crystal. Dispersion obtained by dispersing in an organic solvent with a binder resin Coating liquid for photosensitive layer A method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein a filter having an effective pore diameter of 10 μm or less is provided in the circulation system of the coating apparatus.
[0060]
( 2 The organic solvent contains at least one selected from tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, carbon disulfide, orthodichlorobenzene, and 1,1,2-trichloroethane. 1 The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (1).
[0061]
( 3 ) The titanyl phthalocyanine crystal particles in the dispersion before application of the coating apparatus are dispersed until the volume average particle diameter is 0.2 μm or less and the standard deviation is 0.2 μm or less. (1) or ( 2 ). A method for producing an electrophotographic photosensitive member of the dispersion described in (1).
[0062]
( 4 ) The media diameter used for dispersion of the titanyl phthalocyanine crystal is 0.5 mm or less. 3 The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (1).
[0063]
( 5 ) An electrophotographic photosensitive member in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive support, wherein the charge generation layer is the above (1) to ( 4 An electrophotographic photosensitive member formed by the production method according to any one of the above.
[0064]
( 6 ) The charge transport layer contains a polymer charge transport material Said ( 5 ).
[0065]
( 7 ) The electrophotographic photosensitive member, wherein a protective layer is laminated on the charge transport layer. 5 Or ( 6 ).
[0066]
( 8 ) Specific resistance of 10 in the protective layer ¹⁰ It contains an inorganic pigment or metal oxide of Ω · cm or more ( 7 ).
[0067]
( 9 ) The metal oxide has a specific resistance of 10 ¹⁰ It is any one of alumina, titanium oxide, and silica of Ω · cm or more ( 8 ).
[0068]
( 10 ) The metal oxide has a specific resistance of 10 ¹⁰ Α-alumina of Ω · cm or more, 9 ).
[0069]
( 11 The protective layer contains a polymer charge transporting substance in the protective layer 7 ) ~ ( 10 The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0070]
( 12 ) The electroconductive photosensitive member surface of the electrophotographic photosensitive member is an anodized film-treated surface ( 5 ) ~ ( 11 The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0071]
( 13 ) An image forming method in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated on an electrophotographic photoreceptor, wherein the electrophotographic photoreceptor is ( 5 ) ~ ( 12 An image forming method comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0072]
( 14 ) An image forming apparatus comprising an image forming element comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the above ( 5 ) ~ ( 12 An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0073]
( 15 A plurality of the image forming elements are arranged; 14 ).
[0074]
( 16 The charging means is a charging member in which a charging member is placed in contact with or close to the photosensitive member. 14 Or ( 15 ).
[0075]
( 17 The gap between the charging member and the electrophotographic photosensitive member is 200 μm or less. 16 ).
[0076]
( 18 The charging means is one that superimposes an alternating current component on a direct current component to charge the electrophotographic photosensitive member. 16 Or 17 ).
[0077]
( 19 A process cartridge for an image forming apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is 5 ) ~ ( 12 The process cartridge for an image forming apparatus, which is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[0078]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The production method of the present invention is characterized by the dispersion used (and the titanyl phthalocyanine crystal contained in the dispersion) and the circulation device.
A specific method is described below.
[0079]
First, a method for synthesizing a crude product of titanyl phthalocyanine crystal will be described.
Methods for synthesizing phthalocyanines have been known for a long time, and are described in “Phthacocyanine Compounds” (1963), “The Phthalocyanines” (1983), JP-A-6-293769, etc. by Moser et al.
[0080]
For example, the first method is a method in which a mixture of phthalic anhydrides, metals or metal halides and urea is heated in the presence or absence of a high boiling point solvent. In this case, a catalyst such as ammonium molybdate is used in combination as necessary.
The second method is a method in which phthalonitriles and metal halides are heated in the presence or absence of a high-boiling solvent. This method is used for phthalocyanines that cannot be produced by the first method, such as aluminum phthalocyanines, indium phthalocyanines, oxovanadium phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanines, zirconium phthalocyanines, and the like.
The third method is to first react phthalic anhydride or phthalonitrile with ammonia to produce an intermediate such as 1,3-diiminoisoindoline, and then react with a metal halide in a high boiling solvent. It is a method to make it.
The fourth method is a method in which phthalonitriles and a metal alkoxide are reacted in the presence of urea or the like. In particular, the fourth method does not cause chlorination (halogenation) to the benzene ring, and is a very useful method as a method for synthesizing an electrophotographic material.
[0081]
Next, a method for synthesizing amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) will be described. In this method, phthalocyanines are dissolved in sulfuric acid, diluted with water and reprecipitated, and an acid paste method or an acid slurry method can be used.
[0082]
As a specific method, the above-mentioned synthetic crude product is dissolved in 10 to 50 times the amount of concentrated sulfuric acid, and if necessary, insoluble matter is removed by filtration or the like, and this is sufficiently cooled to 10 to 50 times the amount of sulfuric acid. Slowly throw it into water or ice water to reprecipitate titanyl phthalocyanine. The precipitated titanyl phthalocyanine is filtered, washed with ion-exchanged water and filtered, and this operation is sufficiently repeated until the filtrate becomes neutral. Finally, after washing with clean ion-exchanged water, filtration is performed to obtain a water paste having a solid content concentration of about 5 to 15 wt%. What was produced in this way was the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) used in the present invention.
In this case, the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) is at least 7.0 to 7 as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542Å) of CuKα. It is preferable to have a maximum diffraction peak at 5 °. In particular, the half width of the diffraction peak is more preferably 1 ° or more. Furthermore, it is sufficiently important for the subsequent crystal transformation that the average particle size of the primary particles is 0.1 μm or less.
[0083]
FIG. 4 shows an electron micrograph (scale bar: 0.2 μm) representing the particle state of preferred amorphous titanyl phthalocyanine. For observation of the particle state, a transmission electron microscope (TEM; Hitachi, H-9000NAR) was used. The above-mentioned amorphous titanyl phthalocyanine water paste was diluted with ion-exchanged water so that the pigment concentration was about 1% by weight, scooped on a conductive net, dried as it was, and observed.
[0084]
Next, the crystal conversion method will be described. Crystal transformation is carried out using at least the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to a desired crystal form (characteristic X-ray of CuKα (wavelength 1.542Å)) And a crystal form having a maximum diffraction peak at 27.2 °.
In particular, among the crystal types, there are further main peaks at 9.4 °, 9.6 °, 24.0 °, and the lowest diffraction angle has a peak at 7.3 °, A titanyl phthalocyanine crystal having no peak in the range of 7.4 ° or more and less than 9.4 ° is preferably used, and a titanyl phthalocyanine crystal having no peak at 26.3 ° is particularly preferably used.
[0085]
As a specific method, the amorphous form of titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) is obtained by mixing and stirring with an organic solvent in the presence of water without drying. . At this time, it is a point of the present invention to control the major axis of primary particles of the titanyl phthalocyanine crystal after crystal conversion to 0.2 μm or less.
In this case, any organic solvent can be used as long as the desired crystal form can be obtained, but tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, carbon disulfide, orthodichlorobenzene, 1,1, Good results are obtained when one selected from 2-trichloroethane is selected. These organic solvents are preferably used alone, but two or more of these organic solvents may be mixed or used in combination with other solvents.
[0086]
In the operation of crystal conversion, the present inventors have observed that the above-mentioned amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) has a primary particle size of 0.1 μm or less (most of which are 0.01 to 0.001). However, it was found that during crystal conversion, the crystal was converted as the crystal grew. Usually, in this type of crystal conversion, a sufficient crystal conversion time is secured because of the risk of remaining raw materials, and after the crystal conversion is sufficiently performed, filtration is performed to obtain a titanyl phthalocyanine crystal having a desired crystal type. Is what you get. For this reason, even though a raw material having sufficiently small primary particles is used as a raw material, a crystal having a large primary particle (approximately 0.3 to 0.5 μm) is obtained as a crystal after crystal conversion. is there.
[0087]
The state of the primary particles of the titanyl phthalocyanine crystal after such crystal conversion is shown in FIG. The observation in FIG. 5 was also performed by TEM as in the case of FIG. 4 (scale bar in the figure: 0.2 μm). Two very large primary particles are observed near the center of the photograph.
[0088]
In dispersing the titanyl phthalocyanine crystal produced in this way, in order to make the particle size after dispersion small (about 0.2 μm or less), dispersion is performed by giving a strong share, and further if necessary. Dispersion is performed by applying strong energy to pulverize the primary particles. As a result, as described above, a part of the particles is transferred to a crystal type that is not a desired crystal type.
[0089]
On the other hand, in the present invention, the range in which crystal growth hardly occurs at the time of crystal conversion (the size of the amorphous titanyl phthalocyanine particles observed in FIG. 4 is kept in a small size, approximately 0.2 μm or less after crystal conversion. In other words, it is intended to obtain a titanyl phthalocyanine crystal having the smallest primary particle size as much as possible by determining when the crystal conversion is completed. The particle size after crystal conversion increases in proportion to the crystal conversion time. For this reason, as described above, it is important to increase the efficiency of crystal conversion and complete it in a short time. There are several important points for this.
[0090]
One is to select an appropriate crystal conversion solvent as described above to increase the crystal conversion efficiency. The other is to use strong stirring to bring the solvent into contact with the titanyl phthalocyanine aqueous paste (raw material prepared as described above) in order to complete the crystal conversion in a short time. Specifically, it is possible to achieve crystal conversion in a short time by using a propeller with a very strong stirring force or using a strong stirring (dispersing) means such as a homogenizer (homomixer). is there. Under these conditions, it is possible to obtain a titanyl phthalocyanine crystal in a state in which crystal conversion is sufficiently performed and crystal growth does not occur without the raw material remaining.
[0091]
In addition, since the crystal grain size and the crystal conversion time are in a proportional relationship as described above, a method of immediately stopping the reaction when a predetermined reaction (crystal conversion) is completed is also an effective means. As the above-mentioned means, immediately after the crystal conversion as described above, a large amount of a solvent that hardly causes the crystal conversion is added. Examples of the solvent that hardly causes crystal transformation include alcohol solvents and ester solvents. Crystal conversion can be stopped by adding about 10 times these solvents to the crystal conversion solvent.
[0092]
The smaller the primary particle size produced in this way, the better the results for the problem of the photoreceptor, but the next step for pigment preparation (pigment filtration step), dispersion in dispersion In consideration of stability, side effects may occur even if it is too small. That is, when the primary particles are very fine, there arises a problem that the filtration time becomes very long in the step of filtering the primary particles. In addition, when the primary particles are too fine, the surface area of the pigment particles in the dispersion increases, so that the possibility of reaggregation of the particles increases. Therefore, the suitable particle size of the pigment particles is in the range of about 0.05 μm to 0.2 μm.
[0093]
FIG. 6 shows a TEM image (scale bar: 0.2 μm) of the titanyl phthalocyanine crystal when crystal conversion is performed in a short time. Unlike the case of FIG. 5, the particle size is small and almost uniform, and no coarse particles as observed in FIG. 5 are observed.
[0094]
Subsequently, the crystallized titanyl phthalocyanine crystal is immediately filtered to be separated from the crystal conversion solvent. This filtration is performed by using a filter of an appropriate size. In this case, it is most appropriate to use vacuum filtration.
Thereafter, the separated titanyl phthalocyanine crystal is heat-dried as necessary. Any known dryer can be used for heat drying, but a blower-type dryer is preferred when the drying is performed in the atmosphere. Furthermore, drying under reduced pressure is also a very effective means in order to increase the drying speed and to exhibit the effects of the present invention more remarkably. In particular, it is an effective means for a material that decomposes at a high temperature or changes its crystal form. In particular, it is effective to dry in a state where the degree of vacuum is higher than 10 mmHg.
[0095]
Here, the organic pigment having a high photocarrier generating ability as used in the present invention generally has a very strong cohesive force. When the crystals are filtered and fractionated and then dried as described above, the primary particles are aggregated to form secondary particles. This can be dispersed up to the primary particles by a normal dispersing apparatus, but it may not be dried if the crystal conversion solvent and the dispersion solvent of the dispersion subsequently used are the same. In that case, the wet cake of titanyl phthalocyanine crystals after filtration may be directly put into a dispersion solvent in which a binder resin is dissolved, if necessary, to carry out dispersion. This method makes it unnecessary to disperse a large lump of secondary particles, making the effect of the present invention even more remarkable.
[0096]
Next, the dispersion liquid will be described. A specific dispersion is made as follows.
The dispersion is obtained by dispersing the above-described charge generation material in an organic solvent together with a binder resin. At this time, since the charge generating material exhibits good characteristics when maintaining a specific crystal form, it is important to prevent the crystal form from being changed by the dispersion operation. In particular, the specific crystal used in the present invention needs to be careful because it easily undergoes a crystal transition to another crystal type due to thermal energy or mechanical share.
[0097]
As the dispersing device, a bead mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, or the like can be used. However, in consideration of dispersion efficiency and a small crystal transition, it is most preferable to use a circulation type bead mill. At this time, it is preferable to reduce the particle size of the pigment as much as possible and to further narrow the particle size distribution. Therefore, it is desirable to use a dispersion medium as fine as possible.
[0098]
As a result of the study by the present inventors, a good result was given when the media diameter was 0.5 mm or less. When the average particle size is more than that, there are problems such as that the average particle size is difficult to be reduced, and the average particle size is reduced, but the particle size distribution is expanded. However, if it becomes too fine, problems such as difficulty in transmitting dispersed energy and increased media wear occur. Therefore, the thickness is preferably 0.1 mm or more.
[0099]
From the initial state at the time of the dispersion operation (primary dispersion when the dispersion is performed in several stages), it is important that the pigment particles coexist with the binder resin. According to the study of the present inventor, the titanyl phthalocyanine crystal that gives the specific crystal form is a substance that easily undergoes a crystal type transition only by being present together with the solvent, but the binder resin coexists (as a vehicle in the solvent). It was found that the crystal transition rate can be drastically reduced by making the binder resin dissolved.
[0100]
Even if the conditions are determined in this way and the dispersion is performed carefully, a further problem remains in the pigment used in the present invention. That is a trade-off between particle size and crystal stability. The dispersion of the pigment is performed by using an appropriate medium, and the dispersion is performed in the collision between the media or between the pigment and the medium. Therefore, the coarse particles remain as a possibility regardless of the dispersion method used. Usually, in order to avoid this, by increasing the dispersion time, an attempt is made to reduce the residual coarse particles as much as possible. This is apparent when the average particle size in the dispersion is plotted against the dispersion time. Usually, the dispersion conditions used are shorter than the predetermined time, and the average particle size reaches a predetermined value. ing. However, by providing a longer dispersion time, the presence of coarse particles is reduced.
[0101]
Such a method can be used for pigments having a stable crystal form. However, when a pigment having poor crystal stability such as that used in the present invention is used, excessive dispersion energy is given to the pigment. In this case, it is necessary to select whether to end the dispersion in a state where the coarse particles remain, or to carry out the dispersion until the coarse particles disappear after preparing the crystal transition. Regardless of which option is selected, the original characteristics of the pigment cannot be fully utilized, and the photoconductors so far have been manufactured with some defects.
[0102]
In view of this point, in the present invention, it is an essential condition that there is no crystal transition, and further provides a method that does not leave coarse particles. That is, an optimum dispersion energy that does not cause crystal transition in dispersion is given, and after dispersion, coarse particles of a predetermined size or larger are removed by using an appropriate filter or the like.
[0103]
The appropriate dispersion energy in this case refers to the lowest energy at which the average particle diameter of the pigment particles in the dispersion reaches the level of the primary particles of the pigment particles used. The primary particle size after the synthesis of the pigment having a specific crystal type used in the present invention is about 0.2 to 0.3 μm, so that the average particle size is about 0.3 μm or less and the primary particle size is almost the same. Will be reached. This level of energy is consumed as pulverization energy for particle aggregation, and does not lead to crystal transition. However, it is not preferable to give more energy than this because it works in the direction of crystal transition.
[0104]
Further, if necessary, the dispersion liquid prepared as described above may be subjected to a filtration operation using an appropriate filter before being introduced into the coating apparatus. The filter for filtering the dispersion varies depending on the size of coarse particles to be removed, but according to the study of the present inventors, as a photoreceptor used in an electrophotographic apparatus that requires a resolution of about 600 dpi. In addition, the presence of coarse particles of at least 3 μm affects the image. Therefore, a filter with an effective pore size of 3 μm or less should be used. More preferably, a filter having an effective pore size of 1 μm or less is used.
As for the effective pore size, the finer the particle, the more effective the removal of coarse particles. However, if the particle size is too fine, the necessary pigment particles themselves are also filtered, and therefore there is an appropriate size. In addition, if it is too fine, it takes time for filtration, clogging of the filter, and excessive load is applied when liquid is sent using a pump or the like. As a matter of course, a material having resistance to the solvent used in the dispersion to be filtered is used as the material of the filter used here.
[0105]
In order to make the filtration operation effective, not only the average particle diameter of the pigment particles but also their distribution are important. When the particle size distribution is wide, there arises a problem that the filtration efficiency is lowered or necessary pigment particles are removed regardless of how small the average particle size is. The above-mentioned pigment particle size can be measured with a commercially available particle size measuring instrument or the like, and at the same time, the standard deviation of the particle size distribution is obtained. At this time, if the volume average particle size is 0.2 μm or less and the standard deviation is about 0.2 μm or less, the particle size distribution is sufficiently narrow and does not cause a problem during filtration. Furthermore, it is important not to contain coarse particles of 1 μm or more after filtration.
The average particle diameter of the pigment in the present invention is a volume average particle diameter unless otherwise specified, and is determined by an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer: CAPA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). At this time, the particle size (Median system) corresponding to 50% of the cumulative distribution was calculated. At the same time, the standard deviation is also measured.
[0106]
Next, the circulation coating apparatus will be described.
The electrophotographic photosensitive member of the present invention is manufactured by the circulation type dip coating apparatus provided with the filtration device using the dispersion liquid prepared as described above.
FIG. 7 shows a schematic view of a typical circulation type dip coating apparatus.
[0107]
Here, 1 is a coating tank, 2 is a filter, 3 is a circulation pump, 4 is a stirring blade, 5 is a storage tank, 6 is a stirring motor, 7 is a conductive support, and 8 is an elevator. An arrow in the pipe indicates the direction in which the circulating coating liquid flows.
The dispersion liquid prepared as described above is charged into the coating apparatus. In the storage tank 5, dilution with a dispersion solvent evaporated by dip coating, adjustment of the liquid temperature with a heat insulation jacket (not shown), and the like are performed. At this time, the inside of the storage tank is agitated by the agitating blades operated by the agitating motor 6, and the dispersion liquid is made uniform.
[0108]
The dispersion in the storage tank is supplied to the coating tank 1 through the filter 2 by the circulation pump 3. As the pump to be used, a pump having a structure that does not give stress to the pigment particles in the dispersion is preferably used. A type of pump that does not apply a shearing force such as a uniaxial eccentric screw pump is preferable, such as a gear pump that does not apply a type that applies a shearing force and sends a liquid.
The dispersion liquid fed by the pump 3 is supplied to the coating tank through the filter 2, but is always filtered by the filter 2 during circulation.
[0109]
The filter used here filters the dispersion once filtered with an effective pore size of 3 μm, but as mentioned above, it is generated by aggregates or slight crystal transitions generated in the dispersion retention part in the circulation device. It plays a role of filtering the aggregates. Here, it is important to use a filter having an effective pore diameter of 10 μm or less, and it is preferable to use a filter having an effective pore diameter of 5 μm or less. In general, the finer the effective pore size, the more aggregates can be filtered, but it is not a one-pass filtration as in the dispersion filtration step before being charged into the circulation device, but a continuous circulation in the circulation device. The pump is heavily loaded. In addition, if it is finer than necessary, the necessary pigment particles may be removed, and the frequency of periodic filter replacement will be very high to avoid this, making it suitable for production. Disappear. Therefore, there is an appropriate range.
[0110]
According to the study of the present inventor, the presence of coarse particles having a size of at least 3 μm affects the image as a photoreceptor used in an image forming apparatus that requires a resolution of about 600 dpi. However, a filter with an effective pore diameter of 3 μm or less should be used in the case of 1 pass as described above. However, in the case of continuous circulation filtration, the effect can be expected even if it is not so fine, and it is effective as described above. By using a filter having a pore size of 10 μm or less (preferably 5 μm or less), the effect of the invention is exhibited. As the lower limit side of the effective pore diameter of the filter, it is desirable to use a filter of 1 μm or more even in the finest case. If it is less than this, the above-mentioned problems occur, which is not preferable. As a matter of course, a material having resistance to the solvent used in the dispersion to be filtered is used as the material of the filter used here.
[0111]
Next, the dispersion liquid that has passed through the filter is supplied to the coating tank 2, but the amount exceeding the coating tank capacity is overflowed at the upper end of the coating tank and returned to the storage tank 5. Regarding the timing of this circulation, it is possible to always perform the circulation including during the coating operation of the photoconductor, but it is preferable to apply the coating because it may pick up the vibration of the circulation pump and cause a coating film defect. Circulation should be stopped while performing.
The term “in the middle of coating” here refers to the period from when the conductive support stops at the lower end of the elevator operation range until the lower end of the support exits the upper end of the coating tank. Is. When the support is in a lowered state, it is desirable that the dispersion in the vicinity of the support surface immersed in the dispersion (coating) liquid is made uniform by continuing circulation.
[0112]
The circulating flow rate is determined by the pumping ability of the pump, the degree of pressure increase in the circulating system, etc., but preferably a dispersion of a volume larger than the support volume can be sent between the coating tacts. Only circulating flow should be ensured. Thereby, all the dispersion liquid in a coating tank will be replaced, it will not leave the log | history of the dispersion liquid applied last time, and a favorable coating film can be formed now.
Although not shown, it is desirable to provide an openable lid at the upper end of the coating tank. Since the dip coating method is basically performed in an open system, evaporation of the organic solvent in the dispersion occurs. This phenomenon is promoted by constantly supplying new liquid (low concentration) by circulation. The diffusion of the organic solvent to the atmosphere not only increases the cost of manufacturing the photoreceptor, but also affects the global environment. For this reason, it is desirable that an openable / closable lid is provided and the lid is closed during a period in which coating is not performed including between coating tacts.
[0113]
Further, a method for producing a target photoreceptor is as follows.
In the present invention, the photosensitive layer (charge generation layer) has a feature in the photoreceptor, and a method for forming the charge generation layer will be described. A charge generation layer is formed by the above-described dip coating apparatus using the above-described dispersion. Since the charge generation layer is formed by a wet coating method, it is achieved by preparing a specific coating liquid (dispersion) and further coating and drying it with a specific dip coating apparatus.
[0114]
Next, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing the electrophotographic photosensitive member of the present invention. On the conductive support 31, a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer mainly composed of a charge transport material. 37 is provided.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which a protective layer 39 is laminated on the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37.
[0115]
The conductive support 31 has a volume resistance of 10 ¹⁰ Films having conductivity of Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxides such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and cutting them, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt described in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support 31.
Of these, a cylindrical support made of aluminum, which can be easily subjected to the anodic oxide film treatment, can be most preferably used. As used herein, aluminum includes both pure aluminum and aluminum alloys. Specifically, JIS 1000, 3000, and 6000 series aluminum or aluminum alloy is most suitable.
[0116]
The anodized film is obtained by anodizing various metals and various alloys in an electrolyte solution. Among them, a film called anodized aluminum or an aluminum alloy that has been anodized in an electrolyte solution is used in the present invention. Is the most suitable. In particular, it is excellent in preventing point defects (black spots, background stains) that occur when used in reversal development (negative / positive development).
The anodizing treatment is performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid. Of these, treatment with a sulfuric acid bath is most suitable. For example, sulfuric acid concentration: 10-20%, bath temperature: 5-25 ° C., current density: 1-4 A / dm ² The treatment is carried out in the range of electrolytic voltage: 5 to 30 V, treatment time: about 5 to 60 minutes, but is not limited thereto.
[0117]
Since the anodic oxide film produced in this way is porous and has high insulation, the surface is very unstable. For this reason, there is a change with time after fabrication, and the physical property value of the anodized film is likely to change. In order to avoid this, it is desirable to further seal the anodized film. Examples of the sealing treatment include a method of immersing the anodized film in an aqueous solution containing nickel fluoride and nickel acetate, a method of immersing the anodized film in boiling water, and a method of treating with pressurized steam. Among these, the method of immersing in the aqueous solution containing nickel acetate is the most preferable.
[0118]
Subsequent to the sealing treatment, the anodic oxide film is washed. The main purpose of this is to remove excess metal salts and the like attached by the sealing treatment. If this remains excessively on the surface of the support (anodized film), it not only adversely affects the quality of the coating film formed on this surface, but also generally low resistance components remain, resulting in the occurrence of soiling. It can also be a cause. The cleaning may be performed once with pure water, but is usually performed at another stage. At this time, it is preferable that the final cleaning liquid is as clean as possible (deionized). Moreover, it is desirable to perform physical rubbing cleaning with a contact member in one of the other cleaning processes. The film thickness of the anodized film formed as described above is preferably about 5 to 15 μm. If it is too thin, the effect of the barrier property as an anodic oxide film is not sufficient, and if it is thicker than this, the time constant as an electrode becomes too large, resulting in the generation of residual potential and the response of the photoreceptor. There is a case.
[0119]
In addition, the conductive support 31 of the present invention can be used in which conductive powder is dispersed in a suitable binder resin and coated on the support.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done.
The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
[0120]
Furthermore, a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can be favorably used as the conductive support (31) of the present invention.
[0121]
Next, the charge generation layer 35 will be described.
The charge generation layer 35 is a layer mainly composed of a titanyl phthalocyanine crystal that is synthesized by a specific synthesis method as a charge generation material, exhibits a specific X-ray diffraction spectrum, and has a specific primary particle size. It is a layer formed by using a dispersion liquid that has been prepared as a dispersion liquid and then put into a circulation type dip coating apparatus and subjected to continuous filtration with a filter having an effective pore diameter of 10 μm or less.
[0122]
In the charge generation layer 35, the titanyl phthalocyanine crystal is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, etc., and this is applied onto a conductive support, It is formed by drying.
As the binder resin used for the charge generation layer 35 as necessary, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicon resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N -Vinylcarbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. Can be mentioned. Among them, polyvinyl acetal typified by polyvinyl butyral is used favorably, and in particular, polyvinyl acetal (butyral) having an acetylation degree of 4 mol% or more is favorably used.
The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
[0123]
In addition to the specific TiOPc described above, other charge generation materials can be used in combination for the charge generation layer 35, and representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, Quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squaric acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azulenium salt dyes and the like are used. As described above, when other charge generation materials are used in combination, it is important that the charge generation material particles used in combination also have an average particle size having the specific particle size distribution described above.
[0124]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used.
[0125]
The thickness of the charge generation layer 35 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0126]
The charge transport layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of the charge transport material include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned.
These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
[0127]
Since the photoconductor of the present invention is used in a digital copying machine and a digital printer for high-speed printing, among the above-described charge transport materials, those having high-speed mobility are effectively used. Specifically, the actual electric field of the photoreceptor (approximately 1 × 10 ⁵ The mobility of the charge transport layer in the order of V / cm is 1 × 10 ^-5 (Cm ² / Vsec) or more, the characteristics of the charge generating material used in the present invention can be sufficiently extracted.
[0128]
Examples of the binder resin include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resins and alkyd resins.
[0129]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 100 μm. As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0130]
In addition, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function of a binder resin is also preferably used for the charge transport layer. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. As the polymer charge transport material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the following formulas (1) to (10) are favorably used, and these are exemplified below and specific examples are shown.
[0131]
[Chemical 2]

Where R ₁ , R ₂ , R ₃ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R ₄ Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R ₅ , R ₆ Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p, q are each independently an integer of 0-4, k, j are compositions, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
[0132]
[Chemical 3]

R ₁₀₁ , R ₁₀₂ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or
[Formula 4]

(A is an integer from 1 to 20, b is an integer from 1 to 2000, R ₁₀₃ , R ₁₀₄ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Where R ₁₀₁ And R ₁₀₂ , R ₁₀₃ And R ₁₀₄ May be the same or different.
[0133]
[Chemical formula 5]

Where R ₇ , R ₈ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ Represent the same or different arylene groups. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0134]
[Chemical 6]

Where R ₉ , R ₁₀ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₄ , Ar ₅ , Ar ₆ Represent the same or different arylene groups. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0135]
[Chemical 7]

Where R ₁₁ , R ₁₂ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₇ , Ar ₈ , Ar ₉ Are the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0136]
[Chemical 8]

Where R ₁₃ , R ₁₄ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁₀ , Ar ₁₁ , Ar ₁₂ Are the same or different arylene groups, X ₁ , X ₂ Represents a substituted or unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0137]
[Chemical 9]

Where R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁₃ , Ar ₁₄ , Ar ₁₅ , Ar ₁₆ Are the same or different arylene groups, Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ Represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0138]
[Chemical Formula 10]

Where R ₁₉ , R ₂₀ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, and R ₁₉ And R ₂₀ May form a ring. Ar ₁₇ , Ar ₁₈ , Ar ₁₉ Represent the same or different arylene groups. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0139]
Embedded image

Where R ₂₁ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₀ , Ar ₂₁ , Ar ₂₂ , Ar ₂₃ Represent the same or different arylene groups. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0140]
Embedded image

Where R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₄ , Ar ₂₅ , Ar ₂₆ , Ar ₂₇ , Ar ₂₈ Represent the same or different arylene groups. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0141]
Embedded image

Where R ₂₆ , R ₂₇ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₉ , Ar ₃₀ , Ar ₃₁ Represent the same or different arylene groups. X, k, j, and n are the same as in the case of equation (1).
[0142]
Further, as the polymer charge transport material used in the charge transport layer, in addition to the polymer charge transport material described above, in the state of the monomer or oligomer having an electron donating group at the time of film formation of the charge transport layer, A polymer having a two-dimensional or three-dimensional crosslinked structure is finally included by carrying out a curing reaction or a crosslinking reaction.
[0143]
A charge transport layer composed of a polymer having these electron donating groups or a polymer having a crosslinked structure is excellent in wear resistance. Usually, in the electrophotographic process, since the charging potential (unexposed portion potential) is constant, if the surface layer of the photoreceptor is worn by repeated use, the electric field strength applied to the photoreceptor increases accordingly. As the electric field strength increases, the occurrence frequency of scumming increases. Therefore, the high wear resistance of the photosensitive member is advantageous for scumming. The charge transport layer composed of a polymer having these electron donating groups is a polymer compound, so it has excellent film-forming properties and has a charge transport site compared to a charge transport layer composed of a low molecular weight dispersed polymer. It can be configured with high density and has excellent charge transport capability. For this reason, a photoreceptor having a charge transport layer using a polymer charge transport material can be expected to have a high response speed.
[0144]
Examples of the other polymer having an electron donating group include a copolymer of a known monomer, a block polymer, a graft polymer, a star polymer, and, for example, JP-A-3-109406 and JP-A-2000- It is also possible to use a crosslinked polymer having an electron-donating group as disclosed in JP-A-206723, JP-A No. 2001-34001, and the like. Also in this case, a material that can satisfy the above mobility can be used effectively.
[0145]
In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer 37.
As the plasticizer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin.
As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 0 with respect to the binder resin. 1% by weight is suitable.
[0146]
As the binder resin, the binder resin previously mentioned in the charge transport layer 37 may be used as it is, or the binder resin mentioned in the method for preparing the dispersion may be mixed and used. Of course, the polymer charge transport materials mentioned above can also be used favorably. The amount of the charge generation material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, the amount of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 1 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. It is.
[0147]
A single-layer photosensitive layer is formed by dip coating or spraying with a coating solution dispersed with a disperser using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, or cyclohexane together with a charge transport material, if necessary, with a charge generating material and a binder resin. It can be formed by coating with a coat or bead coat. The thickness of the single photosensitive layer is suitably about 5 to 100 μm.
[0148]
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 31 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable.
Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
[0149]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al. ₂ O ₃ Anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO ₂ , SnO ₂ TiO ₂ , ITO, CeO ₂ A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0150]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. In recent years, computers have been used on a daily basis, and it has been desired to reduce the size of the apparatus together with high-speed output by a printer. Therefore, by providing a protective layer and improving the durability, it is possible to use the photosensitive member of the present invention with high sensitivity and no abnormal defects.
[0151]
Materials used for the protective layer include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polychlorinated Examples thereof include resins such as vinyl, polyvinylidene chloride, and epoxy resin. Of these, polycarbonate or polyarylate can be most preferably used.
[0152]
Other protective layers include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and inorganic fillers such as titanium oxide, tin oxide, potassium titanate, and silica for the purpose of improving wear resistance. What disperse | distributed the filler etc. can be added.
[0153]
Among the filler materials used for the protective layer of the photoreceptor, examples of the organic filler material include fluorine resin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, and the like. Metals such as copper, tin, aluminum and indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, tin oxide doped with antimony, tin doped indium oxide and other metals Examples thereof include inorganic materials such as oxides and potassium titanate. In particular, it is advantageous to use an inorganic material from the viewpoint of the hardness of the filler. In particular, silica, titanium oxide, and alumina can be used effectively. Further, among these, α-alumina having a hexagonal close-packed structure can be most effectively used.
[0154]
The filler concentration in the protective layer varies depending on the type of filler used and also on the electrophotographic process conditions using the photoconductor, but the ratio of filler to the total solid content on the outermost layer side of the protective layer is preferably 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less, preferably about 30% by weight or less is good.
[0155]
Moreover, the volume average particle diameter of the filler to be used is preferably in the range of 0.1 μm to 2 μm, and preferably in the range of 0.3 μm to 1 μm. In this case, if the average particle size is too small, the wear resistance is not sufficiently exhibited, and if it is too large, the surface property of the coating film is deteriorated or the coating film itself cannot be formed.
In addition, unless otherwise indicated, the average particle diameter of the filler in this invention is a volume average particle diameter, and is calculated | required with the ultracentrifugal automatic particle size distribution measuring apparatus: CAPA-700 (made by Horiba Seisakusho). At this time, the particle size (Median system) corresponding to 50% of the cumulative distribution was calculated. In addition, it is important that the standard deviation of each particle measured simultaneously is 1 μm or less. If the standard deviation is larger than this, the particle size distribution may be too wide, and the effects of the present invention may not be obtained remarkably.
[0156]
Further, the pH of the filler used in the present invention greatly affects the resolution and the dispersibility of the filler.
One possible reason is that hydrochloric acid or the like remains in the filler, particularly the metal oxide, during production. When the remaining amount is large, the occurrence of image blur is unavoidable, and depending on the remaining amount, the dispersibility of the filler may be affected.
[0157]
Another reason is due to the difference in chargeability on the surface of the filler, particularly the metal oxide. Usually, particles dispersed in a liquid are charged positively or negatively, and ions having opposite charges gather to try to keep it electrically neutral, and an electric double layer is formed there. The dispersed state of particles is stabilized. The potential (zeta potential) gradually decreases with increasing distance from the particle, and the potential in a region that is sufficiently away from the particle and electrically neutral is zero. Therefore, as the absolute value of the zeta potential increases, the repulsive force of the particles increases, so that the stability increases, and as it approaches zero, it tends to aggregate and become unstable. On the other hand, the zeta potential varies greatly depending on the pH value of the system, and at a certain pH value, the potential becomes zero and has an isoelectric point. Therefore, the dispersion system is stabilized by increasing the absolute value of the zeta potential as far as possible from the isoelectric point of the system.
[0158]
In the configuration of the present invention, the filler having a pH at the isoelectric point of at least 5 is preferably from the viewpoint of image blur suppression, and the more basic the filler, the higher the effect. It was confirmed that there was. The filler having a high basic pH at the isoelectric point has a higher zeta potential when the system is acidic, so that dispersibility and stability thereof are improved.
Here, the pH of the filler in the present invention is the pH value at the isoelectric point from the zeta potential. At this time, the zeta potential was measured with a laser zeta potentiometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0159]
Furthermore, as a filler that is less likely to cause image blur, a filler having high electrical insulation (specific resistance is 10%). ¹⁰ (Ω · cm or more) is preferable, and those having a filler pH of 5 or more and those having a dielectric constant of 5 or more can be used particularly effectively. In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more. Among these fillers, α-type alumina, which has high insulation properties, high thermal stability, and high wear resistance, is a hexagonal close-packed structure, from the viewpoint of suppressing image blur and improving wear resistance. It is particularly useful.
[0160]
The specific resistance of the filler used in the present invention is defined as follows. Since the specific resistance value of a powder such as a filler varies depending on the filling rate, it is necessary to measure under certain conditions. In the present invention, the specific resistance value of the filler is measured using an apparatus having the same configuration as the measuring apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-5-94049 and FIG. 1 of JP-A-5-113688. This value was used. In the measuring device, the electrode area is 4.0 cm. ² It is. Prior to the measurement, a load of 4 kg is applied to the electrode on one side for 1 minute, and the sample amount is adjusted so that the distance between the electrodes is 4 mm. At the time of measurement, the measurement is performed with the upper electrode weight (1 kg) loaded, and the applied voltage is measured at 100V. 10 ⁶ The region above Ω · cm was measured with a HIGH RESISTANCE METER (Yokogawa Hewlett Packard), and the region below it was measured with a digital multimeter (Fluk). The specific resistance value thus obtained is defined as the specific resistance value of the present invention.
[0161]
The dielectric constant of the filler was measured as follows. Using a cell similar to the measurement of the specific resistance as described above, after applying a load, the capacitance was measured, and the dielectric constant was determined from this. The capacitance was measured using a dielectric loss measuring device (manufactured by Ando Electric).
[0162]
Further, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable from the viewpoint of dispersibility of the fillers. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating, causes defects in the coating, and decreases the wear resistance. It can develop into a big problem.
[0163]
As the surface treatment agent, all conventionally used surface treatment agents can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, higher fatty acids, etc., or mixed treatment of these with silane coupling agents, Al ₂ O ₃ TiO ₂ , ZrO ₂ , Silicone, aluminum stearate, etc., or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur.
The treatment with the silane coupling agent is strongly influenced by image blur, but the influence may be suppressed by performing a mixing treatment of the surface treatment agent and the silane coupling agent.
[0164]
The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 3 to 30 wt%, more preferably 5 to 20 wt%. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersion effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is significantly increased.
[0165]
These filler materials may be used alone or in combination of two or more. The surface treatment amount of the filler is defined by the weight ratio of the surface treatment agent to be used with respect to the filler amount as described above.
These filler materials can be dispersed by using an appropriate disperser. Further, from the viewpoint of the transmittance of the protective layer, it is preferable that the filler used is dispersed to the primary particle level and has less aggregates.
[0166]
In addition, the protective layer may contain a charge transport material in order to reduce residual potential and improve responsiveness. As the charge transport material, the materials described in the description of the charge transport layer can be used. When a low molecular charge transport material is used as the charge transport material, a concentration gradient in the protective layer may be provided. In order to improve wear resistance, it is an effective means to reduce the concentration of the surface side.
[0167]
The concentration here refers to the ratio of the weight of the low molecular charge transport material to the total weight of all the materials constituting the protective layer. It shows that.
The use of a polymer charge transport material is very advantageous in terms of enhancing the durability of the photoreceptor.
[0168]
By constituting the components other than the filler of the protective layer only with the polymer, not only the mechanical wear resistance can be improved, but also the chemical stability can be enhanced. A polymer has poor chemical reactivity compared to a low molecule, and has a high resistance to an oxidizing gas generated from a charging member, or a high resistance to a sputtering effect caused by a discharge. When the surface has a highly wear-resistant film such as a protective layer, the problem of image blur due to repeated use becomes very significant. This is thought to be due to adsorption of oxidizing gas and adhesion (adsorption) of low-resistance substances on the surface of the photoconductor. However, as described above, a protective layer consisting only of filler and polymer components is used. In this case, the number of adsorption sites is reduced, which shows a high effect on image blur.
[0169]
As a method for forming the protective layer, a normal coating method is employed. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can be used as the protective layer.
[0170]
As described above, the use of a polymer charge transport material for the photosensitive layer (charge transport layer) or the provision of a protective layer on the surface of the photoreceptor increases the durability (wear resistance) of each photoreceptor. In addition, when used in a tandem type full-color image forming apparatus as described later, a new effect not found in the monochrome image forming apparatus is also produced.
[0171]
In the case of a full-color image, various types of images are input, but on the contrary, a fixed image may also be input. For example, the presence of a seal in a Japanese document or the like. Things like indicia are usually located towards the edge of the image area, and the colors used are also limited. Also, full-color machines are becoming tandem, and the printing speed has been greatly improved. For this reason, the output of business documents is increasing, and for example, the number of cases where a form (document) using a company logo is output is increasing. In such a case, since printing is performed only at a specific location, the bias in use of the photosensitive member is further increased.
[0172]
In a state in which a random image is always written, image writing, development, and transfer are performed on the photoconductor in the image forming element on average. When many image formations are repeated or only a specific image forming element is used, the durability balance is lost. When a photoconductor having a low surface durability (physical / chemical / mechanical) is used in such a state, this difference becomes prominent and easily causes an image problem. On the other hand, when the photoconductor is made highly durable, the amount of such local change is small, and as a result, it becomes difficult to appear as a defect on the image, so that high durability is achieved and the stability of the output image is improved. This is very effective.
[0173]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer.
In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a normal coating method is employed as described above. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0174]
Next, the electrophotographic apparatus and the process cartridge of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 10 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
[0175]
In FIG. 10, the photoreceptor 1 is provided with a charge generation layer and a charge transport layer formed by a specific manufacturing method on a conductive support. For the charging member 3, the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13, known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used. It is done.
[0176]
As the charging member, one that is in contact with or close to the photoreceptor 1 is preferably used. In addition, when charging the photosensitive member with the charging member, charging unevenness can be effectively reduced by charging the photosensitive member with an electric field in which an AC component is superimposed on a DC component on the charging member.
In particular, in the tandem type full-color image forming apparatus described later, in addition to the problem of uneven density of a halftone image due to uneven charging that occurs in the case of a monochrome image forming apparatus, there is a serious problem of deterioration in color balance (color reproducibility). Connected. The above problem is greatly improved by superimposing the AC component on the DC component, but if the AC component conditions (frequency, peak-to-peak voltage) are too large, the hazard to the photoconductor increases. In some cases, deterioration of the photoconductor may be accelerated. For this reason, superposition of alternating current components should be kept to the minimum necessary.
[0177]
The frequency of the AC component varies depending on the linear velocity of the photosensitive member, but 3 kHz or less, preferably 2 kHz or less is appropriate. Regarding the peak-to-peak voltage, when the relationship between the voltage applied to the charging member and the charging potential to the photosensitive member is plotted, there is a region where the photosensitive member is not charged even though the voltage is applied, and charging starts from a certain point. Potential is observed. About twice this rising potential is the optimum potential (usually about 1200 to 1500 V) as the peak-to-peak voltage. However, when the charging ability of the photosensitive member is low or the linear velocity is very high, the peak-to-peak voltage twice the rising potential as described above may be insufficient. On the other hand, when the chargeability is good, the potential stability may be sufficiently exhibited even when it is twice or less. Therefore, the peak-to-peak voltage is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less of the rising potential. If the peak-to-peak voltage is rewritten as an absolute value, it is desirably used at 3 kV or less, preferably 2 kV or less, more preferably 1.5 kV or less.
[0178]
The contact-type charging member here is a type in which the surface of the charging member is in contact with the surface of the photosensitive member, and includes a charging roller, a charging blade, and a charging brush. Of these, charging rollers and charging brushes are used favorably.
Further, the charging member arranged in the proximity is a type in which the charging member is arranged in a non-contact state so as to have a gap (gap) of 200 μm or less between the surface of the photoreceptor and the charging member surface. If this gap is too large, the charging tends to become unstable, and if it is too small, the surface of the charging member may be contaminated when toner remaining on the photoreceptor exists. . Therefore, the gap is suitably 10 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. Based on the distance of the air gap, it is distinguished from known charging / wire type chargers such as corotron and scorotron, contact charging members such as contact-type charging rollers, charging brushes and charging blades.
[0179]
Since the charging member arranged in this proximity is installed in a state where the surface of the charging member is not in contact with the surface of the photosensitive member, there is little toner contamination on the charging member surface, there is little wear on the charging member surface, and the physical surface of the charging member surface is small. This has the advantage of less mechanical / chemical deterioration, and can also realize high durability of the charging member itself. If the above-mentioned problems occur due to the use of contact charging members and the durability of the charging members is reduced, the charging ability is reduced or the charging becomes uneven in repeated use in an electrophotographic apparatus. Or In order to avoid this charging failure, in repeated use, measures such as increasing the voltage applied to the charging member in accordance with a decrease in charging ability are taken. In this case, the hazard due to charging applied to the photoconductor increases, resulting in a decrease in durability of the photoconductor and generation of abnormal images. Further, as the voltage applied to the charging member increases, the durability of the charging member itself also decreases. However, the use of non-contact charging members improves the durability and stability of the charging member, the photoconductor, and thus the entire system by stabilizing the charging ability of the charging member as the charging member becomes more durable. I will let you.
[0180]
The charging member arranged in the proximity used in the present invention may be of any mechanism that can appropriately control the gap with the surface of the photoreceptor. For example, the rotation shaft of the photosensitive member and the rotation shaft of the charging member may be mechanically fixed so as to have an appropriate gap. In particular, a charging member in the shape of a charging roller is used, a gap forming member is disposed at both ends of the non-image forming portion of the charging member, and only this portion is brought into contact with the surface of the photoconductor to dispose the image forming region in a noncontact manner Alternatively, a method in which a gap forming member at both ends of the non-image forming portion of the photosensitive member is disposed and only this portion is brought into contact with the surface of the charging member so that the image forming region is disposed in a non-contact manner can be achieved with a simple method. It is a method that can be maintained. In particular, the methods described in JP-A Nos. 2002-148904 and 2002-148905 can be used satisfactorily.
An example of the proximity charging mechanism in which the gap forming member is arranged on the charging member side is shown in FIG.
[0181]
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in FIG. 10, a combination of the transfer charger 10 and the separation charger 11 is effective.
[0182]
An LD or LED is used as the light source of the image exposure unit 5. As a light source such as the static elimination lamp 2, general light emitting materials such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL) can be used. . Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
[0183]
Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a process such as a transfer process, a charge eliminating process, a cleaning process, or a pre-exposure using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
[0184]
The toner developed on the photosensitive member 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all is transferred, and some toner remains on the photosensitive member 1. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush 14 and the blade 15.
Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0185]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (detection fine particles), a positive image can be obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0186]
FIG. 12 shows another example of the image forming process according to the present invention. The photoreceptor 21 is formed by providing a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support. Driven by driving rollers 22a and 22b, charging by charger 23, image exposure by light source 24, development (not shown), transfer using charger 25, exposure before cleaning by light source 26, cleaning by brush 27, by light source 28 Static elimination is repeated. In FIG. 12, light exposure for image exposure is performed on the photoconductor 21 (of course, the support is translucent) from the support side. The image exposure source 24 is preferably an LD or an LED.
[0187]
The above-described image forming process illustrated exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 12, the pre-cleaning exposure is performed from the photosensitive layer side, but this may be performed from the translucent support side, or irradiation with static elimination light may be performed from the support side.
On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0188]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a typical example is shown in FIG. The photoconductor 16 is provided with a charge generation layer and a charge transport layer formed by a specific manufacturing method on a conductive support.
[0189]
FIG. 14 is a schematic diagram for explaining the tandem-type full-color image forming apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 14, reference numerals 1C, 1M, 1Y, and 1K denote drum-shaped photoconductors. The photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K rotate in the direction of the arrow in the figure, and at least around the charging member 2C in the order of rotation. 2M, 2Y, 2K, developing members 4C, 4M, 4Y, 4K, and cleaning members 5C, 5M, 5Y, 5K are arranged.
[0190]
The charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K are charging members that constitute a charging device for uniformly charging the surface of the photoreceptor. Laser beams 3C, 3M, 3Y, and 3K from an exposure member (not shown) are irradiated from the back side of the photoreceptor between the charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K and the developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K. Electrostatic latent images are formed at 1C, 1M, 1Y, and 1K. The four image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K centering on the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K are juxtaposed along the transfer conveyance belt 10 that is a transfer material conveyance unit.
[0191]
The transfer conveyance belt 10 contacts the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K between the developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K and the cleaning members 5C, 5M, 5Y, and 5K of the image forming units 6C, 6M, 6Y, and 6K. Transfer brushes 11 </ b> C, 11 </ b> M, 11 </ b> Y, and 11 </ b> K for applying a transfer bias are disposed on a surface (back surface) that is in contact with the back side of the transfer conveyance belt 10 on the photoconductor side.
[0192]
Each of the image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K is different in the color of the toner inside the developing device, and the others are the same in configuration.
[0193]
In the color image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 14, the image forming operation is performed as follows.
First, in each of the image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K, the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K are charged by charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K that rotate in the direction of the arrow (the direction along with the photoreceptor). Next, an electrostatic latent image corresponding to each color image to be created is formed by laser light 3C, 3M, 3Y, and 3K in an exposure unit (not shown) disposed inside the photoconductor. Next, the latent image is developed by developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K to form a toner image.
[0194]
The developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K are developing members that perform development with toners of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black), respectively, and the four photosensitive members 1C, 1M, and 1Y. The toner images of each color created on 1K are superimposed on the transfer paper.
[0195]
The transfer paper 7 is sent out from the tray by a paper feed roller 8, temporarily stopped by a pair of registration rollers 9, and sent to the transfer conveyance belt 10 in synchronism with the image formation on the photosensitive member. The transfer paper 7 held on the transfer conveyance belt 10 is conveyed, and the color toner images are transferred at the contact positions (transfer portions) with the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K. The toner image on the photoconductor is transferred onto the transfer paper 7 by an electric field formed from a potential difference between the transfer bias applied to the transfer brushes 11C, 11M, 11Y, and 11K and the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K. The
[0196]
Then, the recording paper 7 on which the four color toner images are passed through the four transfer portions is conveyed to the fixing device 12, where the toner is fixed, and is discharged to a paper discharge portion (not shown). In addition, the residual toner that is not transferred by the transfer unit and remains on the photosensitive members 1C, 1M, 1Y, and 1K is collected by the cleaning devices 5C, 5M, 5Y, and 5K.
[0197]
In the example of FIG. 14, the image forming elements are arranged in the order of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer paper conveyance direction. However, it is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set. Further, when a black-only document is created, it is particularly effective to use the present invention to provide a mechanism that stops the image forming elements (6C, 6M, 6Y) other than black. Further, in FIG. 14, the charging member is in contact with the photosensitive member. However, by providing an appropriate gap (about 10 to 200 μm) between them, the wear amount of both can be reduced and the charging member can be applied to the charging member. Less toner filming and good use.
[0198]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, facsimile, or printer, but each electrophotographic element may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge. The process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes at least one of a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit.
[0199]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained, the present invention is not restricted by an example. All parts are parts by weight.
First, a specific synthesis example of titanyl phthalocyanine in the present invention will be described.
[0200]
(Pigment production example 1)
292 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 1800 parts of sulfolane are mixed, and 204 parts of titanium tetrabutoxide are added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool, and then the precipitate was filtered, washed with chloroform until the powder turned blue, then washed several times with methanol, further washed several times with hot water at 80 ° C., and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained.
[0201]
Of the obtained crude titanyl phthalocyanine pigment washed with hot water, 60 parts were stirred and dissolved in 1000 parts of 96% sulfuric acid at 3 to 5 ° C. and filtered. The obtained sulfuric acid solution was added dropwise to 35000 parts of ice water with stirring, the precipitated crystals were filtered, and then washed with water until the washing solution became neutral to obtain an aqueous paste of titanyl phthalocyanine pigment.
[0202]
To this water paste, 1500 parts of tetrahydrofuran was added, and stirred vigorously (2000 rpm) with a homomixer (Kennis, MARKIIf model) at room temperature. Stirring was stopped and filtration under reduced pressure was immediately performed. The crystals obtained on the filter were washed with tetrahydrofuran to obtain 98 parts of a pigment wet cake. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 78 parts of titanyl phthalocyanine crystals. This is designated as Pigment 1.
[0203]
(Pigment production example 2)
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Pigment Preparation Example 1 except that the crystal conversion solvent in Pigment Preparation Example 1 was changed from tetrahydrofuran to toluene. This is designated as Pigment 2.
[0204]
(Pigment production example 3)
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Pigment Preparation Example 1 except that the crystal conversion solvent in Pigment Preparation Example 1 was changed from tetrahydrofuran to methylene chloride. This is designated as Pigment 3.
[0205]
(Comparative pigment preparation example 1)
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Pigment Preparation Example 1 except that the crystal conversion solvent in Pigment Preparation Example 1 was changed from tetrahydrofuran to 2-butanone. This is designated as Pigment 4.
[0206]
(Comparative pigment preparation example 2)
The crystal conversion treatment with tetrahydrofuran in Pigment Preparation Example 1 was performed in the same manner as Pigment Preparation Example 1 except that the crystal conversion time was set to 4 hours in accordance with the method of Synthesis Example 1 described in JP-A-2001-19871. Thus, a titanyl phthalocyanine crystal was obtained. This is designated as Pigment 5.
[0207]
(Comparative pigment preparation example 3)
In the pigment preparation example 1, in the crystal conversion treatment with tetrahydrofuran, according to the method of Synthesis Example 1 described in JP-A-2001-19871, the crystal conversion time is set to 4 hours, and is further left and stored overnight. A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Pigment Preparation Example 1 except that filtration was performed the next day. This is designated as Pigment 6.
[0208]
Part of the water paste prepared in Pigment Preparation Example 1 was diluted with ion-exchanged water to approximately 1% by weight, and the surface was scooped with a copper net having a conductive treatment, and the titanyl phthalocyanine particle size was reduced to the transmission type. Observation was performed with an electron microscope (TEM, Hitachi: H-9000NAR) at a magnification of 75000 times. The average particle size was determined as follows.
The TEM image observed as described above is taken as a TEM photograph, and 30 titanyl phthalocyanine particles (a shape close to a needle shape) projected are arbitrarily selected, and the size of each major axis is measured. The arithmetic average of the major axis of the 30 individuals measured was determined and used as the average particle size.
The average particle size in the water paste in Pigment Preparation Example 1 determined by the above method was 0.06 μm.
[0209]
TEM observation was performed on the titanyl phthalocyanine crystals after crystal conversion just before filtration in Pigment Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Pigment Preparation Examples 1 to 3 by the same method as the above water paste. Each was subjected to a predetermined crystal conversion treatment, and the liquid just before filtration was sampled, diluted to about 1% by weight with each crystal conversion solvent, and subjected to measurement. The obtained average particle size is shown in Table 1.
The titanyl phthalocyanine crystals prepared in Pigment Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Pigment Preparation Examples 1 to 3 did not have the same crystal shape (a shape close to a triangle, a shape close to a square, etc.) unlike a water paste. . For this reason, the calculation was performed with the length of the largest diagonal of the crystal as the major axis.
[0210]
[Table 1]

[0211]
Part of the water paste obtained in Pigment Preparation Example 1 was dried at 80 ° C. under reduced pressure (5 mmHg) for 2 days to obtain a low crystalline titanyl phthalocyanine powder.
X-ray diffraction spectra of the dry powder of the water paste obtained as described above and the titanyl phthalocyanine crystals obtained in Pigment Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Pigment Preparation Examples 1 to 2 were measured under the following conditions.
X-ray tube: Cu voltage: 40 kV current: 20 mA
Scanning speed: 1 ° / min Scanning range: 3 ° -40 ° Time constant: 2 seconds
[0212]
The X-ray diffraction spectrum of the dry powder of water paste is shown in FIG. In addition, the titanyl phthalocyanine crystals obtained in Pigment Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Pigment Preparation Examples 1 to 3 showed similar X-ray diffraction spectra in any case, and thus were obtained in Pigment Preparation Example 1 as a representative example. X-ray diffraction spectrum of the obtained titanyl phthalocyanine crystal FIG. Shown in The X-ray diffraction spectra of the titanyl phthalocyanine crystals obtained in Comparative Pigment Preparation Example 1 were different from the titanyl phthalocyanine crystals obtained in Pigment Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Pigment Preparation Examples 2 to 3 ( The lowest angle is at 7.5 °). this FIG. Shown in
[0213]
(Comparative pigment preparation example 4)
A pigment was prepared according to the method described in JP-A-1-299874. That is, the wet cake (water paste) produced in Example 1 was dried, 1 g of the dried product was added to 50 g of polyethylene glycol, and sand milling was performed with 100 g of glass beads for 1 hour. After the crystal transition, the mixture was washed successively with dilute sulfuric acid and aqueous ammonium hydroxide and dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 7.
[0214]
(Comparative pigment preparation example 5)
A pigment was prepared according to the method described in JP-A-3-269690. That is, the wet cake prepared in Example 1 was dried, 1 g of the dried product was stirred in a mixed solvent of 10 g of ion-exchanged water and 1 g of monochlorobenzene for 1 hour (50 ° C.), and then washed with methanol and ion-exchanged water. The pigment was obtained by drying. This is designated as Pigment 8.
[0215]
(Comparative pigment preparation example 6)
A pigment was prepared according to the method described in JP-A-2-8256. That is, 9.8 g of phthalodinitrile and 75 ml of 1-chloronaphthalene are stirred and mixed, and 2.2 ml of titanium tetrachloride is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of dropping, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 3 hours while maintaining the reaction temperature between 200 ° C. and 220 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 130 ° C. and filtered while hot, then washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, then washed several times with methanol, and further with hot water at 80 ° C. After washing twice, it was dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 9.
[0216]
(Comparative Pigment Preparation Example 7)
A pigment was prepared according to the method described in JP-A No. 64-17066. That is, 5 parts of α-type TiOPc was subjected to crystal conversion treatment at 100 ° C. for 10 hours with a sand grinder together with 10 g of sodium chloride and 5 g of acetophenone. This was washed with ion-exchanged water and methanol, purified with dilute sulfuric acid aqueous solution, washed with ion-exchanged water until the acid content disappeared, and then dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 10.
[0217]
(Comparative Pigment Preparation Example 8)
A pigment was prepared according to the method described in JP-A-11-5919. That is, after 20.4 parts of o-phthalodinitrile and 7.6 parts of titanium tetrachloride were heated and reacted in 50 parts of quinoline at 200 ° C. for 2 hours, the solvent was removed by steam distillation, followed by a 2% aqueous chloride solution, The product was purified with a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and then dried to obtain 21.3 parts of titanyl phthalocyanine. 2 parts of this titanyl phthalocyanine is dissolved little by little in 40 parts of 98% sulfuric acid at 5 ° C., and the mixture is stirred for about 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C. or less. Subsequently, the sulfuric acid solution is slowly poured into 400 parts of ice water stirred at a high speed, and the precipitated crystals are filtered. The crystals are washed with distilled water until no acid remains, and a wet cake is obtained. The cake (assuming that the amount of phthalocyanine contained was 2 parts) was stirred in 100 parts of THF for about 5 hours, filtered, washed, and dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 11.
[0218]
The X-ray diffraction spectra of the pigments prepared in the above comparative pigment preparation examples 4 to 8 were measured by the same method as before, and it was confirmed that they were the same as the spectra described in the respective publications. Table 2 shows the same evaluation results as in Table 1 above.
[0219]
[Table 2]

[0220]
(Preparation of dispersion)
The pigments 1 to 11 produced as described above were mixed with a binder resin and a solvent at the following ratio, and dispersed together with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm.
15 parts of pigment (each pigment of pigment 1-11)
Polyvinyl butyral (Sekisui Chemical: BX-1) 10 parts
2-butanone 300 parts
Each manufactured by HORIBA, Ltd .: Dispersion was carried out while measuring the average particle size with CAPA-700. When the particle size was equal to the primary particle size from the previous observation, the dispersion was terminated, and 300 parts of 2-butanone was added. The dispersion was taken out from the bead mill apparatus while diluting. The dispersion before dilution was applied to a slide glass, and the same X-ray diffraction measurement was performed as before, and it was confirmed that there was no difference in the X-ray diffraction spectrum of the pigment after synthesis. The names of the dispersions are the dispersions 1 to 11 in the order of the pigments 1 to 11 corresponding to the pigment numbers.
[0221]
(Preparation of dispersion 2)
The dispersion 1 was prepared in the same manner as the dispersion 1 except that the dispersion medium used was changed to zirconia beads having a diameter of 0.3 μm (this is referred to as the dispersion 12).
[0222]
(Preparation of dispersion 3)
The dispersion 1 was prepared in the same manner as the dispersion 1 except that the dispersion medium used was changed to zirconia beads having a diameter of 0.8 μm (this is referred to as the dispersion 13).
[0223]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8)
Dispersions 1 to 11 produced as described above were put into a dip coating apparatus having a circulation device as shown in FIG. The filters installed in the circulatory system were those having an effective pore diameter of 5 μm (manufactured by Advantech, cotton wind cartridge filter, TCW-5-CS). These dispersions were subjected to a cyclic storage test for 2 months while being placed in the circulation coating apparatus.
The average particle diameter and its standard deviation were measured with CAPA700 (manufactured by HORIBA, Ltd.) at the initial stage (immediately after charging) and after 2 months. Further, an electrophotographic photosensitive member was prepared as follows, and the coating film of the charge generation layer of the photosensitive member was observed with an optical microscope at a 250-fold scale, and the presence state of coarse particles was confirmed. The results are shown in Table 2.
[0224]
(Production of photoconductor)
Photoconductor Preparation Example 1:
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition were sequentially applied and dried on an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 60 mm, and an undercoat layer of 3.5 μm, A 0.2 μm charge generation layer and a 19 μm charge transport layer were formed to produce a laminated photoreceptor (this is referred to as “photoreceptor 1”).
[0225]
[Undercoat layer coating solution]
Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 70 parts
Alkyd resin (Beckolite M6401-50-S
(Solid content 50%), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 15 parts
Melamine resin (Super Becamine L-121-60
(Solid content 60%), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 10 parts
2-butanone 100 parts
[0226]
[Charge generation layer coating solution]
The above dispersion 1 was used.
[0227]
[Charge transport layer coating solution]
Polycarbonate (Iupilon Z300: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 10 parts
7 parts of charge transport material with the following structural formula
Embedded image

80 parts of tetrahydrofuran
[0228]
[Table 3]

<State rank of coating film>
1: Almost no coarse particles are observed in the coating film at the visual or optical microscope level. 2: The coarse particles are not observed at the visual microscope level, but slightly observed at the optical microscope level.
3: Level at which slightly coarse particles are visually observed
4: Level at which coarse particles are clearly observed visually
[0229]
Each dispersion was applied onto a slide glass, and X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as the previous conditions. As a result, the dispersions 1 to 12 showed the same spectrum as that of the pigment used, but the dispersion 13 exhibited a new peak at 26.3 degrees although it was a little.
[0230]
(Example 6)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the filter installed in the circulation coating tank in Example 1 was changed to one having an effective pore size of 3 μm (manufactured by Advantech, cotton wind cartridge filter, TCW-3-CS). It was.
[0231]
(Example 7)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the filter installed in the circulation coating tank in Example 1 was changed to one having an effective pore size of 10 μm (Advantech Co., Ltd., cotton wind cartridge filter, TCW-10-CS). It was.
[0232]
(Comparative Example 9)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the filter installed in the circulation coating tank in Example 1 was changed to one having an effective pore diameter of 25 μm (Advantech Co., Ltd., cotton wind cartridge filter, TCW-25-CS). It was.
[0233]
(Comparative Example 10)
In Example 1, it evaluated similarly to Example 1 except not installing a filter in a circulation coating tank.
[0234]
The results of Examples 6 and 7 and Comparative Examples 9 and 10 are shown in Table 3 together with the results of Example 1.
[Table 4]

<State rank of coating film>
1: Coarse particles are hardly observed in the coating film both visually and on the optical microscope level.
2: Although no coarse particles are observed with the naked eye, the level is slightly observed at the optical microscope level.
3: Level at which slightly coarse particles are visually observed
4: Level at which coarse particles are clearly observed visually
[0235]
(Evaluation of photoconductor)
As described above, the photoconductor produced immediately after the circulation device was put in and after storage for 2 months was mounted on the electrophotographic apparatus shown in FIG. Image output was performed. At this time, the initial and 30,000th white solid images were output, and the background stain was evaluated.
At the same time, in order to measure the surface potential of the photoconductor in the developing unit (black solid image portion and non-image portion (background portion)), a jig that can set an electrometer at the position where the developing device is mounted is used. The surface potential of the photoreceptor was measured at the initial stage and after outputting 30,000 images. Note that the applied voltage was set so that the initial background potential was −900 V for all the photoconductors, and in the subsequent running, the running was continued at the applied voltage. The results are shown in Table 4.
[0236]
[Table 5]

<State rank of coating film>
5: Almost no soiling, 4: Slightly, 3: Actual use limit level, 2 or less: Level that cannot withstand actual use
[0237]
(Example 8)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion after 2 months of cyclic storage in Example 1 was used and the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the one having the following composition. .
[Charge transport layer coating solution]
10 parts of a polymer charge transport material having the following structural formula (weight average molecular weight: about 140000)
Embedded image

70 parts of methylene chloride
[0238]
Example 9
Using the dispersion liquid after 2 months of cyclic storage in Example 1, the charge transport layer in Example 1 was changed to 22 μm, and it was applied and dried by a spray method using a protective layer coating liquid having the following composition. A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that a protective layer of 3 μm was provided on the charge transport layer.
[Protective layer coating solution]
10 parts of Z-type polycarbonate
7 parts of charge transport material with the following structural formula
Embedded image

α-alumina fine particles (specific resistance: 2.5 × 10 ¹² Ω · cm,
(Average primary particle size: 0.5 μm) 2 parts
80 parts of tetrahydrofuran
400 parts of cyclohexanone
[0239]
(Example 10)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the protective layer coating solution in Example 9 was changed to the following.
[Protective layer coating solution]
10 parts of Z-type polycarbonate
7 parts of charge transport material with the following structural formula
Embedded image

Silica fine powder (specific resistance: 4 × 10 ¹³ Ω · cm,
(Average primary particle size: 0.3 μm) 2 parts
80 parts of tetrahydrofuran
400 parts of cyclohexanone
[0240]
(Example 11)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the protective layer coating solution in Example 9 was changed to the following.
[Protective layer coating solution]
10 parts of Z-type polycarbonate
7 parts of charge transport material with the following structural formula
Embedded image

Titanium oxide fine particles (specific resistance: 1.5 × 10 ¹⁰ Ω · cm,
(Average primary particle size: 0.5 μm) 2 parts
80 parts of tetrahydrofuran
400 parts of cyclohexanone
[0241]
(Example 12)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the protective layer coating solution in Example 9 was changed to the following.
[Protective layer coating solution]
10 parts of Z-type polycarbonate
7 parts of charge transport material with the following structural formula
Embedded image

Tin oxide-antimony oxide powder (specific resistance: 10 ⁶ Ω · cm,
(Average primary particle size: 0.4 μm) 2 parts
80 parts of tetrahydrofuran
400 parts of cyclohexanone
[0242]
(Example 13)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the protective layer coating solution in Example 9 was changed to the following.
[Protective layer coating solution]
17 parts of a polymer charge transport material having the following structural formula (weight average molecular weight: about 140000)
Embedded image

α-alumina fine particles (specific resistance: 2.5 × 10 ¹² Ω · cm,
(Average primary particle size: 0.5 μm) 2 parts
80 parts of tetrahydrofuran
400 parts of cyclohexanone
[0243]
(Example 14)
Using the dispersion after 2 months of cyclic storage in Example 1, in Example 1, the aluminum cylinder (JIS1050) was subjected to the following anodic oxide film treatment, and then without providing an undercoat layer, Example 1 and Similarly, a charge generation layer and a charge transport layer were provided to produce a photoreceptor.
[Anodic oxide film treatment]
The surface of the support was mirror polished, degreased and washed with water, then immersed in an electrolytic bath of 20 ° C. and 15 vol% sulfuric acid, and anodized film treatment was performed for 30 minutes at an electrolysis voltage of 15V. Further, after washing with water, sealing treatment was performed with a 7% nickel acetate aqueous solution (50 ° C.). Thereafter, washing with pure water was performed to obtain a support on which a 6 μm anodic oxide film was formed.
[0244]
The electrophotographic photoreceptors produced in Examples 8 to 14 were evaluated in the same manner as in Example 1 (only the result of the dispersion after 2 months). In addition, the amount of wear of the photoconductor at the image output of 30,000 sheets was measured. The results are shown in Table 5.
[0245]
[Table 6]

Each of the dispersions used was obtained by circulating the dispersion 1 of Example 1 for 2 months.
[0246]
In addition to the above evaluation, a one-dot halftone image was output at the initial stage and after 30,000 sheets to evaluate the image. The results are shown in Table 6.
[0247]
[Table 7]

[0248]
(Example 15)
Using the dispersion liquid after two months of cyclic storage in Example 1, the aluminum cylinder of Example 1 was changed to one having a diameter of 30 mm, and a photoconductor having the same composition as that of Example 1 was produced.
This photoreceptor was set in a process cartridge for an electrophotographic apparatus as shown in FIG. 12 and mounted on the electrophotographic apparatus. Continuous 20000 images were output under the following process conditions.
In the evaluation, a white solid image and a halftone image were output at the initial stage and after 20000 sheets, and used for evaluation.
Charging condition: Scorotron charging (adjusted so that the potential of the background becomes −850V) Writing: LD of 780 nm (using polygon mirror)
[0249]
(Example 16)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 15 except that the charging member in Example 15 was changed to a contact-type charging roller and changed to the following charging conditions.
Charging condition: DC bias -1570V
[0250]
(Example 17)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 15 except that the charging member in Example 15 was changed to a proximity charging roller as shown in FIG. 10 (the gap between both ends was 100 μm) and the charging conditions were changed as follows.
Charging condition: DC bias -1570V
[0251]
(Example 18)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 15 except that the charging member in Example 15 was changed to a proximity charging roller as shown in FIG. 10 (the gap between both ends was 250 μm) and the charging conditions were changed as follows.
Charging condition: DC bias -1570V
[0252]
Example 19
Evaluation was performed in the same manner as in Example 15 except that the charging conditions in Example 15 were changed as follows.
Charging condition: DC bias -850V,
AC bias 1.5kV (peak to peak)
Frequency: 1.5kHz
[0253]
(Example 20)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 17 except that the charging conditions in Example 17 were changed as follows.
Charging condition: DC bias -850V,
AC bias 1.5kV (peak to peak)
Frequency: 1.5kHz
[0254]
Table 8 shows the above results. Note that the evaluation of the solid white image in the table is represented by the background dirt rank as in Table 4 above.
[Table 8]

[0255]
(Example 21)
Using the dispersion liquid after two months of cyclic storage in Example 1, the aluminum cylinder of Example 1 was changed to one having a diameter of 30 mm, and a photoconductor having the same composition as that of Example 1 was produced. This photoconductor was mounted on the full-color electrophotographic apparatus shown in FIG. 10, and four image forming elements were evaluated for 20000 full-color images under the process conditions shown below. In the evaluation, the white solid image and the full color image at the initial stage and after 20,000 sheets were evaluated. Further, the surface potentials of the photoreceptor image portion and the non-image portion in the black developing portion were evaluated by the same method as in Example 1.
Charging condition: DC bias -800V,
AC bias 1.5kV (peak to peak)
Frequency: 2.0 kHz
Charging member: same as used in Example 17
Write: Write: 780nm LD (using polygon mirror)
[0256]
(Example 22)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 21 except that the dispersion used in Comparative Example 10 after 2 months of circulation storage was used as the charge generation layer coating solution in the photoreceptor in Example 21.
The above results are shown in Table 9.
[0257]
[Table 9]

[0258]
Finally, 7.3 ° which is the lowest angle peak of the Bragg angle θ, which is a feature of the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention, will be verified as to whether or not it is the same as the lowest angle 7.5 ° of known materials.
[0259]
(Measurement Example 1)
The pigment 1 obtained in Example 1 (minimum angle 7.3 °) was prepared in the same manner as the pigment described in JP-A-61-239248 (having a maximum diffraction peak at 7.5 °). Weight% was added and mixed in a mortar, and the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as before. The X-ray diffraction spectrum of Measurement Example 1 is shown in FIG.
[0260]
(Measurement example 2)
3% of the pigment prepared in Comparative Example 1 (minimum angle 7.5 °) was prepared in the same manner as the pigment described in JP-A-61-239248 (having a maximum diffraction peak at 7.5 °). % And mixed in a mortar, and the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as before. The X-ray diffraction spectrum of Measurement Example 2 is shown in FIG.
[0261]
In the spectrum of FIG. 18, it can be seen that there are two independent peaks at 7.3 ° and 7.5 ° on the low angle side, and at least the peaks at 7.3 ° and 7.5 ° are different. . On the other hand, in the spectrum of FIG. 19, the low angle side peak exists only at 7.5 °, which is clearly different from the spectrum of FIG.
From the above, it can be seen that the minimum angle peak of 7.3 ° in the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention is different from the 7.5 ° peak in the known titanyl phthalocyanine crystal.
[0262]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, a long-term dip coating method is performed by performing a specific filtration treatment and using this in a circulation type dip coating apparatus having a specific filtration device. Also in the production by the above, a production method which is rich in dispersion stability and crystal stability and has few coating film defects during coating is provided. Further, by producing a photoconductor by the above-described method, an electrophotographic photoconductor that can cause stable image output with few image defects such as background stains and black spots is provided. Furthermore, there are provided an image forming apparatus and a process cartridge for the image forming apparatus that can use negative / positive development, perform high-speed printing, and can obtain a stable image with few abnormal images even after initial and repeated use. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing-substituting photograph of dispersion A (in the state where coarse particles remain) observed with a microscope.
FIG. 2 is a drawing-substituting photograph of Dispersion B (in a state where no coarse particles remain) observed with a microscope.
FIG. 3 is a diagram showing a comparison of particle size distributions of dispersions A and B of FIGS. 1 and 2;
FIG. 4 is a drawing-substituting photograph of amorphous titanyl phthalocyanine observed with a microscope.
FIG. 5 is a drawing-substituting photograph of titanyl phthalocyanine after crystal conversion observed with a microscope.
FIG. 6 is a drawing-substituting photograph of a titanyl phthalocyanine crystal that has been crystallized in a short time as observed with a microscope.
FIG. 7 is a schematic view of a circulation type dip coating apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 10 is a schematic view for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a proximity charging mechanism in which a gap forming member is disposed on the charging member side.
FIG. 12 is a diagram showing another example of the electrophotographic process according to the present invention.
FIG. 13 is a diagram showing a general example of the shape of a process cartridge.
FIG. 14 is a schematic view for explaining a tandem-type full-color electrophotographic apparatus of the present invention.
15 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of a dry powder of a water paste obtained in Pigment Preparation Example 1. FIG.
16 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of a titanyl phthalocyanine crystal obtained in Pigment Preparation Example 1. FIG.
17 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of a titanyl phthalocyanine crystal obtained in Comparative Pigment Preparation Example 1. FIG.
18 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of a pigment prepared in Measurement Example 1. FIG.
19 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of a pigment prepared in Measurement Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
(In FIG. 7)
1 Coating tank
2 Filter
3 Circulation pump
4 stirring blades
5 Storage tank
6 Stirring motor
7 Conductive support
8 Elevator
(In FIGS. 8 to 14)
1C, 1M, 1Y, 1K photoconductor
2C, 2M, 2Y, 2K charging member
3C, 3M, 3Y, 3K laser light
4C, 4M, 4Y, 4K development member
5C, 5M, 5Y, 5K Cleaning member
6C, 6M, 6Y, 6K imaging elements
7 Transfer paper
8 Feed roller
9 Registration roller
10 Transfer conveyor belt
11C, 11M, 11Y, 11K transfer brush
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure unit
20 Developing roller
21 photoconductor
22a Driving roller
22b Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
29 photoconductor
30 Charging roller
31 Gap forming member
32 Metal shaft
33 Image formation area
34 Non-image forming area
35 Charge generation layer
37 Charge transport layer
39 Protective layer
40 Conductive support
41 photoconductor
42 Static elimination lamp
43 Charger Charger
44 Image exposure unit
45 Development unit
46 Pre-transfer charger
47 Registration Roller
48 Transfer paper
49 Transcription Charger
50 Separate charger
51 Separating nails
52 Charger before cleaning
53 Fur Brush
54 Cleaning brush

Claims (19)

In a method for producing an electrophotographic photosensitive member using a dip coating apparatus equipped with a circulation device, a diffraction peak (± 0.2 °) of Bragg angle 2θ with respect to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) is at least 7 Amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 0.0 to 7.5 ° and a half-width of the diffraction peak of 1 ° or more and an average primary particle size of 0.1 μm or less in water. Crystal transformation with an organic solvent in the presence of water, and before the average size of the primary particles after crystal growth grows to 0.2 μm or more, the titanyl phthalocyanine after crystal transformation is separated from the organic solvent and filtered, so that at least It has a maximum diffraction peak at 27.2 °, and further has main peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and is the lowest diffraction peak. Has a peak at .3 °, does not have a peak in the range of less than 7.4 ° or 9.4 °, further having no peak at 26.3 °, and the average size of the primary particles 0.2μm The following titanyl phthalocyanine crystal was obtained, and a dispersion obtained by dispersing the titanyl phthalocyanine crystal together with a binder resin in an organic solvent was used as a photosensitive layer coating solution. A method for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising a filter of 10 μm or less. 2. The electrophotographic photosensitive material according to claim 1, wherein the organic solvent contains at least one selected from tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, carbon disulfide, orthodichlorobenzene, and 1,1,2-trichloroethane. Body manufacturing method. The dispersion is performed until the volume average particle size of titanyl phthalocyanine crystal particles in the dispersion before charging the coating apparatus is 0.2 μm or less and the standard deviation is 0.2 μm or less. Item 3. A method for producing an electrophotographic photosensitive member of the dispersion according to Item 1 or 2. 4. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 3, wherein a media diameter used for dispersing the titanyl phthalocyanine crystal is 0.5 mm or less. An electrophotographic photosensitive member in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive support, wherein the charge generation layer is formed by the production method according to claim 1. An electrophotographic photosensitive member. 6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the charge transport layer contains a polymer charge transport material. 7. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the electrophotographic photosensitive member has a protective layer laminated on a charge transport layer. Specific resistance of the protective layer is 10 ¹⁰ The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, comprising an inorganic pigment or metal oxide having an Ω · cm or more. The metal oxide has a specific resistance of 10 ¹⁰ The electrophotographic photosensitive member according to claim 8, wherein the electrophotographic photosensitive member is alumina, titanium oxide, or silica having an Ω · cm or more. The metal oxide has a specific resistance of 10 ¹⁰ The electrophotographic photosensitive member according to claim 9, which is α-alumina having an Ω · cm or more. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein the protective layer contains a polymer charge transport material. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the surface of the electroconductive support of the electrophotographic photosensitive member has been anodized. An image forming method in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated on an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 5. An image forming method. An image forming apparatus comprising an image forming element comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is defined in claims 5 to 12. An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above. The image forming apparatus according to claim 14, wherein a plurality of the image forming elements are arranged. 16. The image forming apparatus according to claim 14, wherein the charging unit includes a charging member arranged in contact with or close to the photosensitive member. The image forming apparatus according to claim 16, wherein a gap between the charging member and the electrophotographic photosensitive member is 200 μm or less. 18. The image forming apparatus according to claim 16, wherein the charging unit superimposes an alternating current component on a direct current component to charge the electrophotographic photosensitive member. A process cartridge for an image forming apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 5. Process cartridge for equipment.

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