JP3936806B2

JP3936806B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3936806B2
Application number: JP23143498A
Authority: JP
Inventors: 俊赫申; 三周楊; 永吉張
Original assignee: 第一毛織株式会社
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: KR19990033149A; GB2330583A; DE19842713B4; GB2330583B; JPH11172094A; GB9817271D0; DE19842713B8; KR100360714B1; DE19842713A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、特にポリカーボネート樹脂と、スチレン含有グラフト共重合体と、スチレン含有共重合体と、アルキル基、好ましくはｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、リン酸エステルと、フッ素化ポリオレフィン系樹脂とからなり、ストレスクラックに対する抵抗性および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は透明性、衝撃強度および耐熱性に優れており、電気、電子製品や、自動車部品等、様々な用途に用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂自体、加工性が悪いという欠点があり、加工性を向上させるため他の樹脂とブレンドして使用する。例えば、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との混合物は高いノッチ衝撃強度を保持し、加工性を向上させた樹脂混合物である。
【０００３】
家庭用または事務用機器で使用されるポリカーボネートモルディン化合物は、火災を防止するため難燃性でなければならない。従来、このような熱可塑性モルディン化合物に難燃性を付与するため、ハロゲンおよび／またはアンチモン含有難燃剤が用いられた。米国特許第４，９８３，６５８号および第４，８８３，８３５号では、難燃剤としてハロゲン含有化合物が記載されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用する場合、燃焼時に人体に有害なガスを発生するため、ハロゲン系難燃剤を含まない樹脂の需要が増えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃性を与える技術として最も一般的な方法は、リン酸エステル系難燃剤を使用することである。しかしながら、リン酸エステル系難燃剤は耐熱性の低下、射出の際の難燃剤の揮発によるストレスクラック（stress crack）の発生、成形品の表面に揮発した難燃剤が染出る等の欠点を有する。
【０００５】
前記のような問題を解決するため、日本国特公昭６２−２５７０６号公報ではオキシ塩化リン、ジフェノール類およびフェノール類の反応から得たアリルリン酸エステルとリン酸エステルとのオリゴマー混合物を難燃剤として使用することが記載されている。しかしながら、このような方法で製造された難燃剤は、オキシ塩化リンや、触媒として用いる塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属塩から生じる金属イオンが残留するため、成形加工する際に金型が腐食するという問題が生じる。
【０００６】
一方、米国特許第５，０６１，７４５号および第５，０３０，６７５号では芳香族ポリカーボネート樹脂と、ＡＢＳグラフト共重合体と、スチレン含有グラフト共重合体と、スチレン含有共重合体と、モノマー型リン酸エステルであるリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）と、フッ素化ポリオレフィン系樹脂とからなるポリマーブレンドが記載されている。しかしながら、この組成物はストレスクラックが低いため、電気、電子製品の製造時にハロゲンが含まれていないＰＣ／ＡＢＳの使用が制限され、特に薄膜ハウジングでのストレスクラックに非常に弱いという欠点を有する。
【０００７】
モノマー型リン酸エステルによるストレスクラックおよび耐熱性の低下を減らすため、米国特許第５，２０４，３９４号では難燃剤として芳香族ポリカーボネートと、スチレン含有共重合体樹脂および／またはスチレン含有グラフト共重合体と、リン酸エステルオリゴマーとを含むポリマーが記載されている。しかしながら、この組成物のリン酸エステルオリゴマーの縮合度が１．４であれば難燃度はＶ−０になるが、縮合度が２．８になると難燃度はＨＢになり難燃性が著しく低下し、ストレスクラックも弱くなるという問題点がある。
【０００８】
これらの問題点を解決するため、米国特許第５，６７２，６４５号ではリン酸トリフェニル、リン酸エステルオリゴマーをそれぞれ単独で使用する場合よりストレスクラックの発生が低減するリン酸トリフェニルとリン酸エステルオリゴマーとを混合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの組成物も耐熱性およびストレスクラックに対する抵抗性が不十分であり、これらについて改善が望まれる。
【０００９】
米国特許第５，２０６，４０４号では１〜２０重量％のリン酸トリ（アルキルフェニル）と、１０〜５０重量％のリン酸ジ（アルキルフェニル）モノフェニルと、１５〜６０重量％のリン酸モノ（アルキルフェニル）ジフェニルと、２重量％未満のリン酸トリフェニルとを含むリン酸アルキルトリフェニルエステルの組成物が記載されている。しかしながら、熱可塑性樹脂組生物のストレスクラックの抵抗性および難燃性の改善はなされなかった。
【００１０】
本発明者は、米国特許第５，２０６，４０４号に記載のアルキル基、好ましくはｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、リン酸エステルとを含む難燃剤の添加により、耐熱性およびストレスクラックに対する抵抗性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組生物は、米国特許第５，６７２，６４５号に記載のモノマー型およびオリゴマー型リン酸エステルのみを混合した組成物より、ストレスクラックに対する抵抗性および耐熱性に優れたものである。
【００１１】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂と、スチレン含有グラフト共重合体と、スチレン含有共重合体と、アルキル基、好ましくはｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、リン酸エステルと、フッ素化ポリオレフィン系樹脂とからなる、ストレスクラックに対する抵抗性および難燃性に優れたポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）ハロゲンを含まない熱可塑性ポリカーボネート４０〜９５重量部と、
（Ｂ）（Ｂ．２）に（Ｂ．１）をグラフトさせて製造したスチレン含有グラフト共重合体５〜５０重量部と、
（Ｂ．１）（Ｂ．１．１）と（Ｂ．１．２）との混合物を（Ｂ）全重量に対して５〜９５重量％、
（Ｂ．１．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種を５０〜１００重量％、
（Ｂ．１．２）アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートと、無水マレイン酸と、Ｎ−置換マレイミドとから選択された少なくとも１種を５０〜０重量％、
（Ｂ．２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であるブタジエンゴムと、アクリルゴムと、エチレン／プロピレンゴムと、スチレン／ブタジエンゴムと、アクリロニトリル／ブタジエンゴムと、ブタジエン／スチレンゴムと、ポリイソプレンと、エチレン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）と、ポリ有機シロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとから選択された少なくとも１種を（Ｂ）全重量に対して９５〜５重量％、
（Ｃ）（Ｃ．１）と（Ｃ．２）とから製造したスチレン含有共重合体０〜３０重量部と、
（Ｃ．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種を５０〜９５重量％、
（Ｃ．２）アクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートとから選択された少なくとも１種を５０〜５重量％、
（Ｄ）（Ｄ−１）と（Ｄ−２）とからなり、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）全１００重量部に対して５〜２０重量部であり、（Ｄ−１）：（Ｄ−２）の割合は１００：０〜５：９５である混合物と、
（Ｄ−１）下記化学式３で表されるモノマー型リン酸エステルの混合物、
【００１３】
【化３】

【００１４】
上記式でＲはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル基のアルキル基であり、Ｎは０〜３の整数であり、
（Ｄ−２）下記化学式４で表されるリン酸エステル、
【００１５】
【化４】

【００１６】
上記式でＭは０〜５の実数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５はクレシル、フェニル、キシレン、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ブロム、塩素置換体から選択され、Ｒ３はアリレンであり、
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）全１００重量部に対して０〜２重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも各用途に応じて、マイカ、滑石、沸石、モンモリロライト等の無機物添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、成形化剤、離型剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）スチレン含有グラフト共重合体と、（Ｃ）スチレン含有共重合体と、（Ｄ−１）アルキル基、好ましくはｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、（Ｄ−２）リン酸エステルと、（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂とからなり、これら各成分について、以下に詳述する。
【００１９】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の熱可塑性樹脂組成物の一つの構成成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記化学式５で表される構造を有するジフェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応により合成される樹脂である。
【００２０】
【化５】

【００２１】
上記式でＡは単結合であり、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ５のアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６のシクロアルキリデン、−Ｓ−、−ＳＯ₂−等である。
【００２２】
上記化学式５のジフェノールとして好ましくは、ヒドロキノン、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。工業的に広く使用される芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールＡと呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから合成される。
【００２３】
このようなポリカーボネートは多くの文献、例えば米国特許第３，１６９，１２１号に記載のように、ジフェノールとホスゲンから相界面処理（phase interface process ）または均一相処理（homogeneous phase process ）により合成される。
【００２４】
本発明で用いられるポリカーボネートは、１０，０００〜５００，０００、好ましくは１８，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Mw）を有する。特定分子量のポリカーボネートは、フェノール、パラクレゾール、パライソオキシルフェノール等のモノフェノールを連鎖停止剤（chain terminator）として用いることにより得ることができる。ポリカーボネートは、ジフェノールのみの単独重合体または共重合体のいずれかを使用することができる。
【００２５】
本発明においてポリカーボネート樹脂は、スチレン含有グラフト共重合体、スチレン含有共重合体とともに基礎樹脂を構成する。
【００２６】
（Ｂ）スチレン含有グラフト共重合体
本発明で用いられるスチレン含有グラフト共重合体は、下記の成分から合成される。
【００２７】
すなわち、（Ｂ．１）（Ｂ．１．１）と（Ｂ．１．２）との混合物を（Ｂ）全重量に対して５〜９５重量％と、
（Ｂ．１．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種を５０〜１００重量％、
（Ｂ．１．２）アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートと、無水マレイン酸と、Ｎ−置換マレイミドとから選択された少なくとも１種を５０〜０重量％、
（Ｂ．２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であるブタジエンゴムと、アクリルゴムと、エチレン／プロピレンゴムと、スチレン／ブタジエンゴムと、アクリロニトリル／ブタジエンゴムと、ブタジエン／スチレンゴムと、ポリイソプレンと、ＥＰＤＭゴムと、ポリ有機シロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとから選択された少なくとも１種を（Ｂ）全重量に対して９５〜５重量％とからなり、好ましくはＡＢＳ樹脂である。
【００２８】
前記グラフト共重合体合成の際、ゴム粒子の平均粒径の範囲は、衝撃強度および外観を考慮すると０．０５〜４μｍが好ましい。
【００２９】
前記スチレン含有グラフト共重合体の合成方法は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合のいずれかが用いられ、好ましい合成方法は乳化重合または塊状重合である。
【００３０】
（Ｃ）スチレン含有共重合体
本発明で用いられるスチレン含有共重合体は、（Ｃ．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種の単量体５０〜９５重量％と、（Ｃ．２）アクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートとから選択された少なくとも１種の単量体５０〜５重量％とから合成される。スチレン含有共重合体の例として、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体から合成されるＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）が挙げられる。このようなスチレン含有共重合体樹脂は、通常の重合方法で合成されたものを用いることができ、特に懸濁重合または塊状重合で合成されたものが好ましい。
【００３１】
（Ｄ−１）アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物
本発明で用いられるリン系難燃剤は、下記化学式６で表されるアルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物である。
【００３２】
【化６】

【００３３】
上記式でＲはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル基のアルキル基であり、Ｎは０〜３の整数である。
【００３４】
本発明で用いられるアルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物として好ましくは、Ｎ＝３のリン酸トリ（アルキルフェニル）１〜２０％と、Ｎ＝２のリン酸ジ（アルキルフェニル）モノフェニル１０〜５０％と、Ｎ＝１のリン酸ジフェニルモノ（アルキルフェニル）１５〜６０％と、Ｎ＝０のリン酸トリフェニル２重量％未満とからなる混合物が挙げられる。Ｒは、好ましくはｔ−ブチル基またはイソプロピル基で、更に好ましくはｔ−ブチル基であり、混合したリン酸ｔ−ブチルフェニルエステルと、混合したリン酸イソプロピルフェニルエステルとを混合してもよい。
【００３５】
（Ｄ−２）リン酸エステル
本発明で用いられるリン酸エステルは、下記化学式７で表される。
【００３６】
【化７】

【００３７】
上記式でＭは０〜５の実数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５は互いに独立にハロゲンを含まないフェニル基またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基に置換されたアリル基であり、Ｒ３はアリレンである。
【００３８】
上記式でＭが０の時の化合物は、通常のモノマー型リン酸エステル難燃剤であり、Ｍが０以上の時の化合物は、オリゴマー型リン酸エステル難燃剤である。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるリン系難燃剤は、Ｍが０〜５の化合物が共存している。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５は具体的に、クレシル、フェニル、キシレン、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ブロム、塩素置換体から選択された少なくとも１種を用いることができ、主となるＲ３は、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡが用いられる。
【００３９】
本発明で用いられるリン酸エステルの例として、リン酸トリフェニル、リン酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）、リン酸トリ（４−メチルフェニル）、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸トリザイレニル、リン酸ザイレニルジフェニルのモノマー型リン酸エステル、これらのオリゴマー型リン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の前記難燃成分の重量比は、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物：リン酸エステルが１００：０〜５：９５、好ましくは８０：２０〜５：９５、更に好ましくは５５：４５〜１５：８５である。
【００４１】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂は従来の利用可能な樹脂であり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとポリフッ素化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が挙げられる。これらは独立に使用することができるが、２種以上を混合して使用してもよい。フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、樹脂と混合して押出すと樹脂内に繊維状の網を形成し、燃焼時の樹脂の流速粘性を低下させ、収縮率を増加させて樹脂の滴下を防止する。エマルジョン状態のフッ素化ポリオレフィン樹脂を使用すると、全樹脂に対するフッ素化ポリオレフィン樹脂の分散性は優れるが、工程が複雑になる欠点がある。従って、粉末状態のフッ素化ポリオレフィン樹脂であっても全樹脂に適宜分散させて繊維状の網を形成することができれば使用可能である。
【００４２】
本発明に用いられる好ましいフッ素化ポリオレフィン系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンがある。ポリテトラフルオロエチレンは、粒径が０．０５〜１，０００μｍであるものが好ましい。フルオロ系樹脂の使用量は、基礎樹脂１００重量部に対して０〜２．０重量部である。
【００４３】
（Ｆ）通常の添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は更に、上記成分以外にも各用途に応じて、１種以上の通常の添加剤、例えば無機物添加剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、成形化剤、顔料および／または染料、離型剤を加えることができる。これらの添加量は、基礎樹脂（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）全１００重量部に対して０〜５０重量部である。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の製造方法により製造することができるが、例えば組成物成分および添加剤を混合機で混合した後、この混合物を押出機でペレット型に押出すことにより製造される。
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
【発明の実施の形態】
下記の実施例１〜１１および比較例１〜８で用いた（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン含有グラフト共重合体、（Ｃ）スチレン含有共重合体、（Ｄ−１）アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物、（Ｄ−２１）モノマー型リン酸エステル、（Ｄ−２２）オリゴマー型リン酸エステル、（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂は下記の通りである。
【００４７】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Mw）２，０００〜８０，０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた。
【００４８】
（Ｂ）スチレン含有グラフト共重合体
全単量体に対するブタジエン含量が４５重量部になるようブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３６重量部と、アクリロニトリル１４重量部と、脱イオン水１５０重量部との混合物に、必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重量部と、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部と、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部とを添加した。その後５時間、７５℃に維持しながら反応を完了させ、ｇ−ＡＢＳラテックスを得た。得られた重合体ラテックスに１％黄酸溶液を添加し、凝固乾燥させてグラフト共重合体樹脂の粉末を得た。
【００４９】
（Ｃ）スチレン含有共重合体
スチレン７０重量部と、アクリロニトリル３０重量部と、脱イオン水１２０重量部との混合物に、必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部とリン酸トリカルシウム０．５重量部とを添加し、懸濁重合してＳＡＮ共重合体樹脂を得た。この共重合体を水洗、脱水および乾燥させて粉末状のＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
【００５０】
（Ｄ−１）ｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物
リン酸トリフェニル０．５重量％と、リン酸ジフェニル（ｔ−ブチルフェニル）３３．２重量％と、リン酸フェニルジ（ｔ−ブチルフェニル）４９．５重量％と、リン酸トリ（ｔ−ブチルフェニル）１２．５重量％とからなる混合物を用いた。
【００５１】
（Ｄ−２１）モノマー型リン酸エステル
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）を用いた。
【００５２】
（Ｄ−２２）オリゴマー型リン酸エステル
化学式７のＭ＝１．３であるジリン酸レソルシノール（ＲＤＰ）を用いた。
【００５３】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
平均粒径１０〜５０μｍであるポリテトラフルオロエチレンを用いた。
【００５４】
（実施例１〜４および比較例１〜４）
上記成分を使用して下記表に示す組成を有する熱可塑性樹脂組成物を製造し、その物性の測定結果を下記表１に示す。各熱可塑性樹脂組成物の製造の際、各成分を下記表１に示すよう混合し、酸化防止剤および熱安定剤を添加した後、通常の混合機の中で混合した。その後、この混合物をＬ／Ｄ＝２９、φ＝４５ｍｍの２軸押出機に投入し、ペレット型の樹脂組成物を製造し、射出温度２５０℃で試片を製造した。その後４０時間、２３℃、相対湿度５０％で放置した後、その物性を測定した。
【００５５】
実施例１〜４は、ｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物（Ｄ−１）と、モノマー型リン酸エステル（Ｄ−２１）またはオリゴマー型リン酸エステル（Ｄ−２２）とを混合して製造した樹脂組成物である。比較例１〜４は、前記実施例１〜４との比較のため、実施例１〜４と同様な基礎樹脂組成に、難燃剤としてモノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルのみを用いた樹脂組成物である。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（１）耐熱度：ＡＳＴＭＤ306 によって判定した。
【００５８】
（２）クラック発生の個数：ボックス（BOX ）様の金型を用いて射出した後、オーブンで２４時間、８０℃に保持し、その後クラック発生の個数を測定した。
【００５９】
（３）クラック全発生の長さ：ボックス（BOX ）様の金型を用いて射出した後、オーブンで２４時間、８０℃に保持し、その後クラック全発生の長さを測定した。
【００６０】
（実施例５〜１１および比較例５〜８）
下記表２および表３に示す組成にした以外は、実施例１〜４と同様な方法で熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性を測定し、その結果を表２および表３に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
上記表１〜表３から明らかなように、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、モノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルとを適宜な割合で混合して製造する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、モノマー型リン酸エステルを単独で使用するよりも高い耐熱性を有し、クラック発生の個数および長さが著しく低減することがわかる。特に、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物とオリゴマー型リン酸エステルとを適宜な割合で混合して製造する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、オリゴマー型リン酸エステルを単独で使用するよりも高い耐熱性を有し、クラック発生の個数が著しく減少する。なお、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物とモノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルとを適宜な割合で混合して使用すれば、モノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルを混合して使用する場合よりも高い耐熱性を有し、クラック発生の個数および長さが著しく減少してストレスクラックに対する抵抗性が優れることがわかる。従って、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物をＰＣ／ＡＢＳ樹脂に使用する場合、耐熱性はもちろんストレスクラックに対する抵抗性も向上することがわかる。
【００６４】
以上、本発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限り種々変更可能であることはいうまでもない。
【００６５】
【発明の効果】
アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、モノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルとを適宜な割合で混合して製造する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、モノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルを単独で使用するよりも高い耐熱性を有し、クラック発生の個数および長さを著しく低減することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and in particular, a polycarbonate resin, a styrene-containing graft copolymer, a styrene-containing copolymer, and a monomeric phosphate ester mixture substituted with an alkyl group, preferably a t-butyl group. The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a phosphate ester and a fluorinated polyolefin resin and having excellent resistance to stress cracking and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are excellent in transparency, impact strength, and heat resistance, and are used in various applications such as electrical and electronic products and automobile parts. However, the polycarbonate resin itself has a drawback of poor processability, and is used by blending with other resins in order to improve processability. For example, a mixture of a polycarbonate resin and a styrene resin is a resin mixture that maintains high notch impact strength and improves processability.
[0003]
Polycarbonate mordin compounds used in household or office equipment must be flame retardant to prevent fire. Conventionally, halogen and / or antimony-containing flame retardants have been used to impart flame retardancy to such thermoplastic mordin compounds. U.S. Pat. Nos. 4,983,658 and 4,883,835 describe halogen-containing compounds as flame retardants. However, when a halogen-based flame retardant is used, a gas harmful to the human body is generated during combustion. Therefore, the demand for a resin that does not contain a halogen-based flame retardant is increasing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The most common method for imparting flame retardancy without using a halogen-based flame retardant is to use a phosphate ester-based flame retardant. However, phosphate ester flame retardants have drawbacks such as a decrease in heat resistance, the occurrence of stress cracks due to volatilization of the flame retardant during injection, and the flame retardant volatilized on the surface of the molded product.
[0005]
In order to solve the above problems, Japanese Patent Publication No. Sho 62-25706 discloses an oligomer mixture of allyl phosphate ester and phosphate ester obtained from the reaction of phosphorus oxychloride, diphenols and phenols as a flame retardant. The use is described. However, the flame retardant produced by such a method retains metal ions resulting from phosphorus oxychloride and metal salts such as aluminum chloride and magnesium chloride used as a catalyst, so that the mold corrodes during molding. The problem arises.
[0006]
On the other hand, in US Pat. Nos. 5,061,745 and 5,030,675, an aromatic polycarbonate resin, an ABS graft copolymer, a styrene-containing graft copolymer, a styrene-containing copolymer, and a monomer type A polymer blend composed of phosphoric acid ester triphenyl phosphate (TPP) and a fluorinated polyolefin resin is described. However, since this composition has low stress cracks, the use of PC / ABS that does not contain halogen during the production of electrical and electronic products is limited, and it has the disadvantage that it is very vulnerable to stress cracks, particularly in thin film housings.
[0007]
US Pat. No. 5,204,394 discloses an aromatic polycarbonate and a styrene-containing copolymer resin and / or a styrene-containing graft copolymer as a flame retardant in order to reduce stress cracking and heat resistance degradation due to monomeric phosphate esters. And a phosphate ester oligomer is described. However, if the condensation degree of the phosphoric acid ester oligomer of this composition is 1.4, the flame retardancy is V-0, but if the condensation degree is 2.8, the flame retardancy is HB and the flame retardancy is low. There is a problem that the stress cracks are remarkably lowered and the stress cracks are weakened.
[0008]
In order to solve these problems, in US Pat. No. 5,672,645, triphenyl phosphate and phosphoric acid reduce the occurrence of stress cracks compared to the case where triphenyl phosphate and phosphate ester oligomer are used alone, respectively. A resin composition in which an ester oligomer is mixed is described. However, these compositions also have insufficient heat resistance and resistance to stress cracks, and improvements are desired for these compositions.
[0009]
In U.S. Pat. No. 5,206,404, 1-20% by weight of tri (alkylphenyl) phosphate, 10-50% by weight of di (alkylphenyl) monophenyl phosphate and 15-60% by weight of phosphoric acid. Compositions of alkyl triphenyl phosphates comprising mono (alkylphenyl) diphenyl and less than 2% by weight of triphenyl phosphate are described. However, improvement of the stress crack resistance and flame retardancy of the thermoplastic resin assemblage was not made.
[0010]
The inventor has added a flame retardant comprising a monomeric phosphate ester mixture substituted with an alkyl group, preferably a t-butyl group, as described in US Pat. No. 5,206,404, and a phosphate ester, It has been found that a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and resistance to stress cracks can be obtained, and the present invention has been completed. The flame retardant thermoplastic resin assembly of the present invention is more resistant to stress cracking and heat resistant than a composition in which only monomer type and oligomer type phosphate esters described in US Pat. No. 5,672,645 are mixed. It is excellent.
[0011]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin, a styrene-containing graft copolymer, a styrene-containing copolymer, a monomeric phosphate ester mixture substituted with an alkyl group, preferably a t-butyl group, and a phosphate ester. Another object of the present invention is to provide a polycarbonate thermoplastic resin composition having excellent resistance to stress cracks and flame retardancy, comprising a fluorinated polyolefin resin.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin composition of the present invention is
(A) 40 to 95 parts by weight of a thermoplastic polycarbonate containing no halogen,
(B) 5 to 50 parts by weight of a styrene-containing graft copolymer produced by grafting (B.1) to (B.2),
(B.1) A mixture of (B.1.1) and (B.1.2) is (B) 5 to 95% by weight relative to the total weight,
(B.1.1) 50 to 100% by weight of at least one selected from styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, and methyl methacrylate,
(B.1.2) Acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylate substituted with a C1-C8 alkyl group, acrylate substituted with a C1-C8 alkyl group, maleic anhydride, and N-substituted maleimide 50 to 0% by weight of at least one selected from
(B.2) butadiene rubber having a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or less, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butadiene / styrene rubber, At least one selected from polyisoprene, terpolymer of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyorganosiloxane, and polyalkyl (meth) acrylate rubber is added to the total weight of (B). 95-5% by weight,
(C) 0-30 parts by weight of a styrene-containing copolymer produced from (C.1) and (C.2),
(C.1) 50 to 95% by weight of at least one selected from styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, and methyl methacrylate,
(C.2) 50 to 5% by weight of at least one selected from acrylonitrile, methacrylate substituted with a C1 to C8 alkyl group, and acrylate substituted with a C1 to C8 alkyl group,
(D) It consists of (D-1) and (D-2), and is (A), (B), (C) 5 to 20 parts by weight with respect to all 100 parts by weight, (D-1): The ratio of (D-2) is 100: 0 to 5:95;
(D-1) a mixture of monomeric phosphate esters represented by the following chemical formula 3,
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
In the above formula, R is an alkyl group of t-butyl, isopropyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl group, N is an integer of 0 to 3,
(D-2) Phosphate ester represented by the following chemical formula 4,
[0015]
[Formula 4]

[0016]
Where M is a real number from 0 to 5, R1, R2, R4 and R5 are selected from cresyl, phenyl, xylene, propylphenyl, butylphenyl, bromine, chlorine substituents, R3 is arylene,
(E) A thermoplastic resin composition comprising 0 to 2 parts by weight of 100 parts by weight of (A), (B), and (C) fluorinated polyolefin resin.
[0017]
In addition to the above components, the resin composition of the present invention can be used for inorganic additives such as mica, talc, zeolite, and montmorillolite, glass fiber, carbon fiber, heat stabilizer, antioxidant, and light stability. Agents, molding agents, mold release agents, pigments, dyes, and the like can be added.
[0018]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a polycarbonate resin, (B) a styrene-containing graft copolymer, (C) a styrene-containing copolymer, (D-1) an alkyl group, preferably t- It consists of a monomer-type phosphate ester mixture substituted with a butyl group, (D-2) phosphate ester, and (E) a fluorinated polyolefin resin. Each of these components will be described in detail below.
[0019]
(A) Polycarbonate resin An aromatic polycarbonate resin, which is one component of the thermoplastic resin composition of the present invention, is synthesized by a reaction between a diphenol compound having a structure represented by the following chemical formula 5 and phosgene or a carbonic acid diester. Resin.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
A in the above formula is a single bond, an alkylene of C1 to C5, alkylidene of C2-C5, cycloalkylidene of C5 -C6, -S -, -, and the like - SO _2.
[0022]
Preferred examples of the diphenol represented by Chemical Formula 5 include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. . An aromatic polycarbonate widely used in industry is synthesized from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane called bisphenol A.
[0023]
Such polycarbonates are synthesized from diphenols and phosgene by phase interface process or homogeneous phase process, as described in many documents, for example, US Pat. No. 3,169,121. The
[0024]
The polycarbonate used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000, preferably 18,000 to 30,000. Polycarbonates with specific molecular weights can be obtained by using monophenols such as phenol, paracresol, paraisooxylphenol as chain terminators. As the polycarbonate, either a homopolymer or a copolymer of only diphenol can be used.
[0025]
In the present invention, the polycarbonate resin constitutes the basic resin together with the styrene-containing graft copolymer and the styrene-containing copolymer.
[0026]
(B) Styrene-containing graft copolymer The styrene-containing graft copolymer used in the present invention is synthesized from the following components.
[0027]
That is, the mixture of (B.1) (B.1.1) and (B.1.2) is (B) 5 to 95% by weight with respect to the total weight,
(B.1.1) 50 to 100% by weight of at least one selected from styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, and methyl methacrylate,
(B.1.2) Acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylate substituted with a C1-C8 alkyl group, acrylate substituted with a C1-C8 alkyl group, maleic anhydride, and N-substituted maleimide 50 to 0% by weight of at least one selected from
(B.2) butadiene rubber having a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or less, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butadiene / styrene rubber, At least one selected from polyisoprene, EPDM rubber, polyorganosiloxane, and polyalkyl (meth) acrylate rubber comprises (B) 95 to 5% by weight, preferably ABS resin. It is.
[0028]
In synthesizing the graft copolymer, the range of the average particle diameter of the rubber particles is preferably 0.05 to 4 μm in consideration of impact strength and appearance.
[0029]
As a method for synthesizing the styrene-containing graft copolymer, any one of known emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization is used, and a preferable synthesis method is emulsion polymerization or bulk polymerization.
[0030]
(C) Styrene-containing copolymer The styrene-containing copolymer used in the present invention is (C.1) at least one selected from styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, and methyl methacrylate. At least one selected from (C.2) acrylonitrile, a methacrylate substituted with a C1-C8 alkyl group, and an acrylate substituted with a C1-C8 alkyl group. It is synthesized from 50 to 5% by weight of the seed monomer. An example of a styrene-containing copolymer is SAN (styrene / acrylonitrile) synthesized from a copolymer of styrene and acrylonitrile. As such a styrene-containing copolymer resin, those synthesized by an ordinary polymerization method can be used, and those synthesized by suspension polymerization or bulk polymerization are particularly preferred.
[0031]
(D-1) Monomer-type phosphate ester mixture substituted with alkyl group The phosphorus-based flame retardant used in the present invention is a monomer-type phosphate ester mixture substituted with an alkyl group represented by the following chemical formula 6.
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
In the above formula, R is an alkyl group of t-butyl, isopropyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl group, and N is an integer of 0-3.
[0034]
The monomer type phosphate ester mixture substituted with an alkyl group used in the present invention is preferably 1 to 20% of tri (alkylphenyl) phosphate having N = 3 and di (alkylphenyl) monophosphate having N = 2. A mixture comprising 10 to 50% phenyl, 15 to 60% diphenyl mono (alkylphenyl) phosphate having N = 1, and less than 2% by weight of triphenyl phosphate having N = 0. R is preferably a t-butyl group or an isopropyl group, more preferably a t-butyl group, and the mixed phosphoric acid t-butylphenyl ester and the mixed isopropyl phenyl ester may be mixed.
[0035]
(D-2) Phosphate ester The phosphate ester used in the present invention is represented by the following chemical formula 7.
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
In the above formula, M is a real number of 0 to 5, R1, R2, R4 and R5 are independently an aryl group substituted with a halogen-free phenyl group or a C1-C4 alkyl group, and R3 is arylene. is there.
[0038]
In the above formula, the compound when M is 0 is a normal monomeric phosphate flame retardant, and the compound when M is 0 or more is an oligomeric phosphate flame retardant. In the phosphorus-based flame retardant contained in the thermoplastic resin composition of the present invention, a compound having M of 0 to 5 coexists. Specifically, R1, R2, R4, and R5 may be at least one selected from cresyl, phenyl, xylene, propylphenyl, butylphenyl, bromine, and a chlorine substituent, and the main R3 is resorcinol, Hydroquinone and bisphenol A are used.
[0039]
Examples of phosphate esters used in the present invention include triphenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (4-methylphenyl) phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, phosphorus Examples include tri (isopropylphenyl) acid, trisailenyl phosphate, monomeric phosphate ester of zylenyl diphenyl phosphate, oligomeric phosphate ester thereof, or a mixture thereof.
[0040]
The weight ratio of the flame retardant component of the present invention is such that the monomer type phosphate ester mixture substituted with an alkyl group: phosphate ester is 100: 0 to 5:95, preferably 80:20 to 5:95, more preferably 55:45 to 15:85.
[0041]
(E) Fluorinated polyolefin resin The fluorinated polyolefin resin used in the present invention is a conventionally usable resin. For example, polytetrafluoroethylene, polyfluorinated vinylidene, a copolymer of tetrafluoroethylene and polyfluorinated vinylidene. Examples thereof include a polymer and a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. Although these can be used independently, you may mix and use 2 or more types. When the fluorinated polyolefin resin is mixed with the resin and extruded, a fibrous network is formed in the resin, the flow velocity viscosity of the resin during combustion is reduced, and the shrinkage rate is increased to prevent dripping of the resin. When an fluorinated polyolefin resin in an emulsion state is used, the dispersibility of the fluorinated polyolefin resin with respect to the entire resin is excellent, but there is a drawback that the process becomes complicated. Accordingly, even a powdered fluorinated polyolefin resin can be used as long as it can be appropriately dispersed in the entire resin to form a fibrous network.
[0042]
A preferable fluorinated polyolefin resin used in the present invention is polytetrafluoroethylene. The polytetrafluoroethylene preferably has a particle size of 0.05 to 1,000 μm. The usage-amount of fluoro resin is 0-2.0 weight part with respect to 100 weight part of base resin.
[0043]
(F) Conventional Additives The thermoplastic resin composition of the present invention further includes one or more normal additives such as inorganic additives, heat stabilizers, antioxidants, in addition to the above components, depending on each application. , Light stabilizers, shaping agents, pigments and / or dyes, mold release agents can be added. These addition amounts are 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the base resins (A), (B) and (C).
[0044]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a conventional production method. For example, the composition components and additives are mixed with a mixer, and then the mixture is extruded into a pellet mold with an extruder. Manufactured.
[0045]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Substitution with (A) polycarbonate resin, (B) styrene-containing graft copolymer, (C) styrene-containing copolymer, (D-1) alkyl group used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 below. The monomer-type phosphate ester mixture, (D-21) monomer-type phosphate ester, (D-22) oligomer-type phosphate ester, and (E) fluorinated polyolefin resin are as follows.
[0047]
(A) Polycarbonate resin A bisphenol A type polycarbonate resin having a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 80,000 was used.
[0048]
(B) A butadiene rubber latex is added so that the butadiene content is 45 parts by weight with respect to the total monomers of the styrene-containing graft copolymer, and 36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water. To the mixture, 1.0 part by weight of potassium oleate, 0.4 parts by weight of cumene hydroperoxide and 0.3 part by weight of mercaptan chain transfer agent, which are necessary additives, were added. Thereafter, the reaction was completed while maintaining at 75 ° C. for 5 hours to obtain g-ABS latex. A 1% yellow acid solution was added to the resulting polymer latex and coagulated and dried to obtain a graft copolymer resin powder.
[0049]
(C) Styrene-containing copolymer A mixture of 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, and 120 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile, which is a necessary additive, and phosphorus 0.5 parts by weight of tricalcium acid was added, and suspension polymerization was performed to obtain a SAN copolymer resin. This copolymer was washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdery SAN copolymer resin.
[0050]
(D-1) A monomer type phosphate ester mixture substituted with t-butyl group 0.5% by weight of triphenyl phosphate, 33.2% by weight of diphenyl phosphate (t-butylphenyl), and phenyl di ( A mixture composed of 49.5% by weight of (t-butylphenyl) and 12.5% by weight of tri (t-butylphenyl) phosphate was used.
[0051]
(D-21) Monomeric phosphate ester triphenyl phosphate (TPP) was used.
[0052]
(D-22) Resorcinol diphosphate (RDP) in which M = 1.3 in the oligomeric phosphate ester chemical formula 7 was used.
[0053]
(E) Fluorinated polyolefin resin Polytetrafluoroethylene having an average particle size of 10 to 50 μm was used.
[0054]
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4)
A thermoplastic resin composition having the composition shown in the following table is produced using the above components, and the measurement results of the physical properties are shown in Table 1 below. When manufacturing each thermoplastic resin composition, each component was mixed as shown in Table 1 below, and after adding an antioxidant and a heat stabilizer, they were mixed in a normal mixer. Thereafter, this mixture was put into a twin screw extruder of L / D = 29 and φ = 45 mm to produce a pellet type resin composition, and a test piece was produced at an injection temperature of 250 ° C. Then, after standing for 40 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, the physical properties were measured.
[0055]
In Examples 1 to 4, a monomer type phosphate ester mixture (D-1) substituted with a t-butyl group, a monomer type phosphate ester (D-21) or an oligomer type phosphate ester (D-22) It is the resin composition manufactured by mixing. Comparative Examples 1-4 used only monomer type phosphate ester or oligomer type phosphate ester as a flame retardant for the same basic resin composition as Examples 1-4 for comparison with Examples 1-4. It is a resin composition.
[0056]
[Table 1]

[0057]
(1) Heat resistance: Determined according to ASTM D306.
[0058]
(2) Number of occurrence of cracks: After injection using a BOX-like mold, it was kept in an oven at 80 ° C. for 24 hours, and then the number of occurrences of cracks was measured.
[0059]
(3) Length of occurrence of all cracks: After injection using a BOX-like mold, it was kept in an oven at 80 ° C. for 24 hours, and then the length of occurrence of all cracks was measured.
[0060]
(Examples 5-11 and Comparative Examples 5-8)
A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the compositions shown in Table 2 and Table 3 were used. The physical properties of the obtained thermoplastic resin composition were measured, and the results are shown in Tables 2 and 3.
[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
As is apparent from Tables 1 to 3 above, the present invention is prepared by mixing a monomer type phosphate ester mixture substituted with an alkyl group and a monomer type phosphate ester or oligomer type phosphate ester at an appropriate ratio. It can be seen that this thermoplastic resin composition has higher heat resistance than the use of the monomeric phosphate ester alone, and the number and length of occurrence of cracks are significantly reduced. In particular, the thermoplastic resin composition of the present invention, which is produced by mixing a monomer type phosphate ester mixture substituted with an alkyl group and an oligomer type phosphate ester at an appropriate ratio, uses an oligomer type phosphate ester alone. Therefore, the number of cracks is significantly reduced. In addition, if a monomer type phosphate ester mixture substituted with an alkyl group and a monomer type phosphate ester or an oligomer type phosphate ester are mixed at an appropriate ratio, a monomer type phosphate ester or an oligomer type phosphate ester is used. It can be seen that the heat resistance is higher than that in the case of using a mixture, the number and length of cracks are remarkably reduced, and the resistance to stress cracks is excellent. Therefore, it can be seen that when a monomeric phosphate ester mixture substituted with an alkyl group is used in a PC / ABS resin, not only heat resistance but also resistance to stress cracking is improved.
[0064]
Although the present invention has been specifically described above based on the embodiments, it is needless to say that the present invention is not limited to the above embodiments and can be variously modified without departing from the gist thereof.
[0065]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention, which is produced by mixing a monomer type phosphate ester mixture substituted with an alkyl group and a monomer type phosphate ester or oligomer type phosphate ester in an appropriate ratio, is a monomer type phosphoric acid. It has higher heat resistance than the use of an ester or oligomer type phosphate ester alone, and the number and length of cracks can be remarkably reduced.

Claims

(A) 40 to 95 parts by weight of a halogen-free thermoplastic polycarbonate; (B) 5 to 50 parts by weight of a styrene-containing graft copolymer produced by grafting (B.1) to (B.2); (B.1) A mixture of (B.1.1) and (B.1.2) is (B) 5 to 95% by weight relative to the total weight, (B.1.1) styrene, α- At least one selected from methyl styrene, nucleus-substituted styrene, and methyl methacrylate is substituted with 50 to 100% by weight, (B.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, and a C1-C8 alkyl group. 50 to 0% by weight of at least one selected from selected methacrylates, acrylates substituted with C1-C8 alkyl groups, maleic anhydride, and N-substituted maleimides, (B.2) glass transition temperature (Tg) is Butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butadiene / styrene rubber, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene monomer that are 10 ° C. or lower. At least one selected from a terpolymer (EPDM), a polyorganosiloxane, and a polyalkyl (meth) acrylate rubber is 95 to 5% by weight based on the total weight of (B), (C) (C .1) and 0-30 parts by weight of a styrene-containing copolymer prepared from (C.2), (C.1) selected from styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, and methyl methacrylate 50-95% by weight of at least one selected from (C.2) acrylonitrile and methacrylate substituted with a C1-C8 alkyl group , At least one selected from an acrylate substituted with a C1-C8 alkyl group, consisting of 50 to 5% by weight, (D) (D-1) and (D-2), (A), ( B), (C) 5 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the mixture, and the ratio of (D-1) :( D-2) is 100: 0 to 5:95; 1) A mixture of monomeric phosphate esters represented by the following chemical formula 1,

In the above formula, R is an alkyl group of a t-butyl group, N is an integer of 0 to 3, and (D-2) a phosphate ester represented by the following chemical formula 2,

Where M is a real number from 0 to 5, R1, R2, R4 and R5 are selected from cresyl, phenyl, xylene, propylphenyl, butylphenyl, bromine, chlorine substituents, R3 is arylene, (E A thermoplastic resin composition characterized by comprising 0 to 2 parts by weight of 100 parts by weight of (A), (B) and (C) of the fluorinated polyolefin resin.

2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the monomeric phosphate ester mixture (D-1) is 1 to 20% monophosphoric acid substituted with an N = 3 alkyl group, and N = 2. A mixture of 10 to 50% monophosphoric acid substituted with an alkyl group, 15 to 60% monophosphoric acid substituted with an N = 1 alkyl group, and less than 2% by weight of N = 0 monophosphoric acid A thermoplastic resin composition characterized by the above.

It is a thermoplastic resin composition of Claim 1, Comprising: The ratio with respect to the said phosphate ester (D-2) of the said monomer type phosphate ester mixture (D-1) is 80: 20-5: 95. The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.

It is a thermoplastic resin composition of Claim 1, Comprising: The ratio with respect to the said phosphate ester (D-2) of the said monomer type phosphate ester mixture (D-1) is 55: 45-15: 85. The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.

The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the composition further comprises an inorganic additive, glass fiber, carbon fiber, a heat stabilizer, an antioxidant, and a light stabilizer. A thermoplastic resin composition comprising at least one additive selected from the group consisting of a molding agent, a release agent, and a pigment and / or dye.

2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the monomeric phosphate ester mixture (D-1) is monophosphoric acid 1 to 20% substituted with a t-butyl group of N = 3, and N = 10-50% monophosphoric acid substituted with a t-butyl group of = 2, 15-60% monophosphoric acid substituted with a t-butyl group of N = 1, and less than 2% by weight of monophosphoric acid with N = 0 A thermoplastic resin composition characterized by being a mixture comprising: