JP3944274B2

JP3944274B2 - Organic electroluminescence device

Info

Publication number: JP3944274B2
Application number: JP05958397A
Authority: JP
Inventors: 敏博大西; 公信野口; 真北野; 洋一福田
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: JPH10255981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機ＥＬ素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００３】
また、高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られることおよびそれを用いたＥＬ素子が開示されている。
さらに、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が例示されている。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも、溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。
【０００４】
発光層と正孔輸送材料層を積層した有機ＥＬ素子では正孔輸送材料層の熱的な変化により素子が劣化する問題が指摘されている。これに対して熱的な変化の少ない高いガラス転移点を有する正孔輸送材料の使用が提案されている。しかしながら、酸素に対する安定性については直接接触を低減する封止などの処置が行われているのみである。酸素に対する安定性や光照射時の安定性の向上が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高輝度、高発光効率、低駆動電圧の特徴を損なわずに、駆動時の安定性に優れ、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、酸化防止剤または光安定剤を正孔輸送材料と併用して用いることにより、輝度、発光効率などの特徴を損なうことなく、安定性に優れ、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、〔１〕少なくとも一方が透明または半透明の陽極と陰極との間に少なくとも１層の有機層を有し、発光材料と正孔輸送材料とが同一の有機層またはそれぞれ別個に異なる有機層に含有されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔輸送材料を含有する有機層の少なくとも１層が酸化防止剤および光安定剤のうち少なくとも１種を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
また、本発明は、〔２〕正孔輸送材料を含有する有機層の少なくとも１層が、酸化防止剤および光安定剤のうち少なくとも１種を該正孔輸送材料に対して０．０１重量％以上５０重量％以下含む層である〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、〔３〕酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤および有機リン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である〔１〕または〔２〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
また、本発明は、〔４〕光安定剤が、サリシレート系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、オキザリックアシッドアニリド系光安定剤およびニッケル系消光剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である〔１〕または〔２〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、〔５〕発光材料が下記式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子発光体である〔１〕〜〔４〕記載のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【化２】
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明の陽極と陰極との間に少なくとも１層の有機層を有し、発光材料と正孔輸送材料とが同一の有機層またはそれぞれ別個に異なる有機層に含有されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔輸送材料を含有する有機層の少なくとも１層が酸化防止剤および光安定剤のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、正孔輸送材料が含まれている層に酸化防止剤と光安定剤のうち少なくとも１種が含まれておればよい。
例えば、発光材料、酸化防止剤と光安定剤のうち少なくとも１種、および正孔輸送材料とを含む発光層を含む素子構造が挙げられる。
また、発光材料、酸化防止剤と光安定剤のうち少なくとも１種、正孔輸送材料、および電子輸送材料とを含む発光層を含む素子構造が挙げられる。
また、発光材料を含む発光層と酸化防止剤と光安定剤のうち少なくとも１種と正孔輸送材料を含む正孔輸送層を含む素子構造が挙げられる。
また、発光材を含む発光層、酸化防止剤と光安定剤のうち少なくとも１種と正孔輸送材料を含む正孔輸送層、および電子輸送材料を含む電子輸送層を含む素子構造が挙げられる。
また、本発明には正孔輸送材料が発光機能を有する場合も含まれる。さらに、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は２層以上用いることも例示される。これらの各層の素子中での位置は、陰極から陽極に向かって、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に用いられるのが一般的であるが、上記の１層構造や２層構造の場合はそれぞれ対応する層を省略する。また、それぞれの層を複数用いる場合は、第２の層を用いる位置に特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送材料とともに用いられる酸化防止剤または光安定剤には特に制限はないが、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤および有機リン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらのうち、有機硫黄系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤は、単独で用いてもよいが、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤との併用が好ましい。
また、光安定剤としては、サリシレート系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、オキザリックアシッドアニリド系光安定剤およびニッケル系消光剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらのうちフェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がさらに好ましい。
【００１２】
具体的にはフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１−フェニルエチル基で置換されたフェノール、１−フェニルエチル基およびメチル基で置換されたフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデン−ビス−（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］−ヘキサメチレンジアミン、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−フェニル］−テレフタレート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナモイロキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、カルシウムビス−［エチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒロドキシベンジル）−ホスフェイト］、プロピル−３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゼンカーボネート、オクチル−３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゼンカーボネート、ドデシル−３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゼンカーボネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−ｍ−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキサン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３、９−ビス［１，１，−ジ−メチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が例示される。
【００１３】
芳香族アミン系酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン、アルキル基で置換されたジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルドール−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１４】
有機硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−［３−ｎ−アルキルチオプロピオニロキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］サルファイド、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１５】
有機リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、亜リン酸［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビステトラキス［２，４−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］］エステル、トリフェニルホスフィト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノール−ペンタエリトリトールジホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェイト−ジ−エチルエステル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォフェナントラセン−１０−オキサイド、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、１，３−ビス（ジフェノキシホスフォニロキシ）−ベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
サリシレート系光安定剤としては、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００１７】
ベンゾフェノン系光安定剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００１８】
ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００１９】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、フェニル−４−ピペリジルカーボネート、ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］セバケート、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］］、テトラキス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラ−メチルピペラジノン），４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとジメチルサクシネートの重合体、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル］−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００２０】
シアノアクリレート系光安定剤としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
オキザリックアシッドアニリド系光安定剤としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド等が例示されがこれらに限られるものではない。
【００２２】
ニッケル系消光剤としては、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル（ＩＩ）、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズリックアシッドモノエチレートニッケル錯体、２，２’−ティオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）錯体等が挙げられる。
【００２３】
これらの酸化防止剤または光安定剤は、単独で用いてもよいし、酸化防止剤の少なくとも２種を用いてもよく、光安定剤の少なくとも２種を用いてもよく、酸化防止剤の少なくとも１種と光安定剤の少なくとも１種とを用いてもよい。これらの酸化防止剤、光安定剤またはこれらの混合物の使用量、すなわち酸化防止剤および光安定剤のうち少なくとも１種の使用量は、正孔輸送材料を含有する有機層において、材料の種類によって異なるが、使用される正孔輸送材料に対して０．０１重量％以上５０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下であり、０．２重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。該使用量が、正孔輸送材料を含有する有機層において、使用される正孔輸送材料に対して０．０１重量％未満のときには、本発明の効果が不充分なので好ましくなく、５０重量％を超えると正孔輸送能力が損なわれるので好ましくない。
【００２４】
本発明に用いる正孔輸送材料として、特に制限はないが、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、発光層に用いる正孔輸送材料として、トリフェニルジアミンもしくはその誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、共役系高分子、またはポリアニリン等が好ましく、さらに好ましくは４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、またはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体である。
【００２５】
正孔輸送材料と酸化防止剤または光安定剤との混合方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、真空蒸着法による共蒸着や混合蒸着、または混合溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。また、高分子正孔輸送材料では、混合溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料、酸化防止剤と光安定剤を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルセルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００２６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのマイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などが挙げられる。
高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００２７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子に用いる部材について説明する。
本発明における有機ＥＬ素子の発光層に含まれる発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００２８】
また、本発明における有機ＥＬ素子の発光層に含まれる発光材料として、高分子蛍光体が好ましく、該高分子蛍光体として、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体であり、前記式（１）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含む重合体が挙げられる。該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることが好ましい。該高分子蛍光体は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００２９】
発光材料が式（１）の繰り返し単位を含む高分子蛍光体の場合、式（１）のＡｒとしては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、下記化３〜化５に示す２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【００３０】
【化３】

【化４】

【化５】

（Ｒ₁〜Ｒ₉₂は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）
【００３１】
これらのなかで、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基または置換チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基またはチエニレン基である。
【００３２】
式（１）のＲ、Ｒ’が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００３３】
溶媒可溶性の観点からは式（１）のＡｒが、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群より選ばれた基を有していることが好ましい。
【００３４】
これらの置換基としては、以下のものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
【００３５】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることが好ましい。
該高分子蛍光体の合成法としては、特に限定されず、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３６】
なお、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００３７】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３８】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０²〜１０⁷であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
【００３９】
これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００４０】
有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などが挙げられる。
【００４１】
発光材料が高分子蛍光体である場合、さらに発光層に例えば該高分子蛍光体以外の前記に述べた発光材料を混合使用してもよい。また、該高分子蛍光体および／または電荷輸送材料を高分子バインダーに分散させた層とすることもできる。
【００４２】
本発明において、有機ＥＬ素子が電子輸送材料を含有する層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００４３】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００４４】
電子輸送材料を含有する層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、あるいは溶液または溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルセルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などが挙げられる。混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００４５】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンなどの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００４６】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−銀合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金またはグラファイト薄膜等が用いられる。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、およびテレフタルアルデヒド５．５重量部を、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。５．４重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール／クロロホルム混合溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカルバルデヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することをＨ¹−ＮＭＲより確認した。
【００４８】
【化６】

（上式において、二つの繰り返し単位のモル比は、５０：５０であり、二つの繰り返し単位は、交互に結合している。）
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０³であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００４９】
＜素子の作成および評価＞
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下、ＰＶＣｚと記すことがある。）に対して１．０重量％のフェノール系酸化防止剤（チバ・カイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）を含むＰＶＣｚの１．０重量％塩化メチレン溶液を調製した。電子ビーム蒸着によって、３００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、前記ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液を用いて、スピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜した。
次に、高分子蛍光体の１．０重量％のトルエン溶液を用いて、スピンコートにより４０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、これを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ₃と記すことがある。)を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で４０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極として、アルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で、窒素雰囲気下で連続駆動をした。１０時間エージング後の輝度は９６２ｃｄ／ｍ²、７０時間駆動後の輝度は６０５ｃｄ／ｍ²で輝度の半減寿命の外挿値は約１００時間であった。また１０時間エージング後の駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０５２Ｖ／ｈｒであった。
【００５０】
実施例２
＜素子の作成および評価＞
ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液に添加する商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・カイギー社製）の代わりに、ヒンダードアミン系光安定剤（住友化学工業株式会社製、商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ５７７）を用いた以外は実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で、窒素雰囲気下で連続駆動をした。１０時間エージング後の輝度は８３９ｃｄ／ｍ²、７０時間駆動後の輝度は４８２ｃｄ／ｍ²で輝度の半減寿命の外挿値は約９０時間であった。また１０時間エージング後の駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０３５Ｖ／ｈｒであった。
【００５１】
実施例３
＜素子の作成および評価＞
ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液に添加する商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・カイギー社製）の代わりに、ベンゾフェノン系光安定剤（住友化学工業株式会社製、商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０）を用いた以外は実施例２と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で、窒素雰囲気下で連続駆動をした。１０時間エージング後の輝度は９１９ｃｄ／ｍ²、８０時間駆動後の輝度は６４９ｃｄ／ｍ²で輝度の半減寿命の外挿値は約１２０時間であった。また１０時間エージング後の駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０６２Ｖ／ｈｒであった。
【００５２】
実施例４
＜素子の作成および評価＞
ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液に添加する商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・カイギー社製）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（住友化学工業株式会社製、商品名：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で、窒素雰囲気下で連続駆動をした。１０時間エージング後の輝度は１００８ｃｄ／ｍ²、７０時間駆動後の輝度は７１５ｃｄ／ｍ²で輝度の半減寿命の外挿値は約１３０時間であった。また、１０時間エージング後の駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０７２Ｖ／ｈｒであった。
【００５３】
実施例５
＜素子の作成および評価＞
ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液に添加する商品名ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（住友化学工業株式会社製）の添加量を０．５重量％にした以外は、実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
１０時間エージング後の輝度は１１１１ｃｄ／ｍ²、１００時間駆動後の輝度は６８７ｃｄ／ｍ²で、輝度の半減寿命の外挿値は約１００時間であった。また１０時間エージング後の駆動中の駆動電圧の上昇率は０．８９Ｖ／ｈｒであった。
【００５４】
実施例６
＜素子の作成および評価＞
ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液に添加する商品名ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（住友化学工業株式会社製）の添加量をを１０％にした以外は、実施例４と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
１０時間エージング後の輝度は１０２３ｃｄ／ｍ²、７０時間駆動後の輝度は７５６ｃｄ／ｍ²で、輝度の半減寿命の外挿値は約１４００時間であった。また１０時間エージング後の駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０６９Ｖ／ｈｒであった。
【００５５】
比較例１
＜素子の作成および評価＞
ＰＶＣｚの塩化メチレン溶液に、光安定剤または酸化防止剤を添加しない以外は実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で、窒素雰囲気下で連続駆動をした。１０時間エージング後の輝度は１０５０ｃｄ／ｍ²、７０時間駆動後の輝度は５６６ｃｄ／ｍ²で、輝度の半減寿命の外挿値は約７０時間であった。また、１０時間エージング後の駆動中の駆動電圧の上昇率は０．１１１Ｖ／ｈｒであった。
【００５６】
【発明の効果】
正孔輸送材料を含有する層に酸化防止剤と光安定剤のうち少なくとも1種を併用することで輝度の減衰と駆動電圧の上昇が小さく長寿命化の有機ＥＬ素子が得られる。したがって、該有機ＥＬ素子は、バックライトとしての曲面状や面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element).
[0002]
[Prior art]
An inorganic EL element using an inorganic phosphor as a light-emitting material (hereinafter sometimes referred to as an inorganic EL element) is used in, for example, a display device such as a planar light source as a backlight or a flat panel display. High voltage alternating current was necessary to make it.
In recent years, Tang et al. Fabricated an organic EL device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59). -194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. An attempt has been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)].
[0003]
Further, as a high-molecular-weight light-emitting material, it is proposed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters 58, 1982 (1991), etc. It had been. In an example of the specification of WO90113148, a poly (p-phenylene vinylene) thin film converted into a conjugated polymer is obtained by forming a soluble precursor on an electrode and performing heat treatment, and The used EL element is disclosed.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-244630 exemplifies a conjugated polymer having the characteristics that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment. Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.), 58, 1982 (1991) also describes a polymer light-emitting material soluble in a solvent and an organic EL device produced using the same. .
[0004]
In an organic EL device in which a light emitting layer and a hole transport material layer are laminated, there is a problem that the device deteriorates due to a thermal change of the hole transport material layer. On the other hand, the use of a hole transport material having a high glass transition point with little thermal change has been proposed. However, for oxygen stability, only measures such as sealing to reduce direct contact are performed. There is a demand for improved stability to oxygen and stability during light irradiation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having excellent stability during driving and long life without impairing characteristics of high luminance, high light emission efficiency, and low driving voltage.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent examination in view of such circumstances, the present inventors have used an antioxidant or a light stabilizer in combination with a hole transporting material, so that stable characteristics can be obtained without impairing characteristics such as luminance and luminous efficiency. The present inventors have found that an organic EL device having excellent properties and a long life can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention provides [1] having at least one organic layer between an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, and the light emitting material and the hole transporting material are the same organic layer or separate from each other. In the organic electroluminescent device contained in different organic layers, at least one of the organic layers containing the hole transport material is an organic electroluminescent device containing at least one of an antioxidant and a light stabilizer. It is concerned.
In the present invention, [2] at least one organic layer containing a hole transporting material contains 0.01% by weight or more of an antioxidant and a light stabilizer based on the hole transporting material. The organic electroluminescence device according to [1], which is a layer containing 50% by weight or less.
[0008]
In the present invention, [3] the antioxidant is at least one selected from the group consisting of a phenol-based antioxidant, an aromatic amine-based antioxidant, an organic sulfur-based antioxidant, and an organic phosphorus-based antioxidant. This relates to the organic electroluminescence device according to [1] or [2].
In the present invention, [4] the light stabilizer is a salicylate light stabilizer, a benzophenone light stabilizer, a benzotriazole light stabilizer, a hindered amine light stabilizer, a cyanoacrylate light stabilizer, an oxalic acid. The present invention relates to the organic electroluminescence device according to [1] or [2], which is at least one compound selected from the group consisting of an anilide light stabilizer and a nickel quencher.
[0009]
Furthermore, the present invention provides [5] a polymer in which the luminescent material contains 50 mol% or more of the repeating units represented by the following formula (1) and the number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 ³ to 10 ^7. The organic electroluminescent element according to any one of [1] to [4], which is a light emitter.
[Chemical 2]
-Ar-CR = CR'- (1)
Here, Ar is an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond. R and R ′ each independently represent a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. . ]
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the organic EL device of the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention has at least one organic layer between an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, and the light emitting material and the hole transport material are the same organic layer or separately. In the organic electroluminescence device contained in different organic layers, at least one of the organic layers containing the hole transport material contains at least one of an antioxidant and a light stabilizer.
As a structure of the organic EL device of the present invention, it is sufficient that at least one of an antioxidant and a light stabilizer is contained in the layer containing the hole transport material.
For example, an element structure including a light emitting layer containing a light emitting material, at least one of an antioxidant and a light stabilizer, and a hole transport material can be given.
Moreover, the element structure containing the light emitting layer containing at least 1 sort (s) among a light emitting material, antioxidant, and a light stabilizer, a hole transport material, and an electron transport material is mentioned.
Further, an element structure including a light emitting layer containing a light emitting material, an antioxidant, and a light transporting layer containing at least one of a light stabilizer and a hole transporting material can be given.
In addition, an element structure including a light-emitting layer including a light-emitting material, a hole transport layer including at least one of an antioxidant and a light stabilizer and a hole transport material, and an electron transport layer including an electron transport material can be given.
Further, the present invention includes a case where the hole transport material has a light emitting function. Furthermore, the use of two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers is also exemplified. The positions of these layers in the device are generally used in the order of an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and an anode from the cathode to the anode. In the case of a layer structure, corresponding layers are omitted. When a plurality of layers are used, the position where the second layer is used is not particularly limited, and can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0011]
In the organic EL device of the present invention, the antioxidant or light stabilizer used together with the hole transport material is not particularly limited, but as the antioxidant, a phenolic antioxidant, an aromatic amine antioxidant, organic At least one selected from the group consisting of a sulfur-based antioxidant and an organic phosphorus-based antioxidant is preferably used. Of these, the organic sulfur-based antioxidant and the organic phosphorus-based antioxidant may be used alone, but are preferably used in combination with a phenol-based antioxidant and an aromatic amine-based antioxidant.
Examples of the light stabilizer include salicylate light stabilizers, benzophenone light stabilizers, benzotriazole light stabilizers, hindered amine light stabilizers, cyanoacrylate light stabilizers, oxalic acid anilide light stabilizers, and At least one selected from the group consisting of nickel-based quenchers is preferably used. Of these, phenolic antioxidants, benzophenone light stabilizers and hindered amine light stabilizers are preferred, and phenolic antioxidants are more preferred.
[0012]
Specifically, as the phenolic antioxidant, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2-tert-butyl-4 , 6-di-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-2-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5- Di-tert-amylhydroquinone, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) pro Onate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, phenol substituted with 1-phenylethyl group 1-phenylethyl and phenol substituted with a methyl group, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (6-cyclohexyl-4-methylphenol), 2,2′-methylene-bis- [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2′-ethyl Den-bis- (2,4-di-tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis- (2-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4′-methylene-bis- (2, 6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], tri-ethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], N, N′-bis- [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl] -hydrazine, N, N′-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl- -Hydroxyphenyl) -propionyl] -hexamethylenediamine, 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert) -Butylphenol), 2,2'-thio-diethylene-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl- 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -phenyl] -terephthalate, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -butane 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, tris (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, tris [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamoyloxy) ethyl] isocyanurate, tris (4-tert-butyl) -2,6-di-methyl-3-hydroxybenzyl) -isocyanurate, tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] -methane, calcium bis- [ Ethyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -phosphate], propyl-3,4,5-tri-hydroxybenzene carbonate, octyl-3,4,5-tri-hydroxybenzene Carbonate, dodecyl-3,4,5-tri-hydroxybenzene carbonate, 2, '-Methylene-bis- (4-m-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 1,1-bis- (4- Hydroxy-phenyl) -cyclohexane, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1, -di-methyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
[0013]
Examples of the aromatic amine antioxidant include 4,4′-dioctyl-diphenylamine, diphenylamine substituted with an alkyl group, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and N, N′-diaryl-p-phenylenediamine. 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p- Phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, aldol-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. Is mentioned.
[0014]
Examples of organic sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3, 3′-methyl-3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- [3-n-alkylthiopropionyloxy] -5-tert-butylphenyl] sulfide, pentaerythrityl-tetrakis- ( 3-laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole and the like.
[0015]
Examples of organophosphorus antioxidants include tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl iso Decyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, phosphorous acid [1,1′-biphenyl-4,4′-diylbistetrakis [2,4-bis- (1,1-dimethylethyl) phenyl]] ester, tri Phenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidene-diphenol alkyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) -phosphite, tris (biphenyl) phosphite, Distearylpe Taerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-bisphenol-pentaerythritol diphosphite, tetratridecyl- 4,4′-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) -diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphos Phyto, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate-di-ethyl ester, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthracene-10-oxide, sodium bis (4 -Tert-Butylpheny ) Phosphates, sodium-2,2'-methylene - bis (4,6-di -tert- butylphenyl) phosphates, 1,3-bis (di-phenoxy phosphite sulfonyl b carboxymethyl) - benzene.
[0016]
Salicylate light stabilizers include phenyl salicylate, 4-tert-butyl salicylate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, 4-tert -Octylphenyl salicylate and the like.
[0017]
Examples of the benzophenone light stabilizer include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxy Examples include benzophenone It is.
[0018]
Examples of the benzotriazole-based light stabilizer include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2 -(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3, -tetra Chirubuchiru)-6-(2N-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like.
[0019]
Examples of hindered amine light stabilizers include phenyl-4-piperidyl carbonate, bis- [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] sebacate, and bis- [N-methyl-2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl] sebacate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2- n-butyl malonate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6, -Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol]], tetrakis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) ) − , 2,3,4-Butane-tetracarboxylate, 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetra-methylpiperazinone), 4-hydroxy-2,2 , 6,6, -tetramethyl-1-piperidineethanol and dimethyl succinate, (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, [2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butane Tetracarboxylate, [1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl ] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like.
[0020]
Examples of cyanoacrylate light stabilizers include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and butyl-2-cyano-3-methyl-3. -(P-methoxyphenyl) acrylate etc. are mentioned.
[0021]
Examples of oxalic acid anilide light stabilizers include 2-ethoxy-2'-ethyl oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl oxalic acid bisanilide, and the like. However, it is not limited to these.
[0022]
Nickel-based quenchers include [2,2′-thio-bis (4-tert-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine-nickel (II), nickel dibutyl-dithiocarbamate, [2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate)] n-butylamine nickel, nickel bis (octylphenyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzlic acid monoethylate nickel complex, 2,2′- Examples include thiobis (4-tert-octylphenolate) triethanolamine nickel (II) complex.
[0023]
These antioxidants or light stabilizers may be used alone, at least two kinds of antioxidants may be used, at least two kinds of light stabilizers may be used, and at least the antioxidants may be used. One kind and at least one kind of light stabilizer may be used. The use amount of these antioxidants, light stabilizers or mixtures thereof, that is, the use amount of at least one of the antioxidant and the light stabilizer depends on the kind of the material in the organic layer containing the hole transport material. Although different, it is preferably 0.01% by weight or more and 50% by weight or less based on the hole transport material used. More preferably, they are 0.1 weight% or more and 20 weight% or less, and 0.2 weight% or more and 10 weight% or less are especially preferable. When the amount used is less than 0.01% by weight with respect to the hole transporting material used in the organic layer containing the hole transporting material, the effect of the present invention is unsatisfactory. Exceeding this is not preferable because the hole transport ability is impaired.
[0024]
Although there is no restriction | limiting in particular as a hole transport material used for this invention, A pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, polyvinylcarbazole or its derivative, polyaniline or its derivative, polythiophene or its derivative, poly (p -Phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof.
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
Among these, as the hole transport material used for the light emitting layer, triphenyldiamine or a derivative thereof, polyvinylcarbazole or a derivative thereof, a conjugated polymer, or polyaniline is preferable, and 4,4′-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl, or polyvinylcarbazole or a derivative thereof.
[0025]
There is no limitation on the method of mixing the hole transport material with the antioxidant or the light stabilizer, but in the case of a low molecular hole transport material, co-evaporation by vacuum evaporation, mixed evaporation, or film formation from a mixed solution can be used. Illustrated. When forming a film from a solution, a polymer binder may be used in combination. In the case of a polymer hole transport material, a method by film formation from a mixed solution is exemplified.
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material, an antioxidant, and a light stabilizer. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, Examples are ester solvents such as ethyl celselve acetate.
[0026]
As a film formation method from a solution, a micro gravure coating method from a solution, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, Examples include offset printing.
As the polymer binder, those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0027]
Next, the member used for the organic EL element of this invention is demonstrated.
A well-known thing can be used as a luminescent material contained in the light emitting layer of the organic EL element in this invention. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0028]
The light emitting material contained in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is preferably a polymer phosphor, and the polymer phosphor is polyarylene vinylene or a derivative thereof, which is represented by the formula (1). A polymer containing 50 mol% or more of all repeating units may be mentioned. Although it depends on the structure of the repeating unit, the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 70 mol% or more of the total repeating units. The polymeric fluorescent substance is obtained by combining a divalent aromatic compound group or derivative thereof, a divalent heterocyclic compound group or derivative thereof, or a combination thereof as a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1). And the like. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) and other repeating units may be linked with a non-conjugated unit having an ether group, an ester group, an amide group, an imide group, or the like, Non-conjugated moieties may be included.
[0029]
In the case where the light emitting material is a polymeric fluorescent substance containing a repeating unit of the formula (1), Ar in the formula (1) is an arylene group or heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond Examples of the compound group include a divalent aromatic compound group represented by the following chemical formulas 3 to 5 or a derivative group thereof, a divalent heterocyclic compound group or a derivative group thereof, or a group obtained by combining them. .
[0030]
[Chemical 3]

[Formula 4]

[Chemical formula 5]

(R _{1 to} R ₉₂ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group and an alkylthio group; an aryl group and aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms; and a complex having 4 to 14 carbon atoms. It is a group selected from the group consisting of ring compound groups.)
[0031]
Among these, phenylene group, substituted phenylene group, biphenylene group, substituted biphenylene group, naphthalenediyl group, substituted naphthalenediyl group, anthracene-9,10-diyl group, substituted anthracene-9,10-diyl group, pyridine-2 , 5-diyl group, substituted pyridine-2,5-diyl group, thienylene group or substituted thienylene group is preferable. More preferred are a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, a pyridine-2,5-diyl group or a thienylene group.
[0032]
The case where R and R ′ in formula (1) are substituents other than hydrogen or cyano group will be described. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, lauryl group and the like, and methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, 4-C ₁ ~C ₁₂ alkoxyphenyl group (C ₁ -C ₁₂ is also shown. Hereinafter it is 1 to 12 carbon atoms.), 4-C ₁ ~ C ₁₂ alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups.
[0033]
From the viewpoint of solvent solubility, Ar in formula (1) is one or more alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, alkoxy groups and alkylthio groups, aryl groups and aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms, and 4 to 4 carbon atoms. It preferably has a group selected from the group consisting of 14 heterocyclic compound groups.
[0034]
Examples of these substituents include the following. Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a lauryl group, and a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
Examples of the alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms include a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, a lauryloxy group, and the like, such as a pentyloxy group and a hexyloxy group. , A heptyloxy group and an octyloxy group are preferable.
Examples of the alkylthio group include a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decyloxy group, and a laurylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group are preferable.
[0035]
Examples of the aryl group include a phenyl group, 4-C ₁ ~C ₁₂ alkoxyphenyl group, 4-C ₁ ~C ₁₂ alkyl phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups.
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group. Examples of the heterocyclic compound group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
The number of these substituents varies depending on the molecular weight of the polymeric fluorescent substance and the constitution of the repeating unit, but from the viewpoint of obtaining a highly soluble polymeric fluorescent substance, these substituents are one or more per 600 molecular weight. It is preferable.
The method for synthesizing the polymeric fluorescent substance is not particularly limited, and examples thereof include the method described in JP-A-5-202355.
[0036]
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer.
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0037]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0038]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 10 ² to 10 ⁷ in terms of polystyrene, and the degree of polymerization thereof varies depending on the repeating structure and its ratio. In general, the total number of repeating structures is preferably 4 to 10000, more preferably 5 to 3000, and particularly preferably 10 to 2000 from the viewpoint of film formability.
[0039]
When these polymeric fluorescent substances are used as the light emitting material of the organic EL device, the purity affects the light emission characteristics. Therefore, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0040]
When forming a film from a solution by using these organic solvent-soluble polymeric fluorescent substances when forming an organic EL device, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. Film formation methods from solution include micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method Etc.
[0041]
When the light emitting material is a polymeric fluorescent substance, for example, the above-described light emitting material other than the polymeric fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer. Moreover, it can also be set as the layer which disperse | distributed this polymeric fluorescent substance and / or charge transport material to the polymeric binder.
[0042]
In the present invention, when the organic EL device has a layer containing an electron transport material, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinones or Examples include derivatives, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. The
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0043]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) ) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are more preferable.
[0044]
There is no particular limitation on the method for forming a layer containing an electron transport material, but for low molecular weight electron transport materials, a vacuum evaporation method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Examples of the material include a method by film formation from a solution or a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, Examples are ester solvents such as ethyl celselve acetate.
As a film forming method from a solution or a molten state, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, Examples include offset printing. As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used.
As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0045]
In the present invention, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as a material for the transparent or translucent anode. Specifically, a film made of conductive glass made of indium-tin-oxide (ITO), ZnO, tin oxide (SnO ₂ ), etc., gold, platinum, silver, copper, etc. are used. ZnO and SnO ₂ are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline may be used as the anode.
[0046]
Next, the material for the cathode used in the present invention is preferably a material having a low ionization energy. For example, aluminum, indium, magnesium, calcium, lithium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-silver alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, graphite thin film, or the like is used.
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used. Further, a protective layer for protecting the organic EL element may be attached after the cathode is produced.
[0047]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 47.75 parts by weight of the obtained phosphonium salt and 5.5 parts by weight of terephthalaldehyde were dissolved in a mixed solvent of ethyl alcohol / chloroform. An ethyl alcohol / chloroform mixed solution containing 5.4 parts by weight of lithium ethoxide was dropped into an ethyl alcohol solution of a phosphonium salt and a dialdehyde to be polymerized. Subsequently, 1-pyrenecarbaldehyde in chloroform was added to the reaction solution, and then an ethyl alcohol solution containing lithium ethoxide was added dropwise to the solution, followed by polymerization at room temperature for 3 hours. After standing overnight at room temperature, the precipitate was filtered off, washed with ethyl alcohol, dissolved in chloroform, and ethanol was added thereto to form a precipitate again. This was dried under reduced pressure to obtain 8.0 parts by weight of a polymer.
This is called polymeric fluorescent substance 1. The repeating unit of the polymeric fluorescent substance 1 calculated from the monomer charge ratio and the molar ratio thereof are shown below. It was confirmed by H ¹ -NMR that the molecular terminal had a pyrenyl group.
[0048]
[Chemical 6]

(In the above formula, the molar ratio of the two repeating units is 50:50, and the two repeating units are alternately bonded.)
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 was 4.0 × 10 ³ . The structure of the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed by infrared absorption spectrum and NMR.
[0049]
<Creation and evaluation of device>
1. PVCz containing 1.0% by weight of a phenolic antioxidant (trade name: Irganox 1330, manufactured by Ciba Kaigie Co., Ltd.) with respect to poly (N-vinylcarbazole) (hereinafter sometimes referred to as PVCz). A 0 wt% methylene chloride solution was prepared. A glass substrate having an ITO film with a thickness of 300 nm was formed by electron beam evaporation to a thickness of 80 nm by spin coating using the PVCz methylene chloride solution.
Next, using a 1.0 wt% toluene solution of the polymeric fluorescent substance, a film having a thickness of 40 nm was formed by spin coating. Next, this was dried under reduced pressure for 1 hour 120 ° C., as the electron transporting layer, tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter sometimes referred to as Alq _3.) Of 0.1 to 0.2 nm / s Deposited at a rate of 40 nm. Finally, an aluminum lithium alloy (Al: Li = about 200: 1 weight ratio) was vapor-deposited with a thickness of 100 nm as a cathode thereon to produce an organic EL device. The degree of vacuum during vapor deposition was 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less.
This element was continuously driven at a constant current density of 25 mA / cm ² in a nitrogen atmosphere. The luminance after aging for 10 hours was 962 cd / m ² , the luminance after driving for 70 hours was 605 cd / m ² , and the extrapolated value of the luminance half-life was about 100 hours. The rate of increase in drive voltage during driving after 10 hours aging was 0.052 V / hr.
[0050]
Example 2
<Creation and evaluation of device>
The same as Example 1 except that a hindered amine light stabilizer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumisorb 577) was used instead of the trade name Irganox 1330 (manufactured by Ciba Kaigie Co., Ltd.) to be added to the methylene chloride solution of PVCz. The organic EL element was produced by the method.
This element was continuously driven at a constant current density of 25 mA / cm ² in a nitrogen atmosphere. The luminance after aging for 10 hours was 839 cd / m ² , the luminance after driving for 70 hours was 482 cd / m ² , and the extrapolated value of the half life of the luminance was about 90 hours. The rate of increase in drive voltage during drive after 10 hours of aging was 0.035 V / hr.
[0051]
Example 3
<Creation and evaluation of device>
The same as Example 2 except that a benzophenone light stabilizer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumisorb 130) was used instead of the trade name Irganox 1330 (manufactured by Ciba Kaigie Co., Ltd.) added to the methylene chloride solution of PVCz The organic EL element was produced by the method.
This element was continuously driven at a constant current density of 25 mA / cm ² in a nitrogen atmosphere. The luminance after aging for 10 hours was 919 cd / m ² , the luminance after driving for 80 hours was 649 cd / m ² , and the extrapolated value of the half life of the luminance was about 120 hours. The rate of increase in drive voltage during drive after aging for 10 hours was 0.062 V / hr.
[0052]
Example 4
<Creation and evaluation of device>
The same as Example 1 except that a phenolic antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumizer GM) was used instead of the trade name Irganox 1330 (manufactured by Ciba Kaigie Co., Ltd.) to be added to the methylene chloride solution of PVCz. The organic EL element was produced by the method.
This element was continuously driven at a constant current density of 25 mA / cm ² in a nitrogen atmosphere. Luminance after 10 hours aging luminance of 1008cd / m ^2, 70 hours after the driving is extrapolated half life of luminance 715cd / m ² it was about 130 hours. The rate of increase in drive voltage during driving after 10 hours of aging was 0.072 V / hr.
[0053]
Example 5
<Creation and evaluation of device>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the trade name Sumilizer GM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) added to the methylene chloride solution of PVCz was 0.5% by weight.
The luminance after aging for 10 hours was 1111 cd / m ² , the luminance after driving for 100 hours was 687 cd / m ² , and the extrapolated value of the half life of luminance was about 100 hours. The rate of increase in drive voltage during driving after 10 hours aging was 0.89 V / hr.
[0054]
Example 6
<Creation and evaluation of device>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the trade name Sumilizer GM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) added to the methylene chloride solution of PVCz was 10%.
The luminance after 10-hour aging was 1023 cd / m ² , the luminance after 70-hour driving was 756 cd / m ² , and the extrapolated value of the luminance half-life was about 1400 hours. Moreover, the increase rate of the drive voltage during driving after aging for 10 hours was 0.069 V / hr.
[0055]
Comparative Example 1
<Creation and evaluation of device>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that no light stabilizer or antioxidant was added to the PVCz methylene chloride solution.
This element was continuously driven at a constant current density of 25 mA / cm ² in a nitrogen atmosphere. The luminance after aging for 10 hours was 1050 cd / m ² , the luminance after driving for 70 hours was 566 cd / m ² , and the extrapolated value of the luminance half-life was about 70 hours. Moreover, the increase rate of the drive voltage during driving after 10-hour aging was 0.111 V / hr.
[0056]
【The invention's effect】
By using at least one of an antioxidant and a light stabilizer in the layer containing the hole transport material, an organic EL device having a small luminance attenuation and a low drive voltage can be obtained. Therefore, the organic EL element can be preferably used as a device such as a curved surface as a backlight, a planar light source, and a flat panel display.

Claims

In an organic electroluminescence device in which at least one has at least one organic layer between a transparent or translucent anode and a cathode, and the light emitting material and the hole transport material are separately contained in different organic layers. And at least one of the organic layers containing the hole transport material contains at least one of an antioxidant and a light stabilizer, and at least one of the antioxidant and the light stabilizer is used as the hole transport material. The antioxidant is a phenolic antioxidant and the light stabilizer is a benzophenone light stabilizer or a hindered amine light stabilizer. An organic electroluminescence device characterized by that.

Between the layer and the cathode containing a luminescent material, an organic electroluminescence device according to claim 1 Symbol placement adjacent to the layer containing the light emitting material is characterized by providing a layer containing an electron transporting material.

A layer containing an electron transport material, a layer containing a light-emitting material, and a layer containing a hole transport material are arranged in the order described between the cathode and the anode from the cathode toward the anode. The organic electroluminescent element according to claim 1 or 2 .

The light emitting material is a polymer light emitter containing a repeating unit represented by the following formula (1) in an amount of 50 mol% or more of all repeating units and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ^7. The organic electroluminescent element in any one of Claims 1-3 .
[Chemical 1]
-Ar-CR = CR'- (1)
Here, Ar is an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond. R and R ′ each independently represent a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. . ]