JP3937576B2 - Ophthalmic lens polymer and method for modifying the same - Google Patents

Description

［式（ａ）および（ｂ）中、Ａは下記式（Ａ）で表される置換基を表す。Ｘは炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化６】

［式（Ａ）中、Ａ ¹ 〜Ａ ¹¹ はそれぞれが互いに独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【０００８】
（２）親水基を保護した状態でアセタール型構造を形成する置換基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基およびシリル基からなる群から選ばれた少なくとも１種である保護基により保護された、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種である親水性基とシロキサニル基の両方を有し、下記式（ａ’）または（ｂ’）で表されるモノマーを必須の重合成分として含む共重合体からなる下記式（ａ）または（ｂ）で表される眼用レンズ用ポリマー。
【化７】

［式（ａ’）および（ｂ’）中、Ａは下記式（Ａ）で表される置換基を表す。Ｘは炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および保護基からなる群から選ばれた置換基を表す。式（ａ’）または（ｂ’）中、ＸまたはＹ中には少なくとも１つの保護基により保護された親水性基が含まれるか、またはＹが保護基である。ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化８】

［式（Ａ）中、Ａ ¹ 〜Ａ ¹¹ はそれぞれが互いに独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
【０００９】
（３）前記眼用レンズ用ポリマー中の保護基により保護された親水性基を脱保護して親水性基を生成させることが可能な条件で該眼用レンズ用ポリマーを処理することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の眼用レンズ用ポリマーの改質方法。」
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の眼用レンズ用ポリマーは、被保護親水性基を有するモノマーを重合成分として有する。被保護親水性基とは、保護基によって保護された親水性基を表す。
【００１２】
親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００１３】
これらの中で、表面の水濡れ性向上のためにより好ましい親水性基は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基およびアミノ基である。
【００１４】
かかる親水性基は炭素原子に対して直接結合している必要はなく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子を１個ないし複数個介して炭素原子に結合していても良い。
【００１５】
かかる親水性基の保護基としては、該親水性基の保護が可能でありかつ特定条件下で脱保護可能な基であればよく、特に制限はない。
【００１６】
脱保護方法としては、電磁波（光を含む）照射、加熱、加水分解、加溶媒分解、特定の脱保護試薬の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００１７】
かかる保護基は、非常に多くのものが知られている。例えば、“Protective Groups in Organic Synthesis”, Theodora W. Greene, A Wiley-Interscience Publication などに多くの例が示されており、本発明においてもこれらの保護基を使用することができる。
【００１８】
眼用レンズの製造上は、脱保護方法としては加水分解が最も簡便で好適であり、したがって保護基としても易加水分解性基が最も好適である。
【００１９】
特に好適な保護基としては、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、メチルチオメチル基などの保護した状態でアセタール型構造を形成する置換基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基などのアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、アダマンチロキシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジロキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジロキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、２−（フェニルスルホニル）エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などのアシル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基などのシリル基などを挙げることができる。
【００２０】
これらの中でも、高い加水分解反応性を有する点でシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が経済性に優れるために最も好ましい。
【００２１】
かかる被保護親水性基を有するモノマーの好適な例としては、下記式（１）〜（３１）の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

［式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは保護基を表す。］
式中、Ｚは保護基を表すが、その好適な例としては前述したように、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、メチルチオメチル基などの保護した状態でアセタール型構造を形成する置換基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基などのアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、アダマンチロキシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジロキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジロキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、２−（フェニルスルホニル）エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などのアシル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基などのシリル基などを挙げることができる。これらの中でも、高い加水分解反応性を有する点でシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が経済性に優れるために最も好ましい。
【００２３】
本発明の眼用レンズ用ポリマーは、高酸素透過性を付与する観点から、シロキサニル基を有するモノマーを重合成分として有することが好ましい。
【００２４】
本発明においてシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。
【００２５】
シロキサニル基としては下記式（Ａ）で表される置換基が好ましく使用される。
【００２６】
【化９】

［式中、Ａ¹〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
Ａ¹〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基を表すが、その具体的な例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。
【００２７】
ｋは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはa、b、cがそれぞれが互いに独立に０〜５の整数である。ｋ＝０の場合は、好ましくはａ＝ｂ＝ｃ＝１またはａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００２８】
式（Ａ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００２９】
かかるシロキサニル基を有するモノマーとしては、かかるシロキサニル基と炭素炭素不飽和結合を有する化合物が使用可能である。シロキサニル基を有するモノマーの好適な例としては、下記式（ａ）および（ｂ）で表されるモノマーを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】

［式中、Ａは前記式（Ａ）で表される置換基を表す。Ｘは炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。］
式（ａ）および（ｂ）中、Ｘは炭素炭素不飽和結合を有する基を表すが、その好適な具体例を例示すれば、下記式（ｘ１）〜（ｘ６）で表される置換基であり、高い水濡れ性を付与できる点でさらに好ましい置換基は式（ｘ１）および式（ｘ５）で表される置換基である。
【００３１】
【化１１】

［式（ｘ１）〜（ｘ６）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。］
式（ａ）中、Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。
【００３２】
置換されていてもよいアルキル基としては直鎖状であっても分枝状であっても特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、および下記式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基を挙げることができる。
【００３３】
【化１２】

［式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ³とＲ⁴は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。］
式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基をさらに具体的に例示するなら、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基が挙げられる。
【００３４】
【化１３】

【化１４】

［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
置換されていてもよいアリール基としては特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００３５】
ｎは１〜１０の整数を表すが、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは３である。
【００３６】
本発明の眼用レンズ用ポリマーは、被保護親水性基とシロキサニル基の両方を有するモノマーを重合成分として有してもよい。その場合は、これらの基がそれぞれ別のモノマーに含まれる場合と比較して、ポリマーの相分離が起こりにくくなるので、特に好ましい。
【００３７】
かかる化合物の例としては、下記式（ａ’）または（ｂ’）で表されるモノマーを挙げることができる。
【００３８】
【化１５】

［式（ａ’）および（ｂ’）中、Ａは前記式（Ａ）で表される置換基を表す。Ｘは炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｙは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および保護基からなる群から選ばれた置換基を表す。式（ａ’）または（ｂ’）中、ＸまたはＹ中には少なくとも１つの被保護親水性基が含まれるか、またはＹが保護基である。ｎは１〜１０の整数を表す。］
式（ａ’）および（ｂ’）中、Ｘが被保護親水性基を含まない場合の具体例としては前記式（ｘ１）〜（ｘ６）の置換基を挙げることができる。
【００３９】
Ｘが被保護親水性基を含む場合の具体例としては、下記式（ｘ７）で表される置換基を挙げることができる。
【００４０】
【化１６】

［式（ｘ７）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｚは保護基を表す。］
また式（ａ’）および（ｂ’）中、Ｙが被保護親水性基を含まず、Ｙが保護基でもない場合の具体例は、前記式（ａ）中のＹの具体例として挙げた置換基と同様である。
【００４１】
Ｙが被保護親水性基を含む基である場合のＹの具体例としては、下記式（ｙｚ−１）〜（ｙｚ−１９）の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１７】

【化１８】

［式（ｙｚ−１）〜（ｙｚ−１９）中、Ｚは保護基を表す。式（ｙｚ−１７）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
Ｙは保護基（Ｙ＝Ｚ）であってもよい。
【００４３】
Ｚは保護基を表すが、その好適な例としては前述したように、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、メチルチオメチル基などの保護した状態でアセタール型構造を形成する置換基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基などのアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、アダマンチロキシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジロキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジロキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、２−（フェニルスルホニル）エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などのアシル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基などのシリル基などを挙げることができる。これらの中でも、高い加水分解反応性を有する点でシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が経済性に優れるために最も好ましい。
【００４４】
ｎは１〜１０の整数を表すが、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは３である。
【００４５】
本発明の眼用レンズ用ポリマーは、さらに他のモノマーを共重合成分として含むことができる。その場合の共重合成分としては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００４６】
以下、その例をいくつか挙げるがこれらに限定されるものではない。メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に炭素炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマーなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、N-ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマーなどである。
【００４７】
また、本発明の眼用レンズ用ポリマーにおいて、高い水濡れ性と高い酸素透過性を確保するという点からは、被保護親水性基を有するモノマーの共重合比率は、好ましくは１重量％〜７０重量％、より好ましくは３重量％〜５０重量％、最も好ましくは５重量％〜４０重量％である。
【００４８】
また、高い水濡れ性と高い酸素透過性を確保するという点からは、シロキサニル基を有するモノマーの共重合比率は好ましくは３０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量〜９７重量％、最も好ましくは６０重量％〜９５重量％である。
【００４９】
被保護親水性基とシロキサニル基の両方を有するモノマーを使用する場合にも、高い酸素透過性を確保するという点から、その共重合比率は３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。なお、この場合は該モノマー中に水濡れ性を向上させる被保護親水性基も含まれるのでその重合比率は１００重量％であってもよい。
【００５０】
さらに本発明の眼用レンズ用ポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。
【００５１】
本発明の眼用レンズ用ポリマーは、重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、眼用レンズ用ポリマーを、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、スピンキャスト重合法などである。
【００５２】
本発明の眼用レンズ用ポリマーは、該ポリマー中の被保護親水性基を脱保護して親水性基を生成させることが可能な条件で処理することによって改質を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させるためには、該改質処理を行うことが好ましい。
【００５３】
眼用レンズ用ポリマーの具体的な改質手段としては、電磁波（光を含む）照射、加熱、加水分解、加溶媒分解、特定の脱保護試薬の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５４】
これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは加水分解および加溶媒分解であって、加水分解が最も好ましい。
【００５５】
加溶媒分解に使用する有機溶媒としてはアルコール類、アミン類、チオール類を挙げることができるが、アルコール類が最も取り扱いが容易であり好適である。アルコール類として好適な例を挙げればメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロパンジオール、部短ジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリンなどである。
【００５６】
眼用レンズ用ポリマーの加水分解または加溶媒分解による改質は、眼用レンズ用ポリマーを水または有機溶媒に接触させることによって行うことができる。そのより具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、例えば水または有機溶媒に眼用レンズ用ポリマーを浸漬する方法、眼用レンズ用ポリマーに水または有機溶媒を噴霧する方法、眼用レンズ用ポリマーに水または有機溶媒をヘラ、刷毛等で塗布する方法、眼用レンズ用ポリマーに水または有機溶媒をスピンコート法やディップコート法で塗布する方法などを挙げることができる。
【００５７】
眼用レンズ用ポリマーを水または有機溶媒に接触させる際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００５８】
眼用レンズ用ポリマーを水または有機溶媒に接触させる時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００５９】
加水分解および加溶媒分解においては、塩基および酸を溶解した水または有機溶媒を使用することによって改質反応を促進することができる。
【００６０】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類などが使用可能である。また酸としては、塩酸、臭化水素酸、弗化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の無機酸、および各種有機カルボン酸、各種有機スルホン酸が使用可能である。
【００６１】
またさらに加熱を併用することによっても改質反応を促進することができる。
【００６２】
該改質処理は、ポリマー全体に対して行っても良く、例えば表面のみに行うなどポリマーの一部のみに行ってもよい。表面のみに該改質処理を行った場合にはポリマー全体の含水率はそれほど向上せず、したがって酸素透過性はそれほど低下せず、表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００６３】
本発明の眼用レンズ用ポリマーを改質処理した後に、被保護親水性基の脱保護によって生成する親水性基は、それらの塩の形で用いることもできる。
【００６４】
該親水性基がカルボキシル基およびスルホ基である場合は、より高い水濡れ性を与えるためには該親水性基は塩の形で用いることが好ましい。該親水性基を塩の形にする具体的方法としては、該眼用レンズ用ポリマーを改質処理を行った後に塩基性水溶液に浸漬する方法、および該眼用レンズ用ポリマーを塩基性水溶液に浸漬することによって改質処理を行う方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の眼用レンズ用ポリマーとしては、脱保護をした状態で、水濡れ性は純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ）が９０゜以下が好ましく、７０゜以下がより好ましく、６５゜以下が最も好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓｅｃ^-1・ｍｍＨｇ^-1］５５×１０^-11以上が好ましく、７５×１０^-11以上がより好ましく、８５×１０^-11以上が最も好ましい。引張弾性率は０．０１〜３０ＭＰａが好ましく、０．１〜７ＭＰａがより好ましく、０．４〜１．５ＭＰａが最も好ましい。
【００６６】
本発明の眼用レンズ用ポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに好適である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６８】
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
【００６９】
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
【００７０】
（２）赤外吸収スペクトル
ＢＩＯＲＡＤ社製のＦＴＳ−７型を用いて測定した。岩塩板による液膜法で測定した。
【００７１】
（３）動的接触角
サンプルとして、５ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、レスカ社製のＷＥＴ−６０００型を用いて測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さは７ｍｍとした。
【００７２】
（４）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてフィルム状サンプルの酸素透過係数を測定した。
【００７３】
（５）引張弾性率
サンプルとして、１９．５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
【００７４】
〔合成例１〕式（Ｍ１）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成
１００ｍｌのナス型フラスコにメタクリル酸グリシジル（１２．１ｇ，０．０８５ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（３０．０ｇ，０．０８５ｍｏｌ）を加えて６０℃で８時間撹拌した。この反応生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、下記式（Ｍ１）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００７５】
【化９】

〔合成例２〕式（Ｍ２）で表される化合物の合成１Ｌのナス型フラスコにメチルアクリレート（４８ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００７６】
【化１０】

〔合成例３〕式（Ｍ３）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成２００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｍ２）の化合物（８８．０ｇ，０．２０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（２９．９ｇ，０．２１ｍｏｌ）を加えて６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ３）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００７７】
【化１１】

〔合成例４〕式（Ｍ４）で表される化合物の合成１Ｌのナス型フラスコにｔ−ブチルアクリレート（７１．８ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ４）で表される化合物であることを確認した。
【００７８】
【化１２】

〔合成例５〕式（Ｍ５）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成５００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｍ４）の化合物（９６．４ｇ，０．２０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（２８４ｇ，２．０ｍｏｌ）を加えて６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留法により揮発成分を除いた後、さらに減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ５）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００７９】
【化１３】

〔合成例６〕式（Ｍ６）で表される化合物の合成１Ｌのナス型フラスコにｎ−ブチルアクリレート（７１．８ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ６）で表される化合物であることを確認した。
【００８０】
【化１４】

〔合成例７〕式（Ｍ７）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成１００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｍ６）の化合物（９６．４ｇ，０．２０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（２９．９ｇ，０．２１ｍｏｌ）を加えて６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ７）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００８１】
【化１５】

〔合成例８〕式（Ｍ８）で表される化合物の合成１Ｌのナス型フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（６５．０ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ８）で表される化合物であることを確認した。
【００８２】
【化１６】

〔合成例９〕式（Ｍ９）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成２００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｍ８）の化合物（９４．０ｇ，０．２０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（２９．９ｇ，０．２１ｍｏｌ）を加えて６０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ９）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００８３】
【化１７】

〔合成例１０〕式（Ｍ１０）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成２００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｍ１）の化合物（４９．６ｇ，０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（３２．２ｇ，０．２０ｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、窒素気流下で８０℃で１０時間加熱攪拌を行った。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて揮発成分を除き、さらに減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ１０）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００８４】
【化１８】

〔合成例１１〕式（Ｍ１１）で表される化合物を主成分とするモノマーの合成２００ｍｌのナス型フラスコに、式（Ｍ９）の化合物（６１．２ｇ，０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（３２．２ｇ，０．２０ｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、窒素気流下で８０℃で１０時間加熱攪拌を行った。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて揮発成分を除き、さらに減圧下、６０℃で５時間かけて揮発成分を除去した。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、式（Ｍ１１）で表される化合物を主成分とするモノマーであることを確認した。
【００８５】
【化１９】

〔合成例１２〕トリメチルシリルアクリレートの合成５００ｍｌの三ツ口フラスコに、ヘキサメチルジシラザン（１１２ｇ，０．６９４ｍｏｌ）およびｔ−ブチルカテコール（１０ｍｇ）を入れ、三ツ口フラスコを１０℃の水浴に浸漬して冷却した。ここに、窒素気流下、攪拌しながらアクリル酸（１００ｇ，１．３９ｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、窒素気流下で８０℃で５．５時間、１００℃で４時間加熱攪拌を行った。反応終了後、常圧で蒸留を行って精製した。得られた無色透明液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクトルを測定し分析した結果、トリメチルシリルアクリレートであることを確認した。
【００８６】
〔実施例１〕
式（Ｍ１）の化合物を主成分とするモノマー（８５重量部）、トリメチルシリルアクリレート（１５重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００８７】
得られたフィルム状サンプルを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【００８８】
改質処理したフィルム状サンプルの動的接触角、酸素透過係数および引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。
【００８９】
〔実施例２〕
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（８５重量部）、トリメチルシリルアクリレート（１５重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００９０】
得られたフィルム状サンプルを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【００９１】
改質処理したフィルム状サンプルの動的接触角、酸素透過係数および引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。
【００９２】
〔実施例３〕
式（Ｍ３）の化合物を主成分とするモノマー（１００重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００９３】
得られたフィルム状サンプルを、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で２０時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【００９４】
改質処理したフィルム状サンプルの動的接触角、酸素透過係数および引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。
【００９５】
〔実施例４〕
式（Ｍ７）の化合物を主成分とするモノマー（８５重量部）、トリメチルシリルアクリレート（１５重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００９６】
得られたフィルム状サンプルを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【００９７】
改質処理したフィルム状サンプルの動的接触角、酸素透過係数および引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。
【００９８】
〔実施例５〕
式（Ｍ５）の化合物を主成分とするモノマー（１００重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【００９９】
得られたフィルム状サンプルを、１Ｍ塩酸に浸漬し、４０℃で１８時間改質処理を行った。純水で洗浄した後、さらに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で１６時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【０１００】
改質処理したフィルム状サンプルの動的接触角、酸素透過係数および引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。
【０１０１】
〔実施例６〕
式（Ｍ１０）の化合物を主成分とするモノマー（８５重量部）、トリメチルシリルアクリレート（１５重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【０１０２】
得られたフィルム状サンプルを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【０１０３】
改質処理したフィルム状サンプルの動的接触角、酸素透過係数および引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。
【０１０４】
〔実施例７〕
式（Ｍ１１）の化合物を主成分とするモノマー（８５重量部）、トリメチルシリルアクリレート（１５重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【０１０５】
得られたフィルム状サンプルを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【０１０６】
改質処理したフィルム状サンプルの動的接触角、酸素透過係数および引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。
【０１０７】
〔比較例１〕
式（Ｍ１）の化合物を主成分とするモノマー（８５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１５重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【０１０８】
得られたフィルム状サンプルを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０時間処理を行った。処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【０１０９】
処理したフィルム状サンプルの動的接触角、酸素透過係数および引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。該フィルムは被保護親水性基を有していないため、処理を行っても水濡れ性に劣っていた（動的接触角が９０゜を超えた）。
【０１１０】
〔比較例２〕
式（Ｍ１）の化合物を主成分とするモノマー（８５重量部）、アクリル酸（７．５重量部）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１重量部）を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず１００℃で４時間重合させ、続いて１００℃から４０まで３．５時間かけて降温させた後、４０℃で２時間以上保持し、眼用レンズ用ポリマーのフィルム状サンプルを得た。
【０１１１】
得られたフィルム状サンプルを、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０時間処理を行った。処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。
【０１１２】
処理したフィルム状サンプルの動的接触角および酸素透過係数を測定した。脆すぎて引張弾性率の測定はできなかった。結果を表１に示した。該フィルムは被保護親水性基を有していないため、含水して膨潤し、酸素透過性に劣っていた（酸素透過係数５５×１０^-11 ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓｅｃ^-1・ｍｍＨｇ^-1未満）。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、高い酸素透過性を有するとともに表面の水濡れ性が良い眼用レンズ用ポリマーおよびその改質方法を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer suitably used for ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas, and a method for modifying the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a polymer for an ophthalmic lens having high oxygen permeability, a polymer containing a siloxanyl group-containing methacrylate such as tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate or a modified polysiloxane has been developed and used (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 60-60 142324, JP 54-24047).
[0003]
However, polymers composed of these monomers or macromers have poor surface wettability due to the influence of siloxanyl groups or polysiloxane components introduced for the purpose of improving oxygen permeability, and are not preferred as polymers for ophthalmic lenses. There wasn't.
[0004]
In addition, in order to improve hydrophilicity, when water-absorbing hydrophilic monomer such as (meth) acrylic acid (and its metal salt) is copolymerized with the monomer or macromer, the water content is extremely low. As a result, there is a drawback that oxygen permeability is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the drawbacks of the prior art, and an object thereof is to provide a polymer for an ophthalmic lens having high oxygen permeability and good surface wettability and a method for modifying the same. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the ophthalmic lens polymer of the present invention and the modification method thereof have the following constitutions.
[0007]
“(1)C eye lens comprising a copolymer having both a monomer having a carboxyl group protected by a silyl group and a siloxanyl group and having both monomers represented by the following formula (a) or (b) as essential polymerization components For polymers.
[Chemical formula 5]

[In the formulas (a) and (b), A represents a substituent represented by the following formula (A). X represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond. Y represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group. n represents an integer of 1 to 10. ]
[Chemical 6]

[In the formula (A), A ¹ ~ A ¹¹ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. k represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ]
[0008]
(2) protected by a protecting group that is at least one selected from the group consisting of a substituent, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a silyl group that forms an acetal type structure in a state where the hydrophilic group is protected, It has at least one hydrophilic group and siloxanyl group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a hydroxyl group and an amino group, and is represented by the following formula (a ′) or (b ′): A polymer for ophthalmic lenses represented by the following formula (a) or (b), comprising a copolymer containing a monomer to be produced as an essential polymerization component.
[Chemical 7]

[In the formulas (a ′) and (b ′), A represents a substituent represented by the following formula (A). X represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond. Y represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group and a protecting group. In the formula (a ′) or (b ′), X or Y contains a hydrophilic group protected by at least one protecting group, or Y is a protecting group. n represents an integer of 1 to 10. ]
[Chemical 8]

[In the formula (A), A ¹ ~ A ¹¹ Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. k represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ]
[0009]
(3) The aboveIn polymers for ophthalmic lensesProtected by a protecting group(1) wherein the ophthalmic lens polymer is treated under conditions capable of generating a hydrophilic group by deprotecting the hydrophilic group.Or (2)2. A method for modifying a polymer for an ophthalmic lens according to 1. "
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0011]
The polymer for ophthalmic lenses of the present invention has a monomer having a protected hydrophilic group as a polymerization component. The protected hydrophilic group represents a hydrophilic group protected by a protecting group.
[0012]
Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group, a phosphono group, a phosphinico group, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfinamoyl group, a sulfenamoyl group, and a mercapto group.
[0013]
Among these, more preferred hydrophilic groups for improving the water wettability of the surface are a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a hydroxyl group and an amino group.
[0014]
Such a hydrophilic group need not be directly bonded to a carbon atom, and may be bonded to a carbon atom through one or more heteroatoms such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. good.
[0015]
Such a protective group for the hydrophilic group is not particularly limited as long as the hydrophilic group can be protected and can be deprotected under specific conditions.
[0016]
Examples of the deprotection method include irradiation with electromagnetic waves (including light), heating, hydrolysis, solvolysis, use of a specific deprotection reagent, and combinations thereof.
[0017]
Many such protecting groups are known. For example, many examples are shown in “Protective Groups in Organic Synthesis”, Theodora W. Greene, A Wiley-Interscience Publication, etc., and these protecting groups can also be used in the present invention.
[0018]
In the production of an ophthalmic lens, hydrolysis is the simplest and preferred as a deprotection method, and therefore an easily hydrolyzable group is most preferred as a protective group.
[0019]
Particularly preferred protecting groups include tetrahydropyranyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, methylthiomethyl group and the like which form an acetal type structure in a protected state; methyl group, ethyl group Alkyl groups such as t-butyl group and adamantyl group; t-butoxycarbonyl group, adamantyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, p-nitrobenzyloxycarbonyl group, 9-fluore Alkoxycarbonyl groups such as nylmethoxycarbonyl group and 2- (phenylsulfonyl) ethoxycarbonyl group; acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group and pivaloyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethyl Ryl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, (triphenylmethyl) dimethylsilyl group, triphenylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, tribenzyl Examples thereof include silyl groups such as a silyl group and a tri-p-xylylsilyl group.
[0020]
Among these, a silyl group is preferable in that it has high hydrolysis reactivity, and a trimethylsilyl group is most preferable because it is economical.
[0021]
Preferable examples of the monomer having a protected hydrophilic group include compounds represented by the following formulas (1) to (31), but are not limited thereto.
[0022]
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a protecting group. ]
In the formula, Z represents a protecting group, and preferred examples thereof include a protected state such as a tetrahydropyranyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, and a methylthiomethyl group as described above. Substituents that form an acetal structure; alkyl groups such as methyl, ethyl, t-butyl, and adamantyl; t-butoxycarbonyl, adamantyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, p-methoxybenzyloxycarbonyl Group, p-nitrobenzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as 2- (phenylsulfonyl) ethoxycarbonyl group; formyl group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, pivaloyl group, etc. Acyl group; trimethylsilyl group, tri Tylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, (triphenylmethyl) dimethylsilyl group, triphenylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, t-butyldiphenyl Examples thereof include silyl groups such as silyl group, tribenzylsilyl group, and tri-p-xylylsilyl group. Among these, a silyl group is preferable in that it has high hydrolysis reactivity, and a trimethylsilyl group is most preferable because it is economical.
[0023]
From the viewpoint of imparting high oxygen permeability, the ophthalmic lens polymer of the present invention preferably has a monomer having a siloxanyl group as a polymerization component.
[0024]
In the present invention, the siloxanyl group represents a group having at least one Si—O—Si bond.
[0025]
As the siloxanyl group, a substituent represented by the following formula (A) is preferably used.
[0026]
[Chemical 9]

[Where A¹~ A¹¹Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. k represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ]
A¹~ A¹¹Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. Specific examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, aryl group such as octyl group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group. .
[0027]
k is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 50, and more preferably 0 to 10. a, b and c are each independently an integer of 0 to 20, but preferably a, b and c are each independently an integer of 0 to 5. In the case of k = 0, preferably a = b = c = 1 or a = b = 1 and c = 0.
[0028]
Among the substituents represented by the formula (A), those particularly suitable because they are commercially available at a relatively low price are tris (trimethylsiloxy) silyl group, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, polydimethylsiloxane group. A polymethylsiloxane group, a poly-co-methylsiloxane-dimethylsiloxane group, and the like.
[0029]
As the monomer having such a siloxanyl group, a compound having such a siloxanyl group and a carbon-carbon unsaturated bond can be used. Preferable examples of the monomer having a siloxanyl group include monomers represented by the following formulas (a) and (b).
[0030]
[Chemical Formula 10]

[Wherein, A represents a substituent represented by the formula (A). X represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond. Y represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group. n represents an integer of 1 to 10. ]
In formulas (a) and (b), X represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond. If a specific example thereof is illustrated, it is a substituent represented by the following formulas (x1) to (x6). Further, substituents that are more preferable in terms of imparting high water wettability are the substituents represented by the formulas (x1) and (x5).
[0031]
Embedded image

[In the formulas (x1) to (x6), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
In formula (a), Y represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group.
[0032]
The alkyl group which may be substituted is not particularly limited as long as it is linear or branched, but preferably has 1 to 20 carbon atoms, specifically a hydroxymethyl group. 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxypentyl group, 5-hydroxypentyl group 2-hydroxyhexyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-methoxy-2-hydroxypropyl group, 3-ethoxy-2-hydroxypropyl group, and substituents represented by the following formulas (y1) and (y2) Can be mentioned.
[0033]
Embedded image

[In the formulas (y1) and (y2), R²~ R^FourEach independently represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group. R^ThreeAnd R^FourMay combine with each other to form a ring containing an N atom. ]
When the substituents represented by the formulas (y1) and (y2) are more specifically exemplified, they are represented by the following formulas (y1-1) to (y1-14) and (y2-1) to (y2-15). The substituent which is made is mentioned.
[0034]
Embedded image

Embedded image

[In the formulas (y1-10) and (y1-13), i represents an integer of 3 to 8. ]
The aryl group which may be substituted is not particularly limited, but those having 6 to 20 carbon atoms are preferred, and specific examples include 4-hydroxyphenyl group and 2-hydroxyphenyl group.
[0035]
n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 3.
[0036]
The polymer for ophthalmic lenses of the present invention may have a monomer having both a protected hydrophilic group and a siloxanyl group as a polymerization component. In that case, it is particularly preferable because phase separation of the polymer is less likely to occur as compared with the case where these groups are contained in different monomers.
[0037]
Examples of such compounds include monomers represented by the following formula (a ′) or (b ′).
[0038]
Embedded image

[In the formulas (a ′) and (b ′), A represents a substituent represented by the formula (A). X represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond. Y represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group and a protecting group. In formula (a ′) or (b ′), at least one protected hydrophilic group is contained in X or Y, or Y is a protecting group. n represents an integer of 1 to 10. ]
In the formulas (a ′) and (b ′), specific examples of the case where X does not contain a protected hydrophilic group include the substituents of the above formulas (x1) to (x6).
[0039]
Specific examples of the case where X contains a protected hydrophilic group include a substituent represented by the following formula (x7).
[0040]
Embedded image

[In formula (x7), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a protecting group. ]
In the formulas (a ′) and (b ′), specific examples in which Y does not include a protected hydrophilic group and Y is not a protective group are given as specific examples of Y in the formula (a). This is the same as the substituent.
[0041]
Specific examples of Y when Y is a group containing a protected hydrophilic group include groups of the following formulas (yz-1) to (yz-19), but are not limited thereto. Absent.
[0042]
Embedded image

Embedded image

[In the formulas (yz-1) to (yz-19), Z represents a protecting group. In formula (yz-17), i represents an integer of 3 to 8. ]
Y may be a protecting group (Y = Z).
[0043]
Z represents a protecting group, and preferred examples thereof include an acetal structure in a protected state such as a tetrahydropyranyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, and a methylthiomethyl group as described above. An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, or an adamantyl group; a t-butoxycarbonyl group, an adamantyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a p-methoxybenzyloxycarbonyl group, p -Alkoxycarbonyl groups such as nitrobenzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, 2- (phenylsulfonyl) ethoxycarbonyl group; acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, pivaloyl group; Trimethylsilyl group, triethyl Ryl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, (triphenylmethyl) dimethylsilyl group, triphenylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, t-butyldiphenyl Examples thereof include silyl groups such as silyl group, tribenzylsilyl group, and tri-p-xylylsilyl group. Among these, a silyl group is preferable in that it has high hydrolysis reactivity, and a trimethylsilyl group is most preferable because it is economical.
[0044]
n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 3.
[0045]
The ophthalmic lens polymer of the present invention may further contain other monomers as a copolymerization component. In this case, the copolymerization component is not particularly limited as long as copolymerization is possible, and a monomer having a (meth) acryloyl group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group and other copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds. Can be used.
[0046]
Hereinafter, some examples will be given, but the invention is not limited thereto. Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate, polyalkylene glycol bis (meth) acrylate, tri Multifunctional (meth) acrylates such as methylolpropane tris (meth) acrylate, pentaerythritol tetrakis (meth) acrylate, siloxane macromer having carbon-carbon unsaturated bonds at both ends, trifluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl ( Hydroxyl groups such as alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth) acrylates having, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-di-n-propylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-din-butylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, (meth) acrylamides such as N-methyl (meth) acrylamide, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinylpyridine, maleimides, N -Heterocyclic vinyl monomers such as vinylpyrrolidone.
[0047]
In the ophthalmic lens polymer of the present invention, the copolymerization ratio of the monomer having a protected hydrophilic group is preferably 1% by weight to 70% from the viewpoint of ensuring high water wettability and high oxygen permeability. % By weight, more preferably 3% by weight to 50% by weight, most preferably 5% by weight to 40% by weight.
[0048]
From the viewpoint of ensuring high water wettability and high oxygen permeability, the copolymerization ratio of the monomer having a siloxanyl group is preferably 30% to 99% by weight, more preferably 50% to 97% by weight, most preferably Preferably they are 60 weight%-95 weight%.
[0049]
Even in the case of using a monomer having both a protected hydrophilic group and a siloxanyl group, the copolymerization ratio is 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more from the viewpoint of ensuring high oxygen permeability. Preferably it is 60 weight% or more. In this case, since the protected hydrophilic group for improving water wettability is also included in the monomer, the polymerization ratio may be 100% by weight.
[0050]
Furthermore, the polymer for an ophthalmic lens of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant and the like. Moreover, you may contain the ultraviolet absorber which has a polymeric group, a pigment | dye, and a coloring agent in the copolymerized form.
[0051]
For the ophthalmic lens polymer of the present invention, a known method can be used as a polymerization method and a molding method. For example, there are a method of polymerizing an ophthalmic lens polymer into a round bar or a plate and molding it into a desired shape by cutting or the like, a mold polymerization method, a spin cast polymerization method, or the like.
[0052]
The polymer for an ophthalmic lens of the present invention can be modified by treatment under conditions capable of generating a hydrophilic group by deprotecting the protected hydrophilic group in the polymer. In order to improve the water wettability of the surface, it is preferable to perform the modification treatment.
[0053]
Specific modifying means for the ophthalmic lens polymer include irradiation with electromagnetic waves (including light), heating, hydrolysis, solvolysis, use of a specific deprotection reagent, and combinations thereof.
[0054]
Of these reforming means, simple and preferred are hydrolysis and solvolysis, with hydrolysis being most preferred.
[0055]
Examples of the organic solvent used for solvolysis include alcohols, amines, and thiols. Alcohols are the easiest to handle and are preferred. Examples of suitable alcohols include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, cyclohexanol, propanediol, partial diol, hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, Examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, tetraethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, and glycerin.
[0056]
Modification of the ophthalmic lens polymer by hydrolysis or solvolysis can be performed by bringing the ophthalmic lens polymer into contact with water or an organic solvent. The more specific method is not particularly limited, but for example, a method of immersing the ophthalmic lens polymer in water or an organic solvent, a method of spraying water or an organic solvent on the ophthalmic lens polymer, the eye Examples thereof include a method of applying water or an organic solvent to the ophthalmic lens polymer with a spatula, a brush or the like, and a method of applying water or an organic solvent to the ophthalmic lens polymer by a spin coating method or a dip coating method.
[0057]
The temperature at which the ophthalmic lens polymer is brought into contact with water or an organic solvent is not particularly limited, but is usually within a temperature range of about -50 ° C to 300 ° C. Considering workability, a temperature range of −10 ° C. to 150 ° C. is more preferable, and −5 ° C. to 60 ° C. is most preferable.
[0058]
The optimal time for contacting the ophthalmic lens polymer with water or an organic solvent varies depending on the temperature, but is generally preferably within 100 hours, more preferably within 24 hours, and most preferably within 12 hours. If the contact time is too long, not only the workability and productivity are deteriorated, but also adverse effects such as a decrease in oxygen permeability and a decrease in mechanical properties may occur.
[0059]
In hydrolysis and solvolysis, the modification reaction can be promoted by using water or an organic solvent in which a base and an acid are dissolved.
[0060]
As the base, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, various carbonates, various borates, various phosphates, ammonia, various ammonium salts, various amines, and the like can be used. Examples of the acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and various organic carboxylic acids. Various organic sulfonic acids can be used.
[0061]
Furthermore, the reforming reaction can also be promoted by using heating together.
[0062]
The modification treatment may be performed on the entire polymer, or may be performed on only a part of the polymer, for example, on the surface only. When the modification treatment is performed only on the surface, the water content of the whole polymer is not so improved, and therefore the oxygen permeability is not lowered so much that only the water wettability of the surface can be improved.
[0063]
The hydrophilic group produced by the deprotection of the protected hydrophilic group after the modification of the ophthalmic lens polymer of the present invention can also be used in the form of a salt thereof.
[0064]
When the hydrophilic group is a carboxyl group and a sulfo group, the hydrophilic group is preferably used in the form of a salt in order to give higher water wettability. Specific methods for converting the hydrophilic group into a salt form include a method of immersing the ophthalmic lens polymer in a basic aqueous solution after a modification treatment, and the ophthalmic lens polymer in a basic aqueous solution. The method of performing a modification process by immersing is mentioned.
[0065]
In the ophthalmic lens polymer of the present invention, in a deprotected state, the wettability is preferably such that the dynamic contact angle with pure water (advancing speed, 0.1 mm / sec when advanced) is 90 ° or less, and 70 °. The following is more preferable, and 65 ° or less is most preferable. Oxygen permeability is the oxygen permeability coefficient [ml (STP) cm · cm^-2・ Sec^-1・ MmHg^-1] 55 × 10^-11Or more, preferably 75 × 10^-11More preferably, 85 × 10^-11The above is most preferable. The tensile modulus is preferably 0.01 to 30 MPa, more preferably 0.1 to 7 MPa, and most preferably 0.4 to 1.5 MPa.
[0066]
The ophthalmic lens polymer of the present invention is suitable for ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0068]
〔Measuring method〕
Various measurements in this example were performed by the following methods.
[0069]
(1) Proton nuclear magnetic resonance spectrum
Measurement was performed using an EX270 model manufactured by JEOL. Chloroform-d was used as a solvent.
[0070]
(2) Infrared absorption spectrum
Measurement was performed using an FTS-7 model manufactured by BIORAD. It was measured by the liquid film method using a rock salt plate.
[0071]
(3) Dynamic contact angle
As a sample, a film having a size of about 5 mm × 10 mm × 0.2 mm was used, and measurement was performed using WET-6000 type manufactured by Reska. The immersion speed was 0.1 mm / sec and the immersion depth was 7 mm.
[0072]
(4) Oxygen permeability coefficient
The oxygen permeability coefficient of the film-like sample was measured in 35 ° C. water using a Riken Seiki Kogyo film oxygen permeability system.
[0073]
(5) Tensile modulus
As a sample, a film having a size of about 19.5 mm × 15 mm × 0.2 mm was used, and measurement was performed using Tensilon RTM-100 type manufactured by Orientec. The tensile speed was 100 mm / min, and the distance between grips was 5 mm.
[0074]
[Synthesis Example 1] Synthesis of monomer mainly composed of compound represented by formula (M1)
Glycidyl methacrylate (12.1 g, 0.085 mol) and 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane (30.0 g, 0.085 mol) were added to a 100 ml eggplant-shaped flask and stirred at 60 ° C. for 8 hours. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this reaction product, it was confirmed that it was a monomer mainly composed of a compound represented by the following formula (M1).
[0075]
[Chemical 9]

Synthesis Example 2 Synthesis of Compound Represented by Formula (M2) Into a 1 L eggplant-shaped flask, methyl acrylate (48 g, 0.56 mol), 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane (200 g, 0.56 mol), Ethyl acetate (250 ml) was added and stirred at room temperature for 7 days. After completion of the reaction, the solvent was removed using a rotary vacuum evaporator, and then vacuum distillation was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was confirmed that it was a compound represented by the formula (M2).
[0076]
[Chemical Formula 10]

[Synthesis Example 3] Synthesis of monomer mainly composed of compound represented by formula (M3) In a 200 ml eggplant type flask, compound (88.0 g, 0.20 mol) of formula (M2) and glycidyl methacrylate (29.29) were added. 9 g, 0.21 mol) was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, volatile components were removed under reduced pressure at 60 ° C. over 5 hours. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was confirmed that it was a monomer containing a compound represented by the formula (M3) as a main component.
[0077]
Embedded image

[Synthesis Example 4] Synthesis of Compound Represented by Formula (M4) Into a 1 L eggplant-shaped flask, t-butyl acrylate (71.8 g, 0.56 mol), 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane (200 g, 0 .56 mol) and ethyl acetate (250 ml) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 days. After completion of the reaction, the solvent was removed using a rotary vacuum evaporator, and then vacuum distillation was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was confirmed that it was a compound represented by the formula (M4).
[0078]
Embedded image

[Synthesis Example 5] Synthesis of monomer mainly composed of compound represented by formula (M5) In a 500 ml eggplant type flask, compound (96.4 g, 0.20 mol) of formula (M4), glycidyl methacrylate (284 g, 2.0 mol) was added and stirred at 60 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, volatile components were removed by a vacuum distillation method, and then further volatile components were removed under reduced pressure at 60 ° C. over 5 hours. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was confirmed that the monomer was mainly composed of the compound represented by the formula (M5).
[0079]
Embedded image

Synthesis Example 6 Synthesis of Compound Represented by Formula (M6) Into a 1 L eggplant type flask, n-butyl acrylate (71.8 g, 0.56 mol), 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane (200 g, 0 .56 mol) and ethyl acetate (250 ml) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 days. After completion of the reaction, the solvent was removed using a rotary vacuum evaporator, and then vacuum distillation was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was confirmed that it was a compound represented by the formula (M6).
[0080]
Embedded image

[Synthesis Example 7] Synthesis of monomer mainly comprising compound represented by formula (M7) In a 100 ml eggplant type flask, compound (96.4 g, 0.20 mol) of formula (M6) and glycidyl methacrylate (29.29) were added. 9 g, 0.21 mol) was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, volatile components were removed under reduced pressure at 60 ° C. over 5 hours. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was confirmed that the monomer was mainly composed of the compound represented by the formula (M7).
[0081]
Embedded image

Synthesis Example 8 Synthesis of Compound Represented by Formula (M8) A 1 L eggplant-shaped flask was charged with 2-hydroxyethyl acrylate (65.0 g, 0.56 mol), 3-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane (200 g, 0.56 mol) and ethyl acetate (250 ml) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 days. After completion of the reaction, the solvent was removed using a rotary vacuum evaporator, and then vacuum distillation was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was confirmed that it was a compound represented by the formula (M8).
[0082]
Embedded image

[Synthesis Example 9] Synthesis of monomer mainly composed of compound represented by formula (M9) In a 200 ml eggplant type flask, a compound of formula (M8) (94.0 g, 0.20 mol) and glycidyl methacrylate (29.29) were synthesized. 9 g, 0.21 mol) was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, volatile components were removed under reduced pressure at 60 ° C. over 5 hours. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was confirmed that it was a monomer containing a compound represented by the formula (M9) as a main component.
[0083]
Embedded image

[Synthesis Example 10] Synthesis of monomer mainly composed of compound represented by formula (M10) The compound (49.6 g, 0.10 mol) of formula (M1) was placed in a 200 ml eggplant-shaped flask under a nitrogen stream. Hexamethyldisilazane (32.2 g, 0.20 mol) was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the volatile component was removed using a rotary vacuum evaporator, and the volatile component was further removed under reduced pressure at 60 ° C. over 5 hours. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was confirmed that it was a monomer containing a compound represented by the formula (M10) as a main component.
[0084]
Embedded image

[Synthesis Example 11] Synthesis of monomer mainly composed of compound represented by formula (M11) Into a 200 ml eggplant-shaped flask, the compound of formula (M9) (61.2 g, 0.10 mol) was placed under a nitrogen stream. Hexamethyldisilazane (32.2 g, 0.20 mol) was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the volatile component was removed using a rotary vacuum evaporator, and the volatile component was further removed under reduced pressure at 60 ° C. over 5 hours. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was confirmed that it was a monomer containing a compound represented by the formula (M11) as a main component.
[0085]
Embedded image

Synthesis Example 12 Synthesis of trimethylsilyl acrylate Hexamethyldisilazane (112 g, 0.694 mol) and t-butylcatechol (10 mg) were placed in a 500 ml three-necked flask, and the three-necked flask was immersed in a 10 ° C. water bath and cooled. . Acrylic acid (100 g, 1.39 mol) was added dropwise thereto while stirring under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 5.5 hours and at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, it was purified by distillation at normal pressure. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum and the infrared absorption spectrum of the obtained colorless transparent liquid, it was confirmed to be trimethylsilyl acrylate.
[0086]
[Example 1]
Monomer (85 parts by weight) based on the compound of formula (M1), trimethylsilyl acrylate (15 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) are uniformly mixed, and 2,2 ′ is used as a polymerization initiator. After adding azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere, poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0087]
The obtained film sample was immersed in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution and subjected to a modification treatment at 40 ° C. for 30 hours. After the reforming treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0088]
The dynamic contact angle, oxygen permeability coefficient, and tensile modulus of the film sample subjected to the modification treatment were measured. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Example 2]
Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate (85 parts by weight), trimethylsilyl acrylate (15 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) were mixed uniformly, and 2,2′-azobis- ( 2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight) was added and the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere and poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0090]
The obtained film sample was immersed in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution and subjected to a modification treatment at 40 ° C. for 30 hours. After the reforming treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0091]
The dynamic contact angle, oxygen permeability coefficient, and tensile modulus of the film sample subjected to the modification treatment were measured. The results are shown in Table 1.
[0092]
Example 3
Monomer (100 parts by weight) based on the compound of formula (M3) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) are uniformly mixed, and 2,2′-azobis- (2,4- After addition of (dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere, poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0093]
The obtained film-like sample was immersed in a 1M aqueous sodium hydroxide solution and subjected to a modification treatment at 40 ° C. for 20 hours. After the reforming treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0094]
The dynamic contact angle, oxygen permeability coefficient, and tensile modulus of the film sample subjected to the modification treatment were measured. The results are shown in Table 1.
[0095]
Example 4
Monomer (85 parts by weight) based on the compound of the formula (M7), trimethylsilyl acrylate (15 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) are uniformly mixed to give 2,2 ′ as a polymerization initiator. After adding azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere, poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0096]
The obtained film sample was immersed in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution and subjected to a modification treatment at 40 ° C. for 30 hours. After the reforming treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0097]
The dynamic contact angle, oxygen permeability coefficient, and tensile modulus of the film sample subjected to the modification treatment were measured. The results are shown in Table 1.
[0098]
Example 5
Monomer (100 parts by weight) based on the compound of the formula (M5) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) are uniformly mixed, and 2,2′-azobis- (2,4- After addition of (dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere, poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0099]
The obtained film-like sample was immersed in 1M hydrochloric acid and subjected to a modification treatment at 40 ° C. for 18 hours. After washing with pure water, it was further immersed in a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution and subjected to a modification treatment at 40 ° C. for 16 hours. After the reforming treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0100]
The dynamic contact angle, oxygen permeability coefficient, and tensile modulus of the film sample subjected to the modification treatment were measured. The results are shown in Table 1.
[0101]
Example 6
Monomer (85 parts by weight) based on the compound of formula (M10), trimethylsilyl acrylate (15 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) are uniformly mixed, and 2,2 ′ is used as a polymerization initiator. After adding azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere, poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0102]
The obtained film sample was immersed in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution and subjected to a modification treatment at 40 ° C. for 30 hours. After the reforming treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0103]
The dynamic contact angle, oxygen permeability coefficient, and tensile modulus of the film sample subjected to the modification treatment were measured. The results are shown in Table 1.
[0104]
Example 7
Monomer (85 parts by weight) based on the compound of formula (M11), trimethylsilyl acrylate (15 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) are uniformly mixed, and 2,2 ′ is used as a polymerization initiator. After adding azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere, poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0105]
The obtained film sample was immersed in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution and subjected to a modification treatment at 40 ° C. for 30 hours. After the reforming treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0106]
The dynamic contact angle, oxygen permeability coefficient, and tensile modulus of the film sample subjected to the modification treatment were measured. The results are shown in Table 1.
[0107]
[Comparative Example 1]
As a polymerization initiator, a monomer (85 parts by weight) containing N, N-dimethylacrylamide (15 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) as a main component is composed of the compound of formula (M1) as a main component. After adding 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere, poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0108]
The obtained film sample was immersed in a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution and treated at 40 ° C. for 30 hours. After the treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0109]
The treated film samples were measured for dynamic contact angle, oxygen permeability coefficient and tensile modulus. The results are shown in Table 1. Since the film did not have a protected hydrophilic group, it was inferior in water wettability even when treated (dynamic contact angle exceeded 90 °).
[0110]
[Comparative Example 2]
A monomer (85 parts by weight) based on the compound of the formula (M1), acrylic acid (7.5 parts by weight) and triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight) are uniformly mixed, After adding 2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 parts by weight), the monomer mixture was degassed under an argon atmosphere, poured between glass plates and sealed. First, polymerization was performed at 100 ° C. for 4 hours, and then the temperature was lowered from 100 ° C. to 40 over 3.5 hours, and then kept at 40 ° C. for 2 hours or more to obtain a film-like sample of a polymer for an ophthalmic lens.
[0111]
The obtained film sample was immersed in a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution and treated at 40 ° C. for 30 hours. After the treatment, it was immersed in pure water and washed with an ultrasonic cleaner (5 minutes) twice. The pure water was replaced every time washing was completed.
[0112]
The dynamic contact angle and oxygen permeability coefficient of the treated film sample were measured. It was too brittle to measure the tensile modulus. The results are shown in Table 1. Since this film does not have a protected hydrophilic group, it was hydrated and swelled, and was poor in oxygen permeability (oxygen permeability coefficient 55 × 10^-11 ml (STP) cm · cm^-2・ Sec^-1・ MmHg^-1Less than).
[0113]
[Table 1]

[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polymer for an ophthalmic lens having high oxygen permeability and good surface wettability and a method for modifying the same.

Claims (7)

Have a monomer and siloxanyl group having a protected carboxyl group with a silyl group, and characterized by comprising a copolymer containing both of the monomer represented by the following formula (a) or (b) as an essential polymerization component Ophthalmic lens polymer.

[In the formulas (a) and (b), A represents a substituent represented by the following formula (A). X represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond. Y represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group. n represents an integer of 1 to 10. ]

[In Formula (A), A ^{1 to} A ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. k represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ] A carboxyl group protected by a protective group that is at least one selected from the group consisting of a substituent, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a silyl group that forms an acetal structure in a state in which the hydrophilic group is protected; A monomer having both a hydrophilic group and a siloxanyl group, which is at least one selected from the group consisting of a sulfo group, a phosphono group, a hydroxyl group and an amino group, and is represented by the following formula (a ′) or (b ′) A polymer for ophthalmic lenses, comprising a copolymer containing as an essential polymerization component.

[In the formulas (a ′) and (b ′), A represents a substituent represented by the following formula (A). X represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond. Y represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group and a protecting group. In the formula (a ′) or (b ′), X or Y contains a hydrophilic group protected by at least one protecting group, or Y is a protecting group. n represents an integer of 1 to 10. ]

[In Formula (A), A ^{1 to} A ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. k represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ] The ophthalmic lens polymer is treated under a condition capable of generating a hydrophilic group by deprotecting a hydrophilic group protected by a protecting group in the ophthalmic lens polymer. 3. A method for modifying a polymer for an ophthalmic lens according to 1 or 2 . And wherein processing the lens polymer for ocular in possible conditions that generate the deprotected to hydrophilic groups protected hydrophilic groups by a protective group in said ophthalmic lens polymers by hydrolysis The method for modifying a polymer for an ophthalmic lens according to claim 1 or 2 . Ophthalmic lens characterized by using a polymer according to claim 1 or 2. Ophthalmic lens characterized by using a polymer obtained by deprotection in the polymer according to claim 1 or 2. After molding the polymer according to claim 1 or 2, the manufacturing method of the ophthalmic lens, characterized in that the deprotection.