JP3930720B2 - インクジェット被記録材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット被記録材に関し、そのインク受容層の耐水性、透明性を高め、良好な耐水性、透明性を有するようにしたものである。
【0002】
【従来の技術】
コンピューターで作成した画像情報を出力するプリンター、とりわけインクジェットプリンターは、静粛性、コスト、画像品質等の点で優れている。インクジェット記録は、水性インクをノズルから噴射制御し被記録材に付着させることにより記録する方法である。
【0003】
インクジェットプリンターの急速な普及に伴い、インクジェット被記録材は多様化するニーズを満足するため、種々のものが検討されている。このインクジェット被記録材は、水性インクを素早く吸収し乾燥する特性(インク乾燥性)を持つインク受容層が支持体上に設けられたものである。
【0004】
このインク受容層には透明性を有することが望まれている。例えば、OHPシート等の透明被記録材にインク受容層の透明性は欠かせない。不透明な支持体、例えば紙においても表面の光沢が求められる場合に透明性は有用である。その他、予め印刷または模様のある支持体の上にインク受容層を設ける必要があったとしても透明ならば明瞭に視認できる。さらに、インク受容層は実用上の観点から耐水性を有することが望ましい。
【0005】
しかしながら、インク乾燥性、透明性、耐水性を同時に満足するインク受容層を得ることは難しい。以下にその背景を記す。
【0006】
一般にインク受容層をなす材料には、水性インクを吸収しやすい水溶性ポリマーが用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸等が挙げられる。しかし、これら水溶性ポリマーをそのままインク受容層に用いた場合、水に濡れると印刷した画像は直ちに滲んでしまう。
【0007】
また、インク受容層にインクをすばやく吸収し乾燥しうる充填剤を添加する方法がよく知られている。例えば、シリカ微粒子(特開昭57−14091号公報)、アルミナ水和物微粒子(特開平2−276671号公報)等が挙げられるが、インク受容層の透明性が低下しひび割れが生じやすい。さらに、これらの充填剤は水に不溶であるものの、インク受容層に含まれる水溶性ポリマー自体を改質し、その耐水性を改善するものではない。
【0008】
水溶性ポリマーを改質しインク受容層に耐水性をもたらす方法としては、水溶性ポリマーからポリマーコンプレックスを合成する方法が挙げられる。イオン結合したポリマーコンプレックスは水に対し難溶性であるため、インク受容層の耐水性を向上するのに有効な方法とされている。例えば、特開昭62−218181号公報では、カチオン性ポリマーであるポリビニルピロリドンとアニオン性ポリマーである(メタ)アクリル酸ポリマーとがイオン結合した構造(ポリマーコンプレックス)からなるインク受容層が耐水性に優れると記載されている。また、特開昭62−122781号公報に記載されているカチオン性ポリマーとスチレン−(メタ)アクリル酸ポリマーの組み合わせも同じ原理である。
【0009】
しかしながら、上記ポリマーコンプレックスは水に対して難溶性であり、N,N−ジメチルホムルアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、セロソルブ類等の高極性の有機溶媒でポリマーコンプレックスを溶解しているが、これらの有機溶媒は人体に対して有害であり、環境に対する負荷も大きいものである。
【0010】
インク受容層の耐水性改善には、水溶性ポリマーの3次元架橋による不溶化が有効である。3次元架橋構造を形成するには、水溶性ポリマーに含まれる官能基同士による架橋反応、あるいは架橋剤を添加し水溶性ポリマーの官能基と架橋反応させる等の方法がよく知られている。
【0011】
ただし、3次元架橋したインク受容層を設ける上で注意しなければならないのは、支持体塗布前の塗工液の粘度上昇である。これは、一般に水溶性ポリマーの溶液粘度がもともと高く、支持体塗布前においても架橋反応が進行する結果、放置された塗工液が塗布不能となる恐れがあるためである。従って、塗工液の架橋反応が進み過ぎる前に、早めに支持体に塗布せねばならない。
しかし、架橋剤を添加し攪拌してなる塗工液の場合、気泡を必然的に巻き込むため早めの塗布が難しい。もし脱泡が十分でなければインク受容層内に気泡が残り商品価値は著しく下がる。粘度の高い塗工液ほど、脱泡に時間と手間がかけざるを得ない。
塗工液の粘度を下げるには、溶媒希釈による低濃度化が簡便かつ効果的である。しかし、余分に溶媒を飛ばすエネルギーや時間を費やさねばならない、塗布機械あるいは塗布条件によっては必要なインク受容層の塗膜厚みが得にくい等の問題がある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、インク乾燥性、透明性、耐水性に優れたインク受容層を有し、インク受容層の塗工性も良好なインクジェット被記録材を得ることにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを1種または2種以上使用して重合してなるカルボキシル基含有ポリマーと、
カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、硫酸(塩)基、燐酸(塩)基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第4級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる、少なくとも1つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を含有する水溶性モノマーと、
ポリビニルピロリドンと重合開始剤と架橋剤を必須成分として含有する塗工液を、支持体上に塗布後、加熱乾燥してインク受容層を形成することにより解決できる。
【0014】
【作用】
本発明でのインク受容層は、前記必須成分を含む塗工液を塗布し、加熱乾燥する時点で次の過程を経て得られると考えられる。
【0015】
すなわち、カルボキシル基含有ポリマーが架橋剤との反応により水に不溶な3次元架橋構造物となり、その架橋反応と同時に進行する水溶性モノマーの重合開始剤による重合反応の生成物とポリビニルピロリドンが前記の3次元架橋(網目)に侵入した構造(Semi−IPN)になると考えられる。水溶性のポリビニルピロリドンや水溶性モノマーの重合生成物は前記の3次元架橋(網目)に捕らえられ、またカルボキシル基含有ポリマーとポリビニルピロリドンがポリマーコンプレックスを形成するため、さらには水溶性モノマーがカチオン性であった場合にはカルボキシル基含有ポリマーと水溶性モノマーの重合生成物もまたポリマーコンプレックスを形成するため、見掛け上水に不溶化する。これによって、耐水性を有するインク受容層が支持体上に得られると考えられる。
【0016】
また、アニオン性であるカルボキシル基含有ポリマーとカチオン性であるポリビニルピロリドンのイオンコンプレックスは水に対し一般に難溶であるため、従来技術ではこれを溶解するN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、セロソルブ類等の安全衛生上および環境上好ましくない高極性の有機溶媒を使用する必要があった。一方、本発明における水溶性モノマーは前記高極性有機溶媒の代わりにポリマーコンプレックスを溶解する役割を果たすと考えられる。水溶性モノマーは重合反応後に樹脂化するので、有機溶剤の乾燥除去に起因する安全衛生・環境に対する問題点がなく、好ましい。
【0017】
また、溶媒となっていた水溶性モノマーが樹脂化するということは、塗工液の粘度を上げずに、塗工液に含まれる乾燥塗膜となるべき成分含量を比較的多くできる結果となりうる。例えば、低い塗工液粘度が要求されるスプレーコーティングでも必要な乾燥塗膜厚みが確保でき塗布方法の選択を広げうる。また、塗工液が含む気泡は、塗工前に除去する必要があるが低粘度であることは脱泡に有利である。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のインクジェット被記録材をなすインク受容層は、具体的には、カルボキシル基含有ポリマー、水溶性モノマー、ポリビニルピロリドン、重合開始剤、架橋剤および他の材料を、溶媒としての水または水/親水性溶剤の混合溶剤に溶解してなる塗工液を支持体に塗布し、加熱乾燥することで得られる。
以下、本発明の塗工液についてその組成を説明する。
【0019】
[ポリビニルピロリドン]
本発明におけるポリビニルピロリドンとしては、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−4−ピペリドンの重合物が挙げられ、これらを1種または2種以上使用してもよい。特に、N−ビニル−2−ピロリドンの平均分子量16万以上、150万以下である重合物が好ましい。平均分子量が低い場合は乾燥塗膜が耐水性に乏しく強度も弱くなり、高すぎる場合はポリマー溶液(塗工液)の粘度が高く塗布時のレベリングが悪い。
【0020】
[カルボキシル基含有ポリマー]
本発明におけるカルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを1種または2種以上使用して重合したものであり、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサハイドロフタル酸等、およびこれらの中和物や部分中和物等が挙げられる。また、その他のモノマーを共重合してあっても構わない。特に好ましいのはポリ(メタ)アクリル酸、あるいは(メタ)アクリル酸共重合物である。
【0021】
[水溶性モノマー]
本発明における水溶性モノマーは、カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、硫酸(塩)基、燐酸(塩)基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第4級アンモニウム塩基、酸無水物基からなる群より選ばれる、少なくとも1つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を有する化合物であり、アニオン性、非イオン性、カチオン性モノマーに分類できる。本発明においては、これらを1種または2種以上使用してもよい。
【0022】
(I)アニオン性モノマー
(I−1)カルボン酸基を有するモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等;不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等;不飽和ジカルボン酸(上記)のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー等が挙げられる。
【0023】
(I−2)スルホン酸基を有するモノマーとしては、炭素数2〜30の脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸;スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸;(メタ)アクリルアルキルスルホン酸類[(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸];アルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。
【0024】
(I−3)硫酸エステルを有するモノマーとしては、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物等];ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等]等が挙げられる。
【0025】
(I−4)燐酸基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸モノエステル[例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート等]、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸ジエステル[例えばフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等]、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数2〜6)ホスホン酸類[例えば、2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等]等が挙げられる。
【0026】
(I−5)上記(I−1)〜(I−4)の塩が挙げられる。塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アミン塩もしくはアンモニウム[アンモニウム、テトラアルキル(炭素数1〜8)アンモニウム例えばテトラオクチルアンモニウム等]塩、有機アミン{炭素数2〜8のアルカノールアミン、ポリアルキレン(炭素数1〜8)ポリアミン(アミノ基数2〜10)若しくはその誘導体[炭素数1〜8のアルキル化物、アルキレン(炭素数2〜4)オキシド付加物(1〜30モル)]、炭素数1〜4の低級アルキルアミン等}塩等が挙げられる。
【0027】
(II)非イオン性モノマー
(II−1)水酸基を有するモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール[例えば、(メタ)アリルアルコール等];2価〜6価又はそれ以上のポリオール(例えば、炭素数2〜20のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン(炭素数2〜4)グリコール(分子量106〜2000)等)のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテル[例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン(ランダムまたはブロック)グリコールモノ(メタ)アリルエーテル(末端の水酸基はエーテル化またはエステル化されていてもよい)等]等が挙げられる。
【0028】
(II−2)アミド基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド[例えば、N−メチルアクリルアミド等]、N,N−ジアルキル(炭素数1〜8)アクリルアミド[例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジ−n−またはi−プロピルアクリルアミド等]、N−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド[例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等];N,N−ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド[例えば、N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等]、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルラクタム類[例えば、N−ビニルピロリドン等]、アクロイルモルホリン等が挙げられる。
【0029】
(II−3)アルコシキル基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル等が挙げられる。
【0030】
(III)カチオン性モノマー
(III−1)アミノ基を有するモノマーとしては、モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル、例えばジアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート、ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2〜10)エステル、モルホリノアルキル(炭素数1〜8)エステル等[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、 ジメチルアミノエチルフマレート等];モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド、例えばモノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリルアミド等[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等];複素環式ビニル化合物[例えば、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、N−ビニルイミダゾール等];ジアリルアミン等が挙げられる。
【0031】
(III−2)第4級アンモニウム基を有するモノマーとしては、3級アミノ基含有ビニル系モノマーの4級化物(前記3級アミノ基含有ビニル系モノマーを炭素数1〜8のアルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)、例えば、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレート・クロライド、メチルジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。
【0032】
カルボキシル基含有ポリマーと水溶性モノマーとの重量比率は、カルボキシル基含有ポリマー100重量部に対して、水溶性モノマーは10重量部以上である。水溶性モノマーの量が上記重量比率より少ないと、カルボキシル基含有ポリマーとポリビニルピロリドンとがポリマーコンプレックスを作って析出する恐れがある。なお、好ましい混合比は、100:50〜100:1000である。
【0033】
カルボキシル基含有ポリマーとポリビニルピロリドンとの重量比率は、100:50〜100:3000である。また、ポリビニルピロリドンが上記重量比率より少ないと、カルボキシル基含有ポリマーとポリビニルピロリドンとがポリマーコンプレックスを作って析出する恐れがあり、多いとインク受容層の耐水性が乏しくなる。なお、好ましい混合比は、100:100〜100:2000である。
【0034】
[重合開始剤]
本発明において用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;t−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物;2,2'−アゾビス(2−アミジノ−プロパン)ジハイドロクロライド、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン] ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる。また、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用してもよい。前記の還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の(重)亜硫酸(塩)、L−アスコルビン酸(塩)、第一鉄塩等の還元性金属(塩)、アミン類等が挙げられる。
重合開始剤および還元剤は、これらを1種または2種以上使用してもよく、また本発明はこれらに限定されるものではない。好ましくは、2,2'−アゾビス(2−アミジノ−プロパン)ジハイドロクロライド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。また、塗工液に含まれる重合開始剤は、重合開始剤を除く塗工液の0.01〜20重量%であり、好ましくは0.1〜10重量%である。
【0035】
また、本発明における重合開始剤は、前記の熱によりラジカル開裂する重合開始剤に限らない。加熱乾燥の前後あるいは加熱乾燥と並行して紫外線を照射することでカチオン性モノマーを重合させることができる光重合開始剤であるならば、本発明に用いることができる。紫外線照射によりラジカル解裂する光重合開始剤としては、例えば1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン]等を挙げることができる。
【0036】
[架橋剤]
本発明において用いられる架橋剤は、カルボキシル基と反応し架橋構造を形成しうる化合物であり、例えば、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、エチレンイミン系化合物、カルボジイミド系化合物、グリオキザール系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等が挙げられ、これらを1種または2種以上使用してもよく、またこれらに限定されるものではない。特にメラミン系化合物であるヘキサメトキシメチロールメラミンおよびその変性体が好ましい。塗工液に含まれる架橋剤は、架橋剤を除く塗工液の0.1〜30重量%であり、好ましくは1〜10重量%であるが、この重量範囲はカルボキシル基含有ポリマー以外に、塗工液に架橋剤と反応しうる材料が添加される場合はこの限りでない。
これは、前記材料により、架橋剤のある程度の量がインク受容層の耐水性向上に寄与せず失活することがあるためで、必要に応じ架橋剤を前記の重量範囲を超え塗工液に添加してもよい。なお、架橋剤が不足するとインク受容層の架橋が不十分で耐水性に乏しく、過剰であると架橋が進みすぎインクの吸収性が極端に低下することになる。
【0037】
また、本発明においては、架橋剤の反応を促進するための架橋触媒を併用してもよく、例えば有機アミン塩系、無機金属塩系、酢酸や乳酸等の酸性化合物、PH調整剤等を挙げることができる。
【0038】
[溶媒]
本発明において用いられる塗工液は、溶媒として水溶性モノマーの他に水または水/親水性溶剤の混合溶剤を使用することができる。例えば、水の他に、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、エステル類(乳酸メチル、乳酸エチル等)、エーテル類(テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン等と水との混合溶剤が挙げられる。ただし、安全衛生・環境の観点から水以外の親水性溶剤の使用割合は水よりも低いことが好ましい。
【0039】
[他の材料]
塗工液には、カルボキシル基含有ポリマー、水溶性モノマー、ポリビニルピロリドン、重合開始剤、架橋剤以外に、製造方法の改善や用途に見合うインク受容層の改質目的で他の材料を添加してもよい。例えば、前記カルボキシル基含有ポリマーおよびポリビニルピロリドンを除く水溶性ポリマー、前記水溶性モノマーを除くエチレン性不飽和基を有するモノマー、重合禁止剤、重合調整剤、吸水性向上のための無機微粒子、摩擦特性の低減およびブロッキング防止のためのマット剤、可塑剤、染料固着剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤 防腐剤、希釈溶剤等が挙げられる。ただし、これらの材料は、本発明における被記録材の特徴である透明性と耐水性を著しく損なわないように用いるべきである。
【0040】
前記カルボキシル基含有ポリマーおよびポリビニルピロリドンを除く水溶性ポリマーとしては、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、キトサンの有機酸塩、アルギン酸ソーダ等の天然ポリマー;メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸エステル共重合体等の合成ポリマーが挙げられ、これらを1種または2種以上使用してもよい。ただし、塗工液が分離したり不均化したりしないよう、塗工液に含まれるカルボキシル基含有ポリマーと水溶性モノマーとポリビニルピロリドンの総重量に対し、0〜20重量%以下とすべきである。
【0041】
前記水溶性モノマーを除くエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができ、これらを1種または2種以上使用してもよく、またこれらに限定されるものではない。
これらのモノマーはインク受容層のインク吸収性、耐水性、あるいは柔軟化によるひび割れ防止に寄与しうるが、本発明の特徴であるインク受容層の透明性を損なわないように用いるべきである。塗工液に含まれるカルボキシル基含有ポリマーと水溶性モノマーとポリビニルピロリドンの総重量に対し、0〜50重量%以下とすべきである。
【0042】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブチルヒドロキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、N−ニトロソフェニル塩が挙げられる。
また、重合調整剤としては、2−メルカプトエタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【0043】
吸水性向上のための無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子を添加することができる。
摩擦特性の低減およびブロッキング防止のためのマット剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子等の無機微粒子、または有機微粒子が挙げられる。
可塑剤としては、酢酸、乳酸、プロピオン酸、アジピン酸等の有機酸;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、グリセリン等のアルコール類が挙げられる。
【0044】
染料固着剤としては、ジシアン系、ポリアミン系、ポリカチオン系の固着剤を挙げることができ、その使用量は、インク定着性を向上できる範囲で、他のインク受容層の組成物100重量部に対し20重量部以下が望ましい。
【0045】
本発明における塗工液に添加できる他の材料としては、先に挙げたものの他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤 防腐剤、希釈溶剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【0046】
[塗工液の配合]
塗工液の配合手順は、カルボキシル基含有ポリマー水溶液と水溶性モノマーを混合してから、その混合液とポリビニルピロリドン水溶液とを混合することが好ましく、次いで必要に応じ他の材料を順次添加し混合して、最後に重合開始剤および架橋剤を添加し混合する順が好ましいが、本発明では必ずしもこの順に限るものではない。
このような組成の塗工液中の全固形分は、1〜45重量%、好ましくは15〜35重量%とされ、塗工液中の樹脂分は0.2〜40重量%、好ましくは3〜30重量%とされる。
【0047】
[支持体]
本発明に用いる支持体は、本発明の塗工液が塗布可能であり、加熱乾燥によってインク受容層を設けることができるものであれば、透明度や材質および形状や厚みを問わない。例えば材質には、ポリエステル、セロハン、ポリカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック;前記のプラスチックを不透明化処理したもの;通常の紙、合成紙、織布、編布、不織布、木材、金属を挙げることができ、さらにこれらに易接着等の目的で表面処理を施したもの、あるいはこれらの支持体を組み合わせ複合したものを挙げることができる。また、支持体はシートや板等の2次元的構造物である必要はなく3次元的構造物でもよく、表面が平滑でなくともよい。
【0048】
[塗布]
塗工液を支持体に塗布する方式としては、例えば、公知のロールコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、パイプコーティング法、コンマコーティング法等が挙げられる。
【0049】
[加熱乾燥]
塗工液を支持体に塗布した後の加熱乾燥は、熱風乾燥機により50〜200℃で30秒〜30分間、好ましくは110〜170℃で1〜10分間の条件下で乾燥することが好ましい。これより乾燥温度が低く時間が短い場合は重合開始剤や架橋剤が十分反応せずインク受容層の耐水性が不十分となり、乾燥温度が高く時間が長い場合は製造コストや酸化劣化によるインク受容層の着色が問題となる。本発明での乾燥塗膜すなわちインク受容層の厚みは、2〜100μmであり、好ましくは5〜30μmである。厚みが薄いとインク乾燥性が不十分で、厚すぎると製造コストが問題となる。
また、塗工液に光重合開始剤を添加したものでは、加熱乾燥の前後、加熱乾燥中に紫外線を照射して重合を促進しても良い。紫外線照射は、高圧水銀灯等の紫外線光源を用い、波長270nm〜400nmの波長域の紫外線を照射することによって行われる。
【0050】
また、本発明においては、インク受容層中に残留するモノマー量を低下させる目的で、一旦得られたインクジェット被記録材を水溶液浴あるいは温水浴に浸し再度加熱乾燥する処理を行なってもよい。
【0051】
本発明のインクジェット被記録材は、インクジェット記録により多色記録ができるものである。本発明においてインクジェット記録とは、連続方式、バブルジェット(登録商標)やピエゾ等のオンデマンド方式を問わず、水性インクをノズルより噴射しインクジェット被記録材に付着させることができればいかなる方式でもよい。
【0052】
(実施例)
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、断りがなければ「%」および「部」は重量%および重量部を示す。
【0053】
[実施例1]
ジュリマーAC−10P(カルボキシル基含有ポリマー、ポリアクリル酸、日本純薬製)の20%水溶液30部、トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライド(水溶性モノマー、三菱レイヨン製)の20%水溶液50部を混合し、この混合液をPVPK−90(ポリビニルピロリドン、GAF製)の20%水溶液420部に添加して、白濁溶液Aを得た。さらに、この白濁溶液AにスミテックスレジンM−6(メラミン系架橋剤、住友化学工業製)28部、V−50(重合開始剤、2,2'−アゾビス(2−アミジノ−プロパン)ジハイドロクロライド、和光純薬工業製)0.7部、スミテックスアクセラレーターACX(架橋触媒、有機アミン系、住友化学工業製)8部の順で添加混合し、粘度4800mPa・s(25℃)の塗工液を調製した。
この塗工液をコロナ放電処理済みポリエステルフィルム(厚さ125μm、東洋紡績製)のコロナ放電処理面に乾燥塗膜が15μmとなるよう塗布し、熱風乾燥機で150℃/3分間乾燥し、本発明によるインクジェット被記録材を得た。
【0054】
[実施例2]
トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの20%水溶液50部の代わりにアクリル酸(水溶性モノマー、東亞合成製)の20%水溶液50部を用いたことの他は、実施例1と同様の方法によって粘度5600mPa・s(25℃)の塗工液を調製し、本発明によるインクジェット被記録材を得た。
【0055】
[実施例3]
実施例1の白濁溶液AにスミテックスレジンM−6 28部、イルガキュア2959(光重合開始剤、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、チバガイギー製)0.7部、スミテックスアクセラレーターACX 8部の順で添加混合し、粘度4800mPa・s(25℃)の塗工液を調製した。
この塗工液を実施例1と同様にポリエステルフィルムに塗布した後、高圧水銀灯から積算光量1200mJ/cm2(365nm付近)の紫外線を照射しさらに熱風乾燥機で150℃/3分間乾燥し、本発明によるインクジェット被記録材を得た。
【0056】
[比較例1]
ジュリマーAC−10Pの20%水溶液30部にトリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの20%水溶液50部を混合し、この混合液にスミテックスレジンM−6 28部、V−50 0.7部、スミテックスアクセラレーターACX 8部の順で添加混合し、粘度100mPa・s以下(25℃)の塗工液を調製した。
以下実施例1と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
【0057】
[比較例2]
ジュリマーAC−10Pの20%水溶液80部をPVPK−90の20%水溶液420部に添加したところ、ゲル化して、塗布不能となった。
【0058】
[比較例3]
ジュリマーAC−10Pの20%N,N−ジメチルホルムアミド溶液80部をPVPK−90の20%N,N−ジメチルホルムアミド溶液420部に混合し、スミテックスレジンM−6 28部、スミテックスアクセラレーターACX 8部の順で添加混合し、粘度14500mPa・s(25℃)の塗工液を調製した。
以下実施例1と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
この塗工液は、アクリル酸をポリアクリル酸に、水をN,N−ジメチルホルムアミドに置き換えたことと、重合開始剤を使用しなかったことの他は実施例2と同じ重量比のものである。
【0059】
[比較例4]
PVPK−90の20%水溶液420部、トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの20%水溶液50部を混合し、この混合液にスミテックスレジンM−6 28部、V−50 0.7部、スミテックスアクセラレーターACX 8部の順で添加混合し、粘度3500mPa・s(25℃)の塗工液を調製した。
以下実施例1と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
【0060】
[比較例5]
ジュリマーAC−10Pの20%水溶液30部、トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの20%水溶液50部、GH−20(ポリビニルアルコール、けん化度88%、日本合成化学工業製)の15%水溶液560部をこの順に混合し、この混合液にスミテックスレジンM−6 28部、V−50 0.7部、スミテックスアクセラレーターACX 8部の順で添加混合し、粘度35000mPa・s(25℃)の塗工液を調製した。
以下実施例1と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
【0061】
[比較例6]
GH−20の15%水溶液40部、トリメチルアミノエチルメタクリレート・クロライドの20%水溶液50部、PVPK−90の20%水溶液420部をこの順に混合し、この混合液にスミテックスレジンM−6 28部、V−50 0.7部、スミテックスアクセラレーターACX 8部の順で添加混合し、粘度24000mPa・s(25℃)の塗工液を調製した。
以下実施例1と同様の方法によって、インクジェット被記録材を得た。
【0062】
上記の実施例および比較例で得たインクジェット被記録材に、PM−770C(インクジェットプリンター、セイコーエプソン製)により黒、シアン、マゼンタ、イエローのカラーパターンを印刷したものについて、インク乾燥性、透明性、耐水性を評価した。以下に評価方法を記す。
【0063】
インク乾燥性は、印刷後20分間放置したインクジェット被記録材の水性インク未吸収による表面のべとつきを指触でさらにカラーパターンの鮮明さを目視にて評価した。○:乾燥しておりカラーパターンが鮮明。×:乾燥していないあるいはカラーパターンの滲みひどい。
【0064】
透明性は、カラーパターンを除いた部分を目視により評価した。○:透明均一。×:透明均一でない。
【0065】
耐水性は、印刷後20分間放置したインクジェット被記録材を3時間水浴に浸してからカラーパターンを指触した後、目視により評価した。○:カラーパターン全色が残り指触してもパターンが脱落しにくい。△:カラーパターン全色が残っているがカラーパターンが簡単に脱落する。×:カラーパターンのうち一色でも完全に消失する。××:カラーパターン全色が消失する。
結果を表1に示す。
【0066】
【表1】
【0067】
表1の結果から、本発明によれば、インク乾燥性、透明性、耐水性が良好なインクジェット被記録材を得られることがわかる。
【0068】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット被記録材は、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを1種または2種以上使用して重合してなるカルボキシル基含有ポリマーと、カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、硫酸(塩)基、燐酸(塩)基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第4級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる、少なくとも1つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を含有する水溶性モノマーと、ポリビニルピロリドンと重合開始剤と架橋剤を必須成分とする塗工液を塗布し、加熱して得られたインク受容層を有するものであるので、このインク受容層を設けることにより、インク乾燥性、透明性、耐水性に富むインクジェット被記録材を得られる。
【0069】
また、本発明の塗工液は、N,N−ジメチルホムルアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、セロソルブ類等の高極性の有機溶媒を溶剤として使用する必要がなく、水を溶媒として使うことができ、環境に優しく、安全衛生面でも優れたものとなる。さらに、本発明の塗工液は、塗布前の粘度を低くすることができ、塗工性が良いものとなる。
Claims (7)
- カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを1種または2種以上使用して重合してなるカルボキシル基含有ポリマーと、
カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、硫酸(塩)基、燐酸(塩)基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第4級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる、少なくとも1つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を含有する水溶性モノマーと、
ポリビニルピロリドンと重合開始剤と架橋剤を必須成分として含有する塗工液を塗布し加熱して得られるインク受容層を有することを特徴とするインクジェット被記録材。 - 前記カルボキシル基含有ポリマーが、ポリ(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸共重合物であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット被記録材。
- 前記架橋剤が、カルボキシル基と反応しうる官能基を2つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項1または2記載のインクジェット被記録材。
- 前記架橋剤が、メラミン系化合物であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のインクジェット被記録材。
- 前記塗工液の水溶性モノマーを除く溶媒が、水または水/親水性溶剤の混合溶剤であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のインクジェット被記録材。
- 前記塗工液の加熱が、紫外線照射を併用したものであることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のインクジェット被記録材。
- カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを1種または2種以上使用して重合してなるカルボキシル基含有ポリマーと、
カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、硫酸(塩)基、燐酸(塩)基、水酸基、アミド基、アルコキシル基、アミノ基、第4級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる、少なくとも1つ以上の親水性基とエチレン性不飽和基を含有する水溶性モノマーと、
ポリビニルピロリドンと重合開始剤と架橋剤を必須成分として含有することを特徴とするインクジェット被記録材のインク受容層用塗工液。
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