JP3944890B2 - Undercoat agent for release paper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離紙用アンダーコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラベル、シールの粘着剤に関連する分野に用いられる剥離紙の製造は、まずポリエチレンを基紙の上にラミネートし、その上にシリコーン樹脂等の剥離溶液を塗布する方法が主流である。しかし、資源、環境問題から、紙をリサイクルして再生紙とする必要性が生じてきており、回収性の悪い前記ポリエチレン方式の剥離紙を、易回収性の剥離紙へ転換することが望まれるようになっている。
【０００３】
剥離紙を易回収性にする方法としては、ポリエチレンを基紙の上にラミネートする代わりに、アンダーコート剤を基紙に塗工する方法等が提案されている。かかるアンダーコート剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子が広く使用されている。しかしながら、これら樹脂の水溶液は高粘度であるため高速塗工ができず、低濃度では乾燥工程に時間がかかり生産性が低下する。また塗工面自体も耐熱収縮性に劣り、低濃度塗工では基紙への浸透が大きく光沢が低下するという問題が生じる。
【０００４】
このような欠点に対して、近年ではエマルジョン型のアンダーコート剤が注目されつつある。エマルジョン型のアンダーコート剤は高濃度かつ低粘度での塗工が可能で生産性の面から非常に優れている。しかしながらいくつかの問題点も抱えており、そのうちの一つに、バリア性などの耐溶剤性が不十分で、このため安定したシリコーンの塗工量、塗工膜が得にくいなどの問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、特に本発明者の知見によると、エマルジョン型のアンダーコート剤として一般的なアクリル系共重合体エマルジョンを用いてアンダーコート層を形成した場合において、エマルジョン合成時に使用した低分子量の乳化剤成分がアンダーコート層表面に移行して、シリコーン層との間の密着性を低下させる問題点がある。また、当該密着性低下の影響でシリコーン樹脂が粘着剤層へ移行することにより粘着シールの接着力が低下する原因の一つとなる場合もある。さらに、耐溶剤性や密着性等の性能を満足するような組成を有するアクリル系共重合体エマルジョンを高濃度で製造しようとする場合には、一般的な低分子量の乳化剤では重合時に凝集物の発生が多く見られるなどの好ましくない点もあった。
【０００６】
本発明は、剥離紙用アンダーコート剤に要求される高い耐溶剤性を有するアンダーコート剤であって、シリコーン樹脂との密着性やアンダーコート剤合成時の安定性が良好であり、しかも高濃度かつ低粘度での塗工が可能な剥離紙用アンダーコート剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定組成の高分子乳化剤により不飽和単量体を重合してなる重合体エマルジョンを含有してなる剥離紙用アンダーコート剤によれば、前記課題を悉く解決しうることを見出した。本発明はかかる新たな知見により完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）（１）疎水性不飽和単量体、（２）アニオン性不飽和単量体、および（３）乳化剤を主たる構成成分とする水溶性共重合体を高分子乳化剤として用い、（Ｂ）不飽和単量体を乳化重合して得られる重合体エマルジョンを含有してなる剥離紙用アンダーコート剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において剥離紙用アンダーコート剤として用いられる重合体エマルジョンの製造には、（Ａ）（１）疎水性不飽和単量体、（２）アニオン性不飽和単量体、および（３）乳化剤を主たる構成成分として反応させて得られる水溶性共重合体（以下、（Ａ）水溶性共重合体という）を、高分子乳化剤として用いる。
【００１０】
（１）疎水性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物；炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖のα−オレフィン；アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ここで、（メタ）アクリとは、アクリおよび／またはメタクリを意味する。以下、（メタ）アクリというときはこれと同様である。）；エステル置換基が２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基である等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；エステル置換基がベンジル基、アリル基等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル等があげられる。
【００１１】
これら（１）疎水性不飽和単量体は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、その中でもスチレン系化合物および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有してなるものが好ましい。特に、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの両者を併用するのが、得られるエマルジョンの粘度調整と機械的安定性に優れる点で好ましい。両者を併用する場合の割合は重量基準でスチレン系化合物：（メタ）アクリル酸アルキルエステル＝１：２〜５：２、好ましくは１：２〜２：１の範囲となるようにするのがよい。
【００１２】
なお、前記アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数が１〜１８のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のものを例示でき、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等があげられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が１〜１２の場合が好ましい。
【００１３】
かかる（１）疎水性不飽和単量体の使用量は（Ａ）水溶性共重合体の通常、５〜６０重量％、好ましくは下限が１０重量％、上限が５０重量％、より好ましくは下限が１５重量％、上限が４０重量％である。（１）疎水性不飽和単量体の使用量が５重量％に満たない場合には疎水性が低いために乳化性が不十分で得られるエマルジョンの粒子径が粗くなり、得られる本発明の重合体エマルジョンのバリア性が低下する傾向がある。６０重量％を超える場合には疎水性が強すぎるために得られるエマルジョンの機械的安定性が十分でない。なお、（１）疎水性不飽和単量体として、スチレン系化合物および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の疎水性不飽和単量体を使用する場合には、当該スチレン系化合物等以外の疎水性不飽和単量体の使用量を（Ａ）水溶性共重合体に対して通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲とするのがよい。
【００１４】
（２）アニオン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸半エステル、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のカルボン酸基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有不和単量体；およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等があげられる。これらアニオン性不飽和単量体のなかでも、カルボン酸基含有不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステルが好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。スルホン酸基含有不飽和単量体としてはスチレンスルホン酸が好ましい。
【００１５】
また（２）アニオン性不飽和単量体はそれぞれを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、本発明では、（Ａ）水溶性共重合体を用いて得られるエマルジョンの機械的安定性の点から、前記カルボン酸基含有不飽和単量体およびスルホン酸基含有不飽和単量体を併用するのが好ましい。併用する場合の割合は重量基準でカルボン酸基含有不飽和単量体：スルホン酸基含有不飽和単量体＝１：１〜６：１、好ましくは３：２〜５：１の範囲となるようにするのがよい。
【００１６】
かかる（２）アニオン性不飽和単量体の使用量は（Ａ）水溶性共重合体の通常１０〜８０重量％、好ましくは下限が２０重量％、上限が６５重量％、より好ましくは下限が３０重量％、上限が５５重量％である。（２）アニオン性不飽和単量体の使用量が１０重量％に満たない場合には親水性が弱いために（Ａ）水溶性共重合体の粘度が高くなり（Ｂ）不飽和単量体の乳化性が低下し、（Ｂ）不飽和単量体の重合中に凝集物が発生する傾向があり、８０重量％を超える場合には親水性が高くなり乳化性が不十分で、得られる本発明の重合体エマルジョンのバリア性が低下する傾向がある。
【００１７】
また、（３）乳化剤としては、長鎖α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤等の乳化剤や反応性乳化剤等が例示できる。
【００１８】
前記反応性乳化剤とは、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基（ここで、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。以下、（メタ）アリルというときはこれと同様である。）、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報、特開平４−５３８０２号公報等に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合もしくはランダム共重合したもの代えたものもあげられる。本発明では、かかる反応性乳化剤を特に限定なく使用できる。
【００１９】
前記（３）反応性乳化剤の市販品としては、例えば、（商品名ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−１、日本化薬（株）製）、（商品名ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、日本化薬（株）製）、（商品名ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）、（商品名ＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−１０、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−２０、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−３０、旭電化工業（株）製）、（商品名ニューフロンティアＡ２２９Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名ニューフロンティアＮ−１１７Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名ニューフロンティアＮ２５０Ｚ、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＲＮ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＲＮ−５０、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＨＳ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名エミノールＪＳ−２、三洋化成（株）製）、（商品名ラテルムＫ−１８０、花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。
【００２０】
これら（３）反応性乳化剤のなかでも、本発明では、一般式１：
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ａは水素原子または親水性の官能基もしくはその塩、ｎは１〜２００の整数を表す）で表されるイソプロペニル基を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の反応性乳化剤を使用するのが、重合性、（Ａ）水溶性共重合体の乳化性の点で好ましい。なお、Ｒ1 、Ｒ2 の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルケニル基等があげられ、Ａの親水性の官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基、スルホコハク酸基エステル基等があげられ、その塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等があげられる。特に、Ａとしては水素原子またはスルホン酸アンモニウム塩基が好ましい。このような反応性乳化剤の市販品としては、（商品名アクアロンＲＮ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＲＮ−５０、第一工業製薬（株）製）があげられる。
【００２３】
前記（３）乳化剤は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の高分子乳化剤である（Ａ）水溶性共重合体は、（１）ノニオン性不飽和単量体や（２）アニオン性不飽和単量体を重合してなる成分を含むため、通常の乳化剤のみを用いて重合体エマルジョンを合成する場合に比べ、もともと低分子量分の含有量は少ないのであるが、さらに（Ａ）合成高分子保護コロイドや重合体エマルジョン中に（３）乳化剤が低分子量分のまま残存するのを抑制するため、（３）乳化剤が反応性乳化剤を含有してなるのが好ましく、特に反応性乳化剤の含有量が１００重量％の場合は、低分子量分が残存しないので、シリコーン樹脂とアンダーコート剤との密着性の点でより好ましい。
【００２４】
また、かかる（３）乳化剤の使用量は、高分子乳化剤である（Ａ）水溶性共重合体の乳化性や、当該高分子乳化剤を用いて（Ｂ）不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン粒子の機械的安定性を考慮すれば、（Ａ）水溶性共重合体の通常１〜５０重量％、好ましくは下限が５重量％、上限が４５重量％、より好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％である。
【００２５】
本発明では必要により前記（１）、（２）および（３）と共重合しうる、その他の不飽和単量体を、（Ａ）水溶性共重合体が本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において使用することができる。かかる不飽和単量体としては、たとえば、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等をあげることができる。その使用量は、得られる共重合体水溶液の塗膜性能を低下させない範囲とされ、通常、（Ａ）水溶性共重合体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下で併用することが可能である。
【００２６】
本発明の（Ａ）水溶性共重合体の製造方法は、公知の手段によればよく、たとえば前記所定量の（１）、（２）および（３）等の単量体の混合物と、重合開始剤溶液をそれぞれ滴下して重合させる方法、その他分割仕込み、同時仕込みにより重合させる方法等があげられる。重合温度は通常４０〜１５０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度とされる。重合溶媒としては水、有機溶剤、水・有機溶剤の混合液を使用でき、有機溶剤を使用した場合には水蒸気蒸留又は減圧蒸留により有機溶剤を留去した後に水に溶解し水溶液にすることができる。
【００２７】
なお、重合溶媒としての有機溶剤はエチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独で又は適宜組合せて使用でき、また水溶性溶剤であれば水と組合せて使用することができる。
【００２８】
重合開始剤の種類についても特に制限はされず、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等の公知の物を適宜選択して使用することができる。その使用量は前記不飽和単量体混合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度である。なお、ラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度を調節して所望の粘度とするためにドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２９】
また、本発明の（Ａ）水溶性共重合体は、水に可溶化するために、前記（２）アニオン性不飽和単量体の少なくとも８０％、より好ましくは完全中和されて塩を形成しているものがよい。かかる中和率の調整は、予め前記（２）アニオン性不飽和単量体の段階で行えるのはもちろんのこと、（Ａ）水溶性共重合体を重合した後に行なうこともできる。中和塩としては、アンモニウム塩、揮発性アミン塩、アルカリ金属塩等があげられる。
【００３０】
なお、アンモニウム塩を形成するものとしてはアンモニアの他、炭酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用できる。また、揮発性アミン塩としては炭素数１〜１２の脂肪族、脂環族又は芳香族アミン塩、同様のアリールアミン塩、アルカノールアミン塩等をあげることができる。揮発性アミンの具体的としては、たとえば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン、アニリン等の芳香族アミン、アリールアミン、アルカノールアミン等の第１級及び第２級アミン等があげられる。また、アルカリ金属塩を形成するものとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。
【００３１】
（Ａ）水溶性共重合体の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００、好ましくは下限が５０００、上限が５０００００とされる。重量平均分子量が１０００に満たない場合は、得られた重合体エマルジョンのバリア性、機械的安定性が十分でない。また、重量平均分子が１００００００を超える場合は、（Ｂ）不飽和単量体の乳化性が十分でなく、（Ｂ）不飽和単量体の重合中に凝集物が発生する傾向がある。なお、（Ａ）水溶性共重合体は、通常、濃度２０重量％おいて、１０〜４０００ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有する。
【００３２】
本発明の剥離紙用アンダーコート剤の主成分として使用される重合体エマルジョンは、前記（Ａ）水溶性共重合体を含む水溶液中で、（Ｂ）不飽和単量体を乳化重合して得られる。
【００３３】
（Ｂ）不飽和単量体としては、ノニオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体等を使用することができる。特に本発明においては、（Ｂ）不飽和単量体がノニオン性不飽和単量体を含有してなるものが好ましく、より好ましくは疎水性のノニオン性不飽和単量体を含有してなるもの、さらに好ましくは疎水性のノニオン性不飽和単量体および親水性の不飽和単量体を含有してなるものである。
【００３４】
ノニオン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系化合物；炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；エステル置換基がベンジル基、アリル基等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等の炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド類；ウレタンアクリレート類；ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等の各種公知のものがあげられる。
【００３５】
本発明においては、ノニオン性不飽和単量体として疎水性のノニオン性不飽和単量体を使用するのが好ましく、具体的には前記（Ａ）水溶性共重合体における（１）疎水性不飽和単量体において例示した化合物が挙げられる。このような疎水性のノニオン性不飽和単量体の中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン系化合物等が好ましく、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリロニトリルである。また、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、特にアルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらには炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、剥離紙用アンダーコート剤に柔軟性、造膜性を大きく付与でき、シリコーンの紙表面での歩留まり率を大きく向上できる点で好ましい。アルキル基の炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。また、アルキル基の炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン系化合物は得られる重合体エマルジョンの粘度、ガラス転移温度、塗工性に良好な効果を与えることができる。
【００３６】
また、本発明においては、疎水性のノニオン性不飽和単量体として、上記に例示したものに加え、さらに、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するのが、得られる重合体エマルジョンに親水性基を導入して重合時の水分散性を向上し、また水酸基とシリコーンポリマーとの結合により密着性を向上できる点で好ましい。分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３７】
さらに本発明においては、前記疎水性のノニオン性不飽和単量体に加え、親水性の不飽和単量体を含有するのが、バリア性などのアンダーコート塗膜の耐溶剤性の点で好ましい。このような不飽和単量体としては、例えば、親水性のノニオン性不飽和単量体および／またはアニオン性不飽和単量体が挙げられる。
【００３８】
親水性のノニオン性不飽和単量体としては、例えばアクリルアミドが好ましく例示できる。また、アニオン性不飽和単量体としては、前記（Ａ）水溶性共重合体の構成成分である（２）アニオン性不飽和単量体において例示した単量体およびその塩を用いることができ、これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３９】
本発明において（Ｂ）不飽和単量体として例示した各種単量体は、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４０】
（Ｂ）不飽和単量体における各種単量体の使用量は、得られる重合体エマルジョンの剥離紙用アンダーコート剤としての性能を十分考慮して適宜決定される。好ましくは、（Ｂ）不飽和単量体中、前記疎水性のノニオン性不飽和単量体が５０〜１００重量％、より好ましくは下限が６０重量％、上限が９０重量％であり、前記親水性の不飽和単量体が０〜５０重量％、より好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％である。また、前記疎水性のノニオン性不飽和単量体として、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、必要に応じ（Ｂ１）という）を使用する場合の好ましい使用量としては（Ｂ）不飽和単量体中０〜４０重量％、より好ましくは下限が５重量％、上限が３０重量％である。なお、この場合も、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の疎水性のノニオン性不飽和単量体（以下、必要に応じ（Ｂ２）という）は（Ｂ）不飽和単量体中２０重量％であるのが好ましい。当該範囲で各種成分を使用した場合は、高濃度での製造、得られる重合体エマルジョンの安定性、塗工適性、バリア性等のバランスの点で好ましい。なお、（Ｂ１）が（Ｂ）不飽和単量体中の４０重量％を超える場合には得られる重合体エマルジョンの安定性が低下する傾向がある。また、（Ｂ２）が（Ｂ）不飽和単量体中の２０重量％より少ない場合や、親水性の不飽和単量体が（Ｂ）不飽和単量体中の５０重量％を超える場合には、得られる重合体エマルジョンのガラス転移温度が高くなるので、本発明のアンダーコート剤を塗工した時の造膜性および塗膜の柔軟性が低下して、塗膜にピンホールなどの微小な塗工むらが発生しやすくなり、この部分のバリア性が低下する傾向がある。また、親水性の不飽和単量体であるアニオン性不飽和単量体の使用量が（Ｂ）不飽和単量体中の５０重量％を超える場合は、本発明のアンダーコート剤をクレー等の顔料と混合して使用する際の混合時の安定性においても低下する傾向があるので、特にクレーと混合して使用する場合は、親水性の不飽和単量体としては、アニオン性不飽和単量体の使用を抑え、親水性のノニオン性不飽和単量体の方を使用するのが、本発明のアンダーコート剤とクレーとの混合時の安定性の点で好ましい。
【００４１】
また、（Ｂ）不飽和単量体として、本発明の重合体エマルジョンの安定性を阻害しない範囲内で、カチオン性の不飽和単量体も使用することができる。
【００４２】
さらに（Ｂ）不飽和単量体として、上記に例示したものに加え、さらに（ａ）炭素−炭素二重結合として（メタ）アリル基を一つ有するモノマーおよび／または（ｂ）一般式２：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−ＣＯＮＲ4 （Ｒ5 ）（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を含有することもできる。上記（ａ）成分および／または（ｂ）成分を含有した場合、連鎖移動剤として分岐構造を導入して粘度を下げることができ、その結果、高濃度化が可能になり、塗工適性、バリア性が向上する。また、重合体エマルジョンが低粘度化することで、クレーとの混和性も向上させることができる。
【００４３】
（ａ）炭素−炭素二重結合として（メタ）アリル基を１つ有するモノマーとは、分子中に（メタ）アリル基を１つのみ有し、（メタ）アリル基の他には炭素−炭素二重結合を有しないモノマーをいう。なお、分子中に（メタ）アリル基が２つ以上ある場合には、ゲル化したり、分子量分布が広くなるため好ましくない。また、（メタ）アリル基と異なる他の炭素−炭素二重結合、たとえば、アクリロイル基等を有する場合についても同様である。このような（Ａ）炭素−炭素二重結合として（メタ）アリル基を１つ有するモノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルカルボン酸およびこれらの塩ならびに（メタ）アリルアルコールから選ばれる少なくとも１種を使用できる。これら（Ａ）成分のなかでも、得られる重合体エマルジョンが高濃度で低粘度化する点で（メタ）アリルスルホン酸またはその塩が好ましく、特にモノマーの安定性からメタリルスルホン酸またはその塩がより好ましい。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。
【００４４】
（ｂ）一般式２：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−ＣＯＮＲ4 （Ｒ5 ）（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類中のＲ4 またはＲ5 における炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基とは、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があげられる。（ｂ）成分の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドがあげられ、これらから選ばれる少なくとも１種を使用できる。これら（ｂ）成分のなかでも共重合性、連鎖移動性の点でジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００４５】
前記（ａ）成分および（ｂ）成分は、いずれも当該成分の連鎖移動性を利用して、得られる重合体エマルジョンに多くの分岐構造を導入しようとするものである。この手法を用いればゲル化を伴わない分岐ポリマーを得ることができ、高濃度で低粘度な重合体エマルジョンを収得できる。（ａ）成分、（ｂ）成分に代えて、一般に知られている、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤を使用したとしても、低粘度化した重合体エマルジョンを収得することはできない。架橋性ビニルモノマー（二重結合を少なくとも２個有するもの）を使用した場合には、重合体エマルジョンがゲル化し易く、高濃度での製造が困難である。
【００４６】
上記（ａ）成分および／または（ｂ）成分の使用量は、得られる重合体エマルジョンの剥離紙用アンダーコート剤としての性能を十分考慮して決定され、通常、（ａ）成分および／または（ｂ）成分以外の（Ｂ）不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度である。（ａ）成分および／または（ｂ）成分の使用量の上限としては、好ましくは５重量部、より好ましくは３重量部である。また下限としては、好ましくは０．０５重量部、より好ましくは０．１重量部である。なお、（ａ）成分および（ｂ）成分を併用する場合にも、合計重量は前記範囲内である。（ａ）成分および／または（ｂ）成分の使用量が、（ａ）成分および／または（ｂ）成分以外の（Ｂ）不飽和単量体１００重量部に対して、１０重量部程度を超える場合には、剥離紙用アンダーコート剤としての十分なバリア性等を得難く、クレー等と混合した際に安定な重合体エマルジョンを得難い。
【００４７】
本発明において、（Ａ）水溶性共重合体および（Ｂ）不飽和単量体の各使用量は、得られる重合体エマルジョンの剥離紙用アンダーコート剤としての性能を十分考慮して決定する。通常、（Ａ）水溶性共重合体と（Ｂ）不飽和単量体の総使用量中、固形分で、（Ａ）水溶性共重合体は０．１〜１０重量部、（Ｂ）不飽和単量体は９９．９〜９０重量部であるが、好ましくは、（Ａ）水溶性共重合体の下限としては０．５重量部、上限としては５重量部、（Ｂ）不飽和単量体は下限としては９５重量部、上限としては９９．５重量部である。（Ａ）水溶性共重合体が０．１重量部より少ない場合には、安定なエマルジョンが選られず、１０重量部を超えると剥離紙用アンダーコート剤としての十分なバリア性を得難い。
【００４８】
本発明の重合体エマルジョンは、公知のエマルジョン重合方法により、前記（Ａ）水溶性共重合体を高分子乳化剤として用い、（Ｂ）不飽和単量体を乳化重合して得られる。たとえば、所定の反応容器に水および（Ａ）水溶性共重合体を仕込み、次いで（Ｂ）不飽和単量体を仕込み、撹拌した後、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温する方法により行なうことができる。その他の方法としては、たとえば、所定の反応容器に水を仕込み所定の温度まで加熱し、次いで（Ａ）水溶性共重合体、（Ｂ）不飽和単量体、ラジカル重合開始剤の水溶液を所定の時間を要して連続的に滴下する方法がある。なお、（Ｂ）不飽和単量体またはラジカル重合性開始剤の滴下方法は一括滴下、分割滴下のいずれの方法でもよい。
【００４９】
なお乳化重合時の安定性を考慮して、必要に応じ、高分子乳化剤である（Ａ）水溶性共重合体に、例えばオレイン酸塩、ラウリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤を併用することもできる。この時、シリコーンとの密着性の経時的劣化をもたらさないため、使用量を微量に止めるように十分注意する。また、乳化分散能力を有する比較的低分子の高分子化合物、例えばポリビニルアルコール、およびその変性物、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール誘導体、ポリカルボン酸共重合体の中和物、カゼイン等を単独あるいは上記の乳化剤と併用して使用できる。
【００５０】
前記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等があげられる。前記開始剤の使用量は特に制限されないが、前記モノマー混合物１００重量部に対して通常０．５〜５重量部程度である。なお、本発明において重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤としては前記（Ａ）水溶性共重合体の製造方法において例示されたものが挙げられる。
【００５１】
反応系の固形分濃度は通常２０〜７０重量％程度である。低粘度であれば通常固形分濃度はより高いのが好ましい。また、重合時のｐＨは通常２〜９程度の範囲とするのがよい。反応温度は、ラジカル重合開始剤を活性化させる温度範囲であればよく通常は４０〜９５℃程度であり、下限としては６０℃以上、上限としては９０℃以下がより好ましい。反応時間は通常３０分〜４時間程度である。
【００５２】
かかる重合体エマルジョンを含有してなる本発明の剥離紙用アンダーコート剤は、当該重合体エマルジョンをそのまま剥離紙用アンダーコート剤として使用できる他に、クレー等の顔料と混合して使用することもできる。顔料との混合比は、特に制限されないが、固形分比で重合体エマルジョン１００重量部に対し、顔料１０００重量部以下で混合できる。かかる顔料はポリビニルアルコール、澱粉等が予め配合されているものを用いることもできる。
【００５３】
なお、本発明の剥離紙用アンダーコート剤を台紙に塗工するにあたっては、グリオキザール、水溶性ジルコニウム化合物等の架橋剤を併用することにより、高温高湿におけるシリコーン樹脂との密着性をさらに向上させることができる。剥離紙用アンダーコート剤の塗工方法としてはワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等を採用でき、また乾燥はオーブン、ドラムドライヤー等の公知の乾燥装置を採用できる。さらにはキャレンダー処理を施し、所望の平滑度となるように調製してもよい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の重合体エマルジョンを含有してなる剥離紙用アンダーコート剤は、▲１▼易回収性の剥離紙に適し、しかも▲２▼高分子乳化剤を使用するので、低分子量の乳化剤などの成分の存在が抑制されており、そのためシリコーン樹脂との密着性が経時的に良好で、塗工性、機械的安定性にも優れている。▲３▼さらに高分子乳化剤において反応性乳化剤を使用した場合、低分子量の乳化剤などの成分が残存しないので、シリコーン樹脂との密着性が経日的にも良好である。また、高分子乳化剤において反応性乳化剤を使用した場合に特に顕著な効果であるが、本発明の剥離紙用アンダーコート剤における重合体エマルジョンは低粘度である。そのため、▲４▼本発明の剥離紙用アンダーコート剤を高濃度で塗工することができるので、ソルベント型、ソルベントレス型の各種シリコーン樹脂を基紙に塗工した場合にも、紙層及びアンダーコート層中に溶媒、シリコーン樹脂が浸透することがなく、▲５▼本発明の重合体エマルジョンからなる剥離紙用アンダーコート剤は、高濃度であるにも関わらず低粘度なことから、高塗工量が可能で操業性にも優れる。
【００５５】
さらに、▲６▼モノマー混合物中に（ａ）炭素−炭素二重結合として（メタ）アリル基を一つ有するモノマーおよび／または（ｂ）一般式２：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−ＣＯＮＲ4 （Ｒ5 ）（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ5 は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を併用することにより、連鎖移動反応、分岐構造生成を促進させることができ、得られる重合体エマルジョンの粘度を下げることができるので、例えばクレーに対しても高濃度で混合でき、クレーコート層に耐溶剤性と柔軟性を付与することもできる。
【００５６】
【実施例】
以下に、参考例、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、特記しない限り、部は重量基準である。
【００５７】
参考例１（（Ａ）水溶性共重合体の製造）
攪拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に、窒素を導入しながら水３００部を加え、攪拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これにスチレン１５部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸３０部、スチレンスルホン酸ナトリウム１５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、アルファスチレンダイマー５部および水２５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム３部を水６０部に溶解した重合開始剤溶液を３時間で全量滴下した後に２時間熟成させ反応を完結させた。冷却後４８％水酸化ナトリウム水溶液２９部（メタクリル酸に対して１００モル％中和）を加え、水で希釈し共重合体の固形分濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が２５ｃｐｓ（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、６０℃）である水溶性共重合体（Ａ１）の水溶液を得た。
【００５８】
参考例２〜９（（Ａ）水溶性共重合体の製造）
参考例１において、単量体の種類、組成比及び中和率を表１に示すように変えた他は、参考例１と同様にして水溶性共重合体（順に、Ａ２〜Ａ９）の水溶液を得た。得られた水溶性共重合体の水溶液の性状を表１に示す。
【００５９】
【表１】
表１中、ＳＴはスチレン、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ｎＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸、ＮａＳＳはスチレンスルホン酸ナトリウム、ＲＮ−２０は反応性乳化剤（商品名アクアロンＲＮ−１０、第一工業製薬（株）製）、ＨＳ−２０は反応性乳化剤（商品名アクアロンＨＳ−２０、第一工業製薬（株）製）、ＥＳ−７０は反応性乳化剤でないアルキルフェニルエーテルサルフェート型の乳化剤（商品名エレミノールＥＳ−７０、三洋化成（株）製）を表す。
【００６１】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、モノマー滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に水６７部と水溶性共重合体（Ａ１）の水溶液７．５部（固形分として１．５部）を仕込み窒素気流下で昇温を行い、７０℃で過硫酸アンモニウム１部および水３部からなる開始剤水溶液を加えた。続いてメタクリル酸２９部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸メチル３０部、アクリロニトリル３部からなるモノマー混合物ならびに過硫酸アンモニウム１部および水１７部からなる開始剤水溶液を滴下しながら重合を開始した。重合温度が８０℃を超えないように６０分反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して目的の重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの固形分濃度は５０重量％、ｐＨ７．１、２５℃における粘度９００ｃｐｓであった。
【００６２】
実施例２〜４、１０〜１２、１６および１７
実施例１において、（Ｂ）成分のモノマー混合物および乳化剤の各成分の種類、使用量、固形分濃度を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして重合を行い各種重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの性状を表２〜４に示す。
【００６３】
実施例５
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、モノマー滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に水５５部を仕込み窒素気流下で昇温を行い、７０℃で過硫酸アンモニウム１部および水３部からなる開始剤水溶液を加えた。続いてアクリルアミド２９部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸メチル３０部、アクリロニトリル３部、水１２部、および水溶性共重合体（Ａ１）の水溶液７．５部（固形分として１．５部）からなるモノマー混合水溶液、ならびに過硫酸アンモニウム１部および水１７部からなる開始剤水溶液を滴下しながら重合を開始した。重合温度が８０℃を超えないように６０分反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して目的の重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの不揮発分は５０重量％、ｐＨ７．１、２５℃における粘度９８０ｃｐｓであった。
【００６４】
実施例６〜９、１３〜１５、１８〜２０
実施例５において、（Ｂ）成分のモノマー混合物および乳化剤の各成分の種類、使用量、固形分濃度を表２に示すように変えた他は実施例５と同様にして重合を行い各種重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの性状を表２〜４に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１において、水溶性共重合体（Ａ１）に代えてアルキルフェニルエーテルサルフェート型の乳化剤（Ｐ１）（商品名エレミノールＥＳ−７０、三洋化成（株）製）５部（固形分として４部）に変えた他は実施例１と同様にして重合を行い各種重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの性状を表４に示す。
【００６６】
比較例２
実施例２において、水溶性共重合体（Ａ１）に代えてアルキルフェニルエーテルサルフェート型の乳化剤（Ｐ１）（商品名エレミノールＥＳ−７０、三洋化成（株）製）５部（固形分として４部）に変えた他は実施例２と同様にして重合を行い各種重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの性状を表４に示す。
【００６７】
比較例３
実施例５において、水溶性共重合体（Ａ１）に代えてアルキルフェニルエーテルサルフェート型の乳化剤（Ｐ１）（商品名エレミノールＥＳ−７０、三洋化成（株）製）５部（固形分として４部）に変えた他は実施例５と同様にして重合を行い各種重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの性状を表４に示す。
【００６８】
比較例４
実施例６において、水溶性共重合体（Ａ１）に代えてアルキルフェニルエーテルサルフェート型の乳化剤（Ｐ１）（商品名エレミノールＥＳ−７０、三洋化成（株）製）５部（固形分として４部）に変えた他は実施例６と同様にして重合を行い各種重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの性状を表４に示す。
【００６９】
なお、比較例１〜４においては、いずれも重合体エマルジョンの重合時に凝集物の発生が多く見られた。
【００７０】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、上記表２〜４中、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＡＮはアクリロニトリル、ＡＭはアクリルアミド、ＭＡＡはメタクリル酸、ＳＭＡＳはメタリルスルホン酸ソーダ、ＳＡＳはアリルスルホン酸ソーダ、ＤＭＡＡはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＩＰＡＡはＮ−イソプロピルアクリルアミドを表す。また、水溶性共重合体（Ａ１）〜（Ａ９）の使用量の記載において７．５部とあるのは、固形分で１．５部であり、５部とあるのは固形分で１部である。
【００７４】
（試料の作製１：クリアー塗工紙）
実施例１〜２０及び比較例１〜４で得られた重合体エマルジョンを２０重量％に希釈した塗工液を調製したのち、固形分付着量が２〜３ｇ／ｍ2 となるようにＰＰＣ用紙に塗布および乾燥を行った。これを試料として下記の方法に従って性能試験を行った。その結果を表５〜７に示す。
【００７５】
（試料の作製２：クレー塗工紙）
実施例１〜２０及び比較例１〜４で得られた重合体エマルジョンと、濃度が７５重量％のクレー水溶液を、それぞれの固形分重量比が１対１になるように混合し、さらに塗工液の不揮発分が５０重量％になるように水を加えた後、ホモ・ディスパーで高速撹拌して混合し塗工液を調製した。これを固形分付着量が６ｇ／ｍ2 となるようにＰＰＣ用紙に塗布および乾燥を行った。これを試料として下記の方法に従って性能試験を行った。その結果を表５〜７に示す。
【００７６】
（耐溶剤性）
上記試料に染料（スダンII）１重量％を含むトルエン液を１２ｇ／ｍ2 となるように塗工し、５秒後ガーゼで拭き取り、目視にて塗工表面を以下の基準で観察し、「トルエン撥油性」と「トルエンバリア性」を評価した。
【００７７】
「トルエン撥油性」
○：染料に殆ど染まらない。
△：染料に染まるが裏抜けはしない。
×：完全に裏抜けする。
なお、前記重合体エマルジョンの撥油性が優れている場合、染料が前記重合体エマルジョンを含有してなるアンダーコート剤の塗工膜に浸透しにくくなるため、塗工表面が染まりにくくなる。従って前記重合体エマルジョンの塗工表面の染色の度合いで前記重合体エマルジョンを含有してなるアンダーコート剤自体の撥油性が判断できる。また、当該染色の度合いを、ソルベントシリコーンを塗工した際のアンダーコート層表面に対する歩留まり具合、形成されるシリコーン層の均一性、平滑性等の判断の基準としても有効である。
【００７８】
「トルエンバリア性」
○：裏抜けもなくピンホールも発生しない。
△：ピンホールが発生する。
×：完全に裏抜けする。
なお、前記トルエン撥油性により評価される塗工膜自体の撥油性があってもアンダーコート剤の造膜性が劣っていると、部分的にトルエンのバリア性が劣る場所が生じ、染料がピンホールのように裏に染み出す。ピンホールの発生が少ないほど均一なアンダーコート層が形成されている。また、ピンホールの発生の有無はソルベントシリコーンを塗工した際に形成されるシリコーン層の均一性、平滑性等の判断の基準としても有効である。
【００７９】
（シリコーン密着性）
ソルベントシリコーン（商品名シリコリースＫＦ−１００、荒川化学工業株式会社製）１００ｇに硬化触媒（商品名Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ９０Ｂ、ローヌプーラン社製）４ｇを添加して、トルエンで７重量％濃度に調製したものを、固形分付着量が１ｇ／ｍ2 となるように上記試料に塗工した後、まず１３０℃で２０秒間乾燥硬化させた。その後、２０℃、湿度６５％で１日（条件１）、同様の条件で７日（条件２）および５０℃、湿度９０％の条件下で７日（条件３）放置した後、塗布面を指で擦りシリコーンの剥離状態を以下の基準で評価した。
○：剥離しない。
△：少し剥離する。
×：完全に剥離する。
【００８０】
（クレー混合性）
上記の方法で調製した際の塗工液の状態を以下の基準で評価した。
○：均一に分散している。粘度も安定している。
△：少し凝集物が発生している。やや増粘している。
×：完全に凝集を起こしている。
【００８１】
（塗工適性）
上記の方法で調製した際のクレー塗工液をメイヤーバー塗工機 ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（テスター産業株式会社製）で塗工する際の状態を以下の基準で評価した。
○：バーがスムーズに進み、均一で平滑な塗工面が形成される。
△：バーにやや引っ掛かりが生じ、平滑な面が得難い。
×：バーが完全に引っ掛かり、塗工が極めて困難あるいは塗工不可能。
【００８２】
【表５】
【表６】
【表７】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an undercoat agent for release paper.
[0002]
[Prior art]
In the production of release papers used in fields related to pressure sensitive adhesives for labels and seals, the main method is to first laminate polyethylene on a base paper and apply a release solution such as a silicone resin on the polyethylene. However, due to resource and environmental problems, the need to recycle paper into recycled paper has arisen, and it is desirable to convert the polyethylene-type release paper, which has poor recoverability, into easily recoverable release paper. It is like that.
[0003]
As a method for making the release paper easy to collect, a method of applying an undercoat agent to the base paper instead of laminating polyethylene on the base paper has been proposed. As such an undercoat agent, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is widely used. However, aqueous solutions of these resins cannot be applied at high speed due to their high viscosity, and at low concentrations, the drying process takes time and productivity is reduced. Also, the coated surface itself is inferior in heat shrinkage, and low concentration coating causes a problem that the penetration into the base paper is large and the gloss is lowered.
[0004]
In recent years, emulsion-type undercoat agents have been attracting attention for such drawbacks. Emulsion-type undercoat agents can be applied at high concentrations and low viscosities, and are excellent in terms of productivity. However, it also has several problems, one of which is insufficient solvent resistance such as barrier properties, which makes it difficult to obtain a stable silicone coating amount and coating film. is there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In particular, according to the knowledge of the present inventor, when an undercoat layer is formed using a general acrylic copolymer emulsion as an emulsion type undercoat agent, the low molecular weight emulsifier component used at the time of emulsion synthesis is There exists a problem which transfers to an undercoat layer surface and reduces the adhesiveness between silicone layers. Moreover, it may become one of the causes by which the adhesive force of an adhesive seal falls because a silicone resin transfers to an adhesive layer by the influence of the said adhesive fall. Furthermore, when an acrylic copolymer emulsion having a composition that satisfies performances such as solvent resistance and adhesion is to be produced at a high concentration, a general low molecular weight emulsifier does not aggregate during polymerization. There were also unfavorable points such as many occurrences.
[0006]
The present invention is an undercoat agent having high solvent resistance required for an undercoat agent for release paper, and has good adhesion to the silicone resin and stability during synthesis of the undercoat agent, and also has a high concentration. Another object of the present invention is to provide an undercoat agent for release paper that can be applied with low viscosity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor is for a release paper containing a polymer emulsion obtained by polymerizing an unsaturated monomer with a polymer emulsifier having a specific composition shown below. It has been found that according to the undercoat agent, the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such new findings.
[0008]
That is, the present invention relates to (A) (1) a hydrophobic unsaturated monomer, (2) an anionic unsaturated monomer, and (3) a water-soluble copolymer mainly composed of an emulsifier as a polymer. The present invention relates to an undercoat agent for release paper, which is used as an emulsifier and contains (B) a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production of a polymer emulsion used as an undercoat agent for release paper in the present invention, (A) (1) a hydrophobic unsaturated monomer, (2) an anionic unsaturated monomer, and (3) an emulsifier A water-soluble copolymer (hereinafter referred to as (A) water-soluble copolymer) obtained by reacting as a main constituent is used as a polymer emulsifier.
[0010]
(1) Examples of the hydrophobic unsaturated monomer include styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; linear or branched α-olefins having 6 to 22 carbon atoms; 1-18 (meth) acrylic acid alkyl ester (here, (meth) acryl means acryl and / or methacryl; hereinafter, (meth) acryl is the same as this)); ester substitution (Meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule such as a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl group or 2-hydroxypropyl group; (meth) acrylic ester having an ester substituent such as benzyl group or allyl group Acid esters; (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; alkyl vinyl ethers having 1 to 22 carbon atoms And so on.
[0011]
These (1) hydrophobic unsaturated monomers can be used singly or in combination of two or more. Among them, styrenic compounds and / or (meth) acrylic acid alkyl esters are contained. Is preferred. In particular, it is preferable to use both a styrenic compound and an alkyl (meth) acrylate in terms of excellent viscosity adjustment and mechanical stability of the resulting emulsion. When both are used in combination, the ratio of styrene-based compound: (meth) acrylic acid alkyl ester = 1: 2 to 5: 2, preferably 1: 2 to 2: 1, based on weight. .
[0012]
In addition, as a C1-C18 alkyl group of the C1-C18 (meth) acrylic acid alkyl ester of the said alkyl group, a linear, branched, or cyclic thing can be illustrated, for example, a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, palmityl group, Examples include stearyl groups. Among these, the case where carbon number of an alkyl group is 1-12 is preferable.
[0013]
The amount of the (1) hydrophobic unsaturated monomer used is usually 5 to 60% by weight of the water-soluble copolymer (A), preferably the lower limit is 10% by weight, the upper limit is 50% by weight, more preferably the lower limit. Is 15% by weight, and the upper limit is 40% by weight. (1) When the amount of the hydrophobic unsaturated monomer used is less than 5% by weight, since the hydrophobicity is low, the particle size of the emulsion obtained due to insufficient emulsifiability becomes coarse, and the resulting invention is obtained. There is a tendency for the barrier properties of the polymer emulsion to decrease. If the amount exceeds 60% by weight, the resulting emulsion is not sufficiently mechanically stable because the hydrophobicity is too strong. In addition, when (1) hydrophobic unsaturated monomers other than styrene compounds and / or (meth) acrylic acid alkyl esters are used as the hydrophobic unsaturated monomers, The amount of the hydrophobic unsaturated monomer used is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less based on the water-soluble copolymer (A).
[0014]
(2) Examples of anionic unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, itaconic acid, itaconic acid half ester, citraconic acid, fumaric acid, muconic acid, and other carboxylic acids. Acid group-containing unsaturated monomers; sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, etc. Phosphoric acid group-containing incongruent monomers; and alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and salts of organic bases. Among these anionic unsaturated monomers, as the carboxylic acid group-containing unsaturated monomer, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and maleic acid half ester are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable. As the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, styrene sulfonic acid is preferred.
[0015]
Further, (2) the anionic unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the anionic unsaturated monomer is obtained using (A) a water-soluble copolymer. From the viewpoint of the mechanical stability of the emulsion, it is preferable to use the carboxylic acid group-containing unsaturated monomer and the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer in combination. The ratio when used in combination is in the range of carboxylic acid group-containing unsaturated monomer: sulfonic acid group-containing unsaturated monomer = 1: 1 to 6: 1, preferably 3: 2 to 5: 1. It is better to do so.
[0016]
The amount of the (2) anionic unsaturated monomer used is usually 10 to 80% by weight of the water-soluble copolymer (A), preferably the lower limit is 20% by weight, the upper limit is 65% by weight, more preferably the lower limit. 30% by weight and the upper limit is 55% by weight. (2) When the amount of the anionic unsaturated monomer used is less than 10% by weight, the hydrophilicity is weak and the viscosity of (A) the water-soluble copolymer is increased. (B) Unsaturated monomer (B) there is a tendency that aggregates are generated during the polymerization of the unsaturated monomer, and when it exceeds 80% by weight, the hydrophilicity becomes high and the emulsifying property is insufficient, and is obtained. The barrier property of the polymer emulsion of the present invention tends to be lowered.
[0017]
(3) As an emulsifier, an anionic emulsifier such as sodium long-chain α-olefin sulfonate, alkyldiphenyloxyethylene alkylaryl ether sulfate ester salt; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, poly Examples thereof include emulsifiers such as nonionic emulsifiers such as oxyethylene alkylphenyl ether, and reactive emulsifiers.
[0018]
The reactive emulsifier is a surfactant having a hydrophilic group and a hydrophobic group and having a carbon-carbon double bond in the molecule. Examples of the carbon-carbon double bond include a (meth) allyl group (here, (meth) allyl means allyl and / or methallyl. Hereinafter, (meth) allyl is the same as this). ), 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, vinyl group, isopropenyl group, (meth) acryloyl group and the like. Specific examples of the reactive emulsifier include, for example, a polyoxyethylene alkyl ether having at least one functional group in the molecule, a sulfosuccinic acid ester salt of polyoxyethylene alkyl ether having at least one functional group in the molecule, Sulfate ester salt of polyoxyethylene alkyl ether having at least one functional group in the molecule, polyoxyethylene phenyl ether having at least one functional group in the molecule, poly having at least one functional group in the molecule Sulfosuccinic acid ester salt of oxyethylene phenyl ether, sulfate of polyoxyethylene phenyl ether having at least one functional group in the molecule, polyoxyethylene alkyl phenyl ether having at least one functional group in the molecule, A sulfosuccinic acid ester salt of polyoxyethylene alkylphenyl ether having at least one functional group in the molecule, a sulfate ester salt of polyoxyethylene alkylphenyl ether having at least one functional group in the molecule, and the functional group in the molecule A polyoxyethylene alkyl phenyl ether salt of at least one polyoxyethylene alkyl phenyl ether, an aliphatic or aromatic carboxylate of polyoxyethylene alkyl phenyl ether having at least one functional group in the molecule, acidic phosphoric acid (meth) Acrylate ester emulsifier, acid anhydride modified product of rosin glycidyl ester acrylate (see JP-A-4-256429), JP-A-63-23725, JP-A-63-240931, JP-A-62-104802 No. 4, JP-A-4-50 04 JP, any of various emulsifiers such as described in JP-A 4-53802 discloses the like. In addition, polyoxyethylene in the reactive emulsifier may be replaced with polyoxypropylene or polyoxyethylene and polyoxypropylene obtained by block copolymerization or random copolymerization. In the present invention, such reactive emulsifier can be used without any particular limitation.
[0019]
Examples of commercially available products of the (3) reactive emulsifier include (trade name KAYAMERPM-1, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (trade name KAYAMER PM-2, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (product Name KAYAMER PM-21, Nippon Kayaku Co., Ltd.), (trade name SE-10N, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), (trade name NE-10, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), (trade name) NE-20, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., (trade name NE-30, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), (trade name New Frontier A229E, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), (trade name New Frontier N-117E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), (trade name New Frontier N250Z, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), (trade name Aqualon RN-10, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), (Product name: Aqualon RN-20, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ), (Trade name Aqualon RN-50, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), (trade name Aqualon HS-10, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), (trade name Eminol JS-2, Sanyo Chemical ( (Trade name), (trade name Latherm K-180, manufactured by Kao Corporation), and the like.
[0020]
Among these (3) reactive emulsifiers, in the present invention, the general formula 1:
[0021]
[Chemical 2]
(Wherein R 1 , R 2 Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A is a hydrogen atom or a hydrophilic functional group or a salt thereof, and n is an integer of 1 to 200). The use of an alkylphenyl ether-based reactive emulsifier is preferred from the viewpoint of polymerizability and (A) the emulsifiability of the water-soluble copolymer. R 1 , R 2 Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aralkenyl group. Examples of the hydrophilic functional group of A include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfosuccinic acid group, and a sulfosuccinic acid group ester group. Examples of the salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. In particular, A is preferably a hydrogen atom or an ammonium sulfonate base. Commercial products of such reactive emulsifiers include (trade name Aqualon RN-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), (trade name Aqualon RN-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Name Aqualon RN-50, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0023]
Said (3) emulsifier can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, the water-soluble copolymer (A), which is the polymer emulsifier of the present invention, includes a component obtained by polymerizing (1) a nonionic unsaturated monomer and (2) an anionic unsaturated monomer. Compared to the case of synthesizing a polymer emulsion using only an ordinary emulsifier, the content of the low molecular weight is originally small, but (A) a synthetic polymer protective colloid or a polymer emulsion contains (3) an emulsifier. (3) It is preferable that the emulsifier contains a reactive emulsifier, particularly when the content of the reactive emulsifier is 100% by weight. Since it does not remain, it is more preferable in terms of adhesion between the silicone resin and the undercoat agent.
[0024]
The amount of the emulsifier used (3) is such that (A) the water-soluble copolymer, which is a polymer emulsifier, or (B) an unsaturated monomer is emulsion-polymerized using the polymer emulsifier. Considering the mechanical stability of the resulting emulsion particles, (A) the water-soluble copolymer is usually 1 to 50% by weight, preferably the lower limit is 5% by weight, the upper limit is 45% by weight, more preferably the lower limit is 10%. The upper limit is 40% by weight.
[0025]
In the present invention, other unsaturated monomers that can be copolymerized with the above (1), (2) and (3) if necessary, (A) a water-soluble copolymer does not depart from the purpose of the present invention, Moreover, it can be used as long as the effect can be maintained. Examples of such unsaturated monomers include vinyl pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. The amount used is within a range that does not deteriorate the coating film performance of the aqueous copolymer solution to be obtained, and can usually be used in combination with 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less of the water-soluble copolymer (A). It is.
[0026]
The method for producing the water-soluble copolymer (A) of the present invention may be based on known means. For example, the predetermined amount of the monomer mixture of (1), (2) and (3) and the like are polymerized. Examples thereof include a method in which an initiator solution is dropped and polymerized, and a method in which polymerization is performed by split charging and simultaneous charging. The polymerization temperature is usually about 40 to 150 ° C., and the reaction time is about 2 to 12 hours. As a polymerization solvent, water, an organic solvent, a mixed solution of water / organic solvent can be used. When an organic solvent is used, the organic solvent is distilled off by steam distillation or reduced pressure distillation and then dissolved in water to form an aqueous solution. it can.
[0027]
As the polymerization solvent, organic solvents such as ethyl alcohol and propyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, chloroform, dimethylformamide and the like are used alone. Or it can be used in combination as appropriate, and any water-soluble solvent can be used in combination with water.
[0028]
The type of the polymerization initiator is not particularly limited, and includes inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate, and organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and lauryl peroxide. , 2′-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate and the like can be appropriately selected and used. The amount used is usually about 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated monomer mixture. In the case of a radical polymerization initiator, a reducing agent such as sodium bisulfite or sodium thiosulfate may be used in combination to make the reaction system a redox system, and dodecyl is used to adjust the degree of polymerization during polymerization to obtain a desired viscosity. Chain transfer agents such as mercaptans, 2-mercaptobenzothiazole, bromotrichloromethane, alpha-methylstyrene dimer, and the like can also be used.
[0029]
In addition, the water-soluble copolymer (A) of the present invention forms a salt by being at least 80% of the anionic unsaturated monomer (2), more preferably completely neutralized, in order to solubilize in water. What you are doing is good. Such a neutralization rate can be adjusted in advance at the stage of (2) anionic unsaturated monomer, or after (A) the water-soluble copolymer has been polymerized. Examples of the neutralized salt include ammonium salts, volatile amine salts, alkali metal salts and the like.
[0030]
In addition to ammonia, ammonium salts such as ammonium carbonate can be used to form ammonium salts. Examples of the volatile amine salt include aliphatic, alicyclic or aromatic amine salts having 1 to 12 carbon atoms, similar arylamine salts, alkanolamine salts, and the like. Specific examples of the volatile amine include aliphatic amines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine and monobutylamine, alicyclic amines such as cyclohexylamine, aromatic amines such as aniline, and arylamines. Primary and secondary amines such as alkanolamine and the like. Examples of the alkali metal salt include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0031]
(A) The weight average molecular weight of a water-soluble copolymer is 1000-1 million normally, Preferably a minimum is 5000 and an upper limit is 500000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the resulting polymer emulsion has insufficient barrier properties and mechanical stability. Moreover, when a weight average molecule | numerator exceeds 1000000, there exists a tendency for the aggregate to generate | occur | produce during the polymerization of (B) unsaturated monomer, when the emulsifiability of (B) unsaturated monomer is not enough. The (A) water-soluble copolymer usually has a viscosity of 10 to 4000 cps (25 ° C.) at a concentration of 20% by weight.
[0032]
The polymer emulsion used as the main component of the undercoat agent for release paper of the present invention is obtained by emulsion polymerization of (B) an unsaturated monomer in an aqueous solution containing the above (A) water-soluble copolymer. It is done.
[0033]
(B) As an unsaturated monomer, a nonionic unsaturated monomer, an anionic unsaturated monomer, a cationic unsaturated monomer, etc. can be used. Particularly, in the present invention, (B) the unsaturated monomer preferably contains a nonionic unsaturated monomer, more preferably a hydrophobic nonionic unsaturated monomer. More preferably, it contains a hydrophobic nonionic unsaturated monomer and a hydrophilic unsaturated monomer.
[0034]
Nonionic unsaturated monomers include styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; linear or branched α-olefins having 6 to 22 carbon atoms; methyl (meth) acrylate, (meta (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group therein; (meth) acrylic acid ester having an ester substituent such as benzyl group or allyl group; (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile; vinyl ester such as vinyl acetate or vinyl propionate Alkyl vinyl ethers having 1 to 22 carbon atoms such as methyl vinyl ether; Glycidyl (meth) Epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as acrylates; N-substituted (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide; urethane acrylates; diphenyl-2 (meth) acryloyloxyphosphate Can be given.
[0035]
In the present invention, it is preferable to use a hydrophobic nonionic unsaturated monomer as the nonionic unsaturated monomer. Specifically, (1) the hydrophobic unsaturated monomer in the water-soluble copolymer (A) is used. The compound illustrated in the saturated monomer is mentioned. Among such hydrophobic nonionic unsaturated monomers, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, (meth) acrylonitrile, styrene compounds and the like are preferable, and alkyl is particularly preferable. It is a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms and / or (meth) acrylonitrile. Moreover, among the (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, in particular, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (meth) acrylic acid alkyl ester, and further having 4 to 8 carbon atoms (meth) ) Acrylic acid alkyl ester is preferable in that it can greatly impart flexibility and film-forming property to the release paper undercoat agent, and can greatly improve the yield rate of silicone on the paper surface. Examples of the alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group include n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Moreover, the C1-C3 alkyl (meth) acrylate and styrene compound of an alkyl group can give a favorable effect on the viscosity, glass transition temperature, and coating property of the polymer emulsion obtained.
[0036]
In the present invention, the hydrophobic nonionic unsaturated monomer may contain (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule in addition to those exemplified above. It is preferable in that a hydrophilic group is introduced into the combined emulsion to improve water dispersibility during polymerization, and adhesion can be improved by bonding between a hydroxyl group and a silicone polymer. As the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Examples include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and the like.
[0037]
Furthermore, in the present invention, in addition to the hydrophobic nonionic unsaturated monomer, a hydrophilic unsaturated monomer is preferably used from the viewpoint of the solvent resistance of the undercoat coating film such as barrier properties. . Examples of such unsaturated monomers include hydrophilic nonionic unsaturated monomers and / or anionic unsaturated monomers.
[0038]
Preferred examples of the hydrophilic nonionic unsaturated monomer include acrylamide. In addition, as the anionic unsaturated monomer, the monomers and salts thereof exemplified in (2) anionic unsaturated monomer which is a component of the water-soluble copolymer (A) can be used. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
[0039]
In the present invention, various monomers exemplified as the unsaturated monomer (B) can be used singly or in combination of two or more.
[0040]
(B) The usage-amount of the various monomers in an unsaturated monomer is suitably determined in consideration of the performance as an undercoat agent for release paper of the obtained polymer emulsion. Preferably, in (B) the unsaturated monomer, the hydrophobic nonionic unsaturated monomer is 50 to 100% by weight, more preferably the lower limit is 60% by weight and the upper limit is 90% by weight. The unsaturated unsaturated monomer is 0 to 50% by weight, more preferably the lower limit is 10% by weight and the upper limit is 40% by weight. In addition, as the hydrophobic nonionic unsaturated monomer, a preferred amount used when using a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule (hereinafter referred to as (B1) if necessary) is (B ) 0 to 40% by weight in the unsaturated monomer, more preferably the lower limit is 5% by weight and the upper limit is 30% by weight. In this case as well, a hydrophobic nonionic unsaturated monomer other than (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule (hereinafter referred to as (B2) if necessary) is (B) unsaturated monomer. The content is preferably 20% by weight. When various components are used in this range, it is preferable in terms of balance such as production at a high concentration, stability of the resulting polymer emulsion, coating suitability, barrier properties and the like. In addition, when (B1) exceeds 40 weight% in (B) unsaturated monomer, there exists a tendency for stability of the polymer emulsion obtained to fall. Also, when (B2) is less than 20% by weight in (B) unsaturated monomer or when the hydrophilic unsaturated monomer exceeds 50% by weight in (B) unsaturated monomer Since the glass transition temperature of the resulting polymer emulsion is high, the film-forming property and the flexibility of the coating film are reduced when the undercoat agent of the present invention is applied, and the coating film is very small such as pinholes. Coating unevenness tends to occur, and the barrier property of this portion tends to be lowered. Moreover, when the usage-amount of the anionic unsaturated monomer which is a hydrophilic unsaturated monomer exceeds 50 weight% in (B) unsaturated monomer, the undercoat agent of this invention is made into clay etc. When mixed with other pigments, the stability at the time of mixing tends to decrease. Especially when mixed with clay, the hydrophilic unsaturated monomer is anionic unsaturated. It is preferable from the viewpoint of stability when mixing the undercoat agent of the present invention and clay that the use of the monomer is suppressed and the hydrophilic nonionic unsaturated monomer is used.
[0041]
Further, as the unsaturated monomer (B), a cationic unsaturated monomer can be used as long as the stability of the polymer emulsion of the present invention is not inhibited.
[0042]
In addition to (B) the unsaturated monomer, (a) a monomer having one (meth) allyl group as a carbon-carbon double bond and / or (b) general formula 2: CH 2 = C (R Three ) -CONR Four (R Five ) (Wherein R Three Is a hydrogen atom or a methyl group, R Four Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R Five Represents an N-substituted (meth) acrylamide represented by a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the component (a) and / or the component (b) is contained, a branched structure can be introduced as a chain transfer agent to lower the viscosity. As a result, a high concentration can be achieved, and the coating suitability, barrier Improves. In addition, since the polymer emulsion has a reduced viscosity, the miscibility with clay can be improved.
[0043]
(A) The monomer having one (meth) allyl group as a carbon-carbon double bond has only one (meth) allyl group in the molecule, and in addition to the (meth) allyl group, carbon-carbon A monomer having no double bond. In addition, when there are two or more (meth) allyl groups in the molecule, it is not preferable because it gels or the molecular weight distribution becomes wide. The same applies to the case of having another carbon-carbon double bond different from the (meth) allyl group, for example, an acryloyl group. Examples of the monomer (A) having one (meth) allyl group as a carbon-carbon double bond include (meth) allylsulfonic acid, (meth) allylcarboxylic acid and salts thereof, and (meth) allyl alcohol. At least one selected can be used. Among these (A) components, (meth) allylsulfonic acid or a salt thereof is preferable in that the resulting polymer emulsion has a low viscosity at a high concentration, and methallylsulfonic acid or a salt thereof is particularly preferable in terms of monomer stability. More preferred. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt and the like.
[0044]
(B) General formula 2: CH 2 = C (R Three ) -CONR Four (R Five ) (Wherein R Three Is a hydrogen atom or a methyl group, R Four Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R Five Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R4 or R5 in N-substituted (meth) acrylamides represented by Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. Specific examples of the component (b) include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth). Examples include acrylamide and Nt-butyl (meth) acrylamide, and at least one selected from these can be used. Among these components (b), dimethylacrylamide is preferable from the viewpoint of copolymerization and chain transfer.
[0045]
Both the component (a) and the component (b) are intended to introduce many branched structures into the resulting polymer emulsion by utilizing the chain transferability of the component. If this technique is used, a branched polymer without gelation can be obtained, and a polymer emulsion having a high concentration and a low viscosity can be obtained. Even if a generally known chain transfer agent such as isopropyl alcohol is used in place of the component (a) and the component (b), a polymer emulsion having a reduced viscosity cannot be obtained. When a crosslinkable vinyl monomer (having at least two double bonds) is used, the polymer emulsion is easily gelled and difficult to produce at a high concentration.
[0046]
The use amount of the component (a) and / or the component (b) is determined in consideration of the performance of the resulting polymer emulsion as an undercoat agent for release paper. Usually, the component (a) and / or ( It is about 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (B) unsaturated monomers other than b) component. The upper limit of the amount of component (a) and / or component (b) is preferably 5 parts by weight, more preferably 3 parts by weight. Moreover, as a minimum, Preferably it is 0.05 weight part, More preferably, it is 0.1 weight part. In addition, also when using (a) component and (b) component together, total weight is in the said range. The amount of component (a) and / or component (b) used exceeds about 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B) unsaturated monomer other than component (a) and / or component (b). In such a case, it is difficult to obtain sufficient barrier properties as an undercoat agent for release paper, and it is difficult to obtain a stable polymer emulsion when mixed with clay or the like.
[0047]
In the present invention, the amount of each of (A) the water-soluble copolymer and (B) the unsaturated monomer used is determined taking into consideration the performance of the resulting polymer emulsion as an undercoat agent for release paper. Usually, in the total amount of (A) water-soluble copolymer and (B) unsaturated monomer used, the solid content is 0.1 to 10 parts by weight of (A) water-soluble copolymer, and (B) The saturated monomer is 99.9 to 90 parts by weight, preferably (A) the lower limit of the water-soluble copolymer is 0.5 parts by weight, the upper limit is 5 parts by weight, and (B) the unsaturated monomer. The weight is 95 parts by weight as the lower limit and 99.5 parts by weight as the upper limit. (A) When the water-soluble copolymer is less than 0.1 parts by weight, a stable emulsion cannot be selected, and when it exceeds 10 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient barrier properties as an undercoat agent for release paper.
[0048]
The polymer emulsion of the present invention is obtained by emulsion polymerization of (B) an unsaturated monomer using the water-soluble copolymer (A) as a polymer emulsifier by a known emulsion polymerization method. For example, a method in which water and (A) a water-soluble copolymer are charged into a predetermined reaction vessel, then (B) an unsaturated monomer is charged, stirred, a radical polymerization initiator is added, and the mixture is heated with stirring. Can be performed. As another method, for example, water is charged in a predetermined reaction vessel and heated to a predetermined temperature, and then an aqueous solution of (A) a water-soluble copolymer, (B) an unsaturated monomer, and a radical polymerization initiator is predetermined. There is a method of dripping continuously taking a long time. The dropping method of the (B) unsaturated monomer or radical polymerizable initiator may be either batch dropping or divided dropping.
[0049]
In consideration of stability during emulsion polymerization, the water-soluble copolymer (A), which is a polymer emulsifier, may be added to the water-soluble copolymer, for example, oleate, laurate, alkylbenzenesulfonate, dialkylsulfosuccinate, Anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl allyl ether can be used in combination. At this time, since it does not cause deterioration of the adhesiveness with silicone over time, sufficient care is taken to stop the amount used. In addition, a relatively low molecular weight polymer compound having an emulsifying and dispersing ability, such as polyvinyl alcohol, and modified products thereof, polyacrylamide, polyethylene glycol derivatives, neutralized products of polycarboxylic acid copolymers, casein, etc. alone or in the above Can be used in combination with emulsifiers.
[0050]
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, water-soluble radical polymerization initiators such as hydrogen peroxide and an aqueous azo initiator, or the persulfate and sodium bisulfite. And redox polymerization initiators in the form of a combination with a reducing agent such as sodium thiosulfate. The amount of the initiator used is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. In the present invention, a chain transfer agent can be used as necessary during polymerization. Examples of the chain transfer agent include those exemplified in the method for producing the water-soluble copolymer (A).
[0051]
The solid content concentration of the reaction system is usually about 20 to 70% by weight. If the viscosity is low, the solid content concentration is usually preferably higher. Further, the pH during the polymerization is usually in the range of about 2-9. The reaction temperature should just be the temperature range which activates a radical polymerization initiator, and is about 40-95 degreeC normally, As a minimum, 60 degreeC or more and 90 degrees C or less are more preferable as an upper limit. The reaction time is usually about 30 minutes to 4 hours.
[0052]
The undercoat agent for release paper of the present invention containing such a polymer emulsion can be used as it is as an undercoat agent for release paper as it is, as well as mixed with pigments such as clay. it can. The mixing ratio with the pigment is not particularly limited, but it can be mixed at a solid content ratio of 1000 parts by weight or less of pigment with respect to 100 parts by weight of the polymer emulsion. As such a pigment, a material in which polyvinyl alcohol, starch or the like is previously blended can also be used.
[0053]
In addition, when applying the undercoat agent for release paper of the present invention to a backing paper, the adhesion with a silicone resin at high temperature and high humidity is further improved by using a cross-linking agent such as glyoxal or water-soluble zirconium compound together. be able to. As a method for applying the undercoat agent for release paper, a wire bar, blade coater, air knife coater, roll coater, or the like can be employed. For drying, a known drying apparatus such as an oven or a drum dryer can be employed. Furthermore, it may be prepared so as to have a desired smoothness by performing a calendar process.
[0054]
【The invention's effect】
The undercoat agent for release paper comprising the polymer emulsion of the present invention is suitable for (1) easily recoverable release paper and (2) uses a high-molecular emulsifier, so that components such as low molecular weight emulsifiers are used. Therefore, the adhesion to the silicone resin is good over time, and the coating property and the mechanical stability are also excellent. (3) Further, when a reactive emulsifier is used in the polymer emulsifier, since components such as a low molecular weight emulsifier do not remain, adhesion with a silicone resin is good over time. In addition, when a reactive emulsifier is used in the polymer emulsifier, the effect is particularly remarkable, but the polymer emulsion in the undercoat agent for release paper of the present invention has a low viscosity. Therefore, (4) the undercoat agent for release paper of the present invention can be applied at a high concentration. Therefore, even when various types of solvent type and solventless type silicone resins are applied to the base paper, the paper layer and The solvent and silicone resin do not penetrate into the undercoat layer. (5) The undercoat agent for release paper made of the polymer emulsion of the present invention has a low viscosity despite its high concentration. The coating amount is possible and the operability is excellent.
[0055]
Further, (6) (a) a monomer having one (meth) allyl group as a carbon-carbon double bond in the monomer mixture and / or (b) general formula 2: CH 2 = C (R Three ) -CONR Four (R Five ) (Wherein R Three Is a hydrogen atom or a methyl group, R Four Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R Five Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), by using together N-substituted (meth) acrylamides, it is possible to promote chain transfer reaction, branch structure formation, Since the viscosity of the resulting polymer emulsion can be lowered, for example, it can be mixed with clay at a high concentration, and solvent resistance and flexibility can be imparted to the clay coat layer.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, parts are based on weight unless otherwise specified.
[0057]
Reference Example 1 ((A) Production of water-soluble copolymer)
To a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 300 parts of water was added while introducing nitrogen, and the mixture was heated while stirring to raise the temperature to 80 ° C. 15 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid, 15 parts of sodium styrenesulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether type reactive emulsifier (trade name Aqualon RN-20, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) The total amount of the monomer mixture obtained by mixing 25 parts in terms of solid content, 5 parts of alpha styrene dimer and 25 parts of water and the polymerization initiator solution in which 3 parts of potassium persulfate is dissolved in 60 parts of water in 3 hours. After the dropwise addition, the reaction was completed by aging for 2 hours. After cooling, 29 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (100 mol% neutralized with respect to methacrylic acid) was added, diluted with water, and adjusted so that the solid content concentration of the copolymer was 20%, and the viscosity at 25 ° C. An aqueous solution of a water-soluble copolymer (A1) having a viscosity of 25 cps (BM type viscometer, 60 rpm, 60 ° C.) was obtained.
[0058]
Reference Examples 2 to 9 (Production of (A) water-soluble copolymer)
An aqueous solution of a water-soluble copolymer (in order, A2 to A9) in the same manner as in Reference Example 1 except that the type, composition ratio, and neutralization rate of the monomer in Reference Example 1 were changed as shown in Table 1. Got. Table 1 shows the properties of the aqueous solution of the obtained water-soluble copolymer.
[0059]
[Table 1]
In Table 1, ST is styrene, MMA is methyl methacrylate, nBA is n-butyl acrylate, AA is acrylic acid, MAA is methacrylic acid, NaSS is sodium styrenesulfonate, RN-20 is a reactive emulsifier (trade name Aqualon) RN-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), HS-20 is a reactive emulsifier (trade name Aqualon HS-20, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and ES-70 is an alkylphenyl ether that is not a reactive emulsifier. This represents a sulfate type emulsifier (trade name Eleminol ES-70, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.).
[0061]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas introduction tube, monomer dropping funnel and thermometer, 67 parts of water and 7.5 parts of an aqueous solution of the water-soluble copolymer (A1) (1.5 parts as solids) Was heated in a nitrogen stream, and an aqueous initiator solution consisting of 1 part of ammonium persulfate and 3 parts of water was added at 70 ° C. Subsequently, polymerization was started while dropping a monomer mixture consisting of 29 parts of methacrylic acid, 38 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate and 3 parts of acrylonitrile and an aqueous initiator solution consisting of 1 part of ammonium persulfate and 17 parts of water. . The reaction was carried out for 60 minutes so that the polymerization temperature did not exceed 80 ° C., and then neutralized with sodium hydroxide to obtain the desired polymer emulsion. The obtained polymer emulsion had a solid content concentration of 50% by weight, a pH of 7.1, and a viscosity at 25 ° C. of 900 cps.
[0062]
Examples 2-4, 10-12, 16 and 17
Various polymers were polymerized in the same manner as in Example 1 except that the type, amount of use, and solid content concentration of the monomer mixture of component (B) and emulsifier were changed as shown in Table 2 in Example 1. An emulsion was obtained. Properties of the obtained polymer emulsion are shown in Tables 2 to 4.
[0063]
Example 5
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube, monomer dropping funnel and thermometer was charged with 55 parts of water, heated in a nitrogen stream, and composed of 1 part ammonium persulfate and 3 parts water at 70 ° C. An aqueous initiator solution was added. Subsequently, 29 parts of acrylamide, 38 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 3 parts of acrylonitrile, 12 parts of water, and 7.5 parts of an aqueous solution of the water-soluble copolymer (A1) (1.5% as solid content) Polymerization was started while dropping a monomer mixed aqueous solution consisting of 1 part) and an aqueous initiator solution consisting of 1 part ammonium persulfate and 17 parts water. The reaction was carried out for 60 minutes so that the polymerization temperature did not exceed 80 ° C., and then neutralized with sodium hydroxide to obtain the desired polymer emulsion. The obtained polymer emulsion had a non-volatile content of 50% by weight, a pH of 7.1, and a viscosity at 25 ° C. of 980 cps.
[0064]
Examples 6-9, 13-15, 18-20
Various polymers were polymerized in the same manner as in Example 5 except that the type, amount used, and solid content concentration of the component (B) monomer mixture and emulsifier component were changed as shown in Table 2. An emulsion was obtained. Properties of the obtained polymer emulsion are shown in Tables 2 to 4.
[0065]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of the water-soluble copolymer (A1), an alkylphenyl ether sulfate type emulsifier (P1) (trade name Eleminol ES-70, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 5 parts (4 parts as solid content) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that various polymer emulsions were obtained. Table 4 shows the properties of the obtained polymer emulsion.
[0066]
Comparative Example 2
In Example 2, instead of water-soluble copolymer (A1), alkylphenyl ether sulfate type emulsifier (P1) (trade name Eleminol ES-70, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 5 parts (4 parts as solid content) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that various polymer emulsions were obtained. Table 4 shows the properties of the obtained polymer emulsion.
[0067]
Comparative Example 3
In Example 5, instead of the water-soluble copolymer (A1), an alkylphenyl ether sulfate type emulsifier (P1) (trade name Eleminol ES-70, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 5 parts (4 parts as solid content) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that various polymer emulsions were obtained. Table 4 shows the properties of the obtained polymer emulsion.
[0068]
Comparative Example 4
In Example 6, instead of the water-soluble copolymer (A1), alkylphenyl ether sulfate type emulsifier (P1) (trade name Eleminol ES-70, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 5 parts (4 parts as solid content) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that various polymer emulsions were obtained. Table 4 shows the properties of the obtained polymer emulsion.
[0069]
In Comparative Examples 1 to 4, many aggregates were observed during polymerization of the polymer emulsion.
[0070]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
In Tables 2 to 4, 2HEMA is 2-hydroxyethyl methacrylate, nBA is n-butyl acrylate, MMA is methyl methacrylate, AN is acrylonitrile, AM is acrylamide, MAA is methacrylic acid, and SMAS is methallylsulfonic acid. Soda, SAS represents sodium allyl sulfonate, DMAA represents N, N-dimethylacrylamide, and IPAA represents N-isopropylacrylamide. Moreover, in description of the usage-amount of water-soluble copolymer (A1)-(A9), it is 1.5 parts in solid content, and 5 parts is 1 part in solid content in description of the usage-amount. It is.
[0074]
(Sample preparation 1: Clear coated paper)
After preparing a coating solution in which the polymer emulsions obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were diluted to 20% by weight, the PPC paper was coated so that the solid content was 2 to 3 g / m2. Application and drying were performed. Using this as a sample, a performance test was conducted according to the following method. The results are shown in Tables 5-7.
[0075]
(Sample preparation 2: clay coated paper)
The polymer emulsions obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 and the clay aqueous solution having a concentration of 75% by weight were mixed so that the respective solid content weight ratios became 1: 1, and coating was further performed. Water was added so that the non-volatile content of the liquid was 50% by weight, and then the mixture was stirred at high speed with a homo-disper and mixed to prepare a coating liquid. The solid content is 6g / m 2 The PPC paper was coated and dried so that Using this as a sample, a performance test was conducted according to the following method. The results are shown in Tables 5-7.
[0076]
(Solvent resistance)
Toluene solution containing 1% by weight of dye (Sudan II) in the above sample is 12 g / m 2 The coating surface was wiped off with gauze after 5 seconds, and the coated surface was visually observed according to the following criteria to evaluate “toluene oil repellency” and “toluene barrier property”.
[0077]
"Toluene oil repellency"
○: Dye is hardly dyed.
(Triangle | delta): It dyes with dye but does not show through.
X: It completely penetrates.
In addition, when the oil repellency of the polymer emulsion is excellent, the dye does not easily penetrate into the coating film of the undercoat agent containing the polymer emulsion, so that the coated surface is hardly dyed. Therefore, the oil repellency of the undercoat agent itself containing the polymer emulsion can be determined by the degree of dyeing of the coated surface of the polymer emulsion. Further, the degree of dyeing is also effective as a criterion for determining the yield with respect to the surface of the undercoat layer when the solvent silicone is applied, the uniformity and smoothness of the formed silicone layer, and the like.
[0078]
"Toluene barrier property"
○: No show-through and no pinholes.
Δ: Pinhole occurs.
X: It completely penetrates.
In addition, even if the coating film itself evaluated by the toluene oil repellency has poor oil repellency, if the undercoat agent has poor film-forming properties, a place where the barrier property of toluene is partially inferior occurs, and the dye is pinned. It oozes out to the back like a hall. The smaller the occurrence of pinholes, the more uniform the undercoat layer is formed. The presence or absence of pinholes is also effective as a criterion for judging the uniformity and smoothness of the silicone layer formed when solvent silicone is applied.
[0079]
(Silicone adhesion)
A solution prepared by adding 4 g of a curing catalyst (trade name: Silolease 90B, manufactured by Rhône-Poulenc) to 100 g of solvent silicone (trade name: Silicone KF-100, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and preparing a 7 wt% concentration with toluene 1 g / m 2 After coating the sample so as to become, first, it was dried and cured at 130 ° C. for 20 seconds. Then, after leaving for 1 day at 20 ° C. and 65% humidity (condition 1), 7 days under the same conditions (condition 2) and 7 days at 50 ° C. and 90% humidity (condition 3), the coated surface was By rubbing with a finger, the peeled state of silicone was evaluated according to the following criteria.
○: Does not peel.
Δ: Slightly peeled off.
X: Completely peeled off.
[0080]
(Clay mixing)
The state of the coating liquid when prepared by the above method was evaluated according to the following criteria.
○: Uniformly dispersed. The viscosity is stable.
Δ: Some agglomerates are generated. Slightly thickened.
×: Completely aggregated.
[0081]
(Coating suitability)
The state of coating the clay coating solution prepared by the above method with a Mayer bar coating machine PI-1210 FILMCOATER (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was evaluated according to the following criteria.
○: The bar advances smoothly and a uniform and smooth coating surface is formed.
Δ: The bar is slightly caught and it is difficult to obtain a smooth surface.
X: The bar is completely caught and coating is extremely difficult or impossible.
[0082]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
Claims (13)
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