JP3939207B2

JP3939207B2 - Barrier film materials

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Publication number: JP3939207B2
Application number: JP2002179710A
Authority: JP
Inventors: 斗志彦高木; 田邉　　勝; 康彦芳賀
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: JP2004018806A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスまたは揮発性化合物のバリア性に優れるフイルム、または、塗膜を形成する水難溶性無機微粒子／高分子化合物および架橋反応性を有する高分子化合物から構成されることを特徴とするバリアフィルム用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装分野において食品の風味や鮮度を保つために、バリア性能は基本的に求められる機能である。古来より食品を保存するために金属やガラスの容器が使用されてきたが、酸素ガスバリア性の高い樹脂が見出されると、加工性、透明性、軽量化などの長所を生かして、広範囲にわたる食品で樹脂製の容器が使用されるようになった。バリア性が最も高い樹脂の１つに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の樹脂が知られているが、ＰＶＡは乾燥条件下では十分に高いバリア性を示すものの、高湿度条件下ではその能力が失われる問題点がある。
【０００３】
また、ＰＶＡに匹敵するバリア性能をもつポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂は、高湿度条件下でもその能力を保つ優れた樹脂であるが、近年の環境問題に対する意識の高まりから、燃焼時にダイオキシン類を発生する可能性が指摘され、極力使用を削減する状況にある。
【０００４】
このような状況を受けて、バリア性の劣る樹脂と無機のフィラーとを複合化してバリア性を高める技術、あるいは高湿度下でのバリア性低下を抑える技術が開発されてきた。
【０００５】
例えば、特開平６−１７２６０５では水膨潤性粘土鉱物をアクリル樹脂組成物に分散させることでバリア性を向上させる技術が開示されている。また、特開平６−９３１３３では、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂とを含むフイルムに関する技術が開示されている。これらの技術は、基本的に樹脂のバリア性が劣るあるいは低下する問題を、バリア性を示す水膨潤性粘土鉱物または無機層状化合物で補強することを意図したものである。ここで使用される水膨潤性粘土鉱物はモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、水膨潤性フッ素化マイカを、無機層状化合物にはグラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土系鉱物をさす。これらの化合物類は、大きなアスペクト比をもつ平板状粒子であり、バリア効果発現機構に関して定説はないが、一般には粒子が気体分子を遮蔽する作用によりバリア性が向上するものと考えられている。
【０００６】
また、これらの無機化合物は薄膜が積層した構造をとっており、層間に有機分子が挿入することによって、膨潤、へき開する性質をもつ。この性質を利用してガスバリア性を向上する技術が開示されている(特開平１１−２４６７２９)。膨潤・へき開するためには４級アンモニウム塩をもつアクリル樹脂を使用する方法や、高圧分散装置を使用する方法が開示されているものの、層状化合物の単層構造まで微分散させることは困難であり、期待されるバリア性や包装材料に要求される透明性において十分な性能を引き出すには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来ガスバリア性を向上させるために提案されてきた無機層状化合物を分散、または膨潤・へき開して均一に分散する手法に代わる、高いバリア性の材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機層状化合物以外にも、水に難溶なイオン結晶微粒子を高分子化合物と複合化することで、優れたバリア性を示し、透明性にも優れた包装材料として利用価値の高い素材となることを見出した。さらに架橋反応性を有する高分子化合物を添加することにより、耐水性が改善された材料になることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（１）粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子（Ａ）、カルボキシル基を含有する高分子化合物（Ｂ）として、（Ｂ）と架橋反応性を有する高分子化合物（Ｃ）としてポリビニルアルコールから構成されるガス又は揮発性化合物のバリア性に優れたフイルム用材料において、（Ａ）が（ａ）カルシウム必須成分とする無機化合物と、（ｂ）リン酸を反応して合成される非層状構造のイオン結晶であるリン酸カルシウム微粒子、（Ｂ）がポリアクリル酸、かつ（Ｃ）がポリビニルアルコールであるガス又は揮発性化合物のバリア性に優れたフイルム用材料、
（２）粒径５００ｎｍ以下のリン酸カルシウム微粒子がポリアクリル酸存在下に合成されることを特徴とする（１）に記載のガス又は揮発性化合物のバリア性に優れたフイルム用材料、
からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）および、（Ｂ）と架橋反応性を有する高分子化合物（Ｃ）から構成されるバリアフイルム用材料において、（Ａ）が（ａ）周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの混合物と、（ｂ）有機酸、無機酸およびそれらの塩類から選ばれる１種以上の化合物を反応して合成されるイオン結晶であることを特徴とするバリアフイルム用材料である。
【００１１】
本発明は、５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子（Ａ）が高分子化合物（Ｂ）中で、凝集あるいは分離等を起こさず均一に分散した、新規な高分子化合物／無機微粒子複合体に、（Ｂ）と架橋反応性を有する高分子化合物（Ｃ）を添加、混合したバリア材料に関する。本発明のガスバリア材料は、高分子材料の存在下に無機材料を合成することが可能であり、従来利用されていた無機層状化合物を分散、または膨潤・へき開する方法に比べて分散状態がより均一にできる利点がある。
【００１２】
本発明のバリア材料は、それ自身をフイルム化して利用する方法、あるいは他の基材に貼り合せまたは塗工により積層して利用する方法などで使用される。イオン結晶と高分子化合物とを混合・分散する方法は、機械的に混合・分散する手法が一般的であるが、本発明では複合化するカルボキシル基を分子内に持つ高分子化合物の存在下にイオン結晶を合成する方法を取り得る点に特徴がある。本発明で使用されるイオン結晶は、特に複合化したい高分子化合物が結晶成長を抑制する効果をもつ場合には、その存在下で合成すると工程が簡略化されるだけではなく、その場で５００ｎｍ以下の粒子を合成できるため、粉砕などのプロセスは不要であり、しかも高分子化合物中への分散性が向上する点で優れている。
【００１３】
本発明で使用される高分子化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を分子内に持ち、フイルム形成能を持つものであれば合成高分子、半合成高分子、天然高分子の何れでも良い。
【００１４】
イオン結晶の多くは水溶液中で合成されるため、高分子化合物存在下にイオン結晶を合成する手法を用いて複合化する際は水溶性または水分散性の高分子化合物を使用する。本発明で使用される高分子化合物（Ｂ）のなかで水溶性または水分散性の高分子化合物は、ポリアクリル酸（塩）（ＰＡＡ）である。
【００１５】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、通常はビニルエステル化合物重合体またはビニルエステル化合物と各種モノマーとの共重合体をケン化したもの、および／または末端にチオール基を有するＰＶＡ系重合体の存在下、各種モノマーをラジカル共重合したものが使用される。
【００１６】
共重合に使用されるモノマーには、水難溶性微粒子との相互作用が働く官能基を持つものが好ましく、カルボン酸（塩）やスルホン酸（塩）などのアニオン性の置換基を持つもの、各種１〜４級アミンのカチオン性の置換基を持つもの、その他シリル基、チオール基、アミド基、アルキル基などを含有するものが使用される。
【００１７】
本発明のＰＶＡのケン化度は８５−９９．９９モル％が好ましく、より好ましくは９０−９９．９５モル％、更に好ましくは９２−９９．９０モル％である。ケン化度が９９．９９モル％を越えるものは工業的に製造することが困難であり、８８モル％に満たないとガスバリア性や耐水性が不十分となる。
【００１８】
また、ＰＶＡの重合度は３０００以下であり、これ以上の重合度では溶液の粘度が著しく増大してしまい、複合化反応や、製膜、塗工性に支障をきたすため好ましくない。
【００１９】
末端にチオール基を有するＰＶＡ系重合体は、チオ酢酸のようなチオール基を含有する連鎖移動剤の存在下にビニルエステル化合物を重合し、その後ケン化反応を行うことにより得られる。重合の際には、カルボキシル基変性ＰＶＡの水溶性や安定性等に支障をきたさない程度に共重合可能なモノマーと共重合させることも可能である。この末端にチオール基を有するＰＶＡ系重合体存在下に共重合可能なモノマーを共重合させることが可能である。その種類については後述するＰＡＭの共重合体に関する部分で挙げたモノマー類が使用できる。モノマーの種類により異なるが、ケン化反応前のビニルエステル化合物に対して概ね１〜５０重量％の範囲にある。
【００２０】
ＥＶＯＨ共重合物は、エチレン含有量が２０〜５０モル％のＥＶＯＨを、イオン性の高分子化合物または界面活性剤を、場合によっては両者を併用することによって水に分散させたものを使用する。ＥＶＯＨは完全ケン化型のものがガスバリア性の面から好ましい。この時に使用されるイオン性の高分子化合物は、ＥＶＯＨにイオン性の官能基を導入したものや、後述するポリ（メタ）アクリル酸（塩）やポリ（メタ）アクリルアミドを使用することにより無機微粒子との相互作用が期待できる化合物であることが好ましいが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２１】
ＰＶＤＣは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、架橋剤などから選ばれる１種以上の共重合成分を０〜２０％含有したエマルションである。
【００２２】
ＰＡＮは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、架橋剤などから選ばれる１種以上の共重合成分を０〜２０％含有したエマルションである。
【００２３】
ＰＡＡは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタクリル酸部分中和物、ポリメタクリル酸部分中和物、ポリアクリル酸部分エステル化物、ポリメタクリル酸部分エステル化物、アクリル酸と後述する（メタ）アクリルアミドモノマー類やそれらと共重合可能なモノマー、およびエチレン性の疎水性不飽和化合物との共重合体なども含まれる。
【００２４】
ＰＡＭは、通常は（メタ）アクリルアミド系のモノマーをラジカル開始剤を用いて重合される水溶性の重合体である。（メタ）アクリルアミドにはＮ−置換型の（メタ）アクリルアミド誘導体類も含まれる。それぞれ共重合可能なモノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類、Ｎ−ビニルオキサゾリドン類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、（メタ）アリルアルコール類、（メタ）アクリル酸（塩）などの不飽和カルボン酸化合物類、ビニルスルホン酸（塩）などの不飽和スルホン酸化合物類、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリルエステル等の不飽和リン酸化合物類、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のアミノ基を含有するビニル化合物とそれらの塩および四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどをあげることができる。
【００２５】
また、水溶性あるいは水分散性を損なわない程度にエチレン性の疎水性不飽和化合物を共重合することが可能である。疎水性不飽和化合物の共重合比率はモノマーの種類や共重合の組み合わせ等により変わるので特定できないが、比率が高くなると水溶性を失うため、疎水性不飽和化合物の量は概ね９９〜０重量％の範囲であって、しかも共重合体の水溶性を失わない程度に抑える必要がある。
【００２６】
エチレン性の疎水性不飽和化合物の例としては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、ビニルメチルエーテルなどのアルキルビニルエーテル化合物、その他、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの疎水性ビニル化合物、および疎水性アリル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００２７】
ＰＡＡ、ＰＡＭの重量平均分子量は、概ね１，０００〜１，０００，０００の範囲にある。分子量が１，０００未満の場合は架橋反応性を有する高分子化合物（Ｃ）を添加・混合した場合においても強度に劣るフイルムとなり、１，０００，０００を越えると水溶液の粘度が著しく高くなって、複合化や製膜、塗工に支障をきたすため好ましくない。
【００２８】
アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物とアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を含有するモノマー類あるいは、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基を有するモノマーとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能なモノマーとの３元以上の共重合体が用いられる。
【００２９】
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロースアルキルエーテル類がある。これらのセルロース誘導体のエーテル化度（置換度）は、０．５〜２．０の範囲にあり、２％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）が５００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるＰＶＡ、ＥＶＯＨ、セルロース誘導体以外の高分子化合物を製造する方法は公知の重合方法、例えば水溶液重合、沈殿重合、乳化重合等を用いることが出来る。回分重合、半回分重合の何れの組み合わせでもよく、重合方法は何等制限されない。
【００３１】
ラジカル重合を行う場合、通常はラジカル重合開始剤の存在下、重合溶液を所定温度に保つことにより重合を行う。重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。
【００３２】
重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００３３】
重合溶媒としては水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶剤を併用してもよい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては一般の水溶性の開始剤が使用できる。過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖等をあげることができる。また、アゾ化合物系では、2,2'-アゾビス-2-アミジノプロパン塩酸塩、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、4,4'-アゾビス-4-シアノバレイン酸及びその塩等を使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。重合開始剤の添加量は単量体に対して0.0001〜10重量％の範囲であり、好ましくは0.01〜8重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で0.1〜100％、好ましくは0.2〜80％である。
【００３５】
分子量あるいは重合速度を調整するなどの目的で、必要に応じてｐＨ調整剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。
【００３６】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，アンモニア等の無機塩基類、エタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類、及び炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の塩類等があげられる。
【００３７】
連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、α−チオグリセロール、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、トリエチルアミン、次亜リン酸ナトリウム等のなかから１種または２種以上の混合物を適宜使用することができる。
【００３８】
また、金属イオンを封止するあるいは重合速度を調整する等の目的で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）や尿素、チオ尿素等の化合物を併用してもよい。ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の使用量は、使用目的に応じて異なるが、概ねモノマー重量に対してｐＨ調整剤は100ppm〜10％、連鎖移動剤やその他の添加剤は1.0ppm〜5.0％の範囲にある。
【００３９】
本発明の水難溶性無機微粒子は、粒径が５００ｎｍ以下の粒子である。ここでいう粒径とは粒子の最長径である。粒子の形状は球状、楕円体状、針状、板状、柱状、不定形、およびそれらの粒子が複数個集合した粒子であっても良いが、粒子径は５００ｎｍを越えることはない。また、本発明の水難溶性無機微粒子は一般的には液相合成法により合成され、周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物と有機酸、無機酸またはそれらの塩類を種々の割合で混合し、所定温度で反応することにより得られる。反応が進行する組み合わせであれば均一系でも不均一系（固−液反応または固−固反応）何れの方法でもよい。また、反応温度は合成される無機化合物により異なり特に制限はないが、後述するようなポリマー存在下に合成を行う場合にはポリマーの分解点以下の温度で反応を行うことが好ましい。無機微粒子を製造する際には、５００ｎｍ以上の粒子が成長しないように、適宜温度や濃度を制御しながら反応を行う。特に、粒子の成長を抑える働きをもつ化合物を共存させて反応を行う方法が有効であり、ポリマー存在下に無機微粒子を合成する方法はこの方法に属する手法である。なお、無機微粒子を合成する時点では、必ずしも微粒子は５００ｎｍ以下である必要はなく、最終的に均一に分散される単位構造体の集合体として５００ｎｍ以上となっていても問題はない。
【００４０】
水に可溶あるいは難溶な周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物と有機酸、無機酸またはそれらの塩類とを反応することにより水難溶性無機微粒子が合成される。沈殿法とも称せられるように、通常は生成した水難溶性無機微粒子は沈澱し、濾過後乾燥あるいは熱分解することにより粉末が得られる。この時、濾過することなくスプレードライヤー、凍結乾燥機、媒体流動乾燥機などを用いてそのまま乾燥することで、ポリマーと混合する際に混合が容易になる粉末とすることも可能である。粉末は必要に応じて、ボールミル、ポットミル、回転刃式、衝突式、ロール式、遠心式などの粉砕機を用いて粉砕した後に高分子化合物と混合する。本発明においては、前記したような微粒子との相互作用を有する高分子化合物を存在させておくことにより、沈澱することなくコロイド状に均一に分散した分散安定性に優れた有機重合体／無機微粒子分散水溶液となる場合があり、その際はそのままバリアフイルムまたはコーティング材料として使用することが可能である。このような分散安定性に優れた有機重合体／無機微粒子分散水溶液が生成する理由に関しては、必ずしも完全に解明された訳ではないが、無機微粒子を構成する元素と高分子化合物中の官能基がイオン的な相互作用により結合することが本発明者らの実験結果から示唆されており、そのために結晶成長が抑制され、５００ｎｍ以上に粒子径が成長しないことと、結合した高分子化合物の保護コロイド的な作用のために粒子間の凝集を抑制していることがその理由と考えられる。
【００４１】
本発明の水難溶性無機微粒子は、２０℃における水への溶解度が概ね3.0（重量％）以下のものである。周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物と有機酸、無機酸またはそれらの塩類とを反応することにより合成されるイオン結晶には、それぞれの元素を含有する水酸化物塩、フッ化物塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩などがある。
【００４２】
本発明の水難溶性無機微粒子の合成に使用される周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物の例としては、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、第４周期遷移金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化銀、硝酸銀、塩化スズ、硝酸スズ、水酸化スズなどから選ばれる１種以上の化合物があげられる。
【００４３】
本発明で使用される無機酸、有機酸およびそれらの塩類は、上記化合物と反応して水難溶性無機微粒子を生成するものであればよい。なかでもオキソ酸とハロゲン化水素酸およびそれらの塩類が好ましい。
【００４４】
オキソ酸の例としては、ホウ酸、メタホウ酸、炭酸、イソシアン酸、雷酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸（オルトリン酸）、ピロリン酸（二リン酸）、メタリン酸、ホスホン酸（亜リン酸）、ジホスホン酸（二亜リン酸）、ホスフィン酸（次亜リン酸）、硫酸、二硫酸、チオ硫酸、亜硫酸、クロム酸、二クロム酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸などがあげられる。
【００４５】
ハロゲン化水素酸の例には、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などがある。
【００４６】
オキソ酸とハロゲン化水素酸の塩類の例としては、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などがある。
【００４７】
水難溶性無機微粒子の例としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸スズなどがあるが、これらの化合物に限定されるものではなく、上記した化合物を反応して得られる水難溶性のイオン結晶であればよい。
【００４８】
本発明で使用されるリン酸カルシウムは、リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％以上含まれるものである。例としてはヒドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸含有アパタイト、マグネシウム含有アパタイト、鉄含有アパタイト等のアパタイト化合物、リン酸三カルシウム等が挙げられる。本発明のリン酸カルシウムに含まれるアパタイト化合物は、基本組成がＭ_１０（ＲＯ_４）_６Ｘ_２で表され、基本的にＭサイトにカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）、ＲＯ_４サイトにリン酸イオン（ＰＯ_４ ^3-）が存在している化合物であるが、Ｍ、ＲＯ_４、Ｘの各サイトは種々のイオン等と置換が可能であり、また、空孔ともなり得るものである。置換量および空孔量はそのイオン等の種類により異なるが、リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％以上含まれていれば他のイオン等と置換していても差し支えない。
【００４９】
リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％を下回るとリン酸カルシウムとしての特性が失われることがあるために好ましくない。Ｍサイトは基本的にＣａ²⁺であるが、置換可能なイオン種の例として、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｈ_３Ｏ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｒａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｚｒ⁴⁺等があげられる。ＲＯ_４サイトは基本的にＰＯ_４ ^3-であるが、置換可能なイオン種の例として、ＳＯ_４ ^2-、ＣＯ_３ ^2-、ＨＰＯ_４ ^2-、ＰＯ_３Ｆ^2-、ＡｓＯ_４ ^3-、ＶＯ_４ ^3-、ＣｒＯ_４ ^3-、ＢＯ_３ ^3-、ＳｉＯ_４ ^4-、ＧｅＯ_４ ^4-、ＢＯ_４ ^5-、ＡｌＯ_４ ^5-、Ｈ_４Ｏ_４ ^4-等があげられる。Ｘサイトに入るイオン種や分子の例として、ＯＨ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ^2-、ＣＯ_３ ^2-、Ｈ_２Ｏ等があげられる。
【００５０】
本発明で使用されるリン酸カルシウムについては詳細に記載したが、他のイオン結晶化合物に関しても、上述したような反応で合成可能な水難溶性微粒子であれば、化学式から若干組成がずれているものや、一部他の元素に置換わったもの、複塩の形で存在するものなども含まれる。
【００５１】
本発明のバリアフイルム材料中に含まれる水難溶性無機微粒子の粒径は５００ｎｍ以下である。粒径が５００ｎｍを越えるとバリア性能が不十分であるばかりか、フイルムの強度や透明性を損なってしまう。
【００５２】
高分子化合物（Ｂ）と水難溶性無機微粒子の重量比は１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくは２０：８０〜９９．５：０．５の範囲である。水難溶性無機微粒子量が０．１％より少ないとガスバリア向上効果が乏しく、９０％を越えると均一な複合体フイルムまたは塗膜を形成できなくなるため好ましくない。本発明では、実施例に記載するように、従来使用されてきた無機層状化合物では困難であった、無機成分を５０％以上に配合した場合でも透明性に優れるフイルムを形成し、高いガスバリア性を可能にするのである。
【００５３】
水難溶性微粒子と高分子化合物とを混合あるいは混練する方法は、必要に応じて高分子化合物を加熱下に攪拌しながら微粒子を連続的または断続的に投入して行われる。高いガスバリア性と透明性を発現するためにはできる限り均一に混合する必要があるため、複合化に用いられる高分子化合物または微粒子の種類によっては高い剪断力や圧縮力をかけながら混合を行う。
【００５４】
比較的温和な条件下で水難溶性無機微粒子が合成できる場合には、無機微粒子と相互作用できる水溶性または水分散性の高分子化合物の存在下に水難溶性無機微粒子を製造することで、無機微粒子がコロイド状に分散して凝集を起こさずに安定な水溶液となる場合がある。特にＰＶＡやＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、ＰＡＮ、ＰＡＡ、ＰＡＭなどのガスバリア性の高い樹脂を用いた場合には、そのコロイド状分散液からガスバリアフイルムを形成することが可能であり、また後述のように他のフイルム基材に塗工することでガスバリア性を向上させる塗工剤としての利用も可能である。
【００５５】
水難溶性無機微粒子を水分散性の高分子化合物存在下に製造する方法は、いかなる方法でもかまわない。（ａ）周期表２族元素、アルミニウム、ケイ素、第４周期遷移金属、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる１種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの混合物と、（ｂ）有機酸、無機酸およびそれらの塩類から選ばれる１種以上の化合物との反応は、反応容器の中に（ａ）と（ｂ）を一括添加するか、または一方の水溶液または水分散液の中へ他方を添加する方式、あるいは（ａ）と（ｂ）とを別個に同時添加する方法が取られる。高分子化合物は反応容器の中に予め投入しておいても良いし、（ａ）や（ｂ）と一緒に添加しても良いが、（ａ）と（ｂ）の反応が生じる状況下では高分子化合物が存在するように設定する。反応は攪拌機を備えた反応器や、各種の乳化・分散装置、あるいは超音波分散機を使用することができる。滴下時間については特に制限はないが、概ね５分〜２４時間である。反応は滴下終了後、必要に応じて熟成させる。
【００５６】
通常は反応溶液を所定温度に保つことにより反応を行う。反応中同一温度に保つ必要はなく、反応の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは冷却しながら行う。反応温度は概ね５〜９５℃の範囲にある。反応器内の雰囲気は特に限定はなく通常は空気中で行われるが、炭酸ガスが微粒子中に取り込まれて不都合を生じる場合などでは窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。また、ｐＨにより生成種が影響を受ける場合には、適当な酸またはアルカリを添加してｐＨをコントロールしながら合成する。合成時間は特に限定はないが、滴下、熟成時間を合わせて概ね１〜１２０時間である。
【００５７】
反応溶媒としては水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の有機溶剤を併用してもよい。
【００５８】
本発明で使用される高分子化合物（Ｂ）と架橋反応性を有する高分子化合物（Ｂ）は、架橋反応にカルボキシル基と水酸基との反応で行う場合には、概ね（Ｂ）で例示した化合物群に含まれる化合物が使用できる。例えば高分子化合物（Ｂ）にＰＡＡが使用される場合は、（Ｃ）にはＰＶＡやセルロース誘導体などが使用でき、また（Ｂ）にＰＶＡが使用される場合は（Ｃ）にはＰＡＡやカルボキシル基を有するモノマーを共重合した（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を用いることができる。また、（Ｂ）で例示した高分子化合物以外にも、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有樹脂、メチロール基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂などを用いることができる。
【００５９】
水難溶性無機微粒子（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の複合体に対して使用される架橋反応性の高分子化合物（Ｃ）の比率は、概ね１０：９０〜９５：５、好ましくは２０：８０〜９５：５の範囲にある。（Ａ）と（Ｂ）に対して（Ｃ）の量が多すぎる、または少なすぎると十分なバリア性を発現できない、あるいは製膜加工性に問題があるなどの理由で好ましくない。
【００６０】
本発明のガスバリアフイルム材料はそのまま、あるいは濃縮処理やｐＨ調整、必要に応じてエチレングリコールやグリセリン等の公知の可塑剤や、架橋剤、増粘剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を混合した後に、ガラス、石英、金属、セラミックス、プラスチック、ゴム等の基板、ロール、ベルト等の上に上記の安定な分散液を塗布・製膜し、必要に応じて加熱、減圧、送気、赤外線照射、極超短波照射等の処理を行って乾燥させることにより製造することができる。材料が有機溶剤に可溶な場合にも同様の方法でフイルム化できる。塗布方法は特に制限はなく、流し塗り法、浸漬法、スプレー法等があり、バーコーター、スピンコーター、ロールコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工機を使用できる。塗布厚み（乾燥前の厚み）は概ね１μｍ〜１０ｍｍで、塗布法の選択により任意に厚みを設定できる。乾燥温度は０〜１５０℃の温度範囲で行い、常圧あるいは減圧下に行う。その際に乾燥空気あるいは乾燥窒素を流通させて乾燥時間を短縮することができる。乾燥フイルムはそのまま使用することも可能であるが、ガスバリア性を向上させる目的で延伸処理を行うこともできる。さらに、ガスバリア性を向上する、および／または耐水性を付与する等の目的で、４０〜２００℃で数秒〜数十分間熱処理を行ってもよい。また本発明のガスバリアフイルム用材料が熱可塑性の高分子化合物に水難溶性微粒子を混合・混練して製造される場合には、インフレーション形成法、Ｔダイ形成法などの押出し成形法によりフイルムとする。ガスバリア性を向上させる目的で延伸処理を行うこともできるし、さらに４０〜２００℃で数秒〜数十分間熱処理を行ってもよい。
【００６１】
これらの方法で製造されるフィルムは透明性に優れる特徴を有する。これは、水難溶性微粒子のサイズが可視光の波長領域以下であり、個々の粒子が凝集を起こすことなくポリマーマトリックス中に均一に分散していることを示す。透明性については、４００ｎｍと７００ｎｍでの可視光透過率により定量的に評価できる。ここでいう透明性に優れるとは膜厚が２〜３００μｍにおける７００ｎｍ波長の光透過率が５０％以上を示すものをいう。これらのフイルムは単独で使用することもできるが、後述する塗工法で使用されるフイルムにラミネートして使用しても良い。
【００６２】
本発明のガスバリアフイルム材料で、特に水溶性または水分散性の高分子化合物を使用する場合には、他のプラスチックフイルム上に塗工してガスバリア性を付与することもできる。プラスチック表面には、コロナ処理やプラズマ処理、アンカーコート等の表面処理がなされていても良い。塗工基材として用いられるプラスチックフイルムは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸(塩)共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２およびそれらの共重合体などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのポリアクリル類、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのポリスチレン類、酢酸セルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、テトラフルオロエチレン類、ポリビニルアルコール類、エチレン−ビニルアルコール共重合体類、ポリカーボネート類、ポリサルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類がある。
【００６３】
これらのプラスチックフイルム基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸の何れでも良く、塗工液を塗布後または乾燥後に延伸処理を行うことも可能である。
【００６４】
塗工液には必要に応じて、エチレングリコールやグリセリン等の公知の可塑剤や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、架橋剤、増粘剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を混合する。塗工方法、乾燥方法、熱処理条件は前述したフイルム製造と同様の方法、条件を適用することができる。
【００６５】
また、本発明においては、従来公知の蒸着法やスパッタ法で金属または金属酸化物でコートしたフイルムに貼り合せまたは塗工する方法や、本発明のガスバリアフイルム材料からなるフイルムまたは塗工フイルムに蒸着、スパッタ法で金属または金属酸化物層を設けることも可能である。
【００６６】
本発明のバリアフィルムは、それ自身または基材フィルムに塗工することにより、酸素ガスや炭酸ガス、水蒸気などの透過を抑制する能力を持ち、また透明性に優れる特徴からバリア性が必要な用途に広く使用でき、またガソリンや香料などの揮発性化合物を容器内に保持する能力にも優れているため、食品包装用のフィルムや容器、プラスチック製ガソリンタンク、石鹸・入浴剤容器、農薬・肥料用の包材、医薬品用包装材、半導体や電子部品包材などに用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の例において用いる％は特記のない限り重量基準を示す。粘度は25℃においてＢ型粘度計〔（株）トキメック社製〕により計測した値である。
【００６８】
＜ＰＡＡとリン酸カルシウム複合体合成例＞
［複合化実施例１］
ポリアクリル酸（和光純薬製、重量平均分子量 25,000、含水量4.2％）18.8g 、蒸留水292.2g、イソプロピルアルコール20.3gを日本精機社製のマキシムホモジナイザー容器に入れ、40％水酸化ナトリウム7.54g を加えた（中和度30％、ｐＨ4.40）。これに水酸化カルシウム1.48gをゆるやかに攪拌しながら加えて懸濁液とした。攪拌速度を3,000rpmに上げ、攪拌しながら、10.5％リン酸水溶液11.15g 、蒸留水48.85gを混合溶解した水溶液を、ミクロチューブポンプを用いて連続的に１時間かけて添加した。添加後さらに１５分間攪拌を行ない、ポリアクリル酸／リン酸カルシウム微粒子（９０：１０）分散水溶液（ａ−１）を得た。反応温度は４０℃を越えないように適宜冷却した。得られた分散水溶液のｐＨは4.72であり、25℃におけるブルックフィールド粘度は7.6mPa・s の透明な分散液であった。沈降物の生成はほとんど認められず、数週間静置しても分離、沈降等の変化を起こさずに安定であった。反応液の固形分濃度は5.7％であった。この分散液をコロジオン膜に展開乾燥した試料を作成してＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察したところ、針状の粒子が凝集なく分散しており、長軸方向の平均粒径は50nm以下であった。また、この分散液を乾燥すると透明なフィルムとなった。
【００６９】
［複合化実施例２］
ポリアクリル酸（日本触媒製、重量平均分子量 160,000、25.62％水溶液）70.26g 、蒸留水240.72g、イソプロピルアルコール20.8gを日本精機社製のマキシムホモジナイザー容器に入れ、40％水酸化ナトリウム7.65g を加えた（中和度30％、ｐＨ4.51）。これに水酸化カルシウム1.48gをゆるやかに攪拌しながら加えて懸濁液とした。攪拌速度を3,000rpmに上げ、攪拌しながら、10.5％リン酸水溶液11.15g 、蒸留水48.85gを混合溶解した水溶液を、ミクロチューブポンプを用いて連続的に１時間かけて添加した。添加後さらに１５分間攪拌を行ない、ポリアクリル酸／リン酸カルシウム微粒子（９０：１０）分散水溶液（ａ−２）を得た。反応温度は４０℃を越えないように適宜冷却した。得られた分散水溶液のｐＨは4.81であり、25℃におけるブルックフィールド粘度は12.2mPa・s の透明な分散液であった。沈降物の生成はほとんど認められず、数週間静置しても分離、沈降等の変化を起こさずに安定であった。反応液の固形分濃度は5.9％であった。この分散液を乾燥すると透明なフィルムとなった。
【００７０】
［フイルム作成例１］
分散溶液ａ−１、ａ−２にＩＰＡを2.5％溶解させたＰＶＡ−１１７（クラレ社製、重合度ケン化度）の5.0％水溶液を、各々の固形重量比が90:10、80:20、70:30、50:50になるように混合し、表面にＵＶインキ・酸化重合インキ易接着層をもつポリエチレンテレフタレートフイルム（Ａ−４１００：東洋紡績製、２５μｍ）の接着層側にベーカーアプリケーターで所定の厚みに塗布し、フイルムを固定して１１０℃で４ｍｉｎ乾燥後、１５０℃で１５分間熱処理を行い、無色で透明性に優れるＰＡＡ／リン酸カルシウム＋ＰＶＡ複合体を表面にコートしたフイルムを作成した。
【００７１】
［フイルム作成比較例２］
複合体分散水溶液を使用する代りに、ＰＶＡ１１７とポリアクリル酸（和光純薬製、中和度30％、重量平均分子量 25,000）とを70:30の比率で混合した水溶液を用いた以外にはフイルム作成比較例１と同様にして、ＰＡＡ＋ＰＶＡを表面にコートしたフィルムを作成した。コートフィルムは薄く黄色に変色した。
【００７２】
［ヘリウムガスバリア測定］
フイルム作成例１およびフイルム作成比較例１で作成したフイルムに関して、ヘリウムガス透過試験を実施した。ヘリウムの透過度は、特開平６−２４１９７８に開示されている四重極型質量分析計を検出器としたフイルム用ガス透過率測定装置を用いて、１０cm²のフイルムを透過するヘリウムガス量を測定した。結果は表１［表１］に示した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明のイオン結晶を複合化したフイルムは、表１［表１］に示したように、水難溶性無機微粒子を複合化していないフイルムに対して大きくヘリウムガス透過量を抑えることができ、バリアフィルムとして高い能力を有することが示される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a barrier comprising a film excellent in barrier property of gas or volatile compound, or a water-insoluble inorganic fine particle / polymer compound forming a coating film and a polymer compound having crosslinking reactivity. The present invention relates to a film material.
[0002]
[Prior art]
In order to maintain the flavor and freshness of food in the food packaging field, barrier performance is a fundamentally required function. Metal and glass containers have been used since ancient times, but when a resin with a high oxygen gas barrier property is found, taking advantage of processability, transparency, weight reduction, etc., a wide range of foods can be used. Resin containers have been used. Polyvinyl alcohol (PVA) -based resins are known as one of the resins having the highest barrier properties. PVA exhibits a sufficiently high barrier property under dry conditions, but loses its ability under high humidity conditions. There are problems.
[0003]
Polyvinylidene chloride (PVDC) resin, which has a barrier performance comparable to PVA, is an excellent resin that maintains its ability even under high humidity conditions. However, due to the recent increase in awareness of environmental problems, dioxins have been reduced during combustion. It has been pointed out that it may occur, and it is in a situation where usage is reduced as much as possible.
[0004]
Under such circumstances, a technology for increasing the barrier property by combining a resin having a poor barrier property and an inorganic filler, or a technology for suppressing a decrease in barrier property under high humidity has been developed.
[0005]
For example, JP-A-6-172605 discloses a technique for improving barrier properties by dispersing a water-swellable clay mineral in an acrylic resin composition. Japanese Patent Laid-Open No. 6-93133 discloses a technique relating to a film containing an inorganic layered compound having a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 to 5000 and a resin. These techniques are basically intended to reinforce the problem that the barrier property of a resin is inferior or deteriorated with a water-swellable clay mineral or an inorganic layered compound exhibiting a barrier property. The water-swellable clay minerals used here are smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite and saponite, and water-swellable fluorinated mica, and graphite and phosphate derivative compounds (phosphoric acid) Zirconium compounds), chalcogenides, and clay minerals. These compounds are tabular grains having a large aspect ratio, and there is no established theory regarding the mechanism of barrier effect expression, but it is generally considered that the barrier property is improved by the action of the grains shielding gas molecules.
[0006]
In addition, these inorganic compounds have a structure in which thin films are laminated, and have the property of swelling and cleaving when organic molecules are inserted between the layers. A technique for improving the gas barrier property using this property is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-246729). Although a method using an acrylic resin having a quaternary ammonium salt and a method using a high-pressure dispersing device are disclosed for swelling and cleaving, it is difficult to finely disperse to a single layer structure of a layered compound. However, sufficient performance has not yet been achieved in the expected barrier properties and transparency required for packaging materials.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention provide a material having a high barrier property in place of a method of dispersing or swelling and cleaving and uniformly dispersing an inorganic layered compound that has been conventionally proposed for improving gas barrier properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In addition to inorganic layered compounds, the present inventors have shown that excellent barrier properties are obtained by combining ionic crystal particles that are sparingly soluble in water with polymer compounds, and are useful as packaging materials that are also excellent in transparency. I found that it becomes a high material. Furthermore, the present inventors have found that a material having improved water resistance can be obtained by adding a polymer compound having crosslinking reactivity.
[0009]
That is, the present invention
(1) A hardly water-soluble inorganic fine particle (A) having a particle size of 500 nm or less, a polymer compound (B) containing a carboxyl group, (B) and a polymer compound (C) having a crosslinking reactivity with polyvinyl alcohol.A gas or volatile compound with excellent barrier propertiesIn materials for film, (A) is(A) an inorganic compound as an essential component of calcium, and (b) phosphoric acid.Non-layered ionic crystals synthesized by reactionCalcium phosphate fine particles, (B) is polyacrylic acid, and (C) is polyvinyl alcoholInA gas or volatile compound with excellent barrier propertiesIlum materials,
(2) Particle size of 500 nm or lessOf calcium phosphate particles are polyacrylic acidDescribed in (1), characterized by being synthesized in the presenceA gas or volatile compound with excellent barrier properties.Ilum materials,
Consists of.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for a barrier film composed of a hardly water-soluble inorganic fine particle (A) having a particle size of 500 nm or less and a polymer compound (B), and a polymer compound (C) having crosslinking reactivity with (B). (A) is an inorganic compound or mixture thereof containing (a) one or more elements selected from Group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, fourth period transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin; b) A material for a barrier film, which is an ionic crystal synthesized by reacting one or more compounds selected from organic acids, inorganic acids and salts thereof.
[0011]
The present invention provides a novel polymer compound / inorganic fine particle composite in which poorly water-soluble inorganic fine particles (A) of 500 nm or less are uniformly dispersed in the polymer compound (B) without causing aggregation or separation. ) And a high molecular compound (C) having crosslinking reactivity, and a mixed barrier material. The gas barrier material of the present invention can synthesize an inorganic material in the presence of a polymer material, and the dispersed state is more uniform than a conventionally used method of dispersing, swelling, or cleaving an inorganic layered compound. There are advantages that can be made.
[0012]
The barrier material of the present invention is used in a method of making a film itself, or a method of using it by laminating or coating it on another substrate. As a method of mixing and dispersing an ionic crystal and a polymer compound, a method of mechanically mixing and dispersing is generally used. However, in the present invention, in the presence of a polymer compound having a carboxyl group to be complexed in the molecule. It is characterized in that a method of synthesizing an ionic crystal can be taken. The ionic crystal used in the present invention is not only simplified when the polymer compound to be complexed has an effect of suppressing crystal growth but is synthesized in the presence of the ionic crystal. Since the following particles can be synthesized, a process such as pulverization is unnecessary, and this is excellent in that the dispersibility in the polymer compound is improved.
[0013]
The polymer compound (B) used in the present invention may be any of a synthetic polymer, a semi-synthetic polymer and a natural polymer as long as it has a carboxyl group in the molecule and has a film forming ability.
[0014]
Since most ionic crystals are synthesized in an aqueous solution, a water-soluble or water-dispersible polymer compound is used when complexing using a method of synthesizing an ionic crystal in the presence of the polymer compound. Among the polymer compounds (B) used in the present invention, water-soluble or water-dispersible polymer compounds are, With polyacrylic acid (salt) (PAA)is there.
[0015]
Polyvinyl alcohol (PVA)Is usually a radical copolymerization of various monomers in the presence of a saponified vinyl ester compound polymer or a copolymer of a vinyl ester compound and various monomers and / or a PVA polymer having a thiol group at the terminal. Used.
[0016]
Monomers used for copolymerization are preferably those having a functional group that interacts with poorly water-soluble fine particles, those having an anionic substituent such as carboxylic acid (salt) and sulfonic acid (salt), Those having a cationic substituent of a primary to quaternary amine and those containing a silyl group, a thiol group, an amide group, an alkyl group or the like are used.
[0017]
The saponification degree of the PVA of the present invention is preferably 85-99.99 mol%, more preferably 90-99.95 mol%, still more preferably 92-99.90 mol%. If the saponification degree exceeds 99.99 mol%, it is difficult to produce industrially, and if the saponification degree is less than 88 mol%, the gas barrier properties and water resistance will be insufficient.
[0018]
Moreover, the polymerization degree of PVA is 3000 or less, and if the polymerization degree is higher than this, the viscosity of the solution is remarkably increased, which is unfavorable because it hinders the complexing reaction, film formation, and coating property.
[0019]
A PVA polymer having a thiol group at the terminal can be obtained by polymerizing a vinyl ester compound in the presence of a chain transfer agent containing a thiol group such as thioacetic acid and then performing a saponification reaction. In the polymerization, it is also possible to copolymerize with a monomer that can be copolymerized to such an extent that the water solubility and stability of the carboxyl group-modified PVA are not hindered. It is possible to copolymerize a copolymerizable monomer in the presence of a PVA polymer having a thiol group at the terminal. As for the type, the monomers mentioned in the section relating to the PAM copolymer described later can be used. Although it varies depending on the type of monomer, it is generally in the range of 1 to 50% by weight based on the vinyl ester compound before the saponification reaction.
[0020]
As the EVOH copolymer, one obtained by dispersing EVOH having an ethylene content of 20 to 50 mol% in water by using an ionic polymer compound or a surfactant in some cases in combination with each other is used. EVOH is preferably a completely saponified type from the viewpoint of gas barrier properties. The ionic polymer compound used at this time is an inorganic fine particle obtained by using an ionic functional group introduced into EVOH, or poly (meth) acrylic acid (salt) or poly (meth) acrylamide described later. Although it is preferable that it is a compound which can anticipate interaction with, it is not limited to these compounds.
[0021]
PVDC is an emulsion containing 0 to 20% of one or more copolymer components selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl chloride, a crosslinking agent and the like.
[0022]
PAN is an emulsion containing 0 to 20% of one or more copolymer components selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, a crosslinking agent and the like.
[0023]
PAA is polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, polyacrylic acid partial neutralized product, polymethacrylic acid partial neutralized product, polymethacrylic acid partial neutralized product, polyacrylic acid partial ester , A polymethacrylic acid partial esterified product, acrylic acid and (meth) acrylamide monomers described later, monomers copolymerizable therewith, and copolymers with ethylenically hydrophobic unsaturated compounds.
[0024]
PAM is a water-soluble polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylamide monomer using a radical initiator. (Meth) acrylamide also includes N-substituted (meth) acrylamide derivatives. The monomers that can be copolymerized include acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylamide derivatives, N-vinyl-2-pyrrolidones, N-vinyloxazolidones, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylates, (meth) allyl alcohols, unsaturated carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid (salt), unsaturated sulfonic acid compounds such as vinyl sulfonic acid (salt), monophosphate Unsaturated phosphoric acid compounds such as (2-hydroxyethyl) methacrylic ester, allylamine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N- Dimethylaminopropyl methacrylamide etc. Vinyl compounds containing amino group and a vinyl compound salts and quaternization or the like can be mentioned dimethyl diallyl ammonium chloride.
[0025]
Further, it is possible to copolymerize an ethylenically hydrophobic unsaturated compound to the extent that water solubility or water dispersibility is not impaired. The copolymerization ratio of the hydrophobic unsaturated compound cannot be specified because it varies depending on the type of monomer and the combination of copolymerization. However, since the water solubility is lost as the ratio increases, the amount of the hydrophobic unsaturated compound is approximately 99 to 0% by weight. In addition, it is necessary to suppress the water solubility of the copolymer to such an extent that it is not lost.
[0026]
Examples of ethylenically hydrophobic unsaturated compounds include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, diene compounds such as butadiene and isoprene, and unsaturated carboxylic acid ester compounds such as methyl methacrylate. And one or more compounds selected from the group consisting of alkyl vinyl ether compounds such as vinyl methyl ether, hydrophobic vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride, and hydrophobic allyl compounds.
[0027]
The weight average molecular weight of PAA and PAM is generally in the range of 1,000 to 1,000,000. When the molecular weight is less than 1,000, a film having poor strength is obtained even when the polymer compound (C) having crosslinking reactivity is added and mixed. When the molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the aqueous solution becomes remarkably high. This is not preferable because it hinders complexation, film formation, and coating.
[0028]
Acrylic acid ester copolymers include (meth) acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Monomers containing a carboxyl group such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, or monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and 3-hydroxypropyl methacrylate; Further, a ternary or higher copolymer of these and a monomer copolymerizable therewith is used.
[0029]
Cellulose derivatives include cellulose alkyl ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose. The degree of etherification (substitution degree) of these cellulose derivatives is in the range of 0.5 to 2.0, and a 2% aqueous solution viscosity (25 ° C., B-type viscometer) is preferably 500 mPa · s or less.
[0030]
As a method for producing a polymer compound other than PVA, EVOH and cellulose derivatives used in the present invention, a known polymerization method such as aqueous solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. Any combination of batch polymerization and semi-batch polymerization may be used, and the polymerization method is not limited.
[0031]
When carrying out radical polymerization, the polymerization is usually carried out by keeping the polymerization solution at a predetermined temperature in the presence of a radical polymerization initiator. It is not necessary to maintain the same temperature during the polymerization, and it may be changed as the polymerization proceeds, and is performed while heating or removing heat as necessary. The polymerization temperature varies depending on the type of monomer used and the type of polymerization initiator, and is generally in the range of 30 to 100 ° C. in the case of a single initiator, lower in the case of a redox polymerization initiator, and collectively. When polymerization is performed, the temperature is generally -5 to 50 ° C, and when added successively, the temperature is generally 30 to 90 ° C.
[0032]
The atmosphere in the polymerization vessel is not particularly limited, but it is better to substitute with an inert gas such as nitrogen gas in order to perform the polymerization quickly. The polymerization time is not particularly limited, but is generally 1 to 40 hours.
[0033]
Although water is used as the polymerization solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol or the like may be used in combination.
[0034]
A general water-soluble initiator can be used as the radical polymerization initiator. Examples of peroxides include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl peroxide, and the like. In this case, it can be used alone, but can also be used as a redox polymerization agent in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include salts of lower ions such as sulfite, bisulfite, iron, copper, cobalt, hypophosphorous acid, hypophosphite, N, N, N ′, N′-tetramethyl Examples thereof include organic amines such as ethylenediamine, and reducing sugars such as aldose and ketose. In the azo compound system, 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts Etc. can be used. Furthermore, two or more kinds of the above polymerization initiators may be used in combination. The addition amount of the polymerization initiator is in the range of 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 8% by weight, based on the monomer. In the case of a redox system, the addition amount of the reducing agent with respect to the polymerization initiator is 0.1 to 100%, preferably 0.2 to 80% on a molar basis.
[0035]
For the purpose of adjusting the molecular weight or the polymerization rate, a pH adjuster, a chain transfer agent and the like may be used as necessary.
[0036]
Examples of pH adjusters include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, organic bases such as ethanolamine, trimethylamine and triethylamine, and sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium acetate, sodium dihydrogen phosphate, etc. And the like.
[0037]
As the chain transfer agent, one or a mixture of two or more of isopropyl alcohol, α-thioglycerol, mercaptosuccinic acid, thioglycolic acid, triethylamine, sodium hypophosphite and the like can be appropriately used.
[0038]
Further, for the purpose of sealing metal ions or adjusting the polymerization rate, a compound such as ethylenediaminetetrasodium sodium acetate (EDTA-Na), urea, or thiourea may be used in combination. The amount of pH adjuster, chain transfer agent, etc. used varies depending on the purpose of use, but is generally 100 ppm to 10% for the pH adjuster and 1.0 ppm to 5.0% for the chain transfer agent and other additives based on the monomer weight. It is in the range.
[0039]
The poorly water-soluble inorganic fine particles of the present invention are particles having a particle size of 500 nm or less. The particle diameter here is the longest diameter of the particles. The shape of the particles may be spherical, ellipsoidal, needle-like, plate-like, columnar, indeterminate, or a particle in which a plurality of such particles are assembled, but the particle diameter does not exceed 500 nm. Further, the poorly water-soluble inorganic fine particles of the present invention are generally synthesized by a liquid phase synthesis method, and are one kind selected from Group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, fourth transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin. It can be obtained by mixing an inorganic compound having the above essential components and an organic acid, an inorganic acid or a salt thereof in various proportions and reacting at a predetermined temperature. Either a homogeneous system or a heterogeneous system (solid-liquid reaction or solid-solid reaction) may be used as long as the reaction proceeds. The reaction temperature varies depending on the inorganic compound to be synthesized and is not particularly limited. However, when the synthesis is performed in the presence of a polymer as described later, the reaction is preferably performed at a temperature below the decomposition point of the polymer. When producing inorganic fine particles, the reaction is carried out while appropriately controlling the temperature and concentration so that particles of 500 nm or more do not grow. In particular, a method of reacting in the presence of a compound having a function of suppressing particle growth is effective, and a method of synthesizing inorganic fine particles in the presence of a polymer is a method belonging to this method. At the time of synthesizing the inorganic fine particles, the fine particles are not necessarily 500 nm or less, and there is no problem even if the aggregate of unit structures finally dispersed uniformly is 500 nm or more.
[0040]
An inorganic compound, an organic acid, and an inorganic acid that contain at least one selected from the group consisting of Group 2 elements, aluminum, silicon, fourth period transition metals, zinc, zirconium, silver, and tin, which are soluble or hardly soluble in water, as essential components Alternatively, poorly water-soluble inorganic fine particles are synthesized by reacting with their salts. As referred to as the precipitation method, usually, the generated poorly water-soluble inorganic fine particles are precipitated, and a powder is obtained by drying or thermal decomposition after filtration. At this time, it is possible to obtain a powder that can be easily mixed when mixed with the polymer by drying as it is using a spray dryer, a freeze dryer, a medium fluidized dryer or the like without filtering. If necessary, the powder is pulverized using a ball mill, pot mill, rotary blade type, collision type, roll type, centrifugal type or the like and then mixed with the polymer compound. In the present invention, an organic polymer / inorganic fine particle having excellent dispersion stability that is uniformly dispersed in a colloidal form without precipitation by the presence of a polymer compound that interacts with the fine particle as described above. In some cases, it may be used as a barrier film or a coating material. The reason why such an organic polymer / inorganic fine particle dispersed aqueous solution having excellent dispersion stability is not completely elucidated, but the elements constituting the inorganic fine particles and the functional groups in the polymer compound are It is suggested from the experimental results of the present inventors that they are bonded by ionic interaction. Therefore, the crystal growth is suppressed, the particle diameter does not grow to 500 nm or more, and the protective colloid of the bonded polymer compound. The reason for this is thought to be the suppression of aggregation between particles due to the effective action.
[0041]
The poorly water-soluble inorganic fine particles of the present invention have a solubility in water at 20 ° C. of about 3.0 (% by weight) or less. Reacts an inorganic compound having one or more elements selected from Group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, fourth period transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin with an organic acid, an inorganic acid, or a salt thereof. The ionic crystals synthesized by this method include hydroxide salts, fluoride salts, carbonates, phosphates, sulfates, silicates, aluminosilicates, aluminates and oxalates containing the respective elements. Citrate and lactate.
[0042]
An inorganic compound having one or more elements selected from Group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, fourth periodic transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin as essential components used for the synthesis of the poorly water-soluble inorganic fine particles of the present invention Examples include magnesium acetate, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium silicofluoride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium nitrate, magnesium sulfate, calcium acetate, calcium dihydrogen phosphate, calcium lactate, calcium citrate, calcium carbonate, chloride Calcium, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium thiosulfate, strontium carbonate, strontium nitrate, strontium chloride, barium acetate, barium chloride, barium nitrate, barium sulfate, barium hydroxide, barium fluoride, aluminum hydroxide, Aluminum oxide, Aluminum nitrate, Sodium aluminate, Potassium aluminate, Magnesium aluminate, Sodium aluminosilicate, Potassium aluminosilicate, Fourth period transition metal chloride, Nitrate, Carbonate, Acetate, Hydroxide, Zinc chloride, Examples thereof include one or more compounds selected from zinc nitrate, zinc carbonate, zinc acetate, zinc hydroxide, zirconyl hydroxide, zirconyl nitrate, zirconyl ammonium carbonate, silver chloride, silver nitrate, tin chloride, tin nitrate, tin hydroxide and the like. .
[0043]
The inorganic acid, organic acid, and salts thereof used in the present invention may be any one that reacts with the above compound to produce poorly water-soluble inorganic fine particles. Of these, oxoacids, hydrohalic acids and salts thereof are preferred.
[0044]
Examples of oxo acids include boric acid, metaboric acid, carbonic acid, isocyanic acid, thunderic acid, orthosilicic acid, metasilicic acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid (orthophosphoric acid), pyrophosphoric acid (diphosphoric acid), metaphosphoric acid, Phosphonic acid (phosphorous acid), diphosphonic acid (diphosphorous acid), phosphinic acid (hypophosphorous acid), sulfuric acid, disulfuric acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, chromic acid, dichromic acid, perchloric acid, formic acid, acetic acid Propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, benzoic acid, phthalic acid and the like.
[0045]
Examples of hydrohalic acid include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and the like.
[0046]
Examples of salts of oxo acid and hydrohalic acid include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
[0047]
Examples of poorly water-soluble inorganic fine particles include calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium phosphate, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, strontium carbonate, strontium sulfate, strontium phosphate, aluminum hydroxide, phosphorus Although there are aluminum oxide, zinc phosphate, tin phosphate and the like, it is not limited to these compounds, and any water-insoluble ionic crystals obtained by reacting the above-described compounds may be used.
[0048]
The calcium phosphate used in the present invention includes a portion derived from phosphoric acid and a total of 50% by weight of calcium atoms. Examples include hydroxyapatite, fluorapatite, chlorapatite, carbonate-containing apatite, magnesium-containing apatite, iron-containing apatite and other apatite compounds, tricalcium phosphate and the like. The apatite compound contained in the calcium phosphate of the present invention has a basic composition of M₁₀(RO₄)₆X₂ In general, calcium ions (Ca²⁺), RO₄Phosphate ion (PO₄ ^3-), But M, RO₄, X sites can be replaced with various ions and can also be vacancies. Although the amount of substitution and the amount of vacancies vary depending on the type of ions and the like, they can be substituted with other ions or the like as long as the total of the portion derived from phosphoric acid and calcium atoms is contained by 50% by weight or more.
[0049]
If the total of the portion derived from phosphoric acid and the calcium atom is less than 50% by weight, the properties as calcium phosphate may be lost, which is not preferable. M site is basically Ca²⁺However, as an example of a replaceable ionic species, H⁺, Na⁺, K⁺, H₃O⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ra²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Y³⁺, Ce³⁺, Nd³⁺, La³⁺, Dy³⁺, Eu³⁺, Zr⁴⁺Etc. RO₄The site is basically PO₄ ^3-However, as an example of substitutable ionic species, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, PO₃F^2-, AsO₄ ^3-, VO₄ ^3-, CrO₄ ^3-, BO₃ ^3-, SiO₄ ^Four-, GeO₄ ^Four-, BO₄ ^Five-AlO₄ ^Five-, H₄O₄ ^Four-Etc. Examples of ionic species and molecules entering the X site include OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, O^2-, CO₃ ^2-, H₂O and the like.
[0050]
Although the calcium phosphate used in the present invention has been described in detail, other ionic crystal compounds can be slightly water-soluble fine particles that can be synthesized by the reaction as described above, the composition slightly deviating from the chemical formula, Some of them are substituted with other elements, and others exist in the form of double salts.
[0051]
The particle diameter of the poorly water-soluble inorganic fine particles contained in the barrier film material of the present invention is 500 nm or less. When the particle diameter exceeds 500 nm, not only the barrier performance is insufficient, but also the strength and transparency of the film are impaired.
[0052]
The weight ratio of the polymer compound (B) to the hardly water-soluble inorganic fine particles is in the range of 10:90 to 99.9: 0.1, preferably 20:80 to 99.5: 0.5. If the amount of poorly water-soluble inorganic fine particles is less than 0.1%, the gas barrier improving effect is poor, and if it exceeds 90%, a uniform composite film or coating film cannot be formed. In the present invention, as described in Examples, a film having excellent transparency can be formed even when an inorganic component is blended in 50% or more, which has been difficult with a conventionally used inorganic layered compound, and has a high gas barrier property. It makes it possible.
[0053]
The method of mixing or kneading the poorly water-soluble fine particles and the polymer compound is performed by continuously or intermittently adding the fine particles while stirring the polymer compound under heating as necessary. In order to develop high gas barrier properties and transparency, it is necessary to mix as uniformly as possible. Therefore, depending on the type of polymer compound or fine particles used for the composite, mixing is performed while applying a high shearing force or compressive force.
[0054]
When the poorly water-soluble inorganic fine particles can be synthesized under relatively mild conditions, the inorganic fine particles are produced by producing the poorly water-soluble inorganic fine particles in the presence of a water-soluble or water-dispersible polymer compound capable of interacting with the inorganic fine particles. May colloidally disperse to form a stable aqueous solution without causing aggregation. In particular, when a resin with high gas barrier properties such as PVA, EVOH, PVDC, PAN, PAA, PAM is used, it is possible to form a gas barrier film from the colloidal dispersion, and as described later, It can also be used as a coating agent that improves gas barrier properties by coating on a film substrate.
[0055]
Any method may be used for producing the hardly water-soluble inorganic fine particles in the presence of a water-dispersible polymer compound. (A) an inorganic compound containing one or more elements selected from Group 2 elements of the periodic table, aluminum, silicon, fourth period transition metal, zinc, zirconium, silver, and tin, or a mixture thereof; and (b) an organic acid. The reaction with one or more compounds selected from inorganic acids and salts thereof may be carried out by adding (a) and (b) all together in a reaction vessel, or into one aqueous solution or aqueous dispersion. Or a method of simultaneously adding (a) and (b) separately. The polymer compound may be put in the reaction vessel in advance or may be added together with (a) or (b). Under the circumstances where the reaction of (a) and (b) occurs. Set so that the polymer compound is present. For the reaction, a reactor equipped with a stirrer, various emulsifying / dispersing apparatuses, or an ultrasonic dispersing machine can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about dripping time, It is 5 minutes-about 24 hours in general. The reaction is aged as necessary after completion of the dropping.
[0056]
Usually, the reaction is carried out by keeping the reaction solution at a predetermined temperature. It is not necessary to maintain the same temperature during the reaction, and it may be appropriately changed as the reaction proceeds, and is performed while heating or cooling as necessary. The reaction temperature is generally in the range of 5 to 95 ° C. The atmosphere in the reactor is not particularly limited and is usually performed in air. However, in the case where carbon dioxide gas is taken into the fine particles to cause inconvenience, it is better to substitute with an inert gas such as nitrogen gas. In addition, when the generated species is affected by pH, synthesis is performed while controlling the pH by adding an appropriate acid or alkali. The synthesis time is not particularly limited, but is generally 1 to 120 hours including the dropping and aging time.
[0057]
Although water is used as the reaction solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin may be used in combination.
[0058]
The polymer compound (B) having crosslinking reactivity with the polymer compound (B) used in the present invention is generally the compound exemplified in (B) when the crosslinking reaction is carried out by a reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group. Compounds included in the group can be used. For example, when PAA is used for the polymer compound (B), PVA and cellulose derivatives can be used for (C), and when PVA is used for (B), PAA and carboxyl are used for (C). A (meth) acrylic acid ester copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a group can be used. In addition to the polymer compound exemplified in (B), melamine resin, urea resin, epoxy group-containing resin, methylol group-containing resin, isocyanate group-containing resin, and the like can be used.
[0059]
The ratio of the crosslinking reactive polymer compound (C) used for the complex of the poorly water-soluble inorganic fine particles (A) and the polymer compound (B) is generally 10:90 to 95: 5, preferably 20: It exists in the range of 80-95: 5. If the amount of (C) is too large or too small relative to (A) and (B), it is not preferable because sufficient barrier properties cannot be expressed or there is a problem in film forming processability.
[0060]
The gas barrier film material of the present invention is used as it is, or a known plasticizer such as ethylene glycol or glycerin, a crosslinking agent, a thickener, a filler, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet ray or the like, if necessary, for concentration treatment or pH adjustment. After mixing additives such as absorbent and heat stabilizer, the above-mentioned stable dispersion is applied and formed on a substrate such as glass, quartz, metal, ceramics, plastic, rubber, roll, belt, etc. If necessary, it can be produced by performing treatment such as heating, decompression, air supply, infrared irradiation, and ultra-high frequency irradiation and drying. When the material is soluble in an organic solvent, the film can be formed by the same method. The coating method is not particularly limited, and there are a flow coating method, a dipping method, a spray method, and the like. Bar coater, spin coater, roll coater, knife coater, blade coater, curtain coater, gravure coater, spray coater, die coater, dip coater A known coating machine such as can be used. The coating thickness (thickness before drying) is approximately 1 μm to 10 mm, and the thickness can be arbitrarily set by selecting a coating method. Drying temperature is 0-150 degreeC, and it carries out under a normal pressure or pressure reduction. At that time, the drying time can be shortened by circulating dry air or dry nitrogen. The dry film can be used as it is, but can also be stretched for the purpose of improving gas barrier properties. Furthermore, heat treatment may be performed at 40 to 200 ° C. for several seconds to several tens of minutes for the purpose of improving gas barrier properties and / or imparting water resistance. When the gas barrier film material of the present invention is produced by mixing and kneading poorly water-soluble fine particles with a thermoplastic polymer compound, the film is formed by an extrusion method such as an inflation method or a T-die method. Stretching can be performed for the purpose of improving gas barrier properties, and heat treatment may be performed at 40 to 200 ° C. for several seconds to several tens of minutes.
[0061]
Films produced by these methods have a feature of excellent transparency. This indicates that the size of the hardly water-soluble fine particles is not more than the wavelength region of visible light, and the individual particles are uniformly dispersed in the polymer matrix without causing aggregation. The transparency can be quantitatively evaluated by the visible light transmittance at 400 nm and 700 nm. The term “excellent in transparency” as used herein refers to a film having a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 700 nm when the film thickness is 2 to 300 μm. Although these films can be used alone, they may be laminated on a film used in a coating method described later.
[0062]
In the case of using a water-soluble or water-dispersible polymer compound in the gas barrier film material of the present invention, it can be applied to other plastic films to give gas barrier properties. The plastic surface may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment or anchor coating. The plastic film used as the coating substrate is low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, Ethylene-acrylic acid (salt) copolymers, polyolefins such as polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon-6, nylon-66, nylon-12 and copolymers thereof Polyamides such as polyacrylics such as polymethyl methacrylate and polyacrylonitrile, polystyrene such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer , Cellulose acetates, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chloride, tetrafluoroethylenes, polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polycarbonates, polysulfones, polyether ether ketones, polyphenylene oxides, There are polyimides and polyamideimides.
[0063]
These plastic film base materials may be any of unstretched, uniaxially stretched, and biaxially stretched, and can be stretched after the coating liquid is applied or dried.
[0064]
If necessary, the coating liquid may be a known plasticizer such as ethylene glycol or glycerin, a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, a crosslinking agent, a thickener, a filler, a colorant, an antioxidant, Add additives such as UV absorbers and heat stabilizers. As the coating method, the drying method, and the heat treatment conditions, the same methods and conditions as those for the film production described above can be applied.
[0065]
In the present invention, a method of pasting or coating a film coated with metal or metal oxide by a conventionally known vapor deposition method or sputtering method, or vapor deposition on a film or coating film made of the gas barrier film material of the present invention. It is also possible to provide a metal or metal oxide layer by sputtering.
[0066]
The barrier film of the present invention has an ability to suppress permeation of oxygen gas, carbon dioxide gas, water vapor, etc. by coating on itself or a substrate film, and uses barrier properties because of its excellent transparency. It can be used widely, and it has excellent ability to hold volatile compounds such as gasoline and fragrance in the container, so it can be used in food packaging films and containers, plastic gasoline tanks, soap / bath agent containers, pesticides and fertilizers. Used for packaging materials for pharmaceuticals, packaging materials for pharmaceuticals, semiconductors and electronic parts.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Moreover,% used in the following examples indicates a weight basis unless otherwise specified. The viscosity is a value measured at 25 ° C. with a B-type viscometer [manufactured by Tokimec Co., Ltd.].
[0068]
<Synthesis example of PAA and calcium phosphate complex>
[Composite Example 1]
Polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, weight average molecular weight 25,000, water content 4.2%) 18.8g, distilled water 292.2g, isopropyl alcohol 20.3g are put into a Nippon Seiki Maxim homogenizer container, 40% sodium hydroxide 7.54g (Neutralization degree 30%, pH 4.40). To this, 1.48 g of calcium hydroxide was added with gentle stirring to form a suspension. The stirring speed was increased to 3,000 rpm, and while stirring, an aqueous solution in which 11.15 g of a 10.5% phosphoric acid aqueous solution and 48.85 g of distilled water were mixed and dissolved was continuously added over 1 hour using a microtube pump. After the addition, the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a polyacrylic acid / calcium phosphate fine particle (90:10) dispersion aqueous solution (a-1). The reaction temperature was appropriately cooled so as not to exceed 40 ° C. The obtained dispersion aqueous solution had a pH of 4.72 and was a transparent dispersion having a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 7.6 mPa · s. Almost no sediment was observed, and even after standing for several weeks, it was stable without causing changes such as separation and sedimentation. The solid concentration of the reaction solution was 5.7%. When a sample obtained by developing and drying this dispersion on a collodion membrane was prepared and observed with a TEM (transmission electron microscope), the acicular particles were dispersed without aggregation, and the average particle size in the major axis direction was 50 nm or less. there were. Moreover, when this dispersion liquid was dried, it became a transparent film.
[0069]
[Composite Example 2]
70.26g of polyacrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai, weight average molecular weight 160,000, 25.62% aqueous solution), 240.72g of distilled water, and 20.8g of isopropyl alcohol are placed in a Maxim homogenizer container manufactured by Nippon Seiki Co., and 7.65g of 40% sodium hydroxide is added. (Neutralization degree 30%, pH 4.51). To this, 1.48 g of calcium hydroxide was added with gentle stirring to form a suspension. The stirring speed was increased to 3,000 rpm, and while stirring, an aqueous solution in which 11.15 g of a 10.5% phosphoric acid aqueous solution and 48.85 g of distilled water were mixed and dissolved was continuously added over 1 hour using a microtube pump. After the addition, the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a polyacrylic acid / calcium phosphate fine particle (90:10) dispersion aqueous solution (a-2). The reaction temperature was appropriately cooled so as not to exceed 40 ° C. The obtained dispersion aqueous solution had a pH of 4.81 and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 12.2 mPa · s. Almost no sediment was observed, and even after standing for several weeks, it was stable without causing changes such as separation and sedimentation. The solid content concentration of the reaction solution was 5.9%. When this dispersion was dried, a transparent film was obtained.
[0070]
[Example 1 of film creation]
A 5.0% aqueous solution of PVA-117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization saponification) in which 2.5% of IPA was dissolved in dispersion solutions a-1 and a-2, each having a solid weight ratio of 90:10, 80:20 , 70:30, 50:50, and a baker applicator on the adhesive layer side of polyethylene terephthalate film (A-4100: manufactured by Toyobo Co., Ltd., 25 μm) with UV ink and oxidation polymerization ink easy adhesion layer on the surface. The film was applied to a predetermined thickness, the film was fixed, dried at 110 ° C. for 4 minutes, and then heat-treated at 150 ° C. for 15 minutes to prepare a film having a colorless and excellent PAA / calcium phosphate + PVA composite coated on the surface.
[0071]
[Film creation comparative example 2]
Instead of using a complex dispersion aqueous solution, a film was used except that an aqueous solution in which PVA117 and polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., neutralization degree 30%, weight average molecular weight 25,000) were mixed at a ratio of 70:30 was used. Preparation A film having PAA + PVA coated on the surface was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The coated film turned pale yellow.
[0072]
[Helium gas barrier measurement]
A helium gas permeation test was performed on the films prepared in Film Preparation Example 1 and Film Preparation Comparative Example 1. The helium permeability is 10 cm using a film gas permeability measuring device using a quadrupole mass spectrometer as a detector disclosed in JP-A-6-241978.²The amount of helium gas permeating through the film was measured. The results are shown in Table 1 [Table 1].
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
As shown in Table 1 [Table 1], the film in which the ionic crystals of the present invention are combined can greatly suppress the amount of helium gas permeation compared to the film in which the poorly water-soluble inorganic fine particles are not combined. As shown to have high ability.

Claims

A gas or volatile compound composed of a poorly water-soluble inorganic fine particle (A) having a particle size of 500 nm or less, a polymer compound (B) containing a carboxyl group, and a polymer compound (C) having crosslinking reactivity with (B) . In a film material having excellent barrier properties, (A) (a) an inorganic compound containing calcium as an essential component, and (b) calcium phosphate fine particles which are non-layered ionic crystals synthesized by reacting phosphoric acid, A film material having excellent barrier properties of a gas or volatile compound in which (B) is polyacrylic acid and (C) is polyvinyl alcohol.

2. The film material having excellent barrier properties against gas or volatile compounds according to claim 1, wherein calcium phosphate fine particles having a particle size of 500 nm or less are synthesized in the presence of polyacrylic acid.