JP3942241B2 - Improved process for producing poly (aryl carbonate) - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ（アリールカーボネート）の改良された製造方法に係り、特に、選択された有機スズ触媒と有機チタン触媒を用いてジアルキルカーボネートとビスフェノールを反応させることによってポリ（アリールカーボネート）を製造する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリ（アリールカーボネート）、特にビスフェノールＡから誘導されるものは、各種産業・消費者用に有用である重要なエンジニアリング熱可塑性プラスチックの１種である。通常これらは、ビスフェノールＡの界面ホスゲン化またはビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融相反応のいずれかによって合成される［フライターク(D. Freitag)ら、ポリマー科学技術全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering) 第１１巻第６５１頁（１９８８年）］。この界面プロセスでは毒性のある危険なホスゲンを使用する。また、溶媒として塩素化炭化水素を使用し、塩素を含有する固形廃棄物の処置が必要である。さらに、生成物のポリ（アリールカーボネート）には、この生成物の加水分解安定性に悪影響を及ぼすナトリウムイオンや塩素イオンが残留している。溶融相プロセスではジフェニルカーボネートを使用するが、このジフェニルカーボネートの製法があまり経済的ではないのでこのプロセスは費用がかかる。さらに、生成物中に残留するフェノールはポリ（アリールカーボネート）の熱安定性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
従来、ある特定種類の触媒を用いることによってビスフェノールとジアルキルカーボネートとの反応が促進された実例がある。たとえば、特開平３−１３１６２７号と同２−２８４９１８号によると、ナトリウムメトキシドやホウ水素化カリウムのようなアルカリ金属塩を使用することができる。しかし、ポリ（アリールカーボネート）中に残留するアルカリ金属はその生成物の加水分解安定性に悪影響を及ぼすことがよく知られている。より普通に用いられている触媒のひとつはスズの有機誘導体である。たとえば、特開平２−２５１５２２号、同２−２５１５２４号および同２−２５１５２５号には、酸化ジ‐ｎ‐ブチルスズを触媒として使用することが記載されている。しかし、特定された条件下では、３００〜１０００の範囲の分子量をもつポリ（アリールカーボネート）しか得ることができなかった。ドイツ特許第４，０３８，７６８号には、触媒としてスズアルコラートを存在させてビスフェノールＡおよびジエチルカーボネートをポリ（アリールカーボネート）に変換する二段階法が記載されている。しかし、米国特許第５，１４９，８５６号（１９９２年）で教示されているように、スズアルコラートはフェノールとＤＭＣの反応中に発色するので望ましい触媒ではない。この理由からドイツ特許第４，０３８，７６８号では、オリゴマーをエタノールで洗浄して着色不純物を除去することを推奨している。同じ理由でドイツ特許第４，０３８，７６８号では、重縮合の第二段階で触媒の使用を回避している。触媒を使用しないので重縮合は３４０℃で実施しなければならない。重縮合中にこのような高温を使用すると望ましくないゲル生成が起こり、その結果収率が低下することが知られている。これは、ドイツ特許第２，７３６，０６２号（１９７９年）で、ドイツ特許第４，０３８，７６８号（１９９１年）に記載されている触媒と同じものを用いて淡色のポリカーボネートが得られていることから明白である。さらに、重縮合を２７０℃で実施すると低分子量（Ｍｗ＝１２，８００）のポリマーしか得られなかった。その収率は６０％であった。このように、従来技術の方法はそれぞれ述べられているさまざまな欠点をもっていることが明らかである。したがって、ビスフェノールとジアルキルカーボネートから高分子量のポリ（アリールカーボネート）を製造する方法であって、洗浄することなく高い収率（５５〜９５％）で、そして分解やゲル生成のような望ましくない副反応を回避するように比較的低い温度で、無色のポリマーを製造することができる方法を開発することが相変わらず求められている。
【０００４】
【発明の概要】
したがって、本発明の目的は、式Ｉ
【０００５】
【化６】
の化合物を存在させて、入手が容易であり比較的に安価なジアルキルカーボネートとビスフェノールから直接ポリ（アリールカーボネート）を製造するための改良された方法を提供することである。しかし、フェノールやビスフェノールとジアルキルカーボネートとの反応は熱力学的に不利である［フライターク(D. Freitag)ら、応用化学英語国際版(Angew. Chem. Int. Ed., Engl.)第３０巻第１５９８頁（１９９１年）］。このたび、驚くべきことに、ビスフェノールとジアルキルカーボネートとの反応用に上記式Ｉのスズ化合物を使用すると高分子量で無色のポリ（アリールカーボネート）が生成することが判明した。この反応は２段階で実施するのが好ましい。第一段階では、式Ｉの触媒を用いて１１０〜２００℃の温度範囲でビスフェノールとジアルキルカーボネートとを反応させて、オリゴマー化度が２〜６、カーボネート末端基が４０〜１００モル％であるオリゴ（アリールカーボネート）を得る。次いで、このオリゴ（アリールカーボネート）を別の段階で、それ自身にて、または２〜１０重量％（オリゴマー基準）のジフェニルカーボネートの存在下で、式Ｉの触媒または有機チタン化合物から誘導された触媒を用い、２８０℃未満の温度、０．１mmＨｇ未満の圧力で後重縮合させて、インヘレント粘度が０．２〜０．５ｄＬ／ｇで色がなくゲルを含まないポリ（アリールカーボネート）を得る。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
式Ｉの化合物で、Ｒ1 とＲ2 は各々が同一でも異なっていてもよいＣ1 〜Ｃ12アルキル基を示し、Ａｒは置換または非置換のアリール基を示す。
本方法に特に適した有機スズ化合物の例は、１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（distannoxane）、１，３‐ジフェノキシテトラエチルジスタノキサン、１，３‐ジフェノキシテトラメチルジスタノキサン、１，３‐ジ‐ｐ‐クロロフェノキシテトラブチルジスタノキサンおよび１，３‐ジ‐ｐ‐ニトロフェノキシテトラブチルジスタノキサンである。
【０００８】
本発明で使用できるジアルキルカーボネートは次式IIのものである。
【０００９】
【化７】
ここで、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10アルキル基を表わす。
本発明の別の態様で好ましいカーボネートはジメチルカーボネートとジエチルカーボネートであり、これらはホスゲンを使用しないプロセスによって容易に入手できる。
本発明のさらに別の態様において本発明に適し得るビスフェノールは次式III のものである。
【００１１】
【化８】
ここで、Ｒ4 はＨまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキルを示し、ＡはＣ1 〜Ｃ5 アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ5 アルキリデン、Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキレン、ＯまたはＳを示す。
本発明に適し得るビスフェノールの例としては次のものがある。
ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、たとえば、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐１‐メチルフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐ｔ‐ブチルフェニル）プロパンおよび２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニル）プロパン; ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、たとえば、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロペンタンおよび１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン; ジヒドロキシアリールエーテル類、たとえば、４，４′‐ジヒドロキシフェニルエーテルおよび４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジフェニルエーテル; ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、たとえば、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジフェニルスルホキシド; ならびに、ジヒドロキシジアリールスルホン類、たとえば、４，４′‐ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４′‐ジヒドロキシ‐３，３′‐ジメチルジフェニルスルホン。ここに例示した化合物のうち、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。
【００１３】
有機スズ化合物はビスフェノールＡ１モル当たり１０-2〜１０-6モルの濃度で使用でき、好ましい量はビスフェノールＡ１モル当たり１０-2〜１０-5モルである。ジアルキルカーボネートは化学量論量より過剰に使用するのが好ましく、使用するビスフェノール１モル当たり２〜３モルの量が好ましい。
オリゴ（アリールカーボネート）を製造する反応の第一段階の反応温度は、平均オリゴマー化度が２〜６に等しいオリゴマーが得られるように注意して１８０〜２４０℃の範囲に調節しなければならない。この段階の間の反応の圧力は１〜１０気圧とすることができる。第二段階の後重縮合の間の温度は２８０℃を越えてはならない。圧力は１気圧から約０．５mmＨｇまで次第に下げ、最終的に反応の最終段階の間に０．０１mmＨｇの値に到達する。
【００１４】
この第二段階で式Ｉの有機スズ化合物または有機チタン化合物を使用することができるということが判明した。有機チタン化合物はチタンのアルコキシドまたはアリールオキシドの中から選択することができる。特定の例は、チタンイソプロポキシド、チタン‐ｎ‐ブトキシド、チタンエトキシド、チタンフェノキシド、チタン（ｐ‐クロロフェノキシド）、チタン（ｐ‐ニトロフェノキシド）およびチタン（クレジルオキシド）である。この触媒は通常オリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜１０-6モルの範囲で使用し、好ましい量はオリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜１０-5モルである。
【００１５】
本発明の主要な利点は、ビスフェノールＡとジアルキルカーボネートを２８０℃より低い温度で反応させることによって、インヘレント粘度が０．２〜０．５の範囲にあり高分子量で色がなくゲルを含まないポリ（アリールカーボネート）が得られるということである。このポリカーボネートは不純物の塩素化物やアルカリ金属を含んでおらず、ヒドロキシル含量が低い。したがってこれらは良好な加水分解安定性と熱安定性を示すと期待される。
【００１６】
本発明の方法で製造したポリ（アリールカーボネート）を試験する方法を以下に記載する。その結果は実施例に示す。
１） インヘレント粘度は、クロロホルム中でウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
２） オリゴマー化度は、３５℃クロロホルム中で気相浸透圧計を用いて推定した。
【００１７】
３） ヒドロキシル価は、巨大分子(Macromolecules)第２６巻第１１８６頁 （１９９３年）に記載されている方法を用いてＵＶ−可視分光によって推定した。
４） オリゴマー中のカーボネート末端基のモル％は、1 Ｈ ＮＭＲ分光で、メトキシカーボネートに由来する３．９δとヒドロキシル末端基に由来する４．８δのピーク下の面積を積分することによって測定した。
【００１８】
【実施例の記載】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。以下の実施例は例示のために挙げるだけであり、したがって本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。
実施例１
１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（０．３４ｇ）を窒素流下１５０℃でビスフェノールＡ１１．４ｇに溶かした。この反応混合物に、３０分かけてジメチルカーボネート（９ｇ）を滴下して加えた。反応温度は１１０℃に低下した。反応混合物を８時間還流し、２４時間の反応時間の内に副生物のメタノールとジメチルカーボネートから成る留出物を合計で６．６ｍＬ集めた。反応温度は２４０℃まで次第に上昇した。このオリゴ（アリールカーボネート）混合物を室温で１重量％の冷アルカリにより洗浄して未反応のビスフェノールＡを除去した。得られたオリゴ（アリールカーボネート）は白色の粉末であった。また、得られたオリゴ（アリールカーボネート）の収率は８．１３ｇ（６９％）であった。このオリゴ（アリールカーボネート）のオリゴマー化度は６．４、カーボネート末端基は４３モル％であった。オリゴ（アリールカーボネート）の分子量は１０７１、ヒドロキシル価は８．７であった。
【００１９】
実施例２
ビスフェノールＡ２２．８ｇ、ジメチルカーボネート２０．７ｇおよび１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン０．６７ｇの混合物（モル比１：２：０．０５）を１５０℃で反応させた。２４時間の反応時間の内に副生物のメタノールとジメチルカーボネートから成る留出物が合計で１６ｍＬ留出した。反応温度は２００℃まで上昇した。このオリゴ（アリールカーボネート）混合物を室温で１重量％の冷アルカリにより洗浄して未反応のビスフェノールＡを除去した。得られたオリゴ（アリールカーボネート）は白色の粉末であった。また、得られたオリゴ（アリールカーボネート）の収率は１５．５ｇ（６１％）、オリゴマー化度は４、カーボネート末端基は１００モル％であった。このオリゴ（アリールカーボネート）の分子量は８５０、ヒドロキシル価は８．１であった。
【００２０】
実施例３
ビスフェノールＡ（２２．８ｇ）、ジメチルカーボネート（２０．７ｇ）および１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（０．６７ｇ）の混合物 （モル比１：２：０．０５）を１５０℃で反応させた。１６時間の反応時間の内に副生物のメタノールとジメチルカーボネートから成る留出物が合計で１３ｍＬ留出した。反応温度は１５６℃まで上昇した。このオリゴ（アリールカーボネート）混合物を室温で１重量％の冷アルカリにより洗浄して未反応のビスフェノールＡを除去した。得られたオリゴ（アリールカーボネート）は白色の粉末であった。また、得られたオリゴ（アリールカーボネート）の収率は１０．２ｇ（４０％）、オリゴマー化度は１．７、カーボネート末端基は８２モル％であった。このオリゴ（アリールカーボネート）の分子量は５５０、ＯＨ価は６．４であった。
【００２１】
実施例４
オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）と１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（３．７４×１０-4ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．２ｇ（７１％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３８ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．１であった。
【００２２】
実施例５
オリゴマー化度が３．３のオリゴ（アリールカーボネート）（０．０３ｇ、４．３７×１０-4モル）と１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（５．８４×１０-4ｇ、４．３７×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．１９ｇ（６９％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３９ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．３であった。
【００２３】
実施例６
オリゴマー化度が１．７のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、５．４５×１０-4モル）と１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（７．２８×１０-4ｇ、５．４５×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器 （内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃および２８０℃で３０分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．１５ｇ（５７％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．２３ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は４．２であった。
【００２４】
実施例７
オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）とチタンイソプロポキシド（７．９６×１０-5ｇ、２．８×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．２１ｇ（７５％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３３ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．３であった。
【００２５】
実施例８
オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）、ジフェニルカーボネート（０．０３ｇ、１．６×１０-4モル）および１，３‐ジフェノキシテトラブチルジスタノキサン（３．７４×１０-4ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．２４ｇ（９４％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．４１ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．２であった。
【００２６】
実施例９
オリゴマー化度が６．４のオリゴ（アリールカーボネート）（０．３ｇ、２．８×１０-4モル）、ジフェニルカーボネート（０．０３ｇ、１．６×１０-4モル）およびチタンイソプロポキシド（７．９６×１０-5ｇ、２．８１×１０-7モル）を窒素雰囲気下で管状ガラス反応器（内径３cm）に導入し、シリコーン油浴中で３０分２００℃に加熱した。この温度で窒素下において反応を６０分継続した。その後反応器を０．１mmＨｇまで排気し、６０分間２００℃に保った。さらに２３０℃で４５分、そして２５０℃で３０分、２８０℃で４５分反応を行なった。得られたポリマーを室温まで冷却し、クロロホルム中に溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥した。ポリマーの収率は０．２２ｇ（８８％）、インヘレント粘度は３０℃のクロロホルム中で０．３７ｄＬ／ｇ、ヒドロキシル価は２．２であった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an improved process for producing poly (aryl carbonate), and more particularly to producing poly (aryl carbonate) by reacting dialkyl carbonate and bisphenol using a selected organotin catalyst and organotitanium catalyst. Related to the method.
[0002]
[Prior art]
In general, poly (aryl carbonate), especially those derived from bisphenol A, is one of the important engineering thermoplastics useful for various industries and consumers. They are usually synthesized by either interfacial phosgenation of bisphenol A or melt phase reaction of bisphenol A and diphenyl carbonate [D. Freitag et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 11th. Volume 651 (1988)]. This interfacial process uses toxic and dangerous phosgene. In addition, chlorinated hydrocarbons are used as a solvent, and it is necessary to treat solid waste containing chlorine. Furthermore, the product poly (aryl carbonate) contains sodium ions and chlorine ions which adversely affect the hydrolysis stability of the product. The melt phase process uses diphenyl carbonate, but this process is expensive because the process for producing the diphenyl carbonate is not very economical. Furthermore, the phenol remaining in the product adversely affects the thermal stability of the poly (aryl carbonate).
[0003]
Conventionally, there is an example in which the reaction between bisphenol and dialkyl carbonate is promoted by using a specific type of catalyst. For example, according to JP-A-3-131627 and JP-A-2-284918, alkali metal salts such as sodium methoxide and potassium borohydride can be used. However, it is well known that alkali metals remaining in poly (aryl carbonate) adversely affect the hydrolysis stability of the product. One of the more commonly used catalysts is an organic derivative of tin. For example, JP-A-2-251522, JP-A-2-251524, and JP-A-2-251525 describe the use of di-n-butyltin oxide as a catalyst. However, only poly (aryl carbonate) having a molecular weight in the range of 300 to 1000 could be obtained under the specified conditions. German Patent 4,038,768 describes a two-stage process in which tin alcoholate is present as a catalyst to convert bisphenol A and diethyl carbonate to poly (aryl carbonate). However, as taught in US Pat. No. 5,149,856 (1992), tin alcoholate is not a desirable catalyst because it develops color during the reaction of phenol and DMC. For this reason, German Patent No. 4,038,768 recommends washing the oligomer with ethanol to remove colored impurities. For the same reason, German Patent 4,038,768 avoids the use of a catalyst in the second stage of polycondensation. Since no catalyst is used, the polycondensation must be carried out at 340 ° C. It is known that the use of such high temperatures during polycondensation results in undesirable gel formation, resulting in reduced yields. This is German Patent No. 2,736,062 (1979). A light-colored polycarbonate is obtained using the same catalyst as described in German Patent No. 4,038,768 (1991). It is clear from that. Furthermore, when the polycondensation was carried out at 270 ° C., only a low molecular weight (Mw = 12,800) polymer was obtained. The yield was 60%. Thus, it is clear that the prior art methods have various drawbacks, each described. Thus, a process for producing high molecular weight poly (aryl carbonate) from bisphenol and dialkyl carbonate in high yields (55-95%) without washing and undesired side reactions such as degradation and gel formation There is a continuing need to develop a process that can produce colorless polymers at relatively low temperatures to avoid this.
[0004]
SUMMARY OF THE INVENTION
Accordingly, the object of the present invention is to formula I
[0005]
[Chemical 6]
Present an improved process for producing poly (aryl carbonate) directly from dialkyl carbonate and bisphenol which is readily available and relatively inexpensive. However, the reaction of phenol or bisphenol with dialkyl carbonate is thermodynamically unfavorable [D. Freitag et al., Angew. Chem. Int. Ed., Engl. 1598 (1991)]. It has now surprisingly been found that the use of a tin compound of formula I above for the reaction of bisphenol and dialkyl carbonate yields a high molecular weight and colorless poly (aryl carbonate). This reaction is preferably carried out in two stages. In the first stage, an oligomer having a degree of oligomerization of 2 to 6 and a carbonate end group of 40 to 100 mol% is prepared by reacting bisphenol and dialkyl carbonate in the temperature range of 110 to 200 ° C. using the catalyst of formula I. (Aryl carbonate) is obtained. The oligo (aryl carbonate) is then separated in a separate step, either by itself or in the presence of 2 to 10% by weight (based on oligomers) of diphenyl carbonate, a catalyst derived from a catalyst of formula I or an organotitanium compound. Is used for post-polycondensation at a temperature of less than 280 ° C. and a pressure of less than 0.1 mmHg to obtain a poly (aryl carbonate) having an inherent viscosity of 0.2 to 0.5 dL / g and no color and no gel.
[0007]
Detailed Disclosure of the Invention
In the compound of formula I, R 1 and R 2 each represent a C 1 to C 12 alkyl group which may be the same or different, and Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of organotin compounds that are particularly suitable for this process are 1,3-diphenoxytetrabutyl distanoxane, 1,3-diphenoxytetraethyl distanoxane, 1,3-diphenoxytetramethyl distanoxane. 1,3-di-p-chlorophenoxytetrabutyldistanoxane and 1,3-di-p-nitrophenoxytetrabutyldistanoxane.
[0008]
The dialkyl carbonate that can be used in the present invention is of the following formula II.
[0009]
[Chemical 7]
Here, R 3 represents a C 1 -C 10 alkyl group.
Preferred carbonates in another embodiment of the present invention are dimethyl carbonate and diethyl carbonate, which are readily available by processes that do not use phosgene.
In yet another embodiment of the present invention, bisphenols that may be suitable for the present invention are those of the formula III
[0011]
[Chemical 8]
Here, R 4 represents H or C 1 -C 4 alkyl, A represents C 1 -C 5 alkylene, C 2 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cycloalkylene, O or S.
Examples of bisphenols that may be suitable for the present invention include:
Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexa Dihydroxyaryl ethers such as 4,4'-dihydroxyphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether; dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4, 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide; and dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone. Of the compounds exemplified here, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
[0013]
The organotin compound can be used at a concentration of 10 −2 to 10 −6 mole per mole of bisphenol A, with the preferred amount being 10 −2 to 10 −5 mole per mole of bisphenol A. The dialkyl carbonate is preferably used in excess of the stoichiometric amount, and preferably 2 to 3 mol per mol of bisphenol used.
The reaction temperature of the first stage of the reaction for producing the oligo (aryl carbonate) must be adjusted in the range of 180-240 ° C. with care so as to obtain an oligomer with an average degree of oligomerization equal to 2-6. The pressure of the reaction during this stage can be 1-10 atmospheres. The temperature during the post-polycondensation of the second stage should not exceed 280 ° C. The pressure is gradually reduced from 1 atmosphere to about 0.5 mm Hg and finally reaches a value of 0.01 mm Hg during the final stage of the reaction.
[0014]
It has been found that organotin compounds or organotitanium compounds of the formula I can be used in this second stage. The organotitanium compound can be selected from titanium alkoxides or aryloxides. Specific examples are titanium isopropoxide, titanium-n-butoxide, titanium ethoxide, titanium phenoxide, titanium (p-chlorophenoxide), titanium (p-nitrophenoxide) and titanium (cresyl oxide). This catalyst is usually used in the range of 10 −2 to 10 −6 mol per mol of oligo (aryl carbonate), and the preferred amount is 10 −2 to 10 −5 mol per mol of oligo (aryl carbonate).
[0015]
The main advantage of the present invention is that by reacting bisphenol A and dialkyl carbonate at temperatures below 280 ° C., the inherent viscosity is in the range of 0.2-0.5, high molecular weight, no color and no gel. (Aryl carbonate) is obtained. This polycarbonate does not contain chlorinated impurities or alkali metals and has a low hydroxyl content. They are therefore expected to show good hydrolytic stability and thermal stability.
[0016]
A method for testing poly (aryl carbonate) produced by the method of the present invention is described below. The results are shown in the examples.
1) The inherent viscosity was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer in chloroform.
2) The degree of oligomerization was estimated using a gas phase osmometer in chloroform at 35 ° C.
[0017]
3) The hydroxyl number was estimated by UV-visible spectroscopy using the method described in Macromolecules, Vol. 26, page 1186 (1993).
4) The mol% of carbonate end groups in the oligomer was measured by integrating the area under the peak of 3.9 δ derived from methoxy carbonate and 4.8 δ derived from hydroxyl end groups in 1 H NMR spectroscopy.
[0018]
[Description of Examples]
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The following examples are given by way of illustration only and therefore should not be considered as limiting the scope of the invention.
Example 1
1,3-Diphenoxytetrabutyl distanoxane (0.34 g) was dissolved in 11.4 g of bisphenol A at 150 ° C. under a stream of nitrogen. To this reaction mixture, dimethyl carbonate (9 g) was added dropwise over 30 minutes. The reaction temperature dropped to 110 ° C. The reaction mixture was refluxed for 8 hours, and a total of 6.6 mL of distillates consisting of by-product methanol and dimethyl carbonate were collected within the reaction time of 24 hours. The reaction temperature gradually increased to 240 ° C. The oligo (aryl carbonate) mixture was washed with 1% by weight cold alkali at room temperature to remove unreacted bisphenol A. The resulting oligo (aryl carbonate) was a white powder. Moreover, the yield of the obtained oligo (aryl carbonate) was 8.13 g (69%). The oligomerization degree of this oligo (aryl carbonate) was 6.4, and the carbonate end group was 43 mol%. The molecular weight of the oligo (aryl carbonate) was 1071, and the hydroxyl value was 8.7.
[0019]
Example 2
A mixture of 22.8 g of bisphenol A, 20.7 g of dimethyl carbonate and 0.67 g of 1,3-diphenoxytetrabutyldistanoxane (molar ratio 1: 2: 0.05) was reacted at 150 ° C. Within a reaction time of 24 hours, a total of 16 mL of distillates composed of by-product methanol and dimethyl carbonate were distilled. The reaction temperature rose to 200 ° C. The oligo (aryl carbonate) mixture was washed with 1% by weight cold alkali at room temperature to remove unreacted bisphenol A. The resulting oligo (aryl carbonate) was a white powder. Moreover, the yield of the obtained oligo (aryl carbonate) was 15.5 g (61%), the degree of oligomerization was 4, and the carbonate end group was 100 mol%. This oligo (aryl carbonate) had a molecular weight of 850 and a hydroxyl value of 8.1.
[0020]
Example 3
Reaction of a mixture of bisphenol A (22.8 g), dimethyl carbonate (20.7 g) and 1,3-diphenoxytetrabutyl distanoxane (0.67 g) (molar ratio 1: 2: 0.05) at 150 ° C. I let you. Within a reaction time of 16 hours, a total of 13 mL of distillate consisting of by-product methanol and dimethyl carbonate was distilled. The reaction temperature rose to 156 ° C. The oligo (aryl carbonate) mixture was washed with 1% by weight cold alkali at room temperature to remove unreacted bisphenol A. The resulting oligo (aryl carbonate) was a white powder. The yield of the obtained oligo (aryl carbonate) was 10.2 g (40%), the degree of oligomerization was 1.7, and the carbonate end groups were 82 mol%. This oligo (aryl carbonate) had a molecular weight of 550 and an OH value of 6.4.
[0021]
Example 4
Oligo (aryl carbonate) having an oligomerization degree of 6.4 (0.3 g, 2.8 × 10 −4 mol) and 1,3-diphenoxytetrabutyl distanoxane (3.74 × 10 −4 g, 2 .81 × 10 −7 mol) was introduced into a tubular glass reactor (inner diameter 3 cm) under a nitrogen atmosphere and heated to 200 ° C. for 30 minutes in a silicone oil bath. The reaction was continued for 60 minutes at this temperature under nitrogen. The reactor was then evacuated to 0.1 mm Hg and kept at 200 ° C. for 60 minutes. The reaction was further carried out at 230 ° C. for 45 minutes and at 250 ° C. and 280 ° C. for 30 minutes. The resulting polymer was cooled to room temperature, dissolved in chloroform, precipitated with methanol and vacuum dried. The polymer yield was 0.2 g (71%), the inherent viscosity was 0.38 dL / g in chloroform at 30 ° C., and the hydroxyl number was 2.1.
[0022]
Example 5
Oligo (aryl carbonate) having an oligomerization degree of 3.3 (0.03 g, 4.37 × 10 −4 mol) and 1,3-diphenoxytetrabutyl distanoxane (5.84 × 10 −4 g, 4 .37 × 10 −7 mol) was introduced into a tubular glass reactor (inner diameter 3 cm) under a nitrogen atmosphere and heated to 200 ° C. for 30 minutes in a silicone oil bath. The reaction was continued for 60 minutes at this temperature under nitrogen. The reactor was then evacuated to 0.1 mm Hg and kept at 200 ° C. for 60 minutes. The reaction was further carried out at 230 ° C. for 45 minutes and at 250 ° C. and 280 ° C. for 30 minutes. The resulting polymer was cooled to room temperature, dissolved in chloroform, precipitated with methanol and vacuum dried. The polymer yield was 0.19 g (69%), the inherent viscosity was 0.39 dL / g in chloroform at 30 ° C., and the hydroxyl number was 2.3.
[0023]
Example 6
Oligo (aryl carbonate) having an oligomerization degree of 1.7 (0.3 g, 5.45 × 10 −4 mol) and 1,3-diphenoxytetrabutyldistanoxane (7.28 × 10 −4 g, 5 .45 × 10 −7 mol) was introduced into a tubular glass reactor (inner diameter 3 cm) under a nitrogen atmosphere and heated to 200 ° C. for 30 minutes in a silicone oil bath. The reaction was continued for 60 minutes at this temperature under nitrogen. The reactor was then evacuated to 0.1 mm Hg and kept at 200 ° C. for 60 minutes. The reaction was further carried out at 230 ° C. for 45 minutes and at 250 ° C. and 280 ° C. for 30 minutes. The resulting polymer was cooled to room temperature, dissolved in chloroform, precipitated with methanol and vacuum dried. The polymer yield was 0.15 g (57%), the inherent viscosity was 0.23 dL / g in chloroform at 30 ° C., and the hydroxyl number was 4.2.
[0024]
Example 7
Oligo (aryl carbonate) having an oligomerization degree of 6.4 (0.3 g, 2.8 × 10 −4 mol) and titanium isopropoxide (7.96 × 10 −5 g, 2.8 × 10 −7 mol) Was introduced into a tubular glass reactor (inner diameter 3 cm) under a nitrogen atmosphere and heated to 200 ° C. for 30 minutes in a silicone oil bath. The reaction was continued for 60 minutes at this temperature under nitrogen. The reactor was then evacuated to 0.1 mm Hg and kept at 200 ° C. for 60 minutes. The reaction was further carried out at 230 ° C. for 45 minutes, and at 250 ° C. for 30 minutes and at 280 ° C. for 45 minutes. The resulting polymer was cooled to room temperature, dissolved in chloroform, precipitated with methanol and vacuum dried. The polymer yield was 0.21 g (75%), the inherent viscosity was 0.33 dL / g in chloroform at 30 ° C., and the hydroxyl number was 2.3.
[0025]
Example 8
Oligo (aryl carbonate) with an oligomerization degree of 6.4 (0.3 g, 2.8 × 10 −4 mol), diphenyl carbonate (0.03 g, 1.6 × 10 −4 mol) and 1,3-di Phenoxytetrabutyl distanoxane (3.74 × 10 −4 g, 2.81 × 10 −7 mol) was introduced into a tubular glass reactor (inner diameter 3 cm) under a nitrogen atmosphere, and was placed in a silicone oil bath for 30 minutes 200 minutes. Heated to ° C. The reaction was continued for 60 minutes at this temperature under nitrogen. The reactor was then evacuated to 0.1 mm Hg and kept at 200 ° C. for 60 minutes. The reaction was further carried out at 230 ° C. for 45 minutes, and at 250 ° C. for 30 minutes and at 280 ° C. for 45 minutes. The resulting polymer was cooled to room temperature, dissolved in chloroform, precipitated with methanol and vacuum dried. The polymer yield was 0.24 g (94%), the inherent viscosity was 0.41 dL / g in chloroform at 30 ° C., and the hydroxyl number was 2.2.
[0026]
Example 9
Oligo (aryl carbonate) having an oligomerization degree of 6.4 (0.3 g, 2.8 × 10 −4 mol), diphenyl carbonate (0.03 g, 1.6 × 10 −4 mol) and titanium isopropoxide ( 7.96 × 10 −5 g, 2.81 × 10 −7 mol) was introduced into a tubular glass reactor (inner diameter 3 cm) under a nitrogen atmosphere and heated to 200 ° C. for 30 minutes in a silicone oil bath. The reaction was continued for 60 minutes at this temperature under nitrogen. The reactor was then evacuated to 0.1 mm Hg and kept at 200 ° C. for 60 minutes. The reaction was further carried out at 230 ° C. for 45 minutes, and at 250 ° C. for 30 minutes and at 280 ° C. for 45 minutes. The resulting polymer was cooled to room temperature, dissolved in chloroform, precipitated with methanol and vacuum dried. The polymer yield was 0.22 g (88%), the inherent viscosity was 0.37 dL / g in chloroform at 30 ° C., and the hydroxyl number was 2.2.
Claims (10)
ビスフェノールとジアルキルカーボネートと次の式（Ｉ）の有機スズ触媒との混合物を１００〜２４０℃の範囲の温度に加熱してオリゴ（アリールカーボネート）を得、
［Ｒ1Ｒ2Ｓｎ（ＯＡｒ）］2Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｃ1-12アルキルであり、Ａｒは非置換アリール又は置換アリールである。）
上記オリゴ（アリールカーボネート）に、該オリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜１０-6モルの範囲の上記式（Ｉ）の有機スズ触媒又は有機チタン触媒を添加し、圧力を０．１ｍｍＨｇまで次第に低下させつつ２８０℃までの温度で前記オリゴ（アリールカーボネート）を重縮合させる
ことからなる方法。A method for producing poly (aryl carbonate) comprising:
A mixture of bisphenol, dialkyl carbonate and organotin catalyst of the following formula (I) is heated to a temperature in the range of 100-240 ° C. to obtain an oligo (aryl carbonate),
[R 1 R 2 Sn (OAr)] 2 O (I)
(Wherein R 1 and R 2 are each C 1-12 alkyl, and Ar is unsubstituted aryl or substituted aryl.)
An organotin catalyst or organotitanium catalyst of the above formula (I) in a range of 10 −2 to 10 −6 mol per mol of the oligo (aryl carbonate) is added to the oligo (aryl carbonate), and the pressure is set to 0.1 mmHg. The method comprises polycondensation of the oligo (aryl carbonate) at a temperature up to 280 ° C. while gradually decreasing the temperature.
次の式III のビスフェノール
［Ｒ1Ｒ2Ｓｎ（ＯＡｒ）］2Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々が同一でも異なっていてもよいＣ1〜Ｃ12アルキル基を示し、Ａｒは置換又は非置換アリール基を示す。）とを１５０℃に加熱し、
反応混合物に次の式IIのジアルキルカーボネート
必要であれば、未反応フェノールを含まないようオリゴ（アリールカーボネート）を室温において１重量％のアルカリで洗浄し、
このオリゴ（アリールカーボネート）を２８０℃を越えない温度で後重縮合させ、
上記オリゴ（アリールカーボネート）に、該オリゴ（アリールカーボネート）１モル当たり１０-2〜１０-6モルの範囲の上記式（Ｉ）の有機スズ触媒又は有機チタン触媒を添加し、３〜５時間かけて圧力を７６０ｍｍＨｇから０．１ｍｍＨｇまで低下させつつ温度を段階的にゆっくり上昇させて式Ｖのポリ（アリールカーボネート）を得る
Bisphenol of formula III
[R 1 R 2 Sn (OAr)] 2 O (I)
(Wherein R 1 and R 2 each represents a C 1 to C 12 alkyl group which may be the same or different, Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group) and heated to 150 ° C.,
In the reaction mixture the following dialkyl carbonate of formula II
If necessary, the oligo (aryl carbonate) is washed with 1% by weight alkali at room temperature so as not to contain unreacted phenol,
This oligo (aryl carbonate) is post-polycondensed at a temperature not exceeding 280 ° C.
An organotin catalyst or an organotitanium catalyst of the above formula (I) in the range of 10 −2 to 10 −6 mol per mol of the oligo (aryl carbonate) is added to the oligo (aryl carbonate), and it takes 3 to 5 hours. To gradually increase the temperature stepwise while reducing the pressure from 760 mmHg to 0.1 mmHg to obtain a poly (aryl carbonate) of formula V
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