JP3936442B2

JP3936442B2 - Method for producing alumina cement from aluminum residual ash

Info

Publication number: JP3936442B2
Application number: JP25763897A
Authority: JP
Inventors: 奎司冨井; 正雄門谷
Original assignee: Daiki Aluminium Industry Co Ltd
Current assignee: Daiki Aluminium Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH1179801A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、処理の困難な２０〜４０％のアルミニウム分を含有するアルミニウム残灰を利用して有用なアルミナセメントを製造する画期的な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム合金メーカーにて副産されてきたアルミニウム残灰は、一部は鉄鋼用の保温剤、造滓剤などに使われているが、その使用量は鉄鋼メーカーの生産の状況に依存している。
又、鉄鋼メーカー向けのアルミニウム残灰は、その使用目的から比較的アルミ分が多いものが好まれ、引き取り条件の中にアルミ分が規定されており、アルミ分４０％未満の残灰はそのままでは上記の需要が少ないのが現状である。
【０００３】
さて、アルミニウム二次合金メーカーでは溶解するスクラップ中の不純物（特に鉄）の融け出しを極力抑えるため、アルミニウムの溶解温度を低くおさえて操業する。
そのため、溶解炉からの掻き上げドロスからアルミニウム溶湯を回収する工程（灰搾り工程）では、ドロスの温度が低いためドロス中のアルミニウムを操業のサイクルタイムに合わせ、短時間に収率よく回収することは難しく、３０〜６０％程度のアルミニウム分を含む残灰が主に発生する。
【０００４】
二次合金メーカーでは、灰搾り工程を経て生じた前記アルミニウム残灰のアルミ分を分析し、アルミニウム分が規定値を満足する物については、鉄鋼メーカーへ販売し、規定に満たないアルミニウム残灰については廃棄処分しているが、アルミニウム残灰中には相当量の窒化アルミニウムやアルミニウム炭化物が含まれるため、水分に接触するとアンモニアガス、炭化水素ガスを発生し、臭気を発するのでその管理には注意が要求される。
また、処分場についても最近減少しており、再利用への取り組みが急務となって来ている。
【０００５】
そこでアルミニウム残灰の組成に着目し、アルミニウム残灰と石灰質原料を混合し、回転窯にて焼成又は溶融する事により、窒化アルミニウムを分解し、カルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメントを作成する方法が提案されている。
アルミニウム残灰と石灰質原料からこの種のセメントを作成する方法については、特開昭５２−１５２９２８号，特開昭５４−６５７２６号，特開昭６３−２８８９３２号，特開平７−５３２４４号，特開平７−５３２４６号の各公報に記載されているようにすでに研究がなされている。
しかし、これらの研究で用いられているアルミニウム残灰は、上記したアルミ二次合金メーカーで発生する種類のものでなく、ドロス再生業者（＝灰搾りによりドロスからアルミニウムを再生させる専門業者）やアルミ純度の高いスクラップを溶解する炉から発生するアルミニウム残灰を対象とした物で、アルミニウム分がすべて２０％以下のものを使用しているが、これは下記の理由によるものと考えられる。
ちなみに、ドロス再生業者から出るアルミニウム残灰の場合は、一般的に再生アルミニウム中への不純物の溶け出しを考慮せず、高温で灰搾りを行うため、アルミニウム分が５〜２０％という低アルミ分の残灰となる。
【０００６】
アルミニウム分が高いアルミニウム残灰を石灰質原料と混合し、セメントキルンなどの回転窯で焼成すると、金属アルミニウムが酸化する過程で発熱を伴って進行するテルミット反応が急激に進行し、焼成物が塊状となり、その表面は高温で反応するものの塊の内部は未反応となり、そのまま残る。また、前記その塊の表面は溶融状態で炉壁に付着しやすく、炉壁に付着して成長すると操業の継続を阻害する。従って、これらの問題点に鑑み、前出の研究ではアルミ分の少ないアルミニウム残灰を使用しているものと考えられる。
【０００７】
また、アルミニウム残灰を焼成し、アルミニウム残灰中の窒化アルミニウムを分解するためには、炉内温度を７００℃以上に維持する必要があり、一般的には反応速度を速めるため１１００℃以上で操業する。
しかし、アルミニウム分の少ないアルミニウム残灰を使用し、前記のような高温を維持して焼成するには多くの燃料を要し、更に焼成された物をセメント状の微粉体に粉砕するコストなどを合わせると、商品として経済的に製造する事は困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
アルミニウム二次合金メーカーで副産するアルミ分が２０％以上４０％未満のアルミニウム残灰は、前記理由によりアルミナセメント原料としても扱いが困難であり、現状では廃棄するしかない。
一方、アルミニウム分が少ないアルミニウム残灰を単独で使用してカルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメントを経済的に製造する事は経済的に困難である。
このような事実を背景に、本発明の解決課題はアルミ分が２０％以上４０％未満で焼成が困難であったアルミニウム残灰を使用する事により、焼成工程における燃料費を節約し、経済ベースに乗るアルミナセメントの製造方法を開発する事にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明方法は請求項１に記載したように『２０％以上で且つ４０％未満のアルミニウム分を含有するアルミニウム残灰と石灰質原料を混合し、この混合物の焼成または溶融工程において発生する塊状未反応物を粉砕しつつテルミット反応を促進させてアルミナセメントを製造する』事を特徴とする。
【００１０】
これによれば、２０％以上４０％未満とアルミニウム分の多いアルミニウム残灰を原料とし、焼成途中で塊状となった原料を粉砕しながら焼成し、焼成が促進されるようにすると共に前記アルミニウム分の多いアルミニウム残灰を使用することにより、テルミット反応で発生する熱を効率的に利用して焼成を進め、これにより燃料費の節約を図る事ができる。
【００１１】
ここで用いられるアルミニウム残灰は、アルミニウム合金メーカーの各種アルミスクラップの溶解工程から副産する、アルミニウム分が２０％以上４０％未満のアルミニウム残灰であるが、アルミニウム分が２０％未満の低アルミニウム含有残灰を使用する場合は、アルミニウム切り粉などの高アルミ分物質を添加し、全体のアルミニウム含有量が２０％以上４０％未満となっていれば足る。また、アルミニウム切り粉などの高アルミ分物質の代わりにアルミニウム分が４０％を越える高アルミニウム含有残灰を用いても差し支えないし、逆に高アルミニウム含有残灰に低アルミニウム含有残灰を加えて全体のアルミニウム含有量が２０％以上４０％未満となるようにしてもよい。
【００１２】
また、添加される石灰質原料としては、石灰石〔ＣａＣＯ_３〕消石灰〔Ｃａ（ＯＨ）_２〕，生石灰〔ＣａＯ〕が挙げられる。
石灰質原料の添加割合については、厳密にはアルミニウム残灰（主成分はＡｌ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｓｉ，ＳｉＯ₂，Ｍｇ，ＭｇＯ）中のＳｉ，ＳｉＯ₂，Ｍｇ，ＭｇＯ含有率により変化するが、一般的には以下のような方法で配合される。
即ち、アルミニウム残灰および石灰質原料が焼成されると酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＯなど）を生じる。そしてこれら酸化物の一部が反応して２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂やＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃が形成され、且つその残分でＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の各種結合物が形成される。そして、アルミニウム残灰に対する石灰質原料の前記添加割合の一例を挙げると、前記ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の各種結合物が３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃，１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃を形成するように配合される。
【００１３】
配合されるアルミニウム残灰と石灰質原料は、焼成過程での反応を助ける目的で、ボールミルなどで均一に粉砕されて混合される。この混合物を回転窯にて１１００〜１５００℃程度で焼成又は溶融することにより、セメント質のクリンカーを得る。
この際、焼成途中で塊状となった原料を粉砕する目的で、ＳｉＣ，ＳｉＮなどを原料とする耐熱衝撃性の高いセラミックスボールや耐火煉瓦を炉内に挿入し、原料とともに回転させる。
得られたクリンカーを粉砕することによりカルシウムアルミネートを主体とした水硬性材料をえる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明について詳述する。表１に示すアルミメタル分（＝Ｍｅｔ−Ａｌで表示）を含有したアルミニウム残灰(A)，(B)に対し、石灰質原料として炭酸カルシウム粉末を表２に示す重量比率で添加し、ボールミル中で混合粉砕した後、回転窯中で炉内滞留時間２時間として、表２に示す焼成条件で焼成した。各焼成条件にて操業した場合の焼成の状況を表３に示す。
【００１５】
発明例−１と比較例−１の比較から明らかなように、アルミニウム分の低いアルミニウム残灰を使用して焼成した比較例−１に比べ、発明例−１は同程度の燃費で、高い炉内温度を実現している。従って、炉内温度を同じにすれば、その分だけ燃料費の節約が可能となる。
また、発明例−２と比較例−２の比較から明らかなように、アルミニウム分の高いアルミニウム残灰を使用して焼成した際に生じる炉壁への付着は、粉砕ボールを投入することによりなくなっている。
【００１６】
発明例−２で得られた焼成物をボールミルにて、２００メッシュ篩残分（７４μｍ以上）が５％未満になるよう粉砕した。この粉砕物１００重量部に対し、水６０重量部を添加し、混練し、直径３ｃｍ，高さ５ｃｍの型に入れ硬化させた後、脱型し成形体を得た。この成形体を混練後１週間のちに、圧縮強度試験に供した。比較のため、市販のアルミナセメント１号についても同様の成形体を作成し、圧縮試験を実施した。圧縮試験結果を表４に示す。圧縮試験の結果、市販のアルミナセメントと同等の強度が得られた。
【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

なお、発明例−２の分析値は、下記の通りであった。

【００２１】
【発明の効果】
本発明によると、従来廃棄するしかなかったアルミニウム分を２０％以上４０％未満含有するアルミニウム残灰を、経済性，作業性を損なうことなく耐火物、土木建築材料などに使われるアルミナセメントに再利用できるようになった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an epoch-making method for producing useful alumina cement using aluminum residual ash containing 20 to 40% of aluminum which is difficult to process.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, aluminum residue ash, which has been a by-product of aluminum alloy manufacturers, is partly used as a heat-retaining agent and ironmaking agent for steel, but the amount used depends on the production status of the steel manufacturer. ing.
In addition, aluminum ash for steel makers is preferred to have a relatively high aluminum content for the purpose of use, and the aluminum content is specified in the take-up conditions. The current situation is that the above demand is low.
[0003]
Now, in order to minimize the melting of impurities (especially iron) in melting scrap, aluminum secondary alloy manufacturers operate with a low aluminum melting temperature.
Therefore, in the process (ashing process) of recovering molten aluminum from the scraping dross from the melting furnace, the temperature of the dross is low, so the aluminum in the dross is recovered in a short time and with good yield in accordance with the operation cycle time. The residual ash containing about 30 to 60% aluminum is mainly generated.
[0004]
The secondary alloy manufacturer analyzes the aluminum content of the aluminum ash generated through the ash squeezing process, and if the aluminum content satisfies the specified value, it is sold to the steel manufacturer. However, since aluminum ash contains a considerable amount of aluminum nitride and aluminum carbide, it generates ammonia gas and hydrocarbon gas when it comes into contact with moisture. Is required.
In addition, the number of disposal sites has recently been decreasing, and efforts to reuse have become an urgent task.
[0005]
Therefore, paying attention to the composition of aluminum residual ash, mixing aluminum residual ash and calcareous raw material, firing or melting in a rotary kiln, decompose aluminum nitride and create alumina cement containing calcium aluminate as the main component A method has been proposed.
For information about creating a cement of this kind of aluminum residual ash and calcareous material, JP 52-152928, JP 54-65726, JP 63-28893 No. 2, JP-A-7-53244, Research has already been conducted as described in JP-A-7-53246.
However, the aluminum residual ash used in these studies is not the kind generated by the above-mentioned aluminum secondary alloy manufacturers, but a dross reclaimer (= a specialist that regenerates aluminum from dross by ashing) or aluminum. The target is aluminum residual ash generated from a furnace that melts high-purity scrap, and all aluminum content is 20% or less. This is considered to be due to the following reasons.
By the way, in the case of aluminum residual ash from dross recyclers, in general, the ash is squeezed at a high temperature without considering the dissolution of impurities in the recycled aluminum, so the aluminum content is a low aluminum content of 5 to 20%. The remaining ash.
[0006]
When aluminum residual ash with a high aluminum content is mixed with calcareous raw material and fired in a rotary kiln such as a cement kiln, the thermite reaction progresses with heat generation during the oxidation of metallic aluminum, and the fired product becomes agglomerated. Although the surface reacts at a high temperature, the inside of the lump becomes unreacted and remains as it is. Further, the surface of the lump is likely to adhere to the furnace wall in a molten state, and if it adheres to the furnace wall and grows, the continuation of operation is hindered. Therefore, in view of these problems, it is considered that aluminum ash with a small amount of aluminum is used in the previous research.
[0007]
Moreover, in order to bake aluminum residue ash and decompose aluminum nitride in aluminum residue ash, it is necessary to maintain the furnace temperature at 700 ° C. or higher. Generally, in order to increase the reaction rate, the temperature is 1100 ° C. or higher. Operate.
However, using aluminum residual ash with a small amount of aluminum, maintaining a high temperature as described above requires a large amount of fuel, and further reducing the cost of grinding the fired product into cement-like fine powder. Together, it is difficult to produce as a product economically.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Aluminum residual ash with an aluminum content of 20% or more and less than 40% as a by-product at an aluminum secondary alloy maker is difficult to handle as an alumina cement raw material for the above reasons, and can only be discarded at present.
On the other hand, it is economically difficult to economically produce an alumina cement mainly composed of calcium aluminate by using aluminum residual ash having a small aluminum content.
Against this backdrop, the problem to be solved by the present invention is to save the fuel cost in the calcination process by using aluminum residual ash that was difficult to calcinate with aluminum content of 20% or more and less than 40%. Is to develop a method for producing alumina cement.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the method of the present invention, as described in claim 1, “aluminum residual ash containing 20% or more and less than 40% of aluminum and a calcareous raw material are mixed, and a lump unreacted generated in the firing or melting step of this mixture Alumina cement is produced by promoting the thermite reaction while pulverizing the material.
[0010]
According to this, aluminum residual ash having a high aluminum content of 20% or more and less than 40% is used as a raw material, and the raw material that has become agglomerated during firing is fired while being pulverized, so that the firing is promoted and the aluminum content By using a large amount of aluminum residual ash, the heat generated by the thermite reaction can be efficiently used for firing, thereby saving fuel costs.
[0011]
The aluminum residual ash used here is aluminum residual ash by-produced from various aluminum scrap melting processes of an aluminum alloy maker with an aluminum content of 20% or more and less than 40%, but low aluminum with an aluminum content of less than 20%. When using the residual ash, it is sufficient that a high aluminum content material such as aluminum chips is added and the total aluminum content is 20% or more and less than 40%. In addition, high aluminum content ash with an aluminum content exceeding 40% may be used instead of high aluminum content materials such as aluminum chips, and conversely, low aluminum content residual ash is added to the high aluminum content residual ash. The aluminum content may be 20% or more and less than 40%.
[0012]
Examples of the calcareous material to be added include limestone [CaCO ₃ ] slaked lime [Ca (OH) ₂ ] and quick lime [CaO].
Strictly speaking, the addition ratio of the calcareous raw material varies depending on the content of Si, SiO ₂ , Mg, and MgO in the residual aluminum ash (main components are Al, Al ₂ O ₃ , Si, SiO ₂ , Mg, and MgO). Generally, it is blended by the following method.
That is, when aluminum residual ash and calcareous raw materials are fired, oxides (Al ₂ O ₃ , CaO, SiO ₂ , MgO, etc.) are generated. And these part of the oxide is reacted _{_{2CaO · Al 2 O 3 · SiO}} 2 and MgO · Al ₂ O ₃ is formed, various conjugates of CaO · Al ₂ O ₃ is formed and in the residue . As an example of the addition ratio of the calcareous raw material to the aluminum residual ash, the various combinations of the CaO · Al ₂ O ₃ are 3CaO · Al ₂ O ₃ , 12CaO · 7Al ₂ O ₃ , CaO · Al ₂ O _3. , CaO · 2Al ₂ O ₃ .
[0013]
The aluminum residual ash and the calcareous raw material to be blended are uniformly pulverized and mixed by a ball mill or the like for the purpose of assisting the reaction in the firing process. The mixture is fired or melted at about 1100 to 1500 ° C. in a rotary kiln to obtain a cementitious clinker.
At this time, for the purpose of pulverizing the raw material that has become agglomerated during firing, a ceramic ball or refractory brick having high thermal shock resistance using SiC, SiN or the like as a raw material is inserted into the furnace and rotated together with the raw material.
By pulverizing the obtained clinker, a hydraulic material mainly composed of calcium aluminate is obtained.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Calcium carbonate powder as a calcareous raw material is added to the aluminum residual ash (A) and (B) containing the aluminum metal content (shown as Met-Al) shown in Table 1 in the weight ratio shown in Table 2, and in the ball mill Then, the mixture was pulverized in a rotary kiln and fired under the firing conditions shown in Table 2 with a residence time in the furnace of 2 hours. Table 3 shows the state of firing when operating under each firing condition.
[0015]
As is apparent from the comparison between Invention Example-1 and Comparative Example-1, Invention Example-1 has the same fuel efficiency and high furnace compared to Comparative Example-1 baked using aluminum residual ash having a low aluminum content. Internal temperature is realized. Therefore, if the in-furnace temperature is made the same, the fuel cost can be saved accordingly.
Further, as is clear from the comparison between Invention Example-2 and Comparative Example-2, the adhesion to the furnace wall that occurs when firing using aluminum residual ash having a high aluminum content is eliminated by throwing the pulverized balls. ing.
[0016]
The fired product obtained in Invention Example-2 was pulverized by a ball mill so that the 200 mesh sieve residue (74 μm or more) was less than 5%. 60 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the pulverized product, kneaded, placed in a mold having a diameter of 3 cm and a height of 5 cm, and then demolded to obtain a molded body. The molded body was subjected to a compressive strength test one week after kneading. For comparison, a similar molded body was prepared for commercially available alumina cement No. 1 and a compression test was performed. The compression test results are shown in Table 4. As a result of the compression test, a strength equivalent to that of commercially available alumina cement was obtained.
[0017]

[0018]

[0019]

[0020]

The analytical values of Invention Example-2 were as follows.

[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, aluminum residual ash containing 20% or more and less than 40% of aluminum, which has conventionally been discarded, can be recycled into alumina cement used for refractories, civil engineering and building materials without impairing economy and workability. Now available.

Claims

Aluminum cement containing 20% or more and less than 40% aluminum residue and calcareous raw material, and alum unreacted material generated in the firing or melting step of this mixture is pulverized to promote thermite reaction and alumina cement A method for producing alumina cement from aluminum residual ash, characterized in that