JP3941150B2 - Engine oil composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン油組成物に関し、より詳しくは、耐熱性及び低温流動性に優れ、更には経済性にも優れたエンジン油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、省資源の観点から、長寿命で交換期間が長く、燃費を抑えられるエンジン油の要求が高まっている。エンジン油の寿命を長くするためには酸化安定性が高く、蒸発によるオイル減りの少ないことが重要であり、また、省燃費のためには、高温から低温までエンジン油の粘度変化が小さい（粘度指数が高い）こと及び低温（−３０℃程度）において粘度が低く、始動性が良好であることが必要である。エンジン油の性能を向上させるためには、エンジン油の大部分を占める基油の性能を向上させることが重要である。
【０００３】
エンジン油の性能向上の目的で、基油として、ポリ−α−オレフィン等の合成炭化水素系基油を用いたエンジン油が、又、更に高グレード化し、合成炭化水素系基油にエステル類を配合した混合基油を用いたエンジン油等が開発されている。
【０００４】
エステル類は、一般に、炭化水素系基油に比べて長寿命（耐熱性が良い）、使用温度範囲が広い（流動点が低い、粘度指数が高い）、潤滑性が良い、揮発性が低いなどの長所を持っている。エステルと炭化水素油との混合基油の場合、上記のエステルの性能の他に、ゴムシール性の向上やスラッジ（エンジン油劣化沈着物）のエンジン油への溶解性が向上する効果が見られる。そのため、炭化水素油に特定の割合でエステルを混合し、さらに種々の添加剤を配合してエンジン油としている。
【０００５】
しかし、従来から基油に用いられていた鉱油やポリ−α−オレフィンと異なり、エステル類は水分と接触すると加水分解を起こし、酸とアルコールとを生成する。加水分解により生成した酸は、金属の腐食やスラッジ、ワニス、コーク等の重合劣化物生成の原因となる。そのため、エンジン油の交換期間の延長を目的としてエステル類を使用する場合には、耐熱性及び加水分解安定性に優れるエステルを選択することが重要である。
【０００６】
現在、エンジン油基油として炭化水素系基油に混合されているエステル類としては、アジピン酸やセバシン酸等の脂肪族二塩基酸と一価アルコールから合成される脂肪族二塩基酸エステルや、ペンタエリスリトールやトリメチロールプロパン等のネオペンチルポリオールと一価のカルボン酸とから合成されるポリオールエステル等が良く知られている。
【０００７】
アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル又はアジピン酸ジトリデシル等の脂肪族二塩基酸エステルは、塩化ビニル樹脂用の可塑剤として用いられているが、エンジン油を含めた潤滑油基油として見た場合、特に低温流動性および粘度指数に優れ、エンジン油の他、低温用途用あるいは高速回転軸受け用等のグリース基油や金属加工油等に配合されている。しかし、耐熱性はエステル類の中では決して高くはない。
【０００８】
又、ポリオールエステルは、脂肪族二塩基酸エステルに比べて高価であるが、その性能としては低温流動性もさることながら、特に高温での熱安定性や酸化安定性が優れていることが挙げられる。そのため、高性能のエンジン油基油としては合成炭化水素（ポリ−α−オレフィン）とポリオールエステルの組み合わせがもっとも一般的である。又、ポリオールエステルは自動車などのエンジン油にとどまらず、使用条件が苛酷化な分野、即ち、ジェットエンジン油、ガスタービン油、コンプレッサー油、チェーン油、油圧作動油、ギヤ油、軸受油、グリース基油等の分野にも好んで使用されている。
【０００９】
しかしながら、合成炭化水素とポリオールエステルとを混合基油とするエンジン油よりもさらに優れた酸化安定性、低蒸発性、加水分解安定性が要求されるようになってきた。又、ポリオールエステルを含有するエンジン油は鉱油系エンジン油と比較して高価であり、普及を妨げている要因になっている。
【００１０】
一方、可塑剤として知られているフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）やフタル酸ジイソデシル等の芳香族ジエステルは、脂肪族二塩基酸エステルとは対照的に、コンプレッサー油等一部の用途を除いてエンジン油等の潤滑油基油としては使用されていない。その理由として、一般に芳香族ジエステルは、脂肪族二塩基酸エステルやポリオールエステルに比較して流動点や揮発性が高く、又、粘度指数が低いことが挙げられる。
【００１１】
上記のごとく、耐熱性、酸化安定性、低揮発性及び加水分解安定性が良好で、且つ安価なエステルを基油とする高性能なエンジン油は未だ見いだされていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で、且つ従来のポリオールエステルを配合したエンジン油と同等又はそれ以上に高温での劣化や蒸発が少なく、又、加水分解安定性に優れ、良好な低温特性及び粘度指数を有するエンジン油組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、炭化水素油、特定の構造を有する芳香族ジカルボン酸エステル及び特定の添加剤より構成される組成物がエンジン油として所定の効果を奏することを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明に係るエンジン油組成物は、下記のＡ成分、Ｂ成分（Ｂ−１成分及び／又はＢ−２成分）及びＣ成分を含有してなるエンジン油組成物において、Ａ成分とＢ成分との合計量に対するＢ成分の重量比率が５〜８０重量％であり、Ａ成分とＢ成分との合計量１００重量部に対するＣ成分の重量比率が０．０５〜１５重量部であることを特徴とする。
Ａ成分：ポリ−α−オレフィン
Ｂ−１成分：一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸若しくはその無水物と炭素数６〜１８の直鎖状の脂肪族一価アルコール及び炭素数６〜１８の分岐鎖状の脂肪族一価アルコールとをエステル化して得られる芳香族ジカルボン酸ジエステルの１種若しくは２種以上。
Ｂ−２成分：一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸若しくはその無水物、炭素数６〜１８の直鎖状及び／又は分岐鎖状の脂肪族一価アルコール、及び炭素数２〜１０の脂肪族二価アルコールの３つの成分をエステル化して得られる芳香族ジカルボン酸複合エステルの１種若しくは２種以上。
Ｃ成分：粘度指数向上剤及び／又は流動点降下剤からなる添加剤の１種若しくは２種以上。
【化２】
【００１５】
本発明で使用する炭化水素油としては、ポリ−α−オレフィンが挙げられる。
【００１７】
ポリ−α−オレフィンとしては、炭素数２〜１６のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等）の重合体又は共重合体で、１００℃の動粘度が２〜３０[mm2/s]、粘度指数が１００以上、さらには１００℃の動粘度が３〜１０[mm2/s]で、粘度指数が１２０以上のものが好ましい。
【００１８】
本発明に係る芳香族ジカルボン酸ジエステル（以下「（Ｂ−１）エステル」という）又は芳香族ジカルボン酸複合エステルエステル（以下「（Ｂ−２）エステル」といい、（Ｂ−１）エステル及び（Ｂ−２）エステルを併せて「本エステル」という）は、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪拌しながら完全にエステル化することにより調製されるエステル化合物である。
【００１９】
本エステルの構成成分である芳香族ジカルボン酸としては、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していても良いフタル酸誘導体若しくはその無水物であり、より具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、ジメチルフタル酸、トリメチルフタル酸、テトラメチルフタル酸、エチルフタル酸、プロピルフタル酸、ブチルフタル酸、ｔ−ブチルフタル酸及びそれらの無水物から選ばれる１種若しくは２種以上のものが例示されるが、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が工業的に安価に入手しやすく特に推奨される。
【００２０】
本エステルの構成成分である脂肪族一価アルコールとしては、炭素数６〜１８の直鎖状の脂肪族一価アルコール及び炭素数６〜１８の分岐鎖状の脂肪族一価アルコールが挙げられ、より具体的には、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、イソウンデカノール、ｎ−ドデカノール、イソドデカノール、ｎ−トリデカノール、イソトリデカノール、ｎ−テトラデカノール、イソテトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、イソペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、イソヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、イソオクタデカノール等が例示される。「オキソアルコール」として工業的に得られる一価アルコールには、直鎖成分と分岐成分の混合物、あるいは炭素数の異なる複雑な混合物もあり、これらを使用することもできる。又、これらのアルコールの代わりに酢酸エステル等の低級アルキルエステルを用いることも可能である。
【００２１】
（Ｂ−２）エステルの構成成分である脂肪族二価アルコールとしては、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族二価アルコールが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール等が例示される。
【００２２】
（Ｂ−１）エステルは、エステル単独で粘度指数が５０以上、更には１００以上のものが好ましく、０℃程度の低温で結晶が析出しないものが良い。このような（Ｂ−１）エステルは、その構成アルコールとして直鎖成分及び分岐成分を有するもので、特に炭素数８〜１２の直鎖状アルコール及び分岐鎖状アルコールが混合（分岐鎖状アルコールの含有量は２０〜８０モル％）しているものが推奨される。分岐鎖状アルコールの含有量が２０モル％未満では結晶が析出しやすい傾向にあり、８０モル％を越えた場合は粘度指数が低くなる傾向にある。
【００２３】
上記（Ｂ−１）エステルの中でも、特にアルコール成分に炭素数１１の「オキソアルコール」を用いたフタル酸ジウンデシル（ｎ−ウンデカノールとイソウンデカノールとの混合物）が推奨される。
【００２４】
一方、（Ｂ−２）エステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族一価アルコール及び脂肪族二価アルコールの混合物をエステル化反応することによって得られる。又、（Ｂ−１）エステルを原料とし、二価アルコールを加えてエステル交換することによっても得ることができる。
【００２５】
（Ｂ−２）エステルを製造する場合、一価アルコールと二価アルコールとの比は、一価アルコール：二価アルコール＝９５：５〜５０：５０（当量％）のものが推奨され、特に、９５：５〜７０：３０（当量％）のものが好ましい。二価アルコールが５％未満では適度な粘度が得られにくい傾向にあり、５０当量％を越えると高分子量のポリマーが多量に生成し、流動性に大きく影響する。
【００２６】
本エステルは、従来からエンジン油基油として配合されてきた脂肪族二塩基酸エステルよりも耐熱性が高く、更には、ネオペンチルポリオールエステル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の一価モノカルボン酸のエステル）と同等以上に耐熱性が良く、又、加水分解に対して著しく安定である。
【００２７】
本エステルを炭化水素油と混合して混合基油とする場合、本エステルの配合量は混合基油全体に対して５〜８０重量％である。配合量が５％未満ではエステルの添加効果が見られず、又、８０％を越えた場合、耐熱性の面で劣ると共に低温において結晶が析出したり、ゴム材を膨潤させたりするのでいずれも好ましくない。
【００２８】
本エステルは単独では０℃程度の低温においては結晶が析出するものもある。そこで炭化水素油に本エステルを組み合わせて混合基油とし、更に、粘度指数向上剤及び／又は流動点降下剤を配合してエンジン油組成物とする。当該組成物は現用のポリオールエステルと同等又はそれ以上に耐熱性及び低温粘度の良好な組成物となる。
【００２９】
本発明に係る添加剤である粘度指数向上剤としては、ポリアルキルメタクリレート系、アルキルメタクリレート−プロピレンコポリマー系、アルキルメタクリレート−エチレンコポリマー系、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン−プロピレンコポリマー系、スチレン−ブタジエンコポリマー系、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系の化合物が挙げられ、通常、基油に対して１〜２０重量％添加される。
【００３０】
本発明に係る添加剤である流動点降下剤としては、ポリアルキルメタクリレートの他にポリアルキルアクリレート、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールの縮合物、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテートなどが挙げられ、通常基油に対して０．１〜１％添加される。
【００３１】
上記添加剤の中でもポリアルキルメタクリレートは粘度指数向上効果の他に流動点降下作用も併せ持つことから特に好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るエンジン油組成物には、その性能を向上させるために、粘度指数向上剤、流動点降下剤の添加剤の他に酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、無灰清浄分散剤、金属清浄剤、金属不活性剤、金属腐食防止剤、防錆剤、増稠剤、消泡剤等の添加剤の１種又は２種以上を適宜配合することも可能である。所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、その具体的処方例を以下に示す。
【００３３】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン等の芳香族アミン系、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、フェノチアジン等の硫黄系、フォスファイト系、ジアルキルジチオリン酸亜鉛系、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛系の化合物が例示され、通常、基油に対して０．１〜５重量％添加される。
【００３４】
耐摩耗剤としては、オレフィンポリサルファイド、硫化油脂、ジアルキルポリサルファイド等の有機硫黄系、塩素化パラフィン、アルキル及びアリルりん酸エステル、アルキル及びアリル亜りん酸エステル等の有機リン系、ジアルキルジチオリン酸亜鉛系、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛系、長鎖脂肪酸系の化合物が例示され、通常、基油に対して０．０５〜１０重量％添加される。
【００３５】
摩擦調整剤としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、オレイルアミン等のアミン系、モリブデンジチオカーバメート等の有機モリブデン類が挙げられ、通常基油に対し０．１〜５．０重量％添加される。
【００３６】
金属清浄剤としては金属スルホネート、塩基性金属スルホネート、過塩基性金属スルホネート、金属フェネート、塩基性金属フェネート、過塩基性金属フェネート、金属チオピロホスホネート、金属ホスホネート、サリシレート、カルボキシレート等が例示され、通常基油に対して２〜１０重量％添加される。
【００３７】
無灰清浄分散剤としてはポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルベンジルアミン、ポリアルケニルコハク酸エステル等が挙げられ、通常基油に対して２〜１０重量％添加される。
【００３８】
金属不活性剤及び腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、２，５−ビス（ｎ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジゾール等のチアジアゾール系の化合物が例示され、通常、基油に対して０．０１〜０．４重量％程度配合される。
【００３９】
防錆剤としては、スルフォン酸塩系、カルボン酸系、有機アミン石けん系、ソルビタン部分エステル系の化合物が例示され、基油に対して０．０５〜３重量％が通常の添加量である。
【００４０】
消泡剤としては、ポリジメチルシリコーン等のシリコーン系化合物が例示され、通常、基油に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加される。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、実施例に先立って実施例で用いる各エステル、炭化水素油の物理性状を下記の方法にて評価した。又、エンジン油組成物の物理性状についても同様に下記の方法により評価した。
【００４２】
［動粘度及び粘度指数］
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に基づき測定を行った。粘度指数は温度と粘度の関係を表す指標であり、数値は大きい程良い。温度−粘度特性の良好な油とは粘度指数１００以上が目安である。
【００４３】
［流動点］
ＪＩＳ Ｋ ２２６９に基づき測定を行った。流動点は潤滑油を冷却したとき、流動性を失う直前の温度であり、この値が低いほど低温での使用が可能になり、エンジン油基油及び組成物として好ましい。
【００４４】
［酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づき測定を行った。
【００４５】
［耐熱性試験］
１）［酸化開始温度］
ＴＧ−ＤＴＡ（マックサイエンス社製）を用いて各々のエステルを室温から３５０℃まで加熱し、酸化あるいは分解に伴うピーク出現の温度を測定し、酸化開始温度とした。酸化開始温度は劣化の始まる温度の指標となり、数値が高い程良い。
【００４６】
２）［酸化安定性試験］
各々のエステルに対し、フェニル−１−ナフチルアミン０．７重量％、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン０．７重量％、リン酸トリクレジル２．０重量％及びベンゾトリアゾール０．１重量％を添加溶解させて試料油を調製した。次いで、内径３３mm、高さ８５mmのガラス製試験管に上記添加油０．１ｇと鋼、アルミ、銅の針金をそれぞれ２mmの長さに切ったものを入れて共栓の蓋をし、蓋が開かないように止め金を付けた。その試験管をオーブンに入れ、２０４℃で３０時間加熱した。その後、試料油の酸価を測定して加熱試験前の酸価との比較を行い、酸価の上昇値を調べた。酸価の上昇値は極力低い方が良い。
【００４７】
３）［パネルコーキング試験］
パネルコーキング試験はＦＥＤ．ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＳＴＤ．７９１ｂ−３４６２に基づき、酸化安定性試験で用いたものと同一の試料油を用いて行った。コーキング価は３１６℃、８時間で試験を行ったときのアルミ板へのコークの付着量をｍｇで表したもので、数値が小さいもの程良い。コーク（炭化物）が生じると潤滑に必要な適正な粘度を保てなくなったり、コークが摺動部に堆積して潤滑油が行き渡らなくなる問題が生じる。
【００４８】
４）［揮発性試験］
ガラス製シャーレに酸化安定性試験で用いたものと同一の試料油３．０ｇを入れ、２０４℃で６．５時間加熱後の添加油の重量を測定し、揮発量を加熱前の重量に対する重量百分率で求め、揮発率とした。揮発性はオイル交換の時期にも影響を及ぼし、数値の小さいものほど揮発しにくく、エンジン油として好ましい。
【００４９】
［加水分解試験］
パイレックス製ガラス試験管（内径６．５ｍｍ）に各々のエステル２．０ｇ、鉄、銅、アルミ製の針金各４ｃｍ、蒸留水０．２ｇを入れて封管した。１７５℃で２０時間加熱後の酸価を測定し、試験前と試験後の酸価の値から上昇値を求めた。
【００５０】
［低温粘度の測定］
エンジン油組成物を−３０℃に冷却し、ブルックフィールド型粘度計を用いて粘度を測定した。
【００５１】
［ホットチューブテスト］エンジン油組成物１００重量部に市販のジ（ｓｅｃ−アルキル）ジチオりん酸亜鉛０．８重量部を加え試料油とした。２９０℃に加熱した内径２ｍｍのガラス管に試料油を３ｍｌ／ｈ、空気を１０ｍｌ／ｈの速度で１６時間流し続けた。試験後、ガラス管に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点をつけた。点数の高いものほど耐久性が良好である。
【００５２】
［加水分解安定性試験］
パイレックス製ガラス試験管（内径６．５ｍｍ）にエンジン油組成物２．０ｇ、鉄、銅、アルミ製の針金各４ｃｍ、蒸留水０．２ｇを入れて封管した。２００℃で２０時間加熱後の酸価を測定し、試験前と試験後の酸価の値から上昇値を求めた。
【００５３】
エステルＡ
攪拌器、温度計、冷却管付き水分分留受器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに無水フタル酸１４８．０ｇ（１．０モル）、ウンデカノール（直鎖：分岐＝４６：５４モル比）３７８．４ｇ（２．２モル）及び金属触媒を仕込み、減圧にて２００℃まで昇温した。理論的にできる水の量を目処にして生成した水を水分分留受器にとりながらエステル化反応を約５時間行った。反応終了後、過剰のアルコールを蒸留で除去し、苛性ソーダ水溶液で中和して、その後中性になるまで水洗した。次いで活性炭処理を行い、更に濾過をしてフタル酸ジ（ｎ−ウンデシル、イソウンデシル）（エステルＡ）４４０．８ｇ（収率９３％）を得た。第１表に用いた原料の種類及び組成を示す。又、エステルＡの動粘度（４０℃、１００℃）、粘度指数、流動点、揮発性、耐熱性試験、コーキング価及び加水分解安定性試験の結果を粘度指数、流動点を第２表に示す。
【００５４】
エステルＡは炭化水素油、脂肪族ジエステル、更にはポリオールエステルより酸化開始温度が高く、酸価の上昇が低い。更に、コークの生成量が少ないことも特長である。一方、揮発率は低く、ポリオールエステルと同等以上の耐揮発性を有している。又、脂肪族ジエステルやポリオールエステルに比較して著しく加水分解に対する安定性が高い。
【００５５】
エステルＣ〜Ｉ
第１表に示された酸及びアルコールを用いてエステルＡと同様の操作により化合物Ｃ〜Ｉを合成した。その動粘度、粘度指数、流動点、揮発性、耐熱性試験、コーキング価及び加水分解安定性試験の結果を動粘度、粘度指数、流動点を第２表に示す。いずれのエステルとも、エステルＡと同様、耐熱性に優れ、コーク生成量も少なく、更には、加水分解安定性が高い。
【００５６】
エステルａ〜ｄ
第１表に示した酸及びアルコールを用いてエステルＡと同様の操作によりエステルａ〜ｄを合成した。その動粘度、粘度指数、流動点、揮発性、耐熱性試験、コーキング価及び加水分解安定性試験の結果を第２表に示す。
【００５７】
エステルａ、ｂは現在可塑剤あるいはエンジン油基油に配合されている最も一般的な脂肪族ジエステルである。これらのエステルはエステルＡ〜Ｉの本エステルと比較して耐熱性が低く、コーク生成量も多く、加水分解安定性も悪い。
【００５８】
エステルｃはエンジン油基油に配合するエステルとして一般的なポリオールエステルである。当該ポリオールエステルはエステルＡ〜Ｉの本エステルと比較して、耐熱性が若干劣り、加水分解安定性は悪い。
【００５９】
エステルｅ
エステルｅはジェットエンジン油基油として用いられる市販のポリオールエステルである。その動粘度、粘度指数、流動点、揮発性、耐熱性試験、コーキング価及び加水分解安定性試験の結果を第２表に示す。当該ポリオールエステルはエステルＡ〜Ｉの本エステルと比較して耐熱性はやや劣り、加水分解安定性は悪い。
【００６０】
鉱油
パラフィン系精製鉱油（以下「鉱油」と略記する。）の動粘度、粘度指数、流動点、揮発製、耐熱性試験、コーキング価及び加水分解安定性試験の結果を第２表に示す。
【００６１】
ポリ−α−オレフィン
デセン−１−オリゴマー（以下「ＰＡＯ」と略記する。）の動粘度、粘度指数、流動点、揮発製、耐熱性試験、コーキング価及び加水分解安定性試験の結果を第２表に示す。
【００６２】
炭化水素油である鉱油、ＰＡＯは本エステルに比較して揮発性が高く、酸化しやすい。又、パネルコーキング試験に見られるように劣化した場合に非常に多くのコークを生成する。炭化水素油に耐熱性の高い本エステルを混合すれば、混合基油全体の耐熱性は向上する。
【００６３】
実施例１
ＰＡＯ及びエステルＡを８０：２０の重量比で混合して得られた基油１００重量部に、添加剤として市販のメタクリレート系粘度指数向上剤兼流動点降下剤を７重量部配合しエンジン油組成物とした。エンジン油組成物の動粘度、粘度指数、流動点、低温粘度（−３０℃）、ホットチューブテスト及び加水分解安定性試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００６４】
実施例２〜８
ＰＡＯにエステルＣ〜Ｉをそれぞれ８０：２０の重量比で混合して得られた基油１００重量部に、添加剤として市販のポリアルキルメタクリレート系粘度指数向上剤兼流動点降下剤を７重量部配合し試料油とした。各組成物の動粘度、流動点、低温粘度（−３０℃）、ホットチューブテスト及び加水分解安定性試験を実施例１と同様に行った。その結果を第３表に示す。
【００６５】
比較例１〜５
ＰＡＯ及びａ〜ｅを８０：２０の重量比で混合して得られた基油１００重量部に、市販のメタクリレート系粘度指数向上剤を７重量部配合し、試料油とした。試料油の動粘度、流動点、低温粘度（−３０℃）、ホットチューブテスト及び加水分解安定性試験を実施例１と同様に行った。その結果を第３表に示す。
【００６６】
比較例６
ＰＡＯエステル及びエステルＡを８０：２０の重量比で混合して得られた基油の動粘度、流動点、低温粘度（−３０℃）、ホットチューブテスト及び加水分解安定性試験を実施例１と同様に行った。その結果を第３表に示す。
【００６７】
比較例７
エステルＡ１００重量部に、市販のメタクリレート系粘度指数向上剤兼流動点降下剤を７重量部配合し試料油とした。試料油の動粘度、流動点、低温粘度（−３０℃）、ホットチューブテスト及び加水分解安定性試験を実施例１と同様に行った。その結果を第３表に示す。
【００６８】
比較例８
エステルＡの動粘度、流動点、低温粘度（−３０℃）、ホットチューブテスト、及び加水分解安定性試験を実施例１と同様に行った。その結果を第３表に示す。
【００６９】
比較例８に見られるように、本エステルは−３０℃程度の低温におかれた場合、非常に粘度が高くなるか、結晶が析出する（特に粘度指数１００をこえるようなエステルにこの傾向が見られる。）場合があるため、単独ではエンジン油としての使用が難しい。又、本エステルと炭化水素油の組み合わせ（比較例５）あるいは本エステルと流動点降下剤（又は粘度指数向上剤）との組み合わせ（比較例６）でも低温で結晶が析出しやすい。実施例１〜８に示したように、本エステル、炭化水素油、粘度指数向上剤（流動点降下剤）の組み合わせからなるエンジン油組成物は、比較例１〜４のような現在実用されているエンジン油組成物と同様又はそれ以上の優れた性能を示す。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明に係るエンジン油組成物は、従来公知のエンジン油と比較して耐熱性、加水分解安定性に優れ、更に安価に供給できるため、自動車エンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン）、２サイクルエンジン油、ギヤ油等に適用でき、実用上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an engine oil composition, and more particularly to an engine oil composition that is excellent in heat resistance and low-temperature fluidity, and further excellent in economic efficiency.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of environmental problems and resource saving, there is an increasing demand for engine oil that has a long service life, a long replacement period, and can suppress fuel consumption. In order to extend the life of the engine oil, it is important that the oxidation stability is high and the oil loss due to evaporation is small. In order to save fuel, the change in the viscosity of the engine oil from high to low is small (viscosity The index must be high) and the viscosity should be low and the startability should be good at low temperatures (about −30 ° C.). In order to improve the performance of the engine oil, it is important to improve the performance of the base oil that occupies most of the engine oil.
[0003]
For the purpose of improving the performance of engine oils, engine oils that use synthetic hydrocarbon base oils such as poly-α-olefins as base oils have been upgraded, and esters have been added to synthetic hydrocarbon base oils. Engine oils using mixed base oils have been developed.
[0004]
Esters generally have longer life than hydrocarbon base oils (good heat resistance), wide operating temperature range (low pour point, high viscosity index), good lubricity, low volatility, etc. Have the advantages of. In the case of a mixed base oil of ester and hydrocarbon oil, in addition to the performance of the ester described above, effects of improving rubber sealability and improving the solubility of sludge (engine oil deterioration deposits) in engine oil are seen. Therefore, an ester is mixed with hydrocarbon oil at a specific ratio, and various additives are blended to make an engine oil.
[0005]
However, unlike mineral oils and poly-α-olefins conventionally used for base oils, esters undergo hydrolysis when in contact with moisture to produce acids and alcohols. Acid generated by hydrolysis causes corrosion of metal and generation of polymerized degradation products such as sludge, varnish, and coke. Therefore, when using esters for the purpose of extending the replacement period of the engine oil, it is important to select an ester having excellent heat resistance and hydrolysis stability.
[0006]
Currently, esters mixed with hydrocarbon base oils as engine oil base oils include aliphatic dibasic esters synthesized from aliphatic dibasic acids such as adipic acid and sebacic acid and monohydric alcohols, Polyol esters synthesized from neopentyl polyols such as pentaerythritol and trimethylolpropane and monovalent carboxylic acids are well known.
[0007]
Aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, diisodecyl adipate or ditridecyl adipate are used as plasticizers for vinyl chloride resins, especially when viewed as lubricant base oils including engine oils. It has excellent low temperature fluidity and viscosity index, and is blended in engine base oil, grease base oil for low temperature use or high speed rotary bearing, metalworking oil and the like. However, heat resistance is not high among esters.
[0008]
Polyol esters are more expensive than aliphatic dibasic acid esters, but their performance is excellent in thermal stability and oxidation stability at high temperatures as well as low temperature fluidity. It is done. Therefore, a combination of a synthetic hydrocarbon (poly-α-olefin) and a polyol ester is the most common as a high-performance engine oil base oil. Polyol esters are not limited to engine oils such as automobiles, but are used in harsh fields such as jet engine oils, gas turbine oils, compressor oils, chain oils, hydraulic fluids, gear oils, bearing oils, grease bases. It is also used favorably in fields such as oil.
[0009]
However, there have been demands for oxidation stability, low evaporation property, and hydrolysis stability that are superior to engine oils that use synthetic hydrocarbons and polyol esters as mixed base oils. In addition, engine oils containing polyol esters are more expensive than mineral oil-based engine oils, and are a factor that hinders their spread.
[0010]
On the other hand, aromatic diesters such as di (2-ethylhexyl) phthalate and diisodecyl phthalate, known as plasticizers, are in contrast to aliphatic dibasic acid esters, except for some uses such as compressor oil. It is not used as a lubricating base oil such as engine oil. The reason for this is that aromatic diesters generally have a higher pour point and volatility and a lower viscosity index than aliphatic dibasic acid esters and polyol esters.
[0011]
As described above, no high-performance engine oil based on an ester ester that has good heat resistance, oxidation stability, low volatility and hydrolysis stability and is inexpensive has not yet been found.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is inexpensive and has little deterioration or evaporation at high temperature equivalent to or higher than that of an engine oil blended with a conventional polyol ester, has excellent hydrolysis stability, and has good low-temperature characteristics and a viscosity index. An object is to provide an engine oil composition.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a composition comprising a hydrocarbon oil, an aromatic dicarboxylic acid ester having a specific structure, and a specific additive has a predetermined effect as an engine oil. Based on this knowledge, the present invention has been completed.
[0014]
That is, the engine oil composition according to the present invention includes the following component A, component B (component B-1 and / or component B-2), and component C. The weight ratio of the B component to the total amount of the component is 5 to 80% by weight, and the weight ratio of the C component to the total amount of 100 parts by weight of the A component and the B component is 0.05 to 15 parts by weight. Features.
A component:Poly-α-olefin
Component B-1: Aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or an anhydride thereof, a linear aliphatic monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and a branched fatty acid having 6 to 18 carbon atoms 1 type (s) or 2 or more types of aromatic dicarboxylic acid diesters obtained by esterifying an aromatic monohydric alcohol.
Component B-2: aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or an anhydride thereof, linear and / or branched aliphatic monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms One or more aromatic dicarboxylic acid complex esters obtained by esterifying three components of 10 aliphatic dihydric alcohols.
Component C: One or more additives comprising a viscosity index improver and / or a pour point depressant.
[Chemical 2]
[0015]
Examples of the hydrocarbon oil used in the present invention include poly-α-olefins.
[0017]
Examples of the poly-α-olefin include α-olefins having 2 to 16 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene). Or the like, and the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 to 30 mm.2/ s], a viscosity index of 100 or more, and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 10 [mm]2/ s] and a viscosity index of 120 or more is preferable.
[0018]
Aromatic dicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “(B-1) ester”) or aromatic dicarboxylic acid complex ester ester (hereinafter referred to as “(B-2) ester”), (B-1) ester and ( B-2) The ester is also referred to as “the present ester” in accordance with a conventional method, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, in the presence of an esterification catalyst or in the absence of a catalyst. It is an ester compound prepared by complete esterification with heating and stirring.
[0019]
The aromatic dicarboxylic acid that is a constituent of this ester is a phthalic acid derivative which may have an alkyl substituent having 1 to 4 carbon atoms or its anhydride, more specifically phthalic acid, isophthalic acid 1, selected from terephthalic acid, 3-methylphthalic acid, 4-methylphthalic acid, dimethylphthalic acid, trimethylphthalic acid, tetramethylphthalic acid, ethylphthalic acid, propylphthalic acid, butylphthalic acid, t-butylphthalic acid and their anhydrides Examples thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid, which are particularly recommended because they are industrially available at low cost.
[0020]
The aliphatic monohydric alcohol that is a constituent of this ester has 6 to 18 carbon atoms.Linear aliphatic monohydric alcohol and carbon number 6-18And more specifically, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, and n-nonanol. , Isononanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, isodecanol, n-undecanol, isoundecanol, n-dodecanol, isododecanol, n-tridecanol, isotridecanol, n-tetradecanol, Isotetradecanol, n-pentadecanol, isopentadecanol, n-hexadecanol, isohexadecanol, n-heptadecanol, isoheptadecanol, n-octadecanol, isooctadecanol, etc. Illustrated. Monohydric alcohols industrially obtained as “oxoalcohol” include a mixture of a linear component and a branched component, or a complex mixture having a different carbon number, and these can also be used. Moreover, it is also possible to use lower alkyl esters such as acetate esters instead of these alcohols.
[0021]
(B-2) Examples of the aliphatic dihydric alcohol that is a constituent of the ester include linear or branched aliphatic dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2,2-diethyl-1 , 3-propanediol, 1,9-nonanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol and the like.
[0022]
(B-1) The ester is preferably an ester having a viscosity index of 50 or more, more preferably 100 or more, and it is preferable that the crystal does not precipitate at a low temperature of about 0 ° C. Such (B-1) ester has a linear component and a branched component as its constituent alcohol, and in particular, a linear alcohol having 8 to 12 carbon atoms and a branched alcohol are mixed (of branched alcohol). A content of 20 to 80 mol% is recommended. If the branched alcohol content is less than 20 mol%, crystals tend to precipitate, and if it exceeds 80 mol%, the viscosity index tends to be low.
[0023]
Among the above (B-1) esters, diundecyl phthalate (a mixture of n-undecanol and isoundecanol) in which “oxo alcohol” having 11 carbon atoms is used as the alcohol component is particularly recommended.
[0024]
On the other hand, (B-2) ester is obtained by esterifying a mixture of aromatic dicarboxylic acid, aliphatic monohydric alcohol and aliphatic dihydric alcohol. Moreover, it can obtain also by using (B-1) ester as a raw material and adding a dihydric alcohol and transesterifying.
[0025]
(B-2) When producing an ester, the ratio of monohydric alcohol to dihydric alcohol is recommended to be monohydric alcohol: dihydric alcohol = 95: 5 to 50:50 (equivalent%), The thing of 95: 5-70: 30 (equivalent%) is preferable. If the dihydric alcohol is less than 5%, it tends to be difficult to obtain an appropriate viscosity. If the dihydric alcohol exceeds 50 equivalent%, a large amount of a high molecular weight polymer is produced, which greatly affects the fluidity.
[0026]
This ester has higher heat resistance than the aliphatic dibasic acid ester that has been conventionally blended as an engine oil base oil. Furthermore, neopentyl polyol ester (for example, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, carbon The heat resistance is equal to or higher than that of esters of monovalent monocarboxylic acids of several 7 to 10 and is extremely stable against hydrolysis.
[0027]
When the present ester is mixed with a hydrocarbon oil to form a mixed base oil, the amount of the present ester is 5 to 80% by weight based on the entire mixed base oil. If the blending amount is less than 5%, the effect of adding an ester is not seen, and if it exceeds 80%, the heat resistance is inferior and crystals are precipitated at low temperatures or the rubber material is swollen. It is not preferable.
[0028]
Some of these esters alone precipitate crystals at a low temperature of about 0 ° C. Therefore, the hydrocarbon ester is combined with the present ester to obtain a mixed base oil, and a viscosity index improver and / or a pour point depressant is further blended to obtain an engine oil composition. The composition is a composition having good heat resistance and low temperature viscosity equivalent to or higher than that of the current polyol ester.
[0029]
Examples of the viscosity index improver that is an additive according to the present invention include polyalkyl methacrylate, alkyl methacrylate-propylene copolymer, alkyl methacrylate-ethylene copolymer, polyisobutylene, polyalkylstyrene, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene. Examples thereof include compounds of a copolymer system and a styrene-maleic anhydride copolymer system, and usually 1 to 20% by weight is added to the base oil.
[0030]
The pour point depressant which is an additive according to the present invention includes polyalkyl acrylate, condensate of chlorinated paraffin and naphthalene, condensate of chlorinated paraffin and phenol, polybutene, polyalkyl styrene, polyvinyl in addition to polyalkyl methacrylate. An acetate etc. are mentioned, and 0.1 to 1% is normally added with respect to base oil.
[0031]
Among the above additives, polyalkyl methacrylate is particularly preferable because it has a pour point depressing action in addition to the effect of improving the viscosity index.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to improve the performance of the engine oil composition according to the present invention, in addition to a viscosity index improver and a pour point depressant additive, an antioxidant, an antiwear agent, a friction modifier, an ashless clean dispersion One or more additives such as an agent, a metal detergent, a metal deactivator, a metal corrosion inhibitor, a rust inhibitor, a thickener, and an antifoaming agent can be appropriately blended. Although it will not specifically limit as long as there exists a predetermined effect, The specific prescription example is shown below.
[0033]
Antioxidants include 2,6-di-t-butylparacresol, hindered phenols such as 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), N-phenyl-α-naphthylamine, Aromatic amines such as p, p′-dioctyldiphenylamine, sulfurs such as 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), phenothiazine, phosphite, zinc dialkyldithiophosphate, dialkyl Zinc dithiocarbamate compounds are exemplified, and usually 0.1 to 5% by weight is added to the base oil.
[0034]
Antiwear agents include organic sulfurs such as olefin polysulfides, sulfurized fats and oils, dialkyl polysulfides, chlorinated paraffins, alkyl and allyl phosphates, organophosphates such as alkyl and allyl phosphites, zinc dialkyldithiophosphates, Zinc dialkyldithiocarbamate and long chain fatty acid compounds are exemplified, and are usually added in an amount of 0.05 to 10% by weight based on the base oil.
[0035]
Examples of the friction modifier include fatty acids such as stearic acid and oleic acid, alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol, amines such as oleylamine, and organic molybdenums such as molybdenum dithiocarbamate. .1 to 5.0% by weight is added.
[0036]
Examples of the metal detergent include metal sulfonate, basic metal sulfonate, overbased metal sulfonate, metal phenate, basic metal phenate, overbased metal phenate, metal thiopyrophosphonate, metal phosphonate, salicylate, carboxylate, and the like. Usually 2 to 10% by weight is added to the base oil.
[0037]
Examples of the ashless detergent / dispersant include polyalkenyl succinimide, polyalkenyl succinic acid amide, polyalkenyl benzylamine, polyalkenyl succinic acid ester, and the like. Usually, 2 to 10% by weight is added to the base oil.
[0038]
Examples of metal deactivators and corrosion inhibitors include thiadiazole-based compounds such as benzotriazole and 2,5-bis (n-dodecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, which are usually used for base oils. About 0.01 to 0.4% by weight is blended.
[0039]
Examples of the rust preventive include sulfonate, carboxylic acid, organic amine soap, and sorbitan partial ester compounds, and 0.05 to 3% by weight based on the base oil is a normal addition amount.
[0040]
Examples of the antifoaming agent include silicone-based compounds such as polydimethylsilicone, and usually about 1 to 100 ppm is added to the base oil.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Prior to the examples, the physical properties of each ester and hydrocarbon oil used in the examples were evaluated by the following methods. The physical properties of the engine oil composition were similarly evaluated by the following method.
[0042]
[Kinematic viscosity and viscosity index]
Measurement was performed based on JIS K 2283. The viscosity index is an index representing the relationship between temperature and viscosity, and the larger the value, the better. An oil having a good temperature-viscosity characteristic is a viscosity index of 100 or more.
[0043]
[Pour point]
Measurement was performed based on JIS K 2269. The pour point is a temperature immediately before the fluidity is lost when the lubricating oil is cooled, and the lower this value is, the lower the temperature can be used, and the more preferable the engine oil base oil and composition.
[0044]
[Acid value]
Measurement was performed based on JIS K 0070.
[0045]
[Heat resistance test]
1) [Oxidation start temperature]
Each ester was heated from room temperature to 350 ° C. using TG-DTA (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), and the temperature at which a peak appeared accompanying oxidation or decomposition was measured to obtain an oxidation start temperature. The oxidation start temperature is an index of the temperature at which deterioration begins, and the higher the value, the better.
[0046]
2) [Oxidation stability test]
To each ester, 0.7% by weight of phenyl-1-naphthylamine, 0.7% by weight of p, p′-dioctyldiphenylamine, 2.0% by weight of tricresyl phosphate and 0.1% by weight of benzotriazole were dissolved. A sample oil was prepared. Next, a glass test tube having an inner diameter of 33 mm and a height of 85 mm is filled with 0.1 g of the above-mentioned additive oil and steel, aluminum, and copper wires cut to a length of 2 mm, and the stopper is closed. A clasp was attached to prevent it from opening. The test tube was placed in an oven and heated at 204 ° C. for 30 hours. Thereafter, the acid value of the sample oil was measured and compared with the acid value before the heating test, and the increase value of the acid value was examined. The increase in acid value should be as low as possible.
[0047]
3) [Panel coking test]
Panel coking test is FED. TEST METHOD STD. Based on 791b-3462, the same sample oil as used in the oxidation stability test was used. The coking value is expressed in mg of the amount of coke deposited on the aluminum plate when tested at 316 ° C. for 8 hours, and the smaller the value, the better. When coke (carbide) is generated, there is a problem that the proper viscosity necessary for lubrication cannot be maintained, or the coke accumulates on the sliding portion and the lubricating oil does not spread.
[0048]
4) [Volatility test]
Place 3.0 g of the same sample oil as used in the oxidation stability test in a glass petri dish, measure the weight of the added oil after heating at 204 ° C. for 6.5 hours, and set the volatilization amount to the weight before heating. The percentage was calculated as a volatilization rate. Volatility also affects the time of oil change, and the smaller the value, the less likely it is to volatilize and the better the engine oil.
[0049]
[Hydrolysis test]
Each Pyrex glass test tube (inner diameter 6.5 mm) was filled with 2.0 g of each ester, 4 cm each of iron, copper and aluminum wires and 0.2 g of distilled water. The acid value after heating at 175 ° C. for 20 hours was measured, and the increase value was determined from the value of the acid value before and after the test.
[0050]
[Measurement of low temperature viscosity]
The engine oil composition was cooled to −30 ° C., and the viscosity was measured using a Brookfield viscometer.
[0051]
[Hot tube test] Engine oil composition 100 layersamount0.8 parts by weight of commercially available zinc di (sec-alkyl) dithiophosphate was added to a part to prepare a sample oil. Sample oil was continuously supplied to a glass tube having an inner diameter of 2 mm heated to 290 ° C. at a rate of 3 ml / h and air at a rate of 10 ml / h for 16 hours. After the test, the lacquer adhering to the glass tube was compared with the color sample, and the score was given as 10 points for transparent and 0 points for black. The higher the score, the better the durability.
[0052]
[Hydrolysis stability test]
A Pyrex glass test tube (inner diameter 6.5 mm) was filled with 2.0 g of an engine oil composition, 4 cm each of iron, copper, and aluminum wires and 0.2 g of distilled water. The acid value after heating at 200 ° C. for 20 hours was measured, and the increased value was determined from the value of the acid value before and after the test.
[0053]
Ester A
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and water fraction receiver with a condenser tube, 148.0 g (1.0 mol) of phthalic anhydride and undecanol (linear: branched = 46: 54 molar ratio) ) 378.4 g (2.2 mol) and a metal catalyst were charged, and the temperature was raised to 200 ° C. under reduced pressure. The esterification reaction was carried out for about 5 hours while taking the water generated with the theoretical amount of water as the target in a water fractionator. After completion of the reaction, excess alcohol was removed by distillation, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water until neutrality. Next, the resultant was treated with activated carbon and further filtered to obtain 440.8 g (yield 93%) of di (n-undecyl, isoundecyl) phthalate (ester A). Table 1 shows the types and compositions of the raw materials used. The results of the kinematic viscosity (40 ° C., 100 ° C.), viscosity index, pour point, volatility, heat resistance test, coking number and hydrolysis stability test of ester A are shown in Table 2. .
[0054]
Esters A have higher oxidation initiation temperatures and lower acid values than hydrocarbon oils, aliphatic diesters, and polyol esters. Furthermore, it is also a feature that the amount of coke produced is small. On the other hand, it has a low volatility and has a volatility resistance equivalent to or higher than that of polyol ester. In addition, the stability to hydrolysis is significantly higher than that of aliphatic diesters and polyol esters.
[0055]
esterC~ I
Compound similar to ester A using acid and alcohol shown in Table 1C~ I was synthesized. The kinematic viscosity, viscosity index, and pour point are shown in Table 2 as the results of the kinematic viscosity, viscosity index, pour point, volatility, heat resistance test, coking number, and hydrolysis stability test. Each ester, like the ester A, is excellent in heat resistance, has a small amount of coke formation, and has high hydrolysis stability.
[0056]
Ester a ~d
By using the acid and alcohol shown in Table 1 in the same manner as for ester A, ester a todWas synthesized. The results of kinematic viscosity, viscosity index, pour point, volatility, heat resistance test, coking value and hydrolysis stability test are shown in Table 2.
[0057]
Esters a and b are the most common aliphatic diesters currently blended in plasticizers or engine oil base oils. These esters have low heat resistance, a large amount of coke production, and poor hydrolysis stability as compared to the esters A to I.
[0058]
The ester c is a general polyol ester as an ester to be blended with the engine oil base oil. The polyol ester is slightly inferior in heat resistance and poor in hydrolytic stability as compared with the ester A to I.
[0059]
estere
estereIs a commercially available polyol ester used as a jet engine oil base oil. The results of kinematic viscosity, viscosity index, pour point, volatility, heat resistance test, coking value and hydrolysis stability test are shown in Table 2. The polyol ester is somewhat inferior in heat resistance and poor in hydrolytic stability as compared to the present esters of esters A to I.
[0060]
Mineral oil
Table 2 shows the results of kinematic viscosity, viscosity index, pour point, volatile product, heat resistance test, coking value and hydrolysis stability test of paraffin-based refined mineral oil (hereinafter abbreviated as “mineral oil”).
[0061]
Poly-α-olefin
Table 2 shows the results of kinematic viscosity, viscosity index, pour point, volatilization, heat resistance test, coking value, and hydrolysis stability test of decene-1-oligomer (hereinafter abbreviated as “PAO”).
[0062]
A mineral oil, PAO, which is a hydrocarbon oil, has higher volatility than the ester and is easily oxidized. It also produces a very large amount of coke when degraded as seen in panel coking tests. If this ester with high heat resistance is mixed with hydrocarbon oil, the heat resistance of the entire mixed base oil is improved.
[0063]
Example 1
Engine oil composition containing 7 parts by weight of a commercially available methacrylate viscosity index improver and pour point depressant as an additive in 100 parts by weight of base oil obtained by mixing PAO and ester A at a weight ratio of 80:20 It was a thing. The engine oil composition was subjected to kinematic viscosity, viscosity index, pour point, low temperature viscosity (−30 ° C.), hot tube test and hydrolysis stability test. The results are shown in Table 3.
[0064]
Example 28
PAOEsters C-I100 parts by weight of a base oil obtained by mixing 80 parts by weight with 7 parts by weight of a commercially available polyalkylmethacrylate viscosity index improver and pour point depressant as an additive. . The kinematic viscosity, pour point, low temperature viscosity (−30 ° C.), hot tube test and hydrolysis stability test of each composition were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0065]
Comparative Examples 1 to5
PAO and a ~e7 parts by weight of a commercially available methacrylate viscosity index improver was mixed with 100 parts by weight of a base oil obtained by mixing 80 parts by weight of 80:20 to obtain a sample oil. The kinematic viscosity, pour point, low temperature viscosity (−30 ° C.), hot tube test and hydrolysis stability test of the sample oil were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0066]
Comparative example6
Example 1 shows the kinematic viscosity, pour point, low temperature viscosity (−30 ° C.), hot tube test and hydrolysis stability test of the base oil obtained by mixing PAO ester and ester A at a weight ratio of 80:20. The same was done. The results are shown in Table 3.
[0067]
Comparative example7
7 parts by weight of a commercially available methacrylate viscosity index improver / pour point depressant was blended with 100 parts by weight of ester A to obtain a sample oil. The kinematic viscosity, pour point, low temperature viscosity (−30 ° C.), hot tube test and hydrolysis stability test of the sample oil were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0068]
Comparative example8
The kinematic viscosity, pour point, low temperature viscosity (−30 ° C.), hot tube test, and hydrolysis stability test of ester A were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0069]
Comparative example8As can be seen from the above, when the present ester is placed at a low temperature of about −30 ° C., the viscosity becomes very high or crystals are precipitated (especially, this tendency is observed in esters having a viscosity index exceeding 100). ) May be difficult to use as engine oil alone. Also, the combination of the present ester and hydrocarbon oil (Comparative Example 5) or the combination of the present ester and pour point depressant (or viscosity index improver) (Comparative Example 6) tends to precipitate crystals at a low temperature. Example 18As shown in the above, an engine oil composition comprising a combination of the present ester, a hydrocarbon oil, and a viscosity index improver (pour point depressant) is an engine oil composition currently in practical use as in Comparative Examples 1 to 4. It shows the same or better performance.
[0070]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
The engine oil composition according to the present invention is superior in heat resistance and hydrolysis stability as compared with conventionally known engine oils, and can be supplied at a lower cost. Therefore, it is possible to supply automobile engines (gasoline engines, diesel engines), two-cycle engine oils. It can be applied to gear oil and the like and is extremely useful in practice.
Claims (6)
Ａ成分：ポリ−α−オレフィン
Ｂ−１成分：一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸若しくはその無水物と炭素数６〜１８の直鎖状の脂肪族一価アルコール及び炭素数６〜１８の分岐鎖状の脂肪族一価アルコールとをエステル化して得られる芳香族ジカルボン酸ジエステルの一種若しくは２種以上。
Ｂ−２成分：一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸若しくはその無水物、炭素数６〜１８の直鎖状及び／又は分岐鎖状の脂肪族一価アルコール、及び炭素数２〜１０の脂肪族二価アルコールの３つの成分をエステル化して得られる芳香族ジカルボン酸複合エステルの一種若しくは２種以上。
Ｃ成分：粘度指数向上剤及び／又は流動点降下剤からなる添加剤の１種又は２種以上。
Component A: Poly-α-olefin B-1 Component: Aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or an anhydride thereof, a linear aliphatic monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms and carbon number 6 1 type or 2 types or more of aromatic dicarboxylic acid diester obtained by esterifying -18 branched-chain aliphatic monohydric alcohol.
Component B-2: aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (1) or an anhydride thereof, a linear and / or branched aliphatic monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms 1 type or 2 types or more of aromatic dicarboxylic acid complex ester obtained by esterifying three components of 10 aliphatic dihydric alcohols.
Component C: One or more additives comprising a viscosity index improver and / or a pour point depressant.
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