JP3941333B2

JP3941333B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP3941333B2
Application number: JP2000120580A
Authority: JP
Inventors: 孝教松沢; 洋柴田; 崇荷田; 仁鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001301096A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅等の建築物の壁面、床面、天井面等の内外装や、車両等の輸送機器の内外装、家具、什器、住設機器、家電製品等の表面化粧に使用するための化粧シートに関するものであり、特に、高度の表面硬度が要求される床材、階段踏板、収納家具天板、テーブル天板、カウンター、出窓カウンター等の水平面の用途にも好適に使用可能な化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より係る化粧シートとして、例えばポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルム乃至シート状物に、絵柄の印刷や表面エンボス等の各種の装飾加工を施してなる、各種の化粧シートが広く使用されている。こうした化粧シートには、例えば基材へのラミネート加工やＶカット加工等の二次加工のための適度の柔軟性や接着性、切削性、耐破断性等の加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性等、用途により程度は相違するが種々の優れた特性が要求される。
【０００３】
係る種々の要求物性を満足するために、従来は係る化粧シートを構成する熱可塑性樹脂としては、各種の物理的・化学的物性のバランスの良いポリ塩化ビニル樹脂が、殆ど専ら使用されて来た。しかし、近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂には例えば燃焼時に塩化水素ガス等の有毒ガスやダイオキシン類等の猛毒物質を発生する場合がある等の問題点が指摘され、環境問題への対応の観点から、塩素を含有しない非ハロゲン系樹脂からなる化粧シートへの切替が要望されるようになっている。
【０００４】
係る要望に応える為に近年になって、上記ポリ塩化ビニル樹脂に替えて、例えばポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の、非ハロゲン系の熱可塑性樹脂を使用した化粧シートが各種提案され、実用化されるようになっている。中でも、各種物性面で最もポリ塩化ビニル樹脂に近似しており、しかも安価なポリオレフィン系樹脂を使用したものが、最も有望視されている。係るポリオレフィン系樹脂としては、汎用的なポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂では各種物性面で不十分な場合があり、多くの場合には例えば非晶質の軟質成分やジエン系等のエラストマー成分等の添加により樹脂の改質が図られ、よりポリ塩化ビニル樹脂に近い物性を実現するための努力が現在も続けられている。
【０００５】
しかしながら、上記した各種の代替樹脂といえども、従来のポリ塩化ビニル樹脂と同等の特性を満足したものは得られていないのが実情である。つまり、従来の化粧シートに使用されていたポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤等の添加剤の配合の変更によって任意の所望の物性の樹脂を比較的容易に得ることができたのに対し、上記各種の代替樹脂の場合は、添加剤の配合の変更や樹脂の改質等による物性の調節の幅が比較的に狭く、例えば、二次加工適性上要求される柔軟性と、使用上要求される耐擦傷性や耐磨耗性との様に、本質的に矛盾する複数の特性を同時に満足する樹脂はなかなか得られていないのが実情である。
【０００６】
そこで、樹脂自体としては加工適性上要求される柔軟性を十分満足したものとする一方、使用上要求される耐擦傷性や耐磨耗性等は、当該樹脂の層の表面に耐擦傷性や耐磨耗性に優れた硬質の樹脂からなる電離放射線硬化型樹脂層を設けることで対処しようとする試みがなされている。具体的には、熱可塑性樹脂からなる化粧シートの表面に、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合組成物を塗工し架橋硬化させて得る、２液熱硬化型ウレタン樹脂系のトップコート層を施す方法が、最も一般的に用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来のポリ塩化ビニル樹脂系の化粧シートの構成樹脂として最も代表的なものである、フタル酸エステル等の可塑剤が２０ＰＨＲ前後添加された所謂半硬質ポリ塩化ビニル樹脂が、鉛筆硬度２Ｂ乃至ＨＢ程度の表面硬度を有していたのに対し、例えばポリ塩化ビニル樹脂と同等の柔軟性を得るべく改質されたポリオレフィン系樹脂にあっては、一般に鉛筆硬度６Ｂ乃至４Ｂ程度の表面硬度しか得ることができず、これに如何に硬質のウレタン系トップコート剤を選択してトップコート層を施しても、得られる表面硬度には自ずと限界があり、例えば従来もポリ塩化ビニル樹脂系のシートの更にウレタン系トップコート層を施して使用されていた水平面の用途、すなわち例えば床材、階段踏板、収納家具天板、テーブル天板、カウンター、出窓カウンター等の用途に十分に堪える化粧シートを実現するのは、極めて困難であった。
【０００８】
そこで、２液熱硬化型ウレタン樹脂系トップコート剤に代えて、より架橋密度が高く硬質の皮膜が得られる、アクリレート系樹脂又はメタクリレート系樹脂等の電離放射線硬化型樹脂系のトップコート剤を採用する試みもなされている。これは、表面硬度の面では確かに極めて有効な手段であるが、電離放射線硬化型樹脂は内部凝集力は極めて高いものの、ポリオレフィン系樹脂に代表される一般の熱可塑性樹脂に対する密着性に乏しく、硬化時の収縮応力や使用時の外力により剥離し易いという欠点もある。この欠点を解消するために、トップコート層を形成する電離放射線硬化型樹脂に、活性水素基を有する化合物及び／又はイソシアネート基を有する化合物を添加する方法や、熱可塑性樹脂層と電離放射線硬化型樹脂層との間に、それらのいずれとも良好に密着する樹脂組成物からなるアンカー層を設ける方法などの試みもなされている。
【０００９】
しかしながら、上記のような方法により熱可塑性樹脂層と電離放射線硬化型樹脂層との間の初期的な密着性は確かに向上したのであるが、係る化粧シートは建築部材や家具等の表面材として長期に亘り使用されるものであり、その使用期間中の経時により両者の密着性が低下し、耐セロハンテープ性が悪化するという問題が残された。この問題点について本発明者らが鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂層と電離放射線硬化型樹脂層とは架橋密度の相違により熱膨張係数が大幅に異なっているために、使用環境の温度の上下変動が繰り返されると両者間に歪が蓄積され、遂には剥離に至る場合があることが判明した。この問題は、直射日光に曝される機会が多く温度の日較差が大きい、玄関部や縁側部等の床材、玄関収納天板や出窓カウンター、屋外テラス用テーブルの天板等の用途において、特に顕著である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記した問題点を解決するためになされたものであって、表面に電離放射線硬化型樹脂層を具備することにより床材や収納家具天板、テーブル天板、出窓カウンター等の様に過酷な用途にも堪える表面硬度を有し、しかも使用環境における温度変化のために経時により電離放射線硬化型樹脂層の密着性が低下することのない、耐久密着性を備えた化粧シートを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂層の表面にアンカー層を介して電離放射線硬化型樹脂層を具備してなる化粧シートであって、前記アンカー層の線膨張係数が２５×１０^−６／℃以上２００×１０^−６／℃以下であり、アンカー層を構成する樹脂組成物に、重合性二重結合を含有する化合物を配合してなり、電離放射線硬化型樹脂層を構成する電離放射線硬化型樹脂中の重合性二重結合との間での架橋が行われることを特徴とするものである。
【００１２】
また特に本発明の化粧シートは、上記化粧シートにおいて、前記アンカー層がウレタン系樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１３】
また特に本発明の化粧シートは、上記化粧シートにおいて、前記熱可塑性樹脂層が１層若しくは２層以上からなり、そのうち少なくとも前記アンカー層に接する層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１に示すのは本発明の化粧シートの実施の形態の一例であって、必要に応じて所望の適宜の絵柄模様の絵柄層４を設けた透明乃至半透明の熱可塑性樹脂層１の表面に、アンカー層２を介して、紫外線又は電子線等の照射により硬化させた電離放射線硬化型樹脂層３を設けて構成されたものである。そして、本発明の化粧シートは、上記熱可塑性樹脂層１と上記電離放射線硬化型樹脂層３との間に耐久密着性を具備させるために、上記アンカー層２の線膨張係数が２５×１０^-6／℃以上２００×１０^-6／℃以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
アンカー層２の線膨張係数が上記範囲であることにより、アンカー層２の線膨張係数は、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂層１の線膨張係数（一般的には１２０×１０^-6／℃〜２５０×１０^-6／℃程度である）と、（メタ）アクリレート系樹脂等の電離放射線硬化型樹脂層３の線膨張係数（一般的には１０×１０^-6／℃〜６０×１０^-6／℃程度である）とのほぼ中間程度となり、環境温度の上下変動による熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との熱伸縮挙動の差を吸収して、両者間での歪の蓄積を防止し、以て耐久密着性の向上を図ることができる。
【００１６】
本発明の化粧シートにおいて熱可塑性樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂としては、従来より一般的に化粧シートの構成材料として使用されて来た任意の公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリレート（エステル）共重合体等のオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン等のポリアミド系樹脂、酢酸繊維素、硝酸繊維素等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂等、又はそれら各種の混合物、共重合体、複合体、積層体等を使用することができる。
【００１７】
但し、既に従来の技術の項において言及した様に、近年頓に社会的に関心が高まりつつある環境問題への対応を考慮すると、上記した塩素系樹脂やフッ素系樹脂の使用は余り好ましいものとは言えず、塩素やフッ素等のハロゲン元素を含有しない樹脂、すなわち非ハロゲン系樹脂を使用することが好ましい。中でも特に、化粧シート用素材としての適度の柔軟性と強度のバランスや、折り曲げや切断・切削等の加工適性、耐磨耗性や耐溶剤性等の表面物性、耐候性等の各種の側面から見て、オレフィン系樹脂が最も優れている。
【００１８】
係るオレフィン系樹脂としては上掲したものを始め種々の単独重合体や共重合体が知られているが、中でも化粧シート用素材として最も好適なのはポリプロピレン系樹脂、すなわちポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体であり、具体的には、例えばホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１、のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などを例示することができる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等の改質剤を添加することもできる。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂には、目的の化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。
【００２０】
酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用されている。
【００２１】
熱可塑性樹脂層１の厚さには特に制限はなく、従来の一般の化粧シートの場合と同様の厚さのものを使用することができる。具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類等にもよるが、通常は２０〜３００μｍ程度の範囲から選ばれるのが一般的である。
【００２２】
絵柄層４は、化粧シートに所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものであって、その絵柄の種類や、絵柄層１の構成材料、形成方法等には特に制限はなく、例えば従来公知の化粧シートと全く同一の要領で設けることができる。絵柄の種類として具体的には、木目柄、石目柄、抽象柄、幾何学模様、単色無地等を挙げることができる。勿論、絵柄の必要がない場合には、絵柄層４は設けられていなくても良い。
【００２３】
絵柄層４の構成材料として一般的には、染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる印刷インキ又はコーティング剤が使用される。前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、黄鉛、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料等、又はこれらの２種以上の混合物等を使用することができる。
【００２４】
また、前記結着剤樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、合成ゴム類等の各種合成樹脂類、またはそれらの混合物、共重合体等を使用することができる。また、前記溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、水等、又はそれらの混合物等を使用することができる。その他、必要に応じて体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００２５】
絵柄層４の形成方法は、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種の適宜の印刷方法によるのが最も一般的であるが、本発明においては必ずしもこれらに限定されるものではなく、例えば全面ベタ状の場合にはロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法を適用することも可能である。また、以上の如き印刷法乃至コーティング法による他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービーム又は電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、又はこれらの方法を複数組み合わせて行うこともできる。
【００２６】
なお、熱可塑性樹脂層１に絵柄層４等を施すにあたり、予め熱可塑性樹脂層１の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の適宜の表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂層１と絵柄層４等との密着性を向上することもできる。
【００２７】
本発明の如き化粧シートには一般に、貼付対象物である各種基材の表面の好ましくない色彩や傷等の欠陥を隠蔽するために、所定の隠蔽性が要求される場合が多い。係る化粧シートに必要とされる隠蔽性を付与する目的で、上記した絵柄層４とは別に隠蔽層５を設けることもできる。隠蔽層５は、従来周知の様に、隠蔽性の印刷インキ又はコーティング剤をベタ状に印刷又はコーティングすることによって設けられるものである。
【００２８】
上記隠蔽性の印刷インキ又はコーティング剤とは、通常使用する結着剤樹脂よりも高屈折率の隠蔽性顔料を高濃度に分散した印刷インキ又はコーティング剤であって、上記隠蔽性顔料としては、例えば酸化チタン系又は酸化鉄系等の無機顔料及び／又は鱗片状アルミニウム粉等の金属粉顔料を少なくとも使用することが望ましい。結着剤樹脂や溶剤、添加剤等は、前記した絵柄層４に使用する印刷インキ又はコーティング剤の場合と同様のものが使用可能である。また、隠蔽層５を設ける為の印刷方法又はコーティング方法も、絵柄層４の場合と同様、従来公知の任意の印刷方法又はコーティング方法を適宜適用することができる。
【００２９】
本発明の化粧シートにあっては、前記した熱可塑性樹脂層１の表面上に、アンカー層２を介して、電離放射線硬化型樹脂層３が設けられる。アンカー層２は、前述した様に、熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との間の密着性を向上する目的で設けられるものであり、その材質は、熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との両者に対して良好な接着性を示す樹脂組成物であれば何であっても良く、具体的には例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂等の接着性樹脂を使用することもでき、中でも各種の熱可塑性樹脂や電離放射線硬化型樹脂との密着性や耐候性等の観点から、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂を使用することが好ましい。
【００３０】
より好適には、活性水素基とイソシアネート基とを含有するウレタン系樹脂組成物によってアンカー層２を構成することが好ましく、それは、活性水素基とイソシアネート基との反応によってアンカー層２の内部に強固な凝集力が形成される一方、イソシアネート基の作用によって熱可塑性樹脂層１との間に強固な密着が形成されるからである。更に好ましくは、上記活性水素基とイソシアネート基とに加えて、重合性二重結合をも含有する樹脂組成物によってアンカー層２を構成することが好ましく、それは、重合性二重結合が、電離放射線硬化型樹脂層３を構成する電離放射線硬化型樹脂に含有される重合性二重結合と、電離放射線の作用によって架橋反応を起こすことにより、電離放射線硬化型樹脂層３との間にも強固な密着が形成されるからである。
【００３１】
上記活性水素基とは、例えば水酸基やカルボキシル基、アミノ基等、イソシアネートと架橋反応可能な水素原子を含有する官能基のことであり、一般的には水酸基を含有する組成物が使用される。具体的には例えばアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の化合物が使用される。イソシアネート基を含有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用することができるが、耐候性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート等の非芳香族系のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂層１との密着力を確保する為に、イソシアネート基を理論上活性水素基との反応に必要とされる量よりも過剰に含有させることが好ましい。
【００３２】
上記イソシアネート基は、各種の熱可塑性樹脂に対して良好な密着を形成する作用を有しており、特に、本発明において熱可塑性樹脂層１として推奨したポリオレフィン系樹脂に対しては、優れた密着性を得ることができる。また、ポリオレフィン系樹脂等からなる熱可塑性樹脂層１の表面に予め例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施しておくと、密着性は更に向上する。これは、係る表面処理によって熱可塑性樹脂層１の表面に例えば水酸基やカルボキシル基等の活性水素基が形成され、これらの活性水素基とアンカー層２に含有されるイソシアネート基との間の架橋反応によって化学的に強固に結合するためと考えられている。
【００３３】
なお、上記の如く、活性水素基とイソシアネート基とを含有する樹脂組成物からなるアンカー層２を設ける場合にあっては、当該活性水素基とイソシアネート基との反応が完結する以前に、電離放射線硬化型樹脂層３を形成し、電離放射線の照射により硬化させると、アンカー層２と電離放射線硬化型樹脂層３との密着性がより向上するので好ましい。この密着性向上の機構は必ずしも明らかではないが、電離放射線硬化型樹脂のラジカル重合反応の過程で生じるラジカルの一部が、何らかの形でイソシアネート基等との間に化学反応による架橋を生じるためと考えられている。
【００３４】
また、アンカー層２を構成する樹脂組成物に、重合性二重結合を含有する化合物を配合することも、電離放射線硬化型樹脂層３との密着性の向上に有効である。重合性二重結合を含有する化合物としては、例えばポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート類、ポリエステルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート等のメタクリレート類等のプレポリマー又はオリゴマーや、各種のアクリレート系又はメタクリレート系のモノマー等を適宜配合して使用することができる。なお、電離放射線硬化型樹脂層３を紫外線の照射によって硬化させる場合には、必要に応じてアンカー層２にも、後述する電離放射線硬化型樹脂層３に添加するものと同様の光重合開始剤や光増感剤を添加することもできる。
【００３５】
なお、上記の如く、重合性二重結合を含有する化合物を配合した樹脂組成物からアンカー層２を構成した場合には、当該アンカー層２中に含有される重合性二重結合が電離放射線照射等による架橋反応によって消費される以前に、電離放射線硬化型樹脂層３を形成し、電離放射線の照射により硬化させることが好ましい。アンカー層２中に含有される重合性二重結合が架橋して消費された後では、電離放射線硬化型樹脂層３を構成する電離放射線硬化型樹脂中の重合性二重結合との間での架橋が行われず、十分な密着性が達成されなくなってしまうからである。
【００３６】
そして、本発明においては、アンカー層２の線膨張係数が２５×１０^-6／℃以上２００×１０^-6／℃以下の範囲内となるように、アンカー層２を構成する樹脂組成物の分子量や架橋密度等を適宜設計する必要がある。特に架橋密度は線膨張係数に大きく影響するので、例えば前記した活性水素基とイソシアネート基とを含有するウレタン系樹脂組成物を使用する場合には、水酸基等の活性水素基を含有するポリオール系樹脂等の主剤樹脂に対するポリイソシアネート化合物等の配合比を１〜５重量％程度とするのが良い。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族系よりも脂肪族系や脂環族系のものを使用した方が線膨張係数が大きくなる傾向があるので、これらの選択により線膨張係数を適宜調整することもできる。また、アンカー層２に重合性二重結合を含有する化合物を配合する場合には、重合性二重結合を含有する化合物の配合比が過大であると、アンカー層２の線膨張係数が小さくなり過ぎ、本発明の効果が達成されなくなる場合があるので、重合性二重結合を含有する化合物の配合比は、１〜１０重量％程度とするのが良い。
【００３７】
アンカー層２の厚さには特に制限はなく、要するに熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との密着性を十分に確保でき、しかも化粧シート全体としての可撓性や柔軟性等を妨げることのない範囲であれば良い。一般的には０．１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度の範囲に設定される。
【００３８】
上記したアンカー層２の上に設けられる電離放射線硬化型樹脂層３に使用する電離放射線硬化型樹脂とは、樹脂分子中に紫外線又は電子線等の電離放射線の作用によって反応する重合性不飽和結合を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーを適宜配合した組成物を主成分とし、必要に応じて更に光重合開始剤、光増感剤等の添加剤を適宜添加して構成したものである。
【００３９】
ここで、前記プレポリマーやオリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート類、ポリエステルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート等のメタクリレート類等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記モノマーとしては、例えばｎ−アルキルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、アリールアクリレート、ベンゾイルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール・ε−カプロラクトン付加物アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アセタールグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール・ε−カプロラクトン付加物アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリレート・ε−カプロラクトン付加物ヘキサアクリレート、アクリロキシエチルフォスフェート、フロロアルキルアクリレート、スルホプロピルアクリレート等のアクリレートモノマー類や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリロキシエチルフォスフェート、ビスメタクリロキシエチルフォスフェート等のメタクリレートモノマー類等を挙げることができる。
【００４１】
係る電離放射線硬化型樹脂を紫外線の照射によって硬化させる場合には、適宜の光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）が添加される。具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アゾ化合物等から選ばれる１種又は２種以上が使用される。また必要に応じて、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン類、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等から選ばれる１種又は２種以上の光増感剤が併せて使用される。
【００４２】
なお、上記電離放射線硬化型樹脂層３には、必要に応じて例えば着色剤、充填剤、体質顔料、減摩剤、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、抗菌剤、芳香剤等の添加剤を適宜添加することもできる。また、表面の艶状態の異なる２層以上から構成し、その内の１層以上を任意の所望の模様状に形成することにより、表面の艶状態の変化による視覚的な立体感や意匠感を得ることもできる。
【００４３】
係る如く、電離放射線硬化型樹脂層３を形成する電離放射線硬化型樹脂に、艶調整剤（特に艶消剤）や減摩剤等の粒状固形物を添加した場合には、これを熱可塑性樹脂層１の表面に直接塗工すると、熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との密着性が低下する傾向があるが、本発明では両者の間にアンカー層２を設けたことにより、電離放射線硬化型樹脂層３に粒状固形物を添加した場合にあっても、十分な密着性を容易に確保することができる。
【００４４】
電離放射線硬化型樹脂層３の厚さは、薄すぎると表面物性が十分に得られず、厚すぎるとシート全体としての柔軟性が悪化する他、熱可塑性樹脂層１との硬度のバランスが悪化して密着性が低下するので、１〜３０μｍ程度、より好ましくは５〜１０μｍ程度の範囲とするのがよい。電離放射線硬化型樹脂層３の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビアコーティング法、ダイコーティング法、リップコーティング法、ナイフコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法等、従来公知の任意の塗工方法を使用することができる。また、電離放射線硬化型樹脂の塗工に先立ち、予め熱可塑性樹脂層１の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の適宜の表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との密着性を向上することもできる。
【００４５】
電離放射線硬化型樹脂層３を硬化させるための電離放射線照射装置には特に制限はなく、従来公知の各種の電離放射線源の中から任意のものを適宜選択して使用することができる。具体的には、紫外線を使用する場合には例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯等の各種の紫外線源を、電子線を使用する場合には例えばコックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種の電子線加速器を、それぞれ使用することができる。
【００４６】
本発明の化粧シートには、表面の光沢の変化や立体的な意匠感を得る目的で、熱可塑性樹脂層１の表面にエンボス６を施すこともできる。エンボス６の模様の種類には特に制限はなく、例えば木目状や木目導管模様状、石目状、布目調、和紙調、抽象模様状、幾何学模様状、砂目状、ヘアライン状、平行直線群又は曲線群状等、又はそれらの複数の組み合わせ状等とすることができる。エンボス６は絵柄層４の絵柄と同調していても良いが同調していなくても良く、絵柄層４の絵柄と同調した模様と同調しない模様との組み合わせ状であっても良い。また、エンボス６の凹部にワイピング７を施しても良い。
【００４７】
また、係る化粧シートが一般に例えば木質系基材や無機質系基材、金属系基材、合成樹脂系基材等の各種の基材の表面に貼付して使用されることに鑑み、係る基材との接着に使用される接着剤との接着性を改善する目的で、化粧シートの裏面にプライマー層８を設けることもできる。プライマー層８を構成するプライマー剤の種類には特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂等の合成樹脂を主成分とする従来公知の各種のプライマー剤の中から、用途に応じ適宜選択して使用することができる。
【００４８】
以上の説明では、熱可塑性樹脂層１の裏面に絵柄層４を、表面にアンカー層２を介して電離放射線硬化型樹脂層３をそれぞれ具備した構成を念頭に置いていたが、本発明の化粧シートはこれに限定されるものではない。例えば、図２に示す様に、熱可塑性樹脂層１の表面上に絵柄層４等を設け、該絵柄層４等の上にアンカー層２を介して電離放射線硬化型樹脂層３を設けた構成とすることもできる。
【００４９】
この構成の場合には、熱可塑性樹脂層１は透明又は半透明である必要性は必ずしもなく、隠蔽性の顔料を添加した隠蔽性の着色熱可塑性樹脂フィルム乃至シートを使用することもでき、その場合には隠蔽層５を省略しても十分な隠蔽性を確保することができる。また、絵柄層４や隠蔽層５を構成する印刷インキ又はコーティング剤の結着剤樹脂として、前述したアンカー層２を構成する樹脂組成物として挙げたものを使用することによって、アンカー層２を設けずにその機能を絵柄層４や隠蔽層５に兼ねさせることもできる。
【００５０】
また、以上の様な単層型の化粧シートのみならず、図３に示す様に、基材シート９上に絵柄層４を介して透明又は半透明の熱可塑性樹脂層１を設け、その表面上に、必要に応じてアンカー層２を介して、電離放射線硬化型樹脂層３を設けた構成の複層型の化粧シートとすることもできる。係る構成の化粧シートにあっては、通常その総厚が５０〜３００μｍ程度の範囲となるべく設計され、基材シート９と熱可塑性樹脂層１との厚さは同一であっても異なっていても良いが、共に２０〜１５０μｍ程度の範囲で設計されるのが一般的である。
【００５１】
上記複層型の化粧シートにあって、基材シート９としては、化粧シート用の基材シートとして相応しい強度や可撓性、柔軟性を備えた材質であれば任意の材質のフィルム乃至シート状体を使用することができ、例えば熱可塑性樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂として挙げたものと同様の各種の熱可塑性樹脂や、その他、例えば紙類、織布、不織布、金属箔等、又はそれらから選ばれる複数種の複合体、積層体等を使用することができる。一般的には、熱可塑性樹脂からなるフィルム乃至シート状体を使用することが好ましく、中でもポリオレフィン系樹脂からなるフィルム乃至シート状体を使用することが、熱可塑性樹脂層１に関して既に述べたのと同様の理由により、最も好ましい。
【００５２】
係る複層型の化粧シートにあって、基材シート９と熱可塑性樹脂層１との積層方法には特に制限はなく、例えば予めフィルム状乃至シート状に成形された基材シート９と熱可塑性樹脂層１との一方又は両方に絵柄層４を施した後にこれらをドライラミネート法又は熱ラミネート法等の手段により積層する方法や、表面に絵柄層４を施した基材シート９の該絵柄層面に、加熱溶融した熱可塑性樹脂層を押出しラミネートして冷却固化させる方法等を採用することができる。また該積層の際に、必要に応じて両者の間に接着剤やアンカー剤、プライマー剤等を介在させても良い。
【００５３】
また、熱可塑性樹脂層１の表面にエンボス６を施す場合にあっては、エンボス６を施す時期は基材シート９との積層前であっても積層後であっても、また積層と同時であっても良く、これらから選ばれる複数の時期に同一又は異なるエンボス６を複数回に亘って施すことも可能である。
【００５４】
上記の他、例えば３層以上のシート体を、その層間の１箇所又は２箇所以上に必要に応じて絵柄層４等を挟持して積層した構成の多層構成の化粧シートであっても良く、要するに、化粧シートを構成する複数のシート体の内の少なくとも最表面側のシート体を熱可塑性樹脂から構成したものであれば、本発明の技術を適用することができる。そして特に、少なくとも上記最表面側のシート体をポリオレフィン系樹脂から構成した化粧シートに対して、本発明の技術を良好に適用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００５６】
＜実施例１＞
ポリエチレン系シート（理研ビニル工業株式会社製、厚さ７０μｍ）のコロナ放電処理面に、ウレタン系インキ（東洋インキ製造株式会社製、タイプＸ）により任意の絵柄をグラビア印刷法により印刷し、更に該絵柄印刷面に、乾燥後の塗布厚２〜３μｍの２液硬化型ウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＡＤ−Ｘ）を介して、ポリエチレン系クリアーシート（理研ビニル工業株式会社製、厚さ７０μｍ）を接着積層し、該積層の際に、ポリエチレンクリアーシート面に導管溝模様の加熱立体エンボスを施した。
【００５７】
しかる後、ポリエチレン系クリアーシート面に、アンカー層として硬化後の線膨張係数が１００×１０^-6／℃の２液硬化型ウレタン系アンカー剤（東洋インキ製造株式会社製、アンカーＸ）を乾燥後の塗布厚２〜３μｍに塗布し、該塗布面にインラインで紫外線硬化型樹脂（東洋インキ製造株式会社製、ＵＶ−Ｘ）を硬化後の塗布厚５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により紫外線を照射して硬化させ、本発明の化粧シートを完成した。
【００５８】
この化粧シートの表面の鉛筆硬度はＨＢであり、通常のウレタン系トップコートによるオレフィン系化粧シートの４Ｂ〜５Ｂと比較して表面硬度の優れるものであった。さらに、上記本発明の化粧シートを、ＪＩＳ規格の寒熱繰り返し試験により２０００時間後、表面のセロハンテープ剥離試験を行ったところ、紫外線硬化型樹脂層の剥離は全く見られず、耐久密着性に優れた化粧シートであることが確認された。
【００５９】
＜比較例１＞
上記実施例１において、アンカー層を乾燥後の線膨張係数が２３０×１０^-6／℃である熱可塑性エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂に変更し、その他は上記実施例１と同様の要領で化粧シートを作成した。この化粧シートの表面の鉛筆硬度はＢであり、寒熱繰り返し試験後の表面のセロハンテープ剥離試験では紫外線硬化型樹脂層の剥離が認められた。
【００６０】
＜比較例２＞
上記実施例１において、アンカー層の２液硬化型ウレタン系アンカー剤に芳香族イソシアネート系硬化剤を大過剰量配合して硬化後の線膨張係数を１５×１０^-6／℃とし、その他は上記実施例１と同様の要領で化粧シートを作成した。この化粧シートの表面の鉛筆硬度はＨＢであり、寒熱繰り返し試験後の表面のセロハンテープ剥離試験では紫外線硬化型樹脂層の剥離が認められた。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂層の表面にアンカー層を介して電離放射線硬化型樹脂層を具備してなる化粧シートであって、前記アンカー層の線膨張係数を２５×１０^-6／℃以上２００×１０^-6／℃以下としたことにより、従来の２液熱硬化型ウレタン樹脂系の電離放射線硬化型樹脂層を具備した化粧シートと比較して、表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性等の表面物性に優れ、耐熱性も高いことは勿論のこと、使用環境における温度変化のために経時により電離放射線硬化型樹脂層の密着性が低下することのない耐久密着性を備えており、直射日光に曝される機会が多く温度の日較差が大きい、例えば玄関部や縁側部等の床材、玄関収納天板や出窓カウンター、屋外テラス用テーブルの天板等の用途にも十分に堪えることができる化粧シートであるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【図３】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１熱可塑性樹脂層
２アンカー層
３電離放射線硬化型樹脂層
４絵柄層
５隠蔽層
６エンボス
７ワイピング
８プライマー層
９基材シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for interior and exterior of walls, floors, ceilings, etc. of buildings such as houses, interior and exterior of transportation equipment such as vehicles, furniture, furniture, housing equipment, home appliances, etc. In particular, makeup that can be used suitably for horizontal surfaces such as flooring, stair treads, storage furniture tops, table tops, counters, and bay windows that require a high degree of surface hardness. It relates to the sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet according to the related art, various decorative sheets are widely used, which are obtained by applying various decorative processes such as picture printing and surface embossing to a film or sheet made of a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride resin. Has been. For such decorative sheets, for example, moderate flexibility and adhesiveness for secondary processing such as laminating to the base material and V-cut processing, machinability, workability such as fracture resistance, weather resistance in use conditions, Various excellent characteristics are required depending on the application, such as light resistance, heat resistance, water resistance, solvent resistance, surface hardness, abrasion resistance, and scratch resistance.
[0003]
In order to satisfy such various required physical properties, conventionally, as a thermoplastic resin constituting such a decorative sheet, various kinds of polyvinyl chloride resins having a good balance of physical and chemical properties have been used almost exclusively. . However, in recent years, it has been pointed out that polyvinyl chloride resin may generate toxic gases such as hydrogen chloride gas and extremely toxic substances such as dioxins during combustion. From the viewpoint, switching to a decorative sheet made of a non-halogen resin that does not contain chlorine has been demanded.
[0004]
In recent years, various proposals have been made for decorative sheets using non-halogen thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyester resins, and acrylic resins in place of the above polyvinyl chloride resins in order to meet such demands. Have been put to practical use. Among them, the one most promising is that using a polyolefin resin that is most similar to polyvinyl chloride resin in terms of various physical properties and that is inexpensive. As such polyolefin-based resins, general-purpose polyethylene resins and polypropylene resins may be insufficient in terms of various physical properties, and in many cases, for example, by adding amorphous soft components or diene-based elastomer components, etc. Resin modification has been attempted, and efforts to achieve physical properties closer to those of polyvinyl chloride resin are still ongoing.
[0005]
However, even though the above-mentioned various alternative resins are not actually satisfying the same properties as conventional polyvinyl chloride resins. In other words, the polyvinyl chloride resin used in the conventional decorative sheet can obtain a resin having any desired physical property relatively easily by changing the blending of additives such as a plasticizer. In the case of various alternative resins, the range of adjustment of physical properties by modification of additives or modification of the resin is relatively narrow. For example, flexibility required for secondary processing suitability and usage are required. In reality, it is difficult to obtain a resin that simultaneously satisfies a plurality of inherently contradictory properties such as scratch resistance and abrasion resistance.
[0006]
Therefore, while the resin itself sufficiently satisfies the flexibility required for processability, the scratch resistance and wear resistance required for use are not limited to the surface of the resin layer. Attempts have been made to deal with the problem by providing an ionizing radiation curable resin layer made of a hard resin having excellent wear resistance. Specifically, a two-component thermosetting urethane resin-based topcoat layer obtained by coating a cross-linked and cured composition of a polyol compound and a polyisocyanate compound on the surface of a decorative sheet made of a thermoplastic resin. The method of applying is most commonly used.
[0007]
However, a so-called semi-rigid polyvinyl chloride resin to which a plasticizer such as a phthalate ester, which is most representative as a constituent resin of a conventional decorative sheet of a polyvinyl chloride resin, is added at around 20 PHR, has a pencil hardness of 2B to For example, in the case of polyolefin resin modified to obtain the same flexibility as that of polyvinyl chloride resin, the surface hardness of HB is about 6B to 4B. Even if a hard urethane topcoat agent is selected and a topcoat layer is applied to this, there is a limit to the surface hardness that can be obtained. In addition, the use of horizontal surfaces that have been used with a urethane topcoat layer, such as flooring, stair treads, storage furniture tops, table tops, cabinets, etc. Centers, to achieve a sufficiently bear decorative sheet for applications such as bay window counter, was extremely difficult.
[0008]
Therefore, instead of the two-component thermosetting urethane resin-based topcoat agent, an ionizing radiation curable resin-based topcoat agent such as an acrylate resin or a methacrylate resin that can obtain a hard film with a higher crosslinking density is adopted. Attempts have also been made. This is certainly a very effective means in terms of surface hardness, but the ionizing radiation curable resin has very high internal cohesion, but has poor adhesion to general thermoplastic resins typified by polyolefin resins, There is also a drawback that it is easy to peel off due to shrinkage stress during curing or external force during use. In order to eliminate this drawback, a method of adding a compound having an active hydrogen group and / or a compound having an isocyanate group to the ionizing radiation curable resin for forming the topcoat layer, a thermoplastic resin layer and an ionizing radiation curable type Attempts have also been made, for example, to provide an anchor layer made of a resin composition that adheres well to any of the resin layers.
[0009]
However, although the initial adhesion between the thermoplastic resin layer and the ionizing radiation curable resin layer is certainly improved by the method as described above, the decorative sheet is used as a surface material for building members, furniture, and the like. It has been used for a long period of time, and the problem that the adhesiveness between the two decreases with the passage of time during the period of use and the resistance to cellophane tape deteriorates remains. As a result of intensive studies by the present inventors on this problem, the thermoplastic resin layer and the ionizing radiation curable resin layer have greatly different coefficients of thermal expansion due to the difference in crosslink density. It was found that when the fluctuation was repeated, strain was accumulated between the two, and eventually peeling occurred. This problem is often encountered in applications such as flooring at the entrance and rim side, entrance storage top and bay window counters, table tops for outdoor terraces, etc. This is particularly noticeable.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art, and is provided with an ionizing radiation curable resin layer on the surface, thereby allowing flooring, storage furniture top, table top, and bay window counter. Makeup with durable adhesion that has surface hardness that can withstand harsh applications such as, etc., and that does not degrade the adhesion of ionizing radiation curable resin layers over time due to temperature changes in the usage environment It is intended to provide a sheet.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet comprising an ionizing radiation curable resin layer on the surface of a thermoplastic resin layer via an anchor layer, and the anchor layer has a linear expansion coefficient of 25 × 10. ^-6 / ℃ or more 200 × 10 ^-6 / ℃ or less A compound containing a polymerizable double bond in the resin composition constituting the anchor layer, and the polymerizable double bond in the ionizing radiation curable resin constituting the ionizing radiation curable resin layer. Cross-linking between It is characterized by that.
[0012]
In particular, the decorative sheet of the present invention is characterized in that, in the decorative sheet, the anchor layer is made of a urethane resin.
[0013]
In particular, the decorative sheet of the present invention is characterized in that, in the decorative sheet, the thermoplastic resin layer is composed of one layer or two or more layers, and at least a layer in contact with the anchor layer is composed of a polyolefin resin. is there.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an example of an embodiment of a decorative sheet according to the present invention, and the surface of a transparent or translucent thermoplastic resin layer 1 provided with a pattern layer 4 having a desired pattern as required. Further, an ionizing radiation curable resin layer 3 cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams is provided through the anchor layer 2. In the decorative sheet of the present invention, the anchor layer 2 has a linear expansion coefficient of 25 × 10 in order to provide durable adhesion between the thermoplastic resin layer 1 and the ionizing radiation curable resin layer 3. ^-6 / ℃ or more 200 × 10 ^-6 / ° C. or less.
[0015]
Since the linear expansion coefficient of the anchor layer 2 is within the above range, the linear expansion coefficient of the anchor layer 2 is the linear expansion coefficient of the thermoplastic resin layer 1 such as polyolefin resin (generally 120 × 10 ^-6 / ° C. to 250 × 10 ^-6 Linear expansion coefficient of the ionizing radiation curable resin layer 3 such as a (meth) acrylate-based resin (generally 10 × 10). ^-6 / ° C-60 × 10 ^-6 The temperature difference between the thermoplastic resin layer 1 and the ionizing radiation curable resin layer 3 due to the fluctuation of the environmental temperature up and down. Accumulation can be prevented, and durability adhesion can be improved.
[0016]
As a thermoplastic resin which comprises the thermoplastic resin layer 1 in the decorative sheet of this invention, the arbitrary well-known thermoplastic resins conventionally used as a constituent material of a decorative sheet conventionally can be used. Specifically, for example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, ethylene-vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, ethylene- (meth) acrylate (ester) copolymer Olefin copolymers such as polymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and polycarbonate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene such as polystyrene, AS resin, and ABS resin Resins, polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, fiber derivatives such as acetic acid fiber and nitric acid fiber, chlorine resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, Polyvinyl fluoride, polyvinyl fluoride Fluoride resins such as redene, polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc., or various mixtures, copolymers, composites, laminates, etc. Can be used.
[0017]
However, as already mentioned in the section of the prior art, the use of the above-mentioned chlorine-based resins and fluorine-based resins is considered to be very preferable in consideration of the response to environmental problems that have been increasing socially in recent years. However, it is preferable to use a resin that does not contain a halogen element such as chlorine or fluorine, that is, a non-halogen resin. Above all, from various aspects such as a balance of appropriate flexibility and strength as a decorative sheet material, processability such as bending, cutting and cutting, surface properties such as wear resistance and solvent resistance, and weather resistance. Seen, olefin resin is the best.
[0018]
As the olefin resin, various homopolymers and copolymers including those listed above are known, but among them, the most suitable as a material for a decorative sheet is a polypropylene resin, that is, a single component mainly composed of polypropylene or Specifically, for example, a homopolypropylene resin, a random polypropylene resin, a block polypropylene resin, and a polypropylene crystal part, and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, preferably ethylene , Butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 or octene-1, and a propylene-α-olefin copolymer containing 15 mol% or more of the comonomer. Further, modifiers such as ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, which are usually used for softening polypropylene resins can be added. .
[0019]
The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer 1 includes, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a charge, depending on the intended use of the decorative sheet. One or more conventionally known various additives such as an inhibitor, a flame retardant, and a filler may be added.
[0020]
Examples of antioxidants include phenols, sulfurs, phosphoruss, etc., ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylates, cyanoacrylates, formamidines, oxanilides, etc. Hindered amines, nickel complexes, etc., heat stabilizers such as hindered phenols, sulfurs, hydrazines, etc., plasticizers depending on the type of resin, but phthalates, phosphates, fatty acids, etc. Type, aliphatic dibasic acid ester type, oxybenzoic acid ester type, epoxy type, polyester type, etc., as the lubricant, for example, fatty acid ester type, fatty acid type, metal soap type, fatty acid amide type, higher alcohol type, paraffin type, etc. Antistatic agents include, for example, cationic, anionic, and nonio Examples of flame retardants such as bromine, phosphorus, chlorine, nitrogen, aluminum, antimony, magnesium, boron, and zirconium, and fillers such as calcium carbonate, talc, It is used in one or a mixture of two or more selected from wax, kaolin and the like.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the thermoplastic resin layer 1, The thing of the same thickness as the case of the conventional general decorative sheet can be used. Specifically, although it depends on the use of the decorative sheet and the type of resin, it is generally selected from the range of about 20 to 300 μm.
[0022]
The pattern layer 4 is provided for the purpose of imparting a desired design to the decorative sheet, and there is no particular limitation on the type of the pattern, the constituent material of the pattern layer 1, the formation method, and the like. It can be provided in exactly the same manner as a conventionally known decorative sheet. Specific examples of the pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, an abstract pattern, a geometric pattern, and a solid monochrome pattern. Of course, when there is no need for a pattern, the pattern layer 4 may not be provided.
[0023]
Generally, a printing ink or a coating agent obtained by dissolving or dispersing a colorant such as a dye or a pigment in an appropriate solvent together with an appropriate binder resin is used as a constituent material of the picture layer 4. Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, petal, yellow lead, bitumen, cadmium red, azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazines. An organic pigment such as a pigment, or a mixture of two or more of these can be used.
[0024]
Examples of the binder resin include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, polyvinyl resins, alkyd resins, petroleum resins, ketone resins, epoxy resins, melamine resins, and fluorine resins. Various synthetic resins such as resins, silicone resins, fiber derivatives, and synthetic rubbers, or mixtures and copolymers thereof can be used. In addition, as the solvent, for example, toluene, xylene, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, water, or a mixture thereof may be used. Can do. In addition, various additives such as extender pigments, plasticizers, dispersants, surfactants, tackifiers, adhesion assistants, curing agents, curing accelerators or curing retarders can be appropriately added as necessary.
[0025]
The pattern layer 4 is most commonly formed by various appropriate printing methods such as gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, and ink jet printing. In the present invention, it is not necessarily limited to these. For example, in the case of a solid surface, a roll coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a die coating method, a lip coating method, a comma coating method, a kiss coating method, Various coating methods such as a flow coating method and a dip coating method can also be applied. In addition to the printing method or the coating method as described above, for example, a hand-drawn method, an ink-sink method, a photographic method, a laser beam or electron beam drawing method, a partial vapor deposition method of metal or the like, an etching method, or a combination of these methods. It can also be done.
[0026]
When the pattern layer 4 or the like is applied to the thermoplastic resin layer 1, the surface of the thermoplastic resin layer 1 is previously subjected to, for example, corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, dichromic acid treatment, anchor or primer treatment. By performing an appropriate surface treatment, the adhesion between the thermoplastic resin layer 1 and the pattern layer 4 can be improved.
[0027]
In general, a decorative sheet such as the present invention is often required to have a predetermined concealing property in order to conceal defects such as unfavorable colors and scratches on the surface of various substrates that are objects to be applied. For the purpose of imparting the concealing property required for such a decorative sheet, a concealing layer 5 can be provided separately from the picture layer 4 described above. As is well known in the art, the masking layer 5 is provided by printing or coating a masking printing ink or coating agent in a solid form.
[0028]
The concealing printing ink or coating agent is a printing ink or coating agent in which a concealing pigment having a higher refractive index than that of a normally used binder resin is dispersed in a high concentration, and as the concealing pigment, For example, it is desirable to use at least an inorganic pigment such as titanium oxide or iron oxide and / or a metal powder pigment such as flaky aluminum powder. As the binder resin, the solvent, the additive, and the like, the same ones as in the case of the printing ink or coating agent used for the picture layer 4 described above can be used. Also, as in the case of the pattern layer 4, any conventionally known printing method or coating method can be appropriately applied to the printing method or coating method for providing the concealing layer 5.
[0029]
In the decorative sheet of the present invention, the ionizing radiation curable resin layer 3 is provided on the surface of the thermoplastic resin layer 1 via the anchor layer 2. As described above, the anchor layer 2 is provided for the purpose of improving the adhesion between the thermoplastic resin layer 1 and the ionizing radiation curable resin layer 3. The material of the anchor layer 2 is the same as that of the thermoplastic resin layer 1. Any resin composition may be used as long as it has good adhesion to both the ionizing radiation curable resin layer 3. Specifically, for example, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, ethylene -Adhesive resins such as vinyl acetate copolymer resins and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins can also be used. Among them, adhesion to various thermoplastic resins and ionizing radiation curable resins, weather resistance, etc. From the viewpoint, it is preferable to use an acrylic resin or a urethane resin.
[0030]
More preferably, the anchor layer 2 is preferably composed of a urethane-based resin composition containing an active hydrogen group and an isocyanate group, which is firmly formed inside the anchor layer 2 by a reaction between the active hydrogen group and the isocyanate group. This is because a strong cohesive force is formed, while a strong adhesion is formed between the thermoplastic resin layer 1 by the action of the isocyanate group. More preferably, in addition to the active hydrogen group and the isocyanate group, the anchor layer 2 is preferably composed of a resin composition that also contains a polymerizable double bond. It is strong even between the ionizing radiation curable resin layer 3 by causing a crosslinking reaction by the action of ionizing radiation and the polymerizable double bond contained in the ionizing radiation curable resin constituting the curable resin layer 3. This is because adhesion is formed.
[0031]
The active hydrogen group is a functional group containing a hydrogen atom capable of crosslinking with an isocyanate, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, and a composition containing a hydroxyl group is generally used. Specifically, for example, compounds such as acrylic polyol, polyester polyol, and polyether polyol are used. As the compound containing an isocyanate group, for example, tolylene diisocyanate, mesitylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like can be used, but in consideration of weather resistance, non-aromatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate should be used. Is preferred. In addition, in order to ensure the adhesive force with the thermoplastic resin layer 1, it is preferable to contain an isocyanate group excessively more than the quantity theoretically required for reaction with an active hydrogen group.
[0032]
The isocyanate group has an effect of forming good adhesion to various thermoplastic resins, and particularly excellent adhesion to the polyolefin resin recommended as the thermoplastic resin layer 1 in the present invention. Sex can be obtained. Further, if the surface of the thermoplastic resin layer 1 made of polyolefin resin or the like is subjected to surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, or dichromic acid treatment in advance, the adhesion is further improved. To do. This is because, for example, an active hydrogen group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is formed on the surface of the thermoplastic resin layer 1 by such surface treatment, and a crosslinking reaction between these active hydrogen groups and an isocyanate group contained in the anchor layer 2 This is considered to be due to chemical bonding.
[0033]
In the case where the anchor layer 2 made of a resin composition containing an active hydrogen group and an isocyanate group is provided as described above, ionizing radiation is used before the reaction between the active hydrogen group and the isocyanate group is completed. Forming the curable resin layer 3 and curing it by irradiation with ionizing radiation is preferable because the adhesion between the anchor layer 2 and the ionizing radiation curable resin layer 3 is further improved. Although the mechanism for improving the adhesion is not necessarily clear, some of the radicals generated during the radical polymerization reaction of the ionizing radiation curable resin cause some form of cross-linking with the isocyanate groups due to chemical reaction. It is considered.
[0034]
In addition, blending a compound containing a polymerizable double bond into the resin composition constituting the anchor layer 2 is also effective in improving the adhesion with the ionizing radiation curable resin layer 3. Examples of the compound containing a polymerizable double bond include prepolymers or oligomers such as acrylates such as polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate, and methacrylates such as polyester methacrylate, urethane methacrylate, and epoxy methacrylate, and various acrylates. Or a methacrylate-type monomer etc. can be mix | blended suitably and used. When the ionizing radiation curable resin layer 3 is cured by irradiation with ultraviolet rays, the same photopolymerization initiator as that added to the ionizing radiation curable resin layer 3 to be described later is also added to the anchor layer 2 as necessary. Or a photosensitizer can be added.
[0035]
When the anchor layer 2 is composed of a resin composition containing a compound containing a polymerizable double bond as described above, the polymerizable double bond contained in the anchor layer 2 is irradiated with ionizing radiation. It is preferable that the ionizing radiation curable resin layer 3 is formed and cured by irradiation with ionizing radiation before it is consumed by the crosslinking reaction. After the polymerizable double bond contained in the anchor layer 2 has been cross-linked and consumed, the polymerizable double bond in the ionizing radiation curable resin constituting the ionizing radiation curable resin layer 3 is used. This is because crosslinking is not performed and sufficient adhesion cannot be achieved.
[0036]
And in this invention, the linear expansion coefficient of the anchor layer 2 is 25x10. ^-6 / ℃ or more 200 × 10 ^-6 It is necessary to appropriately design the molecular weight, the crosslinking density, etc. of the resin composition constituting the anchor layer 2 so as to be within the range of / ° C. or lower. In particular, since the crosslinking density greatly affects the linear expansion coefficient, for example, when using the urethane resin composition containing the active hydrogen group and the isocyanate group, a polyol resin containing an active hydrogen group such as a hydroxyl group is used. The blending ratio of the polyisocyanate compound to the main resin such as 1 to 5% is preferably about 1 to 5% by weight. As the polyisocyanate compound, the use of an aliphatic or alicyclic compound rather than an aromatic compound tends to increase the linear expansion coefficient. it can. In addition, when a compound containing a polymerizable double bond is added to the anchor layer 2, if the compounding ratio of the compound containing a polymerizable double bond is excessive, the linear expansion coefficient of the anchor layer 2 is reduced. Therefore, the effect of the present invention may not be achieved, so the compounding ratio of the compound containing a polymerizable double bond is preferably about 1 to 10% by weight.
[0037]
The thickness of the anchor layer 2 is not particularly limited. In short, sufficient adhesion between the thermoplastic resin layer 1 and the ionizing radiation curable resin layer 3 can be ensured, and the flexibility and flexibility of the decorative sheet as a whole can be secured. As long as the range does not hinder. Generally, it is set to a range of about 0.1 to 10 μm, more preferably about 1 to 5 μm.
[0038]
The ionizing radiation curable resin used for the ionizing radiation curable resin layer 3 provided on the anchor layer 2 is a polymerizable unsaturated bond that reacts in the resin molecules by the action of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams. The main component is a composition in which a prepolymer, an oligomer and / or a monomer having a suitable content are mixed, and additives such as a photopolymerization initiator and a photosensitizer are added as necessary.
[0039]
Here, examples of the prepolymer and oligomer include acrylates such as polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate, and methacrylates such as polyester methacrylate, urethane methacrylate, and epoxy methacrylate.
[0040]
Examples of the monomer include n-alkyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, β-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, β-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, and ethylene. Glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dialkylaminoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, β-ethoxyethyl acrylate, aryl acrylate, benzoyloxyethyl acrylate , Benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol / ε-caprolactone adduct acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, Acetal glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate / ε- Prolactone adduct acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane polyethoxylate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritolate / ε-caprolactone adduct hexaacrylate, acryloxyethyl phosphate Acrylate monomers such as fluoroalkyl acrylate and sulfopropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, Octyl meta Acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, allyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, nonylphenyl methacrylate, benzyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, bornyl methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate Diethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol methacrylate, Examples thereof include methacrylate monomers such as methacryloxyethyl phosphate and bismethacryloxyethyl phosphate.
[0041]
When the ionizing radiation curable resin is cured by irradiation with ultraviolet rays, an appropriate photopolymerization initiator (radical polymerization initiator) is added. Specifically, for example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether or alkyl ethers thereof, acetophenone such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzylmethyl ketal, benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone, azo 1 type (s) or 2 or more types chosen from a compound etc. are used. If necessary, for example, one or two selected from tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like. The above photosensitizers are used in combination.
[0042]
The ionizing radiation curable resin layer 3 may include, for example, a colorant, a filler, an extender pigment, a lubricant, a gloss adjuster, a lubricant, an antistatic agent, a plasticizer, a stabilizer, a flame retardant, as necessary. Additives such as antifoaming agents, antioxidants, antibacterial agents, and fragrances may be added as appropriate. In addition, it is composed of two or more layers with different glossiness on the surface, and by forming one or more of them into any desired pattern, a visual three-dimensional effect and design feeling due to changes in the glossiness of the surface can be achieved. It can also be obtained.
[0043]
As described above, when a granular solid such as a gloss adjusting agent (particularly a matting agent) or an anti-friction agent is added to the ionizing radiation curable resin forming the ionizing radiation curable resin layer 3, this is referred to as a thermoplastic resin. When the coating is directly applied to the surface of the layer 1, the adhesion between the thermoplastic resin layer 1 and the ionizing radiation curable resin layer 3 tends to decrease. In the present invention, the anchor layer 2 is provided between the two. Even when a granular solid is added to the ionizing radiation curable resin layer 3, sufficient adhesion can be easily ensured.
[0044]
If the thickness of the ionizing radiation curable resin layer 3 is too thin, sufficient surface properties cannot be obtained, and if it is too thick, the flexibility of the entire sheet deteriorates and the balance of hardness with the thermoplastic resin layer 1 deteriorates. Thus, the adhesiveness is lowered, so that the range is about 1 to 30 μm, more preferably about 5 to 10 μm. There is no restriction | limiting in particular in the formation method of the ionizing radiation curing type resin layer 3, For example, gravure coating method, die coating method, lip coating method, knife coating method, air knife coating method, spray coating method, flow coating method, roll coating method, Any conventionally known coating method such as a dip coating method can be used. Prior to the application of the ionizing radiation curable resin, the surface of the thermoplastic resin layer 1 is appropriately subjected to an appropriate surface such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, dichromic acid treatment, anchor or primer treatment. By performing the treatment, the adhesion between the thermoplastic resin layer 1 and the ionizing radiation curable resin layer 3 can be improved.
[0045]
The ionizing radiation irradiation apparatus for curing the ionizing radiation curable resin layer 3 is not particularly limited, and any one of various conventionally known ionizing radiation sources can be appropriately selected and used. Specifically, when ultraviolet rays are used, various ultraviolet ray sources such as ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, etc. Various electron beam accelerators such as a handicap type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.
[0046]
The decorative sheet of the present invention can be embossed 6 on the surface of the thermoplastic resin layer 1 for the purpose of obtaining a change in surface gloss and a three-dimensional design. There are no particular restrictions on the type of embossed 6 pattern, such as wood grain, wood grain conduit pattern, stone pattern, fabric texture, Japanese paper texture, abstract pattern, geometric pattern, sand texture, hairline, parallel straight lines A group or a curve group or the like, or a plurality of combinations thereof can be used. The emboss 6 may be synchronized with the pattern of the pattern layer 4 or may not be synchronized, or may be a combination of a pattern synchronized with the pattern of the pattern layer 4 and a pattern not synchronized. Further, wiping 7 may be applied to the recesses of the emboss 6.
[0047]
In addition, in view of the fact that such a decorative sheet is generally used by being attached to the surface of various base materials such as a wood base material, an inorganic base material, a metal base material, and a synthetic resin base material, the base material is used. For the purpose of improving the adhesion with the adhesive used for the adhesion, a primer layer 8 can also be provided on the back surface of the decorative sheet. There is no restriction | limiting in particular in the kind of primer agent which comprises the primer layer 8, For example, acrylic resin, urethane type resin, polyester-type resin, ethylene-vinyl acetate copolymer type resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer type resin etc. From various conventionally known primer agents mainly composed of a synthetic resin, the primer can be appropriately selected according to use.
[0048]
In the above description, the configuration in which the pattern layer 4 is provided on the back surface of the thermoplastic resin layer 1 and the ionizing radiation curable resin layer 3 is provided on the front surface via the anchor layer 2 is considered. The sheet is not limited to this. For example, as shown in FIG. 2, a configuration in which a pattern layer 4 or the like is provided on the surface of the thermoplastic resin layer 1 and an ionizing radiation curable resin layer 3 is provided on the pattern layer 4 or the like via an anchor layer 2 is provided. It can also be.
[0049]
In the case of this configuration, the thermoplastic resin layer 1 does not necessarily need to be transparent or translucent, and a concealing colored thermoplastic resin film or sheet to which a concealing pigment is added can also be used. In some cases, sufficient concealment can be secured even if the concealment layer 5 is omitted. In addition, the anchor layer 2 is provided by using the above-described resin composition constituting the anchor layer 2 as the binder resin of the printing ink or coating agent constituting the pattern layer 4 or the hiding layer 5. It is also possible to make the function of the pattern layer 4 and the masking layer 5 function.
[0050]
In addition to the single-layer decorative sheet as described above, as shown in FIG. 3, a transparent or translucent thermoplastic resin layer 1 is provided on a base sheet 9 via a pattern layer 4, and the surface thereof Moreover, it can also be set as the multilayered decorative sheet of the structure which provided the ionizing-radiation-hardening-type resin layer 3 via the anchor layer 2 as needed. In the decorative sheet having such a configuration, the total thickness is usually designed to be in the range of about 50 to 300 μm, and the thickness of the base sheet 9 and the thermoplastic resin layer 1 may be the same or different. Both are good, but are generally designed in the range of about 20 to 150 μm.
[0051]
In the multi-layer decorative sheet, the base sheet 9 may be a film or sheet of any material as long as the base sheet has a strength, flexibility and flexibility suitable as a base sheet for a decorative sheet. For example, various thermoplastic resins similar to those listed as the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer 1, and others such as paper, woven fabric, non-woven fabric, metal foil, etc. A plurality of types of composites and laminates selected from them can be used. In general, it is preferable to use a film or a sheet-like body made of a thermoplastic resin, and among them, the use of a film or a sheet-like body made of a polyolefin resin has already been described with respect to the thermoplastic resin layer 1. For the same reason, it is most preferable.
[0052]
In such a multi-layer decorative sheet, there is no particular limitation on the method of laminating the base sheet 9 and the thermoplastic resin layer 1, and for example, the base sheet 9 and the thermoplastic resin that are previously formed into a film or sheet form. A method of laminating the pattern layer 4 on one or both of the resin layers 1 and then laminating them by means of a dry laminating method or a heat laminating method, or the pattern layer surface of the base sheet 9 having the pattern layer 4 on the surface In addition, a method of extruding and laminating a heat-melted thermoplastic resin layer to cool and solidify can be employed. In addition, an adhesive, an anchor agent, a primer agent, or the like may be interposed between the two as necessary during the lamination.
[0053]
When embossing 6 is applied to the surface of the thermoplastic resin layer 1, the embossing 6 is applied before or after lamination with the base sheet 9 or simultaneously with lamination. It is also possible to apply the same or different embossing 6 over a plurality of times at a plurality of times selected from these.
[0054]
In addition to the above, for example, it may be a decorative sheet having a multilayer structure in which three or more sheet bodies are laminated by sandwiching the pattern layer 4 or the like at one or two or more places between the layers, In short, the technique of the present invention can be applied as long as at least the outermost sheet body of the plurality of sheet bodies constituting the decorative sheet is composed of a thermoplastic resin. In particular, the technique of the present invention can be favorably applied to a decorative sheet in which at least the outermost sheet is made of a polyolefin resin.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples of the present invention.
[0056]
<Example 1>
On the corona discharge-treated surface of a polyethylene sheet (manufactured by Riken Vinyl Industry Co., Ltd., 70 μm thick), an arbitrary pattern is printed by a gravure printing method using urethane-based ink (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., type X). Polyethylene-based clear sheet (manufactured by Riken Vinyl Industry Co., Ltd., thickness) via a two-component curable urethane adhesive (AD-X, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) with a coating thickness of 2 to 3 μm after drying on the pattern printed surface 70 μm) was bonded and laminated, and the surface of the polyethylene clear sheet was subjected to heat embossing with a conduit groove pattern on the surface of the polyethylene clear sheet.
[0057]
After that, the linear expansion coefficient after curing as an anchor layer on the surface of the polyethylene-based clear sheet is 100 × 10 ^-6 A two-component curable urethane anchor agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Anchor X) at / ° C is applied to a coating thickness of 2 to 3 μm after drying, and an ultraviolet curable resin (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) is applied inline on the coated surface. Company-made UV-X) was applied to a coating thickness of 5 μm after curing, and cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm) to complete the decorative sheet of the present invention.
[0058]
The pencil hardness of the surface of this decorative sheet was HB, and the surface hardness was excellent as compared with 4B to 5B of the olefin-based decorative sheet by a normal urethane-based topcoat. Furthermore, when the decorative sheet of the present invention was subjected to a cellophane tape peeling test on the surface after 2000 hours according to a JIS standard cold repetition test, no peeling of the UV curable resin layer was observed, and the durability adhesion was excellent. It was confirmed that it was a decorative sheet.
[0059]
<Comparative Example 1>
In Example 1 above, the linear expansion coefficient after drying the anchor layer was 230 × 10 ^-6 A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to a thermoplastic ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a temperature of / ° C. The pencil hardness of the surface of this decorative sheet was B, and peeling of the ultraviolet curable resin layer was observed in the cellophane tape peeling test on the surface after the cold heat repetition test.
[0060]
<Comparative example 2>
In Example 1 above, a large excess of an aromatic isocyanate curing agent was blended in the two-component curable urethane anchoring agent of the anchor layer, and the linear expansion coefficient after curing was 15 × 10. ^-6 A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to / ° C. The pencil hardness of the surface of the decorative sheet was HB, and peeling of the ultraviolet curable resin layer was observed in the cellophane tape peeling test on the surface after the cold repeated test.
[0061]
【The invention's effect】
As detailed above, the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet comprising an ionizing radiation curable resin layer on the surface of a thermoplastic resin layer via an anchor layer, wherein the linear expansion coefficient of the anchor layer is determined. 25 × 10 ^-6 / ℃ or more 200 × 10 ^-6 / ° C. or less, surface hardness, abrasion resistance, scratch resistance, solvent resistance compared with a decorative sheet having a conventional two-component thermosetting urethane resin ionizing radiation curable resin layer It has excellent surface properties such as high heat resistance, as well as durable adhesion that does not deteriorate the adhesion of the ionizing radiation curable resin layer over time due to temperature changes in the usage environment. There are many opportunities to be exposed to direct sunlight, and the temperature range is large.For example, flooring materials such as entrances and rims, entrance storage tops and bay windows, and tops for outdoor terrace tables. This is an excellent effect that it is a decorative sheet.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a side sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a side sectional view showing an embodiment of a decorative sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Thermoplastic resin layer
2 Anchor layer
3 Ionizing radiation curable resin layer
4 pattern layers
5 Concealment layer
6 Emboss
7 Wiping
8 Primer layer
9 Base sheet

Claims

A decorative sheet comprising an ionizing radiation curable resin layer on the surface of a thermoplastic resin layer via an anchor layer, wherein the anchor layer has a linear expansion coefficient of 25 × 10 ⁻⁶ / ° C. or more and 200 × 10 ^−6. / ℃ Ri der less, the resin composition constituting the anchor layer made by blending a compound containing a polymerizable double bond, polymerizable ionizing radiation curing type resin constituting the ionizing radiation curable resin layer decorative sheet characterized by Rukoto is performed bridge between the double bonds.

The decorative sheet according to claim 1, wherein the anchor layer is made of a urethane-based resin.

The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin layer is composed of one layer or two or more layers, and at least a layer in contact with the anchor layer is composed of a polyolefin resin.