JP3936500B2 - Luminescent monofilament and fishing line comprising the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光による外部刺激により発光し、この外部刺激を取り除いた後でも暗所で残光を持続して自己発光する性能を有する発光性モノフィラメントに関するものであり、さらに詳しくは、耐水性にすぐれ水中使用時の発光性の低下が抑制されると共に、残光特性を長時間持続可能な発光性モノフィラメントおよびこの発光性モノフィラメントからなり夜釣りに好適な釣糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光による外部刺激により発光し、この外部刺激を取り除いた後でも暗所で残光を持続して自己発光する性能を有する発光性合成繊維は、従来より主にカーペットや夜釣り用釣糸などの用途において広く利用されている。
【０００３】
そして、この種の発光性繊維の製造技術としては、（Ａ）蓄光性顔料を混入した熱可塑性樹脂からなる中空の発光繊維（特開平２−５３９０８号公報）、（Ｂ）繊維の表面に夜光塗料を付着するか、または繊維本体に夜光塗料を含有させた釣用道糸（特開平１０−１１３１０７号公報）、（Ｃ）特定の蓄光性蛍光体をポリアミドやポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物から形成した蓄光性蛍光性能を有する繊維製品（特開平８−１２７９３７号公報）および（Ｄ）表面に蓄光塗料を塗布した釣糸（登録実用新案第３０２４９０４号公報）などがすでに提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記（Ａ）の発光繊維は、発光する光の輝度の向上はあるものの、発光を長時間持続する残光特性が劣るばかりか、中空繊維であるが故に強度が劣るという問題があった。
【０００５】
また、上記（Ｂ）の釣糸用道糸は、夜光塗料がラジウムやトリウムなどの放射性物質を含むために、環境衛生上の問題があった。
【０００６】
さらに、上記（Ｃ）の繊維製品は、長時間の残光特性を有するものの、繊維が吸水すると発光性が著しく低下することから、夜釣り用の釣糸としては不適当であった。
【０００７】
さらにまた、上記（Ｄ）の釣糸は、塗布した蓄光塗料が剥離して脱落しやすいことから、発光の耐久性に問題があった。
【０００８】
したがって、従来の発光性合成繊維は、いずれもその改善効果が必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、耐水性にすぐれ水中使用時の発光性の低下が抑制されると共に、残光特性を長時間持続可能な発光性モノフィラメントおよびこの発光性モノフィラメントからなり夜釣りに好適な釣糸を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の吸水率を有する熱可塑性合成樹脂と、特定の蓄光性蛍光体とからなる樹脂組成物を構成成分とするモノフィラメントが、上記の目的に合致するものであることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の発光性モノフィラメントは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０の規定に準じて測定した２３℃の水中に２４時間放置後の吸水率が０．５重量％以下の熱可塑性合成樹脂と、レーザー回折散乱法により測定した平均粒径（累積粒度分布率５０％（Ｄ５０））が１．０〜３．５μｍの範囲にある蓄光性蛍光体とからなる樹脂組成物を少なくとも一部の構成成分とする発光性モノフィラメントであって、ＪＩＳ Ｌ１０１３の規定に準じて測定した引張強度が５０Ｋｇ／ｍｍ ２ 以上であることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明の発光性モノフィラメントにおいては、下記（１）〜（４）が好ましい条件であり、これらの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
（１）前記蓄光性蛍光体が、式Ｍ1-X Ａｌ2 Ｏ4-X （ただし、式中のＭはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素、Ｘは−０．３３〜０．６０の範囲の数値を示す）で表される化合物の結晶を粉砕・分級したものであること。
【００１５】
（２）前記蓄光性蛍光体が、さらに賦活剤としてＥｕ（ユウロピウム）および／またはＤｙ（ジストロシウム）を、前記式中のＭで表される金属元素に対しモル比で０．００１％以上１０％以下添加されたものであること。
【００１７】
（３）前記熱可塑性合成樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレン（サクシネート／アジペート）共重合体およびポリフェニレンサルファイド系樹脂から選ばれた少なくとも１種であること。
【００１８】
（４）前記蓄光性蛍光体の添加量が、前記熱可塑性合成樹脂に対し２〜２０重量％の範囲にあること。
【００２０】
また、本発明の釣糸は、上記の発光性モノフィラメントからなることを特徴とし、特に夜釣りに使用した場合に良好な視認性を発揮する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の発光性モノフィラメントおよび釣糸について詳細に説明する。
【００２２】
本発明で使用する蓄光性蛍光体とは、光による外部刺激により発光し、この外部刺激を取り除いた後でも暗所でかなりの時間にわたって残光を肉眼で認めることができる性能を有するものであり、それ自体公知のものである。
【００２３】
蓄光性蛍光体としては、式Ｍ1-X Ａｌ2 Ｏ4-X （ただし、式中のＭはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素、Ｘは−０．３３〜０．６０の範囲の数値を示す）で表される化合物の結晶を粉砕・分級したものが好ましく使用される。
【００２４】
なお、前記の式で表される蓄光性蛍光体は、さらに賦活剤としてＥｕ（ユウロピウム）および／またはＤｙ（ジストロシウム）を、前記式中のＭで表される金属元素に対しモル比で０．００１％以上１０％以下添加されているものが、発光輝度が高いことから特に好ましく使用される。
【００２５】
さらに、前記の蓄光性蛍光体は、これをエタノール中に分散させてレーザー回折散乱法により測定した平均粒径（累積粒度粒径分布率５０％（Ｄ５０））が１．０〜３．５μｍの範囲の微粒子であることが、モノフィラメントが必要とする強度を保持する面でより好ましい条件である。
【００２６】
このような蓄光性蛍光体の具体例としては、例えば根本特殊化学（株）製Ｎ夜光ルミノーバ（登録商標）Ｇ３００ＦＦなどが該当するが、これに限定されるものではない。
【００２７】
次に、本発明の発光性モノフィラメントを構成する熱可塑性合成樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０の規定に準じて測定した２３℃の水中に２４時間放置後の吸水率が０．５重量％以下、特に０．２３重量％以下であることが必須の条件であり、この条件を満たす熱可塑性合成樹脂としては、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、生分解性ポリエステル樹脂およびポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。
【００２８】
ここで、フッ素系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン３元共重合体などが挙げられるが、なかでもポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましく使用される。
【００２９】
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルが挙げられるが、なかでもポリプロピレンテレフタレートが特に好ましく使用される。
【００３０】
生分解性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリブチレン（サクシネート／アジペート）共重合体などが挙げられるが、なかでもポリ乳酸およびポリブチレン（サクシネート／アジペート）共重合体が特に好ましく使用される。
【００３１】
上記式Ｍ1-X Ａｌ2 Ｏ4-X またはＭ1-X Ａｌ2 Ｏ4-X ・Ｅｕ，Ｄｙで表される化合物からなる蓄光性蛍光体は、蓄光顔料の中でも極めて長時間のすぐれた残光特性を有するものであるが、水との化学反応によって水酸化物となり、発光性能が失われてしまうことが弱点であった。
【００３２】
本発明者らは、通常の夜釣りで使われる釣糸は、一回の釣行でほぼ一晩使われることを想定して、水中に２４時間浸漬した後の発光性能を評価したところ、上記の蓄光性蛍光体と、上記特定の吸水率を有する熱可塑性合成樹脂とを組合わせた樹脂組成物を構成素材とすることにより、耐水性にすぐれ水中使用時の発光性の低下が抑制されると共に、残光特性を長時間持続可能であるという新規な特性を有する発光性モノフィラメントが取得できることを知見した。
【００３３】
なお、上述した熱可塑性合成樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を構成素材とする場合に、より好ましい効果の発現を期待することができる。この理由は明らかではないが、ポリマ中のフッ素元素の電気陰性度の大きさが、水と蓄光性蛍光体との化学反応を効果的に抑制することによるものと推定される。
【００３４】
本発明の発光性モノフィラメントに含まれる蓄光性蛍光体の含有率は、２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の範囲である。蓄光性蛍光体の含有率を２〜２０重量％の範囲にすることによって、モノフィラメントの強度と発光性の両立を図ることが可能となる。
【００３５】
本発明の発光性モノフィラメントの形状は、必ずしも円形断面である必要はなく、三角断面、多葉断面などを任意に採用することができ、また必要に応じて二重芯鞘構造、海島複合構造などの複合糸とすることも可能である。
【００３６】
また、本発明の発光性モノフィラメントは、これを特に釣糸として使用する場合には、引張強度が５０Ｋｇ／ｍｍ2 、より好ましくは５５Ｋｇ／ｍｍ2 以上の強度特性を有することが必要であり、上述の諸条件が整えば、この引張り強度を満足することも可能である。
【００３７】
本発明の発光性モノフィラメントは、例えば、以下に説明する方法により効率的に製造することができる。
【００３８】
まず、モノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、通常のエクストルーダー型押出機を採用することができ、ポリマー温度２００〜３５０℃、押出圧力１０〜５００Ｋｇ／ｃｍ2 、口金孔径０．１〜５ｍｍ、紡糸速度０．３〜１００ｍ／分などの条件を適宜選択することができる。
【００３９】
エクストルダー型押出機から紡出されたモノフィラメントは、短い気体ゾーンを通過した後、冷却浴中で冷却されるが、ここでの冷却媒体としては、ポリマーに不活性な液体、通常は水やポリエチレングリコールなどが用いられる。
【００４０】
冷却固化されたモノフィラメントは、引き続き１段目の延伸工程に送られるが、延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒体浴、乾熱気体浴および水蒸気浴などが用いられる。
【００４１】
次いで、１段乃至多段延伸を行うが、全延伸倍率はモノフィラメントを構成する熱可塑性樹脂によって異なり、通常は４．０倍以上、好ましくは５．０倍以上である。
【００４２】
１段乃至多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長または弛緩熱処理を行うこともできる。
【００４３】
このようにして得られる本発明の発光性モノフィラメントは、水に長時間浸漬した後でもすぐれた発光性を維持することができ、しかも残光特性を長時間持続可能な特性を有することから、各種水産資材および産業資材用途、取り分け夜釣りにおける釣糸用途にきわめて有用である。
【００４４】
そして、本発明の発光性モノフィラメントからなる釣糸は、これを夜釣りに使用した場合にすぐれた発光性を発現し、視認性が良好で釣果の向上に大きく貢献することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、素材としての熱可塑性樹脂および実施例におけるモノフィラメントの評価は以下の方法に準じて行った。
【００４６】
（１）吸水率：
ＡＳＴＭ Ｄ５７０の規定に準じ、２３℃の水中に２４時間放置後の吸水率を測定した。
【００４７】
（２）引張強度：
ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した。
【００４８】
（３）発光の持続性：
モノフィラメントを２３℃の純水に２４時間浸漬した後、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨ下で２４時間風乾した後の発光性を暗所で評価した。ただし、ここでいう発光性とは、蛍光灯などの光による外部刺激を与えた後、この外部刺激を取り除いた後でも、暗所でかなりの時間残光を肉眼で認められる特性を意味する。
【００４９】
（４）ＭＦＲ：
ノズル２．０９５φ×８．０Ｌを使用して、熱可塑性樹脂の種類に応じて、温度２００〜３５０℃の範囲、荷重２．１６〜１０．０Ｋｇの範囲の適宜選択した条件で、メルトインデクサーによりメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
【００５０】
（５）相対粘度：
ＪＩＳ−Ｋ６８１０の４．４．１項記載の方法（硫酸法）に準じて測定した。
【００５１】
（６）極限粘度：
オルソクロロフェノール１０ｍｌに試料０．１０を溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて測定した。
［実施例１］
ＭＦＲ（２３０℃、１０Ｋｇ）が２．３で、吸水率が０．０４％のポリフッ化ビニリデンホモポリマーに対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦ（ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ・Ｅｕ，Ｄｙ）を５重量％含有させた樹脂組成物を、エクストルーダー型押出機で２６０℃で溶融し、孔径２．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃のポリエチレングリコール浴中で冷却して、未延伸糸を得た。
【００５２】
次に、この未延糸を１６５℃のポリエチレングリコール延伸浴中で４．５倍に一段目延伸し、さらに１４０℃乾熱浴中で１．４２倍に二段目延伸（全延伸倍率６．４倍）した。
【００５３】
引続いて、１５５℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍの発光性モノフィメントを得た。
【００５４】
このモノフィラメントの引張強度は６５Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬前と同様に発光し、発光性の低下は全く認められなかった。
【００５５】
また、実際にこの発光性モノフィラメントを釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、一晩中持続して糸筋をはっきりと認識することができた。
［実施例２］
ＭＦＲ（３１６℃、５Ｋｇ）が１００で、吸水率が０．２％のポリフェニレンサルファイドホモポリマーに対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦを５重量％含有させた樹脂組成物を、エクストルーダー型押出機で３３０℃で溶融し、孔径１．２ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに８５℃温水浴中で冷却して未延伸糸を得た。
【００５６】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で３．８倍に一段目延伸し、さらに１５０℃乾熱浴中で１．１３倍に二段目延伸（全延伸倍率４．３倍）した。
【００５７】
引続いて、１７０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９７倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍの発光性モノフィラメントを得た。
【００５８】
この発光性モノフィラメントの引張強度は５２Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬前と同様に発光し、発光性の低下は全く認められなかった。
【００５９】
また、実際にこの発光性モノフィラメントを、釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、一晩中持続して糸筋をはっきりと認識することができた。
［実施例３］
ＭＦＲ（２００℃、２．１６Ｋｇ）が１．５で、吸水率が０．２％のポリ乳酸ホモポリマーに対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦを５重量％含有させた樹脂組成物を、エクストルーダー型押出機で２３０℃で溶融し、孔径１．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに４０℃温水浴中で冷却することにより未延伸糸を得た。
【００６０】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で８．０倍に一段目延伸し、さらに１５０℃乾熱浴中で１．２５倍に二段目延伸（全延伸倍率１０．０倍）した。
【００６１】
引続いて、１５０℃の乾熱浴中に処理倍率１．０倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍの発光性モノフィラメントを得た。
【００６２】
このモノフィラメントの引張強度は５７Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬前と同様に発光し、発光性の低下は全く認められなかった。
【００６３】
また、実際にこの発光性モノフィラメントを釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、一晩中持続して糸筋をはっきりと認識することができた。
［実施例４］
極限粘度１．０で吸水率が０．２％のポリプロピレンテレフタレート（吸水率０．２％）に対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦを５重量％含有させた樹脂組成物をエクストルーダー型押出機で２８０℃で溶融し、孔径０．８ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに５０℃の温水浴中で冷却することにより未延伸糸を得た。
【００６４】
次に、この未延伸糸を６０℃の温水延伸浴中で５．０倍に一段目延伸し、さらに１３０℃の乾熱浴中で１．１倍に二段目延伸（全延伸倍率５．５倍）した。
【００６５】
引続いて、１８０℃の乾熱浴中に処理倍率１．０倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍの発光性モノフィラメントを得た。
【００６６】
このモノフィラメントの引張強度は５０Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬前と同様に発光し、発光性の低下は全く認められなかった。
【００６７】
また、実際にこの発光性モノフィラメントを、釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、一晩中持続して糸筋をはっきりと認識することができた。
［比較例１］
相対粘度４．２で、吸水率が１．６％のポリカプロアミドに対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦを５重量％含有させた樹脂組成物をエクストルーダー型押出機で２８０℃で溶融し、孔径０．８ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに１０℃の水浴中で冷却することにより未延伸糸を得た。。
【００６８】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で３．５倍に一段目延伸し、さらに２００℃の乾熱浴中で１．７７倍に二段目延伸（全延伸倍率６．２倍）した。
【００６９】
引続いて、１８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００７０】
このモノフィラメントの引張強度は６０Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬後では発光性を全く認めることができなかった。
【００７１】
また、実際にこのモノフィラメントを釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、最初は糸筋がはっきり認識できたが、使用している間に段々発光しなくなり糸筋を認識することができなくなった。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発光性モノフィラメントは、水に長時間浸漬した後でもすぐれた発光性を維持することができ、しかも残光特性を長時間持続可能な特性を有することから、各種水産資材および産業資材用途、取り分け夜釣りにおける釣糸用途にきわめて有用である。
【００７３】
そして、本発明の発光性モノフィラメントからなる釣糸は、これを夜釣りに使用した場合にすぐれた発光性を発現し、視認性が良好で釣果の向上に大きく貢献する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a luminescent monofilament that has the ability to emit light by an external stimulus caused by light, and maintain self-light emission in a dark place even after the external stimulus has been removed. The present invention relates to a light-emitting monofilament that can suppress deterioration of light emission when used underwater and has long-lasting afterglow characteristics, and a fishing line that is composed of the light-emitting monofilament and is suitable for night fishing.
[0002]
[Prior art]
Luminescent synthetic fibers that emit light by external stimuli caused by light and have the ability to self-emit after persisting in the dark after removing these external stimuli have been used mainly for carpets and fishing lines for night fishing. Widely used.
[0003]
And as a manufacturing technique of this kind of luminescent fiber, (A) hollow luminescent fiber made of a thermoplastic resin mixed with a luminous pigment (JP-A-2-53908), (B) night light on the surface of the fiber A fishing road thread (JP-A-10-113107) or (C) a specific phosphorescent phosphor blended with a thermoplastic resin such as polyamide or polyolefin, with paint applied or containing a luminescent paint in the fiber body Have already been proposed, such as a fiber product (JP-A-8-127937) having a phosphorescent fluorescence performance formed from the resin composition and a fishing line (Registered Utility Model No. 3024904) having a phosphorescent coating applied on the surface thereof. ing.
[0004]
However, although the light emitting fiber of the above (A) has an improvement in luminance of emitted light, it has a problem that not only the afterglow characteristics for sustaining the light emission for a long time but also the strength is inferior because it is a hollow fiber. .
[0005]
Further, the fishing line (B) has a problem in terms of environmental hygiene because the luminous paint contains a radioactive substance such as radium and thorium.
[0006]
Furthermore, although the fiber product (C) has long-time persistence characteristics, since the light emission is remarkably lowered when the fiber absorbs water, it is unsuitable as a fishing line for night fishing.
[0007]
Furthermore, the fishing line (D) has a problem in durability of light emission because the applied phosphorescent paint is easy to peel off and fall off.
[0008]
Therefore, none of the conventional luminescent synthetic fibers is necessarily satisfactory in the improvement effect.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of examining the solution of the problems in the above-described prior art as an object.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a light-emitting monofilament that has excellent water resistance, suppresses a decrease in light-emitting property when used in water, and is capable of maintaining afterglow characteristics for a long time, and is suitable for night fishing. It is to provide a fishing line.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a monofilament comprising a resin composition comprising a thermoplastic synthetic resin having a specific water absorption rate and a specific phosphorescent phosphor as a constituent component is obtained. As a result, the inventors have found that the above-mentioned object is met, and have reached the present invention.
[0012]
That is, the luminescent monofilament of the present invention comprises a thermoplastic synthetic resin having a water absorption of 0.5% by weight or less after standing for 24 hours in water at 23 ° C. measured according to ASTM D570, and a laser diffraction scattering method. measured average particle diameter (cumulative particle size distribution index 50% (D50)) is emitting light shall be the least part of the constituent components of the resin composition comprising the phosphorescent phosphors in the range of 1.0~3.5μm A monofilament having a tensile strength of 50 kg / mm 2 or more measured according to JIS L1013 .
[0013]
In addition, in the luminescent monofilament of the present invention, the following (1) to ( 4 ) are preferable conditions, and by satisfying these conditions, it can be expected to obtain more excellent effects.
[0014]
(1) The phosphorescent phosphor has the formula M 1-X Al 2 O 4-X (wherein M is at least one metal element selected from calcium, strontium and barium, and X is −0. (Showing a numerical value in the range of 33 to 0.60)).
[0015]
(2) The phosphorescent phosphor further contains Eu (europium) and / or Dy (dystrosium) as an activator in a molar ratio of 0.001% to 10% with respect to the metal element represented by M in the above formula. The following shall be added.
[0017]
( 3 ) The thermoplastic synthetic resin is at least one selected from polyvinylidene fluoride resin, polypropylene terephthalate, polylactic acid, polybutylene (succinate / adipate) copolymer, and polyphenylene sulfide resin.
[0018]
( 4 ) The addition amount of the phosphorescent phosphor is in the range of 2 to 20% by weight with respect to the thermoplastic synthetic resin.
[0020]
In addition, the fishing line of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned luminescent monofilament and exhibits good visibility particularly when used for night fishing.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the luminescent monofilament and fishing line of this invention are demonstrated in detail.
[0022]
The phosphorescent phosphor used in the present invention has a capability of emitting light by an external stimulus caused by light and allowing the afterglow to be recognized with the naked eye for a considerable time in a dark place even after the external stimulus is removed. Are known per se.
[0023]
The phosphorescent phosphor has the formula M 1-X Al 2 O 4-X (wherein M is at least one metal element selected from calcium, strontium and barium, and X is −0.33 to 0) A compound obtained by pulverizing and classifying crystals of a compound represented by the formula (.60) is preferably used.
[0024]
The phosphorescent phosphor represented by the above formula further contains Eu (europium) and / or Dy (dystosium) as an activator in a molar ratio of 0. 0 to the metal element represented by M in the above formula. Those added with 001% or more and 10% or less are particularly preferably used because of high emission luminance.
[0025]
Further, the phosphorescent phosphor has an average particle size (cumulative particle size distribution rate 50% (D50)) of 1.0 to 3.5 μm measured by a laser diffraction scattering method by dispersing the phosphor in ethanol. A fine particle in the range is a more preferable condition in terms of maintaining the strength required by the monofilament.
[0026]
As a specific example of such a phosphorescent phosphor, for example, N Nightlight Luminova (registered trademark) G300FF manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. is applicable, but is not limited thereto.
[0027]
Next, the thermoplastic synthetic resin constituting the light-emitting monofilament of the present invention has a water absorption of 0.5% by weight or less after standing for 24 hours in 23 ° C. water measured according to ASTM D570. It is an essential condition to be 23% by weight or less, and examples of the thermoplastic synthetic resin that satisfies this condition include fluorine-based resins, polyester-based resins, biodegradable polyester resins, and polyphenylene sulfide-based resins.
[0028]
Specific examples of the fluorine-based resin include polyvinylidene fluoride resins, ethylene / tetrafluoroethylene copolymers and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymers. However, a polyvinylidene fluoride resin is particularly preferably used.
[0029]
Specific examples of the polyester-based resin include aromatic polyesters such as polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate. Among them, polypropylene terephthalate is particularly preferably used.
[0030]
Specific examples of the biodegradable polyester resin include polylactic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate and polybutylene (succinate / adipate) copolymer. Among them, polylactic acid and polybutylene (succinate / adipate) Polymers are particularly preferably used.
[0031]
The phosphorescent phosphor made of the compound represented by the formula M 1-X Al 2 O 4 -X or M 1-X Al 2 O 4 -X · Eu, Dy is excellent for a long time among phosphorescent pigments. Although it has afterglow characteristics, it is a weak point that it becomes a hydroxide by chemical reaction with water and the light emission performance is lost.
[0032]
Assuming that the fishing line used in ordinary night fishing is used almost overnight in a single fishing line, the present inventors evaluated the luminous performance after being immersed in water for 24 hours. By using a resin composition that combines a phosphorescent phosphor and a thermoplastic synthetic resin having the above-mentioned specific water absorption rate as a constituent material, it has excellent water resistance and suppresses a decrease in light emission when used in water. The present inventors have found that a luminescent monofilament having a novel characteristic that the afterglow characteristic can be maintained for a long time can be obtained.
[0033]
In addition, among the above-mentioned thermoplastic synthetic resins, when a polyvinylidene fluoride resin is used as a constituent material, a more preferable effect can be expected. The reason for this is not clear, but it is presumed that the electronegativity of the fluorine element in the polymer is due to the effective suppression of the chemical reaction between water and the phosphorescent phosphor.
[0034]
The content of the phosphorescent phosphor contained in the luminescent monofilament of the present invention is in the range of 2 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. By setting the content of the phosphorescent phosphor in the range of 2 to 20% by weight, it is possible to achieve both the strength of the monofilament and the light emission.
[0035]
The shape of the light-emitting monofilament of the present invention does not necessarily have a circular cross section, and a triangular cross section, a multi-leaf cross section, etc. can be arbitrarily adopted, and a double-core sheath structure, a sea-island composite structure, etc. if necessary. It is also possible to use a composite yarn.
[0036]
Further, luminescent monofilament of the present invention, in the case of using it as a particular fishing line, the tensile strength of 50 Kg / mm 2, more preferably needs to have a 55 Kg / mm 2 or more strength characteristics, the above-mentioned If various conditions are prepared, it is possible to satisfy this tensile strength.
[0037]
The luminescent monofilament of the present invention can be efficiently produced, for example, by the method described below.
[0038]
First, when melt spinning a monofilament, an ordinary extruder type extruder can be employed, polymer temperature 200 to 350 ° C., extrusion pressure 10 to 500 kg / cm 2 , nozzle hole diameter 0.1 to 5 mm, spinning speed. Conditions such as 0.3 to 100 m / min can be appropriately selected.
[0039]
Monofilament spun from an extruder extruder passes through a short gas zone and is then cooled in a cooling bath. The cooling medium here is a liquid inert to the polymer, usually water or polyethylene. Glycol or the like is used.
[0040]
The cooled and solidified monofilament is subsequently sent to the first drawing step. As the drawing and heat setting atmosphere (bath), a heated heat medium bath such as warm water, polyethylene glycol, glycerin and silicone oil, dry hot air is used. A body bath and a steam bath are used.
[0041]
Next, one-stage or multi-stage stretching is performed, and the total stretching ratio varies depending on the thermoplastic resin constituting the monofilament, and is usually 4.0 times or more, preferably 5.0 times or more.
[0042]
After one-stage or multi-stage stretching, an appropriate constant length or relaxation heat treatment can be performed for the purpose of removing stretching strain as necessary.
[0043]
The luminescent monofilament of the present invention thus obtained can maintain excellent luminescent properties even after being immersed in water for a long time, and has long-lasting characteristics that can maintain long afterglow characteristics. It is extremely useful for marine and industrial materials, and especially for fishing lines in night fishing.
[0044]
And the fishing line which consists of a luminescent monofilament of this invention expresses the outstanding luminescent property, when this is used for night fishing, visibility is favorable, and can contribute to improvement of a fishing result greatly.
[0045]
【Example】
In the following, the present invention will be described based on examples. Evaluation of thermoplastic resins as raw materials and monofilaments in the examples was performed according to the following methods.
[0046]
(1) Water absorption rate:
The water absorption after standing in water at 23 ° C. for 24 hours was measured in accordance with ASTM D570.
[0047]
(2) Tensile strength:
Measurement was performed according to JISL1013.
[0048]
(3) Persistence of light emission:
The monofilament was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours, and then the light-emitting property after air drying at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% RH for 24 hours was evaluated in a dark place. However, the term “luminous” as used herein refers to a characteristic that allows a substantial amount of afterglow to be observed with the naked eye in a dark place even after an external stimulus is applied by light such as a fluorescent lamp and the external stimulus is removed.
[0049]
(4) MFR:
Using a nozzle of 2.095φ × 8.0L, a melt indexer under conditions appropriately selected within a temperature range of 200 to 350 ° C. and a load range of 2.16 to 10.0 kg depending on the type of thermoplastic resin. Was used to measure the melt flow rate (g / 10 min).
[0050]
(5) Relative viscosity:
It measured according to the method (sulfuric acid method) described in 4.4.1 of JIS-K6810.
[0051]
(6) Intrinsic viscosity:
Sample 0.10 was dissolved in 10 ml of orthochlorophenol and measured using an Ostwald viscometer at a temperature of 25 ° C.
[Example 1]
5 weights of N Noko Luminova G300FF (SrAl 2 O 4 · Eu, Dy) manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. against polyvinylidene fluoride homopolymer with MFR (230 ° C, 10Kg) of 2.3 and water absorption of 0.04% % Of the resin composition was melted at 260 ° C. with an extruder-type extruder, spun through a die having a hole diameter of 2.5 mm, and further cooled in a polyethylene glycol bath at 20 ° C. to obtain an undrawn yarn. .
[0052]
Next, the undrawn yarn was first-stage drawn 4.5 times in a polyethylene glycol drawing bath at 165 ° C., and further drawn in the second stage to 1.42 times in a 140 ° C. dry heat bath (total draw ratio of 6. 4 times).
[0053]
Subsequently, the mixture was passed through a dry heat bath at 155 ° C. at a treatment magnification of 0.9 times to perform heat treatment, thereby obtaining a luminescent monofilament having a diameter of 0.285 mm.
[0054]
The tensile strength of this monofilament was 65 kg / mm 2. As a result of evaluating the persistence of light emission, light was emitted in the same manner as before immersion in pure water, and no decrease in light emission was observed.
[0055]
Moreover, when this light-emitting monofilament was actually wound on a reel for night fishing as a fishing line and irradiated with a mercury lamp every 2 hours for 10 minutes, the string caused by light emission when invested long distance at night was investigated. It was possible to recognize the thread string clearly.
[Example 2]
Extruder-type extrusion of a resin composition containing 5% by weight of N Noko Luminova G300FF manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. with respect to a polyphenylene sulfide homopolymer having an MFR (316 ° C., 5 kg) of 100 and a water absorption of 0.2% It was melted at 330 ° C. by a machine, spun through a die having a pore diameter of 1.2 mm, and further cooled in a 85 ° C. hot water bath to obtain an undrawn yarn.
[0056]
Next, this undrawn yarn was first-stage drawn 3.8 times in a steam drawing bath at 100 ° C., and then second-stage drawn 1.13 times in a 150 ° C. dry heat bath (total draw ratio 4.3). Double).
[0057]
Subsequently, the mixture was passed through a dry heat bath at 170 ° C. at a treatment magnification of 0.97 to perform heat treatment to obtain a luminescent monofilament having a diameter of 0.285 mm.
[0058]
The tensile strength of this luminescent monofilament was 52 Kg / mm 2 , and as a result of evaluating the sustainability of luminescence, light was emitted in the same manner as before immersion in pure water, and no reduction in luminescence was observed.
[0059]
Moreover, when this light-emitting monofilament was actually wound around a reel for night fishing as a fishing line and irradiated with a mercury lamp every 2 hours for 10 minutes, the string caused by light emission when invested at night was investigated. It was able to clearly recognize the thread streak during the period.
[Example 3]
A resin composition containing 5% by weight of N Night Luminova G300FF manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. with respect to a polylactic acid homopolymer having an MFR (200 ° C., 2.16 Kg) of 1.5 and a water absorption rate of 0.2%, It was melted at 230 ° C. with an extruder type extruder, spun through a die having a hole diameter of 1.5 mm, and further cooled in a warm water bath at 40 ° C. to obtain an undrawn yarn.
[0060]
Next, this undrawn yarn was first-stage drawn to 8.0 times in a steam drawing bath at 100 ° C., and further drawn to 1.25 times in a 150 ° C. dry heat bath (total draw ratio: 10.0). Double).
[0061]
Subsequently, the mixture was passed through a dry heat bath at 150 ° C. at a treatment magnification of 1.0 to perform heat treatment to obtain a luminescent monofilament having a diameter of 0.285 mm.
[0062]
The tensile strength of this monofilament was 57 kg / mm 2. As a result of evaluating the persistence of light emission, light was emitted in the same manner as before immersion in pure water, and no reduction in light emission was observed.
[0063]
Moreover, when this light-emitting monofilament was actually wound on a reel for night fishing as a fishing line and irradiated with a mercury lamp every 2 hours for 10 minutes, the string caused by light emission when invested long distance at night was investigated. It was possible to recognize the thread string clearly.
[Example 4]
Extruder-type extrusion is a resin composition containing 5% by weight of N luminosity Luminova G300FF manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd. for polypropylene terephthalate (water absorption rate 0.2%) with an intrinsic viscosity of 1.0 and a water absorption rate of 0.2%. An undrawn yarn was obtained by melting at 280 ° C. with a machine, spinning through a die having a hole diameter of 0.8 mm, and further cooling in a hot water bath at 50 ° C.
[0064]
Next, this undrawn yarn was first-stage drawn 5.0 times in a hot water drawing bath at 60 ° C., and further drawn in the second stage 1.1 times in a dry heat bath at 130 ° C. (total draw ratio: 5. 5 times).
[0065]
Subsequently, the mixture was passed through a dry heat bath at 180 ° C. at a treatment magnification of 1.0 to perform heat treatment to obtain a luminescent monofilament having a diameter of 0.285 mm.
[0066]
The tensile strength of this monofilament was 50 kg / mm 2 , and as a result of evaluating the persistence of light emission, light was emitted in the same manner as before immersion in pure water, and no reduction in light emission was observed.
[0067]
Moreover, when this light-emitting monofilament was actually wound around a reel for night fishing as a fishing line and irradiated with a mercury lamp every 2 hours for 10 minutes, the string caused by light emission when invested at night was investigated. It was able to clearly recognize the thread streak during the period.
[Comparative Example 1]
A polyaproamide with a relative viscosity of 4.2 and a water absorption rate of 1.6% was melted at 280 ° C. with an extruder extruder containing 5% by weight of N Night Luminova G300FF manufactured by Nemoto Special Chemical. The undrawn yarn was obtained by spinning through a die having a hole diameter of 0.8 mm and further cooling in a 10 ° C. water bath. .
[0068]
Next, this unstretched yarn was stretched in the first stage by 3.5 times in a steam stretching bath at 100 ° C., and further in the second stage by 1.77 times in a dry heat bath at 200 ° C. (total stretching ratio: 6. 2 times).
[0069]
Subsequently, the monofilament having a diameter of 0.285 mm was obtained by passing through a dry heat bath at 180 ° C. at a treatment magnification of 0.9 times and performing heat treatment.
[0070]
The monofilament had a tensile strength of 60 kg / mm 2. As a result of evaluating the persistence of light emission, no light emission was observed after immersion in pure water.
[0071]
Moreover, when this monofilament was actually wound on a reel for night fishing as a fishing line and irradiated with a mercury lamp every 2 hours for 10 minutes, the string caused by light emission when invested long distance at night was investigated. Although it was clearly recognized, the light was not emitted gradually during use, and the string could not be recognized.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, the luminescent monofilament of the present invention can maintain excellent luminescent properties even after being immersed in water for a long time, and has long-lasting characteristics that can maintain long afterglow characteristics. It is extremely useful for marine and industrial materials, and especially for fishing lines in night fishing.
[0073]
And the fishing line which consists of a luminescent monofilament of this invention expresses the outstanding luminescent property, when this is used for night fishing, visibility is favorable, and contributes to improvement of a fishing result greatly.
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