KR100211180B1 - The resin composition of thermoplastic polycarbonate having flame retarding property - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 할로겐을 함유하지 않은 열 가소성 폴리카보네이트 수지 50~95 중량부, (a2) 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 50~80 중량부 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 적어도 하나가 20~50 중량부로 이루어진 스티렌 함유 공중합체 수지 0~30 중량부, 및 (a3) 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 30~65 중량부 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 적어도 하나가 10~30 중량부인 혼합물을 고무 15~60 중량부에 그라프트 시킨 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 5~50 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 인산 에스테르 화합물 3∼20 중량부; (C) 비스페닐 술폰계 화합물 1∼20 중량부; 및 (D) 불소화 폴리올레핀계 수지 0~2 중량부로 이루어진다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 50 to 95 parts by weight of (a 1 ) halogen-free thermoplastic polycarbonate resin, and (a 2 ) styrene, alpha-methylstyrene, and nuclear substituted styrene. 0-30 parts by weight of a styrene-containing copolymer resin consisting of 80 parts by weight and 20-50 parts by weight of at least one of acrylonitrile, methyl methacrylate and butyl acrylate, and (a 3 ) styrene, alpha methyl styrene and nuclear substitution Rubber-modified styrene-containing graft in which a mixture of 30 to 65 parts by weight of styrene and at least 10 to 30 parts by weight of acrylonitrile, methyl methacrylate and butyl acrylate is grafted to 15 to 60 parts by weight of rubber. 100 parts by weight of a base resin consisting of 5 to 50 parts by weight of a copolymer copolymer resin; (B) 3 to 20 parts by weight of a phosphate ester compound; (C) 1 to 20 parts by weight of the bisphenyl sulfone compound; And (D) 0 to 2 parts by weight of the fluorinated polyolefin resin.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물Thermoplastic polycarbonate resin composition having flame retardancy

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

(발명의 분야)(Field of invention)

본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 및 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체로 이루어진 기초수지에 난연제로서 인산 에스테르 화합물과 비스페닐 술폰계 화합물이 함유된 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 불소화 폴리올레핀계 수지를 더 함유할 수 있다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having flame retardancy. More specifically, the present invention is a flame retardant containing a phosphate ester compound and a bisphenyl sulfone compound as a flame retardant in a base resin composed of a halogen-free thermoplastic polycarbonate resin, a styrene-containing copolymer and a rubber-modified styrene-containing graft copolymer It relates to a thermoplastic resin composition having. The resin composition of the present invention may further contain a fluorinated polyolefin resin.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 수지 조성물의 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 염료, 및/또는 안료가 필요한 양으로 부가될 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may be added in the required amount of inorganic additives, heat stabilizers, antioxidants, dyes, and / or pigments depending on the respective use of the resin composition.

(발명의 배경)(Background of invention)

폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도, 및 내열성이 우수하여 높은 강도를 요구하는 전기전자 제품 및 자동차 부품 등의 많은 용도에 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지 자체로써는 노치(Notch)충격강도가 낮고 가공성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다. 따라서 가공성과 노치 충격강도를 개선하기 위해 다른 종류의 수지와 블렌드(blend)하여 사용되고 있다. 예를들어 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지의 혼합물은 높은 노치 충격강도를 유지하며 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다. 이 조성물의 수지는 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용기기와 같은 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에 이와 같은 수지 조성물에 요구되는 다른 필수적인 요건은 그 수지가 난연성을 가져야 한다는 점과 높은 기계적강도를 유지하여야 한다는 점이다.Polycarbonate resins are used in many applications, such as electrical and electronic products and automotive parts that require high strength due to their excellent transparency, mechanical strength, and heat resistance. However, the polycarbonate resin itself has disadvantages of low notch impact strength and poor workability. Therefore, in order to improve workability and notch impact strength, it is blended with other kinds of resins. For example, a mixture of polycarbonate resin and styrene resin is a resin mixture which maintains high notch impact strength and improves processability. Since the resins of this composition are typically applied to large heat dissipation products such as computer housings or other office equipment, other essential requirements for such resin compositions are that they must be flame retardant and maintain high mechanical strength. It should be.

수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 그 중에서 폴리카보네이트 수지에 할로겐 화합물과 안티몬 화합물을 용융혼합하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 이러한 할로겐 화합물은 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만, 수지 가공중에 분해 가스가 발생하여 금형에 부식을 일으킬 뿐만 아니라, 브롬 화합물은 브롬화디페닐에테르를 사용하는 경우에는 디옥신이나 또는 디퓨란과 같은 인체에 치명적인 해를 줄 수 있는 유독한 가스가 발생할 가능성이 높다.Many studies have been conducted to impart flame retardancy to the resin composition, and among them, a method of melt-mixing a halogen compound and an antimony compound to a polycarbonate resin has been used to impart flame retardance to the resin composition. However, the halogen compound exhibits sufficient flame retardant function in the event of fire. However, decomposition gas is generated during resin processing to cause corrosion in the mold, and the bromine compound may be different from dioxins or difuran when brominated diphenyl ether is used. Toxic gases are likely to occur that can cause fatal harm to the same body.

또한 안티몬의 사용은 열안정성과 내후성을 저하하기 때문에 사출기내에서 장시간 체류시에 물성이 열화하는 약점을 갖고 있다. 이를 개선하고자 안티몬화합물의 사용을 배제하기 위하여 폴리카보네이트계 수지에 할로겐 화합물과 인산 에스테르계 화합물을 동시에 난연제로 사용하는 기술이 유럽특허공개 제174,493호와 제286,965호 및 제287,895호에 개시되어 있다. 위 특허기술은 인계화합물에 의해 가공성을 향상시키고 난연성을 개선하기 위하여 적용하였으나 주난연제로 사용되는 할로겐화합물이 가공중 휘발되어 금형부식 등을 발생시키는 문제점은 개선하지 못하고 있는 상황이고 또한 환경문제에도 대응하지 못하는 기술이다. 따라서 상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여 미국 특허 제4,692,488호, 제4,914,144호 및 일본특허공개 소59-202240호에서는 인산 에스테르계의 화합물과 풀로오로계 화합물을 사용하여 난연성을 부여한 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기의 특허 기술들은 인산 에스테르를 난연제로 적용하여 난연성은 만족할 만한 정도로 확보하였으나 인산 에스테르계 화합물만으로 난연성을 확보하였기 때문에 적정수준의 내열성 등의 물성을 유지하기 위하여 최종 조성물의 수지 조성중 폴리카보네이트의 함량이 75 중량부 이상 유지되어야 하는 단점을 갖고 있다. 즉, 실질적으로 사용이 가능한 내열온도는 미국시험규격 D-306에 의거하여 5kg의 하중에서 최소한 80℃ 이상을 유지하여야 전자 제품의 부품으로 적용될 수 있다.In addition, the use of antimony lowers the thermal stability and weather resistance, and thus has the weakness of deteriorating the physical properties during long-term stay in the injection molding machine. In order to improve the problem, a technique of using a halogen compound and a phosphate ester compound at the same time as a flame retardant in a polycarbonate resin in order to exclude the use of antimony compounds is disclosed in European Patent Publication Nos. 174,493, 286,965 and 287,895. The above patented technology has been applied to improve processability and flame retardancy by phosphorus compounds. However, the problems that cause mold corrosion due to volatilization of halogen compounds used as main flame retardants during processing have not been improved. It's a technology you can't. Therefore, in order to solve the above problems, US Patent Nos. 4,692,488, 4,914,144 and Japanese Patent Laid-Open No. 59-202240 disclose a resin composition in which flame retardancy is imparted by using a phosphate ester compound and a pullolo compound. . However, the above patented technologies are applied to the phosphate ester as a flame retardant, but the flame retardancy is secured to a satisfactory level. However, since the flame retardancy is secured only by the phosphate ester compound, the content of polycarbonate in the resin composition of the final composition is maintained in order to maintain proper properties such as heat resistance. It has a disadvantage that it must be maintained at 75 parts by weight or more. In other words, the practically usable heat-resistant temperature must be maintained at least 80 ℃ at a load of 5kg according to US test standard D-306 to be applied to the parts of electronic products.

상기의 특허들에 의하여 인산 에스테르를 적용한 폴리카보네이트계 수지의 실용내열성과 UL 94VB 난연규격에 부합하는 난연성을 유지하기 위하여 폴리카보네이트의 함량이 기초수지에 대해 75 중량부 이상 적용되어야만 한다. 즉 투입되는 인산 에스테르의 양만큼 저하되는 내열도를 보상하기 위하여 상대적으로 내열도가 높은 폴리카보네이트 수지의 함량을 증가시켜야만 하는 단점이 있다.According to the above patents, in order to maintain the practical heat resistance of the polycarbonate resin to which the phosphate ester is applied and flame retardancy conforming to the UL 94VB flame retardant standard, the content of polycarbonate should be applied to 75 parts by weight or more based on the basic resin. That is, in order to compensate for the heat resistance lowered by the amount of the phosphate ester introduced, there is a disadvantage in that the content of the polycarbonate resin having a relatively high heat resistance must be increased.

폴리카보네이트 수지는 연소에 필요한 한계산소지수(Limited Oxygen Index)가 25 정도로 그 자체가 UL 94 V2 정도의 난연물성을 지니고 있다. 그러나 전술한 단점인 가공성을 향상하고 충격 강도의 물성을 보완하기 위하여 스티렌함유 수지와 블렌드할 경우 난연성은 급격히 저하된다. 따라서 상기의 인산 에스테르를 투입함에 의해 난연성을 달성한다. 미국특허 제4,692,488호에 의해 완성된 특허기술에 의하면 단분자형태의 포스페이트 또는 포스포네이트를 난연제로 적용하고 있으나 실제로 포스포네이트의 경우 난연성 부여 효과가 상대적으로 저하되어 상품화되기 어렵과 포스페이트를 적용하여 완성된 수지 조성물이 상품화되고 있다. 그러나 상기의 수지 조성물은 단분자 포스페이트의 첨가에 인한 내열성의 저하로 인해 적정수준의 폴리카보네이트 함량을 유지하여야만 한다. 단분자 포스페이트 또는 포스포네이트의 첨가로 인한 내열도의 저하를 개선하기 위해 인산 에스테르의 분자량을 증가하여 기존의 단분자 인산 에스테르를 적용한 것과 대비하여 내열성을 개선한 기술이 일본국 특허공개 소59-202240호에 공개되어 있다. 그러나 단순히 인화합물의 합성도를 증가한 합성물을 적용함에 의해 완성된 조성물은 내열성의 향상은 이룰 수가 있었으나 인화합물의 합성도가 증가함에 의해 난연 효과가 감소하기 때문에 동일한 난연도를 달성하기 위하여 상대적으로 단분자 인화합물과 대비하여 더 많은 양의 인화하물을 투입하여야 하는 단점이 있다. 또한 이와 같은 올리고머형 인화합물도 폴리카보네이트 함량이 70 중량부 이상을 유지하여야 적합한 난연물성을 달성할 수 있다.Polycarbonate resin has a flame resistance of about UL 94 V2, which is about 25 limit oxygen index (Limited Oxygen Index) required for combustion. However, when blended with the styrene-containing resin in order to improve the processability and the properties of the impact strength, which is the aforementioned disadvantage, the flame retardancy is drastically reduced. Therefore, flame retardance is achieved by adding the above phosphate ester. According to the patent technology completed by U.S. Patent No. 4,692,488, the monomolecular form of phosphate or phosphonate is applied as a flame retardant, but in the case of phosphonate, the effect of imparting flame retardancy is relatively lowered, making it difficult to commercialize. The completed resin composition is commercially available. However, the resin composition must maintain an appropriate level of polycarbonate content due to the decrease in heat resistance due to the addition of monomolecular phosphate. In order to improve the decrease in heat resistance due to the addition of single-molecule phosphate or phosphonate, a technique of improving the heat resistance compared to the conventional single-molecule phosphate ester is applied by increasing the molecular weight of the phosphate ester. Published in 202240. However, the composition obtained by simply applying a synthetic compound having increased the degree of synthesis of phosphorus compounds could be improved in heat resistance, but the flame retardant effect was decreased by increasing the degree of synthesis of phosphorus compounds, so that the same flame retardancy was achieved. Compared to molecular phosphorus compounds, there is a disadvantage in that a larger amount of phosphate is required. In addition, such an oligomeric phosphorus compound may maintain a polycarbonate content of 70 parts by weight or more to achieve suitable flame retardant properties.

폴리카보네이트의 함량을 높게 유지하고 많은 양의 인화합물 난연제를 적용하여야만 하는 기존 기술의 이와 같은 문제점은 제조 원가를 상승하여 수지 제조업체나 구매자 모두 원가적인 부담을 안게 되었다.This problem of the existing technology, which requires maintaining a high content of polycarbonate and applying a large amount of phosphorus compound flame retardant, has raised the manufacturing cost, thereby burdening both the resin manufacturer and the buyer.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 현상과 문제점을 해결하고자 기존의 인화합물을 주난연제로 적용하고 난연성의 상승효과가 있는 비스페닐술폰계 화합물을 폴리카보네이트와 스티렌 함유 수지 블렌드에 첨가함에 의해 적은 양의 난연제로 동일한 난연성을 유지하면서 내열성의 향상을 이루었을 뿐만 아니라 충격강도 등의 기계적 물성이 매우 우수한 열가소성 난연성 수지 조성물을 발명하기에 이르렀다.Therefore, the present inventors apply a conventional phosphorus compound as a main flame retardant and solve the above problems and problems, and add a small amount of flame retardant by adding a bisphenyl sulfone-based compound having a synergistic effect of flame retardant to a polycarbonate and a styrene-containing resin blend. In addition to improving heat resistance while maintaining the same flame retardancy, the inventors have invented a thermoplastic flame retardant resin composition having excellent mechanical properties such as impact strength.

[발명의 목적][Purpose of invention]

본 발명의 목적은 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체 및 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체로 이루어진 기초수지에 난연제로서 인산 에스테르 화합물과 비스페닐 술폰계 화합물을 사용함으로써 상대적으로 적은 양의 폴리카보네이트를 사용하더라도 우수한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to use a relatively small amount of polycarbonate by using a phosphate ester compound and a bisphenyl sulfone type compound as a flame retardant in a base resin composed of a polycarbonate, a styrene-containing copolymer and a rubber-modified styrene-containing graft copolymer. Even if it is to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy.

본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체 및 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체로 이루어진 기초수지에 난연제로서 인산 에스테르 화합물과 비스페닐 술폰계 화합물을 사용함으로써 종래의 인산 에스테르계 화합물을 단독으로 사용할 경우보다 내열도가 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a conventional phosphate ester compound by using a phosphate ester compound and a bisphenyl sulfone compound as a flame retardant in a base resin composed of polycarbonate, a styrene-containing copolymer and a rubber-modified styrene-containing graft copolymer. In order to provide a thermoplastic resin composition having improved heat resistance than when used as.

본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체 및 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체로 이루어진 기초수지에 난연제로서 인산 에스테르 화합물과 비스페닐 술폰계 화합물을 사용함으로써 충격강도와 같은 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide mechanical properties such as impact strength by using a phosphate ester compound and a bisphenyl sulfone-based compound as a flame retardant in a base resin composed of a polycarbonate, a styrene-containing copolymer and a rubber-modified styrene-containing graft copolymer. It is to provide an excellent thermoplastic resin composition.

[발명의 요약][Summary of invention]

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 50~95 중량부, (a2) 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 50~80 중량부 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 적어도 하나가 20~50 중량부로 이루어진 스티렌 함유 공중합체 수지 0~30 중량부, 및 (a3) 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 30~65 중량부 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 적어도 하나가 10~30 중량부인 혼합물을 고무 15~60 중량부에 그라프트 시킨 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 5~50 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부:(B) 인산 에스테르 화합물 3~20 중량부: (C) 비스페닐 술폰계 화합물 1~20 중량부: 및 (D) 불소화 폴리올레핀계 수지 0~2 중량부로 이루어진다.In the thermoplastic resin composition of the present invention, at least one of (A) 50 to 95 parts by weight of (a 1 ) halogen-free thermoplastic polycarbonate resin, (a 2 ) styrene, alpha-methylstyrene, and nuclear substituted styrene is 50 to 80 0 to 30 parts by weight of a styrene-containing copolymer resin consisting of 20 to 50 parts by weight of at least one of acrylonitrile, methyl methacrylate and butyl acrylate, and (a 3 ) styrene, alpha methyl styrene and nuclear substituted styrene. Rubber-modified styrene-containing graft in which a mixture of at least one of 30 to 65 parts by weight and at least one of 10 to 30 parts by weight of acrylonitrile, methyl methacrylate and butyl acrylate is grafted to 15 to 60 parts by weight of rubber 100 parts by weight of the base resin consisting of 5 to 50 parts by weight of the copolymer resin: (B) 3 to 20 parts by weight of the phosphate ester compound: (C) 1 to 20 parts by weight of the bisphenyl sulfone compound: and (D ) It consists of 0-2 weight part of fluorinated polyolefin resins.

본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다.The resin composition of the present invention may be added with an inorganic additive, a heat stabilizer, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye according to each use.

이하 본 설명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.The details of the present description are described below.

(발명의 구체예에 대한 상세한 설명)(Detailed Description of Specific Embodiments of the Invention)

본 발명의 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 (A)(a1) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지, (a2) 스티렌 함유 공중합체 수지 및 (a3) 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지로 이루어진 기초수지, (B) 인산 에스테르 화합물, (C) 비스페닐술폰계 화합물, 및 (D) 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어진다.The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) (a 1 ) halogen-free thermoplastic polycarbonate resin, (a 2 ) styrene-containing copolymer resin and (a 3 ) rubber-modified styrene-containing graft copolymer It consists of the base resin which consists of resin, (B) phosphate ester compound, (C) bisphenyl sulfone type compound, and (D) fluorinated polyolefin type resin.

이들 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.Description of each of these components is as follows.

(A) 기초수지(A) Basic resin

기초수지(A)는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(a1), 스티렌 함유 공중합체 수지(a2) 및 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a3)로 이루어진다. 폴리카보네이트 수지(a1)는 전체 기초수지 100 중량부에 대하여 50~95 중량부로 사용되고, 스티렌함유 공중합체 수지(a2)는 0~30 중량부로 사용되며, 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a3)는 5~50 중량부로 사용된다.The base resin (A) consists of a thermoplastic aromatic polycarbonate resin (a 1 ), a styrene-containing copolymer resin (a 2 ) and a rubber modified styrene-containing graft copolymer resin (a 3 ). Polycarbonate resin (a 1 ) is used in 50 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total base resin, styrene-containing copolymer resin (a 2 ) is used in 0 to 30 parts by weight, rubber modified styrene-containing graft copolymer The resin (a 3 ) is used in 5 to 50 parts by weight.

열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(a1)는 2가의 페놀화합물과 포스겐 또는 탄산디에스테르의 반응에 의해 제조된 수지이다. 2가의 페놀화합물중 특히 2,2'-비스(4-히드록실페닐)프로판, 즉 비스페놀A를 반응시킨 것이 더 바람직하다.The thermoplastic aromatic polycarbonate resin (a 1 ) is a resin produced by the reaction of a divalent phenol compound and phosgene or diester carbonate. Among the dihydric phenol compounds, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ie, bisphenol A, is particularly preferable.

상기 폴리카보네이트 수지(a1)에 블렌드되어 사용되는 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)는 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 50~80 중량부 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 적어도 하나가 20~50 중량부로 이루어진다. 이 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)는 통상의 중합방법으로 제조된 것을 이용할 수가 있으며 특히 현탁중합 또는 괴상중합으로 합성된 것이 적합하다.The styrene-containing copolymer resin (a 2 ) blended with the polycarbonate resin (a 1 ) and used may be 50 to 80 parts by weight of at least one of styrene, alpha-methylstyrene, and nuclear substituted styrene, and acrylonitrile and methyl methacryl. At least one of the rate and butyl acrylate consists of 20 to 50 parts by weight. As the styrene-containing copolymer resin (a 2 ), one produced by a conventional polymerization method can be used, and one synthesized by suspension polymerization or bulk polymerization is particularly suitable.

상기 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a3)는 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 30~65 중량부 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 적어도 하나가 10~30 중량부인 혼합물을 고무 15~60 중량부에 그라프트 시킨 수지이다. 상기의 그라프트 공중합체 수지는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나 유화중합과 괴상중합으로 합성된 것이 적합하다.The rubber-modified styrene-containing graft copolymer resin (a 3 ) is 30 to 65 parts by weight of at least one of styrene, alpha methyl styrene and nuclear substituted styrene and at least one of acrylonitrile, methyl methacrylate and butyl acrylate. Is a resin obtained by grafting a mixture having 10 to 30 parts by weight of rubber to 15 to 60 parts by weight of rubber. The graft copolymer resin may be prepared by a conventional polymerization method, but is preferably one synthesized by emulsion polymerization and bulk polymerization.

상기 조성에 대해 폴리카보네이트 중량부가 50 이하이면 난연이 용이한 폴리카보네이트가 적어 난연성을 유지하기 위해 많은 양의 난연성 부여제를 첨가하여야 하기 때문에 실용적인 내열성(ASTM D-306 5kg 하중조건에서 최하 80℃)을 확보하는 것이 어렵다.When the polycarbonate weight part is 50 or less with respect to the composition, practically high heat resistance (at least 80 ° C. under 5 kg load condition of ASTM D-306) is required because a large amount of flame retardant polycarbonate is required to add a large amount of flame retardant to maintain flame retardancy. It is difficult to secure.

(B) 인산 에스테르 화합물(B) phosphate ester compound

본 발명에서 사용되는 난연제는 인산 에스테르 화합물이다. 상기 인산 에스테르 화합물의 예로는 트리페닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐디페닐포스페이트 등의 단분자형 인산 에스테르 화합물, 이들의 올리고머 형태의 인산 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물이 있다.The flame retardant used in the present invention is a phosphate ester compound. Examples of the phosphate ester compound include triphenylphosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (4-methylphenyl) phosphate, tricresylphosphate, diphenyl 2-ethylcresylphosphate, diphenylcresylphosphate, Monomolecular phosphate ester compounds such as tri (isopropylphenyl) phosphate, trigylenylphosphate, xylenyldiphenylphosphate, phosphate ester compounds in oligomeric form thereof, or mixtures thereof.

인산 에스테르 화합물은 본 발명의 기초 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a phosphate ester compound in the range of 3-20 weight part with respect to 100 weight part of basic resins of this invention.

(C) 비스페닐술폰계 화합물(C) Bisphenyl sulfone type compound

비스페닐술폰계 화합물은 하기 구조식(Ⅰ)의 구조를 갖는 화합물로 2개의 페놀과 술폰기와 결합하여 완성된 구조를 갖는 화합물로 술폰의 강한 전자흡인성 및 페놀술폰 결합이 큰 공명구조를 갖는 것에 의해 산화열 및 광안정성에 양호한 성능을 보이는 물질이다. 주용도로는 염색 견뢰도의 향상용 조제와 난연제의 원료로 사용되었으나 본발명자들은 이물질 자체를 폴리카보네이트계 수지의 난연조제로 적용함에 의해 그 적용범위를 확대하게 되었다.The bisphenyl sulfone compound is a compound having the structure represented by the following structural formula (I) and is a compound having a structure completed by combining two phenols and sulfone groups, and having strong electron aspiration of sulfone and a large resonance structure of phenol sulfone bond. It is a material that shows good performance in heat of oxidation and light stability. The main application was used as a raw material for improving dyeing fastness and as a raw material for flame retardant, but the present inventors expanded the scope of application by applying the foreign matter itself as a flame retardant aid of polycarbonate resin.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

상기식에서 R1, R3, 및 R5는 적어도 하나가 히드록시 또는 에폭시기이고, R6,R8및 R10은 적어도 하나가 히드록시 또는 에폭시이며, 상기 구조식의 치환기 R1~R10중 히드록시 또는 에폭시구조를 제외한 나머지는 수소 또는 탄소원자수가 4개까지인 알킬기이다.Wherein at least one of R 1 , R 3 , and R 5 is a hydroxy or epoxy group, and at least one of R 6 , R 8 and R 10 is hydroxy or epoxy, and a hydride of substituents R 1 to R 10 of the above formula The remainder except for oxy or epoxy structures is hydrogen or an alkyl group having up to 4 carbon atoms.

상기 구조식(Ⅰ)의 구조를 갖는 물질중에 바람직하기로는 4,4'-디히드록시디페닐술폰 또는 2,4'-디히드록시디페닐술폰이며 이들 화합물은 220℃에서 270℃의 영역에서 용융현상을 보이는 물질로써 자체가 불연성능을 갖고 있고 특히 폴리카보네이트와의 상용성이 매우 양호하기 때문에 난연성능을 향상시키는데 매우 효과적이다. 상기의 비스페닐 술폰계 화합물이 폴리카보네이트와 스티렌 함유 중합체 수지의 분자쇄 사이에 불연물질로 존재하여 본 발명의 수지 조성물의 난연성능을 향상시킨다. 실질적으로 난연성을 부여하는 첨가제는 성분 (B)와 같은 인산 에스테르 화합물이나 성분 (C)의 비스페닐술폰계 화합물을 동시에 폴리카보네이트계 수지에 첨가할 경우 폴리카보네이트에 대하여 상용성이 양호하게 유지되어 분자쇄 사이에 불연물질로서 완전히 혼합되어 있으며 이러한 효과로 인하여 적은 양의 난연제로 난연효과를 상승시킬 뿐만 아니라 강성을 향상시킨다. 상기 비스페닐 술폰계 화합물은 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20중량부를 적용한다.Among the materials having the structure of formula (I), preferably 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone and these compounds are melted in the region of 220 ° C to 270 ° C. It is very effective in improving the flame retardant performance because it has a nonflammable performance and has a very good compatibility with polycarbonate. The bisphenyl sulfone-based compound is present as a nonflammable substance between the polycarbonate and the molecular chain of the styrene-containing polymer resin to improve the flame retardant performance of the resin composition of the present invention. Additives that impart substantially flame retardancy are maintained in good compatibility with polycarbonates when phosphate ester compounds such as component (B) or bisphenylsulfone compounds of component (C) are added to polycarbonate resins at the same time. It is completely mixed as a nonflammable material between the chains and due to this effect, a small amount of flame retardant not only increases the flame retardant effect but also improves the rigidity. The bisphenyl sulfone-based compound is applied 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

(D) 불소화 폴리올레핀계 수지(D) fluorinated polyolefin resin

불소화 폴리올레핀계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. 불소화 폴리올레핀계 수지는 연소시에 적하방지(antidripping)를 위해서, 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때 수지 내에 섬유상 그물(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하현상을 방지한다. 에멀젼 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지에 대하여 불소화 폴리올레핀계 수지의 분산성이 양호하나, 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지에 적절히 분산되어 섬유상 그물을 형성할 수 있으면 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 입자 크기가 20~500μ인 폴리테트라플로오로에틸렌이 혼합하기에 적합하다. 플루오로계 수지의 사용량은 기초수지 100 중량부에 대하여 0~2.0 중량부이다. UL 94 VB 난연규정중 V-2 난연 물성을 내기 위해서는 불소화 폴리에틸렌 수지를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.Fluorinated polyolefin-based resins are conventionally available resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, copolymers of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, tetrafluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. Copolymers and copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. These may be used independently from each other, or a mixture of two or more different from each other may be used. Fluorinated polyolefin-based resins form a fibrillar network in the resin when mixed with the resin and extruded for antidripping during combustion, thereby decreasing the flow viscosity and increasing the shrinkage rate of the resin during combustion. Prevent dropping of When the fluorinated polyolefin resin in an emulsion state is used, the dispersibility of the fluorinated polyolefin resin with respect to the entire resin is good, but there is a disadvantage in that the process is complicated. Therefore, even if it is a powder state, it can use preferably if it can form a fibrous net by disperse | distributing suitably to all resin. The fluorinated polyolefin resin which can be preferably used in the present invention is polytetrafluoroethylene. Polytetrafluoroethylene having a particle size of 20 to 500 microns is suitable for mixing. The usage-amount of a fluororesin is 0-2.0 weight part with respect to 100 weight part of base resins. It is preferable not to add fluorinated polyethylene resin to achieve V-2 flame retardant properties in UL 94 VB flame retardant regulations.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹이 있으며, 이들은 기초수지 100 중량부에 대하여 0~50 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may be added with an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye according to each use. The inorganic additives to be added include asbestos, glass fibers, talc, and ceramics, which may be used in the range of 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기초 수지에 대하여 3 내지 20 중량부의 인산 에스테르 화합물을 첨가하며, 구조식(Ⅰ)과 같은 비스페닐술폰계 화합물을 1 내지 20 중량부를 첨가하여 완성된 수지 조성물이다. 이와 같이 인화합물과 비스페닐술폰계 화합물을 난연제로 사용한 경우는 기존의 할로겐계 난연제를 사용할 경우의 문제점인 유독가스의 발생이 없으며, 종래의 인산 에스테르계 화합물을 단독으로 적용할 경우 발생하는 내열도 저하성능을 개선하고 또한 난연도의 상승효과로 인하여 상대적으로 폴리카보네이트의 함량을 감소할 수 있어, 동일한 내열도와 난연도를 보유하고 있으며 가공성능이 매우 양호하며 충격강도와 같은 기계적 성능이 우수한 특성을 갖는 발명의 효과를 갖는다.The thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition completed by adding 3 to 20 parts by weight of the phosphate ester compound with respect to the base resin, and adding 1 to 20 parts by weight of a bisphenyl sulfone compound such as the structural formula (I). As such, when phosphorus compounds and bisphenylsulfone compounds are used as flame retardants, there is no generation of toxic gases, which is a problem when using conventional halogen flame retardants, and heat resistance generated when conventional phosphoric acid ester compounds are applied alone. Due to the improvement of the degradation performance and the synergistic effect of flame retardancy, the content of polycarbonate can be relatively reduced, so it has the same heat resistance and flame retardancy, the processing performance is very good, and the mechanical properties such as impact strength are excellent. It has the effect of having the invention.

본 발명의 열가소성 수지 조성물인 (A) (a1)폴리카보네이트의 함량이 50 내지 95 중량부 (a2) 스티렌 함유 공중합체 수지의 함량이 0 내지 30 중량부(a3)스티렌 함유 그라프트 수지가 5 내지 50중량부로 이루어진 기초수지 100부에 대하여 (B) 인산 에스테르 화합물 3 내지 20 중량부 (C) 비스페닐 술폰계 화합물을 1 내지 20 중량부와 (D) 불소화 폴리올레핀 0 내지 2 중량부를 용융 혼련하여 완성된 난연성 수지 조성물이다.The thermoplastic resin composition of the present invention (A) (a 1 ) polycarbonate content of 50 to 95 parts by weight (a 2 ) styrene-containing copolymer resin content of 0 to 30 parts by weight (a 3 ) styrene-containing graft resin 1 to 20 parts by weight of (B) 3 to 20 parts by weight of (B) a bisphenyl sulfone compound and (D) 0 to 2 parts by weight of fluorinated polyolefin based on 100 parts of a basic resin having 5 to 50 parts by weight. It is a flame-retardant resin composition kneaded and completed.

이 혼합물에 필요한 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 또는 염료를 첨가한 후 통상의 혼합기에서 혼합한다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠릿형태의 수지 조성물로 제조한다.The necessary inorganic additives, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, pigments and or dyes are added to the mixture and then mixed in a conventional mixer. This mixture is prepared into pellet resin composition through an extruder.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

[실시예]EXAMPLE

하기의 실시예 1~8 및 비교실시예 1~16에서 사용된 (A) 기초수지 (B) 인산 에스테르 화합물 및 (C) 비스페닐술폰계 화합물 (D) 불소화 폴리에틸렌 수지의 제조 및 사양은 다음과 같다.Preparation and specifications of (A) basic resin (B) phosphate ester compound and (C) bisphenylsulfone compound (D) fluorinated polyethylene resin used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 16 are as follows. same.

(A) 기초수지(A) Basic resin

(a1) 폴리카보네이트 수지: 대한민국 SAMYANG 사의 3020PJ Grade를 사용하였다.(a 1 ) Polycarbonate resin: 3020PJ Grade of SAMYANG, Korea was used.

(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지(SAN)(a 2 ) Styrene-containing copolymer resin (SAN)

스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 생태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.A SAN copolymer resin was prepared by suspension polymerization by adding 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 0.5 parts by weight of tricalcium phosphate, which are necessary additives for a mixture of 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, and 120 parts by weight of deionized water. It was. The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to obtain a SAN copolymer resin having a powdered ecology.

(A3) 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)(A 3 ) Rubber modified styrene-containing graft copolymer resin (g-ABS)

단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 50 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘 히드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄 이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간동안 75℃로 유지하여 반응을 완료하여, g-ABS 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 중합체 라텍스를 1% 황산용액 부가시키고 응고후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말상태로 제조하였다.Butadiene rubber latex was added so that the content of butadiene was 50 parts by weight based on the entire monomer, 1.0 parts by weight of potassium oleate, 1.0 part by weight of cumene hydroperoxide, an additive necessary for a mixture of 36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water. 0.4 parts by weight and 0.3 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent were added and maintained at 75 ° C. for 5 hours to complete the reaction, thereby preparing g-ABS latex. The resulting polymer latex was added with 1% sulfuric acid solution and dried after coagulation to prepare a graft copolymer resin in powder form.

(B) 인산 에스테르 화합물(B) phosphate ester compound

(B1) 단분자형 인산 에스테르 화합물: 일본 Daihachi 사의 TPP(Triphenylphosphate)를 사용하였다.(B 1 ) Monomolecular Phosphate Ester Compound: TPP (Triphenylphosphate) from Daihachi, Japan was used.

(B2) 올리고머형 인산 에스테르 화합물: 일본 Daihachi 사의 CR-733S(합성도 N=1.3)를 사용하였다.(B 2 ) Oligomeric Phosphate Ester Compound: CR-733S (synthesis degree N = 1.3) manufactured by Daihachi, Japan, was used.

(C) 비스페닐술폰계 화합물(C) Bisphenyl sulfone type compound

영국 Yorkshire 사의 Diphon A(상표)를 적용하였으며 분자량 250 이고 융점은 240℃이다.Diphon A (trademark) from Yorkshire, England, was applied, with a molecular weight of 250 and a melting point of 240 ° C.

(D) 불소화 폴리올레핀계 수지(D) fluorinated polyolefin resin

일본 Mitsui Dupont사의 테프론 7AJ를 사용하였다.Teflon 7AJ from Mitsui Dupont, Japan, was used.

위 각성분을 표1 및 표2에 나타나 있는 것과 같이 각 성분을 혼합하고 250℃의 압출조건에서 압출하여 펠릿상태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 사출하여 시험편을 제조하였다. 준비된 사출시편은 다음과 같은 조건으로 각각의 물성을 측정하였다.Each component was mixed as shown in Table 1 and Table 2 and extruded under the extrusion conditions of 250 ℃ to prepare a resin composition in the pellet state. The resin composition was injected to prepare a test piece. The prepared injection specimens were measured for the physical properties under the following conditions.

-난연성: UL 94 VB에 따라 두께별로 측정하였다.Flame retardancy: measured according to thickness according to UL 94 VB.

-충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.(Notched Izod Impact Strength). 단위(kgf.cm/cm)Impact strength: measured according to ASTM D256 (Notched Izod Impact Strength). Unit (kgf.cm/cm)

-내열성(VST): ASTM D 306에 의거하여 측정하였다(5 kg 하중조건).Heat resistance (VST): measured according to ASTM D 306 (loading condition of 5 kg).

-인장강도: ASTM D-638에 의거하여 측정하였다. 단위(kgf/㎠)Tensile strength: measured according to ASTM D-638. Unit (kgf / ㎠)

[실시예 1~4 및 비교실시예 1~8][Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8]

실시예 1~4 및 비교실시예 1~8에서 사용된 각 성분의 조성은 표1과 같다. 실시예 1~4는 본 발명의 수지 조성물에 따른 실시예이며 비교실시예 1~8은 비스(4-히드록시페닐) 술폰을 첨가하지 않고 인산 에스테르 화합물만 난연제로 적용하여 가공후 제반 물성을 측정한 결과이다.The composition of each component used in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8 is shown in Table 1. Examples 1 to 4 are examples according to the resin composition of the present invention, and Comparative Examples 1 to 8 apply only a phosphate ester compound as a flame retardant without adding bis (4-hydroxyphenyl) sulfone to measure overall physical properties after processing. One result.

본 발명의 수지 조성물에 의한 실시예들은 난연성과 내열도 충격강도 등의 물성이 전반적으로 양호하고 특히 실용가능한 내열도를 보유하고 있으면서 V-2의 난연성을 갖고 있다.Embodiments according to the resin composition of the present invention have a flame retardancy of V-2 while having physical properties such as flame retardancy, heat resistance, impact strength, and the like as a whole, and having particularly practical heat resistance.

실시예 1과 비교실시예 1 및 2를 비교해 보면 실시예 1의 결과는 내열도가 90℃를 유지하고 있으며 난연도는 V-2의 물성이며 충격강도 및 인장강도 또한 양호한 결과를 보이고 있다.Comparing Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the result of Example 1 is that the heat resistance is maintained at 90 ℃, the flame retardancy is a physical property of V-2, the impact strength and tensile strength also showed good results.

그러나 비스(4-히드록시페닐) 술폰을 첨가하지 않은 비교실시예 1의 경우는 난연성을 전혀 보이지 않는 결과를 보인다. 또한 실시예 1에서의 비스(4-히드록시페닐)술폰의 첨가량만큼 TPP로 대체하여 투입된 비교실시예 2의 경우는 난연성을 전혀 나타내지 않을 뿐만 아니라 내열도에 있어서도 80℃이하의 물성을 보이기 때문에 실제 제품에 적용하는 것이 곤란하다. 이와 같은 경향은 실시예 2와 비교실시예 3과 4에서도 동일하게 나타난다.However, Comparative Example 1 without adding bis (4-hydroxyphenyl) sulfone showed no flame retardancy. In addition, in the case of Comparative Example 2, in which the amount of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone added in Example 1 was replaced by TPP, not only flame retardancy was shown but also physical properties of 80 ° C. or lower were shown in heat resistance. It is difficult to apply to the product. This tendency is also shown in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4.

즉 비스(4-히드록시페닐)술폰의 첨가에 의해 난연도의 상승작용을 달성함은 물론 동일 난연도에서 상승된 내열도를 보이며 또한 각예의 결과에서도 알 수 있듯이 비스(4-히드록시페닐)술폰의 첨가는 인장강도 등의 강성을 향상시킨다.That is, by adding bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, synergism of flame retardancy is achieved, as well as elevated heat resistance at the same flame retardancy, and as can be seen from the results of each example, bis (4-hydroxyphenyl) The addition of sulfones improves stiffness such as tensile strength.

Figure kpo00002
Figure kpo00002

[실시예 5~8 및 비교실시예 9~16][Examples 5 to 8 and Comparative Examples 9 to 16]

표2에 보인 바와 같은 조성으로 평가한 결과이다. 실시예 5부터 8은 양호한 난연성과 내열성을 보유하고 있으며 또한 높은 강성을 보인다. 실시예5와 비교실시예 11을 비교하면 실시예 5는 V-O의 난연성을 보이며 91℃의 내열성을 보이지만 비교실시예 11은 동일한 폴리카보네이트 조성에서 난연성과 내열성 모두 저하하는 성능을 보인다.It is the result of evaluation with the composition as shown in Table 2. Examples 5 to 8 have good flame retardancy and heat resistance and show high rigidity. Comparing Example 5 with Comparative Example 11, Example 5 shows the flame retardancy of V-O and the heat resistance of 91 ° C., but Comparative Example 11 shows the performance of both the flame retardancy and the heat resistance in the same polycarbonate composition.

Figure kpo00003
Figure kpo00003

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.

Claims (8)

(A) (a1) 할로겐을 함유하지 않은 열가소성 폴리카보네이트 수지 50~95 중량부, (a2) 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 50~80 중량부 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 적어도 하나가 20~50 중량부로 이루어진 스티렌 함유 공중합체 수지 0~30 중량부, 및 (a3) 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 핵치환 스티렌 중에서 적어도 하나가 30~65 중량부 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 중에서 적어도 하나가 10~30 중량부인 혼합물을 고무 15~60 중량부에 그라프트 시킨 고무개질된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 5~50 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부: (B) 인산 에스테르 화합물 3~20 중량부; (C) 비스페닐 술폰계 화합물 1~20 중량부; 및 (D) 불소화 폴리올레핀계 수지 0~2 중량부;로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물.(A) 50 to 95 parts by weight of (a 1 ) halogen-free thermoplastic polycarbonate resin, (a 2 ) 50 to 80 parts by weight of at least one of styrene, alpha-methylstyrene and nuclear substituted styrene and acrylonitrile, 0 to 30 parts by weight of a styrene-containing copolymer resin consisting of 20 to 50 parts by weight of at least one of methyl methacrylate and butyl acrylate, and (a 3 ) at least one of styrene, alpha methyl styrene and nuclear substituted styrene is 30 to 65 5-50 parts by weight of rubber-modified styrene-containing graft copolymer resin obtained by grafting a mixture of 10 parts by weight to 30 parts by weight of at least one of acrylonitrile, methyl methacrylate and butyl acrylate in 15 parts by weight to 60 parts by weight of rubber. 100 parts by weight of basic resin consisting of 3 parts by weight of (B) phosphate ester compound; (C) 1 to 20 parts by weight of the bisphenyl sulfone compound; And (D) 0 to 2 parts by weight of the fluorinated polyolefin resin; thermoplastic polycarbonate resin composition having a flame retardancy, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서, 상기 비스페닐술폰계 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물:The thermoplastic polycarbonate resin composition having flame retardancy according to claim 1, wherein the bisphenyl sulfone compound is represented by the following general formula (I):
Figure kpo00004
Figure kpo00004
상기식에서 R1, R3, 및 R5는 적어도 하나가 히드록시 또는 에폭시기이고, R6,R8및 R10은 적어도 하나가 히드록시 또는 에폭시이며, 상기 일반식의 치환기 R1~R10중 히드록시 또는 에폭시구조를 제외한 나머지는 수소 또는 탄소원자수가 4개까지인 알킬기임.Wherein at least one of R 1 , R 3 , and R 5 is a hydroxy or epoxy group, at least one of R 6 , R 8 and R 10 is hydroxy or epoxy, and in the substituents R 1 to R 10 of the general formula Except for hydroxy or epoxy structures, the remainder is hydrogen or an alkyl group having up to 4 carbon atoms.
제2항에 있어서, 상기 비스페닐술폰계 화합물은 220 내지 270℃의 영역에서 용융현상을 보이는 물질로써 자체가 불연성능을 갖는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물.3. The thermoplastic polycarbonate-based resin composition of claim 2, wherein the bisphenylsulfone compound is a material exhibiting melting in the region of 220 to 270 ° C and has a nonflammability. 제2항에 있어서, 상기 비스페닐술폰계 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐술폰 또는 2,4'-디히드록시디페닐술폰인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물.3. The thermoplastic polycarbonate-based resin composition having flame retardancy according to claim 2, wherein the bisphenyl sulfone compound is 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone or 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone. . 제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르 화합물은 단분자형 인산 에스테르 화합물, 올리고머 형태의 인산 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물.The thermoplastic polycarbonate-based resin composition of claim 1, wherein the phosphate ester compound is a monomolecular phosphate ester compound, an oligomeric phosphate ester compound, or a mixture thereof. 제5항에 있어서, 상기 단분자형 인산 에스테르 화합물은 트리페닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 또는 자이레닐디페닐포스페이트인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물.6. The monomolecular phosphate ester compound according to claim 5, wherein the monomolecular phosphate ester compound is triphenylphosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (4-methylphenyl) phosphate, tricresylphosphate, diphenyl 2-ethylcresylphosphate. And diphenylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, trigylenyl phosphate, or xylenyl diphenyl phosphate, thermoplastic polycarbonate resin composition having flame retardancy. 제1항에 있어서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the fluorinated polyolefin resin (D) is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and fluoroalkyl vinyl ether It is at least one selected from the group consisting of a copolymer of a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, thermoplastic polycarbonate-based resin composition having a flame retardancy. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물.The flame retardant thermoplastic polycarbonate resin composition of claim 1, wherein the resin composition further comprises an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye.
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