JP3939212B2

JP3939212B2 - Proton conductive composition

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Publication number: JP3939212B2
Application number: JP2002207774A
Authority: JP
Inventors: 正幸永井
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: JP2004055181A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性組成物に関し、さらに詳しくは、１００℃以上の乾燥雰囲気中においても高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性組成物に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池の実用化に向けて、種々の検討が行われており、その中でも、燃料電池用電解質膜として用いることができる固体のイオン伝導体に関して精力的に研究が行われている。
【０００２】
そして、そのようなイオン伝導体として、現在、Ｌｉ⁺、Ａｇ⁺、Ｈ⁺、Ｆ^-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。それらの中でも、プロトン（Ｈ⁺）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されており、上記燃料電池用電解質膜としても有望視されている。
【０００３】
これまで、固体高分子型燃料電池用電解質膜としては、スルホン酸基をもつフッ素樹脂系イオン交換膜の使用が主として検討されてきたが、このフッ素樹脂系イオン交換膜は有機物を主体とするため、使用温度が耐熱性の面から８０℃以下に限られてしまい、そのような低い使用温度では、併用する白金などの触媒が一酸化炭素による被毒で劣化が早められ、熱効率も低下するという問題があった。しかも、上記フッ素樹脂系イオン交換膜は、常に加湿した状態に保たないと良好なプロトン伝導性が得られず、加湿器などの付加設備が必要であるという問題もあった。
【０００４】
また、燃料電池などに使用する場合、反応性・触媒活性など、電解質膜の特性は１００℃以上に最適温度があるとされており、その活性度は上下１０℃でも大きな相違が生じるといわれている。
【０００５】
そのため、１００℃以上の乾燥雰囲気（ただし、本書においていう乾燥雰囲気とは、湿度の低い雰囲気をいい、絶乾状態の雰囲気を意味するものではない）中いおいても良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導体が求められ、それが実現されたならば、次のような効果が生じるものと期待される。
高価な白金触媒の耐久性向上
加湿器などの付加設備が不要 → 軽量、コンパクト化
廃熱の有効利用（給湯へのリサイクル）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、プロトン伝導体は、室温付近で高いプロトン伝導性を示すだけでなく、より高い実用性を持つためには、１００℃以上の乾燥雰囲気中においても、その特性が維持できるものであることが必要である。
【０００７】
これまで開発されてきたプロトン伝導体としては、ウラニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和物などの無機物、あるいはフッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルホン酸基を含む側鎖が付いた高分子イオン交換膜などの有機物が知られている。
【０００８】
上記の無機プロトン伝導体としては、リン酸塩化合物のいくつかが、プロトンを生成しやすいなどの固体酸の特質を示すので有用な可能性が期待されていて、種々の検討が行われている。例えば、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ９７（１９９７）２２７−２３２では、α−リン酸ジルコニウムにシリカやアルミナを複合させ、室温・６５％相対湿度下でのプロトン伝導性の向上を図っている。
【０００９】
また、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１３６−１３７（２０００）２４９−２５４では、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に、アルコキシシリケートおよび亜リン酸からなるホスホシリケートゲルを適用することにより、有機系プロトン伝導体が一般に弱点として有している熱安定性の問題改善に取り組んでいる。
【００１０】
さらに、特開２００２−９７２７２号公報や特開２００２−８０２１４号公報などでは、リン・シリカゲルを主要成分とするプロトン伝導性材料が紹介されている。
【００１１】
しかし、これまで提案されてきたプロトン伝導体は、有機物ではもちろんのこと、無機プロトン伝導体においても、１００℃以上の乾燥雰囲気中では、その特性が低下してしまうか、あるいは不充分である場合が多かった。
【００１２】
また、プロトン伝導体が使用される製品の多くは、実際の使用環境下では、相対湿度が低い場合が多く、しかも、非常用、移動用、遠隔地用などの電源などに使用される場合が想定され、必然的にある程度の耐熱性（例えば、ある一定以上の温度に対する耐性や熱サイクルに対する耐性など）が必要となる。しかし、従来のプロトン伝導体では、そのような過酷な環境下では、化学的安定性に問題を有している場合が多く、イオン伝導体が分解などを起こさず、その特性を安定して維持できるようにするためには、湿度や温度を制御する付加設備が必要となるので、電源としては嵩張り、しかも充分な特性が発揮できないという問題を有していた。
【００１３】
本発明は、上記のような従来のイオン伝導体の問題点を解決し、１００℃以上の乾燥雰囲気中においても、高いプロトン伝導性を示すイオン伝導性組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ホスホシリケートゲルまたはシリカゲルに、リン酸金属塩を添加することにより、プロトン伝導性を向上させて、プロトン伝導性組成物としたことにある。
【００１５】
本発明においていうホスホシリケートゲルとは、例えば、ゾル−ゲル法などにより、リン源化合物とケイ素源化合物とを混合してゲル化させたものであり、その作製にあたってリン源化合物とケイ素源化合物との混合条件などを調節した上でゲル化させ、そのゲル化後のものを成膜すると、いわゆる無機系プロトン伝導体膜としての機能を備えたものにすることができる。
【００１６】
本発明は、この無機系プロトン伝導体であるホスホシリケートゲルまたはシリカゲルに、リン酸金属塩を添加することにより、上記ホスホシリケートゲルまたはシリカゲルの本来有するプロトン伝導性をさらに向上させたものであって、具体的にはプロトン伝導度の向上に加え、環境温度の上昇・下降によって生じるプロトン伝導性の低下時の自律的回復能に優れ、実際の使用環境に対する耐性を向上させたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ホスホシリケートゲルまたはシリカゲルのケイ素源として用いる化合物としては、下記一般式で表される有機ケイ素化合物が好ましい。
（Ｒ¹）_a−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-a（ただし、Ｒ¹：水素原子またはアルキル基、Ｒ²：アルキル基、アシル基またはフェニル基、ａ：０〜２の整数）
【００１８】
上記有機ケイ素化合物の具体的化合物名としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類の他、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどや、さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、などのジアルコキシシラン類の他、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、ホスホシリケートゲルのリン源としては、リン酸化合物、亜リン酸化合物などを用い得るが、特に下記一般式で表されるリン酸化合物
ＰＯ（ＯＲ）_3-b（ＯＨ）_b
または下記一般式で表される亜リン酸化合物
Ｐ（ＯＲ）_3-b（ＯＨ）_b
（ただし、Ｒ：アルキル基、アシル基またはフェニル基などの有機基、ｂ：０〜３の整数）
などが好適に用いられる。
【００２０】
上記リン酸化合物の具体的化合物名としては、例えば、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリプロピルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸フェニルエステル、オルトリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。
【００２１】
また、上記亜リン酸化合物の具体的化合物名としては、例えば、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリプロピルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸トリフェニルエステル、亜リン酸ジメチルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジイソプロピルエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸プロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸フェニルエステル、亜リン酸などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、ホスホシリケートゲルまたはシリカゲルに添加するリン酸金属塩のリン酸成分としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、セスキリン酸、メタリン酸などのいずれであってもよく、また、その金属成分としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウムから選ばれる少なくとも１種であればよい。上記リン酸金属塩としては、一般式ＭＨ_xＰ_yＯ_z（ただし、Ｍはアルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは自然数であり、ｘは０〜１２が好ましく、ｙは１〜４が好ましく、ｚは２〜１６が好ましい）で示される結晶性リン酸金属塩が好適なものとして挙げられ、さらに、結晶水を有する結晶性リン酸金属塩であればより好ましい。そのような好ましいリン酸金属塩の具体例としては、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムまたはその水和物、α−リン酸ジルコニウムまたはその水和物などが挙げられる。
【００２３】
ホスホシリケートゲルの作製にあたってのリン源化合物とケイ素源化合物との配合比率は、配合時の金属モル比でＰ：Ｓｉ＝１：１００〜５：１の範囲が好ましく、Ｐ：Ｓｉ＝１：１０〜３：１の範囲がより好ましい。Ｐ（リン）の比率が上記範囲より高くなると、ホスホシリケートゲルの潮解性が強くなって安定性が低下するおそれがある。
【００２４】
ホスホシリケートゲルまたはシリカゲルなどのゲル成分に対するリン酸金属塩の添加比率としては、質量比で上記ゲル成分の固形分：リン酸金属塩＝１：２〜２０：１の範囲が好ましく、２：１〜５：１の範囲がより好ましい。上記範囲よりリン酸金属塩が少ない場合は、リン酸金属塩の添加効果が充分に現れず、高温でのプロトン伝導性が低下し、リン酸金属塩が多い場合は、プロトン伝導性が全域で低下するおそれがある。
【００２５】
ホスホシリケートゲルまたはシリカゲルへのリン酸金属塩の添加は、ホスホシリケートゲルまたはシリカゲルをあらかじめ溶剤に分散させておき、そこにリン酸金属塩を加えて混合することによって行ってもよいし、また、リン酸金属塩をあらかじめ溶剤に分散させておいてから、そこにホスホシリケートゲルまたはシリカゲルを加えて混合することによって行ってもよく、さらに全成分を同時に加えて混合することによって行ってもよく、加える順序などに限定されることなく、最終的に得られるプロトン伝導性組成物中にそれらの成分が含まれているようになればよい。また、それらの成分がプロトン伝導性組成物中において充分に分散されるように、混合方法としては固相混合よりも乾燥を必要とするものの液相混合する方が好ましい。なお、分散を充分に行うという観点から、固体のリン酸金属塩を添加する場合には、前もってミルなどを用いて磨砕処理を行っておくことが好ましい。
【００２６】
本発明のプロトン伝導性組成物には、そのプロトン伝導性や成膜時の成形性などをさらに向上させるため、以下の化合物を添加してもよい。ただし、それらの化合物はあくまで例示であり、同様の機能を有するものであればそれら以外の化合物を添加してもよい。
【００２７】
例えば、本発明のプロトン伝導性組成物を燃料電池用電解質膜として成膜する場合に、その成形性・加工性などを向上させるために、１００℃以上での耐熱性に優れた、シロキサン系やシラン系の有機珪素高分子組成物を添加してもよい。シロキサン系有機珪素高分子組成物としては特にアルキルシロキサン系の有機珪素高分子組成物が好ましく、シラン系の有機珪素高分子組成物としてはエーテル結合、特に環状エーテル結合を有する化合物が、反応性や最終的に得られる膜特性が優れていることから好ましい。上記有機珪素高分子組成物のうち代表的なものについて具体的化合物名を挙げると、例えば、ポリジメチルシロキサンやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
上記有機珪素系高分子化合物の添加比率としては、本発明のプロトン伝導性組成物に対し、質量比でプロトン伝導性組成物：有機珪素系高分子化合物＝１：２〜１０：１の範囲が好ましく、１：１〜２：１の範囲がより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のプロトン伝導性組成物に対し、リン酸金属塩の添加効果を阻害しない範囲内で、シリコタングステン酸や硫酸水素セシウム、モリブドリン酸、タングストリン酸などのプロトン供与剤を添加してもよい。それらを加えることにより、上記プロトン供与剤から供与されるプロトンが伝導度の向上に寄与してプロトン伝導性が向上する。ただし、添加量が多すぎると化学的耐久性が低下するので、適切な添加量としては、本発明のプロトン伝導性組成物に対して質量換算で５〜２００％が好ましく、１０〜１００％がより好ましい。
【００３０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
２−プロパノール（イソプロピルアルコール）２０ｍｌに、トリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物〔テイカ社製Ｋ−ＦＬＥＳＨ＃１００Ｐ（商品名）、組成式：ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀・２Ｈ₂Ｏ〕１ｇを入れ、撹拌して、トリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物を２−プロパノール中に分散させた。この分散液にテトラエトキシシラン〔関東化学社製、組成式：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕１．３３ｇと亜リン酸ジイソプロピル〔関東化学社製、組成式：ＨＰＯ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂〕１．６７ｇとを添加して、３０分間撹拌した。得られた混合物に、２−イソプロパノール：水（Ｈ₂Ｏ）＝１：１（モル比）の混合液０．６２ｇを徐々に滴下し、滴下後、さらに３０分間攪拌した後、乾燥機にて６０℃で乾燥してプロトン伝導性組成物を得た。
【００３２】
上記プロトン伝導性組成物の製造にあたって用いたテトラエトキシシランと亜リン酸ジイソプロピルと水とはホスホシリケートゲルを構成するものであるが、それらの割合はモル比でテトラエトキシシラン：亜リン酸ジイソプロピル：水＝１：１：１であった。
【００３３】
また、上記プロトン伝導性組成物におけるホスホシリケートゲルに対するリン酸金属塩の添加比率は、質量比でホスホシリケートゲルの固形分（テトラエトキシシラン＋亜リン酸ジイソプロピル）：リン酸金属塩（トリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物）＝２：１であった。
【００３４】
さらに、上記と同様の成分を用いかつ同様の方法でホスホシリケートゲルに対するリン酸金属塩の添加比率を後記の表１に示すように変えてプロトン伝導性組成物を製造した。
【００３５】
上記のようにして得られたプロトン伝導性組成物についてプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。なお、プロトン伝導度の測定方法は以下に示す通りである。
【００３６】
プロトン伝導度の測定：
上記のように作製した各プロトン伝導性組成物について、３０分間蒸留水中に浸漬し、その後、２枚の白金電極板を用い、４端子２電極法にて、そのプロトン伝導度をヒューレットパッカード社製４１９２型インピーダンスアナライザを用いて測定した。その測定は、各プロトン伝導性組成物からなる試料をそれぞれ２枚の白金電極板の間に挟み、それらを温度・湿度調節可能な恒温恒湿器中にセットし、上記インピーダンスアナライザを用いて、周波数範囲５〜１０ＭＨｚで複素インピーダンス法により解析することによって行った。測定時の条件は、温度３０℃、相対湿度４０％であった。表１に上記プロトン伝導度の測定結果を示す。表１にはホスホシリケートゲルの固形分であるテトラエトキシシラン＋亜リン酸ジイソプロピルとトリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物との比率についても示すが、スペース上の関係でそれらの成分名を以下のように簡略化して示す。
ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン
ＰＡＤＥ＝亜リン酸ジイソプロピル
ＡＤＨＰ＝トリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１のプロトン伝導性組成物は、いずれも、１０^-3オーダーの高いプロトン伝導性を有していた。そして、上記プロトン伝導性組成物のうち（ＴＥＯＳ＋ＰＡＤＥ）：ＡＤＨＰ〔（テトラエトキシシラン＋亜リン酸ジイソプロピル）：トリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物〕が質量比で３：１のものについて、１２０℃、無加湿の条件下で上記と同様の方法により測定したプロトン伝導度は、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ〜６×１０^-3Ｓ／ｃｍであって、上記３０℃で測定したプロトン伝導度とそれほど変わらなかった。したがって、（ＴＥＯＳ＋ＰＡＤＥ）：ＡＤＨＰが質量比で３：１以外のものも、１２０℃、無加湿の条件下でも、上記３０℃でのプロトン伝導度とそれほど変わらない高いプロトン伝導度を示すものと考えられる。また、上記実施例１のプロトン伝導性組成物との比較のため、リン酸金属塩であるトリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物を添加していないホスホシリケートゲルについて、１２０℃、無加湿の条件下で測定したプロトン伝導度は、８×１０^-6Ｓ／ｃｍ〜９×１０^-6Ｓ／ｃｍであって、上記実施例１のプロトン伝導性組成物に比べて、高温、乾燥雰囲気中でのプロトン伝導度が低く、本発明の実施例１のプロトン伝導性組成物では、ホスホシリケートゲルにリン酸金属塩を添加することにより、プロトン伝導性が向上していることが明らかであった。
【００３９】
つぎに、上記プロトン伝導性組成物のうち（ＴＥＯＳ＋ＰＡＤＥ）：ＡＤＨＰ〔（テトラエトキシシラン＋亜リン酸ジイソプロピル）：トリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物〕が質量比で３：１のものについて、温度を変化させた場合のプロトン伝導度の変化について示す。その測定方法は次の通りである。
【００４０】
温度を変化させた場合のプロトン伝導度の測定
まず、プロトン伝導度の測定にあたって、前処理として上記プロトン伝導性組成物を１３０℃で３時間乾燥した。そして、測定装置としては、前記のインピーダンスアナライザを用い、プロトン伝導度は前記と同様に４端子２電極法にて測定した。
【００４１】
プロトン伝導度の測定は、温度および湿度調節器が付属した恒温槽中に、測定用試料を入れたガラス容器を設置して水を満たし、そこへ外部から空気をバブリングさせながら導入し、その空気の温度を変化させることによって、温度調整をしつつ、昇温時には４０℃から９０℃まで２０℃ごとにプロトン伝導度を測定し、９０℃から１３０℃までは１０℃ごとにプロトン伝導度を測定し、１３０℃に達した後の降温時も同様に１３０℃から９０℃までは１０℃ごとにプロトン伝導度を測定し、９０℃から４０℃までは２０℃ごとにプロトン伝導度を測定することによって行った。なお、各測定温度においては、それぞれ３０分の保持時間を設定し、その後にプロトン伝導度の測定を行った。
【００４２】
上記のようにして測定したプロトン伝導度とその測定時の温度との関係を図１に示す。なお、上記高温でのプロトン伝導度の測定は、前記の３０℃、相対湿度４０％の状態から、水分を供給することなく温度を上げているので、１００℃では相対が湿度２．９％になり、温度がさらに上がると相対湿度はさらに低くなって、乾燥雰囲気中でプロトン伝導度を測定したことになる。
【００４３】
図１に示すように、本発明のプロトン伝導性組成物は、１００℃以上の乾燥雰囲気中においても、高いプロトン伝導度を示し、しかも少々の温度変化に対しても、そのプロトン伝導度に大きな変化が認められなかった。
【００４４】
すなわち、一般に知られているモリブドリン酸、タングストリン酸、シリコタングステン酸などのプロトン供与剤は、常温において高いプロトン伝導度を示すものの、加温すると数十℃で結晶水が離脱してしまい、プロトン伝導度を維持することができない。また、ホスホシリケートゲルやシリカゲルなども、それらだけでは、１００℃以上になると、プロトン伝導の担い手である水分を保持する機構が存在しないと、プロトン伝導度を高く維持し続けることは困難であるが、本発明のプロトン伝導性組成物は、１００℃以上の乾燥雰囲気中においても、高いプロトン伝導度を示し、温度上昇時と温度下降時のプロトン伝導性の変化が少なく、環境温度の上昇・下降によって生じるプロトン伝導性の低下時の自律的回復能に優れていて、本発明のプロトン伝導性組成物が、付加的な設備を要することなく、実用品として使用可能であることを示していた。
【００４５】
実施例２
トリポリリン酸二水素アルミニウム二水和物に代えて、α−リン酸ジルコニウム一水和物〔関東化学社製、組成式：Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ〕を用いた以外は、実施例１と同様にプロトン伝導性組成物を作製し、得られたプロトン伝導性組成物について前記と同様に特性を調べたところ、実施例１のプロトン伝導性組成物と同様の特性を有していた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、１００℃以上の乾燥雰囲気中においても高いプロトン伝導性を示し、しかも環境温度の上昇・下降によって生じるプロトン伝導性の低下時の自律的回復能に優れたプロトン伝導性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のプロトン伝導性組成物の温度変化に伴うプロトン伝導度の変化を示す図である。BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductive composition, and more particularly to a proton conductive composition exhibiting high proton conductivity even in a dry atmosphere at 100 ° C. or higher.
[0001]
[Prior art]
In recent years, various studies have been conducted for the practical application of polymer electrolyte fuel cells, and among them, intensive research has been conducted on solid ion conductors that can be used as electrolyte membranes for fuel cells. ing.
[0002]
As such ionic conductors, ionic conductors of various conductive ionic species such as Li ⁺ , Ag ⁺ , H ⁺ , and F ⁻ have been found at present. Among them, those using proton (H ⁺ ) as a conductive ion species are expected to be applied to various electrochemical elements such as fuel cells, capacitors, and electrochromic display elements. Promising.
[0003]
Until now, the use of fluororesin ion exchange membranes with sulfonic acid groups has been mainly studied as electrolyte membranes for polymer electrolyte fuel cells, but these fluororesin ion exchange membranes are mainly composed of organic substances. The use temperature is limited to 80 ° C. or less from the viewpoint of heat resistance, and at such a low use temperature, the catalyst such as platinum used is accelerated by poisoning by carbon monoxide, and the heat efficiency is also reduced. There was a problem. In addition, the fluororesin-based ion exchange membrane has a problem that good proton conductivity cannot be obtained unless it is always kept in a humid state, and additional equipment such as a humidifier is required.
[0004]
In addition, when used in fuel cells and the like, the characteristics of the electrolyte membrane, such as reactivity and catalytic activity, are said to have an optimum temperature of 100 ° C. or higher, and it is said that there is a great difference in the activity even at 10 ° C. above and below. Yes.
[0005]
Therefore, it exhibits good proton conductivity even in a dry atmosphere of 100 ° C. or higher (however, the dry atmosphere in this document means a low humidity atmosphere and does not mean an absolutely dry atmosphere). If a proton conductor is sought and realized, the following effects are expected to occur.
Durability improvement of expensive platinum catalyst No additional equipment such as a humidifier is required → Lightweight, compact, efficient use of waste heat (recycling to hot water supply)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the proton conductor not only exhibits high proton conductivity near room temperature, but also can maintain its characteristics even in a dry atmosphere of 100 ° C. or higher in order to have higher practicality. It is necessary to be.
[0007]
Proton conductors that have been developed so far include inorganic substances such as uranyl phosphate hydrate and molybdophosphoric acid hydrate, or polymer ions with side chains containing perfluorosulfonic acid groups on vinyl fluoride polymers. Organic substances such as exchange membranes are known.
[0008]
As the above-mentioned inorganic proton conductors, some of the phosphate compounds are expected to be useful because they exhibit the properties of solid acids such as being easy to generate protons, and various studies have been conducted. . For example, in Solid State Ionics 97 (1997) 227-232, α-zirconium phosphate is combined with silica and alumina to improve proton conductivity at room temperature and 65% relative humidity.
[0009]
In Solid State Ionics 136-137 (2000) 249-254, an organic proton conductor is generally used as a weak point by applying a phosphosilicate gel composed of an alkoxysilicate and phosphorous acid to a perfluorocarbon sulfonic acid film. We are working on improving the thermal stability problem.
[0010]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-97272, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-80214, and the like introduce proton-conducting materials containing phosphorus and silica gel as main components.
[0011]
However, the proton conductors that have been proposed so far are not only organic substances but also inorganic proton conductors, if their characteristics are reduced or insufficient in a dry atmosphere of 100 ° C. or higher. There were many.
[0012]
In addition, many products that use proton conductors often have low relative humidity in the actual usage environment, and may be used for power supplies for emergency, mobile, and remote locations. It is assumed that a certain degree of heat resistance (for example, resistance to a certain temperature or higher, resistance to heat cycle, etc.) is necessary. However, conventional proton conductors often have problems with chemical stability in such harsh environments, and the ion conductors do not decompose and maintain their characteristics stably. In order to be able to do so, additional equipment for controlling the humidity and temperature is required, which has the problem that the power source is bulky and sufficient characteristics cannot be exhibited.
[0013]
An object of the present invention is to solve the problems of the conventional ion conductor as described above, and to provide an ion conductive composition exhibiting high proton conductivity even in a dry atmosphere at 100 ° C. or higher.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is to improve the proton conductivity by adding a metal phosphate to a phosphosilicate gel or silica gel to obtain a proton conductive composition.
[0015]
The phosphosilicate gel referred to in the present invention is a gel obtained by mixing a phosphorus source compound and a silicon source compound by, for example, a sol-gel method. When the gelation is performed after adjusting the mixing conditions, and the film after the gelation is formed, a film having a function as a so-called inorganic proton conductor film can be obtained.
[0016]
The present invention further improves the intrinsic proton conductivity of the phosphosilicate gel or silica gel by adding a metal phosphate to the inorganic proton conductor phosphosilicate gel or silica gel. Specifically, in addition to the improvement in proton conductivity, it is excellent in autonomous recovery ability when proton conductivity is lowered due to increase / decrease in environmental temperature, and is improved in resistance to the actual use environment.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the compound used as the silicon source of the phosphosilicate gel or silica gel is preferably an organosilicon compound represented by the following general formula.
(R ¹ ) _a -Si (OR ² ) _4-a (where R ^{1 is a} hydrogen atom or an alkyl group, R ^{2 is} an alkyl group, an acyl group or a phenyl group, a is an integer of 0 to 2)
[0018]
Specific examples of the organic silicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraacetyloxysilane, tetraphenoxysilane, Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane N-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylto Ethoxysilane, 3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2 -Hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Propyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropi In addition to trialkoxysilanes such as rutriethoxysilane, methyltriacetyloxysilane, methyltriphenoxysilane, and the like, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyl Dimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-pentyl / methyldimethoxysilane, n-pentyl / Methyldiethoxysilane, cyclohexyl-methyldimethoxysilane, cyclohexyl-methyldiethoxysilane, phenyl-methyldimethoxysilane, phenyl-methyldiethoxysilane, di-n-pentyl Dimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n- In addition to dialkoxysilanes such as octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldiacetyloxysilane, dimethyldiphenoxysilane, etc. Is mentioned.
[0019]
In the present invention, as the phosphorus source of the phosphosilicate gel, a phosphoric acid compound, a phosphorous acid compound, or the like can be used. In particular, the phosphoric acid compound PO (OR) _3-b (OH) _b represented by the following general formula:
Or phosphorous acid compound P (OR) _3-b (OH) _b represented by the following general formula
(However, R: an organic group such as an alkyl group, an acyl group or a phenyl group, b: an integer of 0 to 3)
Etc. are preferably used.
[0020]
Specific examples of the compound name of the phosphoric acid compound include, for example, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tripropyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid diethyl ester. , Phosphoric acid dipropyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, phosphoric acid methyl ester, phosphoric acid ethyl ester, phosphoric acid propyl ester, phosphoric acid butyl ester, phosphoric acid phenyl ester, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc. It is done.
[0021]
Specific examples of the compound names of the phosphorous acid compounds include, for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, triphenyl phosphite, Phosphoric acid dimethyl ester, phosphorous acid diethyl ester, phosphorous acid dipropyl ester, phosphorous acid diisopropyl ester, phosphorous acid dibutyl ester, phosphorous acid diphenyl ester, phosphorous acid methyl ester, phosphorous acid ethyl ester, phosphorous acid Examples include acid propyl ester, phosphorous acid butyl ester, phosphorous acid phenyl ester, and phosphorous acid.
[0022]
In the present invention, the phosphoric acid component of the metal phosphate added to the phosphosilicate gel or silica gel may be any of polyphosphoric acid such as orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, sesquilic acid, metaphosphoric acid, The metal component may be at least one selected from aluminum, zirconium, titanium, zinc and cerium. As the metal phosphate, the general formula MH _x P _y O _z (where M is at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc and cerium, and x, y, z is a natural number, x is preferably 0 to 12, y is preferably 1 to 4, and z is preferably 2 to 16). A crystalline metal phosphate having water is more preferable. Specific examples of such a preferable metal phosphate include aluminum dihydrogen triphosphate or a hydrate thereof, α-zirconium phosphate or a hydrate thereof, and the like.
[0023]
In the preparation of the phosphosilicate gel, the compounding ratio of the phosphorus source compound and the silicon source compound is preferably in the range of P: Si = 1: 100 to 5: 1 in terms of the metal molar ratio at the time of compounding, and P: Si = 1: 10. A range of ˜3: 1 is more preferred. When the ratio of P (phosphorus) is higher than the above range, the deliquescence of the phosphosilicate gel becomes strong and the stability may be lowered.
[0024]
The addition ratio of the metal phosphate to the gel component such as phosphosilicate gel or silica gel is preferably in the range of solid content of the gel component: metal phosphate = 1: 2 to 20: 1 in terms of mass ratio. A range of ˜5: 1 is more preferred. When the amount of metal phosphate is less than the above range, the effect of adding the metal phosphate does not appear sufficiently, the proton conductivity at high temperature decreases, and when the amount of metal phosphate is large, the proton conductivity is reduced over the entire area. May decrease.
[0025]
Addition of the metal phosphate to the phosphosilicate gel or silica gel may be carried out by dispersing the phosphosilicate gel or silica gel in a solvent in advance, adding the metal phosphate to the mixture, and mixing. The phosphoric acid metal salt may be dispersed in a solvent in advance, and then may be added to and mixed with the phosphosilicate gel or silica gel, or may be further added by mixing all the components at the same time, There is no limitation to the order of addition and the like, as long as the components are contained in the finally obtained proton-conductive composition. In order to sufficiently disperse these components in the proton conductive composition, the mixing method is preferably liquid phase mixing, although it requires drying rather than solid phase mixing. In addition, from the viewpoint of sufficiently dispersing, when adding a solid metal phosphate, it is preferable to perform a grinding treatment using a mill or the like in advance.
[0026]
In order to further improve the proton conductivity, moldability at the time of film formation, and the like, the following compounds may be added to the proton conductive composition of the present invention. However, these compounds are only examples, and other compounds may be added as long as they have similar functions.
[0027]
For example, when the proton conductive composition of the present invention is formed as an electrolyte membrane for a fuel cell, in order to improve its moldability, workability, etc., it is excellent in heat resistance at 100 ° C. A silane-based organosilicon polymer composition may be added. As the siloxane-based organosilicon polymer composition, an alkylsiloxane-based organosilicon polymer composition is particularly preferable. As the silane-based organosilicon polymer composition, a compound having an ether bond, particularly a cyclic ether bond, It is preferable because the finally obtained film characteristics are excellent. Specific examples of typical organic silicon polymer compositions include polydimethylsiloxane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
[0028]
The addition ratio of the organosilicon polymer compound is in the range of proton conductive composition: organosilicon polymer compound = 1: 2 to 10: 1 in terms of mass ratio with respect to the proton conductive composition of the present invention. Preferably, the range of 1: 1 to 2: 1 is more preferable.
[0029]
Furthermore, a proton donor such as silicotungstic acid, cesium hydrogen sulfate, molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid or the like is added to the proton conductive composition of the present invention within a range that does not inhibit the effect of addition of the metal phosphate. Also good. By adding them, the proton donated from the proton donor contributes to the improvement of the conductivity and the proton conductivity is improved. However, since chemical durability falls when there is too much addition amount, 5-200% is preferable in conversion of mass with respect to the proton conductive composition of this invention as appropriate addition amount, and 10-100% More preferred.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0031]
Example 1
In 2-propanol (isopropyl alcohol) 20 ml, dihydrogen tripolyphosphate aluminum dihydrate [manufactured by Tayca Corporation K-FLESH # 100P (trade name), composition _{_{_{formula: AlH 2 P 3 O 10 ·}}} 2H 2 O ] Put 1g Stir and disperse aluminum dihydrogen phosphate dihydrate in 2-propanol. Tetraethoxysilane [Kanto Chemical Co., Ltd., composition formula: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ] 1.33 g and diisopropyl phosphite [Kanto Chemical Co., Ltd., composition formula: HPO (OC ₃ H ₇ ) ₂ ] 1.67 g was added and stirred for 30 minutes. To the obtained mixture, 0.62 g of a mixture of 2-isopropanol: water (H ₂ O) = 1: 1 (molar ratio) was gradually added dropwise. After the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then in a dryer. The proton conductive composition was obtained by drying at 60 ° C.
[0032]
Tetraethoxysilane, diisopropyl phosphite, and water used in the production of the proton conductive composition constitute a phosphosilicate gel, but the ratio of tetraethoxysilane: diisopropyl phosphite: Water = 1: 1: 1.
[0033]
Further, the addition ratio of the metal phosphate to the phosphosilicate gel in the proton conductive composition is as follows: solid content of the phosphosilicate gel (tetraethoxysilane + diisopropyl phosphite): metal phosphate (dipolyphosphate diphosphate) Aluminum hydrogen dihydrate) = 2: 1.
[0034]
Further, a proton conductive composition was produced using the same components as above and changing the addition ratio of the metal phosphate to the phosphosilicate gel as shown in Table 1 below.
[0035]
The proton conductivity of the proton conductive composition obtained as described above was measured. The results are shown in Table 1. The method for measuring proton conductivity is as follows.
[0036]
Measurement of proton conductivity:
About each proton conductive composition produced as mentioned above, it immerses in distilled water for 30 minutes, Then, the proton conductivity was made by Hewlett-Packard Co., using a four-terminal two-electrode method using two platinum electrode plates. Measurement was performed using a 4192 type impedance analyzer. The measurement is performed by sandwiching a sample made of each proton conductive composition between two platinum electrode plates, setting them in a thermo-hygrostat capable of adjusting temperature and humidity, and using the impedance analyzer described above, the frequency range. The analysis was performed by the complex impedance method at 5 to 10 MHz. The measurement conditions were a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 40%. Table 1 shows the measurement results of the proton conductivity. Table 1 also shows the ratio of tetraethoxysilane + diisopropyl phosphite, which is the solid content of the phosphosilicate gel, and aluminum dihydrogen tripolyphosphate dihydrate. Simplified as shown.
TEOS = tetraethoxysilane PADE = diisopropyl phosphite ADHP = aluminum dihydrogen phosphate trihydrate dihydrate
[Table 1]

[0038]
As is clear from the results shown in Table 1, all of the proton conductive compositions of Example 1 of the present invention had high proton conductivity on the order of 10 ⁻³ . Of the above proton-conductive compositions, (TEOS + PADE): ADHP ((tetraethoxysilane + diisopropyl phosphite): tripolyaluminum dihydrogen phosphate dihydrate) having a mass ratio of 3: 1 is 120 ° C. , proton conductivity was measured by the same method as described above under conditions of non-humidified is a ^{1 × 10 -3 S / cm~6 ×} 10 -3 S / cm, the proton conductivity was measured at the 30 ° C. And it did n’t change much. Therefore, it is considered that (TEOS + PADE): ADHP other than 3: 1 in mass ratio shows high proton conductivity that is not so different from proton conductivity at 30 ° C. even at 120 ° C. and without humidification. It is done. Further, for comparison with the proton conductive composition of Example 1 above, a phosphosilicate gel not added with tripolyaluminum dihydrogen phosphate dihydrate, which is a metal phosphate, was subjected to conditions of 120 ° C. and no humidification. The proton conductivity measured below is 8 × 10 ⁻⁶ S / cm to 9 × 10 ⁻⁶ S / cm, which is higher in temperature and in a dry atmosphere than the proton conductive composition of Example 1 above. It was clear that the proton conductivity of the proton conductive composition of Example 1 of the present invention was improved by adding a metal phosphate to the phosphosilicate gel.
[0039]
Next, among the above proton-conductive compositions, (TEOS + PADE): ADHP [(tetraethoxysilane + diisopropyl phosphite): aluminum trihydrogen phosphate dihydrate] is 3: 1 in mass ratio. It shows about the change of proton conductivity when changing. The measuring method is as follows.
[0040]
Measurement of proton conductivity when temperature is changed First, in measuring proton conductivity, the proton conductive composition was dried at 130 ° C. for 3 hours as a pretreatment. And as said measuring apparatus, the said impedance analyzer was used and the proton conductivity was measured by the 4 terminal 2 electrode method similarly to the above.
[0041]
The proton conductivity is measured by placing a glass container with a sample for measurement in a thermostatic chamber with a temperature and humidity controller, filling it with water, and introducing it while bubbling air from the outside. The proton conductivity is measured every 20 ° C. from 40 ° C. to 90 ° C. and the proton conductivity is measured every 10 ° C. from 90 ° C. to 130 ° C. while the temperature is adjusted by changing the temperature of Similarly, when the temperature falls after reaching 130 ° C, the proton conductivity is measured every 10 ° C from 130 ° C to 90 ° C, and the proton conductivity is measured every 20 ° C from 90 ° C to 40 ° C. Went by. At each measurement temperature, a holding time of 30 minutes was set, and then proton conductivity was measured.
[0042]
FIG. 1 shows the relationship between the proton conductivity measured as described above and the temperature at the time of measurement. In the measurement of proton conductivity at high temperature, the temperature is increased without supplying water from the state of 30 ° C. and the relative humidity of 40%, so that the relative humidity becomes 2.9% at 100 ° C. Thus, when the temperature is further increased, the relative humidity is further decreased, and proton conductivity was measured in a dry atmosphere.
[0043]
As shown in FIG. 1, the proton conductive composition of the present invention exhibits high proton conductivity even in a dry atmosphere of 100 ° C. or higher, and has a large proton conductivity even with a slight temperature change. No change was observed.
[0044]
That is, generally known proton donors such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, and silicotungstic acid exhibit high proton conductivity at room temperature, but when heated, crystal water is released at several tens of degrees centigrade, The conductivity cannot be maintained. In addition, phosphosilicate gel, silica gel, and the like alone are difficult to maintain high proton conductivity at a temperature of 100 ° C. or higher unless there is a mechanism for retaining moisture, which is a bearer of proton conduction. The proton conductive composition of the present invention exhibits high proton conductivity even in a dry atmosphere of 100 ° C. or higher, has little change in proton conductivity when the temperature rises and falls, and increases or decreases the environmental temperature. The proton-conducting composition of the present invention is excellent in the autonomous recovery ability when the proton conductivity is reduced due to the above, and has been shown to be usable as a practical product without requiring additional equipment.
[0045]
Example 2
Example except that α-zirconium phosphate monohydrate [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., composition formula: Zr (HPO ₄ ) ₂ .H ₂ O] was used instead of aluminum dihydrogen phosphate dihydrate. A proton conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the properties of the obtained proton conductive composition were examined in the same manner as described above. As a result, the proton conductive composition had the same characteristics as the proton conductive composition in Example 1. .
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, high proton conductivity is exhibited even in a dry atmosphere of 100 ° C. or higher, and the autonomous recovery ability at the time of decrease in proton conductivity caused by increase / decrease of environmental temperature is excellent. Proton conducting compositions can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in proton conductivity accompanying changes in temperature of the proton conductive composition of Example 1 of the present invention.

Claims

A proton conductive composition, wherein proton conductivity is improved by adding a metal phosphate to a phosphosilicate gel or silica gel.

In the preparation of the phosphosilicate gel, the compounding ratio of the phosphorus source compound and the silicon source compound is P: Si = 1: 100 to 5: 1 as a metal-converted molar ratio, and the metal phosphate is phosphoric acid salt with respect to the phosphosilicate gel or silica gel. 2. The proton conductive composition according to claim 1, wherein the addition ratio of phosphosilicate gel or silica gel solid content: metal phosphate is 1: 2 to 20: 1 by mass ratio.

The proton conductive composition according to claim 1, wherein the metal phosphate is represented by a general formula MH _x P _y O _z (where M is a metal element, and x, y, and z are natural numbers).

The proton conductive composition according to claim 1, wherein the metal in the metal phosphate is one or more selected from aluminum, zirconium, titanium, zinc, and cerium.

The proton conductive composition according to claim 1, wherein the metal phosphate is a crystalline metal phosphate having crystal water.

2. The proton conductive composition according to claim 1, wherein the metal phosphate is one or more selected from aluminum dihydrogen triphosphate or a hydrate thereof, α-zirconium phosphate or a hydrate thereof.