JP3931229B2

JP3931229B2 - Carbon oxide thin film and carbon oxynitride thin film and methods for producing these carbon oxide thin films

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Publication number: JP3931229B2
Application number: JP2002268453A
Authority: JP
Inventors: 功中谷
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP2004107102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化炭素薄膜、酸化窒化炭素薄膜および酸化ダイヤモンド状炭素薄膜とこれら酸化炭素系薄膜の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、湿潤雰囲気においても安定で、基板に対する付着性および電子線リソグラフィー等の微細加工性に優れた新しい酸化炭素薄膜、酸化窒化炭素薄膜および酸化ダイヤモンド状炭素薄膜とこれら酸化炭素系薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、炭素を基本元素とする薄膜としては、（ア）非晶質炭素薄膜、（イ）ダイヤモンド状炭素薄膜、（ウ）窒化炭素薄膜等が知られている。
【０００３】
（ア）非晶質炭素薄膜は、グラファイトの結晶構造が乱れた構造を有し、グラファイト特有の３配位の結合（ｓｐ²混成軌道）からなるものの、グラファイト六角網面の広がりや、その積層序列、重なりの平行度といった点で多様な結晶欠陥を有している。そのため、非晶質炭素薄膜は、不透明で、黒色の金属光沢をもち、電気伝導性を示す。このような非晶質炭素薄膜は、黒鉛をターゲットとしたスパッタリングや、黒鉛の真空蒸着等により製造されている。
【０００４】
（イ）ダイヤモンド状炭素薄膜は、１９７１年にAisenbergとChabotにより、イオンビームデポジション法を用いて初めて製造され、ダイヤモンド状炭素という用語もそれ以来使用されるようになった。ダイヤモンド状炭素の化学結合を図１に、参考のために完全なダイヤモンド結晶の化学結合を図２に、それぞれ模式的に示した。ダイヤモンド状炭素は、図２のダイヤモンド結晶と同じ４配位のダイヤモンド結合（ｓｐ³混成軌道、図中の＞Ｃ＜）の炭素原子に、グラファイトにみられる３配位のグラファイト結合（ｓｐ²混成軌道、図中の＝Ｃ＜）の炭素原子が混じった多様な物質の総称であり、必ずしも完全なダイヤモンドではない。しかしながら、▲１▼透明性、▲２▼屈折率２.０以上（ダイヤモンドの屈折率は、波長５８９ｎｍの可視光で２.４）、▲３▼高い絶縁性、▲４▼高硬度（ガラスに傷をつけることができる）、▲５▼耐食性（フッ化水素に長時間侵されない）、▲６▼少なくとも部分的に結晶質であり、格子定数がダイヤモンドに近い、▲７▼誘電率８〜１４（ダイヤモンドの誘電率は１６）等の、ダイヤモンドに似た特性を持っていることでグラファイトとは区別することができる。そして、これらの特性により、ダイヤモンド状炭素薄膜は、工業的応用材料として幅広く利用されている。
【０００５】
このダイヤモンド状炭素は、一般的には、熱分解法、熱フィラメント化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、イオンプレーティング法等の方法により、薄膜として製造されている。そして、ダイヤモンド状炭素薄膜の原料としては、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、ヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１２）等の置換基をもたない飽和炭化水素と水素（Ｈ_２）の混合ガスを用い、この混合ガスを高温あるいはプラズマ中で炭素原子と水素原子に分解し、炭素原子を格子欠陥をなるべく少なく、ダイヤモンドに近い形態で析出させるようにしている。しかしながら、ここで少なからず形成される格子欠陥に最接の炭素原子は、結合の相手を失った状態であって、反応性に富んだ不対電子が占める結合を持つ。この結合は、ダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇｂｏｎｄ）と呼ばれている。そして、従来のダイヤモンド状炭素薄膜は、上記のように水素の存在下で製造されるため、図１に示すように、格子欠陥に最接の炭素原子のダングリングボンドに水素原子が結合して終端し、＝Ｃ＜のグラファイト結合の形成を抑えている。そのため、従来のダイヤモンド状炭素薄膜は、１０〜２５原子％という大量の水素を含有していることが特徴であった。この意味においては、従来のダイヤモンド状炭素は、水素化炭素ということができるものである。
【０００６】
（ウ）窒化炭素薄膜については、１９７０年代の末からその薄膜が様々な方法で合成されてきた（たとえば、J. J. Couno, P. A. Leary. Yu. W. Reuter, and M. Frisch: J. Vac. Sci. Technol. 16(1979), 299.）。図３に窒化炭素薄膜の結合様式を模式的に示した。窒化炭素の結晶の乱れからくる炭素原子の空格子点は、３配位の結合を持つ窒素原子（図中の＞Ｎ−）４個に囲まれるため、ダングリングボンドは過不足なく満たされており、グラファイト結合（＝Ｃ＜）は現われない。そのため、一般に窒化のよく進んだ窒化炭素薄膜は絶縁性を示し、金属光沢はなく光学的に透明である。このような窒化炭素については、１９８５年にはCohen（M. L. Cohen: Phys. Rev. B32(1985), 7988.）が、また１９９４年にはLiuとWentzcovitchら（A. Y. Liu and R. M. Wentzcovitch: Science 50(1994),10362.）が、第一原理計算により、それぞれ六方晶窒化炭素β−Ｃ₃Ｎ₄および立方晶閃亜鉛鉱型窒化炭素Ｃ₃Ｎ₄が天然ダイヤモンドを上回る硬さとヤング率を持つ物質であることを予言した。これらの理論的予測がなされた後、窒素ガスプラズマ中での黒鉛の反応性スパッタリング法や、窒素プラズマアシスト黒鉛レーザーアブレーション法、窒素ガスアークプラズマ炭素イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の方法で窒化炭素薄膜の製造が試みられてきた。
【０００７】
しかしながら、これらのいずれの方法によっても、得られる窒化炭素薄膜は、化学量論比で３：４より窒素の含有量が少なく、ほとんどが非晶質窒化炭素（ＣＮ_X）であり、パラシアノーゲン（(ＣＮ)_n）、グラファイト状ＣＮ_X等と六方晶β−Ｃ₃Ｎ₄および立方晶閃亜鉛鉱型Ｃ₃Ｎ₄の混合物として得られていた。そして、実際に得られている窒化炭素薄膜の硬さや強度は、上記の理論的予測に反して天然ダイヤモンドにはるかに及ばないのが現状である。
【０００８】
また、以上のような炭素を基本元素とする（ア）非晶質炭素薄膜、（イ）ダイヤモンド状炭素薄膜、（ウ）窒化炭素薄膜については、いずれも１００ｎｍ以下の薄膜では基板に対して強固に付着し、剥離し難いものの、１００ｎｍを超える厚さを持つ膜では基板への付着性が弱く、剥離して崩壊しやすいという共通の欠点があった。この傾向は、膜厚が厚いものほど、また結晶欠陥が多いものほど強く、非晶質炭素薄膜で最も強くなっている。またこの現象は、薄膜を湿潤な雰囲気中に長時間暴露したときに起こりやすく、あたかも薄膜が湿潤大気を吸収して膨潤しているように見受けられる。
【０００９】
そして、工業的に利用性の高い（イ）ダイヤモンド状炭素薄膜については、結晶性が高くダイヤンドに近いものは少量しか製造することができず、またその再現性も悪く、生産性が低いという欠点があった。さらに、ダイヤモンド状炭素薄膜は、大量の水素を含有しているため、４００℃以上への加熱により水素原子が解離し、２重結合のグラファイト結合が出現するとともにダイヤモンド的な特性が失われ、全体として性質がグラファイトに近づいてしまうという欠点があった。
【００１０】
そこで、従来より、非晶質炭素薄膜、ダイヤモンド状炭素薄膜および窒化炭素薄膜について、基板への付着性を改善する様々な研究が行なわれている。たとえば、これら薄膜の上から高エネルギーのイオンビームを照射して薄膜と基板の界面を合金化するイオン注入法や、加熱した基板に被覆膜を形成する方法等である。しかしながら、いずれの方法を用いても、これらの薄膜の剥離性を本質的に改善することはできていないのが現状である。
【００１１】
さらに、（ウ）窒化炭素薄膜については、その製造過程で毒性が非常に強いシアノーゲン（(ＣＮ)₂）およびその重合体のパラシアノーゲン（(ＣＮ)_n）が副成しやすいという問題が指摘され、現在は実用されていない。
【００１２】
したがって、ハードディスク媒体表面のコーティング膜、磁気ヘッド表面の潤滑膜、清涼飲料水瓶の内面被覆膜、プラスチックレンズの表面被覆膜、赤外線光学部品の反射防止膜、太陽電池の表面保護膜、工具の表面被覆膜等として現在実用されているのは、厚さ１００ｎｍ以下の薄い（ア）非晶質炭素薄膜あるいは（イ）ダイヤモンド状炭素薄膜のみであり、その応用範囲も限られてしまっていた。
【００１３】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、湿潤雰囲気においても安定で、基板に対する付着性および電子線リソグラフィー等の微細加工性に優れた新しい酸化炭素薄膜、酸化窒化炭素薄膜および酸化ダイヤモンド状炭素薄膜とこれら酸化炭素系薄膜の製造方法を提供することを課題としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【００１５】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、一酸化炭素を含む原料ガスをプラズマ分解し、発生したプラズマ生成成分のうちのイオンの少なくとも一部で炭素原料をスパッタし、プラズマの生成成分の少なくとも一部とスパッタされた炭素原子との反応物を基板上に堆積させる際に、原料ガスを一酸化炭素とし、酸化炭素薄膜を基板上に堆積させることを特徴とする酸化炭素系薄膜の製造方法を提供する。
【００１６】
そしてこの出願の発明は、上記の発明の方法において、第２には、一酸化炭素を含む原料ガスをプラズマ分解し、発生したプラズマ生成成分のうちのイオンの少なくとも一部で炭素原料をスパッタし、プラズマの生成成分の少なくとも一部とスパッタされた炭素原子との反応物を基板上に堆積させる際に、原料ガスを一酸化炭素と窒素の混合ガスとし、酸化窒化炭素薄膜を基板上に堆積させることを特徴とする酸化炭素系薄膜の製造方法を提供する。第３には、原料ガスに、不活性ガスを混合することを特徴とする酸化炭素系薄膜の製造方法を、第４には、炭素原料が、黒鉛または非晶質炭素であることを特徴とする酸化炭素系薄膜の製造方法を提供する。
【００１７】
そして、この出願の発明は、第５には、組成が、一般式ＣＯ_ｘ（式中、０＜ｘ＜０．２６）で表され、結晶構造が立方晶系欠陥型閃亜鉛鉱型構造あるいはこれを基本とする不完全結晶であり、シート電気抵抗が１０^９ｏｈｍ以上であることを特徴とする酸化炭素薄膜を、第６には、組成が、一般式ＣＯ_ｘＮ_ｙ（式中、０＜ｘ＜０．２６，０＜ｙ＜０．７１）で表され、結晶構造が立方晶系欠陥型閃亜鉛鉱型構造あるいはそれを基本とする不完全結晶であり、シート電気抵抗が１０^９ｏｈｍ以上であることを特徴とする酸化窒化炭素薄膜を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１９】
この出願の発明者らは、非晶質炭素薄膜、ダイヤモンド状炭素薄膜および窒化炭素薄膜について鋭意研究を行なった結果、これらの薄膜においては、基板の種類を問わず経時変化により薄膜が基板から剥離し、自壊するという現象がみられるが、この現象には、水分子等が大きく関与していることを究明した。すなわち、非晶質あるいは結晶性が低いこれらの薄膜は、格子欠陥を高密度で含んでおり、この格子欠陥における炭素原子のダングリングボンドには不純物が捕らわれやすく、また強い吸着が生じやすい。そして薄膜が経時変化により自壊する場合には、格子欠陥近接のダングリングボンドに水分子あるいは水酸基（−ＯＨ）等が吸着して結晶格子の膨張が起こり、その結果薄膜の内部に圧縮応力が発生して、破壊に至ることを解明したのである。これは、グラファイトが有している、水分やその他の原子および分子を吸蔵するという性質に似ているものである。また、炭素をベースとしたこれらの薄膜材料の酸化反応の前駆段階ともみることができる。
【００２０】
より詳細に説明すると、たとえば、炭素をベースとしたダイヤモンド結合を持つ薄膜を製造すると、一般には、格子欠陥が生じやすく、不可避的に非晶質に近い構造、すなわち非晶質炭素薄膜となりやすい。これは、炭素の化学結合の多様性によるものである。炭素原子は、ダイヤモンドにみられる「＞Ｃ＜」のようなｓｐ³混成軌道（正４面体型混成軌道）のほか、グラファイトなどに見られる「＝Ｃ＜」のようなｓｐ²混成軌道（正三角形型混成軌道）およびアセチレン（(ＣＨ)₂）などにみられる「−Ｃ≡Ｃ−」のようなｓｐ混成軌道（直線型混成軌道）の３種類の化学結合をとるため、格子欠陥部の炭素原子のダングリングボンドが炭素原子自身の二重結合や三重結合で終端されることになるからである。
【００２１】
これに対して、水素原子により格子欠陥最接のダングリングボンドを終端してグラファイト構造の生成を抑えるようにしているのがダイヤモンド状炭素であり、同様に窒素原子によりダングリングボンドを終端させたものが窒化炭素である。
【００２２】
そして、この出願の発明が提供する酸化炭素薄膜（ＣＯ_x）、酸化ダイヤモンド状炭素薄膜（ＣＯ_XＨ_z）および酸化窒化炭素薄膜（ＣＯ_xＮ_y）においては、従来の炭素薄膜、ダイヤモンド状炭素薄膜および窒化炭素薄膜酸素における格子欠陥最接のダングリングボンドが、酸素原子により終端されたものとして特徴づけることができる。この酸素原子は、炭素原子に対する結合エネルギーが窒素原子や炭素原子よりも大きく、外殻電子が炭素原子よりも２個、窒素原子よりも１個多く、かつポーリングの電気陰性度が炭素原子や窒素原子よりも大きく電子供与性が強いという性質をもっている。具体的には、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｎ結合の結合エネルギーはそれぞれ５８．６ｋｃａｌ／ｍｏｌおよび４８．６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに対して、Ｃ−Ｏ結合の結合エネルギーは７０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きく、また、炭素原子、窒素原子の電気陰性度はそれぞれ２．５、３．０であるのに対して、酸素原子の電気陰性度は３．５と高い。
【００２３】
そして、たとえばこの出願の発明の酸化炭素薄膜の場合、原子のおおよその結合は、図４のようになると推測される。この酸化炭素薄膜において、空格子点の周りの炭素原子の一部は酸素原子で置き換わり、炭素原子のダングリングボンドは２配位をとる酸素原子でＣ−Ｏ−Ｃの形で終端されている。すなわち、この酸化炭素薄膜は、非晶質炭素の吸着性に富み、化学的に活性な不対結合部分が部分的に酸化されており、安定化されているのである。このものの組成は、一般式ＣＯ_Xで表すことができ、結晶構造は、立方晶系欠陥型閃亜鉛鉱型構造あるいはこれを基本とする不完全結晶から非晶質の間の結晶構造ということができる。
【００２４】
このような炭素と酸素からなる酸化炭素としては、炭素と酸素が１対１の割合で化合した一酸化炭素（ＣＯ）と、１対２の割合で化合した二酸化炭素（ＣＯ₂）が存在しており、これらは常温で気体である。しかしながら、この出願の発明の酸化炭素薄膜は、組成がＣＯ_X（０＜ｘ＜０．２６）で表される安定な固体物質であり、固体の酸化炭素材料はこの出願の発明によってはじめて実現されるものである。
【００２５】
同様に、この出願の発明の酸化ダイヤモンド状炭素薄膜および酸化窒化炭素薄膜についても、それぞれダイヤモンド状炭素および窒化炭素の、吸着性に富んで、化学的に活性な不対結合部分が部分的に酸化されており、安定化されている。
【００２６】
酸化ダイヤモンド状炭素薄膜については、組成は一般式ＣＯ_XＨ_z（式中、０＜ｘ＜０．１８，０＜ｚ＜０．３３）で表すことができ、結晶構造は立方晶系欠陥型ダイヤモンド構造あるいはそれを基本とする不完全結晶から非晶質までの結晶構造となる。また、酸化窒化炭素薄膜については、組成は一般式ＣＯ_XＮ_y（式中、０＜ｘ＜０．２６，０＜ｙ＜０．７１）で表すことができ、結晶構造は立方晶系欠陥型閃亜鉛鉱型構造あるいはそれを基本とする不完全結晶から非晶質までの結晶構造ということができる。
【００２７】
このようなこの出願の発明の酸化炭素薄膜、酸化ダイヤモンド状薄膜と酸化窒化炭素薄膜は、非晶質炭素薄膜、ダイヤモンド状炭素および窒化炭素薄膜と基本的な構造は同じであり、物理的および化学的性質はこれらのものに似ている。しかしながら、この出願の発明の薄膜は化学的に安定であるため、たとえば１００ｎｍを超える厚さであっても、さらには湿潤雰囲気であっても、基板への付着性が強く、崩壊することはない。また、シート電気抵抗が１０⁹ｏｈｍ以上とほぼ絶縁性という共通の特性を有してもいる。
【００２８】
また、これらの薄膜は、従来の非晶質炭素薄膜、ダイヤモンド状炭素および窒化炭素薄膜に比べて密度が小さい。したがって、電子線リソグラフィーの基板物質として用いた場合には、より高分解能で微細な図形を描画することができる。そしてこれらの薄膜は、表面が原子スケールで平坦なものとして得られ、さらに厚さが１００ｎｍ以下の薄膜については、機械的強度が高く、耐磨耗性が優れており、磁気記録媒体の表面保護層やプラスチックレンズ等の表面保護層として有用である。また、誘電率が小さく、絶縁性が高いので、高速の半導体集積回路あるいは磁気集積回路の絶縁層として好適に利用することができる。
【００２９】
さらに、この出願の発明の酸化ダイヤモンド状炭素薄膜については、水素をほとんど含有していないため、高温での使用においてもダイヤモンド的な特性が失われることはない。さらに、この酸化ダイヤモンド状炭素薄膜は、たとえば、硬度が１０００以上、ヤング率が１００ＧＰａ以上、さらには、硬度が１１００、ヤング率が２３０ＧＰａ等という優れた性質を備えている。
【００３０】
以上のこの出願の発明の薄膜は、たとえば、この出願の発明が提供する以下の方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明の薄膜の製造方法は、一酸化炭素を含む原料ガスをプラズマ分解し、発生したプラズマ生成成分のうちのイオンの少なくとも一部で炭素原料をスパッタし、プラズマの生成成分の少なくとも一部とスパッタされた炭素原子との反応物を基板上に堆積させるようにしている。
【００３１】
この出願の発明において、プラズマを発生させる手段については特に制限はなく、たとえば、容量結合型の平行平板電極に高周波電圧あるいは高電圧の直流電圧を印加する方法や、誘導結合型のコイル状のアンテナに高周波を印加する方法などを用いることができる。このような手段は、プラズマ分解と反応性スパッタリングが組み合わされたものとして理解することができ、たとえば図５および図６に示したような構成の容量結合型プラズマ分解反応性スパッタ装置や、誘導結合型プラズマ分解反応性スパッタ装置などを利用することが、制御性、生産性の面で好ましいものとして例示される。
【００３２】
そしてこの出願の発明において、原料ガスとしては一酸化炭素を用いるようにし、目的とする薄膜の種類に応じて、飽和炭化水素、水素、窒素を混合するようにしている。さらにこの出願の発明においては、原料ガスに加えて不活性ガスを適宜導入し、反応に寄与する原料ガスを希釈することにより、目的とする酸化炭素系薄膜あるいは酸化窒化炭素系薄膜における酸素濃度、あるいは窒素濃度を調節し、組成を制御することも可能である。ここで、不活性ガスの種類は、望ましくはＡｒであり、その他Ｈｅ、Ｎｅ等を考慮することもできる。
【００３３】
そこで、たとえば容量結合型プラズマ分解反応性スパッタ法を利用して薄膜を製造する場合について、以下に具体的に説明する。
【００３４】
図５に、容量結合型プラズマ分解反応性スパッタ法の概念を模式的に示した。なお、この図５には、スパッタ装置としての反応容器は示されていない。反応性スパッタのターゲット（２）には薄膜の原料である炭素原料を用い、熱的および電気的導通をとってカソード（１）に固定している。この炭素原料としては、たとえば板状の黒鉛を用いることができ、より好ましくはガラス状炭素を用いることができる。カソード（１）に対向するアノード（３）には、薄膜（４）を堆積させる基板（５）を電気的導通をとって固定している。基板としては、減圧に絶え得るものであれば各種の材質ものであってよく、たとえば、金属、セラミックス、ガラス、高分子材料、繊維、紙、石材等の材料を用いることができる。ここで、ターゲット（２）−基板（５）間距離は、放電によりプラズマ（１０）が発生し、それが維持され、かつ基板（５）上に薄膜（４）が堆積されるのに適した距離であれば特に制限されないが、一般的な目安としては、５〜５０ｍｍ程度の範囲で調節することが例示される。
【００３５】
たとえばこのような系全体を一旦排気（７）した後、原料ガス（６）を導入しながら、原料ガス（６）と排気（７）の速度を調節して系全体を適切な圧力まで減圧して保持する。この圧力は、プラズマ（１０）が発生し、それが維持される範囲であれば制限はされず、たとえば、１０^-4〜１００ｍＴｏｒｒ程度の範囲とすることが好ましい例として示される。
【００３６】
ここで、カソード（１）に、高周波電源（９）からブロッキングコンデンサ（８）を介して高圧の高周波を印加することにより、両電極（１）（３）間に異常グロー放電プラズマ（１０）を発生させることができる。周波数は適宜調整することができる。また、ブロッキングコンデンサ（８）を介することなく、高圧直流電源（図示せず）により高圧直流電圧を印加しても、同様の効果を得ることができる。
【００３７】
なお、ターゲット（２）の下面を開口した零電位の接地シールド（１１）でカソード（１）を覆うことにより、プラズマ（１０）がターゲット（２）以外の部分に回りこむのを防ぐことができる。また、基板（５）を固定しているアノード（３）に直流のバイアス電源（１２）を用いるなどして正または負のバイアス電圧をかけるようにすると、薄膜（４）の堆積速度および結晶性を制御することができるために好ましい。もちろん、直流バイアス電源（１２）の代わりに別の高周波電源を用い、自己バイアス方式によりバイアス電圧をかけることなども考慮することができる。これにより、反応物としての薄膜（４）を基板（５）上に均一な厚さで得ることができる。
【００３８】
以上のようなプラズマ分解と反応性スパッタリングにおいて、酸化炭素薄膜を製造する場合には、原料ガス（６）として、一酸化炭素（ＣＯ）を用いるようにする。原料ガス（６）は、雰囲気ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）等との混合ガスとして導入してもよい。これらのガスは、放電によって電子と衝突し、Ａｒは電離し、ＣＯは分解あるいは電離してプラズマ分解され、Ａｒ⁺およびＣ⁺、Ｏ⁺、ＣＯ⁺、ＣＯ²⁺等の正イオンと、Ｃ^*、Ｏ^*、ＣＯ^*などの化学反応性に富んだラジカルからなるプラズマ（１０）が発生する。ここで、正イオンは、ターゲット（２）表面に形成されるシース領域（１３）で加速されてターゲット（２）に衝突し、炭素原子を叩き出す。一方のラジカルは拡散して基板（５）に到達し、ターゲット（２）から叩き出された炭素原子と反応して、酸化炭素として膜状に堆積する。ここで、原料ガス（６）としてＣＯとＡｒの混合ガスを用いる場合には、ＣＯに対するＡｒの割合を０〜１００体積％の範囲で調節することにより、得られる酸化炭素薄膜の酸素含有量を０．２６〜０の範囲で制御することができる。
【００３９】
また、酸化ダイヤモンド状炭素薄膜を製造する場合には、原料ガス（６）として、一酸化炭素（ＣＯ）と飽和炭化水素の混合ガスを用いるようにする。ここで、原料ガス（６）にさらに水素（Ｈ₂）を加えることで、得られる酸化ダイヤモンド状炭素薄膜の結晶性を向上させることができる。ただし、水素濃度の増大とともに膜の堆積速度が遅くなり、約１７体積％を超過すると堆積速度はほぼ０となってしまうため、水素濃度は０〜１７体積％の範囲で調整することが好ましい。飽和炭化水素としては、炭素原子間がすべて単結合で構成されており、置換基をもたない各種の炭化水素を用いることができる。具体的には、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）等のパラフィンや、シクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）等のシクロパラフィンを用いることが好適なものとして例示され、これらは単体であるいは２種以上を混合して用いることができる。この系においては、放電により、Ａｒ⁺およびＣ⁺、Ｏ⁺、ＣＯ⁺、ＣＯ²⁺の正イオンと、Ｃ^*、Ｏ^*、ＣＯ^*のラジカルに加えて、用いた飽和炭化水素および水素に由来する各種の正イオンとラジカルからなるプラズマ（１０）が発生する。そして、上記の場合と同様に、正イオンは、ターゲット（２）表面に形成されるシース領域（１３）で加速されてターゲット（２）に衝突して炭素原子を叩き出し、一方のラジカルは拡散して基板（５）に到達し、ターゲット（２）から叩き出された炭素原子と反応して、酸化ダイヤモンド状炭素として膜状に堆積する。
【００４０】
また、酸化窒化炭素薄膜を製造する場合には、原料ガス（６）として、一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ₂）の混合ガスを用いるようにする。もちろん、ここにおいてもＡｒ等の不活性ガスを混合するようにしてもよい。この系においては、放電により、Ａｒ⁺およびＣ⁺、Ｏ⁺、ＣＯ⁺、ＣＯ²⁺に加えてＮ⁺、Ｎ₂ ⁺等の正イオンと、Ｃ^*、Ｏ^*、ＣＯ^*に加えてＮ₂ ^*等の化学反応性に富んだラジカルからなるプラズマ（１０）が発生する。ここで、上記の場合と同様に、正イオンは、ターゲット（２）表面に形成されるシース領域（１３）で加速されてターゲット（２）に衝突して炭素原子を叩き出し、一方のラジカルは拡散して基板（５）に到達し、ターゲット（２）から叩き出された炭素原子と反応して、酸化窒化炭素として膜状に堆積する。また、原料ガス（６）の一酸化炭素と窒素の混合比を調節することにより、得られる酸化窒化炭素薄膜の窒素と酸素の割合を制御することができる。酸素成分が少ない場合には、薄膜の微細加工性が悪くなることが確認されており、微細加工性の点からは、酸化窒化炭素薄膜ＣＯ_xＮ_yにおける酸素濃度ｘが０．２５〜０．１２程度の範囲となるようにすることが好ましい。また、この方法によると、毒性のあるシアノーゲンの発生は、従来の窒化炭素薄膜の製造に比べて極めて少量に抑えられ、実用が可能である。
【００４１】
以上のようなこの出願の発明の薄膜の製造によると、酸化炭素薄膜、酸化窒化炭素薄膜および酸化ダイヤモンド状炭素薄膜を、安価で、効率よく、簡便に製造することができる。また、これらの薄膜は、使用後に焼却することが可能であり、その排ガスは大気に散逸しても無害である。またこれら薄膜の廃棄物や原料ガスとして用いる一酸化炭素並びに窒素は循環的であり、地球環境に負荷をかけずリサイクル性が高い。
【００４２】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
図５に示した構成の容量結合型スパッタ装置を用いたプラズマ分解反応性スパッタ法により、酸化炭素薄膜を製造した。炭素原料としてのターゲットには、表面を平滑に研磨したガラス状炭素板を用いた。基板には、アルミノボロシリケートガラス板を用いた。なお、アノードは接地して零電位とし、ターゲット−基板間距離は、１７ｍｍとした。
【００４４】
原料ガスとして、半導体級ＣＯガスを１９ｓｃｃｍの流量で導入しながら排気速度を調節し、反応容器内のＣＯガスの圧力を６０ｍＴｏｒｒ（８Ｐａ）に保持した。次いで、カソードに１３．５６ＭＨｚの高周波を電力密度５．１Ｗ／ｃｍ²で加え、ＣＯのプラズマを発生させた。約１００分間の反応により、基板上に茶褐色で透明の薄膜が得られた。この場合の膜堆積速度は、７．８ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
【００４５】
得られた薄膜は、厚さが約０．８μｍで、膜表面の凹凸の二乗平均根が０．５ｎｍの、極めて平坦な膜であった。電子マイクロプローブ分析の結果から、この薄膜は、組成が２０．５ａｔ％Ｏ−Ｃで、特性Ｘ線に見られるような不純物を含まない、酸化炭素膜であることが確認された。また、薄膜上の各点において組成のゆらぎがないことも確認された。
【００４６】
結晶構造は、非晶質ではなく、結晶欠陥を含む立方晶系の閃亜鉛鉱型構造で、空間群は

【００４７】
格子定数は０．３６３ｎｍであった。Ｘ線全反射法により測定した密度は極めて小さく１．１５ｇ／ｃｍ³であり、この値はＸ線的理論密度の６９％であって、結晶構造中に原子空孔が多く存在することを意味している。機械的特性については、硬度が９２、ヤング率が４５ＧＰａであった。さらに、シート電気抵抗は１０⁹ｏｈｍ以上で、絶縁体であることがわかった。
【００４８】
同様にして、ガラス基板上に１００ｎｍ〜６μｍの種々の厚さで酸化炭素薄膜を作製したところ、いずれの薄膜についても、湿潤大気中へ解放した時に剥離や崩壊を起こすことがなかった。さらに相対湿度１００％、温度２３℃の環境中に１年間（８７６０時間）以上暴露した後、粘着テープを薄膜上に貼り付けて引き剥がすテープストリップテストを行なった結果、いずれの薄膜もガラス基板から剥離することはなかった。このように、この酸化炭素薄膜は基板に対する付着性に優れ、またその特性が安定していることが確認された。なお、膜厚が１００ｎｍ以下の薄膜についても基板に対する付着性が優れていることは、公知の非晶質炭素薄膜等と同様であった。
【００４９】
次に、厚さ１μｍの酸化炭素薄膜に対して電子線レジストを塗布し、電子線露光によるレジストパターンの作製と、酸素プラズマによるエッチングにより酸化窒化炭素膜へレジストパターンの転写を行なった。その結果、酸化炭素薄膜を下地に持つレジストに対しては高分解能の電子線露光が可能であることが確認された。また酸化炭素薄膜に対する酸素プラズマエッチングは、高速で、かつほぼ完全な９０°の異方性角で進行し、線幅１００ｎｍ、アスペクト比１０の滑らかな仕上がり表面を持つ、高アスペクト比微細加工が可能でることが確認された。
（実施例２）
原料ガスとして、ＣＯとＮ₂を種々の比で混合した混合ガスを用い、あとは実施例１と同様の条件で、プラズマ分解反応性スパッタ法により酸化窒化炭素薄膜を製造した。
【００５０】
図７に、原料ガスの組成と、そのとき得られた酸化窒化炭素薄膜の組成（ＣＯ_xＮ_y）との関係を示した。酸化窒化炭素薄膜の窒素成分は、０〜４０ａｔ．％で、酸素成分は２０〜０ａｔ．％の範囲で制御できることがわかった。
【００５１】
また、図８に、原料ガスの組成と、そのときの酸化窒化炭素薄膜の堆積速度との関係を示した。薄膜の堆積速度は、ＣＯとＮ₂の混合割合が１：１近傍で極大を示すものの、全体に渡って約１０〜３０ｎｍ／ｍｉｎと一般的な速度で堆積可能なことが確認された。
【００５２】
得られた酸化窒化炭素（ＣＯ_xＮ_y）薄膜は、酸素濃度ｘおよび窒素濃度ｙに関する全組成領域について茶褐色で透明であり、またそれらの薄膜の表面平坦性は組成に依存することなく優れており、膜表面の凹凸の二乗平均根は０．４〜０．５ｎｍの範囲でほぼ一定であった。
【００５３】
結晶構造については、基本的には結晶欠陥を多く含む立方晶系の閃亜鉛鉱型構造で、空間群は

【００５４】
であり、窒素成分の増大に伴い結晶性が悪くなり、ＣＮ_ｙ薄膜（ＣＯ _ｘＮ _ｙ薄膜のｘ＝０）において非晶質に近くなった。また、ＣＯ_ｘからＣＮ _ｙへの窒素成分の増大に伴って、格子定数は０．３６３ｎｍから０．３５３ｎｍに減少し、硬度は９２から１６３に増大する一方、ヤング率は４５ＧＰａから３８ＧＰａに減少した。電気的特性については、ＣＯ_ｘＮ_ｙの全組成について絶縁体であることが確認された。
【００５５】
これら酸化窒化炭素薄膜についても、実施例１と同様に、微細加工の適性について検討した。その結果、高分解能の電子線露光と的確な酸素プラズマエッチングが可能であり、高アスペクト比の微細加工形状が得られることがわかった。しかしながら、酸化窒化炭素薄膜における酸素成分の減少に伴って、先の酸化炭素薄膜に比べて加工後の表面の仕上がり精度や緻密性がやや劣り、加工構造体に亀裂が発生しやすくなるなどの性質が認められた。
【００５６】
一方で、得られた酸化窒化炭素薄膜について、ガラス基板に対する付着性を調べた。その結果、基板への付着性は酸素濃度が増大するとともに向上し、酸素成分が１０ａｔ．％以上の組成の酸化窒化炭素薄膜については、厚さが２．０μｍ以上であっても、湿潤大気中に１年間以上暴露した場合に、テープストリップテストによる剥離や破壊が起きないことが確認された。なお、厚さが１００ｎｍ以下の酸化窒化炭素薄膜が、組成によらず優れた基板付着性を示すことは、公知の窒化炭素薄膜と同様であった。
（参考例）
原料ガスとして、ＣＯとＣＨ_４種々の比で混合した混合ガスを用い、基板を約４５０℃に加熱し、それ以外は実施例１と同様の条件で、プラズマ分解反応性スパッタ法により酸化ダイヤモンド状炭素薄膜を製造した。
【００５７】
混合ガスにおけるＣＨ₄の割合の増大に伴って酸化ダイヤモンド状炭素薄膜の析出（堆積）量は単調に減少し、約２０ｖｏｌ．％以上で析出しなくなった。なお、ＣＨ₄の割合を１０ｖｏｌ．％としたときに得られた酸化ダイヤモンド状炭素薄膜の組成は、１５ａｔ．％Ｏ−Ｃであり、水素原子の存在は特定できなかった。
【００５８】
電子線回折から求めた結晶構造は、立方晶系のダイヤモンド型構造であり、空間群はＦｄ３ｍであった。その格子定数は０．３６ｎｍでほぼ公知のダイヤモンド状炭素と等しいことがわかった。また、電子線回折線は散漫であり、結晶欠陥を多く含んでいることも、公知のダイヤモンド状結晶と似ていた。一方、規則格子の（２００）回折線が現われないことが、先の実施例１の酸化炭素薄膜および実施例２の酸化窒化炭素薄膜と異なっていた。
【００５９】
シート電気抵抗が１０⁹ｏｈｍ以上であり絶縁体に近いことは、非晶質炭素ではなく、ダイヤモンド状炭素の特徴と一致していた。
【００６０】
一方、機械的特性については、硬度が１１００、ヤング率が２３０ＧＰａと著しく高く優れていることがわかった。さらに、Ｘ線を照射すると、青色の発光を呈するという光学的特性が確認された。
【００６１】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、湿潤雰囲気においても安定で、基板に対する付着性および電子線リソグラフィー等の微細加工性に優れた新しい酸化炭素薄膜、酸化窒化炭素薄膜および酸化ダイヤモンド状炭素薄膜とそれらの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶質ダイヤモンド状炭素の化学結合を示す模式図である。
【図２】ダイヤモンドの化学結合を示す模式図である。
【図３】非晶質窒化炭素の化学結合を示す模式図である。
【図４】非晶質酸化炭素の化学結合を示す模式図である。
【図５】容量結合型プラズマ分解反応性スパッタ法の概念図である。
【図６】誘導結合型プラズマ分解反応性スパッタ法の概念図である。
【図７】原料ガスの組成と得られたＣＯｘＮｙ膜の組成の関係を例示した図である。
【図８】原料ガスの組成と得られたＣＯｘＮｙ膜の堆積速度の関係を例示した図である。
【符号の説明】
１カソード
２ターゲット
３アノード
４薄膜
５基板
６原料ガス
７排気
８ブロッキングコンデンサ
９高周波電源
１０プラズマ
１１接地シールド
１２直流電源
１３シース領域
１４コイル状アンテナ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a carbon oxide thin film, a carbon oxynitride thin film, a diamond-like carbon thin film, and a method for producing these carbon oxide thin films. More specifically, the invention of this application relates to new carbon oxide thin films, carbon oxynitride thin films, and diamond-like carbon thin films that are stable even in a humid atmosphere and have excellent microfabrication properties such as adhesion to a substrate and electron beam lithography. The present invention relates to a method for producing a carbon oxide thin film.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, as a thin film containing carbon as a basic element, (a) an amorphous carbon thin film, (b) a diamond-like carbon thin film, (c) a carbon nitride thin film, and the like are known.
[0003]
(A) The amorphous carbon thin film has a structure in which the crystal structure of graphite is disordered, and has a three-coordinate bond (sp²However, it has various crystal defects in terms of the spread of the graphite hexagonal network surface, its stacking order, and the parallelism of the overlap. Therefore, the amorphous carbon thin film is opaque, has a black metallic luster, and exhibits electrical conductivity. Such an amorphous carbon thin film is manufactured by sputtering using graphite as a target, vacuum deposition of graphite, or the like.
[0004]
(A) Diamond-like carbon thin films were first produced by Aisenberg and Chabot in 1971 using the ion beam deposition method, and the term diamond-like carbon has been used since then. The chemical bond of diamond-like carbon is schematically shown in FIG. 1, and the chemical bond of a complete diamond crystal is schematically shown in FIG. 2 for reference. Diamond-like carbon is the same tetracoordinate diamond bond (sp^ThreeThree-coordinate graphite bond (sp) found in graphite on carbon atoms of hybrid orbitals,> C <) in the figure²Hybrid orbit, a general term for various substances mixed with carbon atoms of = C <) in the figure, and is not necessarily perfect diamond. However, (1) transparency, (2) refractive index of 2.0 or more (diamond refractive index is 2.4 for visible light having a wavelength of 589 nm), (3) high insulation, and (4) high hardness (to glass) (5) Corrosion resistance (not affected by hydrogen fluoride for a long time), (6) At least partially crystalline, lattice constant close to diamond, (7) Dielectric constant 8-14 It can be distinguished from graphite by having characteristics similar to diamond, such as (the dielectric constant of diamond is 16). Due to these characteristics, diamond-like carbon thin films are widely used as industrial application materials.
[0005]
The diamond-like carbon is generally produced as a thin film by a method such as a thermal decomposition method, a hot filament chemical vapor deposition method, a plasma chemical vapor deposition method, or an ion plating method. As a raw material for the diamond-like carbon thin film, methane (CH₄), Ethane (C₂H₆), Hexane (C₆H₁₂Saturated hydrocarbons and hydrogen (H₂The mixed gas is decomposed into carbon atoms and hydrogen atoms at a high temperature or in plasma, so that the carbon atoms are deposited in a form close to diamond with as few lattice defects as possible. However, the carbon atom closest to the lattice defect formed at least here has lost the bond partner and has a bond occupied by a highly reactive unpaired electron. This bond is called a dangling bond. And since the conventional diamond-like carbon thin film is manufactured in the presence of hydrogen as described above,FIG.As shown in FIG. 2, hydrogen atoms are bonded to dangling bonds of carbon atoms closest to the lattice defects and terminated, thereby suppressing the formation of graphite bonds with = C <. Therefore, the conventional diamond-like carbon thin film is characterized by containing a large amount of hydrogen of 10 to 25 atomic%. In this sense, conventional diamond-like carbon can be called hydrogenated carbon.
[0006]
(C) Carbon nitride thin films have been synthesized by various methods since the end of the 1970s (for example, JJ Couno, PA Leary. Yu. W. Reuter, and M. Frisch: J. Vac. Sci Technol. 16 (1979), 299.). FIG. 3 schematically shows the bonding mode of the carbon nitride thin film. The vacancies of carbon atoms resulting from the disorder of the crystal of carbon nitride are surrounded by four nitrogen atoms (> N− in the figure) having three-coordinate bonds, so dangling bonds are filled without excess or deficiency. And graphite bonds (= C <) do not appear. Therefore, in general, a carbon nitride thin film that is well nitrided exhibits insulating properties and is optically transparent without metallic luster. Regarding such carbon nitride, Cohen (ML Cohen: Phys. Rev. B32 (1985), 7988.) was published in 1985, and Liu and Wentzcovitch et al. (AY Liu and RM Wentzcovitch: Science 50 ( 1994), 10362.), according to the first principle calculation, hexagonal carbon nitride β-C, respectively._ThreeN_FourAnd cubic zinc-blende carbon nitride C_ThreeN_FourPredicted that the material has hardness and Young's modulus higher than natural diamond. After these theoretical predictions have been made, carbon nitride is formed by methods such as reactive sputtering of graphite in nitrogen gas plasma, nitrogen plasma assisted graphite laser ablation method, nitrogen gas arc plasma carbon ion plating method, plasma CVD method, etc. Attempts have been made to produce thin films.
[0007]
However, the carbon nitride thin film obtained by any of these methods has a nitrogen content lower than the stoichiometric ratio of 3: 4, and most of the carbon nitride thin film is amorphous carbon nitride (CN_X) And paracyanogen ((CN)_n), Graphite-like CN_XEqual and hexagonal β-C_ThreeN_FourAnd cubic zinc-blende C_ThreeN_FourAs a mixture. And the hardness and intensity | strength of the carbon nitride thin film actually obtained are the present conditions far from natural diamond contrary to said theoretical prediction.
[0008]
In addition, (a) amorphous carbon thin film, (b) diamond-like carbon thin film, and (c) carbon nitride thin film having carbon as a basic element as described above are all strong against the substrate with a thin film of 100 nm or less. However, a film having a thickness exceeding 100 nm has a common defect that it is weakly adherent to the substrate and easily peels and collapses. This tendency is stronger as the film thickness is larger and the number of crystal defects is larger, and is strongest in the amorphous carbon thin film. This phenomenon is likely to occur when the thin film is exposed to a humid atmosphere for a long time, and it appears as if the thin film is swollen by absorbing the humid air.
[0009]
And (b) diamond-like carbon thin films with high industrial utility can be produced only in small quantities with high crystallinity and close to diamonds, and the reproducibility is poor and the productivity is low. was there. Furthermore, since the diamond-like carbon thin film contains a large amount of hydrogen, the hydrogen atom is dissociated by heating to 400 ° C. or higher, and double-bonded graphite bonds appear and the diamond-like properties are lost. As a result, there was a drawback that the properties would approach graphite.
[0010]
In view of this, various studies have been conducted to improve the adhesion to the substrate of amorphous carbon thin films, diamond-like carbon thin films, and carbon nitride thin films. For example, there are an ion implantation method in which an interface between the thin film and the substrate is alloyed by irradiating the thin film with a high energy ion beam, a method of forming a coating film on a heated substrate, and the like. However, the present situation is that the peelability of these thin films cannot be essentially improved by any method.
[0011]
In addition, (c) carbon nitride thin film is a highly toxic cyanogen ((CN)) in its manufacturing process.₂) And its polymer para-cyanogen ((CN))_n) Has been pointed out, and it is not practically used at present.
[0012]
Therefore, hard disk media surface coating film, magnetic head surface lubricating film, soft drink bottle inner surface coating film, plastic lens surface coating film, infrared optical component anti-reflection film, solar cell surface protection film, tool Currently, only a thin (a) amorphous carbon thin film or (a) diamond-like carbon thin film having a thickness of 100 nm or less is used as a surface coating film, and its application range has been limited. .
[0013]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, is stable even in a humid atmosphere, and is finely processed such as adhesion to a substrate and electron beam lithography. It is an object of the present invention to provide a new carbon oxide thin film, carbon oxynitride thin film and diamond-like carbon thin film with excellent properties and a method for producing these carbon oxide thin films.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the invention of this application provides the following invention as a solution to the above-mentioned problems.
[0015]
  That is, firstly, in the invention of this application, the raw material gas containing carbon monoxide is plasma-decomposed, and the carbon raw material is sputtered with at least a part of the ions of the generated plasma generating component. A reaction product of at least a part of the substrate and sputtered carbon atoms is deposited on the substrate.The source gas is carbon monoxide and a carbon oxide thin film is deposited on the substrate.A method for producing a carbon oxide-based thin film is provided.
[0016]
  And the invention of this application is the above-described method of the invention, and secondly,Plasma decomposition of a raw material gas containing carbon monoxide, sputtering of a carbon raw material with at least some of the generated plasma generating components, and a reaction product between at least some of the plasma generating components and the sputtered carbon atoms When depositing on the substrate,Raw material gasTheCarbon monoxideAnd a mixed gas of nitrogen, OxidationNitridingcarbonThin filmIs deposited on a substrate.AcidA method for producing carbonized thin filmsprovide.Thirdly,originalA method for producing a carbon oxide thin film characterized by mixing an inert gas with a feed gas,4Provides a method for producing a carbon oxide-based thin film characterized in that the carbon material is graphite or amorphous carbon.
[0017]
  And the invention of this application is the5Has a composition of the general formula CO_x(Where 0 <x <0.26) and the crystal structure is a cubic defect-type zinc blende structure or an incomplete bond based on this.In crystalYes, sheet electrical resistance is 10⁹a carbon oxide thin film characterized by being ohm or higher,6Has a composition of the general formula CO_xN_y(Wherein 0 <x <0.26, 0 <y <0.71), and the crystal structure is a cubic defect type zinc blende structure or an incomplete crystal based thereon, Electric resistance is 10⁹Provided is a carbon oxynitride thin film characterized by being ohm or higher.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0019]
The inventors of this application conducted extensive research on amorphous carbon thin films, diamond-like carbon thin films, and carbon nitride thin films. As a result, the thin films peeled off from the substrate due to changes over time regardless of the type of the substrate. However, the phenomenon of self-destruction is observed, but it was found that water molecules are greatly involved in this phenomenon. That is, these thin films having low amorphousness or crystallinity contain lattice defects at high density, and impurities are easily trapped in the dangling bonds of carbon atoms in the lattice defects, and strong adsorption is likely to occur. When the thin film breaks down due to changes over time, water molecules or hydroxyl groups (-OH) are adsorbed on dangling bonds near lattice defects and the crystal lattice expands. As a result, compressive stress is generated inside the thin film. And it was clarified that it leads to destruction. This is similar to the nature of graphite that absorbs moisture and other atoms and molecules. It can also be seen as a precursor stage of the oxidation reaction of these thin film materials based on carbon.
[0020]
More specifically, for example, when a thin film having a diamond bond based on carbon is manufactured, in general, lattice defects are likely to occur, and an unavoidable structure close to amorphous, that is, an amorphous carbon thin film is unavoidably formed. This is due to the diversity of carbon chemical bonds. Carbon atoms are sps like “> C <” found in diamonds.^ThreeIn addition to hybrid orbitals (tetrahedral hybrid orbitals), sp like “= C <” found in graphite²Hybrid orbitals (regular triangle type orbitals) and acetylene ((CH)₂) Or the like, and the d-bonding bond of the carbon atom in the lattice defect portion is the same as that of the carbon atom itself. This is because it is terminated with a heavy bond or a triple bond.
[0021]
On the other hand, it is diamond-like carbon that terminates dangling bonds closest to lattice defects with hydrogen atoms and suppresses the formation of graphite structure, and similarly terminates dangling bonds with nitrogen atoms. One is carbon nitride.
[0022]
And the carbon oxide thin film (CO provided by the invention of this application)_x), Diamond-like carbon film (CO)_XH_z) And carbon oxynitride thin film (CO_xN_y), Dangling bonds closest to lattice defects in conventional carbon thin film, diamond-like carbon thin film, and carbon nitride thin film oxygen can be characterized as being terminated by oxygen atoms. This oxygen atom has a larger binding energy for carbon atoms than nitrogen atoms and carbon atoms, two outer electrons than carbon atoms and one more than nitrogen atoms, and Pauling's electronegativity is carbon atoms and nitrogen. It is larger than an atom and has a strong electron donating property. Specifically, the binding energy of the C—C bond and the C—N bond is 58.6 kcal / mol and 48.6 kcal / mol, respectively, whereas the binding energy of the C—O bond is 70.0 kcal / mol. In addition, the electronegativity of carbon atoms and nitrogen atoms is 2.5 and 3.0, respectively, whereas the electronegativity of oxygen atoms is as high as 3.5.
[0023]
For example, in the case of the carbon oxide thin film of the invention of this application, it is presumed that the approximate bonding of atoms is as shown in FIG. In this carbon oxide thin film, some of the carbon atoms around the vacancies are replaced with oxygen atoms, and the dangling bonds of the carbon atoms are terminated in the form of C—O—C with two-coordinate oxygen atoms. . That is, this carbon oxide thin film is rich in adsorptive property of amorphous carbon, and the chemically active unbonded portion is partially oxidized and stabilized. The composition of this has the general formula CO_XThe crystal structure can be referred to as a cubic defect-type zinc blende structure or a crystal structure between an incomplete crystal and an amorphous structure based on this structure.
[0024]
Such carbon oxides composed of carbon and oxygen include carbon monoxide (CO) in which carbon and oxygen are combined at a ratio of 1: 1, and carbon dioxide (CO) in a ratio of 1: 2.₂), Which are gases at room temperature. However, the carbon oxide thin film of the invention of this application has a CO2 composition._XIt is a stable solid substance represented by (0 <x <0.26), and a solid carbon oxide material is realized for the first time by the invention of this application.
[0025]
Similarly, in the diamond oxide carbon thin film and carbon oxynitride thin film of the invention of this application, the diamond-like carbon and carbon nitride, respectively, which are rich in adsorptive and chemically active dangling bonds are partially oxidized. Has been stabilized.
[0026]
For oxidized diamond-like carbon thin films, the composition is of the general formula CO_XH_z(Where 0 <x <0.18, 0 <z <0.33), and the crystal structure is from a cubic defect type diamond structure or from an incomplete crystal to an amorphous crystal based on it. The crystal structure is as follows. For carbon oxynitride thin films, the composition is of the general formula CO_XN_y(Where 0 <x <0.26, 0 <y <0.71), and the crystal structure is not a cubic defect-type zinc blende structure or an incomplete crystal based on it. It can be said that the crystal structure is crystalline.
[0027]
The carbon oxide thin film, diamond oxide thin film and carbon oxynitride thin film of the invention of this application have the same basic structure as the amorphous carbon thin film, diamond-like carbon and carbon nitride thin film, and are physically and chemically The physical properties are similar to these. However, since the thin film of the invention of this application is chemically stable, it has strong adhesion to the substrate and does not collapse even when the thickness exceeds, for example, 100 nm or even in a humid atmosphere. . The sheet electrical resistance is 10⁹It also has a common characteristic of being almost insulative with ohms or more.
[0028]
Also, these thin films have a lower density than conventional amorphous carbon thin films, diamond-like carbon and carbon nitride thin films. Therefore, when used as a substrate material for electron beam lithography, a fine figure can be drawn with higher resolution. These thin films are obtained with a flat surface on the atomic scale. Further, for thin films with a thickness of 100 nm or less, the mechanical strength is high and the wear resistance is excellent. It is useful as a surface protective layer for layers and plastic lenses. Further, since it has a low dielectric constant and high insulation, it can be suitably used as an insulating layer for high-speed semiconductor integrated circuits or magnetic integrated circuits.
[0029]
Furthermore, since the diamond oxide carbon thin film of the invention of this application contains almost no hydrogen, diamond-like characteristics are not lost even when used at high temperatures. Further, this diamond oxide-like carbon thin film has excellent properties such as a hardness of 1000 or more and a Young's modulus of 100 GPa or more, and further a hardness of 1100 and a Young's modulus of 230 GPa.
[0030]
The above-described thin film of the invention of this application can be manufactured, for example, by the following method provided by the invention of this application. That is, in the method for producing a thin film of the invention of this application, the raw material gas containing carbon monoxide is plasma-decomposed, the carbon raw material is sputtered with at least a part of the ions of the generated plasma generating component, and the plasma generating component A reaction product of at least a part and the sputtered carbon atoms is deposited on the substrate.
[0031]
In the invention of this application, the means for generating plasma is not particularly limited. For example, a method of applying a high frequency voltage or a high DC voltage to a capacitively coupled parallel plate electrode, an inductively coupled coiled antenna, or the like. For example, a method of applying a high frequency can be used. Such a means can be understood as a combination of plasma decomposition and reactive sputtering. For example, a capacitively coupled plasma decomposition reactive sputtering apparatus having a configuration as shown in FIGS. Use of a type plasma decomposition reactive sputtering apparatus is exemplified as a preferable one in terms of controllability and productivity.
[0032]
In the invention of this application, carbon monoxide is used as the source gas, and saturated hydrocarbon, hydrogen, and nitrogen are mixed according to the type of the target thin film. Furthermore, in the invention of this application, an inert gas is appropriately introduced in addition to the raw material gas, and the raw material gas contributing to the reaction is diluted to thereby reduce the oxygen concentration in the target carbon oxide thin film or carbon oxynitride thin film, Alternatively, the nitrogen concentration can be adjusted to control the composition. Here, the kind of the inert gas is desirably Ar, and other He, Ne, and the like can be considered.
[0033]
Therefore, for example, a case where a thin film is manufactured using a capacitively coupled plasma decomposition reactive sputtering method will be specifically described below.
[0034]
FIG. 5 schematically shows the concept of capacitively coupled plasma decomposition reactive sputtering. FIG. 5 does not show a reaction vessel as a sputtering apparatus. The reactive sputtering target (2) is made of a carbon raw material, which is a thin film raw material, and is fixed to the cathode (1) through thermal and electrical conduction. As this carbon raw material, for example, plate-like graphite can be used, and more preferably glassy carbon can be used. A substrate (5) on which a thin film (4) is deposited is fixed to the anode (3) facing the cathode (1) through electrical conduction. As the substrate, various materials can be used as long as they can withstand decompression. For example, materials such as metal, ceramics, glass, polymer material, fiber, paper, and stone can be used. Here, the distance between the target (2) and the substrate (5) is suitable for generating and maintaining the plasma (10) by the discharge and depositing the thin film (4) on the substrate (5). Although it will not be restrict | limited especially if it is a distance, as a general standard, adjusting in the range of about 5-50 mm is illustrated.
[0035]
For example, after exhausting the whole system once (7), while introducing the raw material gas (6), the speed of the raw material gas (6) and the exhaust (7) is adjusted to reduce the whole system to an appropriate pressure. Hold. This pressure is not limited as long as plasma (10) is generated and maintained, and for example, 10^-FourA preferable example is a range of about ˜100 mTorr.
[0036]
Here, an abnormal glow discharge plasma (10) is generated between the electrodes (1) and (3) by applying a high-frequency high frequency to the cathode (1) from the high-frequency power source (9) via the blocking capacitor (8). Can be generated. The frequency can be adjusted as appropriate. Moreover, even if a high voltage DC voltage is applied by a high voltage DC power supply (not shown) without going through the blocking capacitor (8), the same effect can be obtained.
[0037]
The cathode (1) is covered with a zero-potential ground shield (11) having an opening on the lower surface of the target (2), so that the plasma (10) can be prevented from wrapping around the portion other than the target (2). . Further, when a positive or negative bias voltage is applied to the anode (3) to which the substrate (5) is fixed by using a DC bias power source (12), the deposition rate and crystallinity of the thin film (4) are increased. Is preferable because it can be controlled. Of course, it is also possible to consider using another high-frequency power supply instead of the DC bias power supply (12) and applying a bias voltage by the self-bias method. Thereby, the thin film (4) as a reactant can be obtained on the substrate (5) with a uniform thickness.
[0038]
In the above plasma decomposition and reactive sputtering, when manufacturing a carbon oxide thin film, carbon monoxide (CO) is used as the source gas (6). The source gas (6) may be introduced as a mixed gas with argon (Ar) or the like as the atmospheric gas. These gases collide with electrons by discharge, Ar is ionized, CO is decomposed or ionized to be plasma decomposed, Ar⁺And C⁺, O⁺, CO⁺, CO²⁺And positive ions such as C^*, O^*, CO^*Plasma (10) consisting of radicals rich in chemical reactivity such as is generated. Here, the positive ions are accelerated in the sheath region (13) formed on the surface of the target (2), collide with the target (2), and knock out carbon atoms. One of the radicals diffuses to reach the substrate (5), reacts with the carbon atoms knocked out from the target (2), and deposits in the form of a film as carbon oxide. Here, when a mixed gas of CO and Ar is used as the source gas (6), the oxygen content of the carbon oxide thin film obtained is adjusted by adjusting the ratio of Ar to CO in the range of 0 to 100% by volume. It can control in the range of 0.26-0.
[0039]
Further, when producing a diamond oxide carbon thin film, a mixed gas of carbon monoxide (CO) and saturated hydrocarbon is used as the source gas (6). Here, hydrogen (H) is further added to the source gas (6).₂) Can improve the crystallinity of the obtained diamond-like diamond-like carbon thin film. However, as the hydrogen concentration increases, the deposition rate of the film decreases, and when it exceeds about 17% by volume, the deposition rate becomes almost zero. Therefore, the hydrogen concentration is preferably adjusted in the range of 0 to 17% by volume. As the saturated hydrocarbon, various hydrocarbons having no substituents can be used because the carbon atoms are all composed of single bonds. Specifically, methane (CH_Four), Ethane (C₂H₆) Paraffin and cyclohexane (C₆H₁₂) And the like are exemplified as preferable examples, and these can be used alone or in admixture of two or more. In this system, Ar is caused by discharge.⁺And C⁺, O⁺, CO⁺, CO²⁺Positive ions and C^*, O^*, CO^*In addition to these radicals, a plasma (10) composed of various positive ions and radicals derived from the saturated hydrocarbon and hydrogen used is generated. As in the case described above, positive ions are accelerated in the sheath region (13) formed on the surface of the target (2) and collide with the target (2) to knock out carbon atoms, and one radical diffuses. Then, it reaches the substrate (5), reacts with the carbon atoms knocked out from the target (2), and is deposited as a diamond-like carbon film.
[0040]
When a carbon oxynitride thin film is manufactured, carbon monoxide (CO) and nitrogen (N₂) Is used. Of course, an inert gas such as Ar may also be mixed here. In this system, Ar is caused by discharge.⁺And C⁺, O⁺, CO⁺, CO²⁺In addition to N⁺, N₂ ⁺And positive ions such as C^*, O^*, CO^*In addition to N₂ ^*Plasma (10) consisting of radicals rich in chemical reactivity such as the above is generated. Here, as in the case described above, positive ions are accelerated in the sheath region (13) formed on the surface of the target (2) and collide with the target (2) to knock out carbon atoms, and one radical is It diffuses to reach the substrate (5), reacts with the carbon atoms knocked out from the target (2), and deposits in a film form as carbon oxynitride. Moreover, the ratio of nitrogen and oxygen in the obtained carbon oxynitride thin film can be controlled by adjusting the mixing ratio of carbon monoxide and nitrogen in the source gas (6). When the oxygen component is small, it has been confirmed that the fine workability of the thin film deteriorates. From the point of fine workability, the carbon oxynitride thin film CO_xN_yIt is preferable that the oxygen concentration x is in the range of about 0.25 to 0.12. Further, according to this method, the generation of toxic cyanogen is suppressed to a very small amount as compared with the conventional production of a carbon nitride thin film, which can be put into practical use.
[0041]
According to the production of the thin film of the invention of this application as described above, the carbon oxide thin film, the carbon oxynitride thin film, and the diamond-like carbon thin film can be produced inexpensively, efficiently and simply. Moreover, these thin films can be incinerated after use, and the exhaust gas is harmless even if dissipated into the atmosphere. Moreover, carbon monoxide and nitrogen used as waste and raw material gas for these thin films are cyclic, and are highly recyclable with no burden on the global environment.
[0042]
Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0043]
【Example】
Example 1
A carbon oxide thin film was manufactured by plasma decomposition reactive sputtering using a capacitively coupled sputtering apparatus having the configuration shown in FIG. A glassy carbon plate whose surface was polished smoothly was used as a target as a carbon raw material. An aluminoborosilicate glass plate was used as the substrate. The anode was grounded to zero potential, and the target-substrate distance was 17 mm.
[0044]
As the source gas, semiconductor-grade CO gas was introduced at a flow rate of 19 sccm, the exhaust speed was adjusted, and the pressure of the CO gas in the reaction vessel was maintained at 60 mTorr (8 Pa). Next, a high frequency of 13.56 MHz is applied to the cathode at a power density of 5.1 W / cm.²In addition, CO plasma was generated. By a reaction for about 100 minutes, a brown and transparent thin film was obtained on the substrate. In this case, the film deposition rate is 7.8 nm / min. Met.
[0045]
The obtained thin film was an extremely flat film having a thickness of about 0.8 μm and a root mean square of irregularities on the film surface of 0.5 nm. From the results of electron microprobe analysis, it was confirmed that this thin film was a carbon oxide film having a composition of 20.5 at% O—C and containing no impurities as seen in characteristic X-rays. It was also confirmed that there was no composition fluctuation at each point on the thin film.
[0046]
The crystal structure is not amorphous, it is a cubic zincblende structure with crystal defects, and the space group is

[0047]
The lattice constant was 0.363 nm. The density measured by the X-ray total reflection method is extremely small, 1.15 g / cm.^ThreeThis value is 69% of the X-ray theoretical density, which means that there are many atomic vacancies in the crystal structure. Regarding the mechanical properties, the hardness was 92 and the Young's modulus was 45 GPa. Furthermore, the sheet electrical resistance is 10⁹Above ohm, it was found to be an insulator.
[0048]
Similarly, when a carbon oxide thin film was produced on a glass substrate with various thicknesses of 100 nm to 6 μm, none of the thin films were peeled off or collapsed when released into a humid atmosphere. Furthermore, after exposure to an environment of 100% relative humidity and a temperature of 23 ° C. for one year (8760 hours) or more, a tape strip test was performed by attaching and peeling the adhesive tape on the thin film. There was no peeling. Thus, it was confirmed that this carbon oxide thin film was excellent in adhesion to the substrate and its characteristics were stable. The thin film having a film thickness of 100 nm or less was also excellent in adhesion to the substrate as in the known amorphous carbon thin film.
[0049]
Next, an electron beam resist was applied to a carbon oxide thin film having a thickness of 1 μm, a resist pattern was produced by electron beam exposure, and the resist pattern was transferred to the carbon oxynitride film by etching with oxygen plasma. As a result, it was confirmed that high resolution electron beam exposure was possible for a resist having a carbon oxide thin film as a base. Oxygen plasma etching of carbon oxide thin films proceeds at a high speed and with a nearly complete 90 ° anisotropy angle, enabling high aspect ratio microfabrication with a smooth finished surface with a line width of 100 nm and an aspect ratio of 10. It was confirmed that
(Example 2)
CO and N as source gases₂A carbon oxynitride thin film was manufactured by plasma decomposition reactive sputtering using the mixed gas in which various ratios were mixed under the same conditions as in Example 1.
[0050]
FIG. 7 shows the composition of the source gas and the composition of the carbon oxynitride thin film (CO_xN_y). The nitrogen component of the carbon oxynitride thin film is 0 to 40 at. %, The oxygen component is 20 to 0 at. It was found that control was possible within the range of%.
[0051]
FIG. 8 shows the relationship between the composition of the source gas and the deposition rate of the carbon oxynitride thin film at that time. The deposition rate of the thin film is CO and N₂However, it was confirmed that deposition was possible at a general rate of about 10 to 30 nm / min.
[0052]
Obtained carbon oxynitride (CO_xN_y) The thin films are brown and transparent for the entire composition region with respect to the oxygen concentration x and the nitrogen concentration y, and the surface flatness of these thin films is excellent without depending on the composition, and the root mean square of the irregularities on the film surface is It was almost constant in the range of 0.4 to 0.5 nm.
[0053]
The crystal structure is basically a cubic zinc blende structure with many crystal defects, and the space group is

[0054]
The crystallinity deteriorates as the nitrogen component increases, and CN_yThin film (CO _x N _yThe film became amorphous at x = 0). CO_xTo CN _yAs the nitrogen component increased, the lattice constant decreased from 0.363 nm to 0.353 nm, the hardness increased from 92 to 163, while the Young's modulus decreased from 45 GPa to 38 GPa. For electrical properties, see CO_xN_yIt was confirmed that it was an insulator with respect to the total composition.
[0055]
For these carbon oxynitride thin films, the suitability for microfabrication was examined as in Example 1. As a result, it was found that high resolution electron beam exposure and accurate oxygen plasma etching are possible, and a finely processed shape with a high aspect ratio can be obtained. However, as the oxygen content in the carbon oxynitride thin film decreases, the finished surface finish accuracy and density are slightly inferior to those of the previous carbon oxide thin film, and cracks are likely to occur in the processed structure. Was recognized.
[0056]
On the other hand, the adhesion of the obtained carbon oxynitride thin film to a glass substrate was examined. As a result, the adhesion to the substrate is improved as the oxygen concentration is increased, and the oxygen component is 10 at. As for carbon oxynitride thin film with a composition of more than 1%, it is confirmed that even if the thickness is 2.0 μm or more, peeling or destruction by the tape strip test does not occur when exposed to a humid atmosphere for one year or more. It was. Note that the carbon oxynitride thin film having a thickness of 100 nm or less exhibits excellent substrate adhesion regardless of the composition, similar to the known carbon nitride thin film.
(Reference example)
CO and CH as source gases₄Using a mixed gas mixed at various ratios, the substrate was heated to about 450 ° C., and a diamond oxide-like carbon thin film was produced by plasma decomposition reactive sputtering under the same conditions as in Example 1.
[0057]
CH in mixed gas_FourAs the ratio increases, the amount of deposition (deposition) of the diamond-like carbon thin film monotonously decreases to about 20 vol. % No longer precipitates. CH_FourOf 10 vol. %, The composition of the diamond oxide carbon thin film obtained was 15 at. % O—C, and the presence of a hydrogen atom could not be specified.
[0058]
The crystal structure obtained from electron diffraction was a cubic diamond type structure, and the space group was Fd3m. The lattice constant was 0.36 nm, which was found to be almost equal to known diamond-like carbon. Further, the electron diffraction line was diffuse and contained many crystal defects, similar to the known diamond-like crystal. On the other hand, it was different from the carbon oxide thin film of Example 1 and the carbon oxynitride thin film of Example 2 that the (200) diffraction line of the regular grating did not appear.
[0059]
Sheet electrical resistance is 10⁹That it is ohms or more and close to an insulator coincided with the characteristics of diamond-like carbon, not amorphous carbon.
[0060]
On the other hand, regarding the mechanical properties, it was found that the hardness is 1100 and Young's modulus is 230 GPa, which is extremely high and excellent. Furthermore, the optical characteristic that blue light emission was exhibited when X-rays were irradiated was confirmed.
[0061]
Of course, the present invention is not limited to the above examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0062]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, new carbon oxide thin films, carbon oxynitride thin films, and diamond-like carbon thin films that are stable even in a humid atmosphere and excellent in fine workability such as adhesion to a substrate and electron beam lithography, and the like. A manufacturing method is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a chemical bond of amorphous diamond-like carbon.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a chemical bond of diamond.
FIG. 3 is a schematic view showing a chemical bond of amorphous carbon nitride.
FIG. 4 is a schematic view showing a chemical bond of amorphous carbon oxide.
FIG. 5 is a conceptual diagram of a capacitively coupled plasma decomposition reactive sputtering method.
FIG. 6 is a conceptual diagram of inductively coupled plasma decomposition reactive sputtering.
FIG. 7 is a diagram illustrating the relationship between the composition of the source gas and the composition of the obtained COxNy film.
FIG. 8 is a diagram illustrating the relationship between the composition of the source gas and the deposition rate of the obtained COxNy film.
[Explanation of symbols]
1 Cathode
2 Target
3 Anode
4 Thin film
5 Substrate
6 Raw material gas
7 Exhaust
8 Blocking capacitor
9 High frequency power supply
10 Plasma
11 Ground shield
12 DC power supply
13 Sheath region
14 Coiled antenna

Claims

Plasma decomposition of a raw material gas containing carbon monoxide, sputtering of a carbon raw material with at least some of the generated plasma generating components, and a reaction product between at least some of the plasma generating components and the sputtered carbon atoms A method for producing a carbon oxide-based thin film, characterized by depositing a carbon oxide thin film on a substrate by using carbon monoxide as a raw material gas when depositing on the substrate.

Plasma decomposition of a raw material gas containing carbon monoxide, sputtering of a carbon raw material with at least some of the generated plasma generating components, and a reaction product between at least some of the plasma generating components and the sputtered carbon atoms A method for producing a carbon oxide-based thin film, characterized in that a carbon oxynitride thin film is deposited on a substrate by using a raw material gas as a mixed gas of carbon monoxide and nitrogen when depositing on the substrate.

3. The method for producing a carbon oxide thin film according to claim 1, wherein an inert gas is mixed with the source gas.

The method for producing a carbon oxide-based thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon raw material is graphite or amorphous carbon.

The composition is represented by the general formula CO _x (where 0 <x <0.26), and the crystal structure is a cubic defect type zinc blende structure or an incomplete crystal based on this, A carbon oxide thin film characterized by having a resistance of 10 ⁹ ohm or more.

The composition is represented by the general formula CO _x N _y (where 0 <x <0.26, 0 <y <0.71), and the crystal structure is a cubic defect-type zincblende structure or a basic structure thereof to incomplete crystal, oxynitride thin carbon film, wherein a sheet electrical resistance of 10 9 ^ohm or more.