JP3937059B2

JP3937059B2 - Resin composition for powder coating and powder coating using the same

Info

Publication number: JP3937059B2
Application number: JP04733996A
Authority: JP
Inventors: 太一祢宜; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JPH09241537A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属、陶器、ガラスなどにコーティング可能なガスバリアー性、耐溶剤性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略す。）からなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉体塗装用樹脂として、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂などの粉体が、主として金属（基材）を錆や溶剤から守る為に用いられてきており、特に最近、基材の形状が複雑であったり、環境問題より溶剤系塗料の使用が控えられ、また生産速度の向上、コスト低減などが期待されることから粉体塗装が注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は金属などとの密着性が悪く、且つガスバリアー性（特に酸素ガス）や耐溶剤性が充分でない為に必要以上に塗膜を厚くせざるを得ず、そのために経済性に劣る欠点があった。そのため、上記欠点を解決するため、ＥＶＯＨ粉末を粉体塗装用樹脂として用いる方法が特開昭５１−９１２６号、特開平３−１１５４７２号に開示されてはいるが、塗膜厚みの均一性が充分でないという問題があった。
【０００４】
また、塗装用ＥＶＯＨ粉体をガス流動させ、加熱基材に付着／溶融塗装する流動床法、静電気で帯電させた粉体を粉体とは異なる極性を持つ基材に塗布後、粉体を加熱／溶融塗装する静電塗装法、あるいは、特にガスバーナーのノズル中心部より流動粉体を吐出させ、炎の中で粉体を溶融させつつ基材表面に吹付け塗装する溶射法において、塗装膜面が衝撃により破壊されやすく、発生したクラックの為に、耐溶剤性、耐候性が大幅に悪化するなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗装膜面が均一で塗装膜面の耐衝撃性を付与したＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、エチレン含有量１５〜７０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が８０モル％以上、メルトインデックスが１〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物１００重量部に対し、酸性化合物を０．０００１〜１重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の低沸点化合物を０．１〜１重量部含有し、かつ下記（１）、（２）を満足する粉体塗装用樹脂組成物を提供することにより達成される。
２０≧ＢＴ（３００）≧０．１・・・・（１）
１０≧ＢＴ（１２０）≧０．１・・・・（２）
但し、ＢＴ（１２０）・・・１２０℃（乾燥エアー中）、２４時間加熱後の重量減少率（％）
ＢＴ（３００）・・・３００℃（乾燥エアー中）、１０分間加熱後の重量減少率（％）
【０００７】
さらに、上記のような粉体塗装用樹脂組成物を主成分とする粉体塗料を提供することによっても達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量１５〜７０モル％、好適には２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度は８０モル％以上、好適には８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が１５モル％未満では耐水性、高湿時のガスバリアー性が悪化する。一方、７０モル％を越えると耐溶剤性、低湿時のガスバリアー性が悪化する。また、けん化度が８０モル％未満では耐溶剤性、ガスバリアー性が悪化する。
【０００９】
また、本発明のＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）｛１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値｝は１〜１００ｇ／１０分、好適には１〜６０ｇ／１０分である。ＭＩが１ｇ／１０分未満では溶融流動性が悪く、塗膜面の平滑性が劣る。一方、１００ｇ／１０分をこえると溶融張力が不足し基材からの垂れが生じ、膜面強度が不足する。
【００１０】
本発明のＥＶＯＨは本目的を阻害されない範囲で少量の共重合モノマーで変性されていてもよく、共重合モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいはその４級化物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
また、ＥＶＯＨの溶融粘度等の調節剤として、ホウ酸、ホウ酸金属塩、ホウ酸エステル、ホウ素錯体等のホウ素系化合物を添加しても良い。さらに熱安定性、色相を良好にすべく酸化防止剤などの添加を行う場合もある。
【００１１】
また、下記式（１）および（２）を満たすことで良好な塗膜を得ることができる。
２０≧ＢＴ（３００）≧０．１・・・・（１）
１０≧ＢＴ（１２０）≧０．１・・・・（２）
但し、
ＢＴ（１２０）・・・１２０℃（乾燥エアー中）、２４時間加熱後の重量減少率（％）
ＢＴ（３００）・・・３００℃（乾燥エアー中）、１０分間加熱後の重量減少率（％）
【００１２】
すなわち、ＢＴ（３００）の値は２０≧ＢＴ（３００）≧０．１を満足しなければならず、さらに１５≧ＢＴ（３００）≧０．５を満足することが好ましい。ＢＴ（３００）の値がこの範囲にあることによって、良好な塗膜を得ることができる。ＢＴ（３００）が０．１未満では塗装表面が荒れ、ＢＴ（３００）が２０を越えたのでは耐衝撃性の改善が望めない。
また、ＢＴ（１２０）の値は１０≧ＢＴ（１２０）≧０．１を満足しなければならず、さらに８≧ＢＴ（１２０）≧０．３を満足することが好ましい。ＢＴ（１２０）の値がこの範囲にあることによって、良好な塗膜を得ることができる。ＢＴ（１２０）が０．１未満では塗装表面が不均一化し、ＢＴ（１２０）が１を越えたのでは発泡のためか凹凸の激しい塗装膜面となる。
【００１３】
また、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、酸性化合物を０．０００１〜１重量部含有し、かつ沸点２００℃以下の低沸点化合物を０．１〜１重量部含有する粉体塗装用樹脂組成物を提供することによっても良好な塗膜を得ることができる。
【００１４】
ここで、酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムどの無機酸性化合物、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、クエン酸、ラウリン酸、酢酸などの有機酸性化合物、あるいはアスパラギン酸、アミノ安息香酸、グルタミン酸などのアミノ酸などがあげられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、これらのうち１種または２種以上を用いることもできる。
【００１５】
酸性化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であるが、０．００１〜０．８重量部が好適である。なお、製造工程などで混入する微量のアルカリ性物質のために、該酸性化合物が中和される場合があるが、この場合、該酸性物質を含有するＥＶＯＨ粉体試料２０ｇを蒸留水１００ｇ中に投入し、１００℃、３時間加熱した後の液のｐＨが５以下の酸性を示すことが重要である。酸性化合物の含有量が０．０００１重量部以下では、耐衝撃性の改善がのぞめず、０．１重量部以上では塗装表面が荒れる。
【００１６】
該酸性化合物をＥＶＯＨに添加する方法としては、特に限定されるものではないが、押出機を用いて、ＥＶＯＨ樹脂と該酸性化合物とを溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化する方法、ＥＶＯＨ粉体に直接該酸性化合物をドライブレンドする方法、あるいは、ＥＶＯＨ粉体に溶剤で溶解した該酸性化合物を噴霧後、溶剤を除去する方法、ＥＶＯＨ樹脂を溶剤で溶解した該酸性化合物溶液に浸漬、乾燥後粉末化する方法などが考えられる。
【００１７】
また、沸点２００℃以下の低沸点化合物としては、特に親水性化合物が好ましく、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、水などが挙げられる。しかし、塗装には高温加熱操作が含まれる為、安全性、環境の面より水が好適に用いられる。
該低沸点化合物の含有量はＥＶＯＨ１００重量部に対して０．１〜１重量部である。０．１重量部以下では塗装膜面が不均一化する。一方、１重量部以上では、急激な昇温を伴う溶射法において、粉体内部での該低沸点化合物の揮発、発泡の為か、凹凸の激しい塗装膜面となる。
【００１８】
低沸点化合物を添加する方法としては、特に限定されるものではないが、押出機を用いて、ＥＶＯＨ樹脂と低沸点化合物とを溶融ブレンド、ペレット化した後、粉末化する方法、ＥＶＯＨ粉体に低沸点化合物をドライブレンドする方法、ＥＶＯＨ粉体に低沸点化合物をドライブレンドした後、低沸点化合物を粉体に含浸する方法、あるいはＥＶＯＨ樹脂に低沸点化合物を含浸させた後粉末化する方法、またＥＶＯＨ粉体に低沸点化合物の蒸気を接触、吸収させる方法などが考えられる。
【００１９】
さらに、本発明のＥＶＯＨは本目的を阻害されない範囲で他の樹脂、例えば、基材との接着性、柔軟性、表面光沢等をより改善するために、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン系樹脂、エポキシ変性樹脂等を溶融混合、あるいは粉体同士を混合することは自由である。また、顔料の添加、無機微粉末の添加も出来る。無機粉末としては、ケイ素、アルミ、鉄、亜鉛、マグネシウム、ナトリウムなどおよびその酸化物、水酸化物、塩化物あるいはその混合物、アロイなどとくに限定する物ではないが、粒径としては、１０μ以下が８０％以上、好適には２μ以下が８０％以上、より好適には１μ以下が８０％以上である。
【００２０】
さらに、本発明のＥＶＯＨ粉体の粒子径は、２０〜１００メッシュ（ＪＩＳーＫ８８０１）すなわち、２０メッシュ篩を通過するもので、１００メッシュ篩を通過しない物を８０重量％以上含むものであり、好ましくは、３０〜１００メッシュを８０重量％以上含むものである。２０メッシュ篩を通過しない粉径の大きいものを大量使用すると、ノズルの閉塞あるいは塗膜の平滑性がそこなわれる。一方、１００メッシュ篩を通過する粉径の小さなものを大量使用すると、火炎、爆発などの危険が生じやすくなる。
【００２１】
本発明における粉体塗装とは、流動浸漬法、静電法、溶射法、回転成形法などの塗装であり、このうち特に溶射法、静電法による塗装が好適である。
溶射法とは、ノズルより粉体樹脂を火炎とともに基材に噴射し融着させる方式であり、一度の溶射では薄層しか形成されず、またムラが大きいことから通常３〜５回繰り返し溶射塗装される。そのために樹脂は絶えず６００〜８００℃の炎に接触することとなり熱劣化による着色、発泡、ムラが生じやすい。
静電法とは、帯電させた粉体をエアーガンなどで、粉体とは逆の極性を有する基材に吹き付け、基材に所定厚みの粉体を塗布した後、２００〜４００℃の加熱炉に投入し粉体が完全に溶融し平滑な表面に仕上がるまで加熱後、冷却する方式をさす。
流動浸漬法とは、粉体を空気などのガス流体で流動させた浴の中に、２００〜４００℃に加熱した基材（金属、ガラス、陶器など）を１〜３０秒浸漬し、基材に溶融付着した粉体が完全に溶融し平滑な表面に仕上がるまで放置冷却、あるいは再度加熱冷却する方式をさす。
回転成形法とは、回転する容器状の基材を外側よりガスバーナーなどで２００〜４００℃に加熱し、容器の内側に粉体樹脂を噴霧投入し溶融塗装する方式をさす。
【００２２】
上記、４方式はそれぞれ１回あるいは２回以上塗装する場合があり、粉体樹脂の銘柄を変更して多層化する場合、あるいは方式を変更して多層化する場合がある。さらに、基材との接着性を向上するためにあらかじめアンカーコート剤（接着性付与剤）を基材に塗布する場合もある。
【００２３】
本発明において、粉体塗装の対象となる基材としては、金属（鋼板、鉄板、金網など）が代表的なものとしてあげられ、例えば金属製タンクの内外面、ポンプインペラーの表面、金属パイプの内外面、フェンスなどの金網表面など単純な表面から複雑な表面などにおよぶ。
さらに、基材としては陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどもあげられる。
【００２４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
なお、ＢＴ（１２０）の測定法は次のとおりである。試料粉体１０ｇを秤量瓶に採取し秤量した後、秤量瓶の蓋を外して１２０℃のエアー乾燥機内で２４時間乾燥し、五酸化二リンを用いた乾燥デシケーター中で放冷した後手早く秤量して重量減少率を求めた。また、ＢＴ（３００）については３００℃のエアー乾燥機内で１０分間乾燥して上記と同様にして測定した。
【００２５】
【実施例】
実施例１
３０φ二軸押出機（押出温度２００℃、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ）にＥＶＯＨ（エチレン含有量３１モル％、けん化度９９．６％、メルトインデックス４．３ｇ／１０分）１００重量部と、１００ｇ／Ｌのアジピン酸水溶液１重量部を投入しペレット化をおこなった。得られたペレットを低温粉砕機（液体窒素使用）にかけ、２０メッシュ金網通過、１００メッシュ篩い上の粉体を採取した。該粉体をスチーム加湿下４０℃ー３時間攪袢し調湿を行った後、上記同様の篩いにかけ粉体塗装用粉体を得た。該粉体のＢＴ（１２０）は０．６％であり、ＢＴ（３００）は３．７％であった。
【００２６】
該粉体を溶射設備に投入し、溶剤で脱脂、洗浄した１５０×２５０×２ｍｍの鋼板に吹き付け、大気中で放冷した。得られた鋼板の光沢度、平滑性は良好であった。また、該鋼板を零下４０℃に冷却し１ｋｇの硬球を２ｍ高さより落下させ耐衝撃性を評価したが、塗装膜面にはクラックが生じなかった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同一の粉体を流動床装置（ステンレス性：直径＝２００ｍｍ、高さ＝３００ｍｍ、底部付近より焼結金属性金網を通し空気を均一に吹上）に投入し粉体を均一に流動させ、溶剤で脱脂、洗浄し、３００℃に加熱した１５０×２５０×２ｍｍの鋼板を約３秒間浸漬した。取出し後、さらに塗装面の平滑性を出すために、３００℃電熱炉に１０分間放置した後、大気中で放冷した。該鋼板の光沢度は良好であり、また実施例１と同様の耐衝撃性評価においてもクラックは認められなかった。
【００２８】
実施例３、比較例１〜３
ＥＶＯＨおよび添加剤の種類、配合量を変えた以外は実施例１と同様にして塗膜を形成した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
塗装膜面が均一で、塗装膜面の耐衝撃性を付与したＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物およびそれを主成分とする粉体塗料を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention, metal, ceramics, etc. coatable gas barrier properties to glass, ethylene excellent solvent resistance - (. Abbreviated as follows EVOH) vinyl acetate copolymer saponified powder coating resin composition consisting of and It is related with the powder coating material which has it as a main component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, powders such as polyethylene, polyamide, and epoxy resin have been used mainly as powder coating resins to protect metals (base materials) from rust and solvents. However, the use of solvent-based paints is refraining from environmental problems, and the production speed and cost reduction are expected.
[0003]
However, since these resins have poor adhesion to metals and the like, and the gas barrier properties (particularly oxygen gas) and solvent resistance are not sufficient, it is necessary to make the coating film thicker than necessary, which is economical. There was a disadvantage inferior to. Therefore, in order to solve the above disadvantages, methods using EVOH powder as a resin for powder coating are disclosed in JP-A-51-9126 and JP-A-3-115472, but the coating film thickness is uniform. There was a problem that it was not enough.
[0004]
In addition, a fluidized bed method in which EVOH powder for coating is gas-flowed and adhered / melt-coated to a heated substrate, or a powder charged with static electricity is applied to a substrate having a polarity different from that of the powder, and then the powder is applied. Coating in the electrostatic coating method for heating / melt coating, or in particular the spraying method in which fluidized powder is discharged from the center of the nozzle of a gas burner and the powder is melted in a flame and sprayed onto the substrate surface. There was a problem that the film surface was easily destroyed by impact, and the solvent resistance and weather resistance were greatly deteriorated due to the generated cracks.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for powder coating composed of EVOH having a uniform coating film surface and imparting impact resistance to the coating film surface, and a powder coating containing the same as a main component.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The aim is, an ethylene content of 15 to 70 mol%, saponification degree of vinyl acetate component is 80 mol% or more, a melt index of 1 to 100 g / 10 min ethylene - to vinyl acetate copolymer saponified 100 parts by weight, Powder coating resin containing 0.0001 to 1 part by weight of an acidic compound and 0.1 to 1 part by weight of a low boiling point compound having a boiling point of 200 ° C. or less and satisfying the following (1) and (2) This is accomplished by providing a composition.
20 ≧ BT (300) ≧ 0.1 (1)
10 ≧ BT (120) ≧ 0.1 (2)
However, BT (120) ... 120 ° C (in dry air), weight reduction rate after heating for 24 hours (%)
BT (300) ... 300 ° C (in dry air) Weight reduction rate after heating for 10 minutes (%)
[0007]
Et al is also achieved by providing a powder coating mainly containing powder coating resin composition as described above.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EVOH used in the present invention is an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 15 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and a saponification degree of the vinyl acetate component of 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more. It is a polymer saponified product. When the ethylene content of EVOH is less than 15 mol%, water resistance and gas barrier properties at high humidity deteriorate. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, solvent resistance and gas barrier properties at low humidity deteriorate. On the other hand, when the degree of saponification is less than 80 mol%, the solvent resistance and gas barrier properties deteriorate.
[0009]
Further, the melt index (MI) of EVOH of the present invention {measured at 190 ° C. under a load of 2160 g; provided that the melting point is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, In a semi-logarithmic graph, the reciprocal of absolute temperature is plotted on the horizontal axis, the melt index is plotted on the vertical axis (logarithm), and the value extrapolated to 190 ° C. is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 60 g / 10 minutes. is there. When MI is less than 1 g / 10 minutes, the melt fluidity is poor and the smoothness of the coating surface is poor. On the other hand, if it exceeds 100 g / 10 minutes, the melt tension is insufficient, dripping from the substrate occurs, and the film surface strength is insufficient.
[0010]
The EVOH of the present invention may be modified with a small amount of a copolymerization monomer as long as the object is not hindered. Examples of the copolymerization monomer include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and acrylic. Acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, alkyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, N-normal butoxymethyl acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide or quaternized product thereof, N -Vinylimidazole or a quaternized product thereof, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane and the like.
Moreover, boron-based compounds such as boric acid, boric acid metal salts, boric acid esters, and boron complexes may be added as regulators such as EVOH melt viscosity. Further, an antioxidant or the like may be added to improve thermal stability and hue.
[0011]
Moreover, a favorable coating film can be obtained by satisfy | filling following formula (1) and (2).
20 ≧ BT (300) ≧ 0.1 (1)
10 ≧ BT (120) ≧ 0.1 (2)
However,
BT (120) ... 120 ° C (in dry air), weight reduction rate after heating for 24 hours (%)
BT (300) ... 300 ° C (in dry air) Weight reduction rate after heating for 10 minutes (%)
[0012]
That is, the value of BT (300) must satisfy 20 ≧ BT (300) ≧ 0.1, and preferably satisfies 15 ≧ BT (300) ≧ 0.5. When the value of BT (300) is within this range, a good coating film can be obtained. When BT (300) is less than 0.1, the coating surface is rough, and when BT (300) exceeds 20, improvement in impact resistance cannot be expected.
Further, the value of BT (120) must satisfy 10 ≧ BT (120) ≧ 0.1, and more preferably 8 ≧ BT (120) ≧ 0.3. When the value of BT (120) is within this range, a good coating film can be obtained. When BT (120) is less than 0.1, the coating surface becomes non-uniform, and when BT (120) exceeds 1, the coating film surface is severely uneven due to foaming.
[0013]
Also provided is a resin composition for powder coating containing 0.0001 to 1 part by weight of an acidic compound and 0.1 to 1 part by weight of a low-boiling compound having a boiling point of 200 ° C. or less with respect to 100 parts by weight of EVOH. A good coating film can also be obtained.
[0014]
Here, as acidic compounds, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate and other inorganic acidic compounds, succinic acid, adipic acid, benzoic acid, capric acid, citric acid , Organic acidic compounds such as lauric acid and acetic acid, and amino acids such as aspartic acid, aminobenzoic acid and glutamic acid, but are not necessarily limited thereto. Moreover, 1 type, or 2 or more types can also be used among these.
[0015]
Although content of an acidic compound is 0.0001-1 weight part with respect to 100 weight part of EVOH, 0.001-0.8 weight part is suitable. The acidic compound may be neutralized due to a small amount of alkaline substance mixed in the manufacturing process. In this case, 20 g of EVOH powder sample containing the acidic substance is put into 100 g of distilled water. It is important that the pH of the liquid after heating at 100 ° C. for 3 hours shows an acidity of 5 or less. If the content of the acidic compound is 0.0001 part by weight or less, the impact resistance cannot be improved, and if it is 0.1 part by weight or more, the coating surface becomes rough.
[0016]
The method of adding the acidic compound to EVOH is not particularly limited, but the EVOH resin and the acidic compound are melt blended, pelletized and then powdered using an extruder, and EVOH powder. A method of dry blending the acidic compound directly on the body, or a method of removing the solvent after spraying the acidic compound dissolved in the EVOH powder with a solvent, dipping in an acidic compound solution in which the EVOH resin is dissolved in a solvent, and drying A method of pulverizing the powder may be considered.
[0017]
The low boiling point compound having a boiling point of 200 ° C. or lower is particularly preferably a hydrophilic compound, and examples thereof include alcohol compounds such as methanol and ethanol, and water. However, since the coating includes a high-temperature heating operation, water is preferably used in terms of safety and environment.
The content of the low boiling point compound is 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH. If it is 0.1 parts by weight or less, the coating film surface becomes non-uniform. On the other hand, when the amount is 1 part by weight or more, in the thermal spraying method involving a rapid temperature increase, the coating film surface with severe irregularities is formed due to volatilization and foaming of the low boiling point compound inside the powder.
[0018]
The method of adding the low boiling point compound is not particularly limited, but using an extruder, the EVOH resin and the low boiling point compound are melt blended, pelletized, and then powdered. A method of dry blending a low boiling point compound, a method of dry blending a low boiling point compound in an EVOH powder and then impregnating the powder with a low boiling point compound, or a method of powdering after impregnating a low boiling point compound in an EVOH resin, Another possible method is to contact and absorb the vapor of the low boiling point compound with the EVOH powder.
[0019]
Furthermore, the EVOH of the present invention is not limited to this purpose, and other resins such as maleic anhydride-modified polyolefin, polyurethane, polyamide, in order to further improve the adhesion to the substrate, flexibility, surface gloss, etc. It is free to melt-mix polyesters, polystyrene-based resins, epoxy-modified resins, etc., or mix powders. Also, pigments and inorganic fine powders can be added. The inorganic powder is not particularly limited, such as silicon, aluminum, iron, zinc, magnesium, sodium, etc. and oxides, hydroxides, chlorides or mixtures thereof, alloys, etc. 80% or more, preferably 2μ or less is 80% or more, more preferably 1μ or less is 80% or more.
[0020]
Furthermore, the particle diameter of the EVOH powder of the present invention is 20 to 100 mesh (JIS-K8801), that is, a particle that passes through a 20 mesh sieve and contains 80% by weight or more that does not pass through a 100 mesh sieve. Preferably, it contains 30 to 100 mesh by 80% by weight or more. When a large amount of powder having a large particle diameter that does not pass through a 20 mesh sieve is used, nozzle clogging or coating smoothness is impaired. On the other hand, when a large amount of powder having a small powder diameter that passes through a 100 mesh sieve is used, dangers such as flame and explosion are likely to occur.
[0021]
The powder coating in the present invention is a coating such as a fluidized dipping method, an electrostatic method, a thermal spraying method, or a rotational molding method, and among these, coating by a thermal spraying method or an electrostatic method is particularly preferable.
The thermal spraying method is a system in which a powder resin is sprayed from a nozzle onto a base material together with a flame, and only a thin layer is formed by one thermal spraying, and since there is a large unevenness, it is usually sprayed repeatedly 3 to 5 times. Is done. For this reason, the resin constantly comes into contact with a flame at 600 to 800 ° C., and coloration, foaming and unevenness due to thermal deterioration are likely to occur.
In the electrostatic method, a charged powder is sprayed onto a base material having a polarity opposite to that of the powder with an air gun or the like, a powder having a predetermined thickness is applied to the base material, and then a heating furnace at 200 to 400 ° C. This is a method of heating and cooling until the powder is completely melted and finished to a smooth surface.
In the fluid immersion method, a base material (metal, glass, ceramics, etc.) heated to 200 to 400 ° C. is immersed in a bath in which powder is made to flow with a gas fluid such as air for 1 to 30 seconds. This is a method in which the powder melted and adhered to is completely cooled and allowed to cool until it has a smooth surface, or it is heated and cooled again.
The rotational molding method refers to a method in which a rotating container-like base material is heated from the outside to 200 to 400 ° C. with a gas burner or the like, and a powder resin is sprayed into the inside of the container for melt coating.
[0022]
The above four methods may be applied once or twice or more, and may be multilayered by changing the brand of the powder resin, or may be multilayered by changing the method. Furthermore, an anchor coating agent (adhesion imparting agent) may be applied to the substrate in advance in order to improve the adhesion with the substrate.
[0023]
In the present invention, the base material to be powder-coated is typically a metal (steel plate, iron plate, wire mesh, etc.). For example, the inner and outer surfaces of a metal tank, the surface of a pump impeller, the metal pipe It ranges from simple surfaces such as inner and outer surfaces and metal mesh surfaces such as fences to complex surfaces.
Furthermore, examples of the substrate include pottery, ceramic, glass, and plastic.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the measuring method of BT (120) is as follows. After collecting 10 g of sample powder in a weighing bottle and weighing it, remove the lid of the weighing bottle, dry it in an air dryer at 120 ° C. for 24 hours, let it cool in a dry desiccator using diphosphorus pentoxide, and quickly weigh. Thus, the weight reduction rate was obtained. Moreover, about BT (300), it dried for 10 minutes within a 300 degreeC air dryer, and measured it similarly to the above.
[0025]
【Example】
Example 1
EVOH (ethylene content 31 mol%, saponification degree 99.6%, melt index 4.3 g / 10 min) 100 parts by weight with a 30φ twin screw extruder (extrusion temperature 200 ° C., discharge rate 20 kg / hr), 100 g / 1 part by weight of an adipic acid aqueous solution of L was added and pelletized. The obtained pellets were subjected to a low temperature pulverizer (using liquid nitrogen), and the powder on a 100 mesh sieve was collected through a 20 mesh wire mesh. The powder was stirred and humidified at 40 ° C. for 3 hours under steam humidification, and then sieved in the same manner as described above to obtain a powder for powder coating. The powder had a BT (120) of 0.6% and a BT (300) of 3.7%.
[0026]
The powder was put into a thermal spraying equipment, sprayed on a 150 × 250 × 2 mm steel plate degreased and washed with a solvent, and allowed to cool in the atmosphere. The resulting steel sheet had good gloss and smoothness. Further, the steel sheet was cooled to 40 ° C. below zero, and a 1 kg hard ball was dropped from a height of 2 m to evaluate the impact resistance. However, no crack was generated on the coating film surface.
[0027]
Example 2
The same powder as in Example 1 is put into a fluidized bed apparatus (stainless steel: diameter = 200 mm, height = 300 mm, air is blown uniformly through a sintered metal wire mesh from the bottom) and the powder flows uniformly. Then, a 150 × 250 × 2 mm steel plate heated to 300 ° C. was degreased with a solvent, washed, and immersed for about 3 seconds. After taking out, in order to further improve the smoothness of the coated surface, it was left in a 300 ° C. electric heating furnace for 10 minutes and then allowed to cool in the atmosphere. The steel sheet had good glossiness, and no cracks were observed in the same impact resistance evaluation as in Example 1.
[0028]
Example 3, Comparative Examples 1-3
A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that EVOH and the types and amounts of additives were changed. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
It is possible to provide a resin composition for powder coating composed of EVOH having a uniform coating film surface and imparting impact resistance to the coating film surface, and a powder coating containing the same as a main component.

Claims

Ethylene content from 15 to 70 mol%, saponification degree of vinyl acetate component is 80 mol% or more, a melt index of 1 to 100 g / 10 min ethylene - to vinyl copolymer saponified 100 parts by weight of acetic acid, an acidic compound 0 A resin composition for powder coating , containing 0.1 to 1 part by weight of a low-boiling compound having a boiling point of 200 ° C. or less and satisfying the following (1) and (2).
20 ≧ BT (300) ≧ 0.1 (1)
10 ≧ BT (120) ≧ 0.1 (2)
However, BT (120) ... 120 ° C (in dry air), weight reduction rate after heating for 24 hours (%)
BT (300) ... 300 ° C (in dry air) Weight reduction rate after heating for 10 minutes (%)

The resin composition for powder coating according to claim 1, wherein the acidic compound is at least one acidic compound selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, an organic acidic compound, and an amino acid .

The powder coating material which has the resin composition for powder coating of Claim 1 or 2 as a main component.