JP3937877B2 - Fuel reforming catalyst - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用燃料から水素リッチガスを生成するための燃料改質触媒に関し、より詳しくは、低温であっても高い改質効率を有し、燃料改質に伴う副生成物の発生量が少ないコンパクトな燃料改質触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の自動車用エネルギー源として燃料電池に大きな期待が掛けられているが、その燃料である水素の供給法が大きな課題となっている。
【０００３】
水素の供給法には、▲１▼水素をそのまま供給する方法、▲２▼メタンが主成分である都市ガスやプロパンが主成分であるＬＰＧを改質・分解して得られた水素を用いる方法、▲３▼メタノール、エーテル、ガソリン、灯油などの液体燃料を改質・分解して得られた水素を用いる方法など、各種の方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記▲１▼の方法を適用するためには、高圧ボンベなどの特殊な貯蔵装備が必要となり、安全性、ハンドリング、インフラなどの克服すべき課題が大きい。また、上記▲２▼の方法を適用する場合にも、取り扱い、インフラなどの問題点がある。上記▲３▼の方法を適用するにあたっては、メタノールをオンボードで改質して水素を得る場合は、エネルギー密度が低い、インフラ、毒性、価格などの数々の問題点がある。しかし、内燃機関用燃料として従来使われているガソリンまたはガソリン類似の炭化水素留分を用いる場合は、エネルギー密度も比較的高く、インフラの問題もない。従って、従来燃料として一般的に用いられてきたガソリンまたはガソリン類似の炭化水素留分を水素源として、オンボードで改質することが、現段階においては、エネルギー密度、搭載性、インフラストラクチャー、安全性などの観点から最も好都合であるといえる。
【０００５】
従来の炭化水素系燃料の改質の一実施形態を、以下に例示する。まず、ニッケル系触媒を用いて、燃料を７００℃〜８００℃程度の高温で改質し、水素含有ガスを得る。改質ガス中には副生したＣＯが１０％程度含有するため、引き続き次反応式（１）のＣＯ水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）により、Ｈ2に変換する。
【０００６】
【化１】
このＣＯ変成反応は、典型的な熱力学支配反応であり、高温ほど平衡が左に寄ることから、できるだけ低温で効率よく反応を進めることが必要である。しかし、現状では、低温で高活性な触媒がないため、高温型触媒を用いてできるだけＣＯ濃度を下げておき、次いで、低温型触媒で１％程度にまでＣＯ濃度を下げる方法が採用されている。さらに、残留ＣＯを、ＣＯ選択酸化触媒を用いて４０ｐｐｍ、あるいはそれ以下にまで除去し、燃料電池スタックに送る。
【０００８】
従って、従来の改質触媒システムは、燃料改質触媒＋高温型ＣＯ変成触媒＋低温型ＣＯ変成触媒＋ＣＯ選択酸化触媒の４ステージの触媒を必要とする。車両への適用に際しては、小型化・軽量化が重要であり、この４ステージある改質触媒システムの容量を減らすことが求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記４ステージの触媒において、最も容量を占めるのはＣＯ変成触媒である。したがって、その上流側の燃料改質触媒から排出される水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度を低減させることができれば、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィングが可能となる。また、各種耐熱対策費用の削減やエネルギー効率の向上を考慮すると、より低温で改質反応を進行させる改質触媒の開発が希求されている。
【００１０】
上記事項に鑑み、本発明は、比較的低温であっても高い燃料転化率および選択率で燃料改質を実現でき、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィングを可能にする炭化水素系燃料改質触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、炭化水素系燃料を含む燃料ガスが流通可能な、少なくとも１次元的に貫通したマクロ細孔を有する多孔性材料からなる支持体と改質触媒成分とを含ませたモノリス型燃料改質触媒を用い、該貫通したマクロ細孔に炭化水素系燃料を含む燃料ガスを流通可能とする、ただし、該貫通したマクロ細孔の平均直径が、１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲にある貫通した前記のマクロ細孔に加えて、６０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の平均直径を有するマクロ細孔を有することによって、燃料改質触媒の燃料転化率および選択率を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
さらに具体的には、以下の構成を有する発明によって、上記課題は解決される。
【００１３】
本発明は、燃料電池用燃料改質触媒において、前記の少なくとも１次元的に貫通したマクロ細孔が、１平方インチ当たり２５００個以上存在することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明は、燃料電池用燃料改質触媒において、前記の少なくとも１次元的に貫通したマクロ細孔を有する多孔性材料が、金属酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明は、燃料電池用燃料改質触媒において、前記平均直径が１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲にある貫通した前記マクロ細孔、および６０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の平均直径を有するマクロ細孔に加えて、さらに、２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の範囲に平均直径を有するメソ細孔を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明は、燃料電池用燃料改質触媒において、前記支持体を形成する材料が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミノシリケート及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように構成された本発明について、次に請求項毎に効果を説明する。
本発明の燃料電池用燃料改質触媒は、燃料ガスが流通可能な、少なくとも１次元的に貫通したマクロ細孔を有する多孔性材料からなる支持体と、改質触媒成分とを含有させることで、該貫通したマクロ細孔内で極めて効率よく炭化水素系燃料を含む燃料ガスが改質され、燃料転化率および選択率を高めることができる。
【００２０】
このように、多孔性材料からなる支持体に微細な貫通したマクロ細孔を多数設けることにより、実質的な反応場が増大し、例えば、空間速度が１００，０００ｈｒ-1以上の極めて高い空間速度条件であっても、燃料ガスの水素への転化を充分に進行させることができる。また、改質触媒成分が微細な、貫通したマクロ細孔内部の表面上に良く分散できるため、活性が高く、比較的低い温度であって高い転化率を達成できる。その上、ＣＯなどの副生物の生成量を低く抑えることができる。そして、燃料改質触媒によって改質された水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度が低減される結果、該水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度を低減するためのＣＯ変成触媒を簡素化でき、改質触媒システム全体の大幅なダウンサイズィングが可能となる。燃料電池自動車に適用した場合においては、車体の軽量化、動力装置の小型化などが可能となる。さらに、従来方法と比較して低温で改質反応を進行させることができるため、反応器などに各種耐熱対策を施す必要が省ける。従って、本発明の燃料改質触媒を用いてなる触媒システムを用いることによって、システムの簡素化、信頼性の向上、設備コストの削減などの効果が得られる。低温で改質反応を進行させることができる他の効果としては、反応温度の昇温に要するエネルギー量が少なくて済むことから、エネルギー効率が高まることが挙げられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも１次元的に貫通したマクロ細孔を、例えば、１平方インチ当たり２５００個以上有し、好ましくは２５００個以上３２０００個以下の金属酸化物を含有した多孔性材料からなる支持体と、改質触媒成分とを含んでおり、該貫通したマクロ細孔には炭化水素系燃料を含むガスが流通可能となっている。少なくとも１次元的に貫通したマクロ細孔を、１平方インチ当たり２５００個以上設けることにより、触媒構造体の内部に、炭化水素系燃料を含む燃料ガスを流通させ、拡散を容易にできるため、高い転化率を実現できる。
【００２２】
まず、本発明の燃料改質触媒におけるガスの流れと改質反応について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
図１は、本発明に用いるモノリス型触媒の微細な細孔構造を示す模式図である。本発明の燃料改質触媒を構成する金属酸化物含有の多孔性モノリス型支持体９は、気孔を多数含有しており、燃料ガスを流通できるような少なくとも１次元の貫通したマクロ細孔３と、より径の小さなマクロ細孔、さらに径の小さなメソ細孔を多数含んでいる。すなわち、比較的比表面積が大きな金属酸化物を含む支持体に微細な貫通したマクロ細孔３が多数設けられ、その貫通したマクロ細孔３表面に改質触媒成分５が分散担持された燃料改質触媒である。
【００２４】
一方、本発明では、このようなモノリス型支持体９構造全体に改質触媒成分５が、極めて高分散担持されていてもよく、さらに、貫通したマクロ細孔３および細孔７は２次元、より好ましくは３次元的に複雑に連結していることが好ましい。
【００２５】
上記細孔７内では、燃料成分は濃縮されるため、反応効率が高まり、燃料ガスから水素への燃料転化率を高めることができ、その上、ＣＯなどの副生物の生成量を低減できる（選択率の向上）。燃料転化率および選択率が高くなるメカニズムは不明であるが、燃料ガスが流通する貫通したマクロ細孔３及び細孔７がいわゆる無数のミクロ反応器として有効に作用し、かつ細孔から細孔への拡散が促進されるためではないかと考えられる。
【００２６】
また、本発明になる触媒では微細な細孔７が多く、気孔率が大きいため、骨格の占める割合が小さく、その結果、熱伝導率が小さくなり、熱効率が良くなる効果も想定される。このため、比較的低温でも極めて高い燃料転化率が得られるものと考えられる。本発明においては、貫通したマクロ細孔は、反応を進めるうえでは多い方が好ましいが、一方では、ガス流通抵抗が大きくなるため、１平方インチ当り３２０００以下の細孔数とするのが望ましい。
【００２７】
本発明における、貫通したマクロ細孔３、あるいはマクロ細孔、メソ細孔の平均直径は、例えば、水銀圧入法や窒素吸着法などの一般的な方法で求めることができる。細孔分布を求める場合、ＢＪＨ式、ＤＲ式などを用いるのが一般的である（触媒学会編、触媒講座３、固体触媒のキャラクタリゼーション、講談社、ｐ２１０〜ｐ２１３）。
【００２８】
本発明で意味する細孔７の平均直径とは、細孔直径をＤ、細孔容積をＶとした場合、Ｄ−（ｄＶ／ｄＤ）プロット［横軸をＤ、縦軸を（ｄＶ／ｄＤ）］で得られるピークトップを指す。この「ピークトップ」とは、統計上の誤差に基づくピークを除いた、実質的なピークのトップを意味する。従って、ノイズにより生じたピークはピークとしてはカウントしない。
【００２９】
本発明においては、貫通したマクロ細孔３の直径は、前述したように、燃料ガス流通による圧力損失と接触面積との関係から１０μｍ〜４００μｍの範囲の平均直径が好ましく、それよりも小さなマクロ細孔の平均直径としては６０ｎｍ（６０ｎｍを含む）〜１μｍの範囲、さらにメソ細孔の平均直径としては２ｎｍ〜６０ｎｍ（６０ｎｍを含まない）の範囲が好ましい。前記貫通したマクロ細孔の平均直径を、１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲に制御することで、燃料改質触媒による燃料ガスの燃料転化率および選択率を効果的に向上させることができる。貫通したマクロ細孔の直径が大きくなると、燃料ガス成分を接触させる、いわゆる触媒接触面積が少なくなり、ガス成分が貫通したマクロ細孔を吹き抜ける確率が高くなる。一方、貫通したマクロ細孔が小さすぎると、ガスの圧力損失が高くなり、望みの燃料を送ることができなくなる。このような大きさのマクロ細孔を形成することで、圧力損失を高めずに、燃料を効率よく水素に転化することが可能になる。さらに、６０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲に平均直径を有するマクロ細孔を設けることで、燃料ガスの燃料転化率および選択率を一層効果的に向上させることができる。このような効果が得られるメカニズムは現段階では不明であるが、貫通したマクロ細孔に加えてさらにサイズの小さな微細細孔を設けることで、該細孔が、反応分子および生成分子の拡散を促進するため、転化率が高まる。また、各細孔がいわゆるミクロ反応器として作用し、反応の完結性が高まるために、高い選択性を与えるものと考えられる。さらに、よりサイズの小さな２ｎｍ以上６０ｎｍ未満の範囲に平均直径を有するメソ細孔を設けることにより、上記効果を著しく向上しているものと考えられる。
【００３０】
尚、該平均直径の範囲の中に複数のピークが存在していても構わない、その場合は、むしろ好結果を与える。
【００３１】
以上の平均細孔直径の範囲が有効な理由は不明であるが、より複雑な、しかも互いに連結した細孔構造を持たせることにより、各細孔があたかも独立したミクロ反応器として作用するとともに、各反応器間における分子拡散が容易になり、高い転化率と選択性を発揮するものと考えられる。
【００３２】
モノリス型支持体９に含まれる金属酸化物の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート（ゼオライト）などが挙げられるが、耐熱性、比表面積、改質触媒成分との相性、細孔形成の容易さから、アルミナが好ましい。少なくとも１次元的に貫通したマクロ細孔を有する多孔性材料が、金属酸化物を含むことにより、微細な貫通したマクロ細孔内部表面積を高めるとともに、改質触媒成分の高分散担持が可能になり、燃料ガスの水素への転化が良好になるとともに、転化性能を長時間安定に保つことが可能になる。さらに、前記支持体を形成する材料に、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミノシリケートおよびそれらの組合わせよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有させることにより上記のように燃料転化率および選択率の高い燃料改質触媒を得ることができる。
【００３３】
アルミナに耐熱性を付与するためにシリカ、マグネシア、チタニア等が添加されることもある。特に、マグネシアやチタニアは、自身のみでは、例えば、６０ｍ2／ｇ以上の高比表面積は実現し難く、他の金属酸化物成分に添加して用いてもよい。
【００３４】
また、アルミノシリケート、すなわち、ゼオライトに関しては、ＭＦＩ型、モルデナイト、βゼオライト、フォージャサイト、フェリエライト、チャバサイトなど各種のゼオライトを用いることができる。ゼオライトを支持体に含ませると、細孔構造が複雑になり、より高い選択性を実現できるため、好ましい。
【００３５】
触媒に含ませる改質触媒成分５として、公知の触媒成分を用いることができるが、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。改質触媒成分の担持量は、用途や使用する金属酸化物支持体の種類などに応じて決定することができるが、０．１〜２０ｇ／リットル−支持体程度が一般的である。
【００３６】
本発明により得られるモノリス型燃料電池用燃料改質触媒は、例えば、図２に示すように、脱硫黄剤−燃料改質触媒−高温型ＣＯ変成（ＣＯ水性ガスシフト）触媒−低温型ＣＯ変成（ＣＯ水性ガスシフト）触媒−ＣＯ選択酸化触媒−燃料電池スタック−排水素燃焼触媒といったシステムの中で用いられる。本触媒を用いる場合、ＣＯ変成触媒は１段でも所定の性能を確保できることもあり、より高い性能要求に応じて２段化する場合でも、容量を減ずることが可能になる。
【００３７】
また、脱硫黄剤は、使用する燃料の性状に応じて各種のものが用いられ、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系の脱硫黄剤やゼオライトに各種遷移金属酸化物を担持した脱硫黄剤が有効である。脱硫黄剤を用いる場所としては、使用条件によって、ＣＯ選択酸化触媒とスタックの間に設置する場合もある。また、燃料改質触媒生じた水素、あるいはスタックで使われなかった水素の一部を脱硫黄剤に導入することで、脱硫黄の効率を高めることもできる。
【００３８】
ＣＯ選択酸化触媒では、触媒温度の制御が極めて重要であり、熱交換器と併用したり、断熱システムにしたり、あるいは、熱交換器にコートした触媒と断熱条件運転の触媒を直列あるいは並列に連結させることも有効である。
【００３９】
排水素燃焼触媒では、スタックで使われなかった水素の他に、スタック前段の触媒システムで生成したＣＨ4も燃焼させ、その燃焼熱を有効に回収して、必要に応じてシステム部位あるいは触媒に熱を供給することができる。この場合、各触媒の入口で、水分、酸素量を制御することで、高効率のシステムを実現できる。
【００４０】
なお、本発明の燃料改質触媒によって改質される燃料ガスは、特に限定されるものではなく、炭化水素系燃料を含むガスが代表例として挙げられる。炭化水素系燃料としては、ガソリン、灯油、天然ガス（ＬＮＧ）、ナフサ、軽油等が挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。また、燃料ガスには、空気や水蒸気などの炭化水素系燃料以外の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００４１】
次に、本発明の燃料改質触媒の製造方法について説明する。ただし、以下の方法は一実施形態に過ぎず、例示する方法に限定されるものではない。例えば、使用する改質触媒成分の添加、担持方法や、添加量、乾燥方法、焼成方法などは、製造する燃料改質触媒のサイズや種類などに応じて従来方法に準じて適宜決定すればよい。
【００４２】
まず、モノリス型支持体を形成する金属酸化物原料、および改質触媒成分の原料を準備する。
【００４３】
金属酸化物の原料としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の各種ゾルや、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム等の金属硝酸塩等、あるいは上記金属のアルコキシド等各種の原料が使用できる。また、上記金属酸化物の微粒子粉末も有効である。
【００４４】
上記原料を用いて多孔性モノリス構造体を得るには、水溶液系で上記金属酸化物の沈殿を形成させ、ゲル化させ、乾燥、焼成の過程を経る方法や、アルコキシドを用いてゾルゲル法を経る方法等があげられるが、多孔質化するためには、乾燥過程で、凍結乾燥法や超臨界乾燥法を使うと、極めて嵩比重の小さなポーラス材料であるエアロゲルを得ることができる。
【００４５】
多孔性モノリス構造体は、例えば、比表面積の比較的大きなアルミナのみによって形成すると、強度が十分ではなく、崩れ易いことがある。このため、高耐熱性セラミックであるコージェライト質やムライト質の粒子、あるいは、ニッケル、ニッケル銅合金、ＳＵＳ等の金属材、または、カオリナイト、シリカ・アルミナ等からなるセラミックス繊維材を混ぜ込んで構造体の骨格を形成しても良い。
【００４６】
また、所定のサイズの貫通したマクロ細孔を形成させる方法としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミノシリケートの粉末を含む起泡性スラリーを経る製法も用いることができる。この場合、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機結合材や各種界面活性剤、有機溶剤、有機繊維を添加して適当な貫通したマクロ細孔を形成させることができる。これらは、乾燥、焼成過程で除去することにより貫通したマクロ細孔を形成させる。
【００４７】
貫通したマクロ細孔を得る別の方法として、金属製細線等を用いて物理的に孔を開けることも有効である。
【００４８】
なお、貫通したマクロ細孔の大きさおよび数は、走査電子顕微鏡あるいは実体顕微鏡の写真により任意断面内の細孔直径の平均値として求め、また、該マクロ細孔の数は、該断面１インチ長当りに存在する孔の平均数を２乗して１平方インチ当りの数とする。
【００４９】
メソ細孔を形成するには、各種の界面活性剤を添加することが有効であり、アニオン系、カチオン系、両性、非イオン系のいずれも使用でき、界面活性剤の大きさ、すなわちカーボン数を適当に選ぶことにより、細孔のサイズを制御可能である。
【００５０】
得られる多孔性モノリス構造体の形状としては、車両に搭載できれば特に制限されないが、円柱、楕円柱、多角柱、立方体などの形状が例示できる。
【００５１】
改質触媒成分の原料としては、例えば、硝酸ロジウム、硝酸ルテニウム、硝酸ニッケル等の硝酸塩、塩化ロジウム、塩化ルテニウム等の塩化物、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、ビスアセチルアセトナト塩等各種の原料が有効である。
【００５２】
改質触媒成分の原料は、上記金属酸化物と同時に仕込み、共沈させたり、加水分解重合させたりすることにより、多孔性モノリス構造体中に触媒活性成分を分散担持することが可能である。
【００５３】
また、改質触媒成分の分散担持にあたっては、改質触媒成分を含まない多孔性モノリス構造体を形成した後に、例えば、改質触媒成分の原料を含む水溶液を用いて含浸法で担持することも勿論可能である。この場合、細孔の奥にまで成分を浸透させて分散担持させるために、溶液濃度を薄くして、含浸回数を多くすることや、クエン酸、りんご酸、琥珀酸等の有機酸を用いて、多孔性モノリス構造体を構成する金属酸化物表面上への改質触媒成分の吸着を弱める等の方法が有効である。
【００５４】
もちろん、改質触媒成分の担持方法は、上記二法を併用することもできる。すなわち、少なくとも１成分は金属酸化物と同時に仕込み、多孔性モノリス構造体を構成し、その後、その他の成分は含浸法で担持すること、または１成分を分割して上記二法により担持することができる。
【００５５】
多孔性モノリス構造体の前駆体となる沈殿は、乾燥―焼成工程を経て、支持体として供するが、乾燥工程における乾燥熱源は、スチーム、電気ヒータなどによって加熱された空気を用いることができる。一般的な熱風の温度は８０℃〜２００℃である。
【００５６】
また、一般的な焼成は、４００℃〜５００℃で１〜４時間程度行うことが多いが、細孔直径調整のために、例えば、７００℃〜１０００℃程度の高温で追加焼成することもできる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の燃料改質触媒を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、酢酸ニッケル４水和物Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの混合水溶液に尿素（ＮＨ2）2ＣＯを６倍当量添加し、撹拌しながら、９８℃で尿素を加水分解させることにより、沈殿を溶液中で均一に生成させ、余分な溶液をデカンテーションにより除いて混合均一ゲルを得た。
【００５９】
得られたゲルにシリカアルミナファイバーを５質量％、メチルセルロースを３質量％、ポリエチレングリコールを２．５質量％添加し、ニーダーを用いて混練した後、オクタンを３質量％添加し、泡立て器を用いて、ホイップ状スラリーを得た。
【００６０】
このスラリーを容器に移し、１２０℃で乾燥処理し、次いで、窒素気流中において５００℃で焼成した。さらに、空気気流中において７００℃で焼成した。
【００６１】
一方、硝酸ロジウム０．０２Ｍ、ジニトロジアンミン白金０．００５Ｍの混合水溶液を準備しておき、上記焼成により得られたモノリス多孔質体を硝酸ロジウム、ジニトロジアンミン白金水溶液に含浸した後、１２０℃での乾燥を行った。この操作を数回繰り返した後、空気気流中５００℃で焼成を行い、該多孔質体に約０．５質量％のＲｈ及び約０．１質量％のＰｔを担持した多孔質モノリス触媒を得た。
【００６２】
該多孔質モノリス触媒には、平均直径が約９０μｍの連続気泡が認められ、気泡の個数は、約２２５００個／平方インチであった。また、窒素吸着法を用いて細孔直径と細孔容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成することによって調査したところ、細孔直径約１００ｎｍ及び約２．５ｎｍの位置に細孔分布のピークトップが認められた。
【００６３】
この燃料改質触媒の性能を、触媒評価用の固定床流通型反応装置を用いて以下の方法により評価した。ガソリンのモデル炭化水素燃料は、イソオクタン（Ｃ8Ｈ18）とし、イソオクタン＝３．３体積％、空気＝５５．２体積％、水蒸気＝４１．５体積％の組成の燃料ガスを用いて、触媒層入口のガス温度４３０℃の条件で改質反応を行った。触媒出口ガスは、ガスクロマトグラフで分析し、下記式（１）：
転化率（％）＝（入口ガス濃度−出口ガス濃度）／入口ガス濃度×１００ （１）
からイソオクタンの転化率を計算した。燃料ガス供給量は、標準状態換算値で５０リットル／分とした。また、ガス空間速度は１００，０００ｈ-1とした。水素濃度は、ドライ・Ｎ2フリー条件で表示した。燃料転化率は９２％であり、水素濃度は５５．４体積％、ＣＯ濃度は４．８体積％であった。結果を燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、酢酸ニッケル４水和物Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの混合水溶液中にさらに硝酸ロジウム及びジニトロジアンミン白金を添加し、同様に、尿素（ＮＨ2）2ＣＯを用いた均一沈殿法により混合均一ゲルを得た。
【００６５】
以降は、硝酸ロジウムとジニトロジアンミン白金の混合水溶液への含浸操作を省いて、同様にして発泡処理を行い、約０．５質量％のＲｈと約０．１質量％のＰｔとを担持した多孔質モノリス触媒を得た。
【００６６】
該多孔質モノリス触媒には、平均直径が約１０５μｍの連続気泡が認められ、気泡の個数は、約１６９００個／平方インチであった。また、窒素吸着法を用いて細孔直径と細孔容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成することによって調査したところ、細孔直径約１１０ｎｍ及び約２．８ｎｍの位置に細孔分布のピークトップが認められた。
【００６７】
実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能を評価したところ、燃料転化率は９３％であり、水素濃度は５６．５％、ＣＯ濃度は４．７体積％であった。結果を燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
実施例１において、硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、酢酸ニッケル４水和物Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの混合水溶液に、硝酸ジルコニウム５水和物Ｚｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏを加え、尿素（ＮＨ2）2ＣＯを６倍当量添加し、撹拌しながら、９８℃で尿素を加水分解させることにより、沈殿を溶液中で均一に生成させ、余分な溶液をデカンテーションにより除いて混合均一ゲルを得た。
【００６９】
以下、実施例１と同様にして、Ｒｈを約０．５質量％及びＰｔを約０．１質量％担持した多孔質モノリス触媒を得た。
【００７０】
該多孔質モノリス触媒には、平均直径が約８０μｍの連続気泡が認められ、気泡の個数は、約２８９００個／平方インチであった。また、窒素吸着法を用いて細孔直径と細孔容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成することによって調査したところ、細孔直径約９０ｎｍ及び約２．２ｎｍの位置に細孔分布のピークトップが認められた。
【００７１】
実施例１と同様にして、燃料改質触媒の性能を評価したところ、燃料転化率は９４％であり、水素濃度は５４％、ＣＯ濃度は５．０体積％であった。結果を燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、酢酸ニッケル４水和物Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの混合水溶液に、硝酸マグネシウム６水和物Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを加え、尿素（ＮＨ2）2ＣＯを６倍当量添加し、撹拌しながら、９８℃で尿素を加水分解させることにより、沈殿を溶液中で均一に生成させ、余分な溶液をデカンテーションにより除いて混合均一ゲルを得た。
【００７３】
以下、実施例１と同様にして、Ｒｈを約０．５質量％及びＰｔを約０．１質量％担持した多孔質モノリス触媒を得た。
【００７４】
該多孔質モノリス触媒には、平均直径が約９０μｍの連続気泡が認められ、気泡の個数は、約２２５００個／平方インチであった。また、窒素吸着法を用いて細孔直径と細孔容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成することによって調査したところ、細孔直径約９５ｎｍ及び約２．５ｎｍの位置に細孔分布のピークトップが認められた。
【００７５】
実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能を評価したところ、燃料転化率は９０％であり、水素濃度は５２％、ＣＯ濃度は５．２体積％であった。結果を燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。
【００７６】
（実施例５）
実施例１において、硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、酢酸ニッケル４水和物Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの混合水溶液に、尿素（ＮＨ2）2ＣＯを添加し、均一沈殿法により混合均一ゲルを得た後、このゲルにシリカアルミナファイバーを５質量％、メチルセルロースを３質量％、ポリエチレングリコールを２．５質量％添加する工程で、チタニアゾルを添加し、以下は、実施例１と同様にして、ホイップ状スラリーを経て、Ｒｈが約０．５質量％及びＰｔが約０．１質量％担持された多孔質モノリス触媒を得た。
【００７７】
該多孔質モノリス触媒には、平均直径が約１２０μｍの連続気泡が認められ、気泡の個数は、約１４４００個／平方インチであった。また、窒素吸着法を用いて細孔直径と細孔容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成することによって調査したところ、細孔直径約１２０ｎｍ及び約２．２ｎｍの位置に細孔分布のピークトップが認められた。
【００７８】
実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能を評価したところ、燃料転化率は９２％であり、水素濃度は５５．５％、ＣＯ濃度は４．９体積％であった。結果を燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。
【００７９】
（実施例６）
実施例５において、チタニアゾルの代わりに、シリカ／アルミナ比が約４５のβゼオライトを５％添加した以外は、同様にして、Ｒｈが約０．５質量％及びＰｔが約０．１質量％担持された多孔質モノリス触媒を得た。
【００８０】
該多孔質モノリス触媒には、平均直径が約１８０μｍの連続気泡が認められ、気泡の個数は、約８１００個／平方インチであった。また、窒素吸着法を用いて細孔直径と細孔容積との関係をＤ−（ｄＶ／ｄＤ）プロットを作成することによって調査したところ、細孔直径約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ及び約２．４ｎｍの位置に細孔分布のピークトップが認められた。
【００８１】
実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能を評価したところ、燃料転化率は９１％であり、水素濃度は５２．４％、ＣＯ濃度は４．８体積％であった。結果を燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
実施例１で得られた混合均一ゲルを１５０℃で乾燥した後、５００℃で焼成して得た触媒（０．５％Ｒｈ−０．１％Ｐｔ−１０％Ｎｉ−１０％Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）をアトマイザーで粉砕し、硝酸酸性アルミナゾル１．５質量％と水、さらに硝酸を加えて、ボールポットミルを用いてスラリー化した。
【００８３】
得られたスラリーを１平方平方インチ当り約４００セルの通気孔を有するコージェライト質ハニカムにスラリーを塗布し、乾燥、焼成工程を経て、実施例１と同サイズのハニカム状モノリス燃料改質触媒を得た。該ハニカムへの触媒の塗布量は、約２６０ｇ／リットル−ハニカムであり、これは、実施例１の触媒量とほぼ同量である。
【００８４】
実施例１と同様にして燃料改質触媒の性能を評価したところ、燃料転化率は７３％であり、水素濃度は４２．５％、ＣＯ濃度は５．６体積％であった。結果を燃料改質触媒の仕様と併せて表１に示す。
【００８５】
【表１】
表１に示す通り、実施例の各触媒は、比較例１のハニカムに塗布した改質触媒の性能に比べて、燃料転化率に優れていた。また、反応後のガス中のＣＯ濃度は、実施例と比較例とで同等の結果が得られたが、水素とＣＯとの選択率に換算すれば、本発明に係る燃料改質触媒は、水素ガスの生成に関する選択率に優れているといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るモノリス型触媒構造体の細孔構造を表す模式図である。
【図２】 本発明に係るモノリス型触媒を車載する際の触媒システムの一例を示す図である。
【符号の説明】
３…貫通したマクロ細孔
５…改質触媒成分
７…細孔
９…支持体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel reforming catalyst for generating a hydrogen-rich gas from fuel for a fuel cell, and more particularly, has a high reforming efficiency even at a low temperature, and a by-product generation amount accompanying fuel reforming The present invention relates to a compact fuel reforming catalyst with a small amount.
[0002]
[Prior art]
Although fuel cells are highly expected as energy sources for the next generation of automobiles, a method for supplying hydrogen as a fuel has become a major issue.
[0003]
The hydrogen supply method includes (1) a method of supplying hydrogen as it is, (2) a method of using city gas mainly composed of methane and hydrogen obtained by reforming and decomposing LPG mainly composed of propane. (3) Various methods have been proposed, such as a method using hydrogen obtained by reforming and decomposing liquid fuels such as methanol, ether, gasoline and kerosene.
[0004]
However, in order to apply the method (1), special storage equipment such as a high-pressure cylinder is required, and there are many problems to be overcome such as safety, handling, and infrastructure. Also, when the method (2) is applied, there are problems such as handling and infrastructure. In applying the method (3), when hydrogen is obtained by reforming methanol on board, there are a number of problems such as low energy density, infrastructure, toxicity, and price. However, when using gasoline or gasoline-like hydrocarbon fractions conventionally used as fuel for internal combustion engines, the energy density is relatively high and there is no infrastructure problem. Therefore, on-board reforming using gasoline or gasoline-like hydrocarbon fraction, which has been generally used as a conventional fuel, as a hydrogen source, at present, energy density, mountability, infrastructure, safety It can be said that it is most convenient from the viewpoint of sex.
[0005]
One embodiment of reforming of a conventional hydrocarbon fuel is exemplified below. First, using a nickel catalyst, the fuel is reformed at a high temperature of about 700 ° C. to 800 ° C. to obtain a hydrogen-containing gas. Since the reformed gas contains about 10% of CO produced as a by-product, the CO water gas shift reaction (CO shift reaction) in the following reaction formula (1) continues to produce H 2 Convert to
[0006]
[Chemical 1]
This CO shift reaction is a typical thermodynamically controlled reaction, and the equilibrium is shifted to the left as the temperature increases. Therefore, it is necessary to proceed the reaction efficiently at the lowest possible temperature. However, since there is no catalyst that is highly active at low temperatures at present, a method is adopted in which the CO concentration is lowered as much as possible using a high temperature catalyst, and then the CO concentration is lowered to about 1% with a low temperature catalyst. . Further, residual CO is removed to 40 ppm or less using a CO selective oxidation catalyst and sent to the fuel cell stack.
[0008]
Therefore, the conventional reforming catalyst system requires a four-stage catalyst of a fuel reforming catalyst + a high temperature type CO shift catalyst + a low temperature type CO shift catalyst + a CO selective oxidation catalyst. In application to vehicles, downsizing and weight reduction are important, and it is required to reduce the capacity of the reforming catalyst system having four stages.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Among the four-stage catalysts, the CO conversion catalyst occupies the most capacity. Therefore, if the CO concentration contained in the hydrogen-rich gas discharged from the upstream fuel reforming catalyst can be reduced, the reforming catalyst system can be significantly downsized. Further, in view of reduction of various heat-resistant measures costs and improvement of energy efficiency, development of a reforming catalyst that advances the reforming reaction at a lower temperature is desired.
[0010]
In view of the above, the present invention can realize fuel reforming at a high fuel conversion rate and selectivity even at a relatively low temperature, and can improve the hydrocarbon-based fuel modification that enables significant downsizing of the reforming catalyst system. An object of the present invention is to provide a quality catalyst.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the present inventor has improved a support made of a porous material having macropores penetrating at least one dimension through which a fuel gas containing a hydrocarbon-based fuel can flow. Using a monolithic fuel reforming catalyst containing a porous catalyst component, the fuel gas containing hydrocarbon fuel can be circulated through the macropores that pass through it. However, in addition to the above-mentioned macropores having an average diameter of the penetrating macropores in the range of 10 μm or more and 400 μm or less, the macropores have an average diameter in the range of 60 nm or more and 1 μm or less. Thus, it has been found that the fuel conversion rate and selectivity of the fuel reforming catalyst can be increased, and the present invention has been completed.
[0012]
More specifically, the above problem is solved by an invention having the following configuration.
[0013]
The present invention is characterized in that in the fuel reforming catalyst for a fuel cell, there are 2500 or more macropores penetrating at least one-dimensionally per square inch.
[0014]
In the fuel reforming catalyst for a fuel cell, the present invention is characterized in that the porous material having macro pores penetrating at least one dimension includes a metal oxide.
[0017]
The present invention provides the fuel reforming catalyst for a fuel cell, in addition to the macro pores having an average diameter in the range of 10 μm to 400 μm and the macro pores having an average diameter in the range of 60 nm to 1 μm. Furthermore, it has mesopores having an average diameter in the range of 2 nm or more and less than 60 nm.
[0018]
The present invention provides the fuel reforming catalyst for a fuel cell, wherein the material forming the support is at least selected from the group consisting of alumina, silica, silica alumina, titania, zirconia, magnesia, aluminosilicate, and combinations thereof. One type of metal oxide is included.
[0019]
【The invention's effect】
The effects of the present invention configured as described above will be described for each claim.
The fuel reforming catalyst for a fuel cell according to the present invention includes a support made of a porous material having at least one-dimensionally penetrating macropores through which fuel gas can flow and a reforming catalyst component. The fuel gas containing the hydrocarbon fuel is reformed very efficiently in the macropores that penetrated, and the fuel conversion rate and selectivity can be increased.
[0020]
Thus, by providing a large number of fine macropores on a support made of a porous material, the substantial reaction field is increased, for example, the space velocity is 100,000 hr. -1 Even under such extremely high space velocity conditions, the conversion of the fuel gas to hydrogen can proceed sufficiently. Further, since the reforming catalyst component can be well dispersed on the surface inside the fine, penetrating macropores, the activity is high and a high conversion rate can be achieved at a relatively low temperature. In addition, the amount of by-products such as CO can be kept low. As a result of reducing the CO concentration contained in the hydrogen rich gas reformed by the fuel reforming catalyst, the CO conversion catalyst for reducing the CO concentration contained in the hydrogen rich gas can be simplified, and the reforming catalyst Large downsizing of the entire system is possible. When applied to a fuel cell vehicle, it is possible to reduce the weight of the vehicle body and the size of the power unit. Furthermore, since the reforming reaction can proceed at a lower temperature than in the conventional method, it is possible to eliminate the need to take various heat resistance measures on the reactor and the like. Therefore, by using the catalyst system using the fuel reforming catalyst of the present invention, effects such as simplification of the system, improvement of reliability, and reduction of equipment cost can be obtained. Another effect of allowing the reforming reaction to proceed at a low temperature is that energy efficiency is increased because less energy is required to raise the reaction temperature.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention comprises a support comprising a porous material having at least one-dimensionally penetrating macropores, for example, 2500 or more per square inch, preferably 2500 or more and 32000 or less. And a reforming catalyst component, and a gas containing a hydrocarbon-based fuel can be circulated through the macropores penetrating the reforming catalyst component. By providing 2500 or more macropores penetrating at least one dimensionally per square inch, fuel gas containing hydrocarbon fuel can be circulated inside the catalyst structure to facilitate diffusion. Conversion rate can be realized.
[0022]
First, the gas flow and reforming reaction in the fuel reforming catalyst of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0023]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a fine pore structure of a monolithic catalyst used in the present invention. The metal oxide-containing porous
[0024]
On the other hand, in the present invention, the reforming catalyst component 5 may be supported on the entire
[0025]
In the pore 7, since the fuel component is concentrated, the reaction efficiency is increased, the fuel conversion rate from the fuel gas to hydrogen can be increased, and further, the amount of by-products such as CO can be reduced ( Improved selectivity). The mechanism by which the fuel conversion rate and the selectivity are increased is unknown, but the penetrating macropores 3 and 7 through which the fuel gas flows effectively act as countless microreactors, and from the pores to the pores. This is thought to be due to the promotion of diffusion.
[0026]
In addition, since the catalyst according to the present invention has many fine pores 7 and a high porosity, the occupying ratio of the skeleton is small. As a result, an effect of reducing the thermal conductivity and improving the thermal efficiency is assumed. For this reason, it is considered that an extremely high fuel conversion rate can be obtained even at a relatively low temperature. In the present invention, it is preferable that the number of penetrating macropores is large in order to proceed the reaction. On the other hand, since the gas flow resistance increases, the number of pores is preferably 32,000 or less per square inch.
[0027]
In the present invention, the average diameter of the penetrating
[0028]
The average diameter of the pores 7 as used in the present invention is a D- (dV / dD) plot [D is the horizontal axis and (dV / dD is the vertical axis) where the pore diameter is D and the pore volume is V. )] Is the peak top obtained. The “peak top” means a substantial peak top excluding a peak based on a statistical error. Therefore, peaks caused by noise are not counted as peaks.
[0029]
In the present invention, as described above, the diameter of the penetrating
[0030]
It should be noted that a plurality of peaks may exist within the range of the average diameter. In that case, a good result is rather obtained.
[0031]
The reason why the above average pore diameter range is effective is unknown, but by having a more complicated and interconnected pore structure, each pore acts as an independent microreactor, It is considered that molecular diffusion between each reactor is facilitated and high conversion and selectivity are exhibited.
[0032]
Specific examples of the metal oxide contained in the
[0033]
Silica, magnesia, titania or the like may be added to impart heat resistance to alumina. In particular, magnesia and titania alone, for example, 60m 2 A high specific surface area of not less than / g is difficult to realize and may be used by adding to other metal oxide components.
[0034]
As for aluminosilicate, that is, zeolite, various kinds of zeolite such as MFI type, mordenite, β zeolite, faujasite, ferrierite, chabazite and the like can be used. It is preferable to include zeolite in the support because the pore structure becomes complicated and higher selectivity can be realized.
[0035]
A known catalyst component can be used as the reforming catalyst component 5 included in the catalyst, and examples thereof include rhodium (Rh), ruthenium (Ru), platinum (Pt), nickel (Ni), and the like. The amount of the reforming catalyst component supported can be determined according to the application, the type of the metal oxide support to be used, etc., but is generally about 0.1 to 20 g / liter-support.
[0036]
The fuel reforming catalyst for a monolith type fuel cell obtained by the present invention includes, for example, as shown in FIG. 2, a desulfurizing agent-fuel reforming catalyst-high temperature type CO conversion (CO water gas shift) catalyst-low temperature type CO conversion ( CO water gas shift) catalyst-CO selective oxidation catalyst-fuel cell stack-exhaust hydrogen combustion catalyst. In the case of using this catalyst, the CO conversion catalyst may be able to ensure a predetermined performance even with one stage, and the capacity can be reduced even when it is made into two stages in response to higher performance requirements.
[0037]
Various desulfurization agents are used depending on the properties of the fuel used. For example, Cu-Zn-based desulfurization agents and desulfurization agents in which various transition metal oxides are supported on zeolite are effective. . The place where the desulfurization agent is used may be installed between the CO selective oxidation catalyst and the stack depending on the use conditions. Further, the efficiency of desulfurization can be increased by introducing hydrogen generated in the fuel reforming catalyst or part of hydrogen not used in the stack into the desulfurization agent.
[0038]
In the CO selective oxidation catalyst, control of the catalyst temperature is extremely important, and it can be used in combination with a heat exchanger, an adiabatic system, or a catalyst coated on a heat exchanger and an adiabatic operating catalyst connected in series or in parallel. It is also effective to make it.
[0039]
In the exhaust hydrogen combustion catalyst, in addition to hydrogen not used in the stack, CH Four The combustion heat can be effectively recovered and the heat can be supplied to the system part or the catalyst as required. In this case, a highly efficient system can be realized by controlling the amount of moisture and oxygen at the inlet of each catalyst.
[0040]
In addition, the fuel gas reformed by the fuel reforming catalyst of the present invention is not particularly limited, and a gas containing a hydrocarbon fuel can be given as a representative example. Examples of the hydrocarbon fuel include gasoline, kerosene, natural gas (LNG), naphtha, and light oil. These may be used in combination. In addition, the fuel gas may contain components other than hydrocarbon fuels such as air and water vapor as necessary.
[0041]
Next, a method for producing the fuel reforming catalyst of the present invention will be described. However, the following method is only one embodiment and is not limited to the exemplified method. For example, the addition, loading method, addition amount, drying method, firing method and the like of the reforming catalyst component to be used may be appropriately determined according to the conventional method according to the size and type of the fuel reforming catalyst to be produced. .
[0042]
First, a metal oxide raw material for forming a monolithic support and a raw material for a reforming catalyst component are prepared.
[0043]
As the metal oxide raw material, for example, various sols such as alumina sol, silica sol, zirconia sol and titania sol, metal nitrates such as aluminum nitrate and zirconium nitrate, and various raw materials such as alkoxides of the above metals can be used. The fine particles of the metal oxide are also effective.
[0044]
In order to obtain a porous monolith structure using the above raw materials, a method of forming a precipitate of the above metal oxide in an aqueous solution system, gelling, drying and firing, or a sol-gel method using an alkoxide In order to make it porous, an airgel which is a porous material having a very small bulk specific gravity can be obtained by using a freeze drying method or a supercritical drying method in the drying process.
[0045]
For example, if the porous monolith structure is formed only of alumina having a relatively large specific surface area, the strength may not be sufficient, and the porous monolith structure may easily collapse. For this reason, cordierite or mullite particles, which are high heat-resistant ceramics, metal materials such as nickel, nickel copper alloy, SUS, or ceramic fiber materials made of kaolinite, silica / alumina, etc. are mixed. A skeleton of the structure may be formed.
[0046]
Further, as a method for forming macropores having a predetermined size, a production method through a foamable slurry containing powders of alumina, silica, silica alumina, titania, zirconia, magnesia, and aluminosilicate can be used. In this case, organic penetrating materials such as methylcellulose, ethylcellulose, and polyvinyl alcohol, various surfactants, organic solvents, and organic fibers can be added to form appropriate penetrating macropores. These are removed during the drying and firing processes to form penetrating macropores.
[0047]
As another method for obtaining penetrating macropores, it is also effective to physically open holes using a fine metal wire or the like.
[0048]
The size and number of the macropores penetrating were determined as an average value of pore diameters in an arbitrary cross section by a photograph of a scanning electron microscope or a stereomicroscope, and the number of macropores was 1 inch in cross section. The average number of holes present per length is squared to the number per square inch.
[0049]
In order to form mesopores, it is effective to add various kinds of surfactants, and any of anionic, cationic, amphoteric, and nonionic types can be used. The pore size can be controlled by appropriately selecting.
[0050]
The shape of the obtained porous monolith structure is not particularly limited as long as it can be mounted on a vehicle, but examples thereof include a cylinder, an elliptical column, a polygonal column, and a cube.
[0051]
Examples of the raw material for the reforming catalyst component include various raw materials such as nitrates such as rhodium nitrate, ruthenium nitrate and nickel nitrate, chlorides such as rhodium chloride and ruthenium chloride, dinitrodiammine platinum, chloroplatinic acid and bisacetylacetonate salts. Is effective.
[0052]
The raw material of the reforming catalyst component can be loaded simultaneously with the metal oxide and co-precipitated or hydrolyzed, whereby the catalytic active component can be dispersed and supported in the porous monolith structure.
[0053]
In addition, when the reforming catalyst component is dispersed and supported, after forming a porous monolith structure that does not include the reforming catalyst component, for example, it may be supported by an impregnation method using an aqueous solution containing the raw material of the reforming catalyst component. Of course it is possible. In this case, in order to infiltrate and disperse the components deep inside the pores, the solution concentration is reduced and the number of impregnations is increased, or organic acids such as citric acid, malic acid, and oxalic acid are used. A method such as weakening the adsorption of the reforming catalyst component on the surface of the metal oxide constituting the porous monolith structure is effective.
[0054]
Of course, the above two methods can be used in combination for the method of supporting the reforming catalyst component. That is, at least one component is charged simultaneously with the metal oxide to form a porous monolith structure, and then the other components are supported by the impregnation method, or one component is divided and supported by the above two methods. it can.
[0055]
The precipitate that becomes a precursor of the porous monolith structure is provided as a support through a drying-firing process, and air heated by steam, an electric heater, or the like can be used as a drying heat source in the drying process. The temperature of general hot air is 80 ° C to 200 ° C.
[0056]
Moreover, although general baking is often performed at 400 ° C. to 500 ° C. for about 1 to 4 hours, additional baking can be performed at a high temperature of about 700 ° C. to 1000 ° C., for example, in order to adjust the pore diameter. .
[0057]
【Example】
Hereinafter, the fuel reforming catalyst of the present invention will be described in more detail using Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0058]
Example 1
Aluminum nitrate nonahydrate Al (NO Three ) Three ・ 9H 2 O, nickel acetate tetrahydrate Ni (CH Three COO) 2 ・ 4H 2 O and cerium nitrate hexahydrate Ce (NO Three ) Three ・ 6H 2 Urea (NH 2 ) 2 By adding 6 equivalents of CO and hydrolyzing urea at 98 ° C. with stirring, a precipitate was uniformly formed in the solution, and excess solution was removed by decantation to obtain a mixed homogeneous gel.
[0059]
After adding 5% by mass of silica-alumina fiber, 3% by mass of methylcellulose and 2.5% by mass of polyethylene glycol to the obtained gel, kneading using a kneader, adding 3% by mass of octane, and using a whisk Thus, a whipped slurry was obtained.
[0060]
This slurry was transferred to a container, dried at 120 ° C., and then fired at 500 ° C. in a nitrogen stream. Furthermore, it baked at 700 degreeC in the airflow.
[0061]
On the other hand, a mixed aqueous solution of rhodium nitrate 0.02M and dinitrodiammine platinum 0.005M was prepared, and after impregnating the monolith porous body obtained by the above-mentioned firing into rhodium nitrate and dinitrodiammine platinum aqueous solution, Drying was performed. After repeating this operation several times, calcination was performed at 500 ° C. in an air stream to obtain a porous monolith catalyst carrying about 0.5 mass% Rh and about 0.1 mass% Pt on the porous body. It was.
[0062]
In the porous monolith catalyst, open cells having an average diameter of about 90 μm were observed, and the number of bubbles was about 22500 / square inch. In addition, when the relationship between the pore diameter and the pore volume was investigated by creating a D- (dV / dD) plot using the nitrogen adsorption method, the pore diameter was reduced to about 100 nm and about 2.5 nm. The peak top of the pore distribution was observed.
[0063]
The performance of this fuel reforming catalyst was evaluated by the following method using a fixed bed flow type reactor for catalyst evaluation. Gasoline model hydrocarbon fuel is isooctane (C 8 H 18 ) And a fuel gas having a composition of isooctane = 3.3% by volume, air = 55.2% by volume, water vapor = 41.5% by volume, and the reforming reaction is performed at a gas temperature of 430 ° C. at the inlet of the catalyst layer. went. The catalyst outlet gas was analyzed by gas chromatography and the following formula (1):
Conversion rate (%) = (Inlet gas concentration−Outlet gas concentration) / Inlet gas concentration × 100 (1)
From this, the conversion rate of isooctane was calculated. The fuel gas supply amount was 50 liters / minute in terms of standard state. The gas space velocity is 100,000h. -1 It was. Hydrogen concentration is dry and N 2 Displayed under free conditions. The fuel conversion was 92%, the hydrogen concentration was 55.4% by volume, and the CO concentration was 4.8% by volume. The results are shown in Table 1 together with the specifications of the fuel reforming catalyst.
[0064]
(Example 2)
In Example 1, aluminum nitrate nonahydrate Al (NO Three ) Three ・ 9H 2 O, nickel acetate tetrahydrate Ni (CH Three COO) 2 ・ 4H 2 O and cerium nitrate hexahydrate Ce (NO Three ) Three ・ 6H 2 Further, rhodium nitrate and dinitrodiammine platinum were added to the mixed aqueous solution of O, and urea (NH 2 ) 2 A mixed uniform gel was obtained by a uniform precipitation method using CO.
[0065]
Thereafter, the impregnation operation into the mixed aqueous solution of rhodium nitrate and dinitrodiammine platinum was omitted, and foaming treatment was performed in the same manner, so that the porous material supported about 0.5% by mass of Rh and about 0.1% by mass of Pt. A quality monolith catalyst was obtained.
[0066]
In the porous monolith catalyst, open cells having an average diameter of about 105 μm were observed, and the number of bubbles was about 16900 / square inch. Further, when the relationship between the pore diameter and the pore volume was investigated by creating a D- (dV / dD) plot using the nitrogen adsorption method, the pore diameters were reduced to positions of about 110 nm and about 2.8 nm. The peak top of the pore distribution was observed.
[0067]
When the performance of the fuel reforming catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1, the fuel conversion rate was 93%, the hydrogen concentration was 56.5%, and the CO concentration was 4.7% by volume. The results are shown in Table 1 together with the specifications of the fuel reforming catalyst.
[0068]
(Example 3)
In Example 1, aluminum nitrate nonahydrate Al (NO Three ) Three ・ 9H 2 O, nickel acetate tetrahydrate Ni (CH Three COO) 2 ・ 4H 2 O and cerium nitrate hexahydrate Ce (NO Three ) Three ・ 6H 2 In a mixed aqueous solution of O, zirconium nitrate pentahydrate Zr (NO Three ) Four ・ 5H 2 O is added and urea (NH 2 ) 2 By adding 6 equivalents of CO and hydrolyzing urea at 98 ° C. with stirring, a precipitate was uniformly formed in the solution, and excess solution was removed by decantation to obtain a mixed homogeneous gel.
[0069]
Thereafter, in the same manner as in Example 1, a porous monolith catalyst carrying about 0.5% by mass of Rh and about 0.1% by mass of Pt was obtained.
[0070]
In the porous monolith catalyst, open cells having an average diameter of about 80 μm were observed, and the number of bubbles was about 28900 / square inch. In addition, when the relationship between the pore diameter and the pore volume was investigated by creating a D- (dV / dD) plot using the nitrogen adsorption method, the pore diameter was reduced to about 90 nm and about 2.2 nm. The peak top of the pore distribution was observed.
[0071]
When the performance of the fuel reforming catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1, the fuel conversion rate was 94%, the hydrogen concentration was 54%, and the CO concentration was 5.0% by volume. The results are shown in Table 1 together with the specifications of the fuel reforming catalyst.
[0072]
Example 4
In Example 1, aluminum nitrate nonahydrate Al (NO Three ) Three ・ 9H 2 O, nickel acetate tetrahydrate Ni (CH Three COO) 2 ・ 4H 2 O and cerium nitrate hexahydrate Ce (NO Three ) Three ・ 6H 2 To a mixed aqueous solution of O, magnesium nitrate hexahydrate Mg (NO Three ) 2 ・ 6H 2 O is added and urea (NH 2 ) 2 By adding 6 equivalents of CO and hydrolyzing urea at 98 ° C. with stirring, a precipitate was uniformly formed in the solution, and excess solution was removed by decantation to obtain a mixed homogeneous gel.
[0073]
Thereafter, in the same manner as in Example 1, a porous monolith catalyst carrying about 0.5% by mass of Rh and about 0.1% by mass of Pt was obtained.
[0074]
In the porous monolith catalyst, open cells having an average diameter of about 90 μm were observed, and the number of bubbles was about 22500 / square inch. Further, when the relationship between the pore diameter and the pore volume was investigated by creating a D- (dV / dD) plot using the nitrogen adsorption method, the pore diameters were reduced to positions of about 95 nm and about 2.5 nm. The peak top of the pore distribution was observed.
[0075]
When the performance of the fuel reforming catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1, the fuel conversion rate was 90%, the hydrogen concentration was 52%, and the CO concentration was 5.2% by volume. The results are shown in Table 1 together with the specifications of the fuel reforming catalyst.
[0076]
(Example 5)
In Example 1, aluminum nitrate nonahydrate Al (NO Three ) Three ・ 9H 2 O, nickel acetate tetrahydrate Ni (CH Three COO) 2 ・ 4H 2 O and cerium nitrate hexahydrate Ce (NO Three ) Three ・ 6H 2 In a mixed aqueous solution of O, urea (NH 2 ) 2 After adding CO and obtaining a mixed uniform gel by the uniform precipitation method, the titania sol was added in the step of adding 5% by mass of silica alumina fiber, 3% by mass of methylcellulose, and 2.5% by mass of polyethylene glycol. In the same manner as in Example 1, a porous monolith catalyst carrying about 0.5 mass% Rh and about 0.1 mass% Pt was obtained through a whipped slurry.
[0077]
In the porous monolith catalyst, open cells having an average diameter of about 120 μm were observed, and the number of cells was about 14400 / square inch. In addition, when the relationship between the pore diameter and the pore volume was investigated using a nitrogen adsorption method by creating a D- (dV / dD) plot, it was found that the pore diameter was about 120 nm and about 2.2 nm. The peak top of the pore distribution was observed.
[0078]
When the performance of the fuel reforming catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1, the fuel conversion rate was 92%, the hydrogen concentration was 55.5%, and the CO concentration was 4.9% by volume. The results are shown in Table 1 together with the specifications of the fuel reforming catalyst.
[0079]
(Example 6)
In Example 5, Rh is about 0.5% by mass and Pt is about 0.1% by mass, except that 5% of beta zeolite having a silica / alumina ratio of about 45 is added instead of titania sol. A porous monolithic catalyst was obtained.
[0080]
In the porous monolith catalyst, open cells having an average diameter of about 180 μm were observed, and the number of cells was about 8100 / square inch. Further, when the relationship between the pore diameter and the pore volume was investigated by creating a D- (dV / dD) plot using the nitrogen adsorption method, the pore diameters of about 150 nm, about 10 nm, and about 2.4 nm were observed. The peak top of the pore distribution was recognized at the position.
[0081]
When the performance of the fuel reforming catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1, the fuel conversion rate was 91%, the hydrogen concentration was 52.4%, and the CO concentration was 4.8% by volume. The results are shown in Table 1 together with the specifications of the fuel reforming catalyst.
[0082]
(Comparative Example 1)
The mixed homogeneous gel obtained in Example 1 was dried at 150 ° C. and then calcined at 500 ° C. (0.5% Rh-0.1% Pt-10% Ni-10% Ce / Al 2 O Three ) Was pulverized with an atomizer, 1.5% by mass of nitric acid acidic alumina sol, water, and nitric acid were added, and slurried using a ball pot mill.
[0083]
The obtained slurry was applied to a cordierite honeycomb having about 400 cells per square square inch, dried, and fired to obtain a honeycomb monolith fuel reforming catalyst of the same size as in Example 1. Obtained. The amount of the catalyst applied to the honeycomb was about 260 g / liter-honeycomb, which is substantially the same as the amount of catalyst in Example 1.
[0084]
When the performance of the fuel reforming catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1, the fuel conversion rate was 73%, the hydrogen concentration was 42.5%, and the CO concentration was 5.6% by volume. The results are shown in Table 1 together with the specifications of the fuel reforming catalyst.
[0085]
[Table 1]
As shown in Table 1, each catalyst of the example was superior in the fuel conversion rate as compared with the performance of the reforming catalyst applied to the honeycomb of Comparative Example 1. In addition, the CO concentration in the gas after the reaction obtained the same results in the example and the comparative example, but when converted to the selectivity of hydrogen and CO, the fuel reforming catalyst according to the present invention is It can be said that the selectivity for the production of hydrogen gas is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the pore structure of a monolithic catalyst structure according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a catalyst system when a monolithic catalyst according to the present invention is mounted on a vehicle.
[Explanation of symbols]
3 ... Macro pores that penetrated
5 ... Reforming catalyst component
7 ... pores
9 ... Support
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