JPH03131627A - Production of polycarbonate - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエステル交換触媒としてＭＲｎの存在下、ジア
ルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反
応させて得られる高分子量ポリカーボネートの製造法に
関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a high molecular weight polycarbonate obtained by reacting a dialkyl carbonate and an aromatic dihydroxy compound in the presence of MRn as a transesterification catalyst. .
（従来の技術と発明が解決しようとする課題）本発明の
高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成
形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途
を有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックス
である。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製
造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや
塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存すること
などの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒な
ホスゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のト
リクロロメチルクロロホルメ−１・を用いて特殊な２価
フェノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製
造することが特開昭６３−１８２３３６に開示されてい
る。しかしながら、特殊な２価フェノールである９、９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類につい
ての記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代
わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンからポリカーボネートを得るこ
とがＡｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ、 （アンゲバンテ、ヘミ
−）狸。BACKGROUND OF THE INVENTION The high molecular weight polycarbonates of the present invention have a wide range of uses, particularly for injection molding or as glass sheets in place of window panes. It is a general-purpose engineering thermoplastic. Although the interfacial polycondensation method is generally effective for producing polycarbonate, it has drawbacks such as the use of toxic phosgene and the fact that chlorine ions remain in the polycarbonate produced. In order to eliminate these drawbacks, it has been specially proposed to produce polycarbonate by interfacial polycondensation reaction using liquid trichloromethylchloroforme-1, which is a dimer of phosgene, and a special dihydric phenol instead of toxic phosgene. It is disclosed in 182336/1983. However, 9,9, which is a special dihydric phenol,
There is only a description of -bis(4-hydroxyphenyl)fluorenes. Also, obtaining polycarbonate from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane by using triphosgene instead of the toxic phosgene was reported by Angew, Chem, (Angewante, Hemi-)Raccoon.
９２２（１９８７） 、ドイツ特許ＤＥ ３４４０１４
１に記載されているが、ホスゲンが発生する反応機構も
提唱されている。922 (1987), German patent DE 344014
1, a reaction mechanism in which phosgene is generated has also been proposed.
一方、エステル交換反応においては、ジフェニルカーボ
ネートと芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒
を加えて、加熱減圧下、フェノールを留去させながらプ
レポリマーを合成し、最終的に高真空下、２９０°Ｃ以
上に加熱してフェノールを留去させて高分子量のポリカ
ーボネートを得ているが（米国特許４３４５０６２）、
高分子量のポリカーボネートは他のエンジニアリングプ
ラスチックスと異なって、溶融粘度が極めて大きいので
２９０°Ｃ以上の高温を必要とし、更に沸点の高いフェ
ノールを留去させるために高真空（１０−２Ｔｏｒｒ）
を必要とするため、装置的にも工業化しにくい上に生成
するポリカーボネートにフェノールが残存することによ
り、色相や物性に好ましくない影響を及ぼすことが知ら
れている。On the other hand, in the transesterification reaction, a transesterification catalyst is added to diphenyl carbonate and an aromatic dihydroxy compound, and a prepolymer is synthesized while distilling off phenol under heating and reduced pressure. High molecular weight polycarbonate is obtained by heating to remove phenol (U.S. Pat. No. 4,345,062).
Unlike other engineering plastics, high molecular weight polycarbonate has an extremely high melt viscosity, so it requires high temperatures of 290°C or higher, and high vacuum (10-2 Torr) to distill off phenol, which has a high boiling point.
It is difficult to industrialize the process due to the need for equipment, and it is known that residual phenol in the polycarbonate produced has an unfavorable effect on the hue and physical properties.
さらに、エステル交換反応を利用して末端にアルキルカ
ーボネート基を有する芳香族ジヒドロギシ化合物のビス
アルキル炭酸エステルを合成し、これを触媒の存在下で
自己縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法
が特開昭６３−２０５３１８に開示されている。この製
造法では芳香族ジヒドロキシ化合物が存在しない条件下
での自己縮合であり、使用されうる触媒もＺｎ 、 Ａ
Ｉ 、 Ｓｎ 。Furthermore, a method for producing aromatic polycarbonate by synthesizing a bisalkyl carbonate ester of an aromatic dihydroxy compound having an alkyl carbonate group at the end using a transesterification reaction and self-condensing this in the presence of a catalyst has been disclosed in Japanese Patent Application. It is disclosed in Sho 63-205318. This production method involves self-condensation in the absence of aromatic dihydroxy compounds, and the catalysts that can be used are Zn, A
I, Sn.
Ｔｉなどに代表される周期律表のＩＩＢ、ＩＩＩＢ、Ｉ
ＶＡ。IIB, IIIB, I of the periodic table represented by Ti etc.
V.A.
ＩＶＢに属する金属元素及びその化合物の中がら選ばれ
た触媒であることが記載されている。It is described that the catalyst is selected from metal elements belonging to IVB and their compounds.
また、特開昭６３−２２３０３５にもエステル交換反応
を利用して芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭
酸エステルを加熱してプレポリマーを合成することによ
り、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が開示され
ているが、高分子量化する固相重合反応に用いる触媒は
特に記載されていない。Furthermore, JP-A No. 63-223035 discloses a method for producing an aromatic polycarbonate by heating a bisalkyl carbonate of an aromatic dihydroxy compound to synthesize a prepolymer using a transesterification reaction. However, the catalyst used in the solid phase polymerization reaction to increase the molecular weight is not particularly described.
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、元来エステル交換触媒としては一般的で
はない特殊なエステル交換触媒の存在下、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させるこ
とにより、毒性のホスゲンを用いることなく本質的に塩
素イオンを金座ない無色透明の高分子量ポリカーボネー
トが得られる事実を見出すに至った。すなわち、本発明
は、（１）エステル交換触媒としてＭＲｎの存在下、ジ
アルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを
反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造法
。(Means for Solving the Problems) The present inventors have discovered that by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic dihydroxy compound in the presence of a special transesterification catalyst that is not commonly used as a transesterification catalyst, the It has been discovered that a colorless and transparent high molecular weight polycarbonate which is essentially free of chlorine ions can be obtained without using phosgene. That is, the present invention provides a method for producing polycarbonate, which comprises (1) reacting a dialkyl carbonate with an aromatic dihydroxy compound in the presence of MRn as a transesterification catalyst.
（ここでＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ｎは１
又は２、Ｒはアルキル基又はフェニル基又はアルコキシ
ル基又はフェノキシ基である。）（２）エステル交換触
媒としてＭＲｎの存在下、ジアルキルカーボネートと芳
香族ジヒドロキシ化合物とから得られるジアルキルカー
ボネート封止した芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマ
ーを経由してポリカーボネートを得ることを特徴とする
ポリカーボネートの製造法。(Here, M is an alkali metal or alkaline earth metal, and n is 1
or 2, R is an alkyl group, a phenyl group, an alkoxyl group, or a phenoxy group. ) (2) Production of a polycarbonate characterized by obtaining a polycarbonate via an oligomer of a dialkyl carbonate-capped aromatic dihydroxy compound obtained from a dialkyl carbonate and an aromatic dihydroxy compound in the presence of MRn as a transesterification catalyst. Law.
（３）前記（１）又は（２）記載の芳香族ジヒドロキシ
化合物が（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表
されるポリカーボネートの製造法。(3) A method for producing a polycarbonate in which the aromatic dihydroxy compound described in (1) or (2) is represented by (1), (II), (III), or (IV).
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数１〜８の直
鎖又は枝分れを含むアルギル基、又はフェニル基であり
Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４）
（４）前記（１）又は（２）又は（３）記載のポリヵー
ボ木−ト共重合体の製造法。(R1, R2, R3, R4 are hydrogen, a linear or branched argyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group; X is a halogen atom; n=0 to 4) (4) (1) ) or the method for producing a polycarbonate wood copolymer described in (2) or (3).
（５）前記（１）又は（２）又は（３）又は（４）記載
のＭＲｎがＮａＯＣＨ３であるポリカーボネートの製造
法からなるポリカーボネートの製造法に関するものであ
る。(5) It relates to a method for producing a polycarbonate, which comprises the method for producing a polycarbonate in which MRn is NaOCH3 as described in (1), (2), (3), or (4) above.
本発明に使用しうるジアルキルカーボネートの代表例と
しては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
ジ−ｎ−プロピルカーボネート ジイソプロピルベン
ゼン・−ト ジ−ｎ−ブチルカーボネート ジ−ｔ−
ブチルカーボネート シアミルカーボネート ジへキシ
ルカーボネート ジへブチルカーボネート ジオクチル
カーボネート ジシクロプロピルカーボネートなどが挙
げられるが、好ましくは、カーボネート結合を形成する
際に脱離するアルキル基が低沸点であり、且つ、安価な
メチルアルコールを原料とするジメチルカーボイ、−１
・である。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の代表例と
しては以下の化合物が挙げられる。−船人（Ｉ）に分類
される芳香族ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
４．４’−ジヒドロキシ−２，２，２−）リフェニルエ
タン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなどが挙げられる。−船人（Ｈ
）に分類されるビスフェノールとして、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソプロヒルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェ
ニル）プロパンなどが挙げられる。−船人（ＩＩＩ）に
分類されるビスフェノールとして、１，１′−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、 １．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。−船人
（ＩＶ）に分類されるビスフェノールとして、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げ
られる。さらに、−船人（Ｉ ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ
）、（ＩＶ）の中から選択された２種又は３種以上の２
価フェノールを組み合せた共重合ポリカーボネートを製
造することも可能である。Representative examples of dialkyl carbonates that can be used in the present invention include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropylbenzene, di-n-butyl carbonate, di-t-
Examples include butyl carbonate, cyamyl carbonate, dihexyl carbonate, dihebutyl carbonate, dioctyl carbonate, dicyclopropyl carbonate, etc., but it is preferable that the alkyl group that is eliminated when forming a carbonate bond has a low boiling point and is inexpensive. Dimethyl carboy made from methyl alcohol, -1
・It is. Moreover, the following compounds are mentioned as representative examples of aromatic dihydroxy compounds. -2,2-bis- as an aromatic dihydroxy compound classified as Funato (I)
(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis-
(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 2
, 2-bis-(4-hydroxyphenyl)octane,
Examples include 4,4'-dihydroxy-2,2,2-)liphenylethane and 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane. -Sailor (H
), 2,2-bis-
(4-hydroxy-3-isoprohylphenyl)propane, 2,2-bis-(4-hydroxy-3-sec, butylphenyl)propane, 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2.2-
Examples include bis-(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane. -1,1'-bis-(1,1'-bis-(
4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 1.1'-bis-(4-hydroxyphenyl)-
Examples include m-diisopropylbenzene. - As a bisphenol classified as a mariner (IV), 1,1-
Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane is mentioned. Furthermore, - Sailor (I), (II), (III
), 2 or 3 or more selected from (IV)
It is also possible to produce copolymerized polycarbonates in combination with hydric phenols.
また、エステル交換触媒として使用するＭＲｎの代表例
としては、ＮａＯＣＨ３、ＬｉＯＣＨ３、ＫＯＣＨ３。Further, typical examples of MRn used as a transesterification catalyst include NaOCH3, LiOCH3, and KOCH3.
ＲｂＯＣＨ３、Ｂｅ（ＯＣＨａ）２． Ｍｇ（ＯＣＨ３
）２． Ｃａ（ＯＣＨ３）２゜５ｒ（ＯＣＨａ）２など
が挙げられる。また、上記の組み合せて用いることも可
能である。好ましくは、得られる高分子量ポリカーボネ
ートの色相が無色透明であるＮａ、ＯＣＨ３が挙げられ
る。また、触媒の使用量は原料となる芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対してｌＸｌ０−５〜１モルの範囲で使用す
ることができるが、好ましくは５ Ｘ １０−４〜５
Ｘ １０−１モルである。５Ｘ１０−４モル未満では重
合速度が遅くなり着色の要因となり、５Ｘ１０−１モル
を越えると得られるポリカーボネ〜 トに残存する触媒
が物性に悪影響例えば機械的な物性低下を及ぼす要因と
なる。RbOCH3, Be(OCHa)2. Mg(OCH3
)2. Examples include Ca(OCH3)2°5r(OCHa)2. It is also possible to use a combination of the above. Preferred examples include Na and OCH3, which produce a high molecular weight polycarbonate that is colorless and transparent. Further, the amount of the catalyst to be used can be in the range of 1X10-5 to 1 mol based on the aromatic dihydroxy compound used as the raw material, but preferably 5X10-4 to 5
X 10-1 mol. If it is less than 5X10-4 mol, the polymerization rate will be slow and cause coloration, and if it exceeds 5X10-1 mol, the catalyst remaining in the resulting polycarbonate will cause an adverse effect on the physical properties, such as a decrease in mechanical properties.
本発明方法において重縮合反応を実施する反応条件とし
ては、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物に対してジ
アルキルカーボネ・−トを０．５倍モル〜１０倍モル使
用するが、好ましくは１倍モル〜５倍モルである。１倍
モル未満では化学量論的に重合度は上がらず、５倍モル
を越えるとジアルキルカーボネートの使用量など過剰な
ジアルキルカーボネートを系外に除く量が多くなり設備
的に不利となる。−船釣な反応条件としては、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに文１
して、１．５倍モル量のジメチルカーボネートを窒素下
で５ＵＳ３１６の反応器に仕込み、触媒としてＮａＯＣ
Ｈ３をＩ Ｘ １０−２モルを加えた後、常圧または、
加圧下で９０°Ｃ〜３２０°Ｃの範囲で１時間反応させ
副生ずるメタノールと過剰のジメチルカーボネートを系
外に除去する。さらに減圧下で２００〜２８０°Ｃの範
囲で２〜３時間反応させメタノールを系外に除去して高
分子量ポリカーボネートを得ることができる。Regarding the reaction conditions for carrying out the polycondensation reaction in the method of the present invention, the dialkyl carbonate is used from 0.5 to 10 times the mole of the aromatic dihydroxy compound as a raw material, preferably 1 times the mole. ~5 times the molar amount. If it is less than 1 mole, the degree of polymerization will not increase stoichiometrically, and if it exceeds 5 moles, the amount of excess dialkyl carbonate to be removed from the system will increase, which is disadvantageous in terms of equipment. -The reaction conditions for boat fishing are 2,2-
1 mole of bis(4-hydroxyphenyl)propane
Then, 1.5 times the molar amount of dimethyl carbonate was charged into a 5US316 reactor under nitrogen, and NaOC was added as a catalyst.
After adding 10-2 mol of H3, at normal pressure or
The reaction is carried out under pressure in the range of 90°C to 320°C for 1 hour, and by-produced methanol and excess dimethyl carbonate are removed from the system. Furthermore, a high molecular weight polycarbonate can be obtained by performing a reaction under reduced pressure at a temperature of 200 to 280° C. for 2 to 3 hours to remove methanol from the system.
また、ジアルキルカーボネート封止した芳香族ジヒドロ
キシ化合物のオリゴマーを経由して高分子量ポリカーボ
ネートを得る場合、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１モルに対して２倍モル量のジメチルカ
ーボネートを窒素下で５ＵＳ３１６の反応器に仕込み、
触媒とてＮａＯＣＨ３をｌＸｌ０−２モルを加えた後、
常圧または、加圧下で９０°Ｃ〜２５０°Ｃの範囲で１
０〜３０分間反応させて副生するメタノールと過剰のジ
メチルカーボネートを系外に除去して得られる上記のオ
リゴマー重量平均分子量（ポリスチレン換算）はｉ、ｏ
ｏｏ〜１８，０００の範囲であり好ましくは、１，５０
０〜１５，０００の範囲である。１，５００未満では減
圧下で行う後縮合の時間が長くなり、得られるポリカー
ボネートの色相に悪影響を及ぼし、１５，０００を越え
ると常圧又は加圧下での反応時間が長くなり好ましくな
い。In addition, when obtaining a high molecular weight polycarbonate via an oligomer of an aromatic dihydroxy compound sealed with a dialkyl carbonate, two times the molar amount of dimethyl carbonate per mole of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is added to nitrogen. Charge the reactor of 5US316 below,
After adding 1X10-2 mol of NaOCH3 as a catalyst,
1 in the range of 90°C to 250°C under normal pressure or increased pressure.
The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the above oligomer obtained by reacting for 0 to 30 minutes and removing by-produced methanol and excess dimethyl carbonate from the system is i, o.
oo to 18,000, preferably 1,50
It ranges from 0 to 15,000. If it is less than 1,500, the time required for post-condensation under reduced pressure will be prolonged, which will adversely affect the hue of the resulting polycarbonate, and if it exceeds 15,000, the reaction time will be undesirably prolonged under normal or elevated pressure.
以下実施例をもって詳細に説明するが、これら実施例に
よって何ら限定されるものではない。The present invention will be explained in detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
（実施例）
実施例１
蒸留手段を具備したオートクレーブに２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部とジメチ
ルカーボ木−）１５７重量部とＮａＯＣＨ３０，５４重
量部を仕込み、加圧−常圧操作により窒素置換を行った
後、反応温度を１８０°Ｃまで」二げ、撹はん下で圧力
８Ｋｇ ／ ０ｍ２に保持し、１時間反応を行った。(Example) Example 1 2,2-bis(4
After charging 228 parts by weight of (hydroxyphenyl)propane, 157 parts by weight of dimethyl carboxypropane and 30.54 parts by weight of NaOCH, the reaction temperature was raised to 180°C after nitrogen substitution by pressurization and normal pressure operation. The pressure was maintained at 8 Kg/0 m2 under stirring, and the reaction was carried out for 1 hour.
その際、生成するメチルアルコール及び過剰のジメチル
カーボネートを留出させた。２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンの反応率は９５％であった。次
に、生成したオリゴマー（重量平均分子量＝ １，５０
０）を大気圧の丸底反応容器に入れ、減圧しながら徐々
に２４０〜２５０°Ｃまで加熱した。約３時間後、最終
的に約５ｍｍＨｇの圧力で２８０°Ｃまで昇温させ１５
分間処理した。メチルアルコールが除去されるに伴い系
内の液は粘ちょうになった。得られたポリマーは無色透
明でゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより重
量平均分子量４０，５００（ポリスチレン換算）である
ことがわかった。At that time, the produced methyl alcohol and excess dimethyl carbonate were distilled off. The reaction rate of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane was 95%. Next, the generated oligomer (weight average molecular weight = 1,50
0) was placed in a round bottom reaction vessel at atmospheric pressure and gradually heated to 240-250°C while reducing the pressure. After about 3 hours, the temperature was finally raised to 280°C at a pressure of about 5 mmHg.
Processed for minutes. As the methyl alcohol was removed, the liquid in the system became viscous. The obtained polymer was clear and colorless, and gel permeation chromatography revealed that it had a weight average molecular weight of 40,500 (in terms of polystyrene).
実施例２
実施例１と同様にして原料の芳香族ジヒドロギシ化合物
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
４重量部、 ４．４’−ジヒドロキシ−２，２，２−ト
リフェニルエタン１４５重量部とジメチルカーボ木−ト
１５７重量部とＮａＯＣＨ３０，５４重量部を仕込み実
施例１と同様に反応させ、オリゴマー（重量平均分子量
：１，７００）を得、大気圧の丸底反応容器に入れ、減
圧しながら徐々に２５０〜２６０°Ｃまで加熱した。約
３時間後、最終的に約４ｍｍＨｇの圧力で２８０°Ｃま
で昇温させ１５分間処理した。得られたポリマーは無色
透明でゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより
重量平均分子量３９，０００（ポリスチレン換算）であ
ることがわかった。また、水素−磁気共鳴装置により２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバント４．
４’−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン
１；１のポリカーボネートであることがわかった。さら
に示差熱分析計の測定からガラス転移温度は１６６°Ｃ
であった。Example 2 The aromatic dihydroxy compound 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 11 was prepared in the same manner as in Example 1.
4 parts by weight, 145 parts by weight of 4.4'-dihydroxy-2,2,2-triphenylethane, 157 parts by weight of dimethyl carbonate, and 30.54 parts by weight of NaOCH were reacted in the same manner as in Example 1 to form an oligomer. (Weight average molecular weight: 1,700) was placed in a round bottom reaction vessel at atmospheric pressure and gradually heated to 250-260°C while reducing pressure. After about 3 hours, the temperature was finally raised to 280°C under a pressure of about 4 mmHg and treated for 15 minutes. The obtained polymer was clear and colorless, and gel permeation chromatography revealed that it had a weight average molecular weight of 39,000 (in terms of polystyrene). In addition, 2
, 2-bis(4-hydroxyphenyl)probant4.
It was found to be a 4'-dihydroxy-2,2,2-triphenylethane 1:1 polycarbonate. Furthermore, as measured by a differential thermal analyzer, the glass transition temperature was 166°C.
Met.
実施例３
蒸留手段を具備したオートクレーブに２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８ｔ、ｉ部とジメ
チルカーボネー ト１１７重量部とＮａＯＣＨ３０，５
４重量部を仕込み加圧−常圧操作により窒素置換を行っ
た後、反応温度を２００°Ｃまで上げ、撹はん下で圧力
１０Ｋｇ ／ ｃｍ２に保持し、１時間反応を行った。Example 3 2,2-bis(4
-hydroxyphenyl)propane 228 t, i part, dimethyl carbonate 117 parts by weight and NaOCH 30.5
After charging 4 parts by weight and purging with nitrogen by pressurization-atmospheric pressure, the reaction temperature was raised to 200°C, maintained at a pressure of 10 kg/cm2 with stirring, and reacted for 1 hour.
その際、生成するメチルアルコール及び過剰のジメチル
カーボネートを留去した。次に常圧にもどした後、減圧
して副生成物を除去しながら、徐々に２４．０〜２５０
°Ｃまで加熱した。約２時間後、最終的に約４ｍｍＨｇ
の圧力で２９０°Ｃまで昇温し２５分間処理を行った。At that time, the produced methyl alcohol and excess dimethyl carbonate were distilled off. Next, after returning to normal pressure, the pressure is reduced to remove by-products while gradually increasing the pressure to 24.0 to 250.
Heated to °C. After about 2 hours, finally about 4mmHg
The temperature was raised to 290°C under a pressure of 250°C, and treatment was carried out for 25 minutes.
得られたポリマーはゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより重量平均分子量３９．０００（ポリスチレ
ン換算）であることがわかった。The obtained polymer was found to have a weight average molecular weight of 39.000 (in terms of polystyrene) by gel permeation chromatography.
比較例１
実施例１と同様な方法で触媒をＮａＯＣＨ３の代わりに
テトラブチルチタネートを３．４０重量部仕込んで反応
を行ったが、取り出した液は赤褐色で分子量は上がって
いなかった。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 by adding 3.40 parts by weight of tetrabutyl titanate instead of NaOCH3 as a catalyst, but the liquid taken out was reddish brown and the molecular weight did not increase.
（発明の効果）
本発明により、従来のエステル交換触媒を用いたポリカ
ーボネートの製造方法が有する欠点を克服し、新規な触
媒を用いることにより、工業的に効率のよいポリカーボ
ネートを製造することができる。(Effects of the Invention) The present invention overcomes the drawbacks of the conventional method for producing polycarbonate using a transesterification catalyst, and by using a new catalyst, industrially efficient polycarbonate can be produced.
Claims (5)
キルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応
させることを特徴とするポリカーボネートの製造法。 （ここでＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ｎは１
又は２、Ｒはアルキル基又はフェニル基又はアルコキシ
ル基又はフェノキシ基である。）(1) A method for producing polycarbonate, which comprises reacting a dialkyl carbonate and an aromatic dihydroxy compound in the presence of MRn as a transesterification catalyst. (Here, M is an alkali metal or alkaline earth metal, and n is 1
or 2, R is an alkyl group, a phenyl group, an alkoxyl group, or a phenoxy group. )
記（１）と同様）の存在下、ジアルキルカーボネートと
芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られるジアルキルカ
ーボネート封止した芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴ
マーを経由してポリカーボネートを得ることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。(2) In the presence of MRn (M, R, and n are the same as in (1) above) as a transesterification catalyst, via an oligomer of a dialkyl carbonate-capped aromatic dihydroxy compound obtained from a dialkyl carbonate and an aromatic dihydroxy compound. A method for producing polycarbonate, the method comprising: obtaining polycarbonate.
ヒドロキシ化合物が（ I ）、（II）、（III）、（IV）
で表されるポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４）(3) The aromatic dihydroxy compound according to claim 1 or 2 is (I), (II), (III), (IV)
A method for manufacturing polycarbonate represented by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(III) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼( IV) (R_1, R_2, R_3, R_4 are hydrogen or have 1 carbon number
~8 linear or branched alkyl group, or phenyl group, where X is a halogen atom and n = 0 to 4)
ーボネートと第３項記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の
中から選ばれる少なくとも２種以上の芳香族ジヒドロキ
シ化合物とを反応して得られるポリカーボネート共重合
体の製造法。(4) A polycarbonate obtained by reacting the dialkyl carbonate according to claim 1 or 2 with at least two or more aromatic dihydroxy compounds selected from the aromatic dihydroxy compounds according to claim 3. Polymer manufacturing method.
第４項記載のＭＲｎがＮａＯＣＨ＿３であるポリカーボ
ネートの製造法。(5) A method for producing a polycarbonate in which MRn is NaOCH_3 according to claim 1, 2, 3, or 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27110789A JPH03131627A (en) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | Production of polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27110789A JPH03131627A (en) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | Production of polycarbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03131627A true JPH03131627A (en) | 1991-06-05 |
Family
ID=17495439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27110789A Pending JPH03131627A (en) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | Production of polycarbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03131627A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995002624A1 (en) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing polycarbonate |
| WO1995004770A1 (en) * | 1993-08-09 | 1995-02-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polycarbonate |
| EP0857743A3 (en) * | 1996-12-28 | 1999-02-24 | Eastman Chemical Company | Process for preparing poly(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutylene carbonate) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63223036A (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of polycarbonate resin |
-
1989
- 1989-10-18 JP JP27110789A patent/JPH03131627A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63223036A (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of polycarbonate resin |
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