JP2004219952A - Method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor, image forming method, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor which has high dispersion stability and crystal stability, prolongs the lifetime of a dispersion solution, and decreases the defects of coating films in coating of photosensitive layers. <P>SOLUTION: In the method of manufacturing the electrophotographic photoreceptor by charging a coating liquid for the photosensitive layers into a circulation system of a dip coating apparatus equipped with a circulation device, the dispersion solution obtained by dispersing a titanyl phthalocyanine crystal having the maximum diffraction peak at least at 27.2° as a diffraction peak (±0.2°) of a Bragg angle 2θ with the characteristic X-ray of CuKα and further having dominant peaks at 9.4°, 9.6° and 24.0° and having a peak at 7.3° as the difference peak on the lowest angle side together with a binder resin in an organic solvent is used as the coating liquid for the photosensitive layers. After the above dispersion solution is subjected to primary filtration by a filter having an effective pore diameter of ≤3 μm, the dispersion solution is charged into the circulation system of the coating device and further the dispersion solution is subjected to secondary filtration by a filter having an effective pore diameter of ≤10 μm within the circulation system of the dip coating apparatus. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（ＸＩ）式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。
【０００７】
チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶型が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−４１６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平３−２５５４５６号公報、特開平１１−５９１９号公報、特開２００１−１９８７１号公報（特許文献１）等に各々結晶型の異なるＴｉＯＰｃが記載されている。
【０００８】
これらのうち、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平１１−５９１９号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、非常に高感度であり、７８０ｎｍのレーザーダイオード（ＬＤ）を露光光源とする電子写真装置に使用される感光体として極めて有用である。
【０００９】
しかしながら、該ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、結晶型としては準安定状態にあり、熱エネルギーや機械的なストレスにより、他の結晶型に転移しやすいという問題点を有している。チタニルフタロシアニンにおいては、この結晶型が特異的に高感度を示すことが知られており、前述のように結晶の一部が他の結晶型に転移してしまうと、特有の光感度が発現されなくなってしまう。このようにストレス等により結晶型が変化してしまう現象は、結晶多型である有機結晶には観察されることではある。しかしながら、チタニルフタロシアニン以外のフタロシアニン類では、このような結晶型の変化により光感度が非常に大きく変わってしまうという現象は見い出だされてはいない。この違いは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が類い希なる高感度を示し、またこの結晶が別の結晶へ結晶転移した場合の光感度のギャップの大きさを表わす結果であり、過去に知られてきた他のフタロシアニン類や別の有機電荷発生材料の常識（結晶転移してもそれほど大きな特性の変化がないこと）が通用しないことを顕著に表わすものである。
【００１０】
このため、このチタニルフタロシアニンを用いた分散液を作製する際には過剰の分散エネルギーを与えることが出来ないので、顔料粒子を小粒径化したり、粗大粒子を除去したりすることを困難にしていた。更に、２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは非常に高感度な光減衰特性を示す一方で、繰り返し使用による帯電性の安定化が劣るものであり、材料固有の特性を生かし切るためにこれらの問題点を改善することが大きな課題となっている。
【００１１】
又、特開２００１−１８７７９４号公報（特許文献２）に開示されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．４〜９．４°の範囲にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、感光体の電荷発生物質として用いると、繰り返し使用による帯電性の低下が極めて少なく、非常に有用であることが知られている。この結晶は、先の２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンの高いキャリア発生能を維持したまま、帯電性に関する劣化が改良されているものである。
【００１２】
一方、現在のデジタル複写機やデジタルプリンターには、画像書き込み光にＬＤやＬＥＤを用いているが、通常の出力画像においては印字部の面積が高々１０％程度であるため、ＬＤやＬＥＤの寿命（光源の劣化）、感光体の光疲労を考慮して、印字部に画像光を書き込み反転現像することにより、画像出力するネガ・ポジ現像が主流である。ネガ・ポジ現像の場合、画像光が書き込まれない部分は地肌（白地）になるものであるが、使用する感光体によっては初期状態から、あるいは繰り返し使用により、本来白地であるはずの地肌に微少な点欠陥が発生し、画像全体がややグレーがかった画像になってしまうことがある（これを地肌汚れと呼ぶ）。また、原稿にはない地肌部での点欠陥（先の地肌汚れよりもやや大きい：黒ポチと呼ばれる）が発生することがあり、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマなどと見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。
【００１３】
このような欠陥は主に感光体の局部的な電位リークに基づく現象であることがほとんどであり、感光体の耐圧性の向上、帯電均一性の向上、電位保持均一性の向上が主たる課題になっている。
【００１４】
本発明者は、この現象の原因を解明するために、電子写真装置で現像してから、転写前の状態で感光体を停止することにより、上述の点欠陥が発生する部位を特定した。その結果、点欠陥が発生する部位に対応する感光体表面にはトナー粒子が現像されているが、その部位を光学顕微鏡を用いて注意深く観察したところ、そのほとんどに対応して電荷発生層中の電荷発生物質のやや大きめの粒子（以下、粗大粒子と呼ぶ場合がある）に基づく欠陥が観察された。したがって、上述の点欠陥は感光体動作における帯電印加時の電位リークが、この粗大粒子を起点として起こっていると考えられる。この電位リークが感光体非画像部（光書き込みを行なっていない地肌部）で起こることにより、表面電位が局部的に低下し、そこにトナーが現像されることにより、画像上、点欠陥として現れてしまうものである。このことから、これら電荷発生物質の粗大粒子を完全に取り除かないと、前記画像欠陥を防止することができないことが判った。
【００１５】
これまでに知られているチタニルフタロシアニン等を用いた分散液、あるいは感光体においては、粒子の平均粒径の大きさが重要であると考えられてきた。このため、従来は平均粒子サイズをコントロールすることで、分散液の安定性（沈降性等）の向上、極端な塗膜欠陥の防止、光感度特性の安定化（高感度化）を制御してきた。しかしながら、上述した画像上の微少欠陥に関しては、完全には理解しきれていなかった。
本発明者が、分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解できることが判った。即ち、通常の平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるが、極端に大きな粒子が全体の１％以下のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまう。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する取扱いを困難にしていることが判った。
【００１６】
図１及び図２に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。図１は同一条件における分散時間の短い分散液の写真であり、図２は同一条件における分散時間の長い写真である。図１と図２を比較すると、分散時間の短い図１は、分散時間の長い図２と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図１中の黒い粒が粗大粒子である。この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図３に示す。図３における「Ａ」が図１に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図２に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍであり、測定誤差を加味した場合、両者に全くの差異が認められない。
【００１７】
したがって、従来のように平均粒径（粒子サイズ）を規定するだけでは、微量な粗大粒子の残存を検出ないので、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
【００１８】
上述の状況は、前記特開２００１−１８７７９４号公報（特許文献２）に記載されているチタニルフタロシアニンを用いた感光体でも同様であり、非常に微量の粗大粒子の存在が、黒ポチを誘発しており、静電的に非常に耐久性の高い上記材料の実力を十分に引き出されていない。この現象は、昨今の書き込み光の高解像度化により著しく顕著になり、またタンデム方式のフルカラー装置においても大きな問題となる。しかしながら、この粗大粒子の除去を分散条件の改良で行おうとすると、チタニルフタロシアニン結晶が他の結晶型へ転移するという副作用を防ぐことができなかった。
【００１９】
このような粗大粒子を取り除く方法として、大きく２つの方法が考えられる。１つは、結晶型の安定な材料を用い分散時間を非常に長くすることで、分散と凝集の平衡状態の領域まで持っていき、チタニルフタロシアニン結晶が最も細かくなる領域で使用することである。この場合、分散前の粒子サイズの細かい材料を用いることが有効である。この方法については、例えば、特開昭６２−２７５２７２号公報、特開昭６２−２２９２５３号公報、特開昭６３−１８３６１号公報などに開示されている。これらは、非結晶性のチタニルフタロシアニンやバナジルフタロシアニンを電荷発生材料に用いるものであるが、これらの材料はアシッドペースティング法などにより、分散操作を行なう前の一次粒子径が０．１μｍ以下のものである。したがって、分散に際しては過剰のストレスを与えることなく分散粒径の細かい（粒度分布の狭い）分散液を容易に作製できるものである。これに対して、本発明で使用する特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、上述の非結晶性チタニルフタロシアニンを結晶変換することにより得るものであり、結晶変換と同時に結晶成長が平行して進むので、得られる結晶の一次粒子は細かくても０．３〜０．４μｍ程度になってしまう。
【００２０】
また、このような結晶性の材料は、非結晶性の材料に比べて粒子間の凝集力が強く、仮に一次粒子が細かくても粗大粒子を生成しやすい状態になっている。このため、前記公報記載のように単純な方法では、非常に細かい粒子径を有する分散液を作製することは困難である。また、分散の平衡状態まで持っていこうとした場合には、所望の結晶型から別の結晶型への結晶転移を起こしやすいため、分散に際して過剰のストレスをかけることができない。実際、本発明で使用する結晶型を有する材料は、分散時間の延長あるいは分散条件での高シェア化により、先の図２のような分散状態を作り上げようとすると、結晶型の転移が起こってしまう。
【００２１】
もう１つの方法は、粗大粒子を何らかの方法で取り除こうとするものである。例えば、特開平３−２２１９６３号公報には分散液を遠心分離し、更に濾過処理を行なう方法が記載されている。しかしながら、通常感光体の製造方法として使用されている浸漬塗工方法は、非常に大量の塗工液を必要とすることから、遠心分離操作は煩雑であり、実使用上大きな問題となる。
また類似の別の技術として、特開平１１−３８６５２号公報（特許文献３）には、分散液中に混入する不純物除去を目的として、分散操作直後に濾過操作をする旨の記載がなされている。しかしながら、分散液中の顔料粒子を適当な分布を有するサイズにまで分散しておかないと、フィルターの目詰まりの問題、また顔料粒子が選択的に濾過されるため、塗工液中の顔料／樹脂比が異なってしまい、ひいては感光体の静電特性に影響を与えてしまうものであった。
【００２２】
一方、前述のような非常に光感度を示す有機顔料は、ほぼ例外なく非常に凝集力が大きい。これは、有機顔料が一般的に単量体で存在せず、会合体を形成してはじめて光キャリア発生を示すからである。この現象の詳細の全ては明らかではないが、分子間の水素結合等により最低でも数千の分子が会合し、一次粒子を形成して、有機顔料の最低単位が形成されている。またこれら一次粒子は更に高度な会合を生じて、二次粒子を形成することで有機顔料を形成する。有機顔料の粉体を観察すれば明らかであるが、合成後の合成液中の有機顔料粒子を取り出して、その粒子サイズを観察すると、ほとんどの場合、長径でサブミクロンのオーダーである。これをだんだん乾固していくと次第に二次粒子を形成するようになり、最終的に乾燥した粉体の状態では、ミリオーダーの固まりとして取り出される。この固まりは、二次粒子（および一次粒子）の集合体であり、機械的な剪断力等により、サブミリオーダーの大きさに粉砕することが出来る。
【００２３】
前記地肌汚れや黒ポチ等の欠陥を防止するためには、このような有機顔料粉体を各種の分散方法により、最低でも１μｍ以下の粒子サイズの分散液にしなければならない。しかし、分散液中に含まれる電荷発生物質（顔料）粒子同士は、粒子間のクーロン反発による分散安定性とビヒクルとの親和性の悪さ（例えば塗れ性の悪さなど）による凝集性が同時に混在し、分散と凝集の平衡状態を保って存在している。しかしながら、顔料粒子の比重はビヒクルの比重より大きいため、分散液を静置保管を行うと顔料粒子は必ず沈降する。これを防ぐために、ビヒクル中にバインダー樹脂を用い、ビヒクルの粘度を上昇させることにより沈降速度を低下させるなどの手段が用いられる。ところが、浸漬塗工法においては、塗膜の膜厚は塗工液の粘度のべき乗に比例して大きくなるため、感光層（特に電荷発生層）のような薄膜を形成する場合には、自ずと粘度の上限があり、必ずしも有効な手段ではない。
【００２４】
また、粒子の沈降を防ぐ手段として、塗工液を循環する方法も用いられる。これは浸漬塗工を行う際に塗工層内の液面を一定にすること、塗工１回ごとに新しい液を供給できること等の効果も加わり、浸漬塗工法では一般的に用いられている技術である。しかしながら、この方法においても循環系内でコーナーのような部分において循環が不十分な箇所（液溜まり部）が発生したり、塗工中には循環を停止しなければならない（循環装置の振動により塗膜欠陥を生じる場合がある。特に薄膜の場合にはこの問題は顕著である）といった事情があり、粒子の凝集を完全に防げるものではない。
【００２５】
更に、本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶は結晶多型の顔料であり、前述のように物理的・熱的なストレスによって他の結晶型に容易に結晶転移してしまうものである。このため、循環装置においても分散液を循環させるためのポンプ等の循環用部材の出力を大きくすることには限界があるので、循環流量そのもののを大きくすることは出来ない。このため、前述のような凝集を循環の作用だけによって解決することは困難を極める。また、結晶転移した顔料粒子は一般的に結晶成長したものであり、粒子サイズが大きくなっている。従って、結晶転移をさせてしまうことは、結晶型を変化させてしまうだけでなく、凝集物の存在量も多くしてしまうことになる。
【００２６】
更に、循環系の中に適当な濾過装置を設けて、生成した凝集物を取り除いてしまう方法も存在する。しかしながら、凝集物の生成量があまり多い場合には、濾過装置での圧損が大きく、循環用部材への負荷が大きく、最悪の場合には循環そのものが不可能になる。また、一般的にはビヒクル中にはバインダー樹脂が併用されるが、濾過されるほとんどの物質が顔料粒子の凝集物であるため、凝集物の生成量が多い場合には、分散液の組成をも変化させてしまう。本願のように、電子写真感光体にこの分散液を使用する場合には、顔料／バインダー樹脂比というものが感光体の特性を大きく変化させるものであり、単純に凝集物を取り除いて行った場合には、製造される感光体の静電特性が安定しなくなり、感光体の製造そのものが不安定になってしまう。
【００２７】
以上の点から、従来は塗工装置内の分散液の状態を確認したり、製造される感光体の特性、塗膜状態などを確認した上で、これらの特性を確保できなくなった時点を分散液の寿命として、塗工装置内の分散液を交換する等の方法により、製造を行なってきた。
【００２８】
従来は以上に説明したように、チタニルフタロシアニン（ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．４〜９．４°の範囲にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有するチタニルフタロシアニン）を用いた感光体を、チタニルフタロシアニン（ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）を用いた感光体を、簡便な方法で長期間、安定して製造できる手段がなかった。
【００２９】
【特許文献１】
特開２００１−１９８７１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８７７９４号公報
【特許文献３】
特開平１１−３８６５２号公報
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間にわたる浸漬塗工方法においても、分散安定性および結晶安定性に富み、分散液の寿命を長くし、感光層のような薄膜が形成されても、塗工に際して塗膜欠陥の少ない電子写真感光体の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、前記従来技術の欠点を改善し、非常に高感度であり、ネガ・ポジ現像を使用した高速デジタル複写機、デジタルプリンターに搭載が可能で、初期および繰り返し使用後にも地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体を提供することにある。更に本発明の別の目的は、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、地汚れ・黒ポチといったネガ・ポジ現像に致命的な画像欠陥に着目し、上記課題を解決すべく、欠陥部の感光体中の塗膜状態と画像欠陥部の対応に関して鋭意検討を行ない、感光体中の塗膜を特定の方法によりコントロールすることで、上記欠陥を限りなく減少させることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示す電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
〔１〕感光層用塗工液を、循環装置を備えた浸漬塗工装置の循環系に投入して電子写真感光体を製造する方法において、該感光層用塗工液として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．４〜９．４°の範囲にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を用い、該分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて一次濾過してから塗工装置の循環系に投入し、更に該浸漬塗工装置の循環系内で有効孔径１０μｍ以下のフィルターで該分散液を二次濾過することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
〔２〕該チタニルフタロシアニン結晶の２６．３°のピーク強度が、最大回折ピーク２７．２°のピーク強度に対して０．１〜５％の範囲であることを特徴とする前記〔１〕に記載の電子写真感光体の製造方法。
〔３〕該チタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行なってから、一次濾過することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真感光体の製造方法。
〔４〕該分散液中に含有されるチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒子径が０．３μｍ以下であり、その標準偏差が０．２μｍ以下であり、かつ該分散液中に１μｍ以上の粗大粒子が存在しないように一次濾過してから塗工装置の循環系に投入することを特徴とする前記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
〔５〕メディア径が０．５ｍｍ以下の分散メディアを用いて分散を行うことを特徴とする前記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の分散液の電子写真感光体の製造方法。
〔６〕導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を積層した電子写真感光体であって、該電荷発生層を前記〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の製造方法にて形成したことを特徴とする電子写真感光体。
〔７〕該電荷輸送層が、高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記〔６〕に記載の電子写真感光体。
〔８〕該電荷輸送層上に保護層を積層したことを特徴とする前記〔６〕又は〔７〕に記載の電子写真感光体。
〔９〕該保護層が、比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする前記〔８〕に記載の電子写真感光体。
〔１０〕該金属酸化物が、比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記〔９〕に記載の電子写真感光体
〔１１〕該金属酸化物が、比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記〔９〕に記載の電子写真感光体。
〔１２〕該保護層が、高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記〔８〕乃至〔１１〕のいずれかに記載の電子写真感光体。
〔１３〕該電子写真感光体の導電性支持体表面が、陽極酸化皮膜処理されたものであることを特徴とする前記〔６〕乃至〔１２〕のいずれかに記載の電子写真感光体。
〔１４〕前記〔６〕乃至〔１３〕のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
〔１５〕帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、および前記〔６〕乃至〔１３〕のいずれかに記載の電子写真感光体を有する画像形成要素を、少なくとも具備してなることを特徴とする画像形成装置。
〔１６〕該画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記〔１５〕に記載の画像形成装置。
〔１７〕該帯電手段が、帯電部材を感光体に接触もしくは近接配置したものであることを特徴とする前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の画像形成装置。
〔１８〕該帯電部材と感光体間の空隙が２００μｍ以下であることを特徴とする前記〔１７〕に記載の画像形成装置。
〔１９〕該帯電手段が直流成分に交流成分を重畳することにより、感光体を帯電することを特徴とする前記〔１７〕又は〔１８〕に記載の画像形成装置。
〔２０〕前記〔６〕乃至〔１３〕のいずれかに記載の電子写真感光体を少なくとも具備してなることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、感光層用塗工液を、循環装置を備えた浸漬塗工装置の循環系に投入して電子写真感光体を製造する。かかる電子写真感光体の製造方法は従来から公知であるが、本発明においては、特定のチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を用いること、該分散液を特定のフィルターにて一次濾過してから塗工装置の循環系に投入すること、及び該浸漬塗工装置の循環系内で有効孔径１０μｍ以下のフィルターにで該分散液を二次濾過することに特徴がある。
【００３３】
まず、本発明で用いる特定の分散液について説明する。該特定の分散液は、電荷発生物質としてＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．４〜９．４°の範囲にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶（以下、単にチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）ともいう。）を用い、該チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散することにより得られるものである。該特定の分散液を作製する有用な方法としては、次の第一と第二の方法が挙げられる。
【００３４】
第一の方法、第二の方法共に、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）を作製するための出発材料として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であり、好ましくは更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．４〜９．４°の範囲にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶（以下、単にチタニルフタロシアニン結晶（Ｃ）ともいう。）が用いられる。該出発材料は、公知の電荷発生物質であり、公知の方法（特開２００１−１９８７１号公報に記載）により合成することができる。
【００３５】
上記第一の方法においては、まずチタニルフタロシアニン結晶（Ｃ）の一部を変換させることにより、２６．３°にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）を作製し、このチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）をバインダー樹脂と共に有機溶媒中に、結晶（Ｄ）の結晶型を維持させながら分散を行なうことにより、分散液を作製する。
チタニルフタロシアニン結晶（Ｃ）の一部を変換させる方法としては、例えば、乾式状態で適当な処理（例えば、ミキサーのようなもので機械的なシェアをかける）を行うことにより結晶の一部を変換させることにより、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）を作製する方法や、適当な溶媒による処理（例えばチタニルフタロシアニン結晶（Ｃ）の粉末を所定時間溶媒中に浸漬する）を行うことにより結晶の一部を変換させることにより、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）を作製する方法等が挙げられる。
【００３６】
第二の方法においては、前記チタニルフタロシアニン結晶（Ｃ）を、バインダー樹脂と共に有機溶媒に分散させ、この分散エネルギーを利用して、結晶（Ｃ）の一部を変換させることにより、２６．３°にピークを有するチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）に変換させることにより、分散液を作製する。
【００３７】
上記のように作製された分散液は、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）を、バインダー樹脂と共に有機溶媒中に分散したものである。該チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）は特定の結晶型を維持している場合に良好な特性を示すものであるから、分散操作によって結晶型が大きく変化してしまわないようにすることが肝心である。即ち結晶（Ｄ）は、熱エネルギーや機械的なシェアにより、他の結晶型へ結晶転移し易いため、注意が必要である。かかる観点から、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）の２６．３°のピーク強度が、最大回折ピーク２７．２°のピーク強度に対して０．１〜５％の範囲となるようにコントロールすることが好ましい。このピーク強度比が０．１％未満の場合には本発明の効果が得られない虞があり、５％を超える場合には帯電性は良好になるものの、光感度の劣化や繰り返し使用における感光体露光部電位の上昇などに繋がる虞がある。分散装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波等を用いることができるが、分散効率、結晶転移の少なさを考慮すると、循環方式のビーズミルの使用が最も好ましい。
【００３８】
この際、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）は可能な限り小粒径化されていることが好ましく、更に粒度分布が狭い方が好ましい。具体的には、チタニルフタロシアニン結晶粒子を有機溶媒中に分散させた段階で、チタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になっていることが好ましい。そのためには、できる限り細かい分散メディアを使用することが望ましい。具体的には、分散メディアのメディア径が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。メディア径が０．５ｍｍを超える場合は、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）の平均粒径が小さくなりにくい傾向があり、たとえ平均粒径が小さくなっても粒度分布が広がってしまう等の不具合を生じる虞がある。一方、メディア径が小さくなりすぎると、分散エネルギーを伝えにくくなったり、メディアの摩耗が大きくなる等の問題が生じるため、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、上記チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）を有機溶媒中に分散して分散液を作製する際、その初期状態（分散を何段階かに分けて行なう場合には一次分散）より、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）と共にバインダー樹脂を共存させておく。このようにすると、該特定結晶型のチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）は、溶媒と共に存在するだけで結晶型の転移が起こりやすいものであるが、バインダー樹脂を共存させる（ビヒクルとして、溶媒中にバインダー樹脂を溶解させた状態にする）ことにより、この結晶転移速度を極端に低下させることができる。
【００４０】
本発明方法において用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。バインダー樹脂の量は、チタニルフタロシアニン結晶粒子（電荷発生物質）１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００４１】
また、方法において用いられる有機溶媒としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。
【００４２】
前記のように条件を決定し、慎重に分散を行なっても本発明に使用するチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）には更なる課題が残される。それは、粒子サイズと結晶安定性のトレード・オフの関係である。即ち、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）の分散は適当なメディアを使用することにより実施されるが、その分散はメディア同士あるいはチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）からなる粒子とメディアの衝突によって行なわれる。したがって、どの様な分散方法を用いても粗大粒子の残存は可能性として存在する。通常はこれを避けるため、平均粒径が目的とする粒径に達するのに必要な時間に比較して、分散時間を長くすることにより、粗大粒子の残存をなるべく減らしている。これは、分散液中の平均粒径を分散時間に対してプロットすれば明らかなように、平均粒径は、粗大粒子の残存を減らすのに必要な時間よりも短い時間で所定の値に到達するが、この段階では粗大粒子が残存していることによるものである。即ち、粗大粒子の存在を減らすためには、平均粒径から導き出される時間より、更に長い分散時間が必要となる。
【００４３】
このような長時間にわたって分散する方法は、結晶型が安定した電荷発生物質（顔料）に対して使用できるものであるが、本発明に使用するような結晶安定性の乏しいチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合には、過剰な分散エネルギーをチタニルフタロシアニン結晶に与えることなく、粗大粒子が残存した状態で分散を終了させるか、あるいは結晶転移を覚悟した上で、粗大粒子がなくなる状態まで分散を行なうかの何れかの選択を迫られることになる。いずれの選択肢を選択した場合にも、チタニルフタロシアニン結晶本来の特性を活かしきることができないので、従来の感光体は何らかの不具合を抱えたまま製造されてきた。
【００４４】
本発明は、この問題点を解決し、チタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）の結晶転移を起さずに、粗大粒子を残存させないことを成し遂げたものである。すなわち、本発明においては、分散する際に結晶転移が起こらない程度の最適分散エネルギーを与え、分散を行なった後、所定サイズ以上の粗大粒子を適当なフィルター等を用いて一次濾過することにより除去することで、前記問題点を解決することに成功した。
【００４５】
上記結晶転移が起こらない程度の最適分散エネルギーとは、分散液におけるチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）からなる粒子の平均粒径が、本発明おいて所望される顔料粒子の１次粒子のレベルに到達する最低のエネルギーを指すものである。本発明で使用する特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）の合成後の１次粒子サイズは、概ね０．２〜０．３μｍ程度であり、目的とする分散液中の平均粒径が０．３μｍ以下であるから、合成後の１次粒子サイズは必要な１次粒子サイズに到達していることになる。この程度のエネルギーは粒子凝集の粉砕エネルギーとして消費されるため、結晶転移に繋がるものではない。しかしながら、小粒径化されていない粗大粒子を粉砕するために、これ以上のエネルギーを与えることは、結晶転移を起させる方向に働くため、好ましくない。かかる要因を考慮し、本発明おいては次に説明するように、有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて一次濾過することにより、粉砕エネルギーを与えることなく粗大粒子が取り除く方法を採用した。
【００４６】
分散液を濾過するフィルターは、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、３μｍ以上の粗大粒子の存在が画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用する必要があり、１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することが好ましい。この有効孔径は、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、細かすぎることは好ましくない。また、細かすぎる場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。かかる観点から、フィルターの有効孔径の下限は、０．５μｍであることが好ましく、０．８μｍであることがより好ましい。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【００４７】
また、上記濾過操作を有効にするためには、顔料粒子の平均粒径だけでなく、その分布が重要である。粒度分布が広い場合には、平均粒径がいくら小さくても濾過の効率が落ちたり、必要なチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）の粒子を除去してしまうという問題が発生する。
【００４８】
かかる理由により、分散液中に含有されるチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒子径が０．３μｍ以下であり、その標準偏差が０．２μｍ以下であり、かつ該分散液中に１μｍ以上の粗大粒子が存在しないように一次濾過してから塗工装置の循環系に投入することが好ましい。このようにすると、粒度分布を充分に狭くできると共に結晶型を変化させることがないので、長期間にわたる浸漬塗工方法においても、分散安定性および結晶安定性に富み、寿命の長い分散液となり、塗工に際して塗膜欠陥の少ない電子写真感光体を製造することができる。従って、本発明方法においては、一次濾過前の分散液中のチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．３μｍを超える場合や、その標準偏差が０．２μｍを超える場合は、分散液中のチタニルフタロシアニン結晶粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後一次濾過を行なうことが好ましい。
【００４９】
本発明におけるチタニルフタロシアニン結晶（Ｄ）の平均粒径とは、特別な記載のない限り、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に標準偏差も測定される。
【００５０】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法において用いる循環装置を備えた浸漬塗工装置（以下、塗工装置ともいう。）について説明する。
図４に代表的な循環方式の浸漬塗工装置の概略図を示す。ここで、１は塗工槽、２はフィルター、３は循環ポンプ、４は撹拌羽根、５はストレージタンク、６は撹拌モーター、７は導電性支持体、８は昇降機を表す。配管中の矢印は、循環される塗工液の流れる方向を示す。
【００５１】
該塗工装置には、前述の有効孔径３μｍ以下のフィルターにて前もって濾過された分散液が投入される。ストレージタンク５では、浸漬塗工の際に蒸発した有機溶媒の追加や、図示しない保温用のジャケットによる液温の調整などが行われる。この際、撹拌モーター６により動作される撹拌羽根によりストレージタンク内が撹拌され、分散液が均一化される。
【００５２】
ストレージタンク５内の分散液は循環ポンプ３によりフィルター２を経て、塗工槽１へと供給される。使用されるポンプとしては、分散液中の顔料粒子にストレスを与えない構造のものが良好に用いられる。ギヤポンプのように剪断力を与えて液を送液するタイプは好ましくなく、一軸偏芯ネジポンプのような剪断力がかからないタイプのポンプが好ましい。
【００５３】
ポンプ３により送液された分散液はフィルター２を経て塗工槽１に供給されるが、分散液はフィルター２により二次濾過される。ここで用いられるフィルターは、有効孔径３μｍで一度濾過された分散液を濾過するものであるが、前述のように循環装置中の分散液滞留部で発生した凝集物、あるいはわずかな結晶転移により発生した凝集物などを濾過する役割を担うものである。該フィルター２の有効孔径は１０μｍ以下であり、好ましくは有効孔径５μｍ以下であり、その下限は１μｍである。
【００５４】
次に、かかる範囲の有効孔径のフィルターが好ましい理由、特にその下限が１μｍに制限される理由を説明する。
一般的には有効孔径が細かいほど、凝集物等を濾過する機能は優れている。しかし、塗工装置に投入前の分散液濾過工程においては１パスの濾過であるのに対し、循環装置中においては連続循環濾過になるため、ポンプにはかなりの負荷がかかる。また、必要以上に細かい場合には、必要な顔料粒子を除去してしまう可能性があり、またそれを避けるために定期的なフィルター交換の頻度が非常に高くなるので、有効孔径が細かすぎるフィルターは感光体の製造には向かない。
【００５５】
一方、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。しかしながら、一次濾過における１パスの場合には有効孔径３μｍ以下のフィルターを使用するが、連続循環濾過の場合には、それほど細かくなくても効果が期待でき、前述のように有効孔径１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）のフィルターを用いることで所望される効果が発揮される。フィルターの有効孔径の下限側としては、先の循環塗工装置に投入する前の一次濾過工程で使用するフィルターの有効孔径よりも大きいものを使用した方が好ましいので、最も細かい場合でも１μｍ以上のフィルターを使用することが望ましい。これ以下の場合には、前述のような問題点が発生する。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【００５６】
次いで、フィルター２を通過した分散液は、塗工槽２に供給されるが、塗工槽容量を超えた分は、図４に示すように、塗工槽上端でオーバーフローし、ストレージタンク５に戻される。この循環のタイミングに関しては、感光体の塗工動作中を含めて、常に循環が行なわれていても構わないが、循環ポンプの振動等を拾い、塗膜欠陥を生じることがあるため、塗工を行っている最中には循環を停止することが好ましい。一方、支持体が下降状態にある場合には、むしろ循環させるることが、分散（塗工）液に浸漬された支持体表面近傍の分散液が均一化されるので望ましい。
尚、塗工を行っている最中とは、少なくとも導電性支持体が昇降機動作の範囲の下端に停止してから、支持体下端部が塗工槽上端を出るまでの間をいう。
【００５７】
循環流量に関しては、ポンプの送液能力、循環系の圧力上昇程度等によって決定されるものであるが、支持体体積よりも大きい体積分の分散液を、塗工タクト間に送液出来るだけの循環流量を確保することが好ましい。このようにすると、塗工槽中の分散液が全て入れ替わることになり、前回塗工された分散液の履歴を残さないことになり、良好な塗膜を形成できるようになる。
【００５８】
また、図示していないが、塗工槽１の上端には開閉式のフタを設けることが望ましい。本発明の浸漬塗工方法は基本的に開放系で塗工が行われるため、分散液中の有機溶媒の蒸発が発生する。このことは、循環により常に新しい液（濃度の低い）が供給されることにより、蒸発は促進される。有機溶媒の大気への拡散は、感光体製造のコストを増大させるだけでなく、地球環境への影響も問題になる。このため、開閉式のフタを設け、塗工タクトの間を含めた塗工されない期間はフタが閉じられていることが望ましい。
【００５９】
本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）は、前述した電子写真感光体の製造方法により製造されたものであり、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が積層されている。次に、本発明の電子写真感光体について、図面を用いて説明する。
【００６０】
図５は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが設けられている。
図６は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生層３５と電荷輸送層３７の上に、保護層３９が積層されている。
尚、本明細書においては、電荷発生層３５と電荷輸送層３７とをあわせたものを感光層ということがある。
【００６１】
まず、本発明の感光体を構成する導電性支持体３２について説明する。
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に記載されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００６２】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行なうことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。
【００６３】
陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行なったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００６４】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行なわれる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ^２、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行なわれるが、これに限定するものではない。
【００６５】
このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状態である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。
【００６６】
封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行なわれる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行なう。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が充分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００６７】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００６８】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００６９】
次に、本発明の感光体を構成する電荷発生層３５について説明する。
電荷発生層３５は、電荷発生材料として特定のＸ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする層であり、有効孔径３μｍ以下のフィルターにて濾過処理を行い、その後、循環式浸漬塗工装置に投入され、有効孔径１０μｍ以下のフィルターにて濾過を行った分散液を用いて形成される層である。
電荷発生層３５は、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００７０】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００７１】
電荷発生層３５には、上述した特定のチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。このように他の電荷発生材料を併用する場合には、併用する電荷発生材料粒子も上述した特定粒度分布を有する平均粒径であることが重要である。
【００７２】
ここで用いられる溶剤（有機溶媒）としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００７３】
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００７４】
次に、本発明の感光体を構成する電荷輸送層３７について説明する。
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００７５】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００７６】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００７７】
本発明の感光体は、高速印字のデジタル複写機、デジタルプリンターに用いられるため、上述した電荷輸送物質の中でも高速移動度を有するものが有効に使用される。具体的には、感光体の実使用電界（概ね１×１０^５Ｖ／ｃｍのオーダー）における電荷輸送層の移動度が、１×１０^−５（ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ）以上であれば、充分に本発明に使用する電荷発生物質の特性を引き出すことができる。
【００７８】
電荷輸送層３７を構成する結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７９】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００８０】
また、電荷輸送層３７には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。耐摩耗性を向上させることは、繰り返し使用における感光体にかかる電界強度の上昇を低減し、本願発明の効果をより一層顕著にするものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００８１】
【化２】

【００８２】
（Ｉ）式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ_４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（１）で表わされる２価基を表わす。
【００８３】
【化３】

【００８４】
（１）式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、下記一般式（２）を表す。
【００８５】
【化４】

【００８６】
（２）式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２、Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００８７】
【化５】

【００８８】
（ＩＩ）式中、Ｒ_７、Ｒ_８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００８９】
【化６】

【００９０】
（ＩＩＩ）式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００９１】
【化７】

【００９２】
（ＩＶ）式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_７、Ａｒ_８、Ａｒ_９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００９３】
【化８】

【００９４】
（Ｖ）式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００９５】
【化９】

【００９６】
（ＶＩ）式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１３、Ａｒ_１４、Ａｒ_１５、Ａｒ_１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００９７】
【化１０】

【００９８】
（ＶＩＩ）式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ_１９とＲ_２０は環を形成していてもよい。Ａｒ_１７、Ａｒ_１８、Ａｒ_１９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【００９９】
【化１１】

【０１００】
（ＶＩＩＩ）式中、Ｒ_２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２０、Ａｒ_２１、Ａｒ_２２、Ａｒ_２３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０１】
【化１２】

【０１０２】
（ＩＸ）式中、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２４、Ａｒ_２５、Ａｒ_２６、Ａｒ_２７、Ａｒ_２８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０３】
【化１３】

【０１０４】
（Ｘ）式中、Ｒ_２６、Ｒ_２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２９、Ａｒ_３０、Ａｒ_３１は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０５】
また、電荷輸送層３７に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含まれる。
【０１０６】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層３７、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層３７は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層３７を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【０１０７】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に記載されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用できる。
【０１０８】
本発明の感光体において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１０９】
本発明の感光体においては、導電性支持体４１と感光層（電荷発生層３５）との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１１０】
これらの下引き層は前述の電荷発生層３５等の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。この他にも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１１１】
本発明の感光体においては、感光層（電荷輸送層３７）保護の目的で、保護層３９が感光層（電荷輸送層３７）の上に設けられることもある。保護層３９に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【０１１２】
保護層３９にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【０１１３】
また、感光体の保護層３９に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。更に、この中でも六方ちょう密構造を有するα−アルミナが最も有効に使用できる。
【０１１４】
保護層３９中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層３９の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
【０１１５】
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりする。
【０１１６】
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【０１１７】
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
本発明においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向がある。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
【０１１８】
上記フィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【０１１９】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【０１２０】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１に示される装置、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示される測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ^２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０^６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード製）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク製）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
【０１２１】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気製）を使用した。
【０１２２】
更に、これらのフィラーは、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
【０１２３】
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層３９の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【０１２４】
また、保護層３９には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層３９中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで云う濃度とは、保護層３９を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。
【０１２５】
また、保護層３９の形成に高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。保護層３９のフィラー以外の成分を高分子だけで構成することにより、機械的な耐摩耗性を向上させるだけでなく、化学的な安定性を高めることも出来る。高分子は低分子に比べて化学的な反応性に乏しく、帯電部材から発生する酸化性ガスへの耐性、あるいは放電によるスパッタリング効果に対する耐性も高い。保護層３９のように耐摩耗性の高い膜を表面に有する場合、繰り返し使用での画像ボケの問題が非常に顕著になる。これは、感光体表面に、酸化性ガスの吸着や低抵抗物質の付着（吸着）が起こるためであると考えられるが、上述のようにフィラー及び高分子成分だけから構成される保護層３９を採用した場合には、吸着サイトが減少することになり、画像ボケに対して高い効果を示すものである。
【０１２６】
保護層３９の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層３９の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層３９として用いることができる。
【０１２７】
本発明の感光体においては感光層（電荷輸送層３７）と保護層３９との間に中間層を設けることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１２８】
前述したように、感光層（電荷輸送層３７）に高分子電荷輸送物質を使用したり、あるいは感光体の表面に保護層３９を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述するようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
【０１２９】
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端の方に位置され、また使用される色も限定される。また、フルカラー機もタンデム方式のものが主流になりつつあり、印刷速度が非常に向上してきた。このため、ビジネス文書の出力も多くなってきており、例えば会社のロゴを使用したような書式（書面）を出力するケースも増えている。このような場合には、特定の箇所にだけ印字が行われるため、感光体使用の偏りは一段と大きくなる。
【０１３０】
ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
【０１３１】
次に、図面を用いて本発明の電子写真装置およびプロセスカートリッジを詳しく説明する。
図７は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図７において、感光体４１は導電性支持体上にした特定の製造方法にて形成された電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。帯電部材４３、転写前チャージャ４６、転写チャージャ４９、分離チャージャ５０、クリーニング前チャージャ５２には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１３２】
帯電部材は、感光体４１に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。また、帯電部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。特に、後述のタンデム型のフルカラー画像形成装置においては、モノクロ画像形成装置の場合に発生する帯電ムラによるハーフトーン画像の濃度ムラの問題に加え、カラーバランス（色再現性）の低下という大きな問題につながる。直流成分に交流成分を重畳することにより、前記問題点は大きく改善されるものであるが、交流成分の条件（周波数、ピーク間電圧）が大きすぎる場合には、感光体へのハザードが大きくなり、感光体の劣化を早めてしまう場合がある。このため、交流成分の重畳は必要最低限にとどめるべきである。
【０１３３】
交流成分の周波数に関しては感光体線速等により変化するものであるが、３ｋＨｚ以下、好ましくは２ｋＨｚ以下が妥当である。ピーク間電圧に関しては、帯電部材への印加電圧と感光体への帯電電位の関係をプロットすると、電圧を印可しているにもかかわらず感光体が帯電しない領域があり、ある点から帯電が立ち上がる電位が認められる。この立ち上り電位の２倍程度がピーク間電圧としては最適な電位（通常、１２００〜１５００Ｖ程度）になる。しかしながら、感光体の帯電能が低かったり、線速が非常に大きい場合には、前記の如く立上り電位の２倍のピーク間電圧では不足する場合がある。逆に帯電性が良好な場合には、２倍以下でも充分に電位安定性を示すことがある。したがって、ピーク間電圧は立上り電位の３倍以下、好ましくは２倍以下が好ましい。ピーク間電圧を絶対値として書き直せば、３ｋＶ以下、好ましくは２ｋＶ以下、より好ましくは１．５ｋＶで使用されることが望ましい。
【０１３４】
前記接触方式の帯電部材とは、感光体表面に帯電部材の表面が接触するタイプのものであり、帯電ローラ、帯電ブレード、帯電ブラシの形状がある。中でも帯電ローラや帯電ブラシが良好に使用される。
【０１３５】
また、前記近接配置した帯電部材とは、感光体表面と帯電部材表面の間に２００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。このギャップは、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、ギャップは１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。空隙の距離から、コロトロン、スコロトロンに代表される公知のチャージ・ワイヤータイプの帯電器、接触方式の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材とは区別されるものである。
【０１３６】
このような近接配置された帯電部材は、その表面が感光体表面と非接触状態で設置されるため、帯電部材表面へのトナー汚染が少ない、帯電部材表面の摩耗が少ない、帯電部材表面の物理的／化学的劣化が少ないといった利点を有し、帯電部材そのものの高耐久化も実現できるものである。接触帯電部材を使用して上記のような不具合が発生し、帯電部材の耐久性が低くなった場合、電子写真装置内での繰り返し使用において、帯電能力が低下したり、帯電が不均一になったりする。この帯電不良を回避するために、繰り返し使用においては帯電能力の低下にあわせて帯電部材への印加電圧を上昇させるなどの処置を施す。その場合には、感光体にかかる帯電によるハザードが大きくなり、結果として感光体の耐久性を低下させたり、異常画像の発生を生み出す。更に帯電部材への印加電圧上昇に伴って、帯電部材そのものの耐久性も低下させてしまう。しかしながら、非接触帯電部材を使用することにより、帯電部材の高耐久化に伴って、帯電部材の帯電能が安定することにより、帯電部材、感光体、ひいてはシステム全体の耐久性・安定性を向上させることになる。
【０１３７】
前記近接配置された帯電部材は、感光体表面との空隙を適切に制御できる機構のものであれば良い。例えば、感光体の回転軸と帯電部材の回転軸を機械的に固定して、適正ギャップを有するような配置にすれば良い。
中でも、帯電ローラの形状の帯電部材を用い、帯電部材の非画像形成部両端にギャップ形成部材を配置して、この部分のみを感光体表面に当接させ、画像形成領域を非接触配置させる方法、あるいは感光体非画像形成部両端ギャップ形成部材を配置して、この部分のみを帯電部材表面に当接させ画像形成領域を非接触配置させるような方法が、簡便な方法でギャップを安定して維持できる方法である。特に特開２００２−１４８９０４号公報、特開２００２−１４８９０５号公報に記載された方法は良好に使用できる。
帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を図８に示す。
【０１３８】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図７に示されるように転写チャージャ４９と分離チャージャ５０を併用したものが効果的である。
また、画像露光部４４の光源にはＬＤもしくはＬＥＤが用いられる。除電ランプ４２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図７に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１３９】
さて、現像ユニット４５により感光体４１上に現像されたトナーは、転写紙４８に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体４１上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ５３およびブレード５４により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１４０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１４１】
図９には、本発明による電子写真装置の別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上に特定の製造方法にて形成された電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図９においては、感光体２１（勿論支持体が透光性である）に支持体側より画像露光の光照射が行なわれる。また、画像露光源２４は、ＬＤもしくはＬＥＤが好ましく用いられる。
【０１４２】
以上の図示した電子写真装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図９において感光層側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは透光性支持体側から行なってもよいし、また、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
【０１４３】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１４４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図１０に示すものが挙げられる。感光体１６は導電性支持体上に特定の製造方法にて形成された電荷発生層と電荷輸送層が設けられてなる。
【０１４５】
図１１は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１１において、符号１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ、現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋが配置されている。帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋと現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋの間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋが照射され、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。転写搬送ベルト１０は各画像形成ユニット６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋの現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋとクリーニング部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋの間で感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋが配置されている。各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１４６】
図１１に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋにおいて、感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋにより帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１４７】
次に現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋは、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋで回収される。
【０１４８】
なお、図１１の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素６Ｃ、６Ｍ、６Ｙが停止するような機構を設けることは本発明において特に有効に利用できる。更に、図１１において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１４９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【０１５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、本発明におけるチタニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。
【０１５１】
（合成例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、次いで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキ２ｇを塩化メチレン２０ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１００ｇを追加して、１時間撹拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。
【０１５２】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。
Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧 ５０ｋＶ 電流 ３０ｍＡ
走査速度 ２°／分 走査範囲 ３°〜４０° 時定数 ２秒
合成例１で作製された顔料のＸ線回折スペクトルを図１２に示す。
【０１５３】
（合成例２）
合成例１で作製した顔料を更に、市販のミキサーを用いて得られた顔料粉末を粗粉砕すると同時にストレスを与えて、一部を結晶転移させることにより、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。尚、ミキサーによる処理時間は、３分である。
【０１５４】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。
Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧 ５０ｋＶ 電流 ３０ｍＡ
走査速度 ２°／分 走査範囲 ３°〜４０° 時定数 ２秒
【０１５５】
（合成例３）
特開平１−２９９８７４号公報（特許第２５１２０８１号）の実施例１に記載の方法に準じて、チタニルフタロシアニンからなる顔料を作製した。すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行った。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。
【０１５６】
（合成例４）
特開平３−２６９０６４号公報（特許第２５８４６８２号）の製造例１に記載の方法に準じて、チタニルフタロシアニンからなる顔料を作製した。すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。
【０１５７】
（合成例５）
特開平２−８２５６号公報（特公平７−９１４８６号）の製造例に記載の方法に準じて、チタニルフタロシアニンからなる顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。
【０１５８】
（合成例６）
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号）公報、合成例１に記載の方法に準じて、チタニルフタロシアニンからなる顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃−１０時間結晶変換処理を行った。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分が無くなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。
【０１５９】
（合成例７）
特開平１１−５９１９号公報（特許第３００３６６４号）の実施例１に記載の方法に準じて、チタニルフタロシアニンからなる顔料を作製した。すなわち、ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行い、ろ過、ＴＨＦによる洗浄を行い乾燥後、顔料を得た。
【０１６０】
（合成例８）
特開平３−２５５４５６号公報（特許第３００５０５２号）の合成例２に記載の方法に準じて、チタニルフタロシアニンからなる顔料を作製した。すなわち、左記の合成例１で作製したウェットケーキ１０部を塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために十分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて、３０分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た。
【０１６１】
（合成例９）
特開平１１−５９１９号公報（特許第３００３６６４号）の実施例４に記載の方法に準じて、チタニルフタロシアニンからなる顔料を作製した。すなわち、左記の合成例７で得られたウェットケーキを５％の塩酸で洗浄し、中性になるまで水洗・濾過を行ない、乾燥した。更にこれをＴＨＦと共にボールミルで１０時間分散し、濾過・乾燥して顔料粉末を得た。
【０１６２】
（合成例１０〜１２）
合成例２で行ったミキサーによる処理時間を変更して、２６．３°のピーク強度が変化するように顔料を作製した。尚、ミキサーによる処理時間は、合成例１０の場合が１０分、合成例１１の場合が５分、合成例１２の場合が１分である。
【０１６３】
図１３に、合成例１０で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す（図中の矢印が、２６．３°のピークであり、ピーク強度比は８％である）。
【０１６４】
以上の合成例３〜８で作製したチタニルフタロシアニンからなる顔料について、実施例（１）同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。表１にそれぞれのＸ線回折スペクトルと合成例１で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
尚、表１中の２６．３°のピーク強度とは、前述の通り、２６．３°のピーク強度の２７．２°に対するピーク強度の比である。この計算に際して、図１２のように２６．３°のピークが明確に観測されない場合には、ピーク強度＝０として計算を行った。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
（分散液の作製）
以上のように作製したたチタニルフタロシアニンからなる顔料を以下の割合でバインダー樹脂および溶媒と混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズと共に分散を行なった。
合成例１〜１２で作製した顔料 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ３００部
【０１６７】
各々について、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００で平均粒径を測定しながら分散を行い、標準偏差０．２μｍ以下、平均粒径が０．３μｍ以下になったところで分散を終了し、２−ブタノンを３００部加えて希釈を行いながら、ビーズミル装置（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ ：ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）より分散液を取り出した。希釈前の分散液をスライドガラスに塗布し、先ほどと同様なＸ線回折測定を行い、合成後のものとＸ線回折スペクトルに違いがないことを確認した。。更に各々の分散液について、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）を用いて、一次濾過を行った。一次濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行った。分散液の名称は、合成例番号に対応して合成例１〜１２の順に、分散液１〜１２とした。
【０１６８】
（分散液の作製２）
上述した分散液２の作製において、塗工槽投入前のフィルターによる濾過操作を行わない以外は、同様に分散液１３を作製した。
【０１６９】
（分散液の作製３）
分散液２の作製における分散液の一次濾過に際して、フィルターの有効孔径を１μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ）に変更した以外は、分散液２と同様に分散液１４を作製した。
【０１７０】
（分散液の作製４）
分散液２の作製において、使用した分散メディアを直径０．３μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液２と同様に分散液１５を作製した。
【０１７１】
（分散液の作製５）
分散液２の作製において、使用した分散メディアを直径０．８μｍのジルコニアビーズに変更した以外は、分散液２と同様に分散液１６を作製した。
【０１７２】
（分散液の作製６）
分散液２の作製において、平均粒径が０．４μｍに到達したところで分散を停止し、分散液を作製した以外は、分散液２と同様に分散液１７を作製した。
分散液１７の作製においては、分散液の濾過に際して、フィルターでの圧損が大きく、濾過に非常に時間がかかった。
【０１７３】
（分散液の作製７）
分散液２の作製において、平均粒径が０．６μｍに到達したところで分散を停止し、分散液を作製した以外は、分散液２と同様に分散液１８を作製した。
分散液１８の作製においては、分散液の濾過に際して、フィルターの目詰まりを生じて、全ての液を濾過することは出来なかった。
【０１７４】
（分散液の作製８）
分散液１の作製において、平均粒径が０．３μｍ以下に到達した分散時間よりも、更に長い時間分散を行い、２６．３°のピーク強度比が約２％になるまで分散を続け、分散液１９を作製した。
【０１７５】
（実施例１〜８および比較例１〜１１）
以上のように作製した分散液を、図４に示すような循環装置を兼ね備えた浸漬塗工装置の循環系に投入した。いずれも循環系に設置されたフィルターは、有効孔径５μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−５−ＣＳ）を用いた。これら分散液は、この循環塗工装置に入れたまま、２ヶ月間の循環保存テストを行った。
【０１７６】
初期（投入直後）および２ヶ月後に平均粒径およびその標準偏差を堀場製作所：ＣＡＰＡ７００にて測定した。また、以下の様に電子写真感光体を作製し、感光体の電荷発生層の塗膜を、光学顕微鏡にて２５０倍のスケールで観察し、その際の粗大粒子の存在状態を確認した。結果を表２に示す。
【０１７７】
（感光体の作製）
直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を作製した。
【０１７８】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
電荷発生層塗工液
前記のように作製した分散液１〜１９
電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式（３）の電荷輸送物質 ７部
塩化メチレン ８０部
【０１７９】
【化１４】

【０１８０】
【表２】

【０１８１】
塗膜の状態の評価基準
１：目視でも、光学顕微鏡レベルでも塗膜中に粗大粒子がほとんど観察されない
２：目視では粗大粒子が観察されないが、光学顕微鏡レベルでわずかに観察されるレベル
３：目視でもわずかに粗大粒子が観察されるレベル
４：目視でも明らかに粗大粒子が観察されるレベル
【０１８２】
比較例９においては、フィルターの目詰まりが大きく、循環に際してポンプの出力を非常に大きくしなければならなかった。比較例１１においては、投入前の液ロスが大きく、循環試験を行うことが出来なかった。
【０１８３】
（実施例９）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径３μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１８４】
（実施例１０）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径１０μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１０−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１８５】
（比較例１２）
実施例１における循環塗工槽に設置されたフィルターを有効孔径２５μｍのもの（アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−２５−ＣＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１８６】
（比較例１３）
実施例１において、循環塗工槽にフィルターを設置しない以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１８７】
以上の実施例９、１０および比較例１２、１３の結果を実施例１の結果と併せて表３に示す。
【０１８８】
【表３】

【０１８９】
塗膜の状態の評価基準
１：目視でも、光学顕微鏡レベルでも塗膜中に粗大粒子がほとんど観察されない
２：目視では粗大粒子が観察されないが、光学顕微鏡レベルでわずかに観察されるレベル
３：目視でもわずかに粗大粒子が観察されるレベル
４：目視でも明らかに粗大粒子が観察されるレベル
【０１９０】
（感光体の評価）
以上のように循環装置投入直後および２ヶ月保存後に作製した感光体を図７に示す電子写真装置（書き込み光源は７８０ｎｍのＬＤ、帯電部材はスコロトロン・チャージャを使用）に装着し、３万枚の画像出力を行なった。この際の、初期及び５万枚目の白ベタ画像を出力し、地肌汚れの評価を行なった。
同時に、現像部における感光体の表面電位〔黒ベタ画像部および非画像部（地肌部）〕を測定するために、現像器が装着される位置に電位計がセットできるような治具を用いて、初期及び５万枚の画像出力後の感光体表面電位を測定した。なお、全ての感光体において初期の地肌電位が−９００Ｖになるように印加電圧を設定し、以後のランニングにおいては、その印加電圧でランニングを継続した。結果を表４、表５に示す。
【０１９１】
【表４】

【０１９２】
【表５】

【０１９３】
地汚れの評価基準
５：地汚れほとんどなし
４：わずかにあり
３：実使用限界レベル
２以下：実使用には耐えないレベル
【０１９４】
（実施例１１）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１９５】
電荷輸送層塗工液
下記構造式（４）の高分子電荷輸送物質 １０部
塩化メチレン ７０部
【０１９６】
【化１５】

【０１９７】
（実施例１２）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１における電荷輸送層を２２μｍに変更し、下記組成の保護層塗工液を用いて、スプレー法にて塗布乾燥して、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１９８】
保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式（３）の電荷輸送物質 ７部
α−アルミナ微粒子 ２部
（比抵抗：２．５ｘ１０^１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０１９９】
【化１６】

【０２００】
（実施例１３）
実施例１２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１２と同様に感光体を作製した。
保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式（３）の電荷輸送物質 ７部
シリカ微粉末 ２部
（比抵抗：４ｘ１０^１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２０１】
【化１７】

【０２０２】
（実施例１４）
実施例１２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１２と同様に感光体を作製した。
保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式（３）の電荷輸送物質 ７部
酸化チタン微粒子 ２部
（比抵抗：１．５ｘ１０^１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２０３】
【化１８】

【０２０４】
（実施例１５）
実施例１２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１２と同様に感光体を作製した。
保護層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
下記構造式（３）の電荷輸送物質 ７部
酸化錫−酸化アンチモン粉末 ２部
（比抵抗：１０^６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２０５】
【化１９】

【０２０６】
（実施例１６）
実施例１２の保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１２と同様に感光体を作製した。
保護層塗工液
下記構造式（４）の高分子電荷輸送物質 １７部
α−アルミナ微粒子 ２部
（比抵抗：２．５ｘ１０^１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
テトラヒドロフラン ８０部
シクロヘキサノン ４００部
【０２０７】
【化２０】

【０２０８】
（実施例１７）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１において、アルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）を以下の陽極酸化皮膜処理を行ない、次いで下引き層を設けずに、実施例１と同様に電荷発生層、電荷輸送層を設け、感光体を作製した。
【０２０９】
陽極酸化皮膜処理
支持体表面の鏡面研磨仕上げを行ない、脱脂洗浄、水洗浄を行なった後、液温２０℃、硫酸１５ｖｏｌ％の電解浴に浸し、電解電圧１５Ｖにて３０分間陽極酸化皮膜処理を行なった。更に、水洗浄を行なった後、７％の酢酸ニッケル水溶液（５０℃）にて封孔処理を行なった。その後純水による洗浄を経て、６μｍの陽極酸化皮膜が形成された支持体を得た。
【０２１０】
実施例１１〜１７で作製した電子写真感光体を、先の実施例１（２ヶ月後分散液の結果のみ）と同様の評価を行なった。加えて、５万枚の画像出力における感光体の摩耗量を測定した。結果を表６に示す。
【０２１１】
【表６】

使用した分散液はいずれも実施例１の分散液１を循環保存２ヶ月行ったものである。
【０２１２】
また、上の評価に加えて、初期及び３万枚後に１ドットのハーフトーン画像を出力し、画像評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１３】
【表７】

【０２１４】
（実施例１８）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１と同じ組成の感光体を作製した。
この感光体を図１０に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジにセットし、電子写真装置に搭載した。以下のプロセス条件にて、連続３００００枚の画像出力を行なった。
【０２１５】
評価は、初期及び３００００枚後に、白ベタ画像とハーフトーン画像を出力し、評価に供した。
帯電条件：スコロトロン帯電（地肌部の電位が−８５０Ｖになるように調整）
書き込み：７８０ｎｍのＬＤ（ポリゴン・ミラー使用）
【０２１６】
（実施例１９）
実施例１８における帯電部材を接触式の帯電ローラに変更し、下記の帯電条件に変更した以外は、実施例１８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５７０Ｖ
【０２１７】
（実施例２０）
実施例１８における帯電部材を図７に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは１００μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例１８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５７０Ｖ
【０２１８】
（実施例２１）
実施例１８における帯電部材を図８に示すような近接帯電用ローラ（両端のギャップは２５０μｍ）に変更し、下記の帯電条件に変更した以外は実施例１８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −１５７０Ｖ
【０２１９】
（実施例２２）
実施例１８における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例１８と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −８５０Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 １．５ｋＨｚ
【０２２０】
（実施例２３）
実施例２０における帯電条件を以下のように変更した以外は、実施例２０と同様に評価を行なった。
帯電条件：ＤＣバイアス −８５０Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 １．５ｋＨｚ
【０２２１】
以上の結果を表８に示す。なお、表中の白ベタ画像の評価は、先の表４と同様に地汚れランクで表わす。
【０２２２】
【表８】

【０２２３】
（実施例２４）
実施例１における循環保存２ヶ月後の分散液を使用して、実施例１のアルミシリンダーを直径３０ｍｍのものに変え、実施例１と同じ組成の感光体を作製した。この感光体を図１１に示すフルカラー電子写真装置に装着し、４つの画像形成要素は以下に示すプロセス条件にてフルカラー画像２００００枚の画像評価を行なった。評価は、初期及び２万枚後の白ベタ画像、フルカラー画像を評価した。また、黒現像部での感光体画像部と非画像部の表面電位を実施例１と同様な方法で評価した。
帯電条件：ＤＣバイアス −８００Ｖ、
ＡＣバイアス １．５ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数 ２．０ｋＨｚ
帯電部材：実施例１７に使用したものと同じ
書き込み：書き込み：７８０ｎｍのＬＤ（ポリゴン・ミラー使用）
【０２２４】
（比較例１４）
実施例２４における感光体において、電荷発生層塗工液として、循環保存２ヶ月後の分散液１３を用いた以外は実施例２４と同様に評価を行なった。
【０２２５】
（比較例１５）
実施例２４における感光体において、電荷発生層塗工液として、比較例１３における循環保存２ヶ月後の分散液を用いた以外は実施例２４と同様に評価を行なった。
【０２２６】
実施例２４、比較例１４、１５の結果を表９に示す。
【０２２７】
【表９】

【０２２８】
本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証した。
【０２２９】
（合成例１３）
合成例１における結晶変換溶媒を塩化メチレンから２−ブタノンに変更した以外は、合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
図１２の場合と同様に、合成例１３で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを測定した。これを図１４に示す。図１４より、合成例１３で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルにおける最低角は、合成例１で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角（７．３°）とは異なり、７．５°に存在することが判る。
【０２３０】
（測定例１）
合成例１で得られた顔料（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１５に示す。
【０２３１】
（測定例２）
合成例１３で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１６に示す。
【０２３２】
図１５のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが判る。一方、図１６のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１５のスペクトルとは明らかに異なっている。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。
【０２３３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、特定の濾過処理を行い、かつ、これを特定の濾過装置を有する循環方式の浸漬塗工装置で使用することにより、長期にわたる浸漬塗工法による製造においても、分散安定性および結晶安定性に富み、塗工に際して塗膜欠陥の少ない製造方法が提供される。また、上述の方法において感光体を作製することによって、地汚れ・黒ポチ等の画像欠陥が少なく、安定した画像出力が可能な電子写真感光体が提供される。更に、ネガ・ポジ現像を使用し、高速印字が可能で、初期および繰り返し使用後にも異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子写真装置、および電子写真用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕微鏡で観察した分散液Ａの観察写真（粗大粒子が残った状態）である。
【図２】顕微鏡で観察した分散液Ｂの観察写真（粗大粒子が残っていない状態）である。
【図３】図１と図２の分散液Ａ、Ｂの粒度分布の比較を示す図である。
【図４】本発明の循環方式の浸漬塗工装置の概略図である。
【図５】本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の別の構成例を表わす断面図である。
【図７】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図８】帯電部材側にギャップ形成部材を配置した近接帯電機構の一例を示す図である。
【図９】本発明による電子写真プロセスの別の例を示す図である。
【図１０】プロセスカートリッジの形状の一般的な例を示す図である。
【図１１】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図である。
【図１２】合成例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１３】合成例８で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１４】測定例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１５】測定例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ 感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ 帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ 画像形成要素
７ 転写紙
８ 給紙コロ
９ レジストローラ
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 転写ブラシ
１２ 定着装置
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
２９ 感光体
３０ 帯電ローラ
３１ ギャップ形成部材
３２ 金属シャフト
３３ 画像形成領域
３４ 非画像形成領域
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
４０ 導電性支持体
４１ 感光体
４２ 除電ランプ
４３ 帯電チャージャ
４４ 画像露光部
４５ 現像ユニット
４６ 転写前チャージャ
４７ レジストローラ
４８ 転写紙
４９ 転写チャージャ
５０ 分離チャージャ
５１ 分離爪
５２ クリーニング前チャージャ
５３ ファーブラシ
５４ クリーニングブラシ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member manufactured by using the manufacturing method, an image forming method using the photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, the development of information processing system machines using an electrophotographic system has been remarkable. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light has remarkably improved in print quality and reliability. This digital recording technology is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, a copier equipped with this digital recording technology in a conventional analog copy is added with various information processing functions, and therefore, it is expected that the demand thereof will be further increased in the future.
[0003]
At present, small, inexpensive and highly reliable semiconductor lasers (LDs) and light emitting diodes (LEDs) are widely used as light sources for optical printers for recording information. The emission wavelength of the LED that is currently frequently used is 660 nm, and the emission wavelength range of the LD is in the near-infrared light range. Therefore, development of an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity from a visible light region to a near infrared light region is desired.
[0004]
The photosensitive wavelength range of such an electrophotographic photosensitive member is substantially determined by the photosensitive wavelength range of the pigment (that is, the charge generating substance) used in the photosensitive member. Therefore, many charge generation substances such as various azo pigments, polycyclic quinone pigments, trigonal selenium, various phthalocyanine pigments, and the like have been developed. Among them, titanyl described in JP-A-3-35064, JP-A-3-35245, JP-A-3-37669, JP-A-3-269064, JP-A-7-319179, etc. Phthalocyanine (hereinafter also referred to as TiOPc) has high sensitivity to long-wavelength light of 600 to 800 nm, and is therefore extremely important as a material for a photoreceptor for an electrophotographic printer or a digital copying machine whose light source is an LED or LD. Useful.
[0005]
On the other hand, electrophotographic photoreceptors that are repeatedly used in the Carlson process and similar processes have excellent electrostatic characteristics such as sensitivity, receiving potential, potential holding property, potential stability, residual potential, and spectral characteristics. Is required. In particular, for high-sensitivity photoreceptors, it has been empirically known in many photoreceptors that a decrease in chargeability and an increase in residual potential due to repeated use govern the life characteristics of the photoreceptor. This is not an exception. Therefore, the stability of the photoreceptor using titanyl phthalocyanine by repeated use is not yet sufficient, and there has been an eager desire to complete the technology.
[0006]
The basic structure of titanyl phthalocyanine (pigment) is represented by the following general formula (XI).
Embedded image

(XI) wherein X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ Each independently represents various halogen atoms, and n, m, l, and k each independently represent a number from 0 to 4.
[0007]
References relating to the synthesis method and electrophotographic properties of titanyl phthalocyanine (TiOPc) include, for example, JP-A-57-148745, JP-A-59-36254, JP-A-59-44054, and JP-A-59-44054. JP-A-31965, JP-A-61-239248 and JP-A-62-67094. Various crystal types are known for TiOPc, and are disclosed in JP-A-59-49544, JP-A-59-416959, JP-A-61-239248, and JP-A-62-67094. JP-A-63-366, JP-A-63-116158, JP-A-63-196067, JP-A-64-17066, JP-A-2-8256, JP-A-3-255456 JP, JP-A-11-5919, JP-A-2001-19871, and the like, describe TiOPc having different crystal types.
[0008]
Among them, the characteristic X-rays of CuKα (wavelength 1 .8) described in JP-A-64-17066, JP-A-2-8256, JP-A-11-5919, JP-A-2001-19871 and the like. Titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at least at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle of 2θ to 542 °) is very sensitive, and a 780 nm laser diode (LD) is used as an exposure light source. It is extremely useful as a photosensitive member used in an electrophotographic apparatus.
[0009]
However, titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at least at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle of 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 °) of CuKα is quasi-crystalline as a crystal form. It is in a stable state, and has a problem that it easily transitions to another crystal type due to thermal energy or mechanical stress. In titanyl phthalocyanine, it is known that this crystal form shows high sensitivity specifically, and when a part of the crystal is transferred to another crystal form as described above, a specific light sensitivity is developed. Will be gone. Such a phenomenon that the crystal type changes due to stress or the like is observed in an organic crystal that is a polymorph. However, for phthalocyanines other than titanyl phthalocyanine, no phenomenon has been found in which the photosensitivity changes significantly due to such a change in crystal form. The difference is that a titanyl phthalocyanine crystal having a maximum diffraction peak at least at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle of 2θ shows a rare high sensitivity, and this crystal has another crystal. This is a result that indicates the size of the gap in photosensitivity when crystal transition occurs, and it is common knowledge of other phthalocyanines and other organic charge generation materials that have been known in the past. ) Clearly shows that it does not work.
[0010]
For this reason, when preparing a dispersion using this titanyl phthalocyanine, excessive dispersion energy cannot be given, so that it is difficult to reduce the size of pigment particles or to remove coarse particles. Was. Further, while titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at 27.2 ° shows very high sensitivity light attenuation characteristics, it is inferior in stabilization of chargeability due to repeated use, and makes full use of characteristics inherent to materials. It is a major task to improve these problems.
[0011]
The diffraction peak (± 0.2 °) of the Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 °) of CuKα disclosed in JP-A-2001-187794 (patent document 2) is at least 27.2 °. Has a maximum diffraction peak at 7.3 ° as a diffraction peak on the lowest angle side, does not have a peak in the range of 7.4 to 9.4 °, and further has a peak at 26.3 °. It is known that when a titanyl phthalocyanine crystal having a peak is used as a charge generating substance of a photoreceptor, the chargeability of the crystal due to repeated use is extremely small, and is very useful. This crystal has improved deterioration in chargeability while maintaining the high carrier generation ability of titanyl phthalocyanine having the maximum diffraction peak at 27.2 °.
[0012]
On the other hand, current digital copying machines and digital printers use LDs or LEDs as image writing light. However, in a normal output image, the area of the printing portion is at most about 10%, so that the life of the LDs and LEDs is reduced. In consideration of (deterioration of the light source) and light fatigue of the photoreceptor, negative / positive development for outputting an image by writing image light on a printing portion and performing reversal development is mainstream. In the case of negative-positive development, the portion where no image light is written becomes a background (white background). However, depending on the photoreceptor to be used, the background is supposed to be originally a white background due to repeated use. A point defect may occur, and the whole image may become a slightly grayish image (this is called background contamination). In addition, point defects (slightly larger than the previous background dirt: called black spots) may occur in the background areas that are not included in the manuscript, and may be mistaken for points in drawings, periods, and commas in English manuscripts. It can be said that the image is a fatal defect.
[0013]
In most cases, such defects are mainly caused by local potential leakage of the photoconductor, and the main issues are to improve the pressure resistance of the photoconductor, the charging uniformity, and the potential holding uniformity. Has become.
[0014]
In order to elucidate the cause of this phenomenon, the present inventor has developed a part using an electrophotographic apparatus and then stopped the photosensitive member in a state before the transfer, thereby specifying a portion where the above-mentioned point defect occurs. As a result, toner particles were developed on the surface of the photoreceptor corresponding to the site where the point defect occurred. When the site was carefully observed using an optical microscope, most of the toner particles were developed in the charge generation layer. Defects due to slightly larger particles of the charge generating material (hereinafter sometimes referred to as coarse particles) were observed. Therefore, it is considered that the above-mentioned point defect is caused by the potential leak at the time of application of the charge in the operation of the photoconductor starting from the coarse particles. This potential leak occurs in the non-image portion of the photoreceptor (the background portion on which the optical writing is not performed), whereby the surface potential is locally reduced, and the toner is developed there, thereby appearing as a point defect on the image. It will be. From this, it was found that the image defects could not be prevented unless the coarse particles of these charge generating substances were completely removed.
[0015]
It has been considered that the size of the average particle size of the dispersion or the photoreceptor using titanyl phthalocyanine or the like, which has been known, is important. For this reason, conventionally, by controlling the average particle size, the stability of the dispersion (sedimentation property, etc.) has been improved, extreme coating film defects have been prevented, and the photosensitivity characteristics have been stabilized (high sensitivity). . However, the aforementioned minute defects on the image have not been completely understood.
As a result of further study of the dispersion liquid by the present inventor regarding the minute defects, it was found that the above phenomenon could be understood as follows. That is, in an ordinary method for measuring the average particle size, when extremely large particles are present in an amount of several percent or more, the presence can be detected, but the extremely large particles account for 1% or less of the whole. When the amount becomes as small as described above, the measurement becomes lower than the detection limit. As a result, it was found that the measurement of the average particle size alone did not detect the presence of coarse particles, making it difficult to handle the above-described minute defects.
[0016]
FIGS. 1 and 2 show photographs of the state of two kinds of dispersion liquids in which the dispersion conditions were fixed and only the dispersion time was changed. FIG. 1 is a photograph of a dispersion having a short dispersion time under the same conditions, and FIG. 2 is a photograph having a long dispersion time under the same conditions. When FIG. 1 and FIG. 2 are compared, it is observed that FIG. 1 having a short dispersion time has coarse particles remaining as compared with FIG. 2 having a long dispersion time. The black particles in FIG. 1 are coarse particles. The average particle size and the particle size distribution of these two dispersions were measured by a commercially available particle size distribution analyzer (Horiba Seisakusho: ultracentrifugal automatic particle size analyzer, CAPA700) according to known methods. The result is shown in FIG. "A" in FIG. 3 corresponds to the dispersion shown in FIG. 1, and "B" corresponds to the dispersion shown in FIG. When comparing the two, there is hardly any difference in the particle size distribution. In addition, the average particle size value of both is “A” is 0.29 μm, and “B” is 0.28 μm. When a measurement error is added, no difference is recognized between the two.
[0017]
Therefore, it is understood that only the determination of the average particle size (particle size) as in the conventional method does not detect trace amounts of coarse particles, so that it cannot cope with recent high-resolution negative-positive development. The presence of the minute amount of coarse particles was first recognized by observing the coating solution at a microscope level.
[0018]
The situation described above is the same in the photoreceptor using titanyl phthalocyanine described in JP-A-2001-187794 (patent document 2). The presence of a very small amount of coarse particles induces black spots. Therefore, the ability of the above-mentioned material having extremely high electrostatic durability has not been fully exploited. This phenomenon becomes remarkable due to the recent increase in the resolution of writing light, and also becomes a serious problem in a tandem type full-color device. However, if the removal of the coarse particles is attempted by improving the dispersion conditions, the side effect that the titanyl phthalocyanine crystal is transferred to another crystal type cannot be prevented.
[0019]
There are roughly two methods for removing such coarse particles. One is to use a crystal-type stable material and make the dispersion time very long to bring it to a region where dispersion and agglomeration are in equilibrium, and use it in a region where the titanyl phthalocyanine crystal is the finest. In this case, it is effective to use a material having a fine particle size before dispersion. This method is disclosed in, for example, JP-A-62-275272, JP-A-62-2229253, JP-A-63-18361, and the like. These use non-crystalline titanyl phthalocyanine or vanadyl phthalocyanine as a charge generating material, and these materials have a primary particle diameter of 0.1 μm or less before performing a dispersion operation by an acid pasting method or the like. It is. Therefore, it is possible to easily prepare a dispersion liquid having a fine dispersion particle size (narrow particle size distribution) without giving excessive stress during dispersion. On the other hand, the titanyl phthalocyanine crystal having a specific crystal type used in the present invention is obtained by subjecting the above-mentioned non-crystalline titanyl phthalocyanine to crystal transformation, and the crystal growth proceeds in parallel with the crystal transformation. Therefore, the primary particles of the obtained crystal are as small as about 0.3 to 0.4 μm.
[0020]
In addition, such a crystalline material has a stronger cohesive force between particles than a non-crystalline material, so that even if the primary particles are fine, coarse particles are easily generated. For this reason, it is difficult to produce a dispersion having a very fine particle diameter by a simple method as described in the above-mentioned publication. In addition, when the dispersion state is to be brought to an equilibrium state, crystal transition from a desired crystal type to another crystal type is likely to occur, so that excessive stress cannot be applied during dispersion. In fact, the material having a crystal form used in the present invention is likely to undergo a transition of the crystal form when the dispersion state as shown in FIG. I will.
[0021]
Another method is to remove coarse particles by some method. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-221963 describes a method in which a dispersion is centrifuged and a filtration treatment is further performed. However, the dip coating method, which is usually used as a method for manufacturing a photoreceptor, requires a very large amount of a coating solution, so that the centrifugation operation is complicated and poses a serious problem in practical use.
As another similar technique, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38652 (Patent Document 3) discloses that a filtration operation is performed immediately after a dispersion operation for the purpose of removing impurities mixed in a dispersion. . However, unless the pigment particles in the dispersion are dispersed to a size having an appropriate distribution, the problem of filter clogging and the selective removal of the pigment particles cause the pigment / The resin ratio is different, which in turn affects the electrostatic characteristics of the photoreceptor.
[0022]
On the other hand, the organic pigments having extremely high photosensitivity as described above have very large cohesive force almost without exception. This is because the organic pigment is generally not present as a monomer and generates photocarriers only when an aggregate is formed. Although the details of this phenomenon are not entirely clear, at least thousands of molecules associate with each other due to hydrogen bonding between the molecules and form primary particles to form the minimum unit of the organic pigment. Further, these primary particles form a higher degree of association and form an organic pigment by forming secondary particles. As is clear from observation of the powder of the organic pigment, the organic pigment particles in the synthesized solution after the synthesis are taken out and the particle size is observed. In most cases, the long diameter is on the order of submicron. When this is gradually dried, secondary particles are gradually formed, and finally, in the state of a dried powder, it is taken out as a millimeter-order mass. This mass is an aggregate of secondary particles (and primary particles), and can be pulverized to a sub-millimeter size by mechanical shearing force or the like.
[0023]
In order to prevent the above-mentioned defects such as background stain and black spots, such organic pigment powder must be formed into a dispersion having a particle size of at least 1 μm or less by various dispersion methods. However, the charge-generating substance (pigment) particles contained in the dispersion liquid simultaneously have dispersion stability due to Coulomb repulsion between the particles and cohesion due to poor affinity with the vehicle (for example, poor wettability). Exist while maintaining an equilibrium state of dispersion and aggregation. However, since the specific gravity of the pigment particles is larger than the specific gravity of the vehicle, the pigment particles always settle when the dispersion is stored and stored. To prevent this, means such as using a binder resin in the vehicle and increasing the viscosity of the vehicle to lower the sedimentation velocity are used. However, in the dip coating method, the thickness of the coating film increases in proportion to the power of the viscosity of the coating solution, so that when forming a thin film such as a photosensitive layer (especially a charge generation layer), the viscosity of the coating film naturally increases. Is not always an effective means.
[0024]
A method of circulating the coating liquid is also used as a means for preventing the sedimentation of the particles. This has the additional effects of making the liquid level in the coating layer constant when dip coating is performed, and being able to supply a new liquid for each coating, and is generally used in dip coating. Technology. However, even in this method, an insufficiently circulated portion (liquid pool portion) occurs in a portion such as a corner in the circulating system, or the circulating must be stopped during coating (due to the vibration of the circulating device). In some cases, this may cause coating film defects, especially in the case of a thin film), which does not completely prevent the aggregation of particles.
[0025]
Further, the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention is a polymorphic pigment, and easily undergoes a crystal transition to another crystal type due to physical / thermal stress as described above. For this reason, there is a limit in increasing the output of a circulating member such as a pump for circulating the dispersion liquid even in the circulating device, so that the circulating flow rate itself cannot be increased. For this reason, it is extremely difficult to solve the above-mentioned aggregation only by the action of circulation. The pigment particles that have undergone crystal transition are generally those that have undergone crystal growth, and have a large particle size. Therefore, causing the crystal transition not only changes the crystal form, but also increases the amount of aggregates.
[0026]
Further, there is a method in which a suitable filtration device is provided in the circulation system to remove generated aggregates. However, when the generation amount of the aggregate is too large, the pressure loss in the filtration device is large, the load on the circulation member is large, and in the worst case, the circulation itself becomes impossible. In general, a binder resin is also used in the vehicle, but since most of the substances to be filtered are aggregates of pigment particles, when a large amount of aggregates are generated, the composition of the dispersion liquid is changed. Will also change. As in the present application, when this dispersion is used for an electrophotographic photoreceptor, the pigment / binder resin ratio greatly changes the characteristics of the photoreceptor, and when the dispersion is simply removed. In this case, the electrostatic characteristics of the manufactured photoreceptor become unstable, and the manufacture of the photoreceptor itself becomes unstable.
[0027]
From the above points, conventionally, after checking the state of the dispersion liquid in the coating apparatus, checking the characteristics of the manufactured photoreceptor, the state of the coating film, etc., disperse the point at which these characteristics can not be secured As the life of the liquid, the production has been performed by a method such as replacing the dispersion liquid in the coating apparatus.
[0028]
Conventionally, as described above, as a diffraction peak (± 0.2 °) of titanyl phthalocyanine (CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.542 °) at a Bragg angle 2θ), a maximum diffraction peak is present at least at 27.2 °. Further, it has major peaks at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the diffraction peak on the lowest angle side, and 7.4 to 9. A photoreceptor using titanyl phthalocyanine having no peak in the range of 4 ° and further having a peak in 26.3 ° is diffracted at a Bragg angle of 2θ with respect to titanyl phthalocyanine (characteristic X-ray of CuKα (wavelength 1.542 °)). There is no means for stably producing a photosensitive member using a simple method for a long period of time using a photoreceptor having a peak (± 0.2 °) having a maximum diffraction peak at least at 27.2 °.
[0029]
[Patent Document 1]
JP 2001-19871 A
[Patent Document 2]
JP 2001-187794 A
[Patent Document 3]
JP-A-11-38652
[0030]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dip coating method for a long period of time, which is rich in dispersion stability and crystal stability, prolongs the life of the dispersion liquid, and even when a thin film such as a photosensitive layer is formed, the coating is performed during coating. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor having few film defects. Another object of the present invention is to remedy the drawbacks of the prior art described above, which is extremely high in sensitivity, can be mounted on a high-speed digital copying machine using negative / positive development, and can be mounted on a digital printer, even after initial use and after repeated use. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor which has few image defects such as background stains and black spots and can output a stable image. Still another object of the present invention is to provide an electrophotographic method and an electrophotographic apparatus capable of obtaining a stable image using negative / positive development, capable of high-speed printing, and having a small number of abnormal images even after initial and repeated use. An object of the present invention is to provide a process cartridge for electrophotography.
[0031]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has focused on image defects that are fatal to negative / positive development such as background stains and black spots, and in order to solve the above-mentioned problems, eagerly dealt with the correspondence between the state of the coating film on the photoconductor of the defective portion and the image defective portion. The present inventors have conducted studies and found that the above defects can be reduced as much as possible by controlling the coating film in the photoreceptor by a specific method, thereby completing the present invention.
That is, according to the present invention, there are provided a method for manufacturing an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus, as described below.
[1] In a method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor by charging a coating solution for a photosensitive layer into a circulation system of a dip coating device equipped with a circulation device, the coating solution for the photosensitive layer has a characteristic X of CuKα. As a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle of 2θ with respect to the line (wavelength 1.542 °), it has a maximum diffraction peak at least at 27.2 °, and further has 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °. At 7.3 ° as a diffraction peak on the lowest angle side, no peak in the range of 7.4 to 9.4 °, and further 26.3 °. Using a dispersion obtained by dispersing a titanyl phthalocyanine crystal having a peak in an organic solvent together with a binder resin, filtering the dispersion through a filter having an effective pore size of 3 μm or less, and then subjecting the dispersion to a circulation system of a coating apparatus. Into the circulating system of the dip coating apparatus, and an effective pore diameter of 10 μm. Process for producing an electrophotographic photoreceptor, characterized in that the dispersion secondary filtered through a smaller filter.
[2] The above-mentioned [1], wherein the peak intensity of the titanyl phthalocyanine crystal at 26.3 ° is in the range of 0.1 to 5% with respect to the peak intensity at the maximum diffraction peak of 27.2 °. The method for producing the electrophotographic photosensitive member according to the above.
[3] The above [1] or [1], wherein the titanyl phthalocyanine crystal particles are dispersed until the volume average particle diameter thereof is 0.3 μm or less and the standard deviation is 0.2 μm or less, and then subjected to primary filtration. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to [2].
[4] coarse particles having a volume average particle diameter of 0.3 μm or less, a standard deviation of 0.2 μm or less, and 1 μm or more in the dispersion, of the titanyl phthalocyanine crystal particles contained in the dispersion; The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to any one of the above-mentioned [1] to [3], wherein the solution is subjected to primary filtration so as to eliminate the presence of the toner, and then charged into a circulation system of a coating apparatus.
[5] The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [4], wherein the dispersion is performed using a dispersion medium having a media diameter of 0.5 mm or less.
[6] An electrophotographic photosensitive member in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive support, wherein the charge generation layer is manufactured by the method according to any one of [1] to [5]. An electrophotographic photosensitive member characterized by being formed by:
[7] The electrophotographic photosensitive member according to [6], wherein the charge transport layer contains a polymer charge transport material.
[8] The electrophotographic photosensitive member according to the above [6] or [7], wherein a protective layer is laminated on the charge transport layer.
[9] The protective layer has a specific resistance of 10 ¹⁰ The electrophotographic photoreceptor according to the above [8], comprising an inorganic pigment or a metal oxide of Ω · cm or more.
[10] The metal oxide has a specific resistance of 10 ¹⁰ The electrophotographic photoreceptor according to the above [9], wherein the electrophotographic photoreceptor is any one of alumina, titanium oxide and silica having a resistance of Ω · cm or more.
[11] The metal oxide has a specific resistance of 10 ¹⁰ The electrophotographic photosensitive member according to the above [9], wherein the electrophotographic photosensitive member is α-alumina of Ω · cm or more.
[12] The electrophotographic photosensitive member according to any one of [8] to [11], wherein the protective layer contains a polymer charge transporting substance.
[13] The electrophotographic photosensitive member according to any one of [6] to [12], wherein the surface of the electroconductive support of the electrophotographic photosensitive member has been subjected to an anodic oxide film treatment.
[14] An image forming method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member according to any one of [6] to [13].
[15] At least an image forming element having a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transfer unit, and the electrophotographic photosensitive member according to any one of the above [6] to [13]. Image forming apparatus.
[16] The image forming apparatus according to [15], wherein a plurality of the image forming elements are arranged.
[17] The image forming apparatus according to the above [15] or [16], wherein the charging unit is a device in which a charging member is brought into contact with or close to the photosensitive member.
[18] The image forming apparatus according to [17], wherein the gap between the charging member and the photoconductor is 200 μm or less.
[19] The image forming apparatus according to [17] or [18], wherein the charging unit charges the photoconductor by superimposing an AC component on a DC component.
[20] A process cartridge for an image forming apparatus, comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to any one of [6] to [13].
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing an electrophotographic photoreceptor of the present invention, a coating solution for a photosensitive layer is charged into a circulation system of a dip coating device having a circulation device to produce an electrophotographic photoreceptor. Although a method for producing such an electrophotographic photoreceptor is conventionally known, in the present invention, a dispersion obtained by dispersing a specific titanyl phthalocyanine crystal together with a binder resin in an organic solvent is used. Primary filtration with a specific filter and then into the circulation system of the coating device, and secondary filtration of the dispersion with a filter having an effective pore size of 10 μm or less in the circulation system of the dip coating device. There are features.
[0033]
First, a specific dispersion used in the present invention will be described. The specific dispersion has a maximum diffraction peak at least at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle of 2θ with respect to characteristic X-ray (wavelength: 1.542 °) of CuKα as a charge generating substance. 9.4 °, 9.6 ° and 24.0 °, and a peak at 7.3 ° as the lowest angle diffraction peak, and 7.4 to 9.4. Using a titanyl phthalocyanine crystal having no peak in the range of 2 ° and further having a peak at 26.3 ° (hereinafter also simply referred to as titanyl phthalocyanine crystal (D)), the titanyl phthalocyanine crystal (D) together with the binder resin is used. It is obtained by dispersing in an organic solvent. Useful methods for preparing the specific dispersion include the following first and second methods.
[0034]
In both the first method and the second method, as a starting material for producing the titanyl phthalocyanine crystal (D), a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 °) of CuKα. ) Is a titanyl phthalocyanine crystal having a maximum diffraction peak at least at 27.2 °, and preferably further has major peaks at 9.4 °, 9.6 ° and 24.0 °, and at the lowest angle side Has a peak at 7.3 °, does not have a peak in the range of 7.4 to 9.4 °, and further has no peak at 26.3 ° (hereinafter simply referred to as titanyl phthalocyanine crystal). A phthalocyanine crystal (C) is also used. The starting material is a known charge generating substance, and can be synthesized by a known method (described in JP-A-2001-19871).
[0035]
In the first method, first, a part of the titanyl phthalocyanine crystal (C) is converted to produce a titanyl phthalocyanine crystal (D) having a peak at 26.3 °, and this titanyl phthalocyanine crystal (D) Dispersion is carried out in an organic solvent together with a binder resin while maintaining the crystal form of the crystal (D) to prepare a dispersion.
As a method of converting a part of the titanyl phthalocyanine crystal (C), for example, a part of the crystal is converted by performing an appropriate treatment in a dry state (for example, applying a mechanical shear with a mixer). A part of the crystal is converted by performing a method of producing the titanyl phthalocyanine crystal (D) or a treatment with an appropriate solvent (for example, immersing the powder of the titanyl phthalocyanine crystal (C) in the solvent for a predetermined time). Then, a method of producing a titanyl phthalocyanine crystal (D) is exemplified.
[0036]
In the second method, the titanyl phthalocyanine crystal (C) is dispersed in an organic solvent together with a binder resin, and a part of the crystal (C) is converted by using this dispersion energy to obtain 26.3 °. To obtain a dispersion liquid by converting into a titanyl phthalocyanine crystal (D) having a peak at
[0037]
The dispersion prepared as described above is obtained by dispersing titanyl phthalocyanine crystal (D) in an organic solvent together with a binder resin. Since the titanyl phthalocyanine crystal (D) exhibits good characteristics when a specific crystal form is maintained, it is important to prevent the crystal form from being significantly changed by the dispersion operation. That is, the crystal (D) is liable to undergo a crystal transition to another crystal type due to thermal energy or mechanical share, and thus requires attention. From this viewpoint, it is preferable to control the peak intensity at 26.3 ° of the titanyl phthalocyanine crystal (D) to be in the range of 0.1 to 5% with respect to the peak intensity at the maximum diffraction peak of 27.2 °. . When the peak intensity ratio is less than 0.1%, the effect of the present invention may not be obtained. When the peak intensity ratio exceeds 5%, the chargeability is improved, but the photosensitivity is deteriorated and the sensitivity in repeated use is reduced. This may lead to an increase in the body exposure portion potential. As a dispersing device, a bead mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, or the like can be used. However, in consideration of the dispersion efficiency and the low crystal transition, the use of a circulating type bead mill is most preferable.
[0038]
At this time, the titanyl phthalocyanine crystal (D) is preferably as small as possible in particle size, and more preferably the particle size distribution is narrow. Specifically, at the stage where the titanyl phthalocyanine crystal particles are dispersed in the organic solvent, the volume average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal particles is 0.3 μm or less, and the standard deviation thereof is 0.2 μm or less. preferable. To this end, it is desirable to use as fine a distributed medium as possible. Specifically, the media diameter of the dispersion media is preferably 0.5 mm or less. When the media diameter exceeds 0.5 mm, the average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal (D) tends to be small, and even if the average particle size is small, there is a possibility that the particle size distribution may be widened. There is. On the other hand, if the media diameter is too small, problems such as difficulty in transmitting the dispersion energy and increase in abrasion of the media occur. Therefore, the diameter is preferably 0.1 mm or more.
[0039]
In the present invention, when a dispersion is prepared by dispersing the titanyl phthalocyanine crystal (D) in an organic solvent, the titanyl phthalocyanine is prepared from its initial state (primary dispersion when dispersion is performed in several stages). A binder resin is allowed to coexist with the crystal (D). In this case, the specific crystal type titanyl phthalocyanine crystal (D) is liable to undergo crystal type transition only when present together with the solvent. However, the binder resin is allowed to coexist (as a vehicle, the binder resin In a dissolved state), the crystal transition rate can be extremely reduced.
[0040]
Examples of the binder resin used in the method of the present invention include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N-vinyl carbazole, and polyacrylamide. , Polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like. Above all, polyvinyl acetal represented by polyvinyl butyral is preferably used, and polyvinyl acetal (butyral) having an acetylation degree of 4 mol% or more is preferably used. The amount of the binder resin is suitably from 0 to 500 parts by weight, preferably from 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the titanyl phthalocyanine crystal particles (charge generating substance).
[0041]
Examples of the organic solvent used in the method include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, and ligroin. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are exemplified.
[0042]
Even if the conditions are determined as described above and the dispersion is carried out carefully, further problems remain in the titanyl phthalocyanine crystal (D) used in the present invention. It is a trade-off between grain size and crystal stability. That is, the dispersion of the titanyl phthalocyanine crystal (D) is carried out by using an appropriate medium, and the dispersion is carried out by collision of the medium or the particles comprising the titanyl phthalocyanine crystal (D) with the medium. Therefore, no matter what dispersion method is used, coarse particles remain as a possibility. Usually, in order to avoid this, the dispersion time is extended as compared with the time required for the average particle diameter to reach the target particle diameter, so that the remaining of coarse particles is reduced as much as possible. This is apparent from the fact that the average particle diameter in the dispersion is plotted against the dispersion time, and the average particle diameter reaches a predetermined value in a time shorter than the time required for reducing the remaining coarse particles. However, at this stage, coarse particles remain. That is, in order to reduce the presence of coarse particles, a longer dispersion time is required than the time derived from the average particle diameter.
[0043]
Such a method of dispersing over a long period of time can be used for a charge generating substance (pigment) having a stable crystal form, but a titanyl phthalocyanine crystal having poor crystal stability as used in the present invention is used. In such a case, without giving excessive dispersion energy to the titanyl phthalocyanine crystal, the dispersion is terminated in a state where the coarse particles remain, or the dispersion is performed until the coarse particles disappear after preparing for the crystal transition. You have to make a choice. Regardless of which option is selected, the original characteristics of the titanyl phthalocyanine crystal cannot be fully utilized, so that the conventional photoreceptor has been manufactured with some problems.
[0044]
The present invention has solved this problem, and has achieved not to leave coarse particles without causing the crystal transition of the titanyl phthalocyanine crystal (D). That is, in the present invention, an optimum dispersing energy that does not cause crystal transition during dispersion is given, and after performing dispersion, coarse particles having a predetermined size or more are removed by primary filtration using an appropriate filter or the like. As a result, the above problem was successfully solved.
[0045]
The optimum dispersion energy at which the above-mentioned crystal transition does not occur means that the average particle diameter of the particles of the titanyl phthalocyanine crystal (D) in the dispersion reaches the level of the primary particles of the pigment particles desired in the present invention. It refers to the lowest energy. The synthesized primary particle size of the titanyl phthalocyanine crystal (D) having a specific crystal type used in the present invention is approximately 0.2 to 0.3 μm, and the average particle size in the target dispersion is Since it is 0.3 μm or less, the primary particle size after the synthesis has reached the required primary particle size. This level of energy is consumed as energy for crushing particles, and does not lead to crystal transition. However, it is not preferable to apply more energy in order to pulverize coarse particles that have not been reduced in particle size, since this acts in the direction of causing crystal transition. In consideration of such factors, in the present invention, as described below, a method of removing coarse particles without giving pulverizing energy by primary filtering with a filter having an effective pore size of 3 μm or less was adopted.
[0046]
The filter for filtering the dispersion varies depending on the size of the coarse particles to be removed. According to the study of the present inventors, as a photoreceptor used in an electrophotographic apparatus requiring a resolution of about 600 dpi, The presence of coarse particles of 3 μm or more affects the image. Therefore, it is necessary to use a filter having an effective pore size of 3 μm or less, and it is preferable to use a filter having an effective pore size of 1 μm or less. The smaller the effective pore diameter is, the more effective the removal of coarse particles is. However, if the effective pore diameter is too small, the necessary pigment particles themselves are also filtered, so that it is not preferable that the effective pore diameter is too small. In addition, when it is too fine, there are problems such as a long time for filtration, clogging of the filter, and when a liquid is sent using a pump or the like, an excessive load is applied. From such a viewpoint, the lower limit of the effective pore size of the filter is preferably 0.5 μm, and more preferably 0.8 μm. The filter material used here is, of course, a material that is resistant to the solvent used in the dispersion to be filtered.
[0047]
In order to make the filtration operation effective, not only the average particle size of the pigment particles but also the distribution thereof is important. In the case where the particle size distribution is wide, there is a problem in that the efficiency of filtration is reduced and the necessary particles of the titanyl phthalocyanine crystal (D) are removed even if the average particle size is small.
[0048]
For this reason, the volume average particle diameter of the titanyl phthalocyanine crystal particles contained in the dispersion is 0.3 μm or less, the standard deviation thereof is 0.2 μm or less, and the coarse particles of 1 μm or more in the dispersion. It is preferable that the solution be subjected to primary filtration so as not to exist, and then charged into the circulation system of the coating apparatus. In this way, since the particle size distribution can be sufficiently narrowed and the crystal form does not change, even in a dip coating method for a long time, the dispersion liquid is rich in dispersion stability and crystal stability and has a long life, An electrophotographic photosensitive member having few coating film defects during coating can be manufactured. Therefore, in the method of the present invention, if the volume average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal particles in the dispersion before the primary filtration exceeds 0.3 μm, or if the standard deviation exceeds 0.2 μm, the dispersion in the dispersion It is preferable to perform dispersion until the volume average particle diameter of the titanyl phthalocyanine crystal particles is 0.3 μm or less and the standard deviation thereof becomes 0.2 μm or less, and then primary filtration is performed.
[0049]
The average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal (D) in the present invention is a volume average particle size unless otherwise specified, and is calculated by an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer: CAPA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). It is calculated as a particle size (Median type) corresponding to 50% of the distribution. At the same time, the standard deviation is measured.
[0050]
Next, a dip coating device (hereinafter, also referred to as a coating device) provided with a circulation device used in the method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
FIG. 4 is a schematic view of a typical circulation type dip coating apparatus. Here, 1 is a coating tank, 2 is a filter, 3 is a circulation pump, 4 is a stirring blade, 5 is a storage tank, 6 is a stirring motor, 7 is a conductive support, and 8 is an elevator. The arrow in the pipe indicates the direction in which the circulated coating liquid flows.
[0051]
The dispersion previously filtered through the above-mentioned filter having an effective pore diameter of 3 μm or less is introduced into the coating apparatus. In the storage tank 5, the addition of the organic solvent evaporated during the dip coating and the adjustment of the liquid temperature by a not-shown jacket for heat retention are performed. At this time, the inside of the storage tank is stirred by the stirring blades operated by the stirring motor 6, and the dispersion liquid is homogenized.
[0052]
The dispersion in the storage tank 5 is supplied to the coating tank 1 via the filter 2 by the circulation pump 3. As the pump to be used, a pump having a structure that does not give stress to the pigment particles in the dispersion is preferably used. A pump that applies a shear force to feed a liquid like a gear pump is not preferable, and a pump that does not apply a shear force such as a uniaxial eccentric screw pump is preferable.
[0053]
The dispersion liquid sent by the pump 3 is supplied to the coating tank 1 through the filter 2, and the dispersion liquid is secondarily filtered by the filter 2. The filter used here filters the dispersion once filtered with an effective pore diameter of 3 μm. However, as described above, the filter is formed by agglomerates generated in the dispersion staying portion in the circulation device or by slight crystal transition. It plays a role in filtering the aggregates formed. The effective pore size of the filter 2 is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, and the lower limit is 1 μm.
[0054]
Next, the reason why a filter having an effective pore diameter in such a range is preferable, particularly, the reason why the lower limit thereof is limited to 1 μm will be described.
Generally, the smaller the effective pore size, the better the function of filtering aggregates and the like. However, in the dispersion liquid filtration step before being put into the coating apparatus, one-pass filtration is performed, whereas in the circulation apparatus, continuous circulation filtration is performed, so that a considerable load is applied to the pump. In addition, if the particle size is smaller than necessary, there is a possibility that necessary pigment particles may be removed.In order to avoid this, the frequency of regular filter replacement becomes extremely high. Is not suitable for photoconductor production.
[0055]
On the other hand, as for a photoreceptor used in an electrophotographic apparatus requiring a resolution of about 600 dpi, the presence of coarse particles of at least 3 μm has an effect on an image. However, in the case of one pass in the primary filtration, a filter having an effective pore size of 3 μm or less is used. However, in the case of continuous circulation filtration, an effect can be expected even if the filtration is not so fine, and as described above, the effective pore size is 10 μm or less (preferably The desired effect is exhibited by using a filter of 5 μm or less. As the lower limit side of the effective pore diameter of the filter, it is preferable to use a filter larger than the effective pore diameter of the filter used in the primary filtration step before being put into the circulating coating apparatus, so that even the finest is 1 μm or more. It is desirable to use a filter. In the case below this, the above-mentioned problem occurs. The filter material used here is, of course, a material that is resistant to the solvent used in the dispersion to be filtered.
[0056]
Next, the dispersion liquid that has passed through the filter 2 is supplied to the coating tank 2. The amount exceeding the coating tank capacity overflows at the upper end of the coating tank as shown in FIG. Will be returned. Regarding the timing of this circulation, the circulation may be performed at all times, including during the coating operation of the photoreceptor, but the vibration of the circulating pump may be picked up and a coating film defect may be generated. It is preferable to stop the circulation during the operation. On the other hand, when the support is in a lowered state, it is preferable to circulate the dispersion, because the dispersion near the surface of the support immersed in the dispersion (coating) liquid is homogenized.
The term “during coating” refers to a period from at least when the conductive support stops at the lower end of the range of the elevating operation to when the lower end of the support exits the upper end of the coating tank.
[0057]
The circulating flow rate is determined by the pumping capacity of the pump, the degree of pressure increase in the circulating system, and the like.However, a dispersion liquid having a volume larger than the support volume can be sent between the coating tacts. It is preferable to secure a circulation flow rate. In this case, all the dispersions in the coating tank are replaced, and the history of the previously applied dispersion is not left, so that a good coating film can be formed.
[0058]
Although not shown, it is desirable to provide an open / close lid on the upper end of the coating tank 1. In the dip coating method of the present invention, since the coating is basically performed in an open system, evaporation of the organic solvent in the dispersion occurs. This means that evaporation is promoted by always supplying fresh liquid (low concentration) by circulation. Diffusion of the organic solvent into the atmosphere not only increases the cost of manufacturing the photoconductor, but also has a problem on the global environment. For this reason, it is desirable to provide an openable / closable lid, and to keep the lid closed during a period in which coating is not performed, including a period between coating tacts.
[0059]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a photoreceptor) is manufactured by the above-described method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor, and includes at least a charge generation layer and a charge transport on a conductive support. The layers are stacked. Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0060]
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an electrophotographic photoreceptor of the present invention. A charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation substance and a charge transport layer mainly composed of a charge transport substance are provided on a conductive support 31. 37 are provided.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating another configuration example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. A protective layer 39 is laminated on a charge generation layer 35 and a charge transport layer 37.
In this specification, a combination of the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 may be referred to as a photosensitive layer.
[0061]
First, the conductive support 32 constituting the photoconductor of the present invention will be described.
The conductive support 31 has a volume resistance of 10 ¹⁰ What shows conductivity of Ωcm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, metals such as platinum, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, by film Or cylindrical plastic or paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. plates and extruded, drawn out, etc., then tubed, then cut, super-finished, polished, etc. Surface-treated tubes and the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless belt described in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support 31.
[0062]
Among them, a cylindrical support made of aluminum, which can be easily subjected to the anodic oxide film treatment, can be most preferably used. The aluminum referred to here includes both pure aluminum and aluminum alloy. Specifically, JIS 1000 series, 3000 series, and 6000 series aluminum or aluminum alloy is most suitable.
[0063]
The anodized film is obtained by anodizing various metals and various alloys in an electrolyte solution. Among them, a film called alumite obtained by anodizing aluminum or an aluminum alloy in an electrolyte solution is a photoreceptor used in the present invention. Is most suitable for In particular, it is excellent in preventing point defects (black spots, background stain) generated when used in reversal development (negative / positive development).
[0064]
The anodic oxidation treatment is performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, and sulfamic acid. Of these, treatment with a sulfuric acid bath is most suitable. For example, sulfuric acid concentration: 10 to 20%, bath temperature: 5 to 25 ° C, current density: 1 to 4 A / dm ² The treatment is performed within the range of about 5 to 30 minutes and the treatment time is about 5 to 60 minutes, but the present invention is not limited to this.
[0065]
Since the anodic oxide film thus produced is porous and has high insulating properties, the surface is in an extremely unstable state. For this reason, there is a temporal change after the production, and the physical property value of the anodic oxide film is likely to change. In order to avoid this, it is desirable to further seal the anodic oxide film. Examples of the sealing treatment include a method of immersing the anodic oxide film in an aqueous solution containing nickel fluoride and nickel acetate, a method of immersing the anodic oxide film in boiling water, and a method of performing treatment with pressurized steam. Among them, the method of immersing in an aqueous solution containing nickel acetate is most preferable.
[0066]
Subsequent to the sealing treatment, a cleaning treatment of the anodic oxide film is performed. The main purpose of this is to remove excess metal salts and the like attached by the sealing treatment. If this remains on the surface of the support (anodic oxide film) excessively, it not only adversely affects the quality of the coating film formed thereon, but also generally causes low resistance components to remain. It will also be the cause. The washing may be a single washing with pure water, but usually washing at another stage is performed. At this time, it is preferable that the final cleaning liquid is as clean (deionized) as possible. In addition, it is desirable to perform physical rubbing cleaning with a contact member in one of the other cleaning steps. The thickness of the anodic oxide film formed as described above is desirably about 5 to 15 μm. If it is too thin, the barrier effect of the anodic oxide film is not sufficient, and if it is too thick, the time constant of the electrode becomes too large, resulting in the generation of residual potential and reduced photoconductor response. May be.
[0067]
In addition, a material obtained by dispersing a conductive powder in a suitable binder resin on the above support and applying the same can also be used as the conductive support 31 of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, and metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be The binder resins used simultaneously include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting or photo-curable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing the conductive powder and the binder resin in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, or the like, and applying the dispersion.
[0068]
Further, a heat-shrinkable tube containing the above-mentioned conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chloride rubber, and polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. A substrate provided with a conductive layer can also be favorably used as the conductive support 31 of the present invention.
[0069]
Next, the charge generation layer 35 constituting the photoconductor of the present invention will be described.
The charge generation layer 35 is a layer mainly composed of titanyl phthalocyanine crystals exhibiting a specific X-ray diffraction spectrum as a charge generation material, and is subjected to a filtration treatment with a filter having an effective pore diameter of 3 μm or less, and thereafter, circulation type dip coating This is a layer formed by using a dispersion that is put into an apparatus and filtered through a filter having an effective pore diameter of 10 μm or less.
The charge generation layer 35 is obtained by dispersing the titanyl phthalocyanine crystal in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, an attritor, a sand mill, ultrasonic waves, or the like, and applying this on a conductive support. It is formed by drying.
[0070]
As necessary, the binder resin used for the charge generation layer 35 includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, and poly-N -Vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. No. Above all, polyvinyl acetal represented by polyvinyl butyral is preferably used, and polyvinyl acetal (butyral) having an acetylation degree of 4 mol% or more is preferably used. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the charge generating substance.
[0071]
For the charge generation layer 35, in addition to the above-mentioned specific titanyl phthalocyanine (TiOPc), other charge generation materials can be used in combination. Representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, Perinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squaric acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azurenium salt dyes, and the like can be used. As described above, when another charge generating material is used in combination, it is important that the charge generating material particles used in combination also have an average particle diameter having the above-described specific particle size distribution.
[0072]
Examples of the solvent (organic solvent) used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. Among them, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. As a method of applying the coating solution, a method such as a dip coating method, a spray coat, a beat coat, a nozzle coat, a spinner coat, and a ring coat can be used.
[0073]
The thickness of the charge generation layer 35 is suitably about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.1 to 2 μm.
[0074]
Next, the charge transport layer 37 constituting the photoconductor of the present invention will be described.
The charge transport layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, applying the solution on the charge generation layer, and drying. If necessary, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added.
[0075]
The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the charge transport material include chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-Tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-trione Electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, benzoquinone derivatives and the like.
[0076]
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethylglutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensate and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole derivatives. Oxadiazole derivative, imidazole derivative, monoarylamine derivative, diarylamine derivative, triarylamine derivative, stilbene derivative, α-phenylstilbene derivative, benzidine derivative, diarylmethane derivative, triarylmethane derivative, 9-styrylanthracene derivative, pyrazoline Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. And other known materials. These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
[0077]
Since the photoreceptor of the present invention is used in digital copiers and digital printers for high-speed printing, among the above-mentioned charge transport materials, those having high mobility are effectively used. Specifically, the actually used electric field (approximately 1 × 10 ⁵ (On the order of V / cm), the mobility of the charge transport layer is 1 × 10 ^-5 (Cm ² / Vsec) or more, the characteristics of the charge generating substance used in the present invention can be sufficiently brought out.
[0078]
Examples of the binder resin constituting the charge transport layer 37 include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyalate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic or thermosetting resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like.
[0079]
The amount of the charge transporting material is suitably 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Further, the thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 100 μm. As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0080]
For the charge transport layer 37, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function as a binder resin is also used favorably. The charge transport layer composed of these polymeric charge transport materials has excellent abrasion resistance. Improving the abrasion resistance reduces the increase in the electric field intensity applied to the photoreceptor in repeated use, and makes the effect of the present invention more remarkable. As the polymer charge transporting substance, known materials can be used, and particularly, a polycarbonate containing a triarylamine structure in a main chain and / or a side chain is preferably used. Among them, the polymer charge transport materials represented by the formulas (I) to (X) are preferably used, and these are exemplified below and specific examples are shown.
[0081]
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[0082]
(I) wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or halogen atom, R ₄ Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R ₅ , R ₆ Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p, and q are each independently an integer of 0 to 4, k and j each represent a composition, and 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula (1).
[0083]
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[0084]
(1) where R ₁₀₁ , R ₁₀₂ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ —, —CO—, —CO—O—Z—O—CO— (wherein, Z represents an aliphatic divalent group) or the following general formula (2).
[0085]
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[0086]
(2) In the formula, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R ₁₀₃ , R ₁₀₄ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Where R ₁₀₁ And R ₁₀₂ , R ₁₀₃ And R ₁₀₄ May be the same or different.
[0087]
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[0088]
(II) wherein R ₇ , R ₈ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₈ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0089]
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[0090]
(III) wherein R ₉ , R ₁₀ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₄ , Ar ₅ , Ar ₆ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0091]
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[0092]
(IV) wherein R ₁₁ , R ₁₂ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₇ , Ar ₈ , Ar ₉ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0093]
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[0094]
(V) where R _Thirteen , R ₁₄ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₁₀ , Ar ₁₁ , Ar ₁₂ Are the same or different arylene groups, X ₁ , X ₂ Represents a substituted or unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0095]
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[0096]
(VI) wherein R _Fifteen , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar _Thirteen , Ar ₁₄ , Ar _Fifteen , Ar ₁₆ Are the same or different arylene groups, Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ Represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, and a vinylene group, which may be the same or different. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0097]
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[0098]
(VII) wherein R ₁₉ , R ₂₀ Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group; ₁₉ And R ₂₀ May form a ring. Ar ₁₇ , Ar ₁₈ , Ar ₁₉ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0099]
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[0100]
(VIII) wherein R ₂₁ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₀ , Ar ₂₁ , Ar ₂₂ , Ar ₂₃ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0101]
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[0102]
(IX) wherein R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₄ , Ar ₂₅ , Ar ₂₆ , Ar ₂₇ , Ar ₂₈ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0103]
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[0104]
(X) where R ₂₆ , R ₂₇ Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂₉ , Ar ₃₀ , Ar ₃₁ Represents the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (I).
[0105]
As the polymer charge transporting material used for the charge transporting layer 37, in addition to the above-described polymer charge transporting material, the charge transporting layer may be formed in a state of a monomer or an oligomer having an electron donating group at the time of film formation. A polymer having a two-dimensional or three-dimensional crosslinked structure by a curing reaction or a crosslinking reaction later is also included.
[0106]
The charge transport layer 37 composed of a polymer having an electron donating group or a polymer having a crosslinked structure has excellent abrasion resistance. Normally, in an electrophotographic process, the charging potential (potential of an unexposed portion) is constant. Therefore, when the surface layer of the photoconductor is worn by repeated use, the electric field intensity applied to the photoconductor increases accordingly. As the electric field intensity increases, the frequency of occurrence of background contamination increases. Therefore, the high wear resistance of the photoconductor is advantageous against background contamination. The charge transport layer 37 composed of a polymer having an electron donating group is excellent in film-forming properties because it is a polymer compound itself, and has a charge transport site as compared with a charge transport layer composed of a low molecular weight dispersed polymer. Can be formed at a high density and have excellent charge transporting ability. Therefore, a high-speed response can be expected from the photoconductor having the charge transport layer 37 using the polymer charge transport material.
[0107]
Other polymers having an electron donating group include copolymers of known monomers, block polymers, graft polymers, star polymers, and, for example, JP-A-3-109406, JP-A-2000- It is also possible to use a crosslinked polymer having an electron donating group as described in JP-A-206723, JP-A-2001-34001 and the like. Also in this case, a material that can satisfy the above mobility can be effectively used.
[0108]
In the photoconductor of the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer 37. As the plasticizer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount of the plasticizer is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in a side chain are used. 1% by weight is suitable.
[0109]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 41 and the photosensitive layer (charge generation layer 35). The undercoat layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated thereon with a solvent, these resins may be resins having high solvent resistance to general organic solvents. desirable. Examples of such a resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, copolymer-soluble nylons, alcohol-soluble resins such as methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Curable resins that form a three-dimensional network structure, such as resins, are exemplified. Further, a fine powder pigment of a metal oxide exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moiré and reduce residual potential.
[0110]
These undercoat layers can be formed by using an appropriate solvent and a coating method as in the case of the charge generation layer 35 described above. Further, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al ₂ O ₃ Provided by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene) or SiO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , ITO, CeO ₂ Also, inorganic materials such as those provided by a vacuum thin film forming method can be used favorably. In addition to this, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0111]
In the photoreceptor of the present invention, a protective layer 39 may be provided on the photosensitive layer (charge transport layer 37) for the purpose of protecting the photosensitive layer (charge transport layer 37). Materials used for the protective layer 39 include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallyl sulfone, and polybutylene. , Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenthene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, poly Resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, and epoxy resin are exemplified. Among them, polycarbonate or polyarylate can be most preferably used.
[0112]
In addition to the protective layer 39, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, and an inorganic filler such as titanium oxide, tin oxide, potassium titanate, silica, etc. A dispersion of an organic filler or the like can be added.
[0113]
Further, among the filler materials used for the protective layer 39 of the photoconductor, examples of the organic filler material include a fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin powder, and an a-carbon powder. Examples include metal powders such as copper, tin, aluminum, and indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, tin oxide doped with antimony, and tin-doped indium oxide. Examples include inorganic materials such as metal oxides and potassium titanate. Particularly, from the viewpoint of the hardness of the filler, it is advantageous to use an inorganic material among them. In particular, silica, titanium oxide, and alumina can be effectively used. Further, among these, α-alumina having a hexagonal close-packed structure can be used most effectively.
[0114]
Although the filler concentration in the protective layer 39 varies depending on the type of filler used and the electrophotographic process conditions using the photoconductor, the ratio of the filler to the total solid content on the outermost layer side of the protective layer 39 is 5% by weight or more. It is preferably about 10% by weight or more and 50% by weight or less, preferably about 30% by weight or less.
[0115]
The volume average particle diameter of the filler to be used is preferably 0.1 μm to 2 μm, and more preferably 0.3 μm to 1 μm. In this case, if the average particle size is too small, abrasion resistance is not sufficiently exhibited, and if the average particle size is too large, the surface properties of the coating film deteriorate, or the coating film itself cannot be formed.
[0116]
The average particle size of the filler in the present invention is a volume average particle size unless otherwise specified, and is determined by an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer: CAPA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). In this case, the particle diameter was calculated as a particle diameter (Median type) corresponding to 50% of the cumulative distribution. It is important that the standard deviation of each particle measured at the same time is 1 μm or less. If the value of the standard deviation is larger than this, the effect of the present invention may not be obtained remarkably because the particle size distribution is too wide.
[0117]
Further, the pH of the filler used in the present invention greatly affects the resolution and the dispersibility of the filler. As one of the reasons, it is considered that hydrochloric acid or the like remains during the production of fillers, especially metal oxides. When the residual amount is large, the occurrence of image blur is inevitable, and depending on the residual amount, it may affect the dispersibility of the filler.
Another reason is that the chargeability on the surface of the filler, especially the metal oxide, is different. Normally, particles dispersed in a liquid are positively or negatively charged, and ions having the opposite charge gather in an attempt to keep it electrically neutral, where an electric double layer is formed. The dispersion state of the particles is stabilized. As the distance from the particle increases, its potential (zeta potential) gradually decreases, and the potential of a region sufficiently far from the particle and electrically neutral becomes zero. Therefore, the stability increases as the repulsive force of the particles increases due to an increase in the absolute value of the zeta potential, and the particles tend to aggregate and become unstable as the value approaches zero. On the other hand, the zeta potential varies greatly depending on the pH value of the system, and at a certain pH value, the potential becomes zero and has an isoelectric point. Therefore, the dispersion system is stabilized by increasing the absolute value of the zeta potential as far as possible from the isoelectric point of the system.
In the present invention, a filler having a pH at the isoelectric point of at least 5 or more is preferable from the viewpoint of suppressing image blur, and the more basic the filler, the higher the effect tends to be. The filler having a high pH at the isoelectric point and exhibiting a basic property has a higher zeta potential when the system is acidic, so that the dispersibility and the stability thereof are improved.
[0118]
As the pH of the filler, the pH value at the isoelectric point from the zeta potential was described. At this time, the zeta potential was measured with a laser zeta potentiometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0119]
Further, as a filler which is less likely to cause image blur, a filler having a high electrical insulation property (a specific resistance of 10 ¹⁰ Ω · cm or more), and those having a filler pH of 5 or more and those having a filler dielectric constant of 5 or more can be used particularly effectively. In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more may be used alone, or a mixture of two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more may be used. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more. Among these fillers, α-alumina, which has high insulation properties, high thermal stability, and high abrasion resistance, has a hexagonal close-packed structure, is used to suppress image blur and improve abrasion resistance. Especially useful.
[0120]
The specific resistance of the filler used in the present invention is defined as follows. Since the specific resistance of a powder such as a filler varies depending on the filling rate, it is necessary to measure the powder under a certain condition. In the present invention, the specific resistance value of the filler is measured using an apparatus having the same configuration as the apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-5-94049 and the measuring apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-5-113688. Was measured and this value was used. In the measuring device, the electrode area is 4.0 cm ² It is. Before the measurement, a load of 4 kg is applied to one electrode on one side for 1 minute, and the amount of the sample is adjusted so that the distance between the electrodes becomes 4 mm. At the time of the measurement, the measurement is performed under a load state of the weight (1 kg) of the upper electrode, and the applied voltage is measured at 100V. 10 ⁶ The region of Ω · cm or more was measured with a HIGH RESISTANCE METER (manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard), and the region below Ω · cm was measured with a digital multimeter (manufactured by Fluke). The specific resistance value thus obtained is defined as the specific resistance value according to the present invention.
[0121]
The dielectric constant of the filler was measured as follows. After applying a load using the same cell as that for measuring the specific resistance as described above, the capacitance was measured, and the dielectric constant was determined from this. The capacitance was measured using a dielectric loss measuring device (manufactured by Ando Electric).
[0122]
Furthermore, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of filler dispersibility. A decrease in the dispersibility of the filler not only increases the residual potential but also causes a decrease in the transparency of the coating film, the occurrence of coating film defects, and a decrease in abrasion resistance, which hinders high durability or high image quality. It can evolve into a big problem. As the surface treatment agent, a conventionally used surface treatment agent can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating property of the filler is preferable. For example, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, zirco-aluminate-based coupling agents, higher fatty acids, etc., or a mixing treatment of these with a silane coupling agent, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Silicone, aluminum stearate or the like, or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. Although the treatment with the silane coupling agent has a strong effect of image blur, the effect of mixing the surface treatment agent and the silane coupling agent may be suppressed in some cases. Although the surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, 3 to 30 wt% is suitable, and 5 to 20 wt% is more preferable. If the amount of the surface treatment is smaller than this, the effect of dispersing the filler cannot be obtained, and if the amount is too large, the residual potential is significantly increased. These filler materials are used alone or in combination of two or more. The surface treatment amount of the filler is defined by the weight ratio of the surface treatment agent used to the filler amount as described above.
[0123]
These filler materials can be dispersed by using an appropriate disperser. Further, from the viewpoint of the transmittance of the protective layer 39, it is preferable that the filler used is dispersed to the level of the primary particles and the amount of the aggregate is small.
[0124]
Further, the protective layer 39 may contain a charge transporting substance for reducing the residual potential and improving the response. As the charge transporting substance, the materials described in the description of the charge transporting layer can be used. When a low-molecular charge transport material is used as the charge transport material, a concentration gradient in the protective layer 39 may be provided. It is an effective means to reduce the concentration on the surface side in order to improve abrasion resistance. Here, the concentration refers to a ratio of the weight of the low-molecular charge transporting substance to the total weight of all the materials constituting the protective layer 39, and the concentration gradient refers to a gradient such that the concentration decreases on the surface side at the above weight ratio. It is shown that it is provided.
[0125]
The use of a polymer charge transport material for forming the protective layer 39 is very advantageous in that the durability of the photoconductor is improved. When the components other than the filler of the protective layer 39 are composed of only the polymer, not only the mechanical abrasion resistance can be improved but also the chemical stability can be improved. Higher polymers have lower chemical reactivity than lower molecules, and have high resistance to oxidizing gas generated from the charging member or high resistance to sputtering effect by discharge. When a film having high abrasion resistance like the protective layer 39 is provided on the surface, the problem of image blur due to repeated use becomes very remarkable. It is considered that this is because adsorption of an oxidizing gas and adhesion (adsorption) of a low-resistance substance occur on the surface of the photoreceptor. When this is adopted, the number of adsorption sites is reduced, which shows a high effect on image blur.
[0126]
As a method for forming the protective layer 39, a normal coating method is employed. The thickness of the protective layer 39 is suitably about 0.1 to 10 μm. In addition to the above, known materials such as aC and a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can be used as the protective layer 39.
[0127]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer may be provided between the photosensitive layer (charge transport layer 37) and the protective layer 39.
The intermediate layer generally uses a binder resin as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a normal coating method is employed as described above. The thickness of the intermediate layer is suitably about 0.05 to 2 μm.
[0128]
As described above, the use of a polymeric charge transport material for the photosensitive layer (charge transport layer 37) or the provision of the protective layer 39 on the surface of the photoreceptor requires the durability (wear resistance) of each photoreceptor. When used in a tandem-type full-color image forming apparatus as described later, the present invention produces a new effect not provided by a monochrome image forming apparatus.
[0129]
In the case of a full-color image, various types of images are input. On the contrary, a standard image may be input. For example, the presence of a seal in a Japanese document or the like. Something like a stamp is usually located near the edge of the image area, and the colors used are also limited. Also, tandem type full color machines are becoming mainstream, and the printing speed has been greatly improved. For this reason, the output of business documents has been increasing, and the number of cases of outputting a format (a document) using, for example, a company logo has also increased. In such a case, since printing is performed only at a specific location, the bias in the use of the photoconductor is further increased.
[0130]
In a state where a random image is always written, image writing, development and transfer are performed on the photoreceptor in the image forming element on average. When a large number of image formations are repeated or when only a specific image formation element is used, the durability of the image formation element is not balanced. When a photoreceptor having a small surface durability (physical, chemical, mechanical) is used in such a state, the difference becomes remarkable, which tends to cause an image problem. On the other hand, when the photoreceptor is made highly durable, such a local change amount is small, and as a result, it becomes difficult to appear as a defect on an image. It is also very effective.
[0131]
Next, the electrophotographic apparatus and the process cartridge of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 7 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modified examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 7, a photoreceptor 41 is provided with a charge generation layer and a charge transport layer formed on a conductive support by a specific manufacturing method. For the charging member 43, the pre-transfer charger 46, the transfer charger 49, the separation charger 50, and the pre-cleaning charger 52, known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used. Can be
[0132]
As the charging member, one that is in contact with or close to the photoconductor 41 is preferably used. In addition, when charging the photosensitive member by the charging member, the charging member is charged by an electric field in which an AC component is superimposed on a DC component, thereby effectively reducing charging unevenness. In particular, in a tandem-type full-color image forming apparatus to be described later, in addition to the problem of density unevenness of a halftone image due to uneven charging caused in the case of a monochrome image forming apparatus, there is a major problem of deterioration in color balance (color reproducibility). Connect. By superimposing the AC component on the DC component, the above problem is greatly improved. However, if the conditions of the AC component (frequency and peak-to-peak voltage) are too large, the hazard to the photoconductor becomes large. In some cases, the deterioration of the photoconductor is accelerated. For this reason, the superposition of the AC component should be kept to the minimum necessary.
[0133]
The frequency of the AC component varies depending on the linear speed of the photoreceptor or the like, but 3 kHz or less, preferably 2 kHz or less is appropriate. Regarding the peak-to-peak voltage, when plotting the relationship between the voltage applied to the charging member and the charging potential to the photoconductor, there is a region where the photoconductor is not charged even though the voltage is applied, and charging rises from a certain point. A potential is observed. Approximately twice the rising potential is an optimal potential (usually about 1200 to 1500 V) as a peak-to-peak voltage. However, when the charging ability of the photoconductor is low or the linear velocity is extremely high, the peak-to-peak voltage twice as high as the rising potential may be insufficient as described above. Conversely, when the chargeability is good, even if the chargeability is twice or less, the potential stability may be sufficiently exhibited. Therefore, the peak-to-peak voltage is preferably three times or less, and more preferably twice or less, the rising potential. If the peak-to-peak voltage is rewritten as an absolute value, it is desirable that the voltage is used at 3 kV or less, preferably 2 kV or less, more preferably 1.5 kV.
[0134]
The contact-type charging member is of a type in which the surface of the charging member contacts the surface of the photoreceptor, and has a shape of a charging roller, a charging blade, or a charging brush. Among them, a charging roller and a charging brush are preferably used.
[0135]
Further, the close-positioned charging member is a type in which the charging member is closely disposed in a non-contact state so as to have a gap (gap) of 200 μm or less between the photosensitive member surface and the charging member surface. If this gap is too large, charging tends to be unstable, and if it is too small, the surface of the charging member may be contaminated if toner remaining on the photoreceptor exists. . Therefore, the gap is suitably in the range of 10 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. From the distance of the air gap, it is distinguished from a known charging wire type charger such as a corotron and a scorotron, and a contact charging member such as a contact type charging roller, a charging brush, and a charging blade.
[0136]
Since the surface of such a charging member is placed in a state of non-contact with the surface of the photoreceptor, there is little toner contamination on the surface of the charging member, little wear on the surface of the charging member, and physical properties of the surface of the charging member. In this case, the charging member has an advantage that it has little static / chemical deterioration, and a high durability of the charging member itself can be realized. When the above-mentioned problems occur due to the use of the contact charging member and the durability of the charging member is reduced, the charging ability is reduced or the charging becomes non-uniform in repeated use in the electrophotographic apparatus. Or In order to avoid this charging failure, measures such as increasing the voltage applied to the charging member in accordance with the reduction of the charging ability are taken in repeated use. In that case, the hazard due to the charging of the photoconductor increases, and as a result, the durability of the photoconductor is reduced, and an abnormal image is generated. Further, as the voltage applied to the charging member increases, the durability of the charging member itself also decreases. However, by using a non-contact charging member, the charging capability of the charging member is stabilized due to the high durability of the charging member, thereby improving the durability and stability of the charging member, the photoreceptor, and eventually the entire system. Will be.
[0137]
The charging member disposed in the proximity may be of a mechanism capable of appropriately controlling the gap between the charging member and the photosensitive member surface. For example, the rotation axis of the photoreceptor and the rotation axis of the charging member may be mechanically fixed so as to have an appropriate gap.
Among them, a method in which a charging member having a shape of a charging roller is used, gap forming members are arranged at both ends of a non-image forming portion of the charging member, and only this portion is brought into contact with the photoreceptor surface, and an image forming region is arranged in a non-contact manner. Alternatively, a method of arranging a gap forming member at both ends of the photoreceptor non-image forming portion and abutting only this portion on the surface of the charging member to dispose the image forming region in a non-contact manner stably stabilizes the gap by a simple method. It is a method that can be maintained. In particular, the methods described in JP-A-2002-148904 and JP-A-2002-148905 can be used favorably.
FIG. 8 shows an example of a proximity charging mechanism in which a gap forming member is arranged on the charging member side.
[0138]
As the transfer means, the above-described charger can be generally used, but as shown in FIG. 7, a combination of the transfer charger 49 and the separation charger 50 is effective.
The light source of the image exposure unit 44 is an LD or an LED. As the light source such as the static elimination lamp 42 or the like, a general light emitting material such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and electroluminescence (EL) can be used. . To irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used.
Such a light source or the like irradiates the photoreceptor with light by providing a transfer step, a charge removal step, a cleaning step, or a pre-exposure step using light irradiation in addition to the step shown in FIG.
[0139]
The toner developed on the photoconductor 41 by the developing unit 45 is transferred to the transfer paper 48, but not all of the toner is transferred, and some toner remains on the photoconductor 41.
Such toner is removed from the photoconductor by the fur brush 53 and the blade 54. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0140]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with a negative (positive) polarity toner (electric detection fine particles), a positive image can be obtained, and if it is developed with a positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge removing unit.
[0141]
FIG. 9 shows another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention. The photoreceptor 21 is provided with a charge generation layer and a charge transport layer formed on a conductive support by a specific manufacturing method. Driven by the drive rollers 22a and 22b, charging by the charger 23, image exposure by the light source 24, development (not shown), transfer using the charger 25, pre-cleaning exposure by the light source 26, cleaning by the brush 27, cleaning by the light source 28 Static elimination is performed repeatedly. In FIG. 9, the photosensitive member 21 (of course, the support is translucent) is irradiated with light for image exposure from the support side. As the image exposure source 24, an LD or an LED is preferably used.
[0142]
The above-described illustrated electrophotographic apparatus exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 9, the pre-cleaning exposure is performed from the photosensitive layer side, but this may be performed from the translucent support side, or the irradiation of the static elimination light may be performed from the support side.
[0143]
On the other hand, in the light irradiation step, image exposure, pre-cleaning exposure, and charge removal exposure are shown, but in addition, pre-transfer exposure, image exposure pre-exposure, and other known light irradiation steps are provided to irradiate the photoconductor Can also be performed.
[0144]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, or may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge. The process cartridge is one device (part) that includes a photoconductor, and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit. There are many shapes and the like of the process cartridge. As a general example, the one shown in FIG. The photoreceptor 16 is provided with a charge generation layer and a charge transport layer formed on a conductive support by a specific manufacturing method.
[0145]
FIG. 11 is a schematic diagram for explaining a tandem-type full-color electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modified examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 11, reference numerals 1C, 1M, 1Y, and 1K denote drum-shaped photoconductors. The photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K rotate in the directions indicated by arrows in FIG. , 2M, 2Y, 2K, developing members 4C, 4M, 4Y, 4K, and cleaning members 5C, 5M, 5Y, 5K. The charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K are charging members constituting a charging device for uniformly charging the surface of the photoconductor. Laser light 3C, 3M, 3Y, 3K from an exposure member (not shown) is irradiated from the back side of the photosensitive member between the charging members 2C, 2M, 2Y, 2K and the developing members 4C, 4M, 4Y, 4K, An electrostatic latent image is formed on each of 1C, 1M, 1Y, and 1K. Then, four image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K centering on such photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K are arranged side by side along a transfer conveyance belt 10 that is a transfer material conveyance unit. The transfer conveyance belt 10 contacts the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K between the developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K and the cleaning members 5C, 5M, 5Y, and 5K of the image forming units 6C, 6M, 6Y, and 6K. Transfer brushes 11C, 11M, 11Y, and 11K for applying a transfer bias are disposed on a surface (rear surface) of the transfer conveyance belt 10 that is in contact with the photoconductor side of the transfer conveyance belt 10 (rear surface). Each of the image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K is different in the color of the toner inside the developing device, and all the other components have the same configuration.
[0146]
In the color electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 11, the image forming operation is performed as follows. First, in each of the image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K, the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K are charged by the charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K that rotate in the arrow direction (the direction along the photoconductor). Then, an electrostatic latent image corresponding to the image of each color to be formed is formed by the laser beams 3C, 3M, 3Y, and 3K in an exposure unit (not shown) arranged inside the photoconductor.
[0147]
Next, the latent images are developed by the developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K to form toner images. Developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K are developing members that perform development with C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) toners, respectively, and include four photoconductors 1C, 1M, and 1Y. 1K are superimposed on transfer paper. The transfer paper 7 is sent out of a tray by a paper feed roller 8, temporarily stopped by a pair of registration rollers 9, and sent to a transfer conveyance belt 10 at the same time as the image formation on the photosensitive member. The transfer paper 7 held on the transfer / conveyance belt 10 is conveyed, and the transfer of the toner image of each color is performed at a contact position (transfer portion) with each of the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K. The toner image on the photoconductor is transferred onto the transfer paper 7 by an electric field formed by a transfer bias applied to the transfer brushes 11C, 11M, 11Y, and 11K and a potential difference between the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K. You. Then, the recording paper 7 on which the four color toner images are superimposed through the four transfer units is conveyed to the fixing device 12, where the toner is fixed, and is discharged to a discharge unit (not shown). Further, residual toner remaining on each of the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K without being transferred by the transfer unit is collected by the cleaning devices 5C, 5M, 5Y, and 5K.
[0148]
In the example of FIG. 11, the image forming elements are arranged in the order of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer paper transport direction. However, the order is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set. When a black-only document is created, providing a mechanism for stopping the image forming elements 6C, 6M, and 6Y other than black can be particularly effectively used in the present invention. Further, in FIG. 11, the charging member is in contact with the photoreceptor, but by providing an appropriate gap (about 10 to 200 μm) between the two, the amount of wear of both can be reduced, and the toner film on the charging member can be reduced. It can be used satisfactorily because there is little ming.
[0149]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying machine, a facsimile, or a printer, but each electrophotographic element may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge. The process cartridge is one device (part) that includes a photoconductor and further includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, a charge removing unit, and the like.
[0150]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited by the examples. All parts are parts by weight.
First, a specific synthesis example of titanyl phthalocyanine in the present invention will be described.
[0151]
(Synthesis example 1)
29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C, and the reaction was carried out with stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C and 180 ° C. After completion of the reaction, the precipitate was filtered after standing to cool, washed with chloroform until the powder turned blue, then washed with methanol several times, further washed with hot water of 80 ° C. several times, and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained. The crude titanyl phthalocyanine was dissolved in 20 times the volume of concentrated sulfuric acid, added dropwise to 100 volumes of ice water with stirring, and the precipitated crystals were filtered. Got.
2 g of the obtained wet cake was put into 20 g of methylene chloride and stirred for 4 hours. 100 g of methanol was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour, filtered, and dried to obtain a titanyl phthalocyanine powder of the present invention.
[0152]
An X-ray diffraction spectrum of the obtained titanyl phthalocyanine powder was measured under the following conditions.
X-ray tube Cu voltage 50kV current 30mA
Scanning speed 2 ° / min Scanning range 3 ° -40 ° Time constant 2 seconds
FIG. 12 shows an X-ray diffraction spectrum of the pigment produced in Synthesis Example 1.
[0153]
(Synthesis example 2)
The pigment prepared in Synthesis Example 1 was further coarsely pulverized using a commercially available mixer, and at the same time, a stress was applied to the pigment to partially transform the pigment, thereby obtaining a titanyl phthalocyanine powder of the present invention. The processing time by the mixer is 3 minutes.
[0154]
An X-ray diffraction spectrum of the obtained titanyl phthalocyanine powder was measured under the following conditions.
X-ray tube Cu voltage 50kV current 30mA
Scanning speed 2 ° / min Scanning range 3 ° -40 ° Time constant 2 seconds
[0155]
(Synthesis example 3)
A pigment comprising titanyl phthalocyanine was prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-1-299874 (Japanese Patent No. 2512081). That is, the wet cake prepared in Synthesis Example 1 was dried, 1 g of the dried product was added to 50 g of polyethylene glycol, and a sand mill was performed together with 100 g of glass beads. After the crystal transition, the resultant was washed with dilute sulfuric acid and an aqueous solution of ammonium hydroxide in that order, and dried to obtain a pigment.
[0156]
(Synthesis example 4)
A pigment comprising titanyl phthalocyanine was prepared according to the method described in Production Example 1 of JP-A-3-269064 (Japanese Patent No. 2584682). That is, the wet cake prepared in Synthesis Example 1 was dried, and 1 g of the dried product was stirred (50 ° C.) for 1 hour in a mixed solvent of 10 g of ion-exchanged water and 1 g of monochlorobenzene, and then washed with methanol and ion-exchanged water. And dried to obtain a pigment.
[0157]
(Synthesis example 5)
A pigment composed of titanyl phthalocyanine was produced according to the method described in the production example of JP-A-2-8256 (JP-B-7-91486). That is, 9.8 g of phthalodinitrile and 75 ml of 1-chloronaphthalene are stirred and mixed, and 2.2 ml of titanium tetrachloride is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 3 hours while maintaining the reaction temperature between 200 ° C. and 220 ° C. After the completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 130 ° C., filtered while hot, washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, washed several times with methanol, and further washed with hot water at 80 ° C. After washing twice, it was dried to obtain a pigment.
[0158]
(Synthesis example 6)
A pigment comprising titanyl phthalocyanine was prepared according to the method described in JP-A No. 64-17066 (JP-B-7-97221) and Synthesis Example 1. That is, 5 parts of α-type TiOPc was subjected to a crystal conversion treatment with a sand grinder at 100 ° C. for 10 hours together with 10 g of salt and 5 g of acetophenone. This was washed with ion-exchanged water and methanol, purified with a dilute aqueous sulfuric acid solution, washed with ion-exchanged water until there was no acid content, and then dried to obtain a pigment.
[0159]
(Synthesis example 7)
A pigment composed of titanyl phthalocyanine was prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-11-5919 (Japanese Patent No. 3003664). That is, after 20.4 parts of o-phthalodinitrile and 7.6 parts of titanium tetrachloride were heated and reacted in 50 parts of quinoline at 200 ° C. for 2 hours, the solvent was removed by steam distillation, followed by a 2% aqueous chloride solution, The product was purified with a 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide, and dried to obtain titanyl phthalocyanine. 2 parts of this titanyl phthalocyanine is dissolved little by little in 40 parts of 98% sulfuric acid at 5 ° C., and the mixture is stirred for about 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C. or less. Subsequently, the sulfuric acid solution is slowly poured into 400 parts of ice water with high-speed stirring, and the precipitated crystals are filtered. The crystals are washed with distilled water until no more acid remains, to obtain a wet cake. The cake was stirred in 100 parts of THF for about 5 hours, filtered, washed with THF and dried to obtain a pigment.
[0160]
(Synthesis example 8)
A pigment comprising titanyl phthalocyanine was prepared according to the method described in Synthesis Example 2 of JP-A-3-255456 (Japanese Patent No. 3005052). That is, 10 parts of the wet cake prepared in Synthesis Example 1 described above was mixed with 15 parts of sodium chloride and 7 parts of diethylene glycol, and milling was performed for 60 hours in an automatic mortar under heating at 80 ° C. Next, the treated product was sufficiently washed with water to completely remove sodium chloride and diethylene glycol contained in the treated product. After drying under reduced pressure, 200 parts of cyclohexanone and glass beads having a diameter of 1 mm were added, and the mixture was treated by a sand mill for 30 minutes to obtain a pigment.
[0161]
(Synthesis example 9)
A pigment composed of titanyl phthalocyanine was produced according to the method described in Example 4 of JP-A-11-5919 (Japanese Patent No. 3003664). That is, the wet cake obtained in Synthesis Example 7 described above was washed with 5% hydrochloric acid, washed with water until neutral, filtered, and dried. This was further dispersed with THF in a ball mill for 10 hours, filtered and dried to obtain a pigment powder.
[0162]
(Synthesis Examples 10 to 12)
By changing the processing time by the mixer performed in Synthesis Example 2, a pigment was produced so that the peak intensity at 26.3 ° changed. The processing time by the mixer is 10 minutes in Synthesis Example 10, 5 minutes in Synthesis Example 11, and 1 minute in Synthesis Example 12.
[0163]
FIG. 13 shows an X-ray diffraction spectrum of the pigment produced in Synthesis Example 10 (the arrow in the figure is the peak at 26.3 °, and the peak intensity ratio is 8%).
[0164]
X-ray diffraction spectra of the pigments composed of titanyl phthalocyanine produced in Synthesis Examples 3 to 8 were measured in the same manner as in Example (1), and it was confirmed that the spectra were the same as those described in the respective publications. Table 1 shows the characteristic of each X-ray diffraction spectrum and the peak position of the X-ray diffraction spectrum of the pigment obtained in Synthesis Example 1.
The peak intensity at 26.3 ° in Table 1 is the ratio of the peak intensity at 26.3 ° to the peak intensity at 27.2 ° as described above. In this calculation, when the peak at 26.3 ° was not clearly observed as shown in FIG. 12, the calculation was performed with the peak intensity = 0.
[0165]
[Table 1]

[0166]
(Preparation of dispersion liquid)
The pigment composed of titanyl phthalocyanine prepared as described above was mixed with a binder resin and a solvent in the following ratio, and dispersed together with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm.
15 parts of pigments prepared in Synthesis Examples 1 to 12
Polyvinyl butyral (Sekisui Chemical: BX-1) 10 parts
300 parts of 2-butanone
[0167]
For each of them, dispersion was performed while measuring the average particle diameter with HORIBA, Ltd .: CAPA-700. When the standard deviation became 0.2 μm or less and the average particle diameter became 0.3 μm or less, the dispersion was terminated, and 2-butanone was added to 300 μm. The dispersion was taken out from a bead mill (DISPERMAT SL-C12EX: manufactured by VMA-GETZMANN) while adding and diluting a part of the dispersion. The dispersion before dilution was applied to a slide glass, and the same X-ray diffraction measurement was performed as before, and it was confirmed that there was no difference in the X-ray diffraction spectrum from that after synthesis. . Further, each dispersion was subjected to primary filtration using a cotton wind cartridge filter manufactured by Advantech Co., Ltd., and TCW-3-CS (effective pore diameter: 3 μm). At the time of the primary filtration, filtration was performed in a pressurized state using a pump. Dispersions were named as Dispersions 1 to 12 in the order of Synthesis Examples 1 to 12, corresponding to the synthesis example numbers.
[0168]
(Preparation of dispersion liquid 2)
Dispersion liquid 13 was prepared in the same manner as in the preparation of dispersion liquid 2 except that the filtration operation was not performed with a filter before being charged into the coating tank.
[0169]
(Preparation of dispersion liquid 3)
At the time of the primary filtration of the dispersion in the preparation of the dispersion 2, the dispersion was performed in the same manner as the dispersion 2 except that the effective pore size of the filter was changed to 1 μm (Advantech, cotton wind cartridge filter, TCW-1-CS). Liquid 14 was prepared.
[0170]
(Preparation of dispersion liquid 4)
Dispersion 2 was prepared in the same manner as in Dispersion 2, except that the dispersion medium used was changed to zirconia beads having a diameter of 0.3 μm.
[0171]
(Preparation of dispersion liquid 5)
A dispersion 16 was prepared in the same manner as the dispersion 2, except that the dispersion medium used was changed to zirconia beads having a diameter of 0.8 μm.
[0172]
(Preparation of dispersion liquid 6)
In the preparation of dispersion liquid 2, dispersion liquid 17 was prepared in the same manner as dispersion liquid 2, except that the dispersion was stopped when the average particle diameter reached 0.4 μm, and the dispersion liquid was prepared.
In the preparation of the dispersion liquid 17, when filtering the dispersion liquid, the pressure loss in the filter was large and the filtration took a very long time.
[0173]
(Preparation of dispersion liquid 7)
In the preparation of dispersion liquid 2, dispersion liquid 18 was prepared in the same manner as dispersion liquid 2, except that the dispersion was stopped when the average particle diameter reached 0.6 μm, and the dispersion liquid was prepared.
In the preparation of the dispersion liquid 18, when the dispersion liquid was filtered, the filter was clogged, and all the liquids could not be filtered.
[0174]
(Preparation of dispersion liquid 8)
In the preparation of the dispersion liquid 1, the dispersion was performed for a longer time than the dispersion time when the average particle diameter reached 0.3 μm or less, and the dispersion was continued until the peak intensity ratio at 26.3 ° became about 2%. Liquid 19 was prepared.
[0175]
(Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 11)
The dispersion prepared as described above was charged into a circulation system of a dip coating device having a circulation device as shown in FIG. In each case, a filter having an effective pore size of 5 μm (made by Advantech Co., Ltd., cotton wind cartridge filter, TCW-5-CS) was used as a filter installed in the circulation system. These dispersions were subjected to a two-month circulation storage test while being kept in the circulation coating apparatus.
[0176]
Initially (immediately after introduction) and two months later, the average particle size and its standard deviation were measured by Horiba, Ltd .: CAPA700. Further, an electrophotographic photoreceptor was prepared as follows, and the coating film of the charge generation layer of the photoreceptor was observed with an optical microscope at a scale of 250 times, and the existence state of coarse particles at that time was confirmed. Table 2 shows the results.
[0177]
(Preparation of photoconductor)
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following compositions were sequentially applied and dried on an aluminum cylinder (JIS 1050) having a diameter of 100 mm, and the 3.5 μm intermediate layer, An electrophotographic photosensitive member comprising a charge generation layer of 0.2 μm and a charge transport layer of 25 μm was prepared.
[0178]
Undercoat layer coating liquid
400 parts of titanium dioxide powder
Melamine resin 65 parts
Alkyd resin 120 parts
400 parts of 2-butanone
Charge generation layer coating solution
Dispersions 1 to 19 prepared as described above
Charge transport layer coating solution
Z-type polycarbonate 10 parts
7 parts of a charge transport material of the following structural formula (3)
80 parts of methylene chloride
[0179]
Embedded image

[0180]
[Table 2]

[0181]
Evaluation criteria for coating film condition
1: Coarse particles are hardly observed in the coating film both visually and at the optical microscope level.
2: Coarse particles are not visually observed, but are slightly observed at the optical microscope level
3: Level at which slightly coarse particles are visually observed
4: Level at which coarse particles are clearly observed visually
[0182]
In Comparative Example 9, clogging of the filter was large, and the output of the pump had to be very large during circulation. In Comparative Example 11, the liquid loss before charging was large, and a circulation test could not be performed.
[0183]
(Example 9)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the filter installed in the circulation coating tank in Example 1 was changed to a filter having an effective pore diameter of 3 μm (Advantech Co., Ltd., cotton wind cartridge filter, TCW-3-CS). Was.
[0184]
(Example 10)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the filter installed in the circulation coating tank in Example 1 was changed to a filter having an effective pore diameter of 10 μm (Advantech, cotton wind cartridge filter, TCW-10-CS). Was.
[0185]
(Comparative Example 12)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the filter installed in the circulation coating tank in Example 1 was changed to a filter having an effective pore diameter of 25 μm (Advantech Co., Ltd., cotton wind cartridge filter, TCW-25-CS). Was.
[0186]
(Comparative Example 13)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that no filter was provided in the circulation coating tank.
[0187]
Table 3 shows the results of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 12 and 13 together with the results of Example 1.
[0188]
[Table 3]

[0189]
Evaluation criteria for coating film condition
1: Coarse particles are hardly observed in the coating film both visually and at the optical microscope level.
2: Coarse particles are not visually observed, but are slightly observed at the optical microscope level
3: Level at which slightly coarse particles are visually observed
4: Level at which coarse particles are clearly observed visually
[0190]
(Evaluation of photoconductor)
The photoreceptor prepared as described above immediately after being put into the circulation device and after storage for 2 months was mounted on an electrophotographic apparatus shown in FIG. 7 (a writing light source was a 780 nm LD, and a charging member was a scorotron charger). Image output was performed. At this time, the initial and 50,000th white solid images were output, and the background stain was evaluated.
At the same time, in order to measure the surface potential (black solid image area and non-image area (background area)) of the photoreceptor in the developing unit, a jig capable of setting an electrometer at a position where the developing device is mounted is used. The surface potential of the photoreceptor was measured at the initial stage and after outputting 50,000 sheets of images. The applied voltage was set so that the initial background potential of all the photoconductors was -900 V, and in the subsequent running, the running was continued at the applied voltage. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0191]
[Table 4]

[0192]
[Table 5]

[0193]
Evaluation standard for background dirt
5: Almost no dirt
4: Slightly
3: Actual use limit level
2 or less: a level that cannot withstand actual use
[0194]
(Example 11)
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 1 except that the coating liquid of the charge transport layer in Example 1 was changed to the one having the following composition, using the dispersion liquid after two months of circulating storage in Example 1. .
[0195]
Charge transport layer coating solution
10 parts of a polymer charge transport material of the following structural formula (4)
70 parts of methylene chloride
[0196]
Embedded image

[0197]
(Example 12)
The charge transport layer in Example 1 was changed to 22 μm using the dispersion liquid after 2 months of circulating storage in Example 1, and the protective layer coating liquid having the following composition was applied and dried by a spray method. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a protective layer having a thickness of 3 μm was provided on the charge transport layer.
[0198]
Coating solution for protective layer
Z-type polycarbonate 10 parts
7 parts of a charge transport material of the following structural formula (3)
α-alumina fine particles 2 parts
(Specific resistance: 2.5 × 10 ¹² Ω · cm, average primary particle size: 0.5 μm)
80 parts of tetrahydrofuran
Cyclohexanone 400 parts
[0199]
Embedded image

[0200]
(Example 13)
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 12 except that the coating liquid for the protective layer in Example 12 was changed to the following.
Coating solution for protective layer
Z-type polycarbonate 10 parts
7 parts of a charge transport material of the following structural formula (3)
2 parts of fine silica powder
(Specific resistance: 4 × 10 ^Thirteen Ω · cm, average primary particle size: 0.3 μm)
80 parts of tetrahydrofuran
Cyclohexanone 400 parts
[0201]
Embedded image

[0202]
(Example 14)
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 12 except that the coating liquid for the protective layer in Example 12 was changed to the following.
Coating solution for protective layer
Z-type polycarbonate 10 parts
7 parts of a charge transport material of the following structural formula (3)
2 parts of titanium oxide fine particles
(Specific resistance: 1.5 × 10 ¹⁰ Ω · cm, average primary particle size: 0.5 μm)
80 parts of tetrahydrofuran
Cyclohexanone 400 parts
[0203]
Embedded image

[0204]
(Example 15)
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 12 except that the coating liquid for the protective layer in Example 12 was changed to the following.
Coating solution for protective layer
Z-type polycarbonate 10 parts
7 parts of a charge transport material of the following structural formula (3)
Tin oxide-antimony oxide powder 2 parts
(Specific resistance: 10 ⁶ Ω · cm, average primary particle size 0.4 μm)
80 parts of tetrahydrofuran
Cyclohexanone 400 parts
[0205]
Embedded image

[0206]
(Example 16)
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 12 except that the coating liquid for the protective layer in Example 12 was changed to the following.
Coating solution for protective layer
17 parts of a polymer charge transport material of the following structural formula (4)
α-alumina fine particles 2 parts
(Specific resistance: 2.5 × 10 ¹² Ω · cm, average primary particle size: 0.5 μm)
80 parts of tetrahydrofuran
Cyclohexanone 400 parts
[0207]
Embedded image

[0208]
(Example 17)
In Example 1, the aluminum cylinder (JIS 1050) was subjected to the following anodic oxidation coating treatment using the dispersion liquid after 2 months of circulating storage in Example 1, and then the same as in Example 1 except that no undercoat layer was provided. Similarly, a charge generating layer and a charge transport layer were provided to prepare a photoreceptor.
[0209]
Anodized film treatment
The surface of the support was mirror-polished, degreased and washed with water, immersed in an electrolytic bath containing 20 vol. Further, after water washing, sealing treatment was performed with a 7% nickel acetate aqueous solution (50 ° C.). Thereafter, the substrate was washed with pure water to obtain a support having a 6 μm anodic oxide film formed thereon.
[0210]
The electrophotographic photoreceptors produced in Examples 11 to 17 were evaluated in the same manner as in Example 1 (only the result of the dispersion liquid after 2 months). In addition, the abrasion amount of the photoreceptor at the image output of 50,000 sheets was measured. Table 6 shows the results.
[0211]
[Table 6]

All of the used dispersion liquids were obtained by carrying out the circulation storage of the dispersion liquid 1 of Example 1 for 2 months.
[0212]
In addition to the above evaluation, a halftone image of one dot was output at the initial stage and after 30,000 copies, and the image was evaluated. Table 6 shows the results.
[0213]
[Table 7]

[0214]
(Example 18)
A photoreceptor having the same composition as in Example 1 was prepared by using the dispersion obtained in Example 1 after two months of circulating storage, and changing the aluminum cylinder of Example 1 to one having a diameter of 30 mm.
This photoreceptor was set in a process cartridge for an electrophotographic apparatus as shown in FIG. 10 and mounted on the electrophotographic apparatus. Under the following process conditions, continuous image output of 30,000 sheets was performed.
[0215]
For the evaluation, a solid white image and a halftone image were output at the initial stage and after 30,000 copies, and were provided for evaluation.
Charging condition: Scorotron charging (adjusted so that the potential of the background portion becomes -850 V)
Writing: 780nm LD (using polygon mirror)
[0216]
(Example 19)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 18 except that the charging member in Example 18 was changed to a contact-type charging roller, and the following charging conditions were changed.
Charging condition: DC bias -1570V
[0219]
(Example 20)
The evaluation was performed in the same manner as in Example 18 except that the charging member in Example 18 was changed to a proximity charging roller (the gap at both ends was 100 μm) as shown in FIG. 7 and the following charging conditions were changed.
Charging condition: DC bias -1570V
[0218]
(Example 21)
The evaluation was performed in the same manner as in Example 18 except that the charging member in Example 18 was changed to a proximity charging roller (the gap at both ends was 250 μm) as shown in FIG. 8 and the following charging conditions were changed.
Charging condition: DC bias -1570V
[0219]
(Example 22)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 18 except that the charging conditions in Example 18 were changed as follows.
Charging conditions: DC bias -850V,
AC bias 1.5 kV (peak to peak)
Frequency 1.5kHz
[0220]
(Example 23)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 20 except that the charging conditions in Example 20 were changed as follows.
Charging conditions: DC bias -850V,
AC bias 1.5 kV (peak to peak)
Frequency 1.5kHz
[0221]
Table 8 shows the above results. The evaluation of the solid white image in the table is represented by the background dirt rank, as in Table 4 above.
[0222]
[Table 8]

[0223]
(Example 24)
A photoreceptor having the same composition as in Example 1 was prepared by using the dispersion obtained in Example 1 after two months of circulating storage, and changing the aluminum cylinder of Example 1 to one having a diameter of 30 mm. This photoreceptor was mounted on a full-color electrophotographic apparatus shown in FIG. 11, and image evaluation of 20,000 full-color images was performed on the four image forming elements under the following process conditions. For evaluation, a solid white image and a full-color image at the initial stage and after 20,000 sheets were evaluated. Further, the surface potentials of the photoconductor image area and the non-image area in the black developing section were evaluated in the same manner as in Example 1.
Charging condition: DC bias -800V,
AC bias 1.5 kV (peak to peak)
Frequency 2.0kHz
Charging member: the same as that used in Example 17
Write: Write: 780nm LD (using polygon mirror)
[0224]
(Comparative Example 14)
The evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that the dispersion 13 after 2 months of circulating storage was used as the coating liquid for the charge generation layer in the photoreceptor in Example 24.
[0225]
(Comparative Example 15)
The evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that the dispersion of the photoreceptor in Example 24 was used after 2 months of circulating storage in Comparative Example 13 as the coating liquid for the charge generation layer.
[0226]
Table 9 shows the results of Example 24 and Comparative Examples 14 and 15.
[0227]
[Table 9]

[0228]
It was examined whether the lowest angle peak of 7.3 ° of the Bragg angle θ, which is a feature of the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention, is the same as the lowest angle of known materials of 7.5 °.
[0229]
(Synthesis Example 13)
The same treatment as in Synthesis Example 1 was carried out except that the crystal conversion solvent in Synthesis Example 1 was changed from methylene chloride to 2-butanone, to obtain a titanyl phthalocyanine crystal.
As in the case of FIG. 12, the XD spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 13 was measured. This is shown in FIG. 14, the lowest angle in the XD spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 13 is at 7.5 ° unlike the lowest angle (7.3 °) of the titanyl phthalocyanine produced in Synthesis Example 1. You can see.
[0230]
(Measurement example 1)
The pigment (lowest angle 7.3 °) obtained in Synthesis Example 1 was prepared in the same manner as the pigment described in JP-A-61-239248 (having the maximum diffraction peak at 7.5 °), and 3% by weight. % And mixed in a mortar, and the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as above. The X-ray diffraction spectrum of Measurement Example 1 is shown in FIG.
[0231]
(Measurement example 2)
The pigment (lowest angle 7.5 °) obtained in Synthesis Example 13 was prepared in the same manner as the pigment described in JP-A-61-239248 (having the maximum diffraction peak at 7.5 °), and 3% by weight. % And mixed in a mortar, and the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as above. FIG. 16 shows the X-ray diffraction spectrum of Measurement Example 2.
[0232]
In the spectrum of FIG. 15, two independent peaks of 7.3 ° and 7.5 ° exist on the low angle side, and it is understood that at least the peaks of 7.3 ° and 7.5 ° are different. . On the other hand, in the spectrum of FIG. 16, the peak on the low angle side exists only at 7.5 °, which is clearly different from the spectrum of FIG.
From the above, it can be seen that the lowest angle peak of 7.3 ° in the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention is different from the peak of 7.5 ° in the known titanyl phthalocyanine crystal.
[0233]
【The invention's effect】
As described above, as apparent from the detailed and specific description, according to the present invention, by performing a specific filtration process, and by using this in a circulation type dip coating device having a specific filtration device, Even in the long-term production by the dip coating method, a production method having high dispersion stability and crystal stability and having few coating film defects during coating is provided. In addition, by producing a photoreceptor by the above-described method, an electrophotographic photoreceptor that has few image defects such as background stains and black spots and can output a stable image is provided. Further, there are provided an electrophotographic apparatus and a process cartridge for electrophotography which can perform high-speed printing using negative / positive development, can obtain a stable image with little abnormal image even after initial and repeated use, and a process cartridge for electrophotography.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an observation photograph of dispersion A observed with a microscope (a state in which coarse particles remain).
FIG. 2 is an observation photograph of dispersion B observed with a microscope (a state in which no coarse particles remain).
FIG. 3 is a diagram showing a comparison of particle size distributions of dispersions A and B in FIGS. 1 and 2;
FIG. 4 is a schematic view of a circulation type dip coating apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a proximity charging mechanism in which a gap forming member is arranged on the charging member side.
FIG. 9 is a diagram showing another example of the electrophotographic process according to the present invention.
FIG. 10 is a diagram illustrating a general example of the shape of a process cartridge.
FIG. 11 is a schematic diagram for explaining a tandem type full-color electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 12 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of the pigment produced in Synthesis Example 1.
13 shows an X-ray diffraction spectrum of a titanyl phthalocyanine crystal produced in Synthesis Example 8. FIG.
FIG. 14 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of the pigment produced in Measurement Example 1.
FIG. 15 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of the pigment produced in Measurement Example 2.
[Explanation of symbols]
1C, 1M, 1Y, 1K photoconductor
2C, 2M, 2Y, 2K Charging member
3C, 3M, 3Y, 3K laser light
4C, 4M, 4Y, 4K developing member
5C, 5M, 5Y, 5K Cleaning member
6C, 6M, 6Y, 6K image forming element
7 Transfer paper
8 Paper feed rollers
9 Registration roller
10 Transfer belt
11C, 11M, 11Y, 11K transfer brush
12 Fixing device
16 Photoconductor
17 Charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure section
20 Developing roller
21 Photoconductor
22a drive roller
22b drive roller
23 Charger
24 Image exposure source
25 Transfer Charger
26 Pre-cleaning exposure
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
29 Photoconductor
30 charging roller
31 Gap forming member
32 metal shaft
33 Image formation area
34 Non-image forming area
35 charge generation layer
37 charge transport layer
39 Protective layer
40 conductive support
41 Photoconductor
42 Static elimination lamp
43 Charger
44 Image exposure section
45 Developing unit
46 Pre-transcription charger
47 Registration Roller
48 Transfer paper
49 Transfer Charger
50 Separate charger
51 Separating claw
52 Charger before cleaning
53 fur brush
54 Cleaning brush

Claims (20)

In a method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor by charging a coating solution for a photosensitive layer into a circulation system of a dip coating device provided with a circulation device, the coating solution for the photosensitive layer may include CuKα characteristic X-ray (wavelength As a diffraction peak (± 0.2 °) at a Bragg angle of 2θ with respect to 1.542 °), it has a maximum diffraction peak at least at 27.2 ° and further has a major diffraction peak at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °. A peak at 7.3 ° as the diffraction peak on the lowest angle side, does not have a peak in the range of 7.4 to 9.4 °, and further has a peak at 26.3 °. Using a dispersion obtained by dispersing a titanyl phthalocyanine crystal having a binder resin in an organic solvent, the dispersion is subjected to a primary filtration with a filter having an effective pore size of 3 μm or less, and then put into a circulation system of a coating apparatus. And an effective pore diameter of 10 μm or less in the circulation system of the dip coating apparatus. Process for producing an electrophotographic photoreceptor, characterized by secondary filtering the dispersion through a filter. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the peak intensity at 26.3 [deg.] Of the titanyl phthalocyanine crystal is in the range of 0.1 to 5% with respect to the peak intensity at the maximum diffraction peak of 27.2 [deg.]. How to make the body. The volume-average particle size of the titanyl phthalocyanine crystal particles is 0.3 μm or less, the dispersion is performed until the standard deviation is 0.2 μm or less, and then the mixture is subjected to primary filtration. A method for manufacturing an electrophotographic photosensitive member. The volume average particle diameter of the titanyl phthalocyanine crystal particles contained in the dispersion is 0.3 μm or less, the standard deviation is 0.2 μm or less, and no coarse particles of 1 μm or more are present in the dispersion. 4. The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the solution is subjected to primary filtration and then charged into a circulation system of a coating apparatus. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersion is performed using a dispersion medium having a media diameter of 0.5 mm or less. An electrophotographic photoreceptor having at least a charge generation layer and a charge transport layer laminated on a conductive support, wherein the charge generation layer is formed by the production method according to any one of claims 1 to 5. An electrophotographic photosensitive member characterized by the following. The electrophotographic photoreceptor according to claim 6, wherein the charge transport layer contains a polymer charge transport material. 8. The electrophotographic photoreceptor according to claim 6, wherein a protective layer is laminated on the charge transport layer. The protective layer, the ratio electrophotographic photosensitive member according to claim 8, characterized by containing the resistance 10 or more ¹⁰ Omega · cm inorganic pigments or metal oxide. The metal oxide, the specific resistance ¹⁰ 10 Ω · cm or more alumina, titanium oxide, electrophotographic photosensitive member according to claim 9, wherein the silica is either. The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, wherein the metal oxide is α-alumina having a specific resistance of 10 ¹⁰ Ω · cm or more. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 8 to 11, wherein the protective layer contains a polymer charge transport material. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 6 to 12, wherein a surface of the electroconductive support of the electrophotographic photoreceptor has been subjected to an anodic oxide film treatment. 14. An image forming method, wherein at least charging, image exposure, development and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member according to claim 6. An image forming apparatus comprising at least an image forming element having a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and the electrophotographic photosensitive member according to claim 6. The image forming apparatus according to claim 15, wherein a plurality of the image forming elements are arranged. 17. The image forming apparatus according to claim 15, wherein the charging unit includes a charging member in contact with or close to the photosensitive member. 18. The image forming apparatus according to claim 17, wherein a gap between the charging member and the photoconductor is 200 μm or less. 19. The image forming apparatus according to claim 17, wherein the charging unit charges the photoconductor by superimposing an AC component on a DC component. A process cartridge for an image forming apparatus, comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to claim 6.

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