JP3943795B2

JP3943795B2 - Polyvinyl chloride composition and electric wire cable using the same

Info

Publication number: JP3943795B2
Application number: JP2000079808A
Authority: JP
Inventors: 信一中川; 孝則山崎; 清渡辺; 高志五来
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP2001266649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル組成物、およびこれを用いた電線ケーブルに関し、特に、耐熱老化性に優れたポリ塩化ビニル組成物とこの組成物を被覆に使用した電線ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルは、最も普及したプラスティツクス材料として知られており、その優れた電気的、機械的および化学的特性の故に、電線ケーブルの絶縁材、同シース材、建材、あるいは各種成型品などとして広く活用されている。
【０００３】
ポリ塩化ビニルには、通常、ジ‐２‐エチルヘキシルフタレートに代表される有機酸エステルの可塑剤と三塩基性硫酸鉛に代表される安定剤が配合され、所定の硬度と安定性が付加されるが、たとえば、電線ケーブルの分野においては、通電容量の増大化の関係から使用温度が高く設定され、このため、通常の配合組成では対応が難しくなりつつある。
【０００４】
耐熱性を向上させた配合として、たとえば、可塑剤としてジイソデシルフタレート、トリ‐（２‐エチルヘキシル）トリメリテート、あるいはピロメリット酸アルキルエステルのように分子量の高い可塑剤を配合し、これに三塩基性硫酸鉛を組み合わせたものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のこのようなポリ塩化ビニル組成物によると、たとえば、１００℃以上の高温で長時間連続使用する用途には適用が難しいため、より高い耐熱性の向上が求められている。特に、電線ケーブルにおいては、１００℃以上で３０年以上もの耐用年数が要求され、上記した成分を含む配合の組成物によってこれをクリアすることは困難である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高温下で長期の使用に耐えることのできる優れた耐熱老化性を有したポリ塩化ビニル組成物とこれを被覆した電線ケーブルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、平均重合度が１３００〜２０００のポリ塩化ビニル１００重量部と、ピロメリット酸アルキルエステルからなる可塑剤１０〜５０重量部と、ケイ酸鉛５〜２０重量部との混合物から成り、前記混合物は、２〜１０重量部のエポキシ化大豆油を含むことを特徴とするポリ塩化ビニル組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、ポリ塩化ビニルから構成される被覆を有した電線ケーブルにおいて、平均重合度が１３００〜２０００のポリ塩化ビニル１００重量部と、ピロメリット酸アルキルエステルからなる可塑剤１０〜５０重量部と、ケイ酸鉛５〜２０重量部との混合物から成り、前記混合物は、２〜１０重量部のエポキシ化大豆油を含むことを特徴とする電線ケーブルを提供するものである。
【０００９】
上記のトリメリット酸エステルとしては、トリ‐（２‐エチルヘキシル）トリメリテート、トリ‐ｎ‐オクチル・トリメリテート、トリイソデシル・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート、あるいは高級アルコール・トリメリテート等が使用され、ピロメリット酸アルキルエステルとしては、テトラ‐（２‐エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ‐ｎ‐オクチル・ピロメリテート、テトライソデシル・ピロメリテート、テトライソオクチル・ピロメリテート、あるいはピロメリット酸混合アルコールエステル等が使用される。これらは単独あるいは２種以上が混合されて使用される。
【００１０】
ポリ塩化ビニルの平均重合度を１３００以上に設定する理由は、これよりも小さな重合度の場合には、高温使用時の変形が大きく、さらに、耐摩耗性の面でも充分なものが得られないことによる。
【００１１】
可塑剤の量をポリ塩化ビニル１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲に設定する理由は、１０重量部未満では加工性が著しく低下し、逆に、５０重量部を超えると、加熱変形性と耐摩耗性が低下するためである。
【００１２】
本発明において安定剤として配合されるケイ酸鉛には、トリメリット酸エステルあるいはピロメリット酸アルキルエステルを可塑剤とするときの耐熱性の向上効果を著しく高める性質があり、これら両エステルとケイ酸鉛の組み合わせをポリ塩化ビニルに適用した例はこれまでにない。
【００１３】
ケイ酸鉛を使用する場合には、従来多用されてきた三塩基性硫酸鉛を使用する場合と異なり、可塑剤の熱分解を抑制する効果が大きく、従って、高温下での揮発成分が著しく減少するため、結果として、１００℃以上の温度で３０年以上の長期熱安定性をポリ塩化ビニルに与えることができる。
【００１４】
ケイ酸鉛のポリ塩化ビニルへの配合量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して５〜２０重量部であることが必要であり、配合量が５重量部よりも下廻ると、組成物の熱安定性が不足するようになり、一方、２０重量部を超過するときには、配合効果が飽和し、配合量の増大による熱安定化の効果が得られなくなる。
【００１５】
本発明のポリ塩化ビニル組成物に他の添加物を加えることは可能であり、なかでも、エポキシ化合物を添加することは、エポキシ基による塩素補足作用を期待できるので、熱安定性のさらなる向上を図ることができる。
【００１６】
その配合量としては、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して２〜１０重量部に設定することが好ましい。２重量部未満に設定するときには、配合効果が得にくくなり、逆に、１０重量部を超えると、配合の効果が飽和するようになるので、避けるべきである。
【００１７】
本発明によるポリ塩化ビニル組成物の適用対象は、電線ケーブルだけに限るものではなく、建材あるいは各種の成型品にも適用可能である。また、本発明の組成物が適用される電線ケーブルの被覆としては、絶縁被覆あるいは保護シースのいずれでもよい。
【００１８】
以上に記した以外の成分を添加物として加えることは可能であり、たとえば、錫系、バリウム‐亜鉛系あるいはエポキシ系等の安定剤、脂肪酸系、メタクリル系あるいはアクリル系等の滑剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、電気絶縁性向上剤、あるいは着色剤等が必要に応じて加えられる。架橋剤あるいは架橋助剤を添加し、分子間を網状化することは可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明によるポリ塩化ビニル組成物とこれを用いた電線ケーブルの実施の形態を説明する。
表１は、ポリ塩化ビニル組成物の配合内容を示したもので、ここに示された実施例および比較例の組成物を使用して以下のケーブルを構成した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
ケーブルコアとしては、１００ｍｍ²の軟銅撚線の上に架橋剤入りエチレン系内部半導電層、６ｍｍ厚さの架橋剤入りポリエチレン絶縁層、および架橋剤入りエチレン系外部半導電層を一括して押出被覆した後、これを窒素ガスを熱媒体とした乾式架橋管の中で架橋し、冷却することによって得られた架橋化ポリエチレン絶縁ケーブルを使用した。
【００２２】
このケーブルの上に銅テープの遮蔽層等を形成した後、その上に表１の各例のポリ塩化ビニル組成物をシースとして３ｍｍの厚さに押出被覆し、これにより試験試料としての所定のケーブルをそれぞれ製造した。
【００２３】
表１の評価は、これらのケーブル、および各例の配合組成に基づいて製作したダンベル試験片を対象に行った試験結果をまとめたものである。
表中、加工性は、組成物をロールで混練したときの作業性を評価したものであり、加熱変形率は、ＪＩＳ‐Ｃ３００５に準拠した１２０℃における試料の変形率を求めた結果である。変形率が１０％以下のものを「良」、１０％を超えるものを「不可」とした。
【００２４】
耐熱老化性は、ＪＩＳギアオーブン試験機を１４０℃、１６０℃および１８０℃に設定し、これらの中にダンベル状の試験片を入れて熱老化させ、熱老化後の引張試験時の伸びが熱老化前の引張試験時の伸びの５０％に低下する時間に基づいて評価した。５０％に低下するのに要した時間を絶対温度の逆数に対してプロットすることによりアウレニウス曲線を作成し、この曲線に基づいて寿命評価を行ったもので、１００℃以上の温度で３０年以上の寿命のものを「合格」、これを満足しないものを「不合格」とした。
【００２５】
表１の評価結果によれば、本発明の実施例が、加工性、加熱変形率および耐熱老化性においていずれも良好な結果を示しているのに比べ、比較例の場合には、いずれかの特性において不満足な結果を示している。
【００２６】
即ち、ポリ塩化ビニルの平均重合度において本発明の規定を外れる比較例１の場合には、加熱変形率と耐熱老化性をクリアできず、また、可塑剤としてジ‐２‐エチルヘキシルフタレートを使用した比較例２の場合には、耐熱老化性が不足している。
【００２７】
可塑剤としてピロメリット酸アルキルエステルを使用したものでも、安定剤が三塩基性硫酸鉛の場合には、比較例３に示されるように耐熱老化性に劣っており、さらに、ピロメリット酸アルキルエステルの配合量が本発明が規定する下限を外れる比較例４の場合には、加工性と耐熱老化性が不足している。
【００２８】
そして、ピロメリット酸アルキルエステルとケイ酸鉛の量が上限を外れる比較例５の場合にも、耐熱老化性が不満足な結果となっているように、トリメリット酸エステルあるいはピロメリット酸アルキルエステルとケイ酸鉛を併用することと、これらの配合量を特定の範囲に設定した本発明の根拠が表１には現れており、発明の効果を明確に確認することができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるポリ塩化ビニル組成物およびこれを用いた電線ケーブルによれば、可塑剤としてピロメリット酸アルキルエステルを使用するとともに、これにケイ酸鉛を組み合わせ、さらに、これらの配合量を前者がポリ塩化ビニル１００重量部に対して１０〜５０重量部、および後者を５〜２０重量部に設定することによって、耐熱老化性に優れたポリ塩化ビニル組成物とこれを使用した高耐熱老化性の電線ケーブルを提供するものであり、その有用性は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvinyl chloride composition and an electric cable using the same, and more particularly to a polyvinyl chloride composition excellent in heat aging resistance and an electric cable using the composition for coating.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl chloride is known as the most popular plastics material, and because of its excellent electrical, mechanical and chemical properties, it can be used as insulation material for cable and cable, sheath material, building material, and various molded products. As widely used as.
[0003]
Polyvinyl chloride is usually blended with a plasticizer of an organic acid ester typified by di-2-ethylhexyl phthalate and a stabilizer typified by tribasic lead sulfate to add a predetermined hardness and stability. However, for example, in the field of electric wires and cables, the operating temperature is set high due to the increase in current carrying capacity, and for this reason, it is becoming difficult to cope with ordinary blending compositions.
[0004]
For example, diisodecyl phthalate, tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, or pyromellitic acid alkyl ester as a plasticizer is blended with a tribasic sulfuric acid. A combination of lead is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to such a conventional polyvinyl chloride composition, for example, it is difficult to apply it to an application in which it is continuously used at a high temperature of 100 ° C. or higher for a long time, and therefore higher heat resistance is required. In particular, in an electric cable, a service life of 30 years or more is required at 100 ° C. or higher, and it is difficult to clear this with a composition containing the above-described components.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride composition having excellent heat aging resistance that can withstand long-term use at high temperatures and an electric wire cable coated therewith.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention achieves 100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average degree of polymerization of 1300 to 2000, 10 to 50 parts by weight of a plasticizer composed of pyromellitic acid alkyl ester, and 5 to 20 of lead silicate. The polyvinyl chloride composition is characterized in that it comprises a mixture with parts by weight, the mixture comprising 2 to 10 parts by weight of epoxidized soybean oil.
[0008]
Further, the present invention in order to achieve the above object, the electric cable having a coating consisting of polyvinyl chloride, and an average polymerization degree of polyvinyl chloride 100 parts by weight of 1300 to 2000, Pi Romeritto acid alkyl ester a plasticizer 10-50 parts by weight of a, consists of a mixture of lead silicate 5-20 parts by weight, the mixture provides a wire cable, characterized in that it comprises an epoxidized soybean oil 2 to 10 parts by weight To do.
[0009]
As the above trimellitic acid ester, tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, or higher alcohol trimellitate is used. As the ester, tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate, tetraisodecyl pyromellitate, tetraisooctyl pyromellitate, pyromellitic acid mixed alcohol ester, or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The reason for setting the average degree of polymerization of polyvinyl chloride to 1300 or more is that, when the degree of polymerization is smaller than this, the deformation at the time of high temperature use is large, and furthermore, sufficient wear resistance cannot be obtained. It depends.
[0011]
The reason for setting the amount of the plasticizer in the range of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride is that the workability is remarkably reduced if it is less than 10 parts by weight, and conversely, if it exceeds 50 parts by weight, This is because the deformability and wear resistance are reduced.
[0012]
The lead silicate blended as a stabilizer in the present invention has a property of remarkably enhancing the heat resistance improvement effect when trimellitic acid ester or pyromellitic acid alkyl ester is used as a plasticizer. To date, no combination of lead has been applied to polyvinyl chloride.
[0013]
When using lead silicate, unlike the case of using tribasic lead sulfate, which has been widely used in the past, the effect of suppressing the thermal decomposition of the plasticizer is large, and therefore the volatile components at high temperatures are significantly reduced. Therefore, as a result, it is possible to give polyvinyl chloride long-term thermal stability of 30 years or more at a temperature of 100 ° C. or higher.
[0014]
The blending amount of lead silicate in polyvinyl chloride needs to be 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride, and if the blending amount is less than 5 parts by weight, On the other hand, when the thermal stability becomes insufficient, when the amount exceeds 20 parts by weight, the blending effect is saturated, and the effect of thermal stabilization due to an increase in the blending amount cannot be obtained.
[0015]
It is possible to add other additives to the polyvinyl chloride composition of the present invention. Among them, the addition of an epoxy compound can be expected to capture chlorine by an epoxy group, so that the thermal stability can be further improved. Can be planned.
[0016]
The blending amount is preferably set to 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride. When the amount is set to less than 2 parts by weight, it is difficult to obtain a blending effect. Conversely, when the amount exceeds 10 parts by weight, the blending effect becomes saturated, and should be avoided.
[0017]
The object of application of the polyvinyl chloride composition according to the present invention is not limited to electric cables, but can also be applied to building materials or various molded products. In addition, the coating of the electric cable to which the composition of the present invention is applied may be either an insulating coating or a protective sheath.
[0018]
Ingredients other than those described above can be added as additives, for example, tin-based, barium-zinc-based or epoxy-based stabilizers, fatty acid-based, methacrylic- or acrylic-based lubricants, antioxidants, etc. A flame retardant, a flame retardant aid, a filler, an electrical insulation improver, a colorant, or the like is added as necessary. It is possible to add a cross-linking agent or a cross-linking aid to form a network between molecules.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the polyvinyl chloride composition according to the present invention and an electric cable using the same will be described.
Table 1 shows the composition of the polyvinyl chloride composition. The following cables were constructed using the compositions of the examples and comparative examples shown here.
[0020]
[Table 1]

[0021]
As a cable core, an ethylene-based internal semiconductive layer containing a cross-linking agent, a polyethylene insulating layer containing a cross-linking agent having a thickness of 6 mm, and an ethylene-based external semiconductive layer containing a cross-linking agent are extruded together on a 100 mm ² annealed copper stranded wire. After coating, a cross-linked polyethylene insulated cable obtained by cross-linking this in a dry-type cross-linking tube using nitrogen gas as a heat medium and cooling was used.
[0022]
After forming a copper tape shielding layer or the like on this cable, the polyvinyl chloride composition of each example in Table 1 is extruded and coated to a thickness of 3 mm as a sheath, whereby a predetermined test sample is obtained. Each cable was manufactured.
[0023]
The evaluation in Table 1 summarizes the results of tests conducted on these cables and dumbbell test pieces manufactured based on the composition of each example.
In the table, the workability is an evaluation of workability when the composition is kneaded with a roll, and the heat deformation rate is the result of obtaining the sample deformation rate at 120 ° C. in accordance with JIS-C3005. A sample having a deformation rate of 10% or less was evaluated as “good” and a sample having a deformation rate exceeding 10% was determined as “impossible”.
[0024]
The heat aging resistance is set at 140 ° C, 160 ° C, and 180 ° C using a JIS gear oven tester, and a dumbbell-shaped test piece is put into these to cause heat aging, and the elongation during the tensile test after heat aging is hot. The evaluation was based on the time taken to decrease to 50% of the elongation during the tensile test before aging. The time required to decrease to 50% was plotted against the reciprocal of absolute temperature, an Aurenius curve was created, and the life evaluation was performed based on this curve. Those with a lifetime of 1 were “passed” and those not satisfying this were “failed”.
[0025]
According to the evaluation results of Table 1, in the case of the comparative example, the examples of the present invention showed favorable results in all of the workability, the heat deformation rate, and the heat aging resistance. Unsatisfactory results in properties.
[0026]
That is, in the case of Comparative Example 1 that deviates from the definition of the present invention in terms of the average degree of polymerization of polyvinyl chloride, the heat deformation rate and the heat aging resistance could not be cleared, and di-2-ethylhexyl phthalate was used as a plasticizer. In the case of Comparative Example 2, the heat aging resistance is insufficient.
[0027]
Even when pyromellitic acid alkyl ester is used as a plasticizer, when the stabilizer is tribasic lead sulfate, it is inferior in heat aging resistance as shown in Comparative Example 3, and further, pyromellitic acid alkyl ester is used. In the case of Comparative Example 4 where the blending amount deviates from the lower limit specified by the present invention, the workability and the heat aging resistance are insufficient.
[0028]
And in the case of Comparative Example 5 in which the amounts of pyromellitic acid alkyl ester and lead silicate deviate from the upper limit, the trimeric acid ester or pyromellitic acid alkyl ester and Table 1 shows that the lead silicate is used in combination and the basis of the present invention in which these blending amounts are set within a specific range, and the effects of the invention can be clearly confirmed.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the wire cable using polyvinyl chloride composition and the same according to the present invention, with use of a plasticizer and to pin Romeritto acid alkyl esters, which in combination with lead silicate, furthermore, these A polyvinyl chloride composition excellent in heat aging resistance was used by setting the blending amount to 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride and 5 to 20 parts by weight of the latter. The present invention provides a high heat aging resistance electric cable, and its usefulness is great.

Claims

100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average degree of polymerization of 1300 to 2000,
10 to 50 parts by weight of a plasticizer comprising pyromellitic acid alkyl ester;
Consisting of a mixture with 5-20 parts by weight of lead silicate,
The polyvinyl chloride composition, wherein the mixture comprises 2 to 10 parts by weight of epoxidized soybean oil.

In electric cables with coatings made of polyvinyl chloride,
100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average degree of polymerization of 1300 to 2000,
A plasticizer 10-50 parts by weight of the pin Romeritto acid alkyl esters,
Consisting of a mixture with 5-20 parts by weight of lead silicate,
The electric cable according to claim 1, wherein the mixture contains 2 to 10 parts by weight of epoxidized soybean oil.