JP3944998B2 - Multi-layer plastic container - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種の用途に用いられる、容器表面での細菌やかび等の繁殖を防止した多層プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
台所、浴室、洗面所等高温多湿の条件下で使用される洗剤、シャンプー、リンス等のプラスチック容器の表面には細菌やかび等が繁殖することは以前から知られており、容器表面に黒ずみやヌメリを生じて美観を損ねるだけでなく、アレルギー症状等の原因にもなると考えられている。
従来、これら細菌やかび等の繁殖を防止するために、多層構造のプラスチック容器の最外層に抗菌剤を添加したもの（特開平８−９０７２６号公報）や、プラスチック容器の最内層に抗菌剤を添加したもの（特開平７−１１２７７１号公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラスチック容器の最外層に特に有機系抗菌剤を添加した場合には、容器表面に抗菌剤が移行し粉ふきや黄変等の外観不良を生じ、容器表面への印刷適性やラベルの貼着性が悪くなるとともに、時間の経過とともに抗菌剤が容器表面から流出し、抗菌性等が低下するという欠点がある。
また、プラスチック容器の最内層に抗菌剤を添加した場合には、容器内に収納する内容物中に抗菌剤が混入し内容物の変質を生じることがあるとともに、容器表面での細菌やかび等の繁殖を防止することができないという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、容器表面への印刷適性やラベル貼着性を損なわずに容器表面での細菌やかび等の繁殖を長期間にわたって防止することができるとともに、容器内に収納した内容物中に抗菌剤が混入しない多層プラスチック容器を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成をとるものである。
１．好ましくは最外層がポリオレフィンまたはポリエステル樹脂からなる少なくとも５層以上の多層プラスチック容器において、容器の最外層に無機系抗菌剤を添加し、最外層から第２層目に有機系抗菌剤を添加するとともに、前記有機系抗菌剤を添加した層と最内層との間に２層以上の有機系抗菌剤の反射樹脂層を設けたことを特徴とする多層プラスチック容器。
２．有機系抗菌剤の反射樹脂層が、少なくとも１層の変性ポリオレフィン及び少なくとも１層のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物により構成されたものであることを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。
３．多層プラスチック容器が容器製造時に発生するリグラインドを含有する樹脂層を有することを特徴とする１又は２に記載の多層プラスチック容器。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、多層プラスチック容器の最外層より第２層目内に有機系抗菌剤を添加することを特徴とするが、本発明における抗菌剤とは細菌やかび等の微生物を死滅させたりその繁殖を防止する作用を有する物質のことをいう。
本発明で使用する有機系抗菌剤には特に制限はなく、プラスチック用抗菌剤として知られているものはいずれも使用することができる。好ましい有機系抗菌剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（商品名：ブロクセルＣＲＬ）、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド（商品名：フルオロホルベット）、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：ＴＰＮ、商品名：ダコニール、ノブサイトＮ−９６）、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール（一般名：ベンゾイミダゾール、ＴＢＺ）、ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１０,１０’−オキシビスフェノキサンアシル（商品名：パイナジン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン（商品名：ダウシル−Ｓ−１３）、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（フルオロジクロロメチルチオ）、Ｎ’−フェニルスルファミド等が挙げられる。
【０００７】
これらの抗菌剤は単独で、又は２種以上を組合せて使用することができ、抗菌剤を添加する樹脂との相溶性、耐熱性、抗菌性等の諸性質を考慮して選択される。有機系抗菌剤の添加量に特に制限はないが、通常は有機系抗菌剤添加樹脂層に対して約０．１〜３．０重量％、好ましくは約０．４〜１．０重量％の抗菌剤を使用する。抗菌剤の量が少ない場合には長期的な抗菌効果が得られず、一方抗菌剤の量が多すぎると容器表面に粉ふき等の外観不良が生じる等の問題点がある。
【０００８】
有機系抗菌剤は無機系抗菌剤とは異なり合成樹脂中を徐々に移行する性質があるが、本発明では多層プラスチック容器の最外層より内側の層に有機系抗菌剤を添加することによって、有機系抗菌剤が徐々に外層に移行し、容器表面での細菌やかび等の繁殖を防止し、しかもその効果は長期間持続するものとなる。
一般にプラスチック容器類には、容器製造後に容器表面に直接印刷したり、ラベルを貼着することが行われるが、本発明の多層プラスチック容器では、当初容器の表面には有機系抗菌剤が存在しないために粉ふき等の外観不良は生じず、また印刷適性やラベルの貼着性が低下することはない。
【０００９】
本発明の多層プラスチック容器を構成するプラスチック材料としては特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリロニトリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等通常プラスチック容器を製造するのに使用される材料はいずれも使用することができる。
【００１０】
本発明の多層プラスチック容器の最外層及び第２層を構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂のように有機系抗菌剤が樹脂中を容易に移行することのできる材料を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明の多層プラスチック容器では、有機系抗菌剤を添加した層より内側の層に、抗菌剤が容器内に収納した内容物中に混入することを防止するために、少なくとも１層、好適には２層以上の反射樹脂層を設けることが好ましい。この反射樹脂層とは、有機系抗菌剤と相溶性がないか、又は小さいため抗菌剤が樹脂中に浸透しずらい樹脂からなる層をいう。このような抗菌剤の反射樹脂層を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリロニトリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン共重合体系樹脂、及びマレイン酸変性ポリオレフィンや無水マレイン酸変性ポリオレフィン等の酸変性ポリオレフィン等を使用することができる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、２層以上の反射樹脂層を設ける場合には、少なくとも１層を酸変性ポリオレフィンにより構成することが好ましい。
【００１２】
本発明の多層プラスチック容器には、容器製造時に発生するバリ等の成形屑からなるリグラインドを含有する樹脂層を設けることができる。リグラインドを含有する樹脂層は、好ましくは多層プラスチック容器の中間層を構成するものとし、リグラインドのみで該樹脂層を構成してもよいが、リグラインドのみで該樹脂層を構成した場合、樹脂の溶融押出し時の吐出量のばらつきが大きいため、リグラインドと未使用の樹脂との混合物により該樹脂層を構成することが好ましい。
【００１３】
また、本発明では多層プラスチック容器の最外層を構成するプラスチック材料中に無機系抗菌剤を添加してもよい。無機系抗菌剤は有機系抗菌剤とは異なり、樹脂中を移行する性質はないが、最外層に無機系抗菌剤を添加することによって、容器表面での細菌やかび等の繁殖を防止する効果を高めることが可能となる。
このような無機系抗菌剤としては特に制限はなく、プラスチック用抗菌剤として知られているものはいずれも使用することができる。好ましい無機抗菌剤としては、例えば、銀（銅）ゼオライト（商品名：バクテキラー）、銀リン酸ジルコニウム（商品名：ノバロン）、銀ハイドロキシアパタイト（商品名：アパサイダー）、銀リン酸塩ガラス（商品名：イオンピァー）、銀リン酸塩セラミック（商品名：抗菌セラミック）等が挙げられる。これらの抗菌剤は単独で、又は２種以上を組合わせて使用することができ、抗菌剤を添加する樹脂との相溶性、耐熱性、抗菌性等の諸性質を考慮して選択される。また、これらの抗菌剤は多層プラスチック容器の最外層を構成する樹脂中に練り込み又は含浸等の方法により添加することができる。
【００１４】
本発明の多層プラスチック容器を構成する際には、各樹脂層間に接着性樹脂層を介在させて樹脂層間の接着性を改善することができ、また必要に応じてアルミニウム等の金属箔等他の材料を介在させてもよい。好ましい多層プラスチック容器の層構造としては、例えば、外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／内層樹脂層からなる３層構造、外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／リグラインド含有樹脂層／内層樹脂層の４層構造からなるものが挙げられ、より好ましくは外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／抗菌剤反射樹脂層／内層樹脂層からなる４層構造、外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／リグラインド含有樹脂層／内層樹脂層からなる４層構造、外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／リグラインド含有樹脂層／抗菌剤反射樹脂層／内層樹脂層からなる５層構造のもの等が挙げられる。また、さらに好ましくはこれらの３〜５層構造の最外層に無機系抗菌剤を添加したもの等が挙げられる。これらの層間には必要に応じて接着性樹脂を介在させてもよい。また、帯電防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００１５】
具体的な層構造としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）／有機系抗菌剤添加ＰＥ／リグラインド含有ＰＥ／ＰＥ、ＰＥ／有機系抗菌剤添加ＰＥ／リグラインド含有ＰＥ／無水マレイン酸変性ＰＥ／エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物／無水マレイン酸変性ＰＥ／ＰＥ、無機系抗菌剤添加ＰＥ／有機系抗菌剤添加ＰＥ／リグラインド含有ＰＥ／無水マレイン酸変性ＰＥ／エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物／無水マレイン酸変性ＰＥ／ＰＥ等が挙げられる。
【００１６】
本発明の多層プラスチック容器は、ブロー成形、射出成形、押出成形、真空成形等通常の成形方法によりボトル、ボックス、トレー、桶、コップ等種々の形状のものとして製造することができる。
これらの多層プラスチック容器に収納される内容物としては特に制限はないが、例えばシャンプー、リンス、ボディシャンプー、洗剤、整髪料、各種化粧品、調味料、食品類等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる層構成（図２）の容器（図１）を製造した。有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．８重量％添加した。
【００１８】
（実施例２）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる層構成（図３）で実施例１と同一形状の容器を製造した。有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．８重量％添加した。
【００１９】
（実施例３）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる実施例１と同じ層構成（図２）で、実施例１と同一形状の容器を製造した。有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．４重量％添加した。
【００２０】
（実施例４）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ無機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる層構成（図４）で、実施例１と同一形状の容器を製造した。無機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には抗菌剤として銀リン酸ジルコニウムを０．２重量％、有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．４重量％添加した。
【００２１】
（実施例５）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ無機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる実施例４と同じ層構成（図４）で、実施例４と同一形状の容器を製造した。無機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には抗菌剤として銀リン酸ジルコニウムを０．４重量％、有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．４重量％添加した。
【００２２】
（実施例６）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる実施例１と同じ層構成（図２）で、実施例１と同一形状の容器を製造した。有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを１．０重量％添加した。
【００２３】
（比較例１）
外側から第２層目として有機系抗菌剤を添加しない高密度ポリエチレンを使用したほかは、実施例１と同様にして実施例１と同じ層構成で同一形状の容器を製造した。
【００２４】
（比較例２）
有機系抗菌剤を外側から第１層目の高密度ポリエチレンに添加したほかは、実施例１と同様にして実施例１と同じ層構成で同一形状の容器を製造した。
【００２５】
上記各実施例、比較例で製造した容器を用いて以下の試験を行った。
（抗菌効果）
抗菌効果の試験は下記の方法により行った。容器胴部の中央部より３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し外層側の表面に黒麹カビの胞子を吹き付け、黒麹カビを吹き付けた面を下にして寒天培地の上に置き、これを温度が３０℃、湿度が１００ＲＨ％の恒温恒湿器に保存し、５週間後にカビの成長程度をチェックした。
内層側の表面についても同様の試験を行い、１０週間後にカビの成長程度をチェックした。
【００２６】
カビの成長程度は、インターナショナル エレクトロテクニカル コミッション（ＩＥＣ規格）に従ってチェックし、つぎのように評価した。
０＝５０倍の実体顕微鏡でカビの成長が認められない。
１＝肉眼ではほとんど見えない。しかし、顕微鏡下では明らかに認められる。
２＝肉眼で明白に認められるが、試料表面の２５％以下しかおおっていない。
３＝肉眼で明白に認められ、試料表面の２５％以上をおおっている。
【００２７】
（容器表面状態）
容器表面状態は、成形直後の容器を目視チェックによりブツ、黄変等の有無を確認した。
これらの試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
これらの結果によれば、最外層より第２層目に有機系抗菌剤を０．４〜１．０重量％添加した上記各実施例では、容器の外層面では長期間にわたって抗菌効果を奏するとともに容器の表面状態も良好であり、しかも容器の内層面への抗菌剤の移行を防止することができた。
また、最外層に無機系抗菌剤を添加することにより、少ない量の有機系抗菌剤で長期的な抗菌効果が得られ、有機系抗菌剤が樹脂中を移行するために起こる粉ふき等の発生も少なくなった。（実施例４、５）
これに対して、有機系抗菌剤を添加しなかった比較例１では、容器の外層面、内層面ともに全く抗菌効果は得られなかった。また、有機系抗菌剤を最外層に添加した比較例２では、容器の製造時点で容器表面に有機系抗菌剤によるブツと粉ふきが発生し、容器表面への印刷適性やラベル貼着性が悪く、実用に適さないものであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明では、多層プラスチック容器の最外層から第２層目に有機系抗菌剤を添加した層を設けたことにより、容器表面への印刷適性やラベル貼着性を損なわずに容器表面での細菌やカビ等の繁殖を長期間にわたって防止することができる。また、第２層目と内層との間に少なくとも１層、好ましくは２層以上の抗菌剤の移行を防止する反射樹脂層を設けることによって、容器内に収容した内容物中に抗菌剤が移行しない多層プラスチック容器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層プラスチック容器の１例を示す図である。
【図２】本発明の多層プラスチック容器の側壁部の層構成を示す拡大模式図である。
【図３】本発明の多層プラスチック容器の側壁部の層構成の他の例を示す拡大模式図である。
【図４】本発明の多層プラスチック容器の側壁部の層構成の他の例を示す拡大模式図である。
【符号の説明】
１ 多層プラスチック容器
２ 最外層
３ 第２層
４ リグラインド添加樹脂層
５ 第１の抗菌剤の反射樹脂層
６ 第２の抗菌剤の反射樹脂層
７ 第３の抗菌剤の反射樹脂層
８ 内層
９ 有機系抗菌剤
１０ 無機系抗菌剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer plastic container that is used for various applications and prevents the growth of bacteria, fungi and the like on the surface of the container.
[0002]
[Prior art]
It has been known for a long time that bacteria and fungi grow on the surface of plastic containers such as detergents, shampoos and rinses used in hot and humid conditions such as kitchens, bathrooms, and washrooms. It is thought to cause not only sliminess and loss of aesthetics, but also causes allergic symptoms.
Conventionally, in order to prevent the growth of these bacteria and fungi, an antibacterial agent is added to the outermost layer of a multilayer plastic container (Japanese Patent Laid-Open No. 8-90726), or an antibacterial agent is added to the innermost layer of a plastic container. Additions (JP-A-7-112771) and the like have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, especially when an organic antibacterial agent is added to the outermost layer of the plastic container, the antibacterial agent migrates to the surface of the container, resulting in poor appearance such as dusting or yellowing, and is suitable for printing on the container surface and label sticking. In addition to the deterioration of the properties, the antibacterial agent flows out from the surface of the container with the passage of time, and the antibacterial properties and the like deteriorate.
In addition, when an antibacterial agent is added to the innermost layer of a plastic container, the antibacterial agent may be mixed into the contents stored in the container, resulting in alteration of the contents, and bacteria or mold on the container surface. There was a problem that it was not possible to prevent the breeding.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to prevent the growth of bacteria and fungi on the surface of the container over a long period of time without impairing the printability on the surface of the container and the label sticking property, and the contents stored in the container An object of the present invention is to provide a multilayer plastic container in which an antibacterial agent is not mixed in an object.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
1. Preferably at least five or more layers of multilayer plastic containers outermost layer consists of a polyolefin or a polyester resin, adding an inorganic antibacterial agent in the outermost layer of the container, with the addition of organic antibacterial agent in the second layer from the outermost A multilayer plastic container, wherein a reflective resin layer of two or more organic antibacterial agents is provided between the layer to which the organic antibacterial agent is added and the innermost layer .
2. 2. The multilayer plastic container according to 1, wherein the reflective resin layer of the organic antibacterial agent is composed of at least one modified polyolefin and at least one ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product .
3. 3. The multilayer plastic container according to 1 or 2, wherein the multilayer plastic container has a resin layer containing a regrind generated during the manufacture of the container.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an organic antibacterial agent is added to the second layer from the outermost layer of the multilayer plastic container. The antibacterial agent in the present invention kills microorganisms such as bacteria and fungi or propagates them. It refers to a substance having the action of preventing
There is no restriction | limiting in particular in the organic type antimicrobial agent used by this invention, What is known as an antimicrobial agent for plastics can be used. Preferred organic antibacterial agents include, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one (trade name: Broxel CRL), N-fluorodichloromethylthiophthalimide (trade name: fluorophorvet), 2, 3, 5, 6 -Tetrachloroisophthalonitrile (generic name: TPN, trade name: Daconyl, Nobsite N-96), 2- (4-thiazolyl) benzimidazole (generic name: benzimidazole, TBZ), methyl benzimidazole carbamate, 10 , 10′-oxybisphenoxane acyl (trade name: pineazine), 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine (trade name: daucyl-S-13), 2-pyridinethiol- 1-oxide zinc, N, N-dimethyl- (fluorodichloromethylthio), N′-phenylsulfur Examples include famide.
[0007]
These antibacterial agents can be used alone or in combination of two or more, and are selected in consideration of various properties such as compatibility with the resin to which the antibacterial agent is added, heat resistance, antibacterial properties and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of an organic type antibacterial agent, Usually, about 0.1 to 3.0 weight% with respect to an organic antibacterial agent addition resin layer, Preferably it is about 0.4 to 1.0 weight%. Use antibacterial agents. When the amount of the antibacterial agent is small, long-term antibacterial effect cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the antibacterial agent is too large, there are problems such as appearance defects such as dusting on the container surface.
[0008]
Unlike the inorganic antibacterial agent, the organic antibacterial agent has the property of gradually moving through the synthetic resin. However, in the present invention, the organic antibacterial agent is added to the inner layer of the outermost layer of the multilayer plastic container. The antibacterial agent gradually moves to the outer layer, prevents the growth of bacteria and fungi on the surface of the container, and the effect lasts for a long time.
In general, plastic containers are printed directly on the container surface or affixed with a label after the container is manufactured. However, in the multilayer plastic container of the present invention, there is no organic antibacterial agent on the surface of the container at first. Therefore, appearance defects such as dusting do not occur, and printability and label sticking do not deteriorate.
[0009]
The plastic material constituting the multilayer plastic container of the present invention is not particularly limited. Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyester resins, acrylic resins, polyamides Any of the materials usually used for producing plastic containers such as saponified resin, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile resin and polycarbonate resin can be used.
[0010]
As the material constituting the outermost layer and the second layer of the multilayer plastic container of the present invention, an organic antibacterial agent such as a polyethylene resin, a polyolefin resin such as polypropylene or a copolymer thereof, or a polystyrene resin can be easily contained in the resin. It is preferred to use materials that can be transferred to
[0011]
In the multilayer plastic container of the present invention, at least one layer, preferably in order to prevent the antibacterial agent from being mixed into the contents stored in the container in the layer inside the layer to which the organic antibacterial agent has been added. It is preferable to provide two or more reflective resin layers. This reflective resin layer refers to a layer made of a resin that is not compatible with organic antibacterial agents or is small so that the antibacterial agents do not easily penetrate into the resin. Examples of the plastic material constituting the reflective resin layer of the antibacterial agent include, for example, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, and ethylene / vinyl acetate copolymer. Saponification products, acrylonitrile resins, polycarbonate resins, cyclic olefin copolymer resins, and acid-modified polyolefins such as maleic acid-modified polyolefin and maleic anhydride-modified polyolefin can be used. These resins can be used alone or in admixture of two or more. When two or more reflective resin layers are provided, at least one layer is preferably composed of acid-modified polyolefin.
[0012]
The multilayer plastic container of the present invention can be provided with a resin layer containing regrind composed of molding waste such as burrs generated during the manufacture of the container. The resin layer containing the regrind preferably constitutes the intermediate layer of the multilayer plastic container, and the resin layer may be constituted only by regrind, but when the resin layer is constituted only by regrind, Since the amount of discharge at the time of resin melt extrusion is large, the resin layer is preferably composed of a mixture of regrind and unused resin.
[0013]
In the present invention, an inorganic antibacterial agent may be added to the plastic material constituting the outermost layer of the multilayer plastic container. Unlike organic antibacterial agents, inorganic antibacterial agents do not migrate through the resin, but the addition of inorganic antibacterial agents to the outermost layer prevents the growth of bacteria and fungi on the container surface. Can be increased.
There is no restriction | limiting in particular as such an inorganic type antimicrobial agent, What is known as an antimicrobial agent for plastics can be used. Preferred inorganic antibacterial agents include, for example, silver (copper) zeolite (trade name: Bactekiller), silver zirconium phosphate (trade name: Novalon), silver hydroxyapatite (trade name: apasider), silver phosphate glass (trade name) : Ion peer), silver phosphate ceramic (trade name: antibacterial ceramic) and the like. These antibacterial agents can be used alone or in combination of two or more, and are selected in consideration of various properties such as compatibility with the resin to which the antibacterial agent is added, heat resistance, antibacterial properties and the like. These antibacterial agents can be added by a method such as kneading or impregnation into the resin constituting the outermost layer of the multilayer plastic container.
[0014]
When configuring the multilayer plastic container of the present invention, an adhesive resin layer can be interposed between the resin layers to improve the adhesion between the resin layers, and other metal foils such as aluminum can be used as required. A material may be interposed. Preferred multilayer plastic container layer structures include, for example, a three-layer structure consisting of an outer resin layer / an organic antibacterial agent-added resin layer / an inner resin layer, an outer resin layer / an organic antibacterial agent-added resin layer / a regrind-containing resin layer. / 4 layers structure of inner resin layer, more preferably outer layer resin layer / organic antibacterial agent added resin layer / antibacterial agent reflection resin layer / four layer structure of inner layer resin layer, outer layer resin layer / organic 4 layer structure consisting of resin layer containing antibacterial agent / regrind-containing resin layer / inner resin layer, outer layer resin layer / resin layer containing organic antibacterial agent / regrind-containing resin layer / antibacterial reflective resin layer / inner layer resin layer And a five-layer structure. More preferably, those obtained by adding an inorganic antibacterial agent to the outermost layer of these 3 to 5 layer structures are exemplified. An adhesive resin may be interposed between these layers as necessary. Further, an antistatic agent or an ultraviolet absorber may be added.
[0015]
Specific layer structures include, for example, polyethylene (PE) / organic antibacterial agent-added PE / regrind-containing PE / PE, PE / organic antibacterial agent-added PE / regrind-containing PE / maleic anhydride-modified PE / ethylene Saponified vinyl acetate copolymer / maleic anhydride modified PE / PE, inorganic antibacterial agent added PE / organic antibacterial agent added PE / regrind-containing PE / maleic anhydride modified PE / ethylene / vinyl acetate copolymer Ken Compound / maleic anhydride modified PE / PE and the like.
[0016]
The multilayer plastic container of the present invention can be produced in various shapes such as bottles, boxes, trays, baskets, cups, and the like by ordinary molding methods such as blow molding, injection molding, extrusion molding, and vacuum molding.
The contents stored in these multilayer plastic containers are not particularly limited, and examples include shampoos, rinses, body shampoos, detergents, hair styling agents, various cosmetics, seasonings, foods, and the like.
[0017]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but these examples do not limit the present invention.
Example 1
From outside, 180μ high density polyethylene layer / 100μ organic antibacterial added high density polyethylene layer / 600μ regrind added high density polyethylene layer / 5μ maleic anhydride modified polyethylene layer / 10μ ethylene / vinyl acetate A container (FIG. 1) having a layer structure (FIG. 2) consisting of a polymer saponified product layer / 5 μm maleic anhydride-modified polyethylene layer / 100 μm high-density polyethylene layer was produced. 0.8% by weight of 2- (4-thiazolyl) benzimidazole was added as an antibacterial agent to the organic antibacterial agent-added high-density polyethylene layer.
[0018]
(Example 2)
From outside, 180μ high density polyethylene layer / 100μ organic antibacterial added high density polyethylene layer / 600μ regrind added high density polyethylene layer / 5μ maleic anhydride modified polyethylene layer / 5μ maleic anhydride modified polyethylene A container having the same shape as in Example 1 was manufactured with a layer configuration (FIG. 3) consisting of a layer / 100 μ high density polyethylene layer. 0.8% by weight of 2- (4-thiazolyl) benzimidazole was added as an antibacterial agent to the organic antibacterial agent-added high-density polyethylene layer.
[0019]
(Example 3)
From outside, 180μ high density polyethylene layer / 100μ organic antibacterial added high density polyethylene layer / 600μ regrind added high density polyethylene layer / 5μ maleic anhydride modified polyethylene layer / 10μ ethylene / vinyl acetate A container having the same shape as that of Example 1 was produced with the same layer structure (FIG. 2) as Example 1 consisting of a polymer saponified product layer / 5 μm maleic anhydride modified polyethylene layer / 100 μm high density polyethylene layer. 0.4% by weight of 2- (4-thiazolyl) benzimidazole was added as an antibacterial agent to the organic antibacterial agent-added high-density polyethylene layer.
[0020]
Example 4
From outside, 180μ inorganic antibacterial added high density polyethylene layer / 100μ organic antibacterial added high density polyethylene layer / 600μ regrind added high density polyethylene layer / 5μ maleic anhydride modified polyethylene layer / 10μ A container having the same shape as in Example 1 was produced with a layer structure (FIG. 4) consisting of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer / 5 μm maleic anhydride modified polyethylene layer / 100 μm high density polyethylene layer. 0.2% by weight of silver zirconium phosphate as an antibacterial agent is added to the inorganic antibacterial-added high-density polyethylene layer, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole is used as the antibacterial agent in the organic antibacterial-added high-density polyethylene layer. 0.4% by weight was added.
[0021]
(Example 5)
From outside, 180μ inorganic antibacterial added high density polyethylene layer / 100μ organic antibacterial added high density polyethylene layer / 600μ regrind added high density polyethylene layer / 5μ maleic anhydride modified polyethylene layer / 10μ A container having the same layer configuration as that of Example 4 (FIG. 4) consisting of an ethylene / vinyl acetate copolymer saponification layer / 5 μm maleic anhydride-modified polyethylene layer / 100 μm high-density polyethylene layer was produced. . 0.4% by weight of silver zirconium phosphate as an antibacterial agent is added to the inorganic antibacterial-added high-density polyethylene layer, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole is used as the antibacterial agent in the organic antibacterial-added high-density polyethylene layer. 0.4% by weight was added.
[0022]
(Example 6)
From outside, 180μ high density polyethylene layer / 100μ organic antibacterial added high density polyethylene layer / 600μ regrind added high density polyethylene layer / 5μ maleic anhydride modified polyethylene layer / 10μ ethylene / vinyl acetate A container having the same shape as that of Example 1 was produced with the same layer structure (FIG. 2) as Example 1 consisting of a polymer saponified product layer / 5 μm maleic anhydride modified polyethylene layer / 100 μm high density polyethylene layer. To the organic antibacterial agent-added high-density polyethylene layer, 1.0% by weight of 2- (4-thiazolyl) benzimidazole was added as an antibacterial agent.
[0023]
(Comparative Example 1)
A container having the same layer configuration as in Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that high-density polyethylene to which no organic antibacterial agent was added was used as the second layer from the outside.
[0024]
(Comparative Example 2)
A container having the same layer configuration as in Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the organic antibacterial agent was added to the first layer of high-density polyethylene from the outside.
[0025]
The following tests were conducted using the containers manufactured in the above Examples and Comparative Examples.
(Antimicrobial effect)
The antibacterial effect test was conducted by the following method. Cut out a 3cm x 3cm test piece from the center of the container body, spray black mold mold spores on the surface of the outer layer, place the black mold mold on the surface and place it on the agar medium. It was stored in a constant temperature and humidity chamber at 30 ° C. and a humidity of 100 RH%, and the degree of mold growth was checked after 5 weeks.
The same test was performed on the inner layer surface, and the degree of mold growth was checked after 10 weeks.
[0026]
The degree of mold growth was checked according to the International Electrotechnical Commission (IEC standard) and evaluated as follows.
Mold growth was not observed with a stereo microscope at 0 = 50 times.
1 = Invisible to the naked eye. However, it is clearly recognized under the microscope.
2 = apparently visible to the naked eye, but covered less than 25% of the sample surface.
3 = Visible to the naked eye, covering 25% or more of the sample surface.
[0027]
(Container surface condition)
The container surface state was confirmed by visual check of the container immediately after molding to determine whether there were any blisters or yellowing.
The test results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]
According to these results, in each of the above examples in which 0.4 to 1.0% by weight of the organic antibacterial agent was added to the second layer from the outermost layer, the outer layer surface of the container had an antibacterial effect over a long period of time. The surface condition of the container was good, and the migration of the antibacterial agent to the inner layer surface of the container could be prevented.
In addition, by adding an inorganic antibacterial agent to the outermost layer, a long-term antibacterial effect can be obtained with a small amount of organic antibacterial agent, and the occurrence of dusting etc. that occurs because the organic antibacterial agent migrates through the resin Also decreased. (Examples 4 and 5)
On the other hand, in Comparative Example 1 in which no organic antibacterial agent was added, no antibacterial effect was obtained at all on the outer layer surface and the inner layer surface of the container. Further, in Comparative Example 2 in which an organic antibacterial agent was added to the outermost layer, the surface of the container was smudged and dusted by the organic antibacterial agent at the time of manufacture of the container, and the printing suitability and label sticking property on the container surface were improved. It was bad and unsuitable for practical use.
[0030]
【The invention's effect】
In the present invention, by providing a layer containing an organic antibacterial agent from the outermost layer to the second layer of the multilayer plastic container, bacteria on the container surface can be obtained without impairing the printability or label sticking property on the container surface. Breeding of fungi and molds can be prevented over a long period of time. In addition, the antibacterial agent is transferred into the contents accommodated in the container by providing a reflective resin layer for preventing the transfer of the antibacterial agent of at least one layer, preferably two layers or more, between the second layer and the inner layer. A multilayer plastic container can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a multilayer plastic container of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged schematic view showing a layer structure of a side wall portion of the multilayer plastic container of the present invention.
FIG. 3 is an enlarged schematic view showing another example of the layer structure of the side wall portion of the multilayer plastic container of the present invention.
FIG. 4 is an enlarged schematic view showing another example of the layer structure of the side wall portion of the multilayer plastic container of the present invention.
[Explanation of symbols]
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